DE102004013634A1

DE102004013634A1 - Zusammensetzung, enthaltend leitfähiges Polymer in kolloidaler Form und Kohlenstoff, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102004013634A1
Application number: DE102004013634A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Weßling; Hitoshi Funabashi Furusho; Mitsunobu Matsumura; Tadayuki Funabashi Isaji
Original assignee: Ormecon GmbH; Nissan Chemical Corp
Current assignee: MacDermid Enthone GmbH; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-10-06
Also published as: CN1965018A; CN1965018B

Abstract

Zusammensetzung, die zur Bildung einer Beschichtung geeignet ist und eine Mischung von leitfähigem Polymer in kolloidaler Form und Kohlenstoff umfasst.

Description

Leitfähige Materialien sind bekannt und werden in vielen verschiedenen Formen und Anwendungen verwendet. Leitfähige Materialien auf Kohlenstoffbasis sind in verschiedenenartiger physikalischer und chemischer Morphologie, Form und Zusammensetzung erhältlich. Reiner oder vorwiegend reiner Kohlenstoff ist in Form von Ruß (der auch vorwiegend auf Sauerstoff basierende Verunreinigungen enthält), Graphit (rein), Kohlenstoffnanoröhren und Fullerenen und anderen erhältlich. Organische Verbindungen auf Kohlenstoffbasis sind in Form von (intrinsisch) leitfähigen Polymeren erhältlich, die einige erste Anwendungen gefunden haben. Diese vielen verschiedenen Arten von leitfähigen Materialien auf Kohlenstoffbasis haben zumindest eine Eigenschaft gemeinsam, die Leitfähigkeit, und andere Eigenschaften können bei dem einen oder dem anderen Vertreter dieser Gruppe von Materialien ausschließlich vorliegen oder können weit variieren, wie die Teilchengröße (Graphit im Bereich von einigen bis einigen 10 μm, Fullerene im Bereich von Angströms), spezifische Oberfläche (Ruß und Kohlenstoffnanoröhren mit höheren Werten von bis zu etwa 1000 m²/g, Graphit mit niedrigen Werten von lediglich im Bereich von wenigen m²/g) oder Redox-Chemie (Polyanilin, einer der Vertreter von leitfähigen Polymeren, welches eine reichhaltige Redox-Chemie aufweist, PEDT oder PEDOT (Polyethylendioxythiophen), die eine mäßige oder reichhaltige Redox-Chemie aufweisen und andererseits Graphit oder Ruß (keine reversible Redox-Chemie).
Daher ist es manchmal von Interesse, Materialien mit weit variierenden Eigenschaften zu kombinieren, um eine Kombination von Eigenschaften bereitzustellen, die sonst nicht erreichbar wäre.
Die Kombination von leitfähigen Polymeren wie Polyanilin, Polyethylendioxythiophen, Polypyrrolen oder ihren Derivaten mit Kohlenstoff-haltigen Materialien (Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren und Fullerenen) ist bisweilen versucht worden. Während einfache Mischungen der genannten Materialien keinen signifikanten oder reproduzierbaren Vorteil bieten und daher keine kommerzielle oder technologische Anziehungskraft erlangen, sind chemische Verfahren zur Kombination von beispielsweise leitfähigen Polymeren und Ruß oder leitfähigen Polymeren und Kohlenstoffnanoröhren umfangreich untersucht worden. Beispielsweise hat die Firma Eeonyx Ruß, auf dessen Oberfläche Polyanilin polymerisiert wurde, als Entwicklungsprodukt auf dem Markt angeboten („Eeonomer"), vgl. G. Du, A. Epstein, K. Reimer, Präsentation auf dem Treffen der American Physical Society im März 1996, Sitzung M23, Präsentation M23.09; der Laborchemikalienlieferant Aldrich hat eine solche chemisch hergestellte Mischung in seinem Katalog beworben. Jedoch bot ein solches Produkt offensichtlich keine interessanten Vorteile.
Eines der Gebiete, in dem Ruß/Polyanilin-Mischungen einen interessanten technologischen Vorteil bieten könnten, könnte das Gebiet der sogenannten „Superkondensatoren" sein, die oftmals auch „Doppelschicht " oder „Redox-Kondensatoren" genannt werden. Dieses Gebiet bringt die höchste Anzahl von Veröffentlichungen hervor, in denen Kohlenstoff und leitfähige Polymere gemischt oder in Form einer Mischung bereitgestellt worden sind.
Zu diesem Zweck sind hauptsächlich zwei Mischverfahrensweisen verwendet worden:

– einfaches Mischen von Pulvern von Ruß und Polyanilin durch einerseits Kugelmahlen (US-Patentanmeldung 2002/0114128) oder auf andere Weise (keine Beschreibung angegeben, Journal of Power Sources 11, 2003, 185–190, und Journal of the Electrochemical Society, 148, 10, 2001, A1130-A1134), wobei Polyanilin oder ein Polythiophenderivat mit Rußpulvern gemischt wurden.
– Chemische oder elektrochemische Polymerisation von verschiedenen leitfähigen Polymeren auf der Rußoberfläche.

Das letzte Verfahren ist in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur umfangreich untersucht worden. Die Europäische Patentanmeldung EP 1 329 918 berichtet über einen Verbundwerkstoff für eine negative Elektrode aus Kohlenstoff und Polyanilin oder Polypyrrol, bei welchem das leitfähige Polymer elektrochemisch polymerisiert wurde. Die positive Elektrode wurde aus Blei hergestellt. Es wurde gefunden, dass der Anteil an leitfähigem Polymer bei 10 bis 15 Gew.-% optimal ist. Der Kondensator, der unter Verwendung dieser Masse gebildet wurde, wurde durch eine Elektrodenkombination hergestellt, die eine positive nicht-polarisierbare und eine negative polarisierbare Elektrode einschließt, wobei die positive nicht-polarisierbare Elektrode aus Blei hergestellt wurde. Die US-Patentanmeldung 2002/0089807 berichtet über ein intrinsisch leitfähiges Polymer, das direkt auf hochporösem Rußmaterial durch chemische oder elektrochemische Mittel polymerisiert wird. Durch elektrochemische Polymerisation wurde Polyanilin auf einem Kohlenstoffaerogel polymerisiert, das aus Polyacrylnitril hergestellt wird (Journal of Applied Eletrochemistry 33, 465–473, 2003), was mit der elektrochemischen Polymerisation von Pani auf poröser Aktivkohle (Journal of Power Sources 117, 273–282, 2003 und lit. 10, Carbon 41, 2865–2871, 2003) vergleichbar ist. Im Tagungsbericht der ANTEC '98, Band 2, 1197 ff., 1998 berichten die Autoren über die Polymerisation von Polyethylendioxythiophen auf Kohlenstoffschichten mit hoher Oberfläche auf einem Platinkollektor. In derselben Veröffentlichung wurde berichtet, dass Polyanilin aus Hexafluor-Isopropanol-Lösungen auf dieselbe Art von Kohlenstoffschichten gegossen wurde.
In Electrochimica Acta, Band 41, Nr. 1, 21–26, 1996, wurde über verschiedene Redox-Superkondensatoren in symmetrischer oder unsymmetrischer Elektrodenanordnungsform berichtet, bei denen verschiedene leitfähige Polymere wie Polypyrrol- oder Polythiophenderivate verwendet und auf dem Substrat in einer vergleichbaren Verfahrensweise, wie in US-Patent 5,527,640, 1996, verwendet, polymerisiert worden sind, wobei Polythiophenderivate auf Kohlenstoffsubstraten durch elektrochemische Mittel polymerisiert wurden.
[Detaillierte Beschreibung der Erfindung]
[Technisches Gebiet, das die Erfindung betrifft]
Die vorliegende Erfindung betrifft leitfähige Materialien, die aus (intrinsisch) leitfähigen Polymeren und Materialien auf Kohlenstoffbasis zusammengesetzt sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Hochkapazitätskondensatoren mit elektrischer Doppelschicht zur Verwendung in verschiedenen elektronischen Geräten, Energieanlagen und dergleichen.
[Stand der Technik]
Wie oben erläutert sind Ruß/leitfähiges Polymer-Mischungen oft zur Verwendung in sogenannten „Superkondensatoren" verwendet worden. Diese Kondensatoren werden auch oft als „Doppelschichtkondensatoren", „elektrochemische" oder „elektrische Doppelschichtkondensatoren" oder „Redox-Kondensatoren" sowie mitunter als „Pseudokapazität-Kondensatoren" bezeichnet.
Herkömmlicherweise ist ein Doppelschichtkondensator eine Energievorrichtung, bei der zwei Elektroden – von denen mindestens eine durch Beschichtung einer Kollektorplatte mit einem porösen Kohlenstoffhaltigen Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche zwischen und oberhalb von etwa 100 und 1000 m²/g zu einer Kollektorplatte erhalten wird – einander gegenüberliegend mit einem dazwischen angeordneten Separator angeordnet sind, eine Spannung an die Elektroden in Gegenwart einer Elektrolytlösung angelegt wird, um eine elektrische Doppelschicht auf mindestens einer der Elektroden zu erzeugen, und daraus Energie entnommen werden kann. Die Struktur einer Art von Doppelschichtkondensator, der das poröse Kohlenstoff-haltige Material als Elektrodenmaterial verwendet, wird, wie in der Patentschrift und den Zeichnungen von US-Patent Nr. 5 150 283 offenbart, als der Typ klassifiziert, bei dem ein Paar von elektrischen Doppelschichtelektroden (wobei jede eine polarisierbare Elektrode umfasst, die mit einer Kollektorplatte verbunden ist) aufgewickelt wird und in einem Behälter enthalten ist, und als der Knopf-Typ, bei dem ein Paar von elektrischen Doppelschichtelektroden laminiert wird.
Die gewickelte Ausführung hat eine Anordnung, bei der ein Bleidraht zur Abführung von Energie nach außen an einer Kollektorplatte befestigt ist, die beispielsweise aus einer geätzten Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 bis 50 μm zusammengesetzt ist, wobei die Aluminiumfolie mit einer Paste beschichtet ist, die aus einem Mischpulver zusammengesetzt ist, das durch Zusammenmischen von Aktivkohlepulver mit einem gewünschten Bindemittel und einem gewünschten leitfähigen Mittel zur Bildung einer leitfähigen Schicht hergestellt wird, eine polarisierbare Elektrode, die aus einer vorwiegend aus Aktivkohle bestehenden Aktivkohleschicht zusammengesetzt ist, auf der leitfähigen Schicht gebildet wird, um eine elektrische Doppelschichtelektrode zu erhalten, und ein Paar dieser elektrischen Doppelschichtelektroden mit einem dazwischen angeordneten Separator einander gegenüberliegend angeordnet und aufgewickelt wird.
Außerdem werden die elektrischen Doppelschichtelektroden durch ein Verfahren zusammengebaut, bei dem die polarisierbare, aus den Aktivkohleschichten zusammengesetzte Elektrode und der Separator ausreichend mit einer Elektrolytlösung imprägniert werden, die darin unter Vakuum gelösten Elektrolyten enthält, die Elektroden und der Separator in ein aus Aluminium oder dergleichen hergestelltes Gehäuse eingeführt werden und ein Öffnungsabschnitt des Aluminiumgehäuses unter Verwendung einer Dichtung verschlossen wird. Im Allgemeinen ist diese Baugruppe zylinderartig.
Andererseits hat die Knopfausführung eine Anordnung, bei der eine polarisierbare, aus einer Aktivkohleschicht zusammengesetzte Elektrode auf einem scheibenförmigen Blech eines Ventilmetalls gebildet ist und ein Paar dieser elektrischen Doppelschichtelektroden einander gegenüberliegend mit einem isolierenden Separator dazwischen angeordnet ist und diese Baugruppe in einem aus zwei Teilen zusammengesetzten Metallbehälter enthalten ist. Bei den beiden elektrischen Doppelschichtelektroden sind ihre scheibenförmigen Bleche aus Ventilmetall jeweils an den Innenseiten eines unteren Teils und eines oberen Bedeckungsteils des Metallbehälters befestigt, wobei der untere Teil und der obere Bedeckungsteil miteinander verbunden sind, wobei sie mit einer isolierenden Ringdichtung an einem umlaufenden Randteil davon hermetisch verschlossen sind, und die Innenseite des Behälters ist mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung gefüllt, die den elektrischen Doppelschichtelektroden und dem Separator ausreichend zugeführt wird. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung wird beispielsweise eine Lösung verwendet, die durch Zugabe von Tetraethylammoniumtetrafluorborat zu Propylencarbonat hergestellt wird.
Es gibt mehrere andere gebräuchliche Anordnungen von Doppelschichtkondensatoren oder Redox-Kondensatoren (oft „Superkondensatoren" genannt), die hier nicht im Einzelnen beschrieben werden.
Es ist ein elektrochemischer Hochkapazitätskondensator vorgeschlagen worden, bei dem elektrochemisch wirksame anorganische Substanzen oder organische (intrinsisch) leitfähige Polymere als Elektrodenmaterialien in Kombination mit dem oder anstelle des oben genannten porösen Kohlenstoffhaltigen Materials) verwendet werden und bei dem ein elektrischer Energiespeicher, der auf der Ausbildung von elektrischen Doppelschichten basiert, in derselben Weise wie in dem gewöhnlichen elektrischen Doppelschichtkondensator, der das oben genannte poröse Kohlenstoff-haltige Material verwendet, verwendet wird und gleichzeitig ein elektrischer Energiespeicher an beiden Elektroden verwendet wird, der auf einem Oxidations-/Reduktions-reaktionen begleitenden Oxidations-/Reduktionspotential basiert, um dadurch eine hohe Kapazität zu erzielen.
Beispielsweise wird ein elektrochemischer Kondensator unter Verwendung von Rutheniumoxid als Elektroden-aktive Substanz (Physics Letters, 26A, S. 209 (1968)) als mit der höchsten Leistungsfähigkeit der derzeit bekannten elektrochemischen Kondensatoren unter Verwendung von anorganischem Oxid bewertet, und es ist bestätigt worden, dass dieser eine Energiedichte von 8,3 Wh/kg und eine Ausgangsdichte von 30 kW/kg aufweist.
In den letzten Jahren sind Kondensatoren unter Verwendung von anderen anorganischen Oxid-Mischungssystemen als Elektrodenmaterial untersucht worden (J. Power Sources, Band 29, S. 355 (1990)).
Zudem sind elektrochemische Kondensatoren in den letzten Jahre rege untersucht worden, die als Elektrodenmaterial ein sogenanntes (intrinsisch) leitfähiges Polymer, das die Oxidations-/Reduktionseigenschaft einer organischen Substanz mit n-konjugiertem System ausnutzt, und von den oben erwähnten anorganischen Metalloxiden verschieden sind.
Die elektrochemischen Kondensatoren, die die leitfähigen Polymere verwenden, sind in vielen Forschungsinstituten untersucht worden, und es wurde hinsichtlich der Eigenschaften berichtet, dass beispielsweise die Verwendung von Polypyrrol als Elektrodenmaterial eine Kapazität von 86 C/g und eine Energiedichte von 11 Wh/kg ergibt, die Verwendung einer Mischung von Polypyrrol und Polythiophen eine Kapazität von 120 C/g und eine Energiedichte von 27 Wh/kg ergibt und die Verwendung von Poly- 3-(4-fluorphenyl)thiophen eine Kapazität von 52 C/g und eine Energiedichte von 39 Wh/kg ergibt (J. Power Sources, Band 47, S. 89 (1994)).
Anders als die obigen wird bei der Ausführung der Verwendung von Interkalation für einen Hochkapazitätskondensator im Allgemeinen eine Schichtstruktursubstanz (TiS₂, MoS₂, CoO₂, V₆O₁₃) als Elektrodenmaterial verwendet. In diesem Fall wird die Vorrichtung in vielen Fällen mit asymmetrischen Elektroden zusammengebaut (Japanische Übersetzungen von PCT für Patent Nrn. 2002-525864, 2002-542582).
Überdies sind Verbundwerkstoffe, die aus den oben genannten verschiedenen Elektrodenmaterialien hergestellt werden, in einigen Fällen bewertet worden, dass sie viel höhere Kapazitäten im Vergleich zu herkömmlichen Kondensatoren erzielen, die lediglich das poröse Kohlenstoffhaltige Material als Elektrodenmaterial verwenden.
[Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben]
Trotz intensiver Forschung sind keine Mischungen von Kohlenstoff-haltigen Materialien und (intrinsisch) leitfähigen Polymeren industriell im Einsatz. Die Gründe dafür können vorwiegend in einer schlechten Homogenität der Mischung im nanoskopischen Maßstab und einer schlechten Reproduzierbarkeit der Eigenschaften wegen der verwendeten Herstellungsverfahren (wie oben beschrieben) gesehen werden.
Andererseits sind die oben genannten herkömmlichen elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die ein poröses Kohlenstoff-haltiges Material für polarisierbare Elektroden verwenden, in der Kapazität eingeschränkt, obwohl sie bei schnellen Ladungs-/Entladungskennwerten gut sind. Wie in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 2003-338437 beschrieben, hat beispielsweise ein Kondensator, der durch Aktivierung von porösem Kohlenstoff-haltigen Material erhaltene Aktivkohle (Oberfläche: 650 m²/g) verwendet, eine elektrostatische Kapazität von 18,3 F/g, die niedriger als solche von elektrochemischen Kondensatoren ist.
Wie bei dem Verhältnis zwischen der elektrostatischen Kapazität und der spezifischen Oberfläche des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials wird eine elektrostatische Kapazität von etwa 22 F/cm³ erhalten, wenn die spezifische Oberfläche im Bereich von 1500 bis 2600 m²/g liegt, jedoch wird die Kapazität nicht weiter erhöht, sondern neigt zur Abnahme, wenn die spezifische Oberfläche oberhalb des Bereichs liegt („Electrical Double Layer Capacitors and Electric Power Storage Systems", The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., S. 9).
Von den obigen verschiedene, weitere Beispiele eines Elektrodenmaterials, das poröses Kohlenstoff-haltiges Material verwendet, sind in den Japanischen Patentoffenlegungen Nrn. 2003-217982, 2003-81624, 2002-373835 und dergleichen offenbart, jedoch ergibt jedes der Beispiele im Vergleich zu solchen von elektrochemischen Kondensatoren eine geringere Kapazität, was besonders bei der Verwendung für Kraftfahrzeuge und dergleichen von Bedeutung ist.
Außerdem ist es im Falle der Verwendung von lediglich dem porösen Kohlenstoff-haltigen Material für Elektroden notwendig, dem Bindemittel Acetylenschwarz oder dergleichen hinzuzufügen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, jedoch ist der Grenzflächenwiderstand sogar mit einer solchen Zugabe sehr hoch, was ein ernsthaftes Problem darstellt.
Andererseits verwenden die elektrochemischen Kondensatoren unter Verwendung eines Metalloxids ein leitfähiges Metall wie oben beschrieben. Obwohl diese elektrochemischen Kondensatoren sehr hohe Kapazitäten im Vergleich zu den Fällen einer Verwendung des oben genannten porösen Kohlenstoff-haltigen Materials haben, sind die elektrochemischen Kondensatoren auf Grund von Produktionskosten nachteilig, da das Metall des Metalloxids im Allgemeinen zu den Edelmetallen gehört. Beispielsweise ist bei dem 5th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Device, das 1995 in Florida, USA stattfand, berichtet worden, dass Pseudokapazitätskondensatoren, die von einer dünnen Schicht von Rutheniumoxid oder Indiumoxid als Elektrodenmaterial Gebrauch machen, eine elektrostatische Kapazität von 160 F/cm³ in einem wässrigen System aufweisen.
Außerdem zeigen die elektrochemischen Kondensatoren, die ein leitfähiges Polymermaterial als Elektrodenmaterial verwenden, im Allgemeinen eine viel höhere Kapazität im Vergleich zu denjenigen von Kondensatoren, die das oben genannte poröse Kohlenstoff-haltige Material verwenden, jedoch können ihre Eigenschaften in Abhängigkeit des Verfahrens zur Bildung der Elektroden variieren. Wenn das leitfähige Polymer beispielsweise auf Kollektorplatten durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren, wie in den Japanischen Patentoffenlegungen Nr. Hei 6-104141 und Hei 6-104142 beschrieben, abgeschieden wird, hat der Kondensator eine Kapazität von 3,7 F und einen Innenwiderstand von 13,9 Ω und die Bildung von Elektroden durch das elektrolytische Polymerisationsverfahren bringt im Allgemeinen ein ernsthaftes Problem hinsichtlich der Produktivität desselben mit sich.
Daher sind viele Vorschläge unterbreitet worden, Kombinationen von Kohlenstoff-haltigen Materialien (vorwiegend Ruß) und intrinsisch leitfähigen Polymeren zu verwenden. Wie oben beschrieben sind lediglich zwei Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen verwendet worden – ein Trockenmischverfahren von Pulvern (durch Kugelmahlen und dergleichen) und die Polymerisation des leitfähigen Polymers in Gegenwart des Rußes.
Das Verfahren zur Synthese eines leitfähigen Polymers durch chemische Oxidationspolymerisation und zur Herstellung eines Verbundmaterials aus dem leitfähigen Polymer und weiterem leitfähigen anorganischen Material ist eine offensichtlich relativ einfache Technologie zur Bildung von Elektroden und viele Beispiele dieser Technologie sind in den letzten Jahren schon veröffentlicht worden. Jedoch ist ihre Reproduzierbarkeit schlecht und daher sind keine solchen Mischungen im praktischen Einsatz, weil die Probleme gewaltig sind, die beim Versuch der Maßstabsvergrößerung (scale up) und der Entwicklung eines reproduzierbaren Verfahrens zu überwinden sind.
Beispielsweise offenbart die Japanische Patentoffenlegung Nr. 2002-265598 die Verwendung eines Verbundwerkstoffs von organischem leitfähigen Oligomer und anorganischem Material als Elektrodenmaterial. In diesem Fall kann jedoch nicht erwartet werden, dass das organische leitfähige Oligomer eine, hohe Leitfähigkeit aufweist, sodass es erforderlich ist, dass das anorganische Material eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist, um den Innenwiderstand herabzusetzen.
Außerdem kann als ein ähnlicher Fall der Verwendung von leitfähigem Polymermaterial ein Verfahren zum Polymerisieren des leitfähigen Polymers in einem porösen Kohlenstoff-haltigen Material (Japanische Patentoffenlegung Nr. 2001-210557) kein leitfähiges Polymer mit einer hohen Leitfähigkeit erzeugen, führt aber zu einem Anstieg des Innenwiderstands des Kondensators.
Wie oben beschrieben ist bislang eine große Anzahl von Beispielen eines Kondensators bekannt, der ein elektrochemisch wirksames leitfähiges Polymer oder anorganisches Oxid verwendet. Jedoch führt die Verwendung des anorganischen Materials zu einem Problem hinsichtlich der Produktionskosten, wohingegen die Verwendung des leitfähigen Polymers Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Leitfähigkeit, der Kontrolle der Teilchengröße und Reproduzierbarkeit mit sich bringt, was dazu führt, dass die Kondensatoren keine ausreichende Leistungsfähigkeit aufweisen.
Daher war es die Aufgabe dieser Erfindung, eine Kohlenstoffmaterial/leitfähiges Polymer-Mischung zu schaffen, die eine reproduzierbare Herstellung und überlegene Leistungswerte, insbesondere bei der Herstellung von Superkondensatoren, ermöglicht.
[Detaillierte Beschreibung der Erfindung]
Höchst überraschend kann eine Mischung von (intrinsisch) leitfähigem Polymer/leitfähigen Polymeren mit Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Fullerenen reproduzierbar hergestellt werden, wenn das leitfähige Polymer (die leitfähigen Polymere) in kolloidaler Form bereitgestellt wird (werden) und die kolloidale Form von leitfähigem Polymer mit dem Material auf Kohlenstoffbasis gemischt wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform liegt in Elektroden für einen Hochkapazitätskondensator, der poröses Kohlenstoff-haltiges Material oder Ventilmetall umfasst, wobei mindestens eine der Elektroden aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die eine elektrochemisch wirksame Substanz enthält, und die Zusammensetzung durch Dispergieren von primären Teilchen eines in flüssigem Dispersionsmittel dispergierten leitfähigen Polymers hergestellt worden ist, wobei die Primärteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm und eine spezifische Oberfläche von mehr als 15 m²/g, gemessen gemäß BET-Verfahren, aufweisen. Insbesondere wird das elektrochemisch wirksame Substanzmaterial durch Dispergieren des leitfähigen Polymers in Wasser oder organischem Lösungsmittel hergestellt und insbesondere ist es durch Kontrolle der Teilchengröße des leitfähigen Polymers möglich, das poröse Kohlenstoff-haltige Material fest zu binden und eine stabile Elektrode oder Elektroden zu bilden. Während ein nicht-leitfähiges organisches Bindemittel im Stand der Technik als Bindemittel verwendet worden ist, um das poröse Kohlenstoff-haltige Material zu binden, ermöglicht das erfindungsgemäße leitfähige Material, die Elektrode ohne Verwendung eines Bindemittels zu bilden. Außerdem kann die Haftkraft zur Haftung an einer Kollektorplatte durch Kontrolle des Teilchendurchmessers ausreichend sichergestellt werden. Als ein weiterer Effekt ermöglicht es die Dispersion von Teilchen des leitfähigen Polymers, die spezifische Oberfläche zu vergrößern, die zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht erforderlich ist, und ist sehr vorteilhaft zur Imprägnierung mit einer Elektrolytlösung. Das leitfähige Polymer ist nicht besonders begrenzt und Beispiele desselben schließen Polyanilin, Polyanilinderivate, Polythiophen, Polythiophenderivate, Polypyrrol, Polypynolderivate, Polythianaphthen, Polythianaphthanderivate, Polyparaphenylen, Polyparaphenylenderivate, Polyacetylen, Polyacetylenderivate, Polyparaphenylenvinylen, Polyparaphenylenvinylenderivate, Polynaphthalen und Polynaphthalen-Polynaphthalen-Derivate ein. Das Verfahren zum Polymerisieren der leitfähigen Polymere ist nicht besonders begrenzt, und die brauchbaren Verfahren schließen elektrolytische Oxidationspolymerisation, chemische Oxidationspolymerisation und katalytische Polymerisation ein. Das Polymer, das durch das Polymerisationsverfahren wie erwähnt erhalten wird, ist neutral und an sich nicht leitfähig. Daher wird das Polymer einer p-Dotierung oder n-Dotierung unterzogen. Durch die Dotierung kann das Polymer zu einem leitfähigen Polymer gemacht werden. Die zur Dotierung verwendete Substanz ist nicht besonders begrenzt; im Allgemeinen wird eine Substanz wie eine Lewis-Säure verwendet, die zur Aufnahme eines Elektronenpaars fähig ist. Beispiele für die Substanz schließen Salzsäure, Schwefelsäure, organische Sulfonsäurederivate wie Paratoluolsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, Campfersulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Sulfosalicylsäure usw., Lisenchlorid, Kupferchlorid und Eisensulfat ein.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers und trägt besonders zu einer Verringerung des äquivalenten Serienwiderstands der Kondensatoren bei. Während es allgemeine Praxis ist, Acetylenschwarz oder dergleichen als Leitfähigkeit- verleihendes Material im Falle einer Elektrode für einen Kondensator zuzugeben, der ein poröses Kohlenstoff-haltiges Material verwendet, ist das erfindungsgemäße Material dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Polymer durch Einstellung der Leitfähigkeit auf 100 S/cm oder darüber an sich die Funktion als Leitfähigkeit-verleihendes Material aufweist, was die spezielle Zugabe von Leitfähigkeit-verleihendem Material unnötig macht. Da es nicht notwendig ist, Leitfähigkeit-verleihendes Material zuzugeben, ist es möglich, die Kapazität des tatsächlichen Produktes zu vergrößern. In diesem Fall beträgt die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers notwendigerweise mindestens 100 S/cm, vorzugsweise 200 S/cm oder darüber und insbesondere 500 S/cm oder darüber. Die Leitfähigkeit ist vorzugsweise so hoch wie möglich, da sie einen großen Einfluss auf den Innenwiderstand des herzustellenden Kondensators hat.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in einer Elektrodenzusammensetzung für einen Kondensator, bei der das leitfähige Polymer in Wasser oder einem organischem Lösungsmittel dispergiert ist. Insbesondere kann die angegebene Zusammensetzung für den Fall, bei dem der Elektrolyt in dem Kondensator Wasser ist, und für den Fall, bei dem der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel ist, bedingt getrennt verwendet werden. Insbesondere wenn die Elektrolytflüssigkeit Wasser ist, ist die Verwendung des leitfähigen, in organischem Lösungsmittel dispergierten Polymers für die Stabilität der Elektrode vorteilhaft.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Elektrodenzusammensetzung für einen Kondensator, bei der der leitfähige Polymer-dispersionsbestandteil feste Komponenten in einer Konzentration von nicht mehr als 20 Gew.-% enthält. Besonders zum Zeitpunkt der Bildung der Elektroden beeinflusst die Konzentration der festen Komponenten die Produktivität und Kosten außerordentlich. Jedoch beeinflussen die festen Komponenten in dem leitfähigen Polymerdispersionsbestandteil auch die Stabilität der Dispersion. Daher beträgt die Konzentration der festen Komponenten nicht mehr als 20 Gew.-%, wenn Produktionskosten in Betracht gezogen werden, und die Konzentration beträgt nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, wenn die Stabilität der Dispersion ebenfalls in Betracht gezogen wird.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft eine Oxidations-/Reduktionsreaktion des leitfähigen Polymers. Insbesondere wenn die Stabilität, die mit einer aus der chemischen Reaktion hervorgehenden strukturellen Veränderung einhergeht, in Betracht gezogen wird, hat die Einstellung einer minimalen Protonenbewegung einen guten Einfluss auf die Lebensdauer der Vorrichtung. Bevorzugte Beispiele für ein solches leitfähiges Polymermaterial schließen Polyanilin, Polyanilinderivate, Polypyrrol und Polypyrrolderivate ein.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die spezifische Oberfläche des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials. Die vorliegende Definition bezieht sich auf die Kapazität des Kondensators und eine ausreichende Kapazität kann durch Verwendung des Kohlenstoff-haltigen Materials mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 100 m²/g, vorzugsweise 500 m²/g und insbesondere 1000 m²/g erhalten werden. Dieses poröse Kohlenstoff-haltige Material wird in dem leitfähigen Polymerdispersionsbestandteil dispergiert. Um einen hochdispergierten Zustand zu erreichen, kann das Dispergierverfahren durch Verwendung einer gewöhnlichen Kugelmühle, einer Planetkugelmühle, eines Homogenisators oder eines Ultraschalldispergiergeräts durchgeführt werden. Wenn die Planetkugelmühle verwendet wird, wird das Rühren vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang durchgeführt. Rühren für einen langen Zeitraum geht mit einem Problem wie einem Anstieg der Temperatur des Lösungsmittels einher; daher ist in dem Fall, dass nicht weniger als 1 Stunde gerührt wird, Kühlung erforderlich.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die zugegebene Menge des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials. Es ist notwendig, das poröse Kohlenstoff-haltige Material in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% zuzugeben. Die Zugabemenge steht in einem engen Verhältnis mit der Ladungs-/Entladungsgeschwindigkeit des Kondensators. Es ist wünschenswert, im Falle von Vorrichtungen, die für eine schnelle Ladung/Entladung erforderlich sind, das poröse Kohlenstoff-haltige Material in einer größeren Menge zuzugeben, und im Falle von Vorrichtungen, die für eine langsame Ladung/Entladung erforderlich sind, das leitfähige Polymer in einer größeren Menge zuzugeben. Daher reicht es erfindungsgemäß aus, die Zugabemenge entsprechend den Vorrichtungsanforderungen zu kontrollieren. Um eine Kondensatorvorrichtung mit einer Kapazität von mindestens größer als diejenige einer Kapazitätsvorrichtung unter alleiniger Verwendung des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials zu erhalten, ist es notwendig, das leitfähige Polymer bezogen auf feste Komponenten in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% zuzugeben. Um eine ausreichende Oxidations-/Reduktionswirkung zu erhalten, ist es notwendig, das leitfähige Polymer bezogen auf feste Komponenten in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% zuzugeben.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in Elektroden für einen Kondensator, die mit dem dazwischen angeordneten Separator einander gegenüberliegend angeordnet sind, wobei beide Elektroden aus derselben Art von leitfähigem Polymer zusammengesetzt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil der Bereitstellung einer sehr preisgünstigen Vorrichtung unter Berücksichtigung der Produktivität derselben.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in Elektroden für einen Kondensator, wobei die Zusammensetzungen, die zur Bildung der beiden einander gegenüberliegenden Elektroden mit dem dazwischen angeordneten Separator verwendet werden, aus verschiedenen Arten von leitfähigen Polymeren zusammengesetzt sind. Dies basiert auf der Betrachtung der allgemeinen Tatsache, dass viele leitfähige Polymere unter einer positiven Spannung und unter einer negativen Spannung unterschiedliche Wirksamkeiten zeigen. Mit anderen Worten, ein Verfahren zum Erlangen einer Hochkapazitätsvorrichtung besteht in der Verwendung eines leitfähigen Polymermaterials, das die höchste elektrische Wirksamkeit zeigt, wenn die Spannung umgekehrt wird.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in Elektroden für einen Kondensator, die mit dem dazwischen angeordneten Separator einander gegenüberliegend angeordnet sind, wobei eine der beiden Elektroden aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material gebildet ist und die andere aus einem Verbundkörper aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer wie hier definiert zusammengesetzt ist. Mit dieser Anordnung kann eine hohe Kapazität im Falle der Verwendung einer Interkalationselektrode als poröse Kohlenstoff-haltige Elektrode erwartet werden.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in Elektroden für einen Kondensator, die mit dem dazwischen angeordneten Separator einander gegenüberliegend angeordnet sind, wobei eine der beiden Elektroden aus Metalloxid gebildet ist, und die andere aus Verbundkörper aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer wie hier definiert zusammengesetzt ist. Diese Anordnung ist besonders im Falle der Erlangung einer hohen Kapazität durch Verwendung der Oxidations-/Reduktionseigenschaften der Metalloxidelektrode effektiv. Besonders wünschenswerte Beispiele des Materials der Metalloxidelektrode sind Rutheniumoxid und Indiumoxid.
Wenn der Verbundkörper aus anorganischem Material/leitfähigem Polymer in der vorliegenden Erfindung zu einer Folie oder einem anderen geformten Produkt gebildet wird, kann Stabilisierungsmittel, Lichtstabilisierungsmittel, Füllstoff, Bindemittel, Leitfähigkeit-vermittelndes Mittel und dergleichen nach Bedarf zugegeben werden.
[Art und Weise der Durchführung der Erfindung]
Versuchsbeispiel 1: Herstellungsverfahren von Verbundelektrode aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer
Pulverförmige Aktivkohle aus Kokosnussschalen (noch nicht aktiviert) in einer Menge von 18 g wurde in 90,9 g leitfähigem Polymerdispersionsmaterial (ORMECON 7301-026-002; Lösungsmittel: Xylol; feste Komponenten: 2,2%) dispergiert, und die Mischung wurde mit einer Planetkugelmühle 60 Minuten lang gerührt. Zu der poröses Kohlenstoff-haltiges Material/leitfähiges Polymer-Aufschlämmung wurden ferner 57,3 g Xylol zugegeben und die Mischung wurde mit einem Rührmotor 30 Minuten lang gerührt, um eine Dispersion aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer herzustellen.
Die Elektroden für einen Kondensator erfordern einen Austausch von Kollektorplatten in Abhängigkeit von einer Elektrolytlösung. Bei diesem Versuch wurden als Elektroden Platinplatten im Falle der Verwendung von wässriger Schwefelsäurelösung (1 mol/l) als Elektrolytlösung verwendet, und Aluminium wurde für die Elektroden im Falle der Verwendung von Propylencarbonat für die Elektrolytlösung verwendet. Wenn Platin für die Kollektorplatten in den tatsächlichen Elektroden für den Kondensator verwendet wird, werden zuerst die Oberflächen der Platinplatten mit einer Feile aufgerauht und dann mit einer vorgegebenen Menge der oben hergestellten Dispersion aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer beschichtet. Dann werden die beschichteten Platinplatten 1 Stunde lang bei 100°C in einem Hochtemperaturbehälter platziert, um das organische Lösungsmittel ausreichend zu entfernen. Die so gebildeten Elektroden werden einem Auswiegen der elektrodenaktiven Substanz unterzogen und wurden direkt als Elektroden für den Kondensator verwendet.
Dann wurden im Falle der Verwendung von 1 mol/l-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Propylencarbonat als Elektrolytlösung auf Basis von organischem Lösungsmittel Aluminiumplatten als Kollektorplatten verwendet. Die Aluminium-Kollektorplatten wurden mit einer Feile aufgerauht und mit einer vorgegebenen Menge der Dispersion aus porösem Kohlenstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer auf dieselbe Weise wie im Falle der Verwendung der Platinplatten als Kollektorplatten beschichtet. Danach wurde 24 Stunden lang bei 100°C Trocknung durchgeführt, um Feuchtigkeit ausreichend zu entfernen.
Die Komponenten des Dispersionsmaterials, die zur Bildung der Verbundelektroden aus porösem Kohienstoff-haltigen Material/leitfähigem Polymer verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Versuchsbeispiel 2: Herstellung der Kondensatorzelle
Jede Elektrodenplatte mit einer elektrodenaktiven Substanz in enger Verbindung damit, die in Versuchsbeispiel1 hergestellt wurde, wird zu kreisförmigen Scheiben mit einem Durchmesser von 1 cm ausgestanzt, um zwei Elektroden herzustellen. Ein Glasfaserfilter wird in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 1,5 cm ausgestanzt, und das kreisförmige Produkt wird als Separator verwendet. Ferner wird eine wässrige 1 M-Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung im Falle eines wässrigen Systems verwendet. Eine 1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Propylencarbonat wird im Falle eines organischen Lösungsmittelsystems als Elektrolytlösung verwendet.
Bewertung der Kondensatoreigenschaften
Messinstrumente: Der Innenwiderstand jeder Kondensatorzelle wurde unter Verwendung eines Impedanzmessgeräts YHP 4192A gemessen. Die Messungen bei einem Ladungs-/Entladungsversuch wurden unter Verwendung eines TOYO-Systems TOSCAT-31000 durchgeführt.
Die Ergebnisse des Ladungs-/Entladungsversuchs von Kondensatoren unter Verwendung der in Versuchsbeispiel1 aufgeführten elektrodenaktiven Substanzen sind als Beispiele in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Ergebnisse der Auswertung des Innenwiderstands sind in 1 und 2 dargestellt. Die Messung wurde unter Verwendung einer Kondensatorzelle durchgeführt, die unter Verwendung der Elektroden gebildet ist, die die Dispersionsbestandteile aus Beispiel 2 und Beispiel 5 verwenden und eine 1 M-Schwefelsäurelösung als Elektrolytlösung verwenden.
1 zeigt den Innenwiderstand des Kondensators unter Verwendung des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials mit einer spezifischen Oberfläche von 1600 m²/g.
2 zeigt den Innenwiderstand des Kondensators unter Verwendung des porösen Kohlenstoff-haltigen Materials mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m²/g.
Vergleichsbeispiel:
[Wirkungen der Erfindung]
Wie oben beschrieben worden ist, stellt die vorliegende Erfindung einen elektrischen Doppelschichtkondensator zur Verfügung, bei dem ein Paar von polarisierbaren Elektroden, die jeweils einen festen Elektrolyten aus leitfähigem Polymer umfassen, das in einer Aktivkohleschicht enthalten ist, mit einem dazwischen angeordneten Separator einander gegenüberliegend angeordnet sind. Insbesondere kann durch Erhöhung des Teilchendurchmessers und der Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit einem geringen Innenwiderstand und einer hohen Kapazität erhalten werden.

Claims

Zusammensetzung, die zur Bildung einer Beschichtung geeignet ist und eine Mischung von leitfähigem Polymer in kolloidaler Form und Kohlenstoff umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das leitfähige Polymer aus Polymeren von Anilinen, Thiophenen, Pyrrolen und substituierten Derivaten derselben ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der zwei oder mehrere verschiedene leitfähige Polymere vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m²/g, wie gemäß des BET-Verfahrens gemessen, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Kohlenstoff aus Graphit, Ruß, Nanoröhren und Fullerenen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der der Kohlenstoff Aktivruß ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Aktivruß eine spezifische Oberfläche von mehr als 750 m²/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Teilchengröße (Zahlenmittel) des leitfähigen Polymers kleiner als 500 nm ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Leitfähigkeit des leitfähigen Polymers größer als 10^–5 S/cm ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Leitfähigkeit größer als 10 S/cm ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die Leitfähigkeit größer als 100 S/cm ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewichtsverhältnis des leitfähigen Polymers zu Kohlenstoff im Bereich von 1 : 50 bis 50 : 2 liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein flüssiges Dispersionsmittel in einer Konzentration von 40 bis 99,5 Gew.-% umfasst, wobei die Dispersionsmittelflüssigkeit unter Umgebungsbedingungen verdampfbar ist, und weitere nicht-verdampfbare Additive in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-%, wobei das leitfähige Polymer und die Kohlenstoffkomponenten in einer Konzentration von 0,5 bis 60 Gew.-% vorhanden sind, wobei sämtliche Gewichtsprozentsätze auf die gesamte Zusammensetzung bezogen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das flüssige Dispersionsmittel Wasser und/oder organisches) Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das leitfähige Polymer und Kohlenstoff und gegebenenfalls Additive in einem flüssigen Dispersionsmittel dispergiert werden und die flüssige Dispersion gegebenenfalls nach Aufbringung auf einem Substrat getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das leitfähige Polymer in einer ersten Flüssigkeit dispergiert wird und der Kohlenstoff getrennt in einer zweiten Flüssigkeit dispergiert wird, wobei die Flüssigkeiten gleich oder verschieden sind, und die jeweiligen Dispersionen anschließend zusammengemischt werden, wobei fakultative Additive vor, während oder nach den getrennten Dispergierschritten zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das leitfähige Polymer in einer Flüssigkeit dispergiert wird und der Kohlenstoff getrennt in Abwesenheit von Flüssigkeit gemahlen wird und bei dem der trockene gemahlene Kohlenstoff anschließend der flüssigen kolloidalen Dispersion des leitfähigen Polymers zugegeben und darin dispergiert wird.
Verbundmaterial, das die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 erhaltene Zusammensetzung in Form einer Beschichtung auf einem Substrat umfasst.
Verbundmaterial nach Anspruch 18, bei dem das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Halbleitern, Kunststoffen, Keramiken und Holzprodukten ausgewählt ist.
Elektrischer oder elektronischer Artikel, der die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder das Verbundmaterial gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19 umfasst.
Artikel nach Anspruch 20, bei dem der Artikel aus der Gruppe bestehend aus Leitern, Energiespeichern, Sensoren, Schaltern, Kondensatoren, Kondensatoren und Superkondensatoren, Doppelschichtkondensatoren und Redoxkondensatoren ausgewählt ist.
Artikel nach Anspruch 21, bei dem der Artikel ein Kondensator ist, der Elektrolyt und ein Elektrodenpaar mit einem dazwischen angeordneten Separator umfasst, wobei mindestens eine der Elektroden die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder das Verbundmaterial gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19 umfasst.
Kondensator nach Anspruch 22, bei dem beide Elektroden die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder das Verbundmaterial gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19 umfassen.
Kondensator nach Anspruch 22, bei dem eine Elektrode die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder das Verbundmaterial gemäß Anspruch 17 oder Anspruch 18 umfasst und die andere Elektrode eine herkömmliche Kondensatorelektrode ist.
Kondensator nach Anspruch 24, bei dem die andere Elektrode einen Stromabnehmer umfasst, der mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die intrinsisch leitfähiges Polymer, aber keinen Kohlenstoff enthält.