DE60309604T2 - Hitzeaktivierter epoxidklebstoff und verwendung in einem integralschaumstoffeinsatz - Google Patents

Hitzeaktivierter epoxidklebstoff und verwendung in einem integralschaumstoffeinsatz Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmeaktivierbaren Epoxidklebstoff und seine Verwendung bei einem Schaumstoffeinsatz, der mit einem Metallkörper verklebt ist. Strukturschaumeinsätze wurden entwickelt, um Strukturen in Kraftfahrzeugen zu verstärken, um dem Fahrzeug an der Einfügungsstelle zusätzliche Festigkeit und Steifigkeit zu verleihen. Akustikschaumeinsätze wurden entwickelt, um die Auswirkungen von Geräuschen und Vibrationen auf die Fahrgäste eines Fahrzeugs zu vermindern. Zum Beispiel wird ein mit einem ungehärteten aufschäumbaren Epoxidklebstoff beschichteter Strukturschaumeinsatz an dem Hohlraum der B-Säule eines Kraftfahrzeugs befestigt. Ein Akustikschaumeinsatz wird normalerweise in einem hohlen Teil eines Kraftfahrzeugs angeordnet, um die Übertragung von Geräuschen und Vibrationen durch den hohlen Hohlraum zu verhindern. Ein Akustikschaumeinsatz kann einen mit einem aufschäumbaren Klebstoff beschichteten Schaumstoff umfassen. Die Fahrzeugkarosserie wird dann einem galvanischen Beschichten (Elektrotauchlackierung) und Brennen unterzogen, woraufhin der Epoxidklebstoff durch Wärmeaktivierung aufschäumt, um eine Bindung zwischen dem Schaumstoffeinsatz und dem Blech zu bilden. Ein Problem bei aufschäumbaren Klebstoffen des Standes der Technik ist jedoch ihre Neigung, vor dem Aufschäumen zu vernetzen. Dieses vorzeitige Vernetzen führt zu einer unwirksamen Befeuchtung des Fahrzeugsubstrats und einer damit einhergehenden schwächeren Bindung. Will man das Problem des vorzeitigen Vernetzens lösen – zum Beispiel durch Vermindern oder Eliminieren des Katalysators – ergibt sich ferner noch ein weiteres Problem, nämlich die Bildung eines gehärteten aufgeschäumten Polymers mit akzeptabler Haftung auf Kosten großer Poren (zahlengewichteter mittlerer Durchmesser > 2000 μm), dessen Bildung die Haltbarkeit herabsetzt und zu einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften führt.
  • Es wäre daher ein Fortschritt auf dem Gebiet der Schaumstoffeinsätze, einen aufschäumbaren Klebstoff für den Einsatz bereitzustellen, der ein Substrat wirksam befeuchtet, bevor es zum Vernetzen kommt, wodurch eine optimale chemische Bindung und verbesserte Haltbarkeit erreicht werden, der aber nur kleine Poren erzeugt, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.
  • Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann um bis zu 350 Prozent aufschäumen. Um sicherzustellen, dass der Hohlraum gefüllt ist, ist das Aufschäumen durch den verfügbaren Raum in dem Hohlraum begrenzt. Der erfindungsgemäße Klebstoff erzeugt einen ausgleichenden Druck, der dazu beiträgt, das Teil in dem Hohlraum auszurichten.
  • Bei der Erfindung handelt es sich um einen Strukturschaumeinsatz, der Folgendes umfasst: a) ein aufgeschäumtes Polymer, und b) einen aufschäumbaren Klebstoff, der mit dem aufgeschäumten Polymer in Kontakt steht, wobei dieser aufschäumbare Klebstoff i) ein Einkomponenten-Epoxidharz; ii) ein polymeres viskositätsverbesserndes Mittel; iii) ein Treibmittel; iv) einen Katalysator; und v) ein Härtungsmittel enthält, wobei der aufschäumbare Klebstoff einen Young'schen Modul von mindestens 500 mPa bei einer Aufschäumung von 100 Prozent hat, vorzugsweise 600 mPa bei einer Aufschäumung von 150 Prozent.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffeinsatzes mit den folgenden Schritten: a) ein aufschäumbarer Klebstoff wird mit einem aufgeschäumten Polymer unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichen, um den aufschäumbaren Klebstoff ohne Vernetzung gelieren zu lassen; b) das aufgeschäumte Polymer wird mit dem gelierten aufschäumbaren Klebstoff in einen Fahrzeugrahmen eingebracht; c) der aufschäumbare Klebstoff wird durch Wärme aktiviert, um einen aufgeschäumten Klebstoff zu schaffen, der eine Bindung zwischen dem aufgeschäumten Polymer und dem Fahrzeugrahmen herstellt; d) der aufgeschäumte Klebstoff wird gehärtet; wobei der aufschäumbare Klebstoff i) ein Einkomponenten-Epoxidharz; ii) ein polymeres viskositätsverbesserndes Mittel; iii) ein Treibmittel; iv) einen Katalysator; und v) ein Härtungsmittel enthält, und wobei der aufgeschäumte Klebstoff Poren mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser von < 1000 μm enthält.
  • Die vorliegende Erfindung löst ein in der Technik bestehendes Problem, indem sie einen Schaumstoffeinsatz mit einem Klebstoff bereitstellt, der ein Substrat wirksam befeuchtet, bevor es zum Vernetzen kommt, wodurch eine überlegene chemische Bindung und eine verbesserte Haltbarkeit geschaffen werden, der aber eine kleinere Zellstruktur erzeugt, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann um bis zu 350 Prozent aufschäumen. Um sicherzustellen, dass der Hohlraum gefüllt wird, wird das Aufschäumen durch den verfügbaren Raum in dem Hohlraum begrenzt. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung schafft einen ausgleichenden Druck, der dazu beiträgt, das Teil in dem Hohlraum auszurichten.
  • Das zur Herstellung des Schaumstoffeinsatzes verwendete aufgeschäumte Polymer (auch bekannt als Hartschaum) hat einen Young'schen Modul von vorzugsweise mindestens 200 mPa, mehr bevorzugt mindestens 350 mPa; einen Tg-Wert von vorzugsweise mindestens 50°C und mehr bevorzugt mindestens 80°C; und eine Dichte von weniger als 1 g/cm3, mehr bevorzugt weniger als 0,7 g/cm3 und vorzugsweise mindestens 0,0016 g/cm3 und mehr bevorzugt mindestens 0,08 g/cm3, sogar noch mehr bevorzugt mindestens 0,3 g/cm3. Das aufgeschäumte Polymer kann jedes aufgeschäumte Polymer mit Formbeständigkeit im aufgeschäumten Zustand sein, das strukturelle Integrität oder Schalldämmungseigenschaften bereitstellt. Bevorzugte Beispiele für geschäumte Polymere sind geschäumtes Polyurethan, geschäumtes Polystyrol, geschäumtes Polyolefin und geschäumtes Zweikomponenten-Epoxidharz. Ein mehr bevorzugtes geschäumtes Polymer ist ein geschäumtes Polyurethan. Die Größe des geschäumten Polymers soll in jeder Richtung 3–6 mm kleiner sein als die Größe des Hohlraums; in den es eingesetzt werden soll.
  • Der Einkomponentenklebstoff umfasst alle Einkomponentenklebstoffe, die aufschäumen und sich mit dem aufgeschäumten Schaumstoff und dem Material, aus dem das Innere des Fahrzeughohlraums besteht, verbinden. Der zum Beschichten des schäumbaren Polymers verwendete aufschäumbare Klebstoff wird unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzformulierung hergestellt. Bevorzugte Epoxidharze sind Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F sowie Oligomere von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, entweder allein oder in Kombination. Mehr bevorzugt ist das Epoxidharz eine Mischung von Diglycidylether von Bisphenol A und einem Oligomer von Diglycidylether von Bisphenol A. Das Epoxidharz macht vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Materialien aus.
  • Das polymere viskositätserhöhende Mittel ist ein Polymer, das die Viskosität der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Mischung erhöht, um die Freisetzung und Koaleszenz der von dem Treibmittel erzeugten Gase zu steuern. Das vorzugsweise als feines Pulver (durchschnittliches mittleres Volumen < 200 μm) verwendete viskositätserhöhende Mittel ist ein mit Carbonsäure funktionalisiertes PMMA, wie zum Beispiel das handelsübliche PMMA DegalanTM 4944 (erhältlich bei Rohm America), und hat einen Tg-Wert von mindestens 100°C. Das polymere viskositätserhöhende Mittel wird in einer zum Steuern der Freisetzung von Gas aus dem Treibmittel wirksamen Menge verwendet, um die Zellgröße in dem resultierenden gehärteten Harz zu verringern. Die Konzentration des polymeren viskositätserhöhenden Mittels beträgt vorzugsweise mindestens 2, mehr bevorzugt mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 10 Gew.-%; und vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Materialien.
  • Die Polymerisation des Epoxidharzes wird katalysiert durch eine wirksame Menge eines polymerisationsfördernden Katalysators, der einen Harnstoff oder Imidazol umfasst, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Materialien. Ein Beispiel für einen bevorzugten Katalysator ist das (1-(2-(2-Hydroxybenzamido)ethyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-2-imidazolin Accelerine CEL 2191, das die folgende chemische Struktur hat:
    Figure 00040001
  • Die Herstellung dieses Katalysators wird von Bagga in dem US-Patent 4,997,951 beschrieben.
  • Das Epoxidharz wird in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Treibmittels zu einem gewünschten Volumen aufgeschäumt, um die gewünschte Schaumstruktur und Dichte zu erreichen, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Materialien. Bevorzugte Treibmittel sind wärmeaktivierbar bei mindestens 100°C, mehr bevorzugt mindestens 120°C, und vorzugsweise nicht über 160°C. Beispiele für geeignete Treibmittel sind jene, die von Fukui in dem US-Patent 6,040,350, Spalte 4, Zeilen 25–30, beschrieben werden, wobei dieses Kapitel hierin mit einbezogen wird. Ein Beispiel für ein bevorzugtes handelsübliches Treibmittel ist das Azodicarbonamid Celogen AZTM 120 (von Crompton).
  • Der aufschäumbare Klebstoff kann ferner ein bekanntes Rheologiesteuerungsmittel wie zum Beispiel Quarzstaub umfassen. Tenside können bei den aufschäumbaren Klebstoffen ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Tenside auf Silan- oder Titanatbasis.
  • Das Epoxidharz wird mit einer wirksamen Menge eines Härtungsmittels gehärtet, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Materialien. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind jene, die von Fukui in Spalte 4, Zeile 667 und Spalte 5, Zeilen 1–9, beschrieben werden, wobei diese Kapitel hierin mit einbezogen werden.
  • Bevorzugte Härtungsmittel schließen Dicyandiamid mit ein, wie zum Beispiel AMICURE CG-1200 (von Air Products).
  • Eine ausreichende Menge an Härtungsmittel wird verwendet, um die gewünschte Schaumstruktur zu bilden und Formbeständigkeit bereitzustellen, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 4 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 10 Gew.– %, noch mehr bevorzugt höchstens 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 6 Gew.-%.
  • Der aufschäumbare Klebstoff kann außerdem einen beliebigen Füllstoff umfassen, der zum Mischen eine hinreichend kleine Teilchengröße hat. Der Füllstoff kann ein organischer oder anorganischer Füllstoff sein. Zu den bevorzugten organischen Füllstoffen gehören Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Kautschuk und Polyvinylbutyral. Zu den bevorzugten anorganischen Füllstoffen gehören Calciumcarbonat, Talk, Siliciumdioxid, Calciummetasilicataluminium, hohle Glaskügelchen und dergleichen. Mehr bevorzugte organische Füllstoffe sind polymere Polyolefinfüllstoffe, wie zum Beispiel Polyethylencopolymere. Mehr bevorzugte anorganische Füllstoffe sind zum Beispiel Calciumcarbonat. Die Menge an Füllstoff ist vorzugsweise nicht größer als 25 Gewichtsteile, mehr bevorzugt nicht größer als 15 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt nicht größer als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des zur Herstellung des aufschäumbaren Klebstoffs verwendeten Epoxidharzes.
  • Ein bevorzugter aufschäumbarer Klebstoff wird hergestellt durch Kombinieren und Mischen des Epoxidharzes, des Treibmittels, des Katalysators, des Härtungsmittels, des viskositätserhöhenden Mittels und fakultativ der Füllstoffe bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur, vorzugsweise von 30°C bis 50°C, für 15 Minuten bis 2 Stunden. Eingeschlossene Luft wird im Vakuum entfernt, und der aufschäumbare Klebstoff wird dann in eine heiße Form (100°C bis 130°C) injiziert, die das aufgeschäumte Polymer umschließt und sich an seine Form anpasst, um variable Konstruktionsdicken von Klebstoff über dem aufgeschäumten Polymer im Bereich von 1 mm bis 4 mm zu erreichen. Der resultierende Schaumstoffeinsatz wird in einem Hohlraum einer Fahrzeugstruktur befestigt, um einen Zwischenraum von 1 mm bis 4 mm zwischen dem Schaumstoffeinsatz und dem Metallsubstrat zu schaffen. Die Metallstruktur wird dann elektrotauchlackiert, wobei restliche Flüssigkeit aus dem Elektrotauchlackieren durch die Zwischenräume zwischen dem Schaumstoffeinsatz und dem Metall entweicht. Schließlich werden die Elektrotauchlackierung und der aufschäumbare Klebstoff bei einer geeigneten Härtungstemperatur gehärtet, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150°C und 200°C.
  • Der gehärtete (aufgeschäumte) Klebstoff hat einen Young'schen Modul von mindestens 500 mPa, mehr bevorzugt mindestens 700 mPa und am meisten bevorzugt mindestens 1000 mPa bei einer Aufschäumung von 100 Prozent. Ferner hat der bevorzugte gehärtete Klebstoff überraschend kleine Poren mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser von kleiner als 1000 μm, mehr bevorzugt kleiner als 500 μm und am meisten bevorzugt kleiner als 100 μm. Infolgedessen ist die Haftung des Schaumstoffeinsatzes an der Fahrzeugstruktur stark und dauerhaft.
  • Das folgende Beispiel dient lediglich der Veranschaulichung und soll die Erfindung in keiner Weise einschränken. Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiel – Herstellung eines Strukturschaumeinsatzes mit kontrollierter Zellgröße des Schaumstoffs
  • Ein Polyurethanhartschaum mit einer Dichte von 0,64 g/cm3 und einem Young'schen Modul von 400 mPa wurde in eine gewünschte Form gebracht. Ein aufschäumbarer Klebstoff wurde hergestellt, indem Epoxidharz DER 331 (40 Prozent), Epoxidharz DER 337 (25 Prozent), Treibmittel CELOGEN AZ 120 (1,5 Prozent), Füllstoff CaCO3 (0,45 Prozent), Kohleschwarz (0,9 Prozent), Katalysator ACCELERINE CEL 2191 (1 Prozent, bezogen von Celerity LLC), Dicyandiamid AMICURE CG1200, PMMA DEGALAN 4944F (12,1 Prozent), Polyethylencopolymer MICROTHENE FE-532 (10 Prozent) und CABOSIL TS-720 (4,1 Prozent) in ein Gefäß gegeben und 1 Stunde bei 40°C gemischt wurden. Eingeschlossene Luft wurde dann durch 30-minütiges Mischen im Vakuum entfernt. Die Mischung wurde in eine den Polyurethanschaum umgebende und sich an dessen Form anpassende heiße Form (120°C) injiziert, so dass der aufschäumbare Klebstoff im Wesentlichen den Einsatz bedeckt, um variable Konstruktionsdicken im Bereich von 2–3 mm für konstruktionsmäßige Varianzen bei den endgültigen mechanischen Eigenschaften des aufgeschäumten Klebstoffs zu erreichen. Der Klebstoff blieb 4 Minuten in der heißen Form, und danach wurde die Form über einen Zeitraum von 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und entfernt. Der resultierende Schaumstoffeinsatz wurde in dem Hohlraum einer Fahrzeugstruktur befestigt, so dass sich ein Zwischenraum von 2 mm zwischen dem Strukturschaumeinsatz und dem Metallsubstrat ergab. Die Metallstruktur wurde bei Umgebungstemperatur elektrotauchlackiert, wobei die restliche Flüssigkeit durch die Zwischenräume zwischen dem Strukturschaumeinsatz und dem Metall lief. Die Struktur wurde 40 Minuten in einem Ofen auf 180°C erwärmt, um die Elektrotauchlackierung zu härten und den Klebstoff aufzuschäumen und zu härten. Der gehärtete Klebstoff hatte einen Young'schen Modul von 1033 mPa bei einer Aufschäumung von 100 Prozent.

Claims (10)

  1. Aufschäumbarer Klebstoff, der Folgendes umfasst: a) ein Einkomponenten-Epoxidharz; b) ein viskositätserhöhendes Mittel aus einem mit Carbonsäure funktionalisierten Polymethylmethacrylat mit einem Tg-Wert von mindestens 100°C; c) einen Füllstoff; d) ein Härtungsmittel und e) einen Katalysator aus einem Harnstoff oder einem Imidazol, und f) ein Treibmittel, wobei der Klebstoff einen Young'schen Modul von mindestens 500 mPa bei einer Aufschäumung von 100 Prozent hat und im aufgeschäumten Zustand Poren mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser von weniger als 1000 μm enthält.
  2. Aufschäumbarer Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das Härtungsmittel in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% vorliegt und der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegt, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung.
  3. Aufschäumbarer Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator 1-(2-(2-Hydroxybenzamido)ethyl)-2-(2-hydroxyphenyl-2-imidazolin) ist.
  4. Aufschäumbarer Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Füllstoff Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Kautschuk und Polyvinylbutyral ist.
  5. Aufgeschäumter Klebstoff, der gebildet wird durch Aufschäumen eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Aufgeschäumter Klebstoff nach Anspruch 5, bei dem die Poren einen zahlengewichteten mittleren Durchmesser von weniger als 500 μm haben.
  7. Schaumstoffeinsatz, der a) ein aufgeschäumtes Polymer und b) einen aufgeschäumten Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, der mit dem aufgeschäumten Polymer in Kontakt steht.
  8. Schaumstoffeinsatz nach Anspruch 7, bei dem das aufgeschäumte Polymer ein Polyurethan-Hartschaum ist.
  9. Verstärkter Fahrzeugrahmen, der a) ein aufgeschäumtes Polymer und b) einen aufgeschäumten Klebstoff nach Anspruch 5 oder 6 umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung eines tragenden Schaumstoffeinsatzes mit den folgenden Schritten: a) ein aufschäumbarer Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 wird mit einem aufgeschäumten Polymer unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die ausreichen, um den aufschäumbaren Klebstoff ohne Vernetzung gelieren zu lassen; b) das aufgeschäumte Polymer wird in einem Fahrzeugrahmen mit dem gelierten aufschäumbaren Klebstoff in Kontakt gebracht; c) der aufschäumbare Klebstoff wird durch Wärme aktiviert, um einen aufgeschäumten Klebstoff zu schaffen, der eine Bindung zwischen dem aufgeschäumten Polymer und dem Fahrzeugrahmen herstellt, und d) der aufgeschäumte Klebstoff wird gehärtet.
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