DE60310555T2

DE60310555T2 - Entfärbungsbestängdige Uhr oder Schmuck

Info

Publication number: DE60310555T2
Application number: DE60310555T
Authority: DE
Inventors: Jacques Baur; Frederic Oulevey; Michèle Saudan; Denis Vincent
Original assignee: Rolex SA
Current assignee: Rolex SA
Priority date: 2003-09-04
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: US7311876B2; DE60310555D1; US20050053514A1; CN100344780C; DE03405645T1; JP2005120465A; EP1512765A1; JP4813028B2; EP1512765B1; CN1605645A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Uhr, einen Schmuck- oder Juwelierartikel, die mit einer Legierung gefertigt werden, die mindestens 75 Gewichtsprozent an Gold und mindestens 6 Gewichtsprozent an Kupfer umfasst.
Die Farbe solcher Goldlegierungen hängt von ihrem Gehalt an Kupfer und Silber ab. Ein Kupfergehalt von mehr als 18 % und ein Silbergehalt in der Grössenordnung von 4 % verleihen ihnen eine rote Farbe. Die Farbe entwickelt sich in der Richtung auf rosa und danach in der Richtung auf gelb, wenn der Kupfergehalt von 18 auf 15 % und dann von 15 auf 6 % sinkt und wenn der Silbergehalt von 4 auf 15 % ansteigt. Die Farbe wird in herkömmlicher Weise durch einen Punkt im CIELAB-Raum definiert, der aus einer Grün-Rot-Achse als Abszisse, einer Blau-Gelb-Achse als Ordinate und einer den Kontrast darstellenden Achse gebildet wird (siehe die durch die Internationale Beleuchtungskommission aufgestellte ISO-Norm 7724). Die Farben der Goldlegierungen werden im trichromatischen Raum nach der ISO-Norm 8654 definiert.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass Uhrgehäuse oder -armbänder, die aus diesen üblichen Goldlegierungen gefertigt wurden, unter der Einwirkung von Leitungswasser, Meerwasser, dem Wasser von Schwimmbädern, von Salzwasser oder auch Seifenwasser dazu tendierten, eine fortschreitende Veränderung ihrer Farbe zu erleiden.
Im Dokument DE-A-19958800 wird eine Uhr oder ein Schmuckartikel offenbart, der aus einer Legierung gefertigt ist, die zwischen 40 und 80 % an Gold, zwischen 0 und 15 % an Kupfer, zwischen 1 und 40 % an Silber, zwischen 1 und 15 % an Eisen und zwischen 0 und 15 % an Palladium umfasst. Eisen wird diesen Elementen zulegiert, um das als ein Allergen angesehene Nickel zu ersetzen, den Gehalt des als teuer angesehenen Palladiums zu begrenzen und der Legierung eine Weissgoldfarbe zu verleihen. Die Legierung kann zum Zweck der Kornverfeinerung zwischen 0 und 0,5 % eines beliebigen der folgenden Elemente enthalten: Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Wolfram oder Tantal.
In der Fachliteratur wird über eine Untersuchung des beschleunigten Anlaufens berichtet, die an einer Legierung ausgeführt wurde, die für die Herstellung von Juwelierartikeln bestimmt ist und 75 % Gold, 12 % Kupfer und 12 % Silber umfasst. Die Prüfungen erfolgen in der Gas- oder Flüssigphase. Das Anlaufen wird durch den Unterschied der Farbe der Legierung vor und nach der Prüfung quantitativ bestimmt. Die Stoffe, denen die Legierung ausgesetzt wird, umfassen im Wesentlichen reinen Schwefel oder Schwefelverbindungen. Das beobachtete Anlaufen wird der Bildung von Silbersulfid Ag₂S zugeschrieben. (Siehe „Tarnishing of AuAgCu alloys"; Werkstoffe und Korrosion Band 43, Seiten 48–55 (1992)).
Im Dokument CH-219 711 wird eine Legierung offenbart, die für die Fertigung von Zahnprothesen bestimmt ist und zwischen 65 und 75 % einer Mischung aus Gold und Platin, die 2 bis 5 % Platin enthält, zwischen 1 und 6 % Silber, zwischen 8 und 14 % Kupfer, zwischen 8 und 14 % Cadmium und zwischen 0,1 und 1 % Zink umfasst. Platin wird diesen Elementen zulegiert, um dieser Gelbgoldlegierung eine gute Widerstandsfähigkeit gegen das Anlaufen und gegen die Korrosion im Mundmilieu zu verleihen.
Eine weitere Untersuchung hat sich mit einer Legierung befasst, die maximal 71 % Gold, zwischen 12 und 14 % Kupfer, zwischen 7,5 und 25 % Silber, zwischen 0,6 und 4 % Platin und zwischen 0,9 und 3,7 % Palladium umfasst, um in Hinblick auf ihre Verwendung zur Fertigung von Zahnprothesen ihre Bioverträglichkeit zu ermitteln. Korrosionsprüfungen werden bei Umgebungstemperatur und einem sauren pH von etwa 2,3 in einer wässrigen Lösung ausgeführt, die Milchsäure und Natiumchlorid enthält. Eine Erhöhung der Metallionenkonzentration zeigt, das Kupfer und Silber in Lösung gehen. Die Verarmung der beiden Bestandteile wird durch eine mit Auger-Spektroskopie ausgeführte Analyse der ersten Atomschichten der Legierungsoberfläche bestätigt. Unter den pH-Bedingungen in den Versuchen ist die Verarmung an Kupfer desto grösser, je kleiner der Gehalt an Gold und Platin ist. Hingegen hat der Platingehalt keine merkliche Auswirkung auf die Auflösung von Silber (siehe „Biocompatibility of dental alloys", Advanced Engineering Materials, Band 3, Nr. 10, 2001).
Im Dokument GB-A-2 279 662 wird eine Legierung offenbart, die für die Uhren- und Schmuckherstellung bestimmt ist und zwischen 33 und 90 % Gold, zwischen 0,1 und 2,5 % Eisen, zwischen 0,01 und 62,5 % Silber, zwischen 0,01 und 62,5 % Kupfer, zwischen 0,01 und 62,5 % Zink umfasst und eine Härte zwischen 100 und 280 HV aufweist. Eisen wird den anderen Elementen der Legierung zulegiert, um ihr eine grössere Härte zu verleihen und ein Kornwachstum während des Schweissens oder Lötens zu verhindern. Ausserdem wird eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Farbveränderungen bei Heissbehandlungen festgestellt. Die Legierung kann zwischen 0,01 und 25 % Palla dium, Nickel oder Cadmium, zwischen 0,01 und 10 % Indium, Zinn, Gallium, Cobalt, Platin oder Rhodium und zwischen 0,01 und 3 % Iridium, Ruthenium, Silicium oder Bor enthalten. Die als Beispiele angegebenen Legierungen enthalten alle 37,53 % Gold, 8,70 % oder 9,20 % Silber, 42,40 % Kupfer, 10,87 oder 10,67 oder 10,57 oder 10,37 % Zink und 0,5 oder 0,7 oder 0,8 oder 1 % Eisen.
Schliesslich ist eine Uhr, ein Schmuck- bzw. Juwelierartikel, die aus einer Legierung gefertigt sind, die mindestens 75 % Gold und zwischen 15 und 23 % Kupfer umfasst, aus der japanischen Patentanmeldung JP 10245646 bekannt, die 1998 veröffentlicht wurde. Die Legierung umfasst ausserdem zwischen 0,3 und 5 % Palladium, um einen grösseren Widerstand gegenüber Rissbildung beim Gussformen des Artikels zu beten.
Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Farbveränderung einer Uhr oder eines Schmuck- oder Juwelierartikels zu verbessern, die aus einer Goldlegierung hergestellt werden und in ihrem Gebrauch schwach aggressiven wässrigen Medien ausgesetzt sind.
Daher hat die Erfindung eine Uhr, einen Schmuck- oder Juwelierartikel zum Gegenstand, die aus einer Legierung hergestellt werden, die gewichtsbezogen mindestens 75 % Gold umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Legierung ausserdem zwischen 0,5 und 4 % Platin und mindestens 18 % Kupfer umfasst.
Durch den Platingehalt kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Veränderung der Farbe des Artikels erhöht werden, wenn dieser der Einwirkung von Leitungswasser, Meerwasser, des Wassers von Schwimmbädern, von Salzwasser oder auch Seifenwasser ausgesetzt ist.
Die Uhr, der Schmuck- oder Juwelierartikel kann aus einer Legierung gefertigt werden, die ausserdem höchstens 4 % Palladium umfasst, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Farbveränderung zu erhöhen. Dies trifft zum Beispiel auf eine Legierung gelber Farbe zu, die zwischen 6 und 15 Kupfer umfasst.
Weitere Vorteile werden aus der Beschreibung einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hervorgehen, die durch die Zeichnungen veranschaulicht wird.
1 zeigt zwei Kurven mit Versuchsergebnissen für eine Verfärbung bei einer erfindungsgemässen roten Legierung (Kurve b) und bei einer roten 5N-Legierung des Standes der Technik (Kurve a).
2a und 2b zeigen zwei Konzentrationsprofile, die an den beiden Legierungen gewonnen wurden, die dem in 1 veranschaulichten Verfärbungstest unterworfen worden waren.
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Verfärbungsversuchen aufgeführt, die an verschiedenen erfindungsgemässen Legierungen gewonnen wurden.
Eine 5N-Bezugslegierung roter Farbe, die 75 % Gold, 21 % Kupfer und 4,5 % Silber enthält, wird einem Verfärbungsversuch unterworfen. Die Legierung wird bei einer Temperatur von 40 °C während mehrerer Dekaden in eine neutrale, mit Natriumchlorid gesättigte Lösung eingetaucht. Die Farbe wird gemäss ISO-Norm 7724 gemessen. Die Verfärbungskinetik wird durch Kurve (a) in 1 veranschaulicht. Als Abszisse ist die Zeit in Tagen im eingetauchten Zustand aufgetragen, als Ordinate die Vektornorm ΔElab, die die für die Farbe der Legierung im CIELAB-Raum repräsentativen Punkte zu Beginn und zu verschiedenen Zeiten im eingetauchten Zustand verbindet. Auf den untersuchten Zeitraum bezogen erscheint die Verfärbung kontinierlich und monoton gegenüber der Zeit im eingetauchten Zustand.
Eine Legierung roter Farbe, die erfindungsgemäss 76 % Gold, 21 % Kupfer und 3 % Platin umfasst, wird unter den gleichen Bedingungen wie die Bezugslegierung geprüft. Die Verfärbungskinetik wird durch Kurve (b) veranschaulicht. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, dass die Vektornorm, die die für die Farbe der erfindungsgemässen Legierung repräsentativen Punkte zwischen dem Beginn und den verschiedenen Zeiten im eingetauchten Zustand verbindet, unterhalb der Kurve für die Bezugslegierung ohne Platin verläuft. In anderen Worten erhöht Platin die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemässen Legierung gegenüber einer Verfärbung. In quantitativer Hinsicht wird ein Verbesserungsfaktor durch das Verhältnis zwischen den Farbveränderungen der Bezugslegierung und der erfindungsgemässen Legierung definiert, die nach einer gleichen Zeit im eingetauchten Zustand betrachtet werden. Im vorliegenden Fall beträgt der Verbesserungsfaktor nach einer Zeit von 60 Tagen im eingetauchten Zustand etwa drei.
Analysen mit Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie sind ausgeführt worden, um eine für die Bahn der Lichtwellen in den beiden vorher untersuchten Legierungen relevante Tiefe des Materials zu erforschen, da der Teil der reflektierten Lichtwellen die Farbe der Legierung bestimmt.
2a und 2b zeigen die Konzentrationsprofile, die an der 5N-Bezugslegierung bzw. an der erfindungsgemässen Legierung nach 60 Tagen in der Prüflösung gewonnen wurden. Bei der 5N-Bezugslegierung beobachtet man (2a) eine Verringerung der Kupferkonzentration gegenüber der Goldkonzentration über eine Materialtiefe, die zwischen den ersten 10 und 20 Nanometern liegt, sowie einen Erhalt der Silberkonzentration über die gleiche Tiefe. Hingegen verringert sich bei der erfindungsgemässen Legierung (2b) die Kupferkonzentration gegenüber der Goldkonzentration weniger stark und weniger tief.
Es folgt aus diesen Analysen, dass die Verfärbung der 5N-Bezugslegierung auf eine Auflösung von Kupfer aus einer Schicht von einigen zehn Nanometern zurückzuführen ist. In der erfindungsgemässen Legierung ermöglicht der Platingehalt eine Begrenzung der Kupferauflösung sowie eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verfärbung in der Prüflösung.
Die Verfärbungskinetik der erfindungsgemässen Legierung tendiert, wenn man sich auf Kurve (b) in 1 bezieht, ab etwa dem fünfzehnten Tag gegen einen Grenzwert. Das Vorhandensein dieses Grenzwertes folgt aus dem stabilen thermodynamischen Gleichgewicht, das die Legierungszusammensetzung dem Material verleiht. Eine solche Stabilisierung der Farbe der Legierung ist unter den Bedingungen der eingesetzten Entfärbungsprüfung wirklich unerwartet. Diese Prüfung kann für die Industrie von Nutzen sein, um die Endbearbeitung einer Uhr, eines Schmuck- oder Juwelierartikels vorzunehmen, die aus einer Legierung gefertigt sind, die gewichtsbezogen mindestens 75 % Gold, mindestens 18 % Kupfer und zwischen 0,5 und 4 % Platin umfasst, wobei der Artikel während einer bestimmten Zeitdauer und bei einer bestimmten Temperatur in eine gesättigte Salzlösung bei neutralem pH-Wert eingetaucht wird, um den Gleichgewichtswert der Farbe des Artikels zu erreichen. Um die Gleichgewichtsfarbe zu erreichen, könnte allgemein jede Lösung verwendet werden, die die oberflächliche Auflösung des Kupfers ermöglicht. Es sei bemerkt, dass der durch Kurve (b) veranschaulichte Grenzwert der Verfärbung unterhalb der Wahrnehmungsschwelle des Auges für eine Farbveränderung des Artikels liegt.
In Tabelle I sind die Ergebnisse von Verfärbungsversuchen aufgeführt, die an Legierungen verschiedener Zusammensetzung gewonnen wurden, die von 1 bis 15 nummeriert sind. Eine Zeile in der Tabelle zeigt den Gehalt der Legierung an Gold, Kupfer, Platin und Palladium sowie den Grenzwert ΔELab der Verfärbung und den Verbesse rungsfaktor der Verfärbung nach einem Eintauchtest von 60 Tagen an. Die Versuchsbedingungen sind mit den früher verwendeten identisch: Eintauchen in eine mit Natriumchlorid gesättigte Lösung bei neutralem pH-Wert und einer Temperatur von 40 °C.
Die erfindungsgemässen Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle I mit 15 bis 9 bezeichnet sind, bezeugen Verbesserungsfaktoren für die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung, die typischerweise zwischen zwei und vier liegen.
Eine Legierung mit 91,7 % Gold und 8,3 % Kupfer zeigt einen Verbesserungsfaktor von weniger als eins, wie bei der Bezugszahl 8 angedeutet. Dieses Ergebnis zeigt, dass die einfache Suche einer Erhöhung des Goldgehalts eine Wirkung hat, die der einer Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung der Legierung entgegengesetzt ist.
Der Zusatz von Elementen wie Aluminium, Niob, Tantal, Titan oder Silicium zum Zweck der Bildung einer Oxidschicht, die die Kupferauflösung in der neutralen gesättigten Salzlösung begrenzen könnte, führt ebenfalls nicht zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung der Legierungen. Im Gegenteil zeigen die Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle I mit 7 bis 3 bezeichnet sind, einen Verbesserungsfaktor von höchstens eins.
Die in Tabelle I, Bezugszahl 2 angeführten Ergebnisse schliesslich zeigen, dass der Zusatz von Zink zum Zweck der Ausbildung einer Opferanode auf der Legierungsoberfläche auch nicht zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verfärbung führt.
Der Verbesserungsfaktor hängt vom Gewichtsgehalt der erfindungsgemässen Legierungen an Kupfer ab. Dieser Gehalt liegt bevorzugt zwischen 15 und 18 %. Stärker bevorzugt liegt er bei über 18 % und insbesondere zwischen 20 und 22 %, wenn der Platingehalt zwischen 1,5 und 3 % liegt.
Darüber hinaus verleiht ein Platingehalt zwischen 0,5 und 4 % den erfindungsgemässen Uhren, Schmuck- oder Juwelierartikeln eine Farbe, die bis heute nicht erreicht werden konnte. Während Kupfer eine Rotfärbung und Silber eine Grünfärbung bewirkt, hat Platin eine weissfärbende Wirkung. Der Zusatz von Platin oder Palladium mit graufärbender Wirkung ermöglicht es somit, allmählich von warmen, diskreten und samtigen Farben bei den geringeren Gehalten zu technischeren, kälteren Farben bei höheren Gehalten überzugehen.
Genauer besitzen eine Uhr, ein Schmuck- oder Juwelierartikel, die aus einer Legierung gefertigt werden, die gewichtsbezogen mindestens 75 % Gold, zwischen 20 und 22 % Kupfer, zwischen 1,5 und 3 % Platin und höchstens 0,5 % eines beliebigen, von Silber, Cadmium, Chrom, Cobalt, Eisen, Indium, Mangan, Nickel oder Zink ausgewählten Elements umfasst, eine nominelle Farbe, die im CIELAB-Raum einen Abszissenwert von 7,41 entlang der Grün-Rot-Achse, einen Ordinatenwert von 15,67 entlang der Blau-Gelb-Achse und einen Kontrastwert von 86,75 hat. In Abhängigkeit von der genauen Zusammensetzung der Legierung können diese Koordinatenwerte zwischen 5,71 und 8,51 entlang der Grün-Rot-Achse und zwischen 13,67 und 16,67 entlang der Blau-Gelb-Achse variieren, während der Wert L des Kontrasts zwischen 76,65 und 96,75 variieren kann.
Die Erfindung ist auf alle Uhren, Schmuck- und Juwelierartikel anwendbar, die aus einer Legierung mit den üblichen Verfahren in der Art der spanabhebenden Formgebung oder dem Formguss nach dem Wachsausschmelzverfahren gefertigt werden.

Claims

Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel, hergestellt aus einer Legierung, die in Gewichtsprozent mindestens 75 % Gold umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem zwischen 0,5 % und 4 % Platin und mindestens 18 % Kupfer umfasst.
Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung zwischen 20 % und 22 % Kupfer und zwischen 1,5 % und 3 % Platin umfasst.
Uhr, Schmuck- oder Juwelierartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung in Gewichtsprozent höchstens 0,5 % eines beliebigen der Elemente umfasst, die aus Silber, Cadmium, Chrom, Cobalt, Eisen, Indium, Mangan, Nickel oder Zinc ausgewählt sind.