DE60314998T2

DE60314998T2 - Phthalocyaninverbindung, ihre herstellung sowie sie enthaltendes optisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE60314998T2
Application number: DE60314998T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Sodegaura-shi SEINO; Shinichi Sodegaura-shi NAKAGAWA; Tsutami Sodegaura-shi Misawa; Satoshi Yao-shi KINOSHITA; Akihiro Yao-shi KOSAKA; Hiroshi Yao-shi TERAO; Yojiro Yao-shi KUMAGAE
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2023-02-15
Also published as: ATE367421T1; KR100957474B1; EP1482013B1; WO2003068865A1; TW200302854A; CN1304486C; KR20040091039A; JP4220904B2; EP1482013A4; US20050201265A1; AU2003211973A1; JPWO2003068865A1; US7332261B2; EP1482013A1; CN1633475A; DE60314998D1; HK1071154A1; TW593562B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Phthalocyaninverbindung, die auf optoelektronisch verwandten Gebieten, wie für optische Scheiben-Aufzeichnungsmaterialien, Informations-Aufzeichnung, Anzeigesensoren und optische Karten, nützlich ist; ein Verfahren zum Herstellen derselben; und ein optisches Aufzeichnungsmedium, wie eine optische Scheibe bzw. Disk, die so ausgebildet ist, dass sie die Phthalocyaninverbindung in ihrer Aufzeichnungsschicht enthält.
Technischer Hintergrund
Mit dem schnellen Fortschritt der Informations-orientierten Gesellschaft in den letzten Jahren werden optische Informations-Aufzeichnungsmedien, welche Aufzeichnen mit einer hohen Dichte als magnetische Aufzeichnungsmedien ermöglichen, vielfach verwendet und aktiv untersucht. Als optische Informations-Aufzeichnungsmedien sind, jene vom Nur-Lese-Typ, worin Information vorher aufgezeichnet wurde und mit denen die Anwender nur Informationen Auslesen können; jene vom einmal beschreibbaren Typ, mit dem die Anwender Information aufzeichnen und lesen können; und jene vom wieder beschreibbaren Typ, mit denen der Anwender Informationen aufzeichnen, lesen und löschen kann, bekannt. Von diesen Aufzeichnungsmedien werden die Medien vom einmal beschreibbaren Typ in großem Umfang als Medien verwendet, die Massedaten kompakt speichern, weil sie im Allgemeinen kostengünstig und in der Speicherstabilität herausragend sind.
Von den einmal beschreibbaren optischen Informations-Aufzeichnungsmedien werden ein Einzelplattentyp von CD-R (CD-aufzeichenbar), der aus einer Aufzeichnungsschicht von organischen Farbstoffen, einer Reflexionsschicht aus Metall, das auf der Aufzeichnungsschicht bereitgestellt wird, und einer Schutzschicht, die auf der Reflexionsschicht bereitgestellt wird, gefertigt ist und ein Platten gebundener Typ von DVD-R (DVD-aufzeichenbar) üblicherweise und breit verwendet.
Die CD-R oder DVD-R zeichnet Information in Form von Signalen auf, die mit Veränderungen in den organischen Farbstoffen in ihrer Aufzeichnungsschicht erzeugt werden, was durch Bestrahlung der Aufzeichnungsschicht mit Laserstrahlen von ihrer Substratseite verursacht wird. Darüber hinaus sind verschiedene Arten von Schreibern unter Verwendung eines Hochleistungs-Halbleiterlasers als Aufzeichnungsvorrichtungen, und von Software zum Informations-Aufzeichnen kommerziell erhältlich. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von CD-R/Aufzeichnungsvorrichtungen, die bei hohen Geschwindigkeiten aufzeichnen, das 32- bis 52-fache der herkömmlichen Aufzeichnungsgeschwindigkeit, verkauft. Und DVD-R/Aufzeichnungsvorrichtungen, die bei Geschwindigkeiten von 4-fach oder mehr aufzeichnen, sind auch auf dem Markt. Beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen wird das Aufzeichnen in einer kürzeren Zeit als beim gewöhnlichen Beschreiben ausgeführt, jedoch andererseits erfordert es Bestrahlung mit hoher Laserleistung; folglich wird der für die Aufzeichnungsleseeigenschaften erforderliche Bereich immer kleiner. Und Probleme wurden angezeigt, insbesondere die Verschlechterung von Jittereigenschaften, die bei gewöhnlicher Aufzeichnungsgeschwindigkeit nicht greifbar sind und die sich bei Belastung eines Lasers erhöhen.
Um diese Probleme zu überwinden, wurden Versuche ausgeführt, um auch bei Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen scharfe und besser geformte Pits, hinsichtlich des pyrolytischen Verhaltens und exothermen Verhaltens von Farbstoffen in der Aufzeichnungsschicht in einer kürzeren Zeit zu erzeugen, durch Veranlassen, dass das pyrolytische Verhalten von Farbstoffen in der Aufzeichnungsschicht durch Laserbestrahlung auf einmal eintritt und Erhöhen der Geschwindigkeit an Gewichtsverlust bei der Pyrolyse oder durch spitz machen des Peaks der exothermen Reaktion, wie in den Japanischen Patent-Offenlegungen Nummern 09-058123 , 10-188341 und 11-025504 offenbart. Jedoch betrifft der in den vorstehenden Dokumenten offenbarte Inhalt die Verbesserung des pyrolytischen Verhaltens des Farbstoffs durch Anwenden eines speziellen Metallazofarbstoffs oder Cyaninfarbstoffs oder Zusetzen eines Quenchers bzw. Löschers zu dem Farbstoff und sie liefern keine ausreichenden Verbesserungswirkungen.
In der Zwischenzeit wurden Versuche unternommen, um ein Metallocenderivat und/oder ein Ferrocenderivat in einer Farbstoffzusammensetzung in der Aufzeichnungsschicht durch Zusetzen und/oder Binden desselben an die Farbstoffzusammensetzung, wie zum Beispiel in den Japanischen Patent-Offenlegungen Nummern 7-098887 , 8-118800 und 11-70732 , WO 97/23354 und WO 00/09522 offenbart, einzuführen.
Es wird in den Japanischen Patent-Offenlegungen Nummern 7-098887 , 8-118800 und 11-70732 erwähnt, dass Organometallverbindungen, wie Metallocenderivate und/oder Ferrocenderivate, beim Verbessern der pyrolytischen Eigenschaften von Farbstoffen und den Aufzeichnungseigenschaften der Aufzeichnungsschicht sehr wirksam sind. Weiterhin offenbart die Japanische Patent-Offenlegung Nr. 11-70732 in Spalte 0012, dass die Wirkung des Zusetzens der vorstehend beschriebenen Organometallverbindungen, wie Metallocenderivaten und/oder Ferrocenderivaten, deutlich verschieden von jener des Zusetzens der Chelatverbindungen von als Singulett-Sauerstoffquencher verwendeten Übergangsmetallen ist, welche zum Stabilisieren der Aufzeichnungsschicht und Verbessern der Lichtechtheit derselben zugesetzt werden.
WO 97/23354 und WO 00/09522 offenbaren, dass die Schwierigkeit der Farbstoffwiedergewinnung/Kreislaufführung durch chemisches Binden eines Metallocenderivats und/oder eines Ferrocenderivats an die Seitenkette des Farbstoffs in der Aufzeichnungsschicht oder an den axialen Substituenten des Zentralmetalls verbessert werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch bestätigt, dass Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungseigenschaften verbessert werden müssen, wobei die beste Maßnahme ist, Organometallverbindungen, wie Metallocenderivaten und/oder Ferrocenderivaten zu erlauben, auf dem Farbstoff in der Aufzeichnungsschicht zu wirken, um das pyrolytische Verhalten des Farbstoffs zu verbessern.
Jedoch ist es nicht möglich, wesentlich höhere Empfindlichkeit und bessere Jittereigenschaften, die für derzeitiges Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen erforderlich sind, durch Vermischen und Zusetzen oder unmittelbares Binden von Organometallverbindungen, wie Metallocenderivaten und/oder Ferrocenderivaten, an den Farbstoff in der Aufzeichnungsschicht, zu erzielen und solche Aufzeichnungsmedien sind nicht immer ausreichend kompatibel mit Nur-Lese-CD.
In der Zwischenzeit erfordert das Bindungsverfahren von Metallocenverbindungen viele Schritte, die ein Problem der Erhöhung der Herstellungskosten ergeben.
Offenbarung der Erfindung
Folglich besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden und einen Farbstoff für optische Informations-Aufzeichnungsmedien bereitzustellen, der die Kompatibilität mit CD-Spielern, selbst wenn Aufzeichnen bei hohen Geschwindigkeiten ausgeführt wird, verbessert.
Nach enormen Forschungsbemühungen, die sich auf das Überwinden des vorstehend beschriebenen Problems richteten, haben die Erfinder herausgefunden, dass nicht nur ausreichende Aufzeichnungsempfindlichkeit, sondern auch die Wirkung des Senkens des Jitterwerts bei Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen durch Binden von Organometallverbindungen, wie Metallocenderivaten und/oder Ferrocenderivaten, an Phthalocyaninverbindungen über eine nachstehend gezeigte Bindungsgruppe erhalten werden kann. Die Erfinder haben auch gefunden, dass die Verbindung/das Gemisch bei niedrigen Kosten durch das nachstehende Herstellungsverfahren hergestellt werden kann.
Insbesondere erfolgt die vorliegende Erfindung durch nachstehende Punkte (1) bis (6):

(1) Phthalocyaninverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
worin in Formel (I) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall darstellt, und L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig Formel (a), Formel (b) oder Formel (c) darstellen:
in Formel (a), Formel (b) und Formel (c) gibt X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxygruppe und Arylthiogruppe wieder, Reste R sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6-10 Kohlenstoffatomen, A gibt eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wieder, Y gibt einen Metallverbindungsrest wieder, und Z gibt unabhängig ein Was serstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wieder und mindestens einer von L¹-L⁴ ist Formel (a) oder (b).
(2) Phthalocyaninverbindung nach (1), worin in der vorstehend erwähnten Formel (I) M Cu darstellt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹-L⁴ Formel (a-1) wiedergibt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹-L⁴ Formel (c-1) wiedergibt:
(3) Phthalocyaninverbindung nach (1), worin in der vorstehend erwähnten Formel (I) M Cu darstellt, mindestens einer von den vorstehend genannten L¹ bis L⁴ Formel (b-1) wiedergibt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹ bis L⁴ Formel (c-1) wiedergibt:
(4) Gemisch, umfassend Phthalocyaninverbindungen, wiedergegeben durch die nachstehend genannte allgemeine Formel (II):
worin in Formel (II) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Me tallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall wiedergibt; L'¹, L'², L'³ und L'⁴ jeweils unabhängig Formel (a), Formel (b) oder Formel (c) sind:
worin in Formeln (a), (b) und (c) X eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe wiedergibt; Reste R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6-10 Kohlenstoffatomen wiedergibt, A eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wiedergibt; Y einen Metallverbindungsrest wiedergibt; und Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wiedergibt, mit der Maßgabe, dass ein Gemisch, bestehend nur aus Phthalocyaninverbindungen, worin alle von den L'¹ bis L'⁴ Formel (c) darstellen, ausgeschlossen ist.
(5) Verfahren zum Herstellen der Phthalocyaninverbindung/des -Gemisches nach einer der Beschreibungen (1) bis (4), das die Schritte umfasst von: Umsetzen einer Phthalocyaninverbindung, wiedergegeben durch die nachstehend genannte allgemeine Formel (III):
worin in Formel (III) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall wiedergibt; L''¹, L''², L''³ und L''⁴ unabhängig Formel (c) wiedergeben:
worin in Formel (c) X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxygruppe und Arylthiogruppe wiedergibt; Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wiedergibt und mindestens einer von Z in L''¹ bis L''⁴ ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Vilsmeier-Komplex, hergestellt aus einer Verbindung mit einer Gruppe N-CHO und einem Halogenierungsmittel, um ein Immoniumsalz der Phthalocyaninverbindung zu synthetisieren; Zusetzen einer basischen Verbindung mit der nachstehend genannten allgemeinen Formel (IV): R'-NH₂ (IV),worin R' ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und Umsetzen des Produkts aus dem vorangehenden Schritt mit einer Verbindung mit der nachstehend genannten allgemeinen Formel (V): Y-A-NH₂ (V),worin A eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wiedergibt und Y einen Metallverbindungsrest wiedergibt.
(6) Optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend die Phthalocyaninverbindung/das -Gemisch nach einer der vorange henden Beschreibungen (1) bis (5) in seiner Aufzeichnungsschicht.

Beste Ausführungsform der Erfindung
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer beschrieben.
[Phthalocyaninverbindung]
Erste bevorzugte Ausführungsformen der Phthalocyaninverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden genauer beschrieben.
Konkrete Beispiele von Gruppen, wiedergegeben durch X in Formeln (a) bis (c), schließen ein: substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylthiogruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen und substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppen.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen ein: unsubstituierte Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Isopropyl, sec-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, 1,2-Dimethylpropyl, Cyclohexyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1-Isopropylpropyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,4-Dimethylpentyl, 2-Methyl-1-iso-propylpropyl, 1-Ethyl-3-methylbutyl, 3-Methyl-1-iso-propylbutyl, 2-Methyl-1-iso-propylbutyl, 1-t-Butyl-2-methylpropyl, 2-Methylpentyl und 2-Ethylhexyl; Halogen-substituierte Alkylgruppen, wie 2-Chlorethyl, 3-Brompropyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propyl; Alkoxy-substituierte Alkylgruppen, wie 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 1-Ethoxy-2-propyl, 3-Methoxypropyl, 3-Methoxybutyl, 2,2-Dimethyl-1,3-di oxolan-4-ylmethyl und 1,3-Diethoxy-2-propyl; Amino-substituierte Alkylgruppen, wie 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-Dibutylaminoethyl und 2-Diethylaminopropyl; und Alkylthio-substituierte Alkylgruppen, wie 1,3-Diethylthio-2-propyl.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen ein: unsubstituierte Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Iso-propoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Neo-pentyloxy, 1,2-Dimethylpropoxy, Cyclohexyloxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 1-Iso-propylpropoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,4-Dimethylpentyloxy, 2-Methyl-1-iso-propylpropoxy, 1-Ethyl-3-methylbutoxy, 3-Methyl-1-iso-propylbutoxy, 2-Methyl-1-iso-propylbutoxy, 1-t-Butyl-2-methylpropoxy, 2-Methylpentyloxy und 2-Ethylhexyloxy; Halogen-substituierte Alkoxygruppen, wie 2-Chlorethoxy, 3-Brompropoxy, 2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propoxy; Alkoxy-substituierte Alkoxygruppen, wie 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy, 2-Butoxyethoxy, 1-Ethoxy-2-propoxy, 3-Methoxypropoxy, 3-Methoxybutoxy, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethoxy und 1,3-Diethoxy-2-propoxy; Aminosubstituierte Alkoxygruppen, wie 2-Dimethylaminoethoxy, 2-Diethylaminoethoxy, 2-Dibutylaminoethoxy und 2-Diethylaminopropoxy; und Alkylthio-substituierte Alkoxygruppen, wie 1,3-Diethylthio-2-propoxy.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylthiogruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen schließen ein: unsubstituierte Alkylthiogruppen, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio, Iso-propylthio, sec-Butylthio, t-Butylthio, Neo-pentylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, Cyclohexylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 1-Iso-propylpropylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,4-Dimethylpentylthio, 2-Methyl-1-iso-propylpropylthio, 1-Ethyl-3-methylbutylthio, 3-Methyl-1-iso-propylbutylthio, 2-Methyl-1-iso-propylbu tylthio, 1-t-Butyl-2-methylpropylthio, 2-Methylpentylthio und 2-Ethylhexylthio; Halogen-substituierte Alkylthiogruppen, wie 2-Chlorethylthio, 3-Brompropylthio, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylthio und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylthio; Alkoxy-substituierte Alkylthiogruppen, wie 2-Methoxyethylthio, 2-Ethoxyethylthio, 2-Butoxyethylthio, 1-Ethoxy-2-propylthio, 3-Methoxy-propylthio, 3-Methoxybutylthio, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethylthio und 1,3-Diethoxy-2-propylthio; Amino-substituierte Alkylthiogruppen, wie 2-Dimethylaminoethylthio, 2-Diethylaminoethylthio, 2-Dibutylaminoethylthio und 2-Diethylaminopropylthio; und Alkylthio-substituierte Alkylthiogruppen, wie 1,3-Diethylthio-2-propylthio.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen schließen ein: Phenyloxy, 2-Chlorphenyloxy, 3-Chlorphenyloxy, 4-Chlorphenyloxy, 2-Bromphenyloxy, 3-Bromphenyloxy, 4-Bromphenyloxy, 2-Methylphenyloxy, 3-Methylphenyloxy, 4-Methylphenyloxy, 2-Chlor-3-methylphenyloxy, 3-Chlor-4-ethylphenyloxy, 2-Methoxyphenyloxy, 3-Methoxyphenyloxy, 4-Methoxyphenyloxy, 4-Chlor-3-methoxyphenyloxy, 4-Methyl-3-methoxylphenyloxy, 2-Methylaminophenyloxy, 2-Dimethylaminophenyloxy, 2-Ethylaminophenyloxy, 2-(Methylethylamino)phenyloxy, 2-Diethylaminophenyloxy, 2-Propylaminophenyloxy, 2-Dipropylaminophenyloxy, 3-Methylaminophenyloxy, 3-Dimethylaminophenyloxy, 3-Ethylaminophenyloxy, 3-(Methylethylamino)phenyloxy, 3-Diethylaminophenyloxy, 3-Propylaminophenyloxy, 3-Dipropylaminophenyloxy, 4-Methylaminophenyloxy, 4-Dimethylaminophenyloxy, 4-Ethylaminophenyloxy, 4-(Methylethylamino)phenyloxy, 4-Diethylaminophenyloxy, 4-Propylaminophenyloxy und 4-Dipropylaminophenyloxy.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppen schließen ein: Phenylthio, 2-Chlorphenylthio, 3-Chlorphenylthio, 4-Chlorphenylthio, 2-Bromphenylthio, 3-Bromphenylthio, 4-Bromphenylthio, 2-Methylphenylthio, 3-Methylphenylthio, 4-Methylphenylthio, 2-Chlor-3-methylphenylthio, 3-Chlor-4-ethylphenylthio, 2-Methoxyphenylthio, 3-Methoxyphenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-Chlor-3-methoxyphenylthio, 4-Me thyl-3-methoxyphenylthio, 2-Methylaminophenylthio, 2-Dimethylaminophenylthio, 2-Ethylaminophenylthio, 2-(Methylethylamino)phenylthio, 2-Diethylaminophenylthio, 2-Propylaminophenylthio, 2-Dipropylaminophenylthio, 3-Methylaminophenylthio, 3-Dimethylaminophenylthio, 3-Ethylaminophenylthio, 3-(Methylethylamino)phenylthio, 3-Propylaminophenylthio, 3-Dipropylaminophenylthio, 4-Methylaminophenylthio, 4-Dimethylaminophenylthio, 4-Ethylaminophenylthio, 4-(Methylethylamino)phenylthio, 4-Diethylaminophenylthio, 4-Propylaminophenylthio und 4-Dipropylaminophenylthio.
Beispiele für zweiwertige Metalle, wiedergegeben durch M, schließen ein: Cu(II), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Bi(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II); Beispiele für mono-substituierte dreiwertige Metalle schließen ein: Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, Ga-Br, In-Cl, In-Br, In-I, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C₆H₅, Al-C₆H₄(CH₃), In-C₆H₅, In-C₆H₄(CH₃), In-C₁₀H₇, Mn(OH), Mn(OC₆H₅), Mn[OSi(CH₃)₃], FeCl und RuCl Beispiele für di-substituierte vierwertige Metalle schließen ein: CrCl₂, SiCl₂, SiBr₂, SiF₂, SiI₂, ZrCl₂, GeCl₂, GeBr₂, GeI₂, GeF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂, SnF₂, TiCl₂, TiBr₂, TiF₂ und Si(OH)₂, Ge(OH)₂, Zr(OH)₂, Mn(OH)₂, Sn(OH)₂, TiR¹ ₂, CrR¹ ₂, SiR¹ ₂, SnR¹ ₂, GeR¹ ₂ (worin R¹ eine Alkylgruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Derivate davon darstellt), Si(OR²)₂, Sn(OR²)₂, Ge(OR²)₂, Ti(OR²)₂ und Cr(OR²)₂ (worin R² eine Alkylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Dialkylalkoxysilylgruppe und Derivate davon darstellt). Beispiele für die Oxymetalle schließen VO, MnO und TiO ein.
Konkrete Beispiele für Gruppen, wiedergegeben durch Z in der Formel (c), schließen ein: ein Wasserstoffatom; eine Nitrogruppe; und Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Jodidatom, und vorzugsweise ein Wasserstoffatom und Bromatom.
Konkrete Beispiele für Gruppen, wiedergegeben durch A in Formel (a) oder (b), schließen ein: Carbonyl-, Thiocarbo nyl-, Sulfon-, Sulfin- und Carboimidoylgruppe und vorzugsweise Carbonyl und Thiocarbonyl. Die Carboimidoylgruppe kann substituiert sein und Beispiele für die substituierten Carboimidoylgruppen schließen ein: N-Methylcarboimidoyl, N-Phenylcarboimidoyl, N-Methoxycarboimidoyl und N-Hydroxycarboimidoyl.
Die Metallverbindungsreste, wiedergegeben durch Y in Formel (a) oder (b), können beliebige sein, so lange sie Reste von Metall enthaltenden Verbindungen und vorzugsweise Reste von Metallocenverbindungen oder Derivaten davon sind. Insbesondere werden Metallocenverbindungen, wie Fe(Cp)₂ (worin Cp Cyclopentadienylgruppe bedeutet), Co(Cp)₂, Ni(Cp)₂, Ru(Cp)₂, Os(Cp)₂, Mn(Cp)₂, Cr(Cp)₂, W(Cp)₂, V(Cp)₂, Sc(Cp)₃, Y(Cp)₃, La(Cp)₃, Ce(Cp)₃, Pr(Cp)₃, Nd(Cp)₃, Sm(Cp)₃, Gd(Cp)₃, Er(Cp)₃, Tm(Cp)₃, Yb(Cp)₃ und Cyclopentadienylmanganocentricarbonyl; Metallocenverbindungsreste mit substituiertem Metall, wie Titanocendiphenoxid, Bis (cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyltitan und Cyclopentadienylmanganocentricarbonyl, als Bespiele erwähnt. Bevorzugter kann Fe(Cp)₂ erwähnt werden. Darüber hinaus können diese Metallocenverbindungsreste mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe substituiert sein.
Beispiele für Gruppen, wiedergegeben durch R in Formel (b), sind: Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit insgesamt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bevorzugte Gruppen sind: unsubstituierte Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl.
(Definition von Phthalocyaningemisch)
Das Phthalocyaningemisch der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch, hergestellt aus den Phthalocyaninverbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (II) und vorzugsweise erhalten durch ein Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
worin M und L'¹ bis L'⁴ die gleichen, wie vorstehend beschrieben, wiedergeben.
Insbesondere ist das Phthalocyaningemisch der vorliegenden Erfindung ein Gemisch, das mindestens 2 Arten oder mehr der Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Phthalocyaninverbindung (C): alle von L'¹ bis L'⁴ sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a) und die restlichen drei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A2): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (a) und die restlichen zwei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A3): drei von L'¹ bis L'⁴ sind (a) und der restliche eine ist (c);
Phthalocyaninverbindung (A4): alle von L'¹ bis L'⁴ sind (a);
Phthalocyaninverbindung (B): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (b) und die restlichen drei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (B2): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (b) und die restlichen zwei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (B3): drei von L'¹ bis L'⁴ sind (b) und der restliche eine ist (c);
Phthalocyaninverbindung (B4): alle von L'¹ bis L'⁴ sind (b).
Phthalocyaninverbindung (AB): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a), ein weiterer einer ist (b) und die restlichen zwei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A2B): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (a), ein weiterer einer ist (b) und der restliche eine ist (c);
Phthalocyaninverbindung (AB2): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a), weitere zwei sind (b) und der restliche eine ist (c);
Phthalocyaninverbindung (A2B2): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (a) und die restlichen zwei sind (b);
Phthalocyaninverbindung (A3B): drei von L'¹ bis L'⁴ sind (a) und der restliche eine ist (b); und
Phthalocyaninverbindung (AB3): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a) und die restlichen drei sind (b).
Bevorzugter enthält das Gemisch:
Phthalocyaninverbindung (C): alle von L'¹ bis L'⁴ sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a) und die restlichen drei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (A2): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (a) und die restlichen zwei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (B): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (b) und die restlichen drei sind (c);
Phthalocyaninverbindung (B2): zwei von L'¹ bis L'⁴ sind (b) und die restlichen zwei sind (c); und
Phthalocyaninverbindung (AB): einer von L'¹ bis L'⁴ ist (a), ein anderer einer ist (b) und die restlichen zwei sind (c).
In den verschiedenen Arten von Phthalocyaninverbindungen, die das erfindungsgemäße Gemisch ausmachen, wenn zwei oder mehrere von L'¹ bis L'⁴ Einheiten, wiedergegeben durch die Formel (a), darstellen, kann jeder von X, A und Y unter den Einheiten verschieden sein; wenn zwei oder mehrere von L'¹ bis L'⁴ Einheiten, wiedergegeben durch die Formel (b), darstellen, kann jeder von X, A, Y und R unter den Einheiten verschieden sein; und, wenn zwei oder mehrere von L'¹ bis L'⁴ Einheiten, wiedergegeben durch Formel (c), darstellen, kann jeder von X und Z unter den Einheiten verschieden sein.
Naturgemäß unterscheiden sich die Strukturen bezüglich Position der Substituenten von L'¹ bis L'⁴, und die Strukturen unterscheiden sich in Richtung der Einheiten (X und Z) der Formel (a), Formel (b) und Formel (c), auch eingeschlossen in den vorstehend beschriebenen Verbindungen/Gemischen von verschiedenen Arten.
(Herstellungsverfahren)
Die Phthalocyaninverbindungen/das Phthalocyaningemisch der vorliegenden Erfindung kann ohne das Zwischen-Extraktionsverfahren hergestellt werden, und das nachstehende Verfahren wird als ein Beispiel der Herstellungsverfahren erwähnt:
Eine Phthalocyaninverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (III):
worin in Formel (III) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall wiedergibt; L''¹, L''², L''³ und L''⁴ unabhängig Formel (c) wiedergeben:
worin X und Z die gleichen, wie vorstehend beschrieben, wiedergeben,
wird mit einem Vilsmeier-Komplex, hergestellt aus einer Verbindung mit einer Gruppe N-CHO und einem Halogenierungsmit tel, um ein Immoniumsalz der Phthalocyaninverbindung zu synthetisieren, umgesetzt;
eine basische Verbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel (IV): R'-NH₂ (IV),worin R' ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,
wird zu dem Immoniumsalz gegeben; und
das Produkt aus dem vorangehenden Schritt wird mit einer Verbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel (V): Y-A-NH₂ (V),worin A ein Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfon, Sulfin oder Carboimidoyl wiedergibt; und Y einen Metallverbindungsrest wiedergibt, umgesetzt.
Die als ein Rohmaterial verwendete Phthalocyaninverbindung (III) kann durch das bekannte Verfahren, beschrieben in z.B. der Japanischen Patent-Offenlegung Nr. 5-247363 , hergestellt werden.
Ein Vilsmeier-Komplex wird aus einer Verbindung mit einer Gruppe N-CHO und einem Halogenierungsmittel hergestellt, und der zu der Lösungsmittellösung der vorstehenden Phthalocyaninverbindung (III) gegebene Vilsmeier-Komplex kann durch direktes Umsetzen der Verbindung mit einer Gruppe N-CHO mit einem Halogenierungsmittel oder durch Mischen der Verbindung und des Mittels in einem Lösungsmittel hergestellt werden, oder der Vilsmeier-Komplex kann in der Lösungsmittellösung von der vorstehenden Phthalocyaninverbindung (III) durch Einführen derselben getrennt in das System gebildet werden.
Konkrete Beispiele von Verbindungen mit einer Gruppe N-CHO schließen N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid und N,N-Diisopropylformamid ein und bevorzugt sind N,N-Dimethylformamid und N-Methylformanilid.
Konkrete Beispiele für Halogenierungsmittel schließen Phosphoroxychlorid (Phosphorylchlorid, usw.), Carbonylchlorid (Phosgen), Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Triphenylphosphinbrom und Hexachlortriphosphazatrien ein und bevorzugt sind Phosphorylchlorid, Phosgen und Oxalylchlorid.
Bei der Herstellung eines Vilsmeier-Komplexes und der Synthese eines Immoniumsalzes verwendete Lösungsmittel schließen ein: zum Beispiel polare Lösungsmittel, wie Pyridin, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylimidazolidinon und Sulfolan; und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
Auf einer Molbasis ist das Verhältnis der Menge von dem Vilsmeier-Komplex, hergestellt aus der vorstehenden Phthalocyaninverbindung, 1:30 und vorzugsweise 1:15. Und das Verhältnis der Mengen der Verbindung mit N-CHO und dem verwendeten Halogenierungsmittel zu der vorstehenden Phthalocyaninverbindung sind 1:100 und 1:30 bzw. vorzugsweise 1:50 und 1:15.
Bei der Reaktion der Phthalocyaninverbindung mit dem Vilsmeier-Komplex kann eine Verbindung mit N-CHO als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Bei der Herstellung eines Vilsmeier-Komplexes und der Synthese eines Immoniumsalzes ist die Reaktionstemperatur –50 bis 80°C und vorzugsweise –10 bis 50°C.
Wenn der Vilsmeier-Komplex vorher hergestellt wird, ist die Reaktionszeit für die Herstellung 5 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden, und bei der anschließenden Immoniumsalzsynthese ist die Reaktionszeit vorzugsweise 1 bis 96 Stunden und bevorzugter 3 bis 36 Stunden. Wenn der Vilsmeier-Komplex in situ hergestellt wird, ist die Reaktionszeit auch vorzugsweise 1 bis 96 Stunden und bevorzugter 3 bis 36 Stunden.
Konkrete Beispiele für basische Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV), die nach der Synthese des Immoniumsalzes zugegeben werden, schließen ein: Ammoniak, Alkylamine und Arylamine, und bevorzugt sind Ammoniak; Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin und Butylamin; und Arylamine, wie Anilin und 2-Methylanilin, und bevorzugter ist Ammoniak.
Vorzugsweise wird die basische Verbindung zu einem solchen Ausmaß im Überschuss zugegeben, dass das Immoniumsalz als das Reaktionsprodukt von dem Vilsmeier-Komplex und der Phthalocyaninverbindung zugegeben wird, wobei überschüssiger Vilsmeier-Komplex und das Halogenierungsmittel verschwinden, und die Menge auf einer Molbasis vorzugsweise 1- bis 100-fach der Menge des verwendeten Halogenierungsmittels und bevorzugter 2- bis 30-fach ist.
Die basische Verbindung kann auf einmal zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise schrittweise unter Kühlen des Gemisches zugegeben, weil ihre Zugabe eine Neutralisationsreaktion als eine exotherme Reaktion beinhaltet. Wenn die basische Verbindung eine Flüssigkeit ist, wird sie vorzugsweise tropfenweise zugegeben; wohingegen, wenn die basische Verbindung ein Gas ist, wird sie vorzugsweise unter Verwendung eines Einführungsrohres unter Einleiten des Gemisches zugegeben.
Die Reaktionstemperatur ist –50 bis 80°C und vorzugsweise –10 bis 50°C.
Die Reaktionszeit ist 30 Minuten bis 30 Stunden und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, obwohl sie von der Zugabezeit, die die basische Verbindung in Anspruch nimmt, abhängt.
Vorzugsweise wird die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V), die einen Metallverbindungsrest einschließt, zu einem derartigen Ausmaß zugegeben, dass sie durch die Zugabe der durch die vorstehende basische Verbindung synthetisierten Iminverbindung vollständig reagiert, und die Menge auf einer Molbasis ist vorzugsweise 1- bis 30-fach der Menge der Phthalocyaninverbindung und bevorzugter 1- bis 10-fach. Die Verbindung kann dann auf einmal oder in geteilten Portionen zugesetzt werden.
Um die Reaktion glatt fortschreiten zu lassen, kann ein saurer Katalysator, wie p-Toluolsulfonsäure, zugegeben werden.
Die Reaktionstemperatur ist 0°C bis zu der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und vorzugsweise 20°C bis zu der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels.
Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 30 Minuten bis 72 Stunden und bevorzugter 2 bis 24 Stunden.
Vor der Zugabe der Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) kann ein anorganisches Salz, das nebenbei hergestellt wird, wenn die basische Verbindung (IV) zugegeben wird, abfiltriert werden.
Dann erfolgt Nachbehandlung, wie Abdestillieren des Lösungsmittels oder/und Ausgabe der Reaktionsflüssigkeit in ein schlechtes Lösungsmittel für die Phthalocyaninverbindung, um den Niederschlag abzufiltrieren, nach der Reaktion, um die erfindungsgemäße Phthalocyaninverbindung/das Phthalocyaningemisch zu erhalten.
Wenn die erhaltene Phthalocyaninverbindung/das Phthalocyaningemisch durch Umkristallisation oder durch Säulenchromatographie gereinigt werden, kann eine Phthalocyaninverbindung mit hoher Reinheit erhalten werden.
Die so erhaltene Phthalocyaninverbindung mit hoher Reinheit kann in Kombination mit anderen Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemischen verwendet werden und die Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemische mit der Phthalocyaninverbindung mit hoher Reinheit, die dazugegeben werden, können auch in Form eines Gemisches davon verwendet werden.

Konkrete Beispiele für bevorzugte Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemische, die die allgemeine Formel (I) aufweisen, der vorliegenden Erfindung werden in nachstehender Tabelle 1 bis Tabelle 4 gezeigt; jedoch ist es selbstverständlich, dass diese Beispiele nicht vorgesehen sind, die vorliegende Erfindung zu begrenzen. TABELLE 1 – Phthalocyaninverbindungen (A)

Verb.	M	X	A	Y	m	Z	n
(1)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(2)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(3)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(4)	FeCl	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(5)	Zn	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(6)	AlCl	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(7)	MnOH	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(8)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(9)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(10)	TiO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(11)	Ni	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(12)	Co	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(13)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(14)	Zn	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(15)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	2,1
(16)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(17)	VO	OCH₂C(CH₃)₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(18)	GaBr	OCH₂C(CH₃)₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(19)	Cu	OCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(20)	VO	OCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂	SO	Fe(Cp)₂	1	H	3
(21)	Rh	OCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂	SO	Fe(Cp)₂	1	H	3
(22)	MO	OCH₂CH(C₂H₅)₂(CH₂)₃CH₃	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(23)	Cu	OCH₂CH(C₂H₅)₂(CH₂)₃CH₃	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(24)	VO	OCH₂CH(C₂H₅)₂(CH₂)₃CH₃	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(25)	VO	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(26)	Cu	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(27)	Ni	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(28)	MnOH	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(29)	SiCl₂	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(30)	ZrCl₂	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(31)	AlCl	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NOCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(32)	GaBr	OCH₂CH₂CH(CH₃)₂	C=NOCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(33)	Cu	O(CH₂)₂N(CH₃)₂	C=NOCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(34)	VO	O(CH₂)₂N(C₂H₅)₂	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(35)	Co	O(CH₂)₂N(C₂H₅)₂	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(36)	InCl	O(CH₂)₂N(C₂H₅)₂	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(37)	Cu	C(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(38)	VO	C(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3
(39)	Ni	C(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	H	3

Verb.	M	X	A	Y	m	Z	n
(40)	FeCl	CH(CH₃)C₂H₅	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(41)	Cu	CH(CH₃)C₂H₅	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(42)	VO	CH(CH₃)C₂H₅	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(43)	Co	C(CH₃)₂(CH₂)₄CH₃	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(44)	Sn	C(CH₃)₂(CH₂)₄CH₃	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(45)	Al-Ph	C(CH₃)₂(CH₂)₄CH₃	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(46)	In-Ph	C(CH₃)₂(CH₂)₄CH₃	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(47)	Cu	C(CH₃)₂(CH₂)₄CH₃	C=S	Fe(Cp)₂	1	H	3
(48)	VO	SCH(C₂H₅)₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(49)	Pd	SCH(C₂H₅)₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(50)	Cu	SCH(C₂H₅)₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	H	3
(51)	Sn	S(CH₂)₇CH₃	SO	Fe(Cp)₂	1	H	3
(52)	VO	S(CH₂)₇CH₃	SO	Fe(Cp)₂	1	H	3
(53)	FeCl	S(CH₂)₇CH₃	SO	Fe(Cp)₂	1	H	3
(54)	Cu	S(CH₂)₂N(CH₃)₂	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(55)	Ni	S(CH₂)₂N(CH₃)₂	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(56)	Rh	S(CH₂)₂N(CH₃)₂	C=NH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(57)	VO	OPhC(CH₃)₃	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(58)	Cu	OPhC(CH₃)₃	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(59)	Zn	OPhC(CH₃)₃	C=NCH₃	Fe(Cp)₂	1	H	3
(60)	VO	OPhC(CH₃)₃	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(61)	Cu	SPhC(CH₃)₃	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(62)	Pd	SPhC(CH₃)₃	C=NPh	Fe(Cp)₂	1	H	3
(63)	VO	SPhC(CH₃)₃	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(64)	Cu	SPhN(CH₃)₂	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(65)	Ni	SPhN(CH₃)₂	C=NOH	Fe(Cp)₂	1	H	3
(66)	Cu	SPhN(CH₃)₂	C=O	Ru(Cp)₂	1	H	3
(67)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Ni(Cp)₂	1	H	3
(68)	FeCl	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Co(Cp)₂	1	H	3
(69)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	W(Cp)₂	1	H	3
(70)	Zn	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Er(Cp)₂	1	H	3
(71)	Sn	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Cr(Cp)₂	1	H	3
(72)	Ni	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Ti(Cp)₂(OPh)₂	1	H	3
(73)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	La(Cp)₃	1	H	3
(74)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Sc(Cp)₃	1	H	3
(75)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Sc(Cp)₃	1	H	3
(76)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Er(Cp)₂	1	H	3
(77)	FeCl	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	W(Cp)₂	1	H	3
(78)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Co(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(79)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(80)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Er(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(81)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(82)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	W(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(83)	Ni	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Sc(Cp)₃	1	Br,H	1,2
(84)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(85)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(86)	Pb	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Co(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(87)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=NH	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(88)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=NH	La(Cp)₃	1	Br,H	1,2
(89)	Co	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=NH	Ti(Cp)₂(OPh)₂	1	Br,H	1,2

Verb.	M	X	A	Y	m	Z	n
(90)	InCl	SPhC(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(91)	VO	SPhC(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(92)	Cu	SPhC(CH₃)₃	C=O	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(93)	Ni	SPhC(CH₃)₃	C=S	Co(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(94)	Pb	SPhC(CH₃)₃	C=S	Sc(Cp)₃	1	Br,H	1,2
(95)	FeCl	SPhC(CH₃)₃	C=S	W(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(96)	VO	SPhC(CH₃)₃	SO₂	Fe(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(97)	Cu	SPhC(CH₃)₃	SO₂	La(Cp)₃	1	Br,H	1,2
(98)	Co	SPhC(CH₃)₃	SO₂	Er(Cp)₂	1	Br,H	1,2
(99)	AlCl	SPhC(CH₃)₃	SO₂	Ti(Cp)₂(OPh)₂	1	Br,H	1,2
(100)	TiO	SPhC(CH₃)₃	SO₂	Ti(Cp)₂(OPh)₂	1	Br,H	1,2
(101)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	2	H	2
(102)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	2	H	2
(103)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	2	H	2
(104)	VO	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	2	H	2
(105)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	SO₂	Fe(Cp)₂	2	H	2

TABELLE 2 – Phthalocyaninverbindungen (B)

Verb.	M	X	A	Y	R	I	Z	n
(106)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	CH₃,Ph	1	H	3
(107)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	CH₃,CH₃	1	H	3
(108)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	CH₃,Ph	1	H	3
(109)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	CH₃,CH₃	1	H	3
(110)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	CH₃,Ph	1	H	3
(111)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=S	Fe(Cp)₂	CH₃,Ph	1	H	3
(112)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	C=O	Fe(Cp)₂	CH₃,Ph	1	H,Br	2,1

TABELLE 3 – Phthalocyaninverbindungen (C)

Verb.	M	X	Z	n
(113)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H	4
(114)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H,Br	3,1
(115)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H,Br	2,2
(116)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H	4
(117)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H,Br	3,1
(118)	Pd	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H,Br	2,2
(119)	Cu	OCH[CH(CH₃)₂]₂	H,NO₂	3,1

TABELLE 4 – Gemische von Phthalocyaninverbindungen

Gemisch	Phthalocyanin -Verbindung A	Phthalocyanin -Verbindung B	Phthalocyanin -Verbindung C	Mischverhältnis (LC), (A)/(B)/(C)
(120)	(1)&(101)	(106)	(113)	62/11/24
(121)	(1)&(101)	(106)	(113)	45/10/44
(122)	(2)	(110)	(116)	80/8/11
(123)	(2)	(110)	(116)	61/10/26
(124)	(15)*	(112)*	(118)*	50/5/47*
(125)	(8)&(103)	(108)	(113)	68/14/15

* Verbindungen, die im Bromierungsgrad verschieden sind, sind auch eingeschlossen.

[Optische Informations-Aufzeichnungsmedien]
Die optischen Informations-Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfindung werden hergestellt aus: einem transparenten Substrat, worin eine Vorrille (eine Führungsrille), falls benötigt, gebildet wird; eine Aufzeichnungsschicht, bereitge stellt auf dem Substrat zum Absorbieren von Laserstrahlen, um darin Pits zu bilden; eine reflektierende Schicht, bereitgestellt auf der Aufzeichnungsschicht zum Erhöhen der Reflexion der Aufzeichnungsschicht; und eine Schutzschicht, bereitgestellt auf der reflektierenden Schicht zum Schichten der Aufzeichnungsschicht und der reflektierenden Schicht. Die Schutzschicht kann als eine Haftschicht verwendet werden, um ein optisches Informations-Aufzeichnungsmedium mit einer 2-Schicht-Bindungsstruktur bereitzustellen.
Für das vorstehend genannte Substrat können beliebige Materialien verwendet werden, solange sie Halbleiter-Laserstrahlen im Wesentlichen durchlassen und in gewöhnlichen optischen Aufzeichnungsmedien verwendet werden. Zum Beispiel können makromolekulare Materialien, wie Polycarbonatharz, Acrylharz, Polystyrolharz, Vinylchloridharz, Epoxidharz, Polyesterharz und amorphes Polyolefinharz, oder anorganische Materialien, wie Glas, verwendet werden. In Abhängigkeit von der Situation wird Polycarbonatharz usw. in ein Substrat mit einer darin durch Einspritzung von Formen oder 2P Verfahren gebildeten Vorrille gebildet. Das Substrat kann die Form einer Platte, eines Films, einer Scheibe oder Karte annehmen. Das Substrat kann eine Führungsrille zum Aufzeigen der Aufzeichnungsposition, einen Pit zum Aufzeigen der Aufzeichnungsposition oder einen Pit zum teilweisen nur Lesen von Information auf seinem Substrat aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufzeichnungsschicht enthält die Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemische der vorliegenden Erfindung, deren λmax rund 650 nm bis 900 nm ist.
Im Allgemeinen zeichnen sich organische Farbstoffe durch starke Änderung im Brechungsindex n und Extinktionskoeffizienten k bei der Wellenlänge λ aus. Wenn der Brechungsindex n bei einer Laserwellenlänge kleiner als 1,8 ist, können das Reflexionsvermögen und das Signalmodulationsverhältnis, das für das Signalablesen erforderlich ist, nicht erhalten werden, und wenn k mehr als 0,40 ist, wird das Reflexionsvermögen ver mindert, wodurch keine befriedigenden Lesesignale nicht erhalten werden können, und darüber hinaus sind die Signale anfällig auf Veränderung, aufgrund des Leselichtes; somit sind Farbstoffe mit einem solchen Brechungsindex n und Extinktionskoeffizienten k nicht für praktische Anwendungen geeignet. Medien mit hohem Reflexionsvermögen und Empfindlichkeit können unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen Eigenschaften von Farbstoffen, Auswählen organischer Farbstoffe, die vorzugsweise optische Konstanten bei vorgesehenen Laserlichtwellenlängen aufweisen, und Bilden einer Aufzeichnungsschicht unter Verwendung derselben hergestellt werden.
Die Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemische der vorliegenden Erfindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind sehr verwendbare Verbindungen, die die vorstehend beschriebenen optischen Konstanten erfüllen, welche für eine Aufzeichnungsschicht erforderlich sind, um die vorstehend beschriebenen Laserwellenlängen (n ist 1,8 oder mehr und k liegt im Bereich von 0,04 bis 0,40, vorzugsweise ist n 2,0 oder mehr, und k liegt im Bereich von 0,04 bis 0,20) aufzuweisen, da sie jeweils einen hohen optischen Absorptionskoeffizienten aufweisen, und deren Absorptionswellenlängenbereich kann willkürlich durch Auswählen von dessen Zentralmetall oder -substituenten ausgewählt werden.
Der Inhalt der Phthalocyaninverbindungen/Phthalocyaningemische der vorliegenden Erfindung in der Aufzeichnungsschicht ist 30% oder mehr und vorzugsweise 60% oder mehr. Dass der Inhalt im Wesentlichen 100% ist, ist auch bevorzugt.
Die Aufzeichnungsschicht der optischen Informations-Aufzeichnungsmedien der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren, wie Schleuderbeschichten, Verdampfung oder Sputtering gebildet werden; jedoch vom Standpunkt der Leichtigkeit der Filmbildung und vom Steuern der Pigmentschichtdicke an dem Rillenteil und Landteil ist das Schleuderbeschichtungsverfahren bevorzugt.
Beim Übernehmen eines Beschichtungsverfahrens, wie Schleuderbeschichtungsverfahren, wird ein Beschichtungsfluid verwendet, worin die Phthalocyaninverbindung/Phthalocyaningemisch der vorliegenden Erfindung derart gelöst oder dispergiert wird, dass dessen Inhalt in dem Fluid 1 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent ist. In diesem Fall wird ein Lösungsmittel angewendet, welches das Substrat von dem Medium nicht schädigen wird. Solche Lösungsmittel schließen ein: unpolare Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan; und etherische Lösungsmittel, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diisopropylether und Dipentylether; und alkoholische polare Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanon, Diacetonalkohol, Fluoralkohol, Allylalkohol und Methylcellosolv. Diese Lösungsmittel können einzeln oder zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
Beim Zusetzen eines zweiten Lösungsmittels werden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Ethylbenzol, Butylbenzol, Cumol, Trimethylbenzol, Triethylbenzol, Tetralin, p-Cymol, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, vorzugsweise verwendet, weil sie eine befriedigende Nivellierfunktion für die Substratrille aufweisen. Das Mischverhältnis des zweiten Lösungsmittels zu dem Beschichtungsfluid liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 20 Volumen-%. Die Mischverhältnisse in diesem Bereich sind wahlweise jene, die eine ausreichende Kompatibilität für Pigmente und gemischte Lösungsmittel bereitstellen, welche das Substrat nicht schädigen und eine ausgezeichnete Form des Pigmentfilms für die Substratrille bereitstellen.
Wenn ein Lösungsmittel, das das Substrat nicht schädigt, nicht ausgewählt werden kann, können Verfahren, wie Sputtering, chemische Verdampfung oder Vakuumverdampfung wirksam verwendet werden.
Vorzugsweise ist die Filmdicke der Aufzeichnungsschicht nicht begrenzt auf 30 nm bis 300 nm. Wenn die Filmdicke weniger als 30 nm ist, wird eine Störung in den Aufzeichnungssignalen verursacht und außerdem sinkt die Signalamplitude. Wenn die Filmdicke mehr als 300 nm ist, wird die Empfindlichkeit gesenkt, die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungseigenschaften verschlechtern sich und die Lesesignaleigenschaften verschlechtern sich auch.
Wenn das Beschichten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen gemischten Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, ist es bevorzugt, ein Substrat zu verwenden, dessen Rille 150 nm oder tiefer und 650 nm oder breiter ist.
Ein Trocknungsschritt kann nach der Bildung der Aufzeichnungsschicht in Abhängigkeit von der Situation bereitgestellt werden. Bezüglich der Produktivität von Medien und der Stabilität der Aufzeichnungssignaleigenschaften von Medien ist die Trocknungstemperatur vorzugsweise 20°C oder mehr und 100°C oder weniger. Das Trocknungsverfahren kann aus Lufttrocknen, Heißlufttrocknen und Trocknen durch ferne Infrarotbestrahlung ausgewählt sein und die Trocknungszeit ist gewöhnlich etwa 10 Sekunden bis 2 Stunden. Das Trocknen kann bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck ausgeführt werden.
Eine reflektierende Schicht wird auf der Aufzeichnungsschicht der optischen Informations-Aufzeichnungsmedien gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Reflexionsschicht kann ein Film sein, der z.B. Wärme isolierende und Licht verstärkende Funktionen, zusätzlich zu der reflektierenden Funktion, aufweist. In einem solchen Fall kann die reflektierende Schicht eine Mehrschichtstruktur, hergestellt aus zwei oder mehreren Schichten, aufweisen. Konkrete Beispiele für solche reflektierenden Schichten sind jene von Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Platin, Nickel und den Legierungen, wo rin jedes der Metalle mindestens eine Komponente ist. Die Dicke der Reflexionsschicht ist gewöhnlich 20 bis 200 nm. Ein anorganischer Film von z.B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Magnesiumfluorid oder Siliziumcarbid kann als eine zweite Schicht bereitgestellt werden, die Wärme isolierende und Licht verstärkende Funktionen aufweist. Verfahren zum Bilden einer reflektierenden Schicht schließen z.B. Sputtering, Ionenplattieren, chemische Verdampfung und Vakuumverdampfung ein.
Eine Schutzschicht wird auf der reflektierenden Schicht des optischen Informations-Aufzeichnungsmediums gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Schutzschicht ist nicht auf irgendeine spezielle begrenzt, solange sie die Aufzeichnungsschicht und die reflektierende Schicht schützen kann. Makromolekulare Materialien, wie Polycarbonat, Acryl, Polystyrol, Vinylchlorid, Epoxid und Polyester, oder anorganische Materialien, wie SiO₂, Al₂O₃ und AlN, können für die Schutzschicht verwendet werden. Von den vorstehenden Materialien sind Ultraviolett härtende Acrylharze bevorzugt, weil die Verwendung derselben es leicht macht, eine Schutzschicht zu bilden. Konkrete Beispiele für Ultraviolett gehärtete Acrylharze schließen Urethanacrylat, Epoxidacrylat und Polyesteracrylat ein. Diese können einzeln oder in Kombination vorliegen. Die Schutzschicht kann eine Mehrfachschicht von zwei oder mehreren laminierten Schichten sein. Verfahren zum Bilden einer Schutzschicht schließen z.B. Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichtung und Gießen, Sputtering und chemische Verdampfung, ähnlich zu jenen für die Aufzeichnungsschicht, ein. Von diesen Verfahren ist ein Schleuderbeschichtungsverfahren bevorzugt.
Die Dicke der Schutzschicht liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,1 μm bis 100 μm; jedoch ist in der vorliegenden Erfindung die Dicke vorzugsweise 3 μm bis 30 μm.
Ein Etikett usw. kann auf die Schutzschicht gedruckt werden. Weiterhin können Mittel zum Binden einer Schutzfolie oder eines Substrats an die Oberfläche der reflektierenden Schicht oder Binden von zwei optischen Aufzeichnungsmedien aneinander mit deren zueinander zeigenden Innenseite verwendet werden. Und ein dünner Film von Ultravioletthärtungsharz oder anorganischem Material kann auf der Spiegeloberfläche des Substrats gebildet werden, um die Oberfläche zu schützen oder Staub usw. vor dem Anhaften an demselben zu hindern.
Das erfindungsgemäße optische Informations-Aufzeichnungsmedium zeichnet Signale, die erzeugt werden, wenn sie Laserstrahlen ausgesetzt sind, auf und liest dieselben. Bei solchem Aufzeichnen und Lesen wird ein Halbleiterlaser, dessen Oszillationswellenlänge in dem Bereich von 770 bis 830 nm liegt, für CD-R verwendet. Wenn die Kompatibilität mit CD-Playern berücksichtigt wird, ist es üblich, mit einem Halbleiterlaser zu lesen, dessen Oszillationswellenlänge in dem Bereich von 770 bis 830 nm liegt. Jedoch haben die erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe ihre jeweilige Absorption auch bei 300 bis 450 nm, und somit ist Aufzeichnen bei hohen Geschwindigkeiten und in einer kurzen Zeit außerhalb des Bereichs von 770 bis 830 nm möglich, auch mit einem blauen Halbleiterlaser, dessen Oszillationswellenlänge in dem Bereich von 400 bis 600 nm liegt.
Da es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Empfindlichkeit des optischen Informations-Aufzeichnungsmediums zu verbessern und den Jitterwert desselben beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen zu vermindern, ist es wichtig, die Empfindlichkeit und den Jitterwert zu messen.
Somit richteten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Aufzeichnungslaserstärke (Empfindlichkeit) und den Jitterwert um BETA = 0% (BETA ist ein Index für die Aufzeichnungslaserstärke, definiert in dem Orange Book Standard), und bewertet denselben.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Angeben verschiedener Beispiele genauer beschrieben; jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass diese Beispiele nicht beabsichtigt sind, die vorliegende Erfindung zu begrenzen.
[Beispiel 1]
Synthese von Phthalocyaninverbindung (konkretes Beispiel, Gemisch (120))
In einem Reaktionsgefäß wurden unter einem trockenen Stickstoffstrom 6,5 g (6,26 mMol) Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)kupferphthalocyanin, hergestellt gemäß dem Verfahren, beschrieben in der Japanischen Patent-Offenlegung Nr. 5-247363 , in 32 ml Toluol gelöst, 5,08 g (37,6 mMol) N-Methylformanilid wurden zugegeben, 5,76 g (37,56 mMol) Phosphorylchlorid wurden tropfenweise innerhalb 5 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden bei 45 bis 50°C gerührt. Dann wurde durch das Gemisch für 6 Stunden (20 ml/min) unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad auf 5°C oder weniger Ammoniakgas geleitet, das anorganische Salz, das nebenbei hergestellt wurde, wurde abfiltriert, 4,3 g (18,8 mMol) Ferrocencarbonsäureamid wurden zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert, die organische Schicht wurde mit Wasser gespült und aufkonzentriert, Methanol wurde zugegeben, und der ausgefällte grüne, feste Stoff wurde abfiltriert, um 5,3 g grünes Pulver des Phthalocyaningemisches (120), das als ein konkretes Beispiel gezeigt wird, zu ergeben.
Das Gemisch wurde durch Flüssigchromatographie analysiert, und das Ergebnis war jenes, dass das Gemisch 58% von konkretem Beispiel, Verbindung (1), 4% von konkretem Beispiel, Verbindung (101), 11% von konkretem Beispiel, Verbindung (106) und 24% von konkretem Beispiel, Verbindung (113) (% zeigt Flächenverhältnis von Flüssigchromatographieanalyse), enthielt.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Absorptionskoeffizient (εg) der Verbindung in einer Toluollösung, und die optischen Konstanten (Brechungsindex und Extinktionskoeffizient) bei 780 nm und die pyrolytische Temperatur der Verbindung waren wie nachstehend:
λmax: 716,5 nm
εg: 142000 ml/g·cm
Brechungsindex (780 nm): 2,31
Extinktionskoeffizient (780 nm): 0,12
Wendepunkt der Pyrolyse (TGA): 345°C
[Beispiel 2]
Zwanzig g des in Beispiel 1 erhaltenen Phthalocyaningemisches (120) wurden säulengereinigt, um 8,2 g Phthalocyaninverbindung, die als ein konkretes Beispiel Verbindung (1) gezeigt wird, zu erhalten.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Absorptionskoeffizient (εg) der Verbindung in einer Toluollösung und die optischen Konstanten (Brechungsindex und Extinktionskoeffizient) bei 780 nm der Verbindung waren wie nachstehend:
λmax: 719,5 nm
εg: 152000 ml/g·cm
Brechungsindex (780 nm): 2,20
Extinktionskoeffizient (780 nm): 0,14
[Beispiel 3]
Zwanzig g des in Beispiel 1 erhaltenen Phthalocyaningemisches (120) wurden säulengereinigt, um 1,8 g Phthalocyaninverbindung, die als ein konkretes Beispiel Verbindung (106) gezeigt wird, zu erhalten.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Absorptionskoeffizient (εg) der Verbindung in einer Toluollösung, und die optischen Konstanten (Brechungsindex und Extinktionskoeffizient) bei 780 nm der Verbindung waren wie nachstehend:
λmax: 717,5 nm
εg: 163000 ml/g·cm
Brechungsindex (780 nm): 2,28
Extinktionskoeffizient (780 nm): 0,10
[Beispiel 4]
Synthese von Phthalocyaninverbindung (konkretes Beispielgemisch (125))
Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 4,3 g (18,8 mMol) von Ferrocenthiocarbonsäureamid, anstelle von Ferrocencarbonsäureamid, verwendet wurden, um ein Phthalocyaningemisch, das 5,9 g Phthalocyaningemisch (125) enthielt, das als ein konkretes Beispiel gezeigt wird, zu ergeben.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Absorptionskoeffizient (εg) der Verbindung in einer Toluollösung, und die optischen Konstanten (Brechungsindex und Extinktionskoeffizient) bei 780 nm und die pyrolytische Temperatur des Gemisches waren wie nachstehend:
λmax: 718 nm
εg: 134000 ml/g·cm
Brechungsindex (780 nm): 2,24
Extinktionskoeffizient (780 nm): 0,14
Wendepunkt der Pyrolyse (TGA): 245°C, 355°C
Das Gemisch wurde Flüssigchromatographieanalyse unterzogen, und das Ergebnis war jenes, dass das Gemisch 62% von konkretem Beispiel, Verbindung (8), 6% von konkretem Beispiel, Verbindung (103), 14% von konkretem Beispiel, Verbindung (108) und 15% von konkretem Beispiel, Verbindung (113), enthielt.
[Beispiel 5]
Synthese von Phthalocyaninverbindung (konkretes Beispielgemisch (124))
Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 7,2 g (6,3 mMol) bromiertes [Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladiumphthalocyanin], hergestellt gemäß dem Verfahren, beschrieben in Japanischer Patent-Offenlegung Nr. 5-247363 , anstelle von 6,5 g Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)kupferphthalocyanin verwendet wurden, um 5,7 g grünes Pulver von Phthalocyaningemisch (124), das als ein konkretes Beispiel in Tabelle 4 gezeigt wird, zu ergeben.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Extinktionskoeffizient (εg) des Gemisches in einer Toluollösung waren wie nachstehend:
λmax: 719 nm
εg: 125000 ml/g·cm
[Beispiel 6]
Synthese von Phthalocyaninverbindung (konkretes Beispiel Verbindung (16))
Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 5,04 g (19 mMol) von Ferrocensulfonsäureamid, anstelle von Ferrocencarbonsäureamid, verwendet wurden, um 3,8 g grünes Pulver von Phthalocyaningemisch zu ergeben, das ein konkretes Beispiel, Verbindung (16), enthielt.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Extinktionskoeffizient (εg) des Gemisches in einer Toluollösung waren wie nachstehend:
λmax: 726 nm, 707 nm
εg: 104000 ml/g·cm
[Beispiel 7]
Synthese von Phthalocyaninverbindung (konkretes Beispiel, Verbindung (19))
Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 7,2 g (6,3 mMol) von Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladiumphthalocyanin, anstelle von 6,5 g Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-butoxy)kupferphthalocyanin verwendet wurden, um 2,6 g grünes Pulver von Phthalocyaningemisch zu ergeben, das konkretes Beispiel, Verbindung (19), enthielt.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Extinktionskoeffizient (εg) des Gemisches in einer Toluollösung waren wie nachstehend:
λmax: 712 nm
εg: 110000 ml/g·cm
[Beispiel 8]
Die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 2,8 g N,N-Dimethylformamid, anstelle von 5,08 g N-Methylformanilid, verwendet wurden, und nach der tropfenweisen Zugabe von Phosphorylchlorid wurde die Reaktion 20 Stunden bei 70 bis 80°C fortschreiten lassen, um 4,1 g grünes Pulver von Phthalocyaningemisch zu ergeben, das konkretes Beispiel Verbindung (1) enthielt.
Das Gemisch wurde Flüssigchromatographieanalyse unterzogen, und das Ergebnis war, dass das Gemisch 45% von konkretem Beispiel, Verbindung (1), 10% von konkretem Beispiel, Verbindung (106) und 44% von konkretem Beispiel, Verbindung (113), enthielt.
Die Maximum-Absorptionswellenlänge (λmax) und Gramm Extinktionskoeffizient (εg) des Gemisches in einer Toluollösung waren wie nachstehend:
λmax: 713,8 nm
εg: 162000 ml/g·cm
Brechungsindex (780 nm): 2,22
Extinktionskoeffizient (780 nm): 0,13
[Beispiel 9]
Ein Beschichtungsfluid wurde durch Auflösen von 0,9 g Phthalocyaningemisch (120), synthetisiert in Beispiel 1, in 50 ml gemischter Lösung, die durch Zusetzen von 2 ml Pseudocumol (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), als einem zweiten organischen Lösungsmittel, zu 50 ml Dimethylcyclohexan (IWATANI INDUSTRIAL GASES CORP.), erhalten wurde, hergestellt. Dieses Beschichtungsfluid wurde auf ein spritzgeformtes Polycarbonatsubstrat (Außendurchmesser: 120 mm, Dicke: 1,2 mm) mit einer Spiralrille (Pitch: 1,6 μm, Rillenbreite: 0,7 μm, Rillentiefe: 180 nm), um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden, schleuderbeschichtet, sodass Abs (Absorption der Aufzeichnungsschicht) = 0,50. Dann wurde das Substrat, auf dem die Aufzeichnungsschicht gebildet wurde, 2 Stunden bei 70°C getrocknet, um das restliche Lösungsmittel in den Pigmenten zu entfernen. Danach wurde Ag auf die Aufzeichnungsschicht mit einer Sputteringapparatur (CDI-900), hergestellt von Balzers, sodass die Dicke des Ag-Films etwa 70 nm war, um eine Reflexionsschicht zu bilden, gesputtert. Ein Ultraviolett härtendes Harz "SD-1700" (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) wurde dann auf die reflektierende Schicht schleuderbeschichtet und die Beschichtung wurde Ultraviolettstrahlen zum Härten ausgesetzt, um eine Schutzschicht von 6 μm Dicke zu bilden.
Das Aufzeichnen wurde mit einer Lineargeschwindigkeit von 38,4 m/s (EFM record) auf dem optischen Aufzeichnungsmedium ausgeführt, welches somit, unter Verwendung von 32-facher Geschwindigkeit, ein optisches Scheiben-Aufzeichnungssystem erzeugte (Laserwellenlänge: rund 780 nm, NA = etwa 0,5), hergestellt von Sanyo Electric Co., Ltd., und das Jitter- und das Modulationsverhältnis zur Lesezeit auf der optischen Scheibe bzw. Pit unter Verwendung der Apparatur DDU-1000 (PULSTEC INDUSTRIAL Co., Ltd. Laserwellenlänge: 781 nm, NA = 0,45, ein optischer Kopf, befestigt auf einem kommerziell erhältlichen CD-Player wurde verwendet), wurden mit einem LJM-1851 Jittermesser (LEADER ELECTRONICS CORP.) und einem CD-Decoder: DR3552, hergestellt von Kenwood Corporation, DIGITAL STORAGE OSCILLOSCOPE VC-6100, hergestellt von Hitachi, Ltd., und TIA-175 Timing Interval Analyzer, hergestellt von ADC, gemessen. Die Bewertungen werden in Tabelle 5 gezeigt.
Befriedigende Aufzeichnungsempfindlichkeit, Aufzeichnungslaserstärke = 43,0 mW bei BETA = 0%, und befriedigende Jittereigenschaften wurden beobachtet, und ausgezeichnetes Aufzeichnen und Lesen konnten mit 32-fach Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungseigenschaften ausgeführt werden. Die Kompatibilität von diesem Medium mit verschiedenen Arten von CD-Spielern war auch ausgezeichnet.
[BEISPIEL 10]
Medium-Herstellung und Bewerten von Aufzeichnungseigenschaften
Ein optisches Aufzeichnungsmedium wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 unter Verwendung des Phthalocyaningemisches (125), das in BEISPIEL 4 synthetisiert wurde, hergestellt.
Das hergestellte optische Aufzeichnungsmedium wurde auf sein Aufzeichnen und Ablesen bei 32-facher Geschwindigkeit in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 bewertet.
Befriedigende Aufzeichnungsempfindlichkeit, Aufzeichnungslaserstärke = 42,0 mW bei BETA = 0%, und befriedigende Jittereigenschaften wurden erhalten, und ausgezeichnetes Aufzeichnen und Ablesen konnte mit 32-fachen Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungseigenschaften ausgeführt werden. Die Kompatibilität von diesem Medium mit verschiedenen Arten von CD-Spielern war auch ausgezeichnet.
[BEISPIEL 11]
Ein optisches Aufzeichnungsmedium wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 unter Verwendung des Phthalocyaninge misches (124), das in BEISPIEL 5 synthetisiert wurde, hergestellt und auf dessen Aufzeichnen und Ablesen bei 32-facher Geschwindigkeit bewertet.
Befriedigende Aufzeichnungsempfindlichkeit, Aufzeichnungslaserstärke = 43,0 mW bei BETA = 0% und befriedigende Jittereigenschaften wurden erhalten, und ausgezeichnetes Aufzeichnen und Ablesen konnte mit 32-fachen Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungseigenschaften ausgeführt werden. Die Kompatibilität von diesem Medium mit verschiedenen Arten von CD-Spielern war auch ausgezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Monoformylphthalocyaninverbindung wurde zuerst durch Ausführen von Formylierung von Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)palladiumphthalocyanin und dann durch den Schritt der Extraktion und Säulenreinigung gemäß den Verfahren, offenbart in WO 98/14520 und WO 00/09522 , erhalten. Die Monoformylphthalocyaninverbindung wurde dann bromiert, Reduktionsreaktion durch Natriumborhydrid unterzogen und Säulen gereinigt, um eine bromierte Monoformylphthalocyaninverbindung zu erhalten. Dann wurde die Verbindung unter Verwendung von Ferrocencarbonylchlorid verestert, um ein Phthalocyaninpigment mit der nachstehenden Strukturformel (Corp-1), die in WO 00/09522 beschrieben wird, zu synthetisieren.
Wie vorstehend beschrieben, erforderte die Synthese von dieser Verbindung einen Mehrfachschritt.
Eine Aufzeichnungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 unter Verwendung dieser Verbindung durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet, und eine Reflexionsschicht und eine Schutzschicht wurden auf der Aufzeichnungsschicht in dieser Reihenfolge gebildet, um ein optisches Aufzeichnungsmedium herzustellen.
Dieses Medium wurde auf sein Aufzeichnen und Ablesen bei 32-facher Geschwindigkeit bewertet. Die Aufzeichnungslaserstärke = 48 mW bei BETA = 0%. Dies zeigt an, dass die Aufzeichnungsempfindlichkeit niedriger in dem Medium von diesem Vergleichsbeispiel war, als in jenen von Beispielen 9 bis 11.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Monoformylphthalocyaninverbindung wurde unter Verwendung von Tetra-(α-2,4-dimethyl-3-pentyloxy)kupferphthalocyanin erhalten und dann wurde die Monoformylphthalocyaninverbindung Reduktionsreaktion durch Natriumborhydrid unterzogen und Säulen gereinigt, um eine Monohydroxyphthalocyaninverbindung in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten. Dann wurde die Verbindung unter Verwendung von Ferrocencarbonylchlorid verestert, um ein Phthalocyaninpigment mit der nachstehenden Strukturformel (Comp-2) zu synthetisieren. Wie vorstehend beschrieben, erforderte die Synthese dieser Verbindung einen Mehrfachschritt.
Eine Aufzeichnungsschicht wurde in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 unter Verwendung dieser Verbindung, durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet, und eine Reflexionsschicht und eine Schutzschicht wurden auf der Aufzeichnungsschicht in dieser Reihenfolge gebildet, um ein optisches Aufzeichnungsmedium herzustellen.
Dieses Medium wurde auf sein Aufzeichnen und Ablesen bei 32-facher Geschwindigkeit bewertet. Die Aufzeichnungslaserstärke = 46 mW bei BETA = 0%. Dies zeigt an, dass die Aufzeichnungsempfindlichkeit niedriger in dem Medium von diesem Vergleichsbeispiel war, als in jenen von Beispielen 9 bis 11.
[BEISPIELE 12-21]
Optische Aufzeichnungsmedien wurden in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 9 unter Verwendung der in der gleichen Weise wie in BEISPIEL 1 synthetisierten Verbindungen hergestellt und auf dessen Aufzeichnen und Ablesen bei 32-facher Geschwindigkeit bewertet.

Die Ergebnisse, einschließlich jener von Beispielen 9 bis 11, werden in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

	bei BETA = 0%			bei BETA = 10%
	Laserschreibleistung	Jitter		Laserschreibleistung	Jitter		Beispiel Nr.
	(Empfindlichkeit)	3T Pit	3T Land	(Empfindlichkeit)	3T Pit	3T Land	Verbindung/Gemisch
Bsp.9	o	o	o	o	o	o	(120)
Bsp.10	o	o	o	o	o	o	(125)
Bsp.11	o	o	o	o	o	o	(124)
Bsp.12	o	o	o	o	o	o	(121)
Bsp.13	o	o	o	o	o	o	(1)
Bsp.14	o	o	o	o	o	o	(8)
Bsp.15	o	o	o	o	o	o	(106)
Bsp.16	o	o	o	o	o	o	(108)
Bsp.17	o	o	o	o	o	o	(50)
Bsp.18	o	o	o	o	o	o	(66)
Bsp.19	o	o	o	o	o	o	(87)
Bsp.20	o	o	o	o	o	o	(89)
Bsp.21	o	o	o	o	o	o	(103)
Vergl.-Bsp.1	x	x	x	x	x	x
Vergl.-Bsp.2	x	o	o	x	x	x

Empfindlichkeit	o: < 46 mW	x: ≥ 46 mW
Jitter	o: ≤ 35 ns	x: > 35 ns

Claims

Phthdaalocyaninverbindung, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (I):
worin in Formel (I) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall darstellt, und L¹, L², L³ und L⁴ jeweils unabhängig Formel (a), Formel (b) oder Formel (c) darstellen:
in Formel (a), Formel (b) und Formel (c) gibt X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxygruppe und Arylthiogruppe wieder, Reste R sind jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6-10 Kohlenstoffatomen, A gibt eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wieder, Y gibt einen Metallverbindungsrest wieder, und Z gibt unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wieder und mindestens einer von L¹-L⁴ ist Formel (a) oder (b).
Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, worin in der vorstehend erwähnten Formel (I) M Cu darstellt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹-L⁴ Formel (a-1) wiedergibt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹-L⁴ Formel (c-1) wiedergibt:
Phthalocyaninverbindung nach Anspruch 1, worin in der vorstehend erwähnten Formel (I) M Cu darstellt, mindestens einer von den vorstehend genannten L¹ bis L⁴ Formel (b-1) wiedergibt und mindestens einer von den vorstehend genannten L¹ bis L⁴ Formel (c-1) wiedergibt:
Gemisch, umfassend Phthalocyaninverbindungen, wiedergegeben durch die nachstehend genannte allgemeine Formel (II):
worin in Formel (II) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall wiedergibt; L'¹, L'², L'³ und L'⁴ jeweils unabhängig Formel (a), Formel (b) oder Formel (c) sind:
worin in Formeln (a), (b) und (c) X eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy- oder Arylthiogruppe wiedergibt; Reste R jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6-10 Kohlenstoffatomen wiedergibt, A eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wiedergibt; Y einen Metallverbindungsrest wiedergibt; und Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wiedergibt, mit der Maßgabe, dass ein Gemisch, bestehend nur aus Phthalocyaninverbindungen, worin alle von den L'¹ bis L'⁴ Formel (c) darstellen, ausgeschlossen ist.
Verfahren zum Herstellen der Phthalocyaninverbindung/des -Gemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das die Schritte umfasst von: Umsetzen einer Phthalocyaninverbindung, wiedergegeben durch die nachstehend genannte allgemeine Formel (III):
worin in Formel (III) M zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein mono-substituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder ein Oxymetall wiedergibt; L''¹, L''², L''³ und L''⁴ unabhängig Formel (c) wiedergeben:
worin in Formel (c) X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Aryloxygruppe und Arylthiogruppe wiedergibt; Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom wiedergibt und mindestens einer von Z in L''¹ bis L''⁴ ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Vilsmeier-Komplex, hergestellt aus einer Verbindung mit einer Gruppe N-CHO und einem Halogenierungsmittel, um ein Immoniumsalz der Phthalocyaninverbindung zu synthetisieren; Zusetzen einer basischen Verbindung mit der nachstehend genannten allgemeinen Formel (IV): R'-NH₂ (IV),worin R' ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und Umsetzen des Produkts aus dem vorangehenden Schritt mit einer Verbindung mit der nachstehend genannten allgemeinen Formel (V): Y-A-NH₂ (V),worin A eine Carbonylgruppe, eine Thiocarbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfingruppe oder eine Carboimidoylgruppe wiedergibt und Y einen Metallverbindungsrest wiedergibt.
Optisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend die Phthalocyaninverbindung/das -Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in seiner Aufzeichnungsschicht.