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Die
Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Pflanzenschutzzusammensetzungen,
im spezielleren auf Kombinationen von herbiziden aromatischen Carbonsäuren vom
Auxin-Typ mit Safenern, insbesondere auf Kombinationen der Herbizide
Dicamba, Chloramben oder 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA) mit Safenern,
ausgewählt
aus der aus (B.1.1) Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ
und (B.3.2) Acylsulfamoylbenzamiden oder deren Salzen bestehenden
Gruppe, die zur Anwendung gegen schädliche Pflanzen in Auspflanzungen
von Nutzpflanzen sehr geeignet sind.
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Herbizid
wirksame Verbindungen von aromatischen Carbonsäuren vom Auxin-Typ haben gute
Anwendungseigenschaften und können
bei verhältnismäßig niedrigen
Aufwandsraten gegen einen Bereich von grasartigen und/oder breitblättrigen
Unkräutern
verwendet werden, vgl.
US 3,013,054 ,
US 3,014,063 ,
US 3,174,842 ,
US 3,081,162 und
US 2,848,470 . Diese Verbindungen sind
jedoch nicht immer mit einigen wichtigen Nutzpflanzen vollständig verträglich, wie
mit den Getreiden Weizen, Gerste, Reis, Mais und Sorghum, oder mit
zweikeimblättrigen
Nutzpflanzen, wie Sojabohne, Sonnenblume und Zuckerrohr (einschließlich transgener, selektiv
herbizidtoleranter Varietäten,
wie Glufosinat-toleranten
Varietäten,
beispielsweise
®Liberty
link-Mais, oder Glyphosat-toleranten Varietäten, beispielsweise
®Round-up-ready-Mais oder -Sojabohne),
sodaß ihre
Anwendung als selektive Herbizide in einigen Fällen beschränkt ist. Die Herbizide können in
diesem Falle, soferne überhaupt,
nur bei Aufwandsraten angewendet werden, die mit den Nutzpflanzen
verträglich
und so gering sind, daß die
angestrebte breite herbizide Wirkung gegen schädliche Pflanzen nicht sichergestellt
ist.
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Es
ist bekannt, daß viele
Herbizide bei Herbizidaufwandsraten, die zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern erforderlich
sind, Nutzpflanzen schädigen.
Dies macht zahlreiche Herbizide zur Bekämpfung von Unkräutern in
Gegenwart bestimmter Nutzpflanzen ungeeignet. Wird jedoch das Wachstum
von Unkräutern
in Nutzpflanzungen nicht bekämpft,
führt dies
zu einer geringeren Nutzpflanzenausbeute und einer verringerten
Nutzpflanzenqualität,
da die Unkräuter
mit den Nutzpflanzen um Nährstoffe,
Licht und Wasser konkurrieren. Eine Verringerung der herbiziden
Schädigung
von Nutzpflanzen ohne unannehmbare Einbuße in der herbiziden Wirkung
kann durch die Anwendung von Nutzpflanzenschutzmitteln erreicht
werden, die als "Safener" bekannt sind und
die manchmal auch als "Antidot" oder "Antagonist" bezeichnet werden.
Der Safener-Effekt einer Verbindung ist im allgemeinen spezifisch
für den
herbiziden Partner und die Nutzpflanze, wo die aktiven Bestandteile
aufgebracht werden.
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Es
ist aus der EP-A-0 480 902 bereits bekannt, die Phytotoxizität von Herbiziden
vom Benzoesäure-Typ
auf Nutzpflanzen durch die Zugabe einiger Safener vom Dichloracetamid-Typ
und verschiedener anderer Safener zu verringern.
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Die
EP-A-0 795 269 beschreibt die Kombination von Cloquintocet-mexyl
oder ähnlichen
Safenern des Chinolinoxyacetat-Typs zur Verringerung der Phytotoxizität von Dicamba
auf Nutzpflanzen.
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Die
WO 98/47356 bezieht sich auf Kombination von Dicamba mit spezifischen
Dichloracetamid-Safenern, die heterocyclische Ringe aufweisen, wie
Furilazol, Benoxacor, AD 97 oder spezifischen Dicarbonsäure-Safenern,
die heterocyclische Ringe aufweisen, wie CL 304415 = 2-(4-Carboxychroman-4-yl)essigsäure.
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Es
wurde nun gezeigt, daß in überraschender
Weise Nutzpflanzen wirksam gegen unerwünschte Schädigung durch spezifische Herbizide
geschützt
werden können,
wenn die Herbizide zusammen mit bestimmten, als Safener (Herbizid-Antidot)
wirkenden Verbindungen auf die Nutzpflanzen aufgebracht werden.
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Demgemäß schafft
die vorliegende Erfindung Herbizid-Safener-Kombinationen, beispielsweise in der Form
von Präparaten
zur Anwendung als herbizide Zusammensetzungen, umfassend:
- (A) eine oder mehrere herbizide aromatische
Carbonsäuren
vom Auxin-Typ oder landwirtschaftlich annehmbare Salze davon; beispielsweise
ausgewählt
aus der aus
(A1) 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba)
oder ihren Salzen, vorzugsweise Dicamba, Dicamba-dimethylammonium,
Dicamba-kalium, Dicamba-natrium oder Dicamba-diolamin,
(A2)
3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure
(Chloramben) oder deren Salzen und
(A3) 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA)
oder deren Salzen bestehenden Gruppe,
und
- (B) einen oder mehrere Safener, ausgewählt aus der aus
(B1.1)
Verbindungen vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ und
(B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden
oder deren Salzen bestehenden Gruppe.
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Es
versteht sich, daß die
in den Kombinationen der vorliegenden Erfindung verwendeten Safener
(B) sämtliche
Stereoisomeren und Gemische davon sowie auch deren Salze einschließen.
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Einige
der Safener sind als herbizid wirksame Verbindungen bekannt, und
dementsprechend weisen sie, zusätzlich
zu der herbiziden Wirkung gegenüber
schädlichen
Pflanzen, auch eine Schutzwirkung gegenüber den Nutzpflanzen auf.
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Die
vorteilhaften Safener-Effekte werden festgestellt, wenn die aktiven
Verbindungen (A) und (B) gleichzeitig aufgebracht werden, sie können aber
häufig
auch dann festgestellt werden, wenn die Wirkverbindungen zu verschiedenen
Zeitpunkten aufgebracht werden (Splitting). Es ist auch möglich, die
Wirkverbindungen in mehreren Portionen aufzubringen (sequentielles
Aufbringen), beispielsweise nach Vorauflauf-Anwendungen nachfolgende
Nachauflauf-Anwendungen, oder nach frühen Nachauflauf-Anwendungen
anschließende
mittlere oder späte
Nachauflauf-Anwendungen. Es ist auch möglich, die Safener als ein
Dressing zum Vorbehandeln der Samen der Nutzpflanzen oder Pflanzensämlinge zu
verwenden.
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Die
Wirkstoffe der in Rede stehenden Kombination werden vorzugsweise
gemeinsam oder innerhalb eines kurzen Intervalls aufgebracht.
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Die
Herbizid-Safener-Kombinationen verringern oder eliminieren phytotoxische
Effekte, die auftreten können,
wenn die herbizid wirksamen Verbindungen (A) in Nutzpflanzungen
eingesetzt werden, ohne irgendeinen erheblichen nachteiligen Effekt
auf die Aktivität
dieser wirksamen Verbindungen gegenüber schädlichen Pflanzen. Sie ermöglichen
eine höhere
Dosis (Aufwandsrate) des Herbizids, verglichen mit dem individuellen Aufbringen
des Herbizids in Auspflanzungen von Nutzpflanzen, und somit eine
wirksamere Bekämpfung
der konkurrierenden schädlichen
Pflanzen. Die höhere
Wirksamkeit ermöglicht
die Bekämpfung
von Arten, die bisher unbekämpft
geblieben waren (Lücken),
eine Ausdehnung der Anwendungsdauer und/oder eine Verringerung in
der Anzahl der einzelnen erforderlichen Anwendungen, und – als Ergebnis
für den
Benutzer – Unkrautbekämpfungssysteme,
die wirtschaftlich und ökologisch
vorteilhafter sind.
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Es
war bisher nicht bekannt und ist auch überraschend, daß die Phytotoxizität der herbiziden
aromatischen Carbonsäuren
(A) mit Hilfe von Safenern (B) wirksam verringert oder beseitigt
werden kann. Generell weisen die herbiziden aromatischen Carbonsäuren ein
Aktivitätsprofil
auf, das von demjenigen verschieden ist, das von anderen Klassen
herbizid wirksamer Verbindungen bekannt ist. Ein Effekt der Safener
in Kombination mit herbiziden aromatischen Carbonsäuren ist
somit bisher nicht geoffenbart worden und hätte nicht in ähnlicher
Weise vorhergesagt werden können.
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Dicamba
(A1) oder ein Salz davon ist ein bevorzugtes Herbizid (A) für die Herbizid-Safener-Kombinationen.
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Die
herbiziden aromatischen Carbonsäuren
(A) sind bekannt. Die Herstellung solcher Verbindungen wird beispielsweise
in den zuvor erwähnten
Veröffentlichungen
beschrieben oder kann beispielsweise nach den in diesen Publikationen
beschriebenen Methode oder analog dazu vorgenommen werden.
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Für die bevorzugten
Verbindungen, deren Herstellung und allgemeine Anwendungsbedingungen,
und insbesondere für
spezifische beispielhafte Verbindungen, wird auf die Beschreibungen
der angeführten
Publikationen verwiesen.
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Die
Verbindungen der Formel (I) können
durch Addition einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie
z.B. HCl, HBr, H2SO4 oder
HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren, an
eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino, Salze ausbilden.
Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form vorliegen, wie
z.B. Sulfonsäuren
oder Carbonsäuren,
können
mit Gruppen, die ihrerseits protoniert sind, wie Aminogruppen, innere
Salze ausbilden. Salze können
auch durch Ersetzen des Wasserstoffs von geeigneten Substituenten,
wie z.B. Sulfonsäuren
oder Carbonsäuren,
durch ein landwirtschaftlich geeignetes Kation ausgebildet werden.
Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze
oder Erdalkalime tallsalze, insbesondere Natriumsalze und Kaliumsalze,
oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quaternäre Ammoniumsalze.
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In
der Formel (I) und all den nachfolgenden Formeln können die
Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkylamino- und Alkylthioreste
und die entsprechenden ungesättigten
und/oder substituierten Reste jeweils im Kohlenstoffgerüst geradkettig
oder verzweigt sein. Soferne nichts gegenteiliges spezifisch angegeben
ist, werden für
diese Reste niedere Kohlenstoffketten, beispielsweise mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder im Falle von ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten
Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl und dergleichen, sind beispielsweise
Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle,
Hexyle, wie n-Hexyl, Isohexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie
n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste
haben die Bedeutung der möglichen
ungesättigten
Reste, die den Alkylresten entsprechen; Alkenyl ist beispielsweise
Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl,
2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl
und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl,
But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methylbut-3-in-1-yl.
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Ein
Kohlenwasserstoffrest ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer,
ungesättigter
oder gesättigter,
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl, vorzugsweise
Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen
oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen oder Phenyl, wobei das gleiche
in analoger Weise auf einen Kohlenwasserstoffoxy- oder Kohlenwasserstoffthiorest
zutrifft.
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Alkyliden,
beispielsweise in der Form (C1-C10)-Alkyliden, ist der Rest eines geradkettigen
oder verzweigten Alkans, der über
eine Doppelbindung verknüpft
ist, wobei die Position der Bindungsstelle noch nicht fixiert ist.
Im Falle eines verzweigten Alkans sind die einzig möglichen
Positionen natürlich
jene, wo zwei Wasserstoffatome durch die Doppelbindung ersetzt werden
können;
Beispiele für
Reste sind =CH2, =CH-CH3, =C(CH3)-CH3, =C(CH3)-C2H5 oder
=C(C2H5)-C2H5.
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Cycloalkyl
ist ein carbocyclisches gesättigtes
Ringsystem mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von
substituiertem Cycloalkyl schließt dies cyclische Systeme mit
Substituenten ein, wo die Substituenten an den Cycloalkylrest über eine
Doppelbindung gebunden sind, beispielsweise eine Alkylidengruppe
wie Methyliden. Substituiertes Cycloalkyl umfaßt auch polycyclische aliphatische
Systeme, wie z.B. Bicyclo[1.1.0]butan-1-yl, Bicyclo[1.1.0]butan-2-yl,
Bicyclo[2.1.0]pentan-1-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1.0]pentan-5-yl,
Adamantan-1-yl und Adamantan-2-yl.
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Cycloalkenyl
ist ein nicht-aromatisches, partiell ungesättigtes carbocyclisches Ringsystem
mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Cyclobutenyl,
2-Cyclobutenyl, 1-Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl
oder 1-Cyclohexenyl,
2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1,3-Cyclohexadienyl oder 1,4-Cyclohexadienyl.
Für substituiertes
Cycloalkenyl treffen die Illustrationen für substituiertes Cycloalkyl in
entsprechender Weise zu.
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Halogen
ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Halogenalkyl und
Halogenalkenyl und Halogenalkinyl sind Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl,
die partiell oder vollständig
durch Halogen substituiert sind, vorzugsweise durch Fluor, Chlor
und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, beispiels weise
Monohalogenalkyl, Perhalogenalkyl, CF3,
CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl,
CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Halogenalkoxy
ist beispielsweise OCF3, OCHF2,
OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; dies trifft in entsprechender Weise auf
Halogenalkenyl und andere halogensubstituierte Reste zu.
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Aryl
ist ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise
Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl,
Fluorenyl und dergleichen, vorzugsweise Phenyl.
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Ein
heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder
heteroaromatisch sein; soferne nichts anderes definiert ist, enthält er vorzugsweise
ein oder mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3 Heteroatome im heterocyclischen
Ring, vorzugsweise ausgewählt
aus der aus N, O und S bestehenden Gruppe; es handelt sich vorzugsweise
um einen aliphatischen Heterocyclylrest mit 3 bis 7 Ringatomen oder
um einen heteroaromatischen Rest mit 5 oder 6 Ringatomen. Der heterocyclische
Rest kann beispielsweise ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl)
sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System,
worin wenigstens ein Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält. Vorzugsweise
handelt es sich um einen heteroaromatischen Ring mit einem Heteroatom,
ausgewählt
aus der aus N, O und 5 bestehenden Gruppe, beispielsweise Pyridyl,
Pyrrolyl, Thienyl oder Furyl; weiterhin bevorzugt handelt es sich
um einen entsprechenden heteroaromatischen Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen,
beispielsweise Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thiazolyl,
Thiadiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl und Triazolyl.
Weiterhin bevorzugt ist es ein partiell oder vollständig hydrierter
heterocyclischer Rest mit einem Heteroatom, ausgewählt aus
der aus N, O und S bestehenden Gruppe, beispielsweise Oxiranyl,
Oxetanyl, Oxolanyl (=Tetrahydrofuryl), Oxanyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl.
Weiterhin bevorzugt ist es ein partiell oder vollständig hydrierter
heterocyclischer Rest mit 2 Heteroatomen, ausgewählt aus der aus N, O und S
bestehenden Gruppe, beispielsweise Piperazinyl, Dioxolanyl, Oxazolinyl,
Isoxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolidinyl und Morpholinyl.
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Mögliche Substituenten
für einen
substituierten heterocyclischen Rest sind die weiter unten angeführten Substituenten,
und zusätzlich
auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen vorliegen, die
in unterschiedlichen Oxidationszuständen existieren können, beispielsweise
bei N und S.
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Substituierte
Reste, wie ein substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-,
Phenyl-, Benzyl-, Heterocyclyl- und Heteroarylrest, sind z.B. ein
substituierter Rest, der vom unsubstituierten Skelett abgeleitet
ist, worin die Substituenten beispielsweise ein oder mehrere, vorzugsweise
1, 2 oder 3 Reste sind, ausgewählt
aus der Gruppe, die aus Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio,
Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl,
Formyl, Carbamoyl, Mono- und
Dialkylaminocarbonyl, substituiertem Amino wie Acylamino, Mono-
und Dialkylamino und Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl,
Halogenalkylsulfonyl und, im Falle von cyclischen Resten, auch Alkyl,
Halogenalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertem
Mono- und Dialkylaminoalkyl und Hydroxyalkyl besteht; der Ausdruck "substituierte Reste", wie substituiertes
Alkyl und dergleichen, schließt
als Substituenten, zusätzlich
zu den angeführten
gesättigten
kohlenwasserstoffhältigen
Resten, die entsprechenden ungesättigten
aliphatischen und aromatischen Reste ein, wie unsubstituiertes oder
substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Phenyl,
Phenoxy usw.. Substituierte cyclische Reste mit aliphatischen Anteilen
im Ring umfassen cyclische Systeme mit Substituenten, die an den
Ring über
eine Doppelbindung geknüpft
sind, beispielsweise solche, die durch eine Alkyli dengruppe substituiert
sind, wie Methyliden oder Ethyliden. Unter den Resten mit Kohlenstoffatomen
werden jene bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Im allgemeinen werden Substituenten
bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halogen,
beispielsweise Fluor und Chlor, (C1-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
(C1-C4)-Halogenalkyl,
vorzugsweise Trifluoromethyl, (C1-C4)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy,
(C1-C4)-Halogenalkoxy,
Nitro und Cyano besteht. Speziell bevorzugt werden hier die Substituenten
Methyl, Methoxy, Fluor und Chlor.
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Substituiertes
Amino, wie mono- oder disubstituiertes Amino, ist ein Rest aus der
Gruppe der substituierten Aminoreste, die N-substituiert sind, beispielsweise
durch einen oder zwei, gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus
der aus Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl bestehenden Gruppe; vorzugsweise
Mono- und Dialkylamino,
Mono- und Diarylamino, Acylamino, N-Alkyl-N-arylamino, N-Alkyl-N-acylamino und N-Heterocyclen;
bevorzugt werden Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Aryl
ist vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl; für Acyl trifft
die weiter unten angeführte
Definition zu, vorzugsweise (C1-C4)-Alkanoyl.
Dies trifft in entsprechender Weise auf substituiertes Hydroxylamino
oder Hydrazino zu.
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Unsubstituiertes
oder substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert
oder mono- oder polysubstituiert ist, vorzugsweise bis zur Dreifachsubstitution,
durch identische oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Halogen, (C1-C4)-Alkyl,
(C1-C4)-Alkoxy,
(C1-C4)-Halogenalkyl,
(C1-C4)-Halogenalkoxy
und Nitro behandelt, beispielsweise o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle,
2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Fluorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethylphenyl,
2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl und -Difluorphenyl, 2,3,4-Trifluor-
und -Trichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
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Acyl
ist ein Rest einer organischen säure,
der formal durch Abtrennen einer Hydroxylgruppe aus der Säurefunktion
gebildet wird, wobei der organische Rest in der Säure an die
Säurefunktion
auch über
ein Heteroatom gebunden sein kann. Beispiele für Acyl sind der Rest -CO-R
einer Carbonsäure
HO-CO-R und die davon abgeleiteten Säurereste, wie Thiocarbonsäure, unsubstituierte
oder N-substituierte Iminocarbonsäuren oder der Rest von Kohlensäuremonoestern,
N-substituierten Carbaminsäuren,
Sulfonsäuren,
Sulfinsäuren, N-substituierten
Sulfonamidsäuren,
Phosphonsäuren,
Phosphinsäuren.
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Die
aktiven Verbindungen (A) eignen sich zur Unkrautbekämpfung in
einer Reihe von Nutzpflanzungen, beispielsweise in ökonomisch
wichtigen Nutzpflanzungen wie den Getreiden Weizen, Gerste, Reis,
Mais und Sorghum, oder in zweikeimblättrigen Nutzpflanzungen, wie
Sojabohne, Sonnenblume und Zuckerrohr (einschließlich ®Liberty
link-Mais und ®Round-up
Ready-Mais oder -Sojabohne). Von besonderem Interesse ist die Anwendung
in Getreiden wie Weizen (einschließlich Durumweizen) und Gerste,
insbesondere in Weizen. Diese Nutzpflanzen werden gleichfalls für die Herbizid-Safener-Kombinationen
(A) + (B) bevorzugt.
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Bevorzugt
werden Herbizid-Safener-Kombinationen, die eine oder mehrere Verbindungen
(A) und eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen (B)
umfassen, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus:
- (B1.1) Verbindungen
vom Phenylpyrazolin-3-carbonsäure-Typ,
beispielsweise mit der Formel (I): worin
R1 gleich
oder verschieden sind und Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Nitro oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeuten,
n eine ganze
Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3 darstellt,
R2 für
OR5, SR6 oder NR7R8 oder einen gesättigten
oder ungesättigten,
3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus steht, der wenigstens ein Stickstoffatom
und bis zu 3 Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der aus 0 und S bestehenden
Gruppe, enthält
und der an die Carbonylgruppe in Formel (I) über das Stickstoffatom gebunden
ist und der unsubstituiert oder durch aus der aus (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und unsubstituiertem oder substituiertem
Phenyl bestehenden Gruppe ausgewählte
Reste substituiert ist, vorzugsweise für einen Rest der Formel OR5, NHR7 oder N(CH3)2, insbesondere
der Formel OR5, steht,
R3 Wasserstoff,
(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl,
(C3-C12)-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes
Phenyl darstellt,
R4 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl,
(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Hydroxyalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl oder Tri-(C1-C4)-alkylsilyl
darstellt,
R5, R6,
R7 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt
1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten und
R8 Wasserstoff,
(C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy oder
substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl darstellt,
vorzugsweise
solche Verbindungen wie Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat
(B1.1.1) ("Mefenpyr-diethyl", vgl. "The Pesticide Manual", 12. Aufl. 2000,
S. 594–595),
und verwandte Verbindungen, wie in WO 91/07874 beschrieben ("The Pesticide Manual", 12. Aufl., wird
in der Folge als "PM" abgekürzt),
- (B3.2) Acylsulfamoylbenzamiden der Formel (VI), falls zutreffend
auch in Salzform, wie in der internationalen
Anmeldung Nr. PCT/EP98/06097 (WO-A-99/16744) beschrieben, worin
X
für CH
oder N steht,
R1 Wasserstoff, Heterocyclyl
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, worin die beiden zuletzt
genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche
oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus
der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 und
Zd-Rd bestehenden
Gruppe,
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy
steht, worin die fünf
zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere,
gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus
der aus Halogen, Hydroxy, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und
(C1-C4)-Alkylthio
bestehenden Gruppe, oder
R1 und R2, zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom,
einen 3- bis 8-gliedrigen gesättigten
oder ungesättigten
Ring ausbilden,
R3 gleich oder verschieden
sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 oder
Ze-Re darstellen,
R4 für
Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl,
(C2-C4)-Alkenyl
oder (C2-C4)-Alkinyl steht,
R5 gleich
oder verschieden sind und Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy,
Carboxy, Phosphoryl, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Zf-Rf bedeuten,
Rd einen (C2-C20)-Alkylrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette
ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, Heterocyclyl
oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die zwei zuletzt
genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, gleiche
oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus
der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino bestehenden Gruppe;
Re, Rf gleich oder
verschieden sind und einen (C2-C20)-Alkylrest
bedeuten, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome
unterbrochen ist, oder für
Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen, wobei die
zwei zuletzt genannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder
mehrere, gleiche oder verschiedene Reste substituiert sind, ausgewählt aus
der aus Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Phosphoryl, (C1-C4)-Halogenalkoxy,
Mono- und Di-[(C1-C4)-alkyl]amino
bestehenden Gruppe,
Zd eine zweiwertige,
aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2,
NR*, C(O)NR* oder SO2NR* bestehenden Gruppe
ausgewählte
Einheit darstellt,
Ze, Zf gleich
oder verschieden sind und eine direkte Bindung oder eine zweiwertige,
aus der aus O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2,
NR*, SO2NR* oder C(O)NR* bestehenden Gruppe
ausgewählte
Einheit darstellen,
R* für
Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl
oder (C1-C4)-Halogenalkyl
steht,
n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und
m für den Fall,
daß X
für CH
steht, eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und für den Fall,
daß X
für N steht, eine
ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt,
beispielsweise die Verbindung
4-(2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-N-cyclopropylbenzamid
(B3.2.1), und
einschließlich
der Stereoisomeren und der landwirtschaftlich verwendbaren Salze
davon.
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Unter
den angeführten
Safenern werden jene der Gruppe (B1.1) bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt
sind die Safener (B1.1.1) und (B3.2.1).
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Bevorzugte
Kombinationen umfassen oder sind:
(A) + (B1.1) oder (A) + (B3.2).
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Weiter
bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:
(A) + (B1.1) oder
(A) + (B3.2).
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Stärker bevorzugte
Kombinationen umfassen oder sind:
(A) + (B1.1.1), (A) + (B3.2.1).
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Speziell
bevorzugte Kombinationen umfassen oder sind:
(A1) + (B1.1.1)
und (A1) + (B3.2.1).
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Die
Kombinationen der Verbindungen (A) oder ihrer Salze mit den Safenern
(B) können
beispielsweise als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen)
in Kombination mit anderen pestizid wirksamen Substanzen verwendet
werden, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden,
Fungiziden, Safenern, Düngemitteln
und/oder Wachstumsregulatoren, beispielsweise in Form einer Fertigformulierung
oder von Tankmischungen. Die bevorzugten zusätzlichen wirksamen Verbindungen
sind Herbizide.
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Ebenfalls
bevorzugt gemäß der Erfindung
sind solche Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive
Verbindungen mit einer anderen Struktur [wirksame Verbindungen (C)]
zugesetzt sind, wie:
(A) + (B1.1) + (C) oder (A) + (B3.2) +
(C), worin (C) eine oder mehrere andere aktive Verbindungen darstellt.
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Bevorzugte
Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen
mit einer anderen Struktur [aktive Verbindungen (C)] zugesetzt sind,
umfassen oder sind:
(A1) + (B1.1) + (C) oder (A1) + (B3.2)
+ (C).
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Stärker bevorzugte
Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen
mit einer anderen Struktur [aktive Verbindungen (C)] zugesetzt sind,
umfassen oder sind:
(A1) + (B1.1) + (C) oder (A1) + (B3.2)
+ (C). Die am meisten bevorzugten Kombinationen sind (A1) + (B1.1.1) +
(C).
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Geeignete
aktive Verbindungen (C), die mit den wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung
in gemischten Formulierungen oder in einer Tankmischung kombiniert
werden können,
sind beispielsweise bekannte aktive Verbindungen, vorzugsweise Herbizide,
wie beispielsweise in Weed Research 26, 441–445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 12. Aufl., The
British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997
und der darin zitierten Literatur beschrieben. Beispielsweise können die
nachstehenden aktiven Verbindungen als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren
angeführt
werden, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden
können;
nachstehend sind die Verbindungen entweder mit dem "Trivialnamen" (meistens in englischer
Schreibweise) in Übereinstimmung
mit der International Organization for Standardization (ISO) oder
mit den chemischen Bezeichnungen angeführt, falls zutreffend zusammen
mit einer üblichen
Codezahl: Acetochlor; Acifluorfen (-Natrium); Aclonifen; AKH 7088,
d.i. [[[1-[5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden]amino]oxy]essigsäure und
deren Methylester; Alachlor; Ametryn; Amicarbazon, Amidochlor, Amidosulfuron;
Amitrol; AMS, d.i. Ammoniumsulfamat; Anilofos; Asulam; Atrazin;
Azafenidin, Azimsulfuron (DPX-A8947); Aziprotryn; Barban; BAS 516
H, d.i. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; Beflubutamid, Benazolin (-Ethyl);
Benfluralin; Benfure sate; Bensulfuron (-Methyl); Bensulid; Bentazon
(-Natrium); Benzobicyclon, Benzofenap; Benzofluor; Benzoylprop (-Ethyl);
Benzthiazuron; Bialaphos; Bifenox; Bispyribac (-Natrium), Bromacil;
Brombutid; Bromfenoxim; Bromoxynil; Bromuron; Buminafos; Busoxinon;
Butachlor; Butafenacil, Butamifos; Butenachlor; Buthidazol; Butralin;
Butroxydin; Butylat; Cafenstrol (CH-900); Carbetamid; Carfentrazon
(-Ethyl)(ICI-A0051); Caloxydim; CDAA, d.i. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid;
CDEC, d.i. 2-Chlorallyl-diethyldithiocarbamat; Chlomethoxyfen; Chlorazifop-butyl,
Chlormesulon (ICI-A0051); Chlorbromuron; Chlorbufam; Chlorfenac;
Chlorflurecol-methyl; Chloridazon; Chlorimuron (-Ethyl); Chlornitrofen;
Chlortoluron; Chloroxuron; Chlorpropham; Chlorsulfuron; Chlorthal-dimethyl;
Chlorthiamid; Chlortoluron, Cinidon (-Methyl und -Ethyl), Cinmethylin;
Cinosulfuron; Clefoxydim, Clethodim; Clodinafop und dessen Esterderivate
(beispielsweise Clodinafop-propargyl); Clomazon; Clomeprop; Cloproxydim;
Clopyralid; Clopyrasulfuron (-Methyl), Cloransulam (-Methyl), Cumyluron
(JC 940); Cyanazin; Cycloat; Cyclosulfamuron (AC 104); Cycloxydim;
Cycluron; Cyhalofop und dessen Esterderivate (beispielsweise Butylester,
DEH-112); Cyperquat; Cyprazin; Cyprazol; Daimuron; 2,4-D, 2,4-DB;
2,4-DB, Dalapon; Desmedipham; Desmetryn; Di-allat; Dichlobenil;
Dichlorprop; Diclofop und dessen Ester, wie z.B. Diclofopmethyl;
Diclosulam, Diethatyl (-Ethyl); Difenoxuron; Difenzoquat; Diflufenican;
Diflufenzopyr, Dimefuron; Dimepiperat, Dimethachlor; Dimethametryn;
Dimethenamid (SAN-582H); Dimethazon, Dimexyflam, Dimethipin; Dimetrasulfuron,
Dinitramin; Dinoseb; Dinoterb; Diphenamid; Dipropetryn; Diquat;
Dithiopyr; Diuron; DNOC; Eglinazin-ethyl; EL 77, d.i. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid;
Endothal; Epoprodan, EPTC; Esprocarb; Ethalfluralin; Ethametsulfuronmethyl;
Ethidimuron; Ethiozin; Ethofumesat; Ethoxyfen und dessen Ester (beispielsweise
der Ethylester, HN-252); Ethoxysulfuron, Etobenzanid (HW 52); F5231,
d.i. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]phenyl]- ethansulfonamid;
Fenoprop; Fenoxan, Fenoxaprop und Fenoxaprop-P und deren Ester, beispielsweise Fenoxaprop-P-ethyl
und Fenoxaprop-ethyl; Fenoxydim; Fentrazamid, Fenuron; Flamprop
(-ethyl oder -Isopropyl oder -Isopropyl-L); Flazasulfuron; Floazulat,
Florasulam, Fluazifop und Fluazifop-P und deren Ester, beispielsweise
Fluazifop-butyl und Fluazifop-P-butyl; Flucarbazon (-Natrium), Fluchloralin;
Flumetsulam; Flumeturon; Flumiclorac (-Pentyl), Flumioxazin (S-482);
Flumipropyn; Fluometuron, Fluorchloridon, Fluordifen; Fluorglycofen
(-Ethyl); Flupoxam (KNW-739);
Flupropacil (UBIC-4243); Flupyrsulfuron (-Methyl oder -Natrium),
Flurenol (-Butyl), Fluridon; Flurochloridon; Fluroxypyr (-Meptyl);
Flurprimidol, Flurtamon; Fluthiacet (-Methyl), Fluthiamid, Fomesafen;
Foramsulfuron, Fosamin; Furyloxyfen; Glufosinat (-Ammonium); Glyphosat
(-Isopropylammonium);
Halosafen; Halosulfuron (-Methyl) und dessen Ester (beispielsweise
der Methylester, NC-319); Haloxyfop und dessen Ester; Haloxyfop-P
(=R-Haloxyfop) und dessen Ester; Hexazinon; Imazamethabenz (-Methyl);
Imazapyr; Imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; Imazamethapyr,
Imazamox, Imazapic, Imazethamethapyr; Imazethapyr; Imazosulfuron;
Indanofan, Iodsulfuron (-Methyl-Natrium), Ioxynil; Isocarbamid;
Isopropalin; Isoproturon; Isouron; Isoxaben; Isoxachlortol, Isoxaflutol,
Isoxapyrifop; Karbutilat; Lactofen; Lenacil; Linuron; MCPA; MCPB;
Mecoprop; Mefenacet; Mefluidid; Mesosulfuron, Mesotrion, Metamitron;
Metazachlor; Methabenzthiazuron; Metham; Methazol; Methoxyphenon;
Methyldymron; Metabenzuron, Methobenzuron; Metobromuron; (Alpha-)metolachlor;
Metosulam (XRD 511); Metoxuron; Metribuzin; Metsulfuron-methyl;
MH; Molinat; Monalid; Monocarbamid-dihydrogensulfat; Monolinuron;
Monuron; MT 128, d.i. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT
5950, d.i. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; Naproanilid;
Napropamid; Naptalam; NC 310, d.i. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol;
Neburon; Nicosulfuron; Nipyraclophen; Nitralin; Nitrofen; Nitrofluorfen;
Norflurazon; Orbencarb; Oryzalin; Oxadiar gyl (RP-020630); Oxadiazon;
Oxasulfuron, Oxaziclomefon, Oxyfluorfen; Paraquat; Pebulat; Pelargonsäure, Pendimethalin;
Pentoxazon, Perfluidon; Phenisopham; Phenmedipham; Picloram; Picolinafen,
Piperophos; Piributicarb; Pirifenop-butyl; Pretilachlor; Primisulfuron
(-Methyl); Procarbazon-(Natrium), Procyazin; Prodiamin; Profluralin;
Proglinazin (-Ethyl); Prometon; Prometryn; Propachlor; Propanil;
Propaquizafop und dessen Ester; Propazin; Propham; Propisochlor;
Propyzamid; Prosulfalin; Prosulfocarb; Prosulfuron (CGA-152005);
Prynachlor; Pyraflufen (-Ethyl), Pyrazolinat; Pyrazon; Pyrazosulfuron
(-Ethyl); Pyrazoxyfen;
Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridat; Pyrimidobac (-Methyl),
Pyrithiobac (-Natrium) (KIH-2031);
Pyroxofop und dessen Ester (beispielsweise Propargylester); Quinclorac;
Quinmerac; Quinoclamin, Quinofop und dessen Esterderivate, Quizalofop
und Quizalofop-P und deren Esterderivate, beispielsweise Quizalofop-ethyl;
Quizalofop-P-tefuryl und
-ethyl; Renriduron; Rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.i. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propinyloxy)phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol;
Secbumeton; Sethoxydim; Siduron; Simazin; Simetryn; SN 106279, d.i. 2-[(7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthalinyl]oxy]propansäure und
deren Methylester; Sulcotrion, Sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); Sulfazuron;
Sulfometuron (-Methyl); Sulfosat (ICI-A0224); Sulfosulfuron, TCA; Tebutam
(GCP-5544); Tebuthiuron; Tepraloxydim, Terbacil; Terbucarb; Terbuchlor;
Terbumeton; Terbuthylazin; Terbutryn; TFH 450, d.i. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid;
Thenylchlor (NSK-850); Thiafluamid, Thiazafluron; Thiazopyr (Mon-13200);
Thidiazimin (SN-24085); Thifensulfuron (-Methyl); Thiobencarb; Tiocarbazil;
Tralkoxydim; Tri-allat; Triasulfuron; Triaziflam, Triazofenamid; Tribenuron(-Methyl);
Triclopyr; Tridiphan; Trietazin; Trifluralin; Triflusulfuron und
dessen Ester (beispielsweise Methylester, DPX-66037); Trimeturon;
Tritosulfuron, Tsitodef; Vernolat; WL 110547, d.i. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)phenyl]-1H-tetrazol;
BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774;
Dowco-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127
und KIH-2023.
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Für Kombinationen
des zuletzt genannten Typs mit drei oder mehr aktiven Verbindungen
treffen die nachstehend veranschaulichten bevorzugten Bedingungen,
insbesondere für
Herbizid-Safener-Kombinationen
gemäß der Erfindung,
primär
auch dann zu, wenn die Kombinationen die erfindungsgemäßen Kombinationen
aus zwei Verbindungen umfassen.
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In
Einzelfällen
kann es vorteilhaft sein, eine der Verbindungen (A) mit mehreren
Verbindungen (B) zu kombinieren.
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Die
Aufwandsrate der Herbizide (A) kann innerhalb weiter Grenzen variieren,
wobei die optimale Menge von dem in Rede stehenden Herbizid, vom
Spektrum der Schadpflanzen und von den Nutzpflanzen abhängt. Im
allgemeinen liegt die Aufwandsrate im Bereich von 0,001 g bis 12
kg, vorzugsweise 10 g bis 3 kg, ganz besonders 20 g bis 2 kg aktive
Verbindung (aktiver Bestandteil) pro ha.
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Die
herbizid wirksamen Verbindungen und die Safener können gemeinsam
(als Fertigformulierung oder nach der Tank-Misch-Methode) oder in beliebiger Reihenfolge
nacheinander aufgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Herbizid
(A):Safener (B) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt
beispielsweise im Bereich von 1:200 bis 200:1, vorzugsweise von
1:100 bis 100:1, insbesondere von 1:20 bis 20:1, am meisten bevorzugt
von 1:10 bis 10:1. Die in jedem Falle optimalen Mengen an herbizid
wirksamer Verbindung und an Safener hängen von der in Rede stehenden
wirksamen Verbindung (A) und vom Safener (B) sowie von der Art der
zu behandelnden Nutzpflanzen ab, und sie können jeweils durch entsprechende
Vorversuche bestimmt werden.
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Abhängig von
ihren Eigenschaften können
die Safener zum Vorbehandeln der Saat der Nutzpflanze (Saatdressing)
oder der Sämlinge
verwendet oder in die Saatfurche vor dem Aussäen eingearbeitet werden. In
der Vorbehandlung von Sämlingen
können
beispielsweise die Wurzeln oder der gesamte Sämling mit einer Lösung des
Safeners besprüht
oder in eine solche Lösung
eingetaucht werden. Die Anwendung eines oder mehrerer Herbizide
kann dann nach dem Vorauflaufverfahren oder Nachauflaufverfahren
erfolgen.
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In
alternativer Weise können
die Safener zusammen mit den Herbiziden vor oder nach dem Auflaufen der
Pflanzen angewendet werden. Eine Vorauflaufbehandlung umfaßt sowohl
die Behandlung der kultivierten Fläche vor dem Aussäen als auch
die Behandlung der kultivierten Flächen, wo die Nutzpflanzen ausgesät worden
sind, aber noch nicht aufgelaufen sind. Eine aufeinanderfolgende
Vorgangsweise, bei der die Behandlung mit dem Safener zuerst ausgeführt wird
und, vorzugsweise bald danach, das Herbizid aufgebracht wird, ist ebenfalls
möglich.
In einzelnen Fällen
kann es auch nützlich
sein, den Safener nach dem Aufbringen des Herbizids anzuwenden.
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Im
allgemeinen wird ein gleichzeitiges Aufbringen von Safener und Herbizid
in Form von Tankmischungen oder Fertigformulierungen bevorzugt.
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Die
Anwendungsmenge an Safener variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von
Parametern, einschließlich
des speziellen verwendeten Safeners, der zu schützenden Nutzpflanze, von Ausmaß und Menge des
angewendeten Herbizids, vom Bodentyp und von den herrschenden Klimabedingungen.
Ebenso kann die Auswahl des spezifischen Safeners zur Anwendung
im erfindungsgemäßen Verfahren,
die Weise seines Aufbringens und die Bestimmung der Aktivität, die nicht-phytotoxisch
ist, aber als Antidot wirk sam ist, leicht gemäß der üblichen Praxis in der Technik
vorgenommen werden. Die Aufwandsrate des Safeners kann innerhalb
weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von
0,001 bis 5 kg, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 kg Safener (aktiver
Bestandteil) pro Hektar, oder, zur Anwendung als Saatbehandlung,
beispielsweise von 0,01 g bis 10 g aktiver Bestandteil des Safeners
pro kg Saatmaterial, vorzugsweise 0,05 g bis 1 g Safener-Wirkstoff pro
kg Saatmaterial, insbesondere 0,1 g bis 0,5 g Safener-wirksamer
Bestandteil pro kg Saatmaterial.
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Wenn
Safener-Lösungen
in der Saatbehandlungsmethode eingesetzt werden, worin die Samen
in der Safener-Lösung
getränkt
werden, beläuft
sich die Safener-Konzentration in der Lösung auf beispielsweise 1 bis
10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1.000 ppm, auf Gewicht bezogen.
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Demgemäß schafft
die Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen
phytotoxische Nebenwirkungen eines Herbizids (A), welches Verfahren
das Aufbringen einer als Antidot wirksamen Menge eines oder mehrerer
Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid (A) auf
die Pflanzen, Teile von Pflanzen, Pflanzensamen oder die kultivierte
Fläche
umfaßt.
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Die
Herbizid-Safener-Kombinationen gemäß der Erfindung (d.h. die herbiziden
Zusammensetzungen) zeigen eine hervorragende herbizide Aktivität gegenüber einem
breiten Spektrum von wirtschaftlich bedeutenden ein- und zweikeimblättrigen
schädlichen
Pflanzen. Die Kombinationen wirken auch effizient auf mehrjährige Unkräuter, die
aus Rhizomen, Wurzelstöcken
oder anderen dauerhaften Organen Schößlinge produzieren und die
schwierig zu bekämpfen
sind. Die herbiziden Wirkungen der Kombinationen sind denjenigen
der Herbizide (A) bei alleiniger Verwendung bei vergleichbaren Aufwandsraten ähnlich.
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Wenn
die Kombinationen gemäß der Erfindung
vor dem Auskeimen auf die Bodenoberfläche aufgebracht werden, dann
werden die Unkrautsämlinge
entweder vollständig
am Auflaufen gehindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Erreichen
des Cotyledon-Stadiums,
doch hört
dann ihr Wachstum auf und nach einem Verlauf von drei bis vier Wochen
sterben sie schließlich
vollständig
ab.
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Wenn
die Kombinationen im Nachauflaufverfahren auf die Grünteile der
Pflanzen aufgebracht werden, hört
sehr kurzzeitig nach der Behandlung das Wachstum ebenfalls plötzlich auf,
und die Unkrautpflanzen bleiben im Entwicklungsstadium vom Zeitpunkt
des Aufbringens, oder sie sterben nach einer gewissen Zeit vollständig ab,
sodaß in
dieser Weise die Konkurrenz durch die Unkräuter, die für die Nutzpflanzen schädlich ist, zu
einem sehr frühen
Zeitpunkt nachhaltig beseitigt wird.
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Zufolge
ihrer herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften können die
Kombinationen zur Bekämpfung
von schädlichen
Pflanzen bei bekannten Nutzpflanzen oder noch zu entwickelnden,
genetisch veränderten
Pflanzen oder Pflanzenmutanten verwendet werden. Transgene Pflanzen
haben generell besonders vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise
eine Resistenz gegenüber
bestimmten Pestiziden, vor allem gegen Herbizide, Beständigkeit
gegenüber
Pflanzenkrankheiten oder Pflanzenkrankheiten verursachenden Organismen,
wie bestimmte Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilze, Bakterien
oder Viren. Andere spezielle Eigenschaften beziehen sich beispielsweise
auf die Menge, Qualität,
Lagerbeständigkeit,
Zusammensetzung und auf spezifische Bestandteile des geernteten
Produktes. So sind transgene Pflanzen bekannt, die einen erhöhten Stärkegehalt
oder eine modifizierte Stärkequalität aufweisen
oder eine andere Fettsäurezusammensetzung
des geernteten Produktes zeigen.
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Die
Kombinationen gemäß der Erfindung
können
auch in ökonomisch
wichtigen transgenen Nutzpflanzen und Zierpflanzen angewendet werden,
beispielsweise in Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer,
Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch in Nutzpflanzen wie Zuckerrübe, Baumwolle,
Sojabohne, Ölsaatraps,
Kartoffel, Tomate, Erbse und andere Gemüsearten.
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Die
Erfindung schafft auch die Verwendung der herbiziden Zusammensetzungen,
die Kombinationen aus (A) + (B) umfassen, zur Bekämpfung von
schädlichen
Pflanzen, vorzugsweise in Anpflanzungen von Nutzpflanzen.
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Die
aktiven Kombinationen gemäß der Erfindung
können
sowohl als gemischte Formulierungen der beiden Komponenten, gegebenenfalls
mit anderen aktiven Verbindungen, Additiven und/oder üblichen
Formulierungshilfsmitteln, vorliegen, die dann in üblicher
Weise, verdünnt
mit Wasser, aufgebracht werden, oder sie können als sogenannte Tankmischungen
durch gemeinsames Verdünnen
der getrennt oder teilweise getrennt formulierten Komponenten mit
Wasser hergestellt werden.
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Die
Verbindungen (A) und (B) oder deren Kombinationen können in
verschiedener Weise formuliert werden, abhängig von den herrschenden biologischen
und/oder chemisch-physikalischen Parametern. Beispiele für geeignete
Formulierungsoptionen sind: benetzbare Pulver (WP), emulgierbare
Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL),
Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen,
sprühbare
Lösungen
oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen,
Stäube
(DP), Saatdressing-Zusammensetzungen, Granulate für das Breitstreuen
und für
die Bodenanwendung oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen,
Mikrokapseln oder Wachse.
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Die
einzelnen Formulierungstypen sind prinzipiell bekannt und werden
beispielsweise in Winnacker-Küchler, "Chemische Techno logie", Bd. 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides
Formulations", Marcel
Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3. Aufl. 1979,
G. Goodwin Ltd. London, beschrieben.
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Die
erforderlichen Formulierungshilfsmittel, wie inerte Materialien,
grenzflächenaktive
Mittel, Lösungsmittel
und andere Additive, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in
Watkins, "Handbook
of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Aufl., Darland Books, Caldwell
N.J.; H. v. Olphen, "Introduction
to Clay Colloid Chemistry";
2. Aufl., J. Wiley & Sons,
N.Y.; C. Marsden, "Solvents
Guide", 2. Aufl.,
Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents
and Emulsifiers Annual",
MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface
Active Agents",
Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft,
Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 7, C. Hauser
Verlag München,
4. Aufl. 1986, beschrieben.
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Auf
der Basis dieser Formulierungen können auch Kombinationen mit
anderen pestizid wirksamen Substanzen hergestellt werden, wie mit
anderen Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, und auch mit Safenern,
Düngemitteln
und/oder Wachstumsreglern, beispielsweise in Form einer Fertigmischung
oder einer Tankmischung.
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Benetzbare
Pulver sind Präparate,
die in Wasser gleichförmig
dispergierbar sind und die neben der aktiven Verbindung und sowohl
als Verdünnungsmittel
oder Inertsubstanz, grenzflächenaktive
Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Netzmittel, Dispergiermittel)
enthalten, beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte
Fettalkohole, polyethoxylierte Fettamine, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Natriumligninsulfonat, Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disul fonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
oder auch Natriumoleoylmethyltaurinat.
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Emulgierbare
Konzentrate werden durch Auflösen
der aktiven Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch verhältnismäßig hochsiedenden
Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zugabe eines oder mehrerer
grenzflächenaktiver
Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Emulgatoren) hergestellt.
Beispiele für
anwendbare Emulgatoren sind Calciumalkylarylsulfonate, wie Calciumdodecylbenzolsulfonat,
oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglycolester, Alkylarylpolyglycolether,
Fettalkoholpolyglycolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester
oder Polyoxyethylen-sorbitanester.
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Stäubemittel
werden durch Mahlen der wirksamen Verbindung mit feinteiligen festen
Substanzen erhalten, beispielsweise Talk, natürliche Tone, wie Kaolin, Bentonit
und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
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Granulate
können
entweder durch Aufsprühen
der Wirksubstanz auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial
oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten auf die Oberfläche von
solchen Trägern
wie Sand, Kaolinite oder auf granuliertes inertes Material mit Hilfe
von Bindemitteln, beispielsweise Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat
oder auch Mineralölen,
hergestellt werden. Geeignete Aktivsubstanzen können auch in der Weise granuliert
werden, wie sie für
die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblich ist,
gewünschtenfalls
als ein Gemisch mit Düngemitteln.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach solchen Verfahren
wie Sprühtrocknen,
Fließbettgranulieren,
Scheibengranulieren, Mischen unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern
und Extrudieren ohne festes Inertmaterial hergestellt.
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In
der Regel enthalten die agrochemischen Formulierungen von 0,1 bis
99 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 95 Gew.-% an aktiven Verbindungen
der Typen A und/oder B, wobei die nachstehenden Konzentrationen üblich sind,
abhängig
von der Formulierungstype: In benetzbaren Pulvern beträgt die Konzentration
des Wirkstoffes beispielsweise von ungefähr 10 bis 95 Gew.-%, während der
Rest auf 100 Gew.-% aus üblichen
Formulierungsbestandteilen besteht. In emulgierbaren Konzentraten
kann die Konzentration des Wirkstoffes beispielsweise von 5 bis
80 Gew.-% betragen. Formulierungen in der Form von Stäuben enthalten üblicherweise von
5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, während
Sprühlösungen von
etwa 0,2 bis 25 Gew.-% an Wirkstoff enthalten.
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Im
Falle von Granulaten, wie dispergierbaren Granulaten, hängt der
Wirkstoffgehalt teilweise davon ab, ob die Wirkverbindung flüssig oder
fest ist, und welche Granulierungshilfsmittel und Füllstoffe
verwendet werden. In wasserdispergierbaren Granulaten beträgt der Gehalt
im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%.
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Zusätzlich können diese
Aktivsubstanzformulierungen gegebenenfalls die Haftmittel, Netzmittel,
Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel
und Lösungsmittel,
Füllstoffe,
Färbemittel und
Träger,
Antischaummittel, Verdunstungsinhibitoren, pH- und Viskositätsregler,
Verdickungsmittel und/oder Düngemittel
enthalten, die jeweils üblich
sind.
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Zur
Anwendung werden die Formulierungen, die in handelsüblicher
Form vorliegen, gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, beispielsweise
mit Wasser im Falle von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten,
Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten. Präparate in
der Form von Stäuben, Boden- oder
Breitwurfgranulaten und Sprühlösungen werden üblicherweise
nicht mit anderen inerten Substanzen vor dem Anwenden verdünnt.
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Die
herbiziden Verbindungen können
auf die Pflanzen, Teile der Pflanzen, Samen der Pflanzen oder auf
die kultivierte Fläche
(Anbaufläche)
aufgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und auf Teile
der Pflanzen und, falls gewünscht,
zusätzlich
auf den bestellten Boden. Eine mögliche
Anwendung erfolgt in dem gemeinsamen Aufbringen der aktiven Verbindungen
in der Form von Tankmischungen, wobei die konzentrierten Formulierungen
der einzelnen Aktivsubstanzen in Form ihrer optimalen Formulierungen
gemeinsam mit Wasser in dem Tank gemischt werden und das resultierende
Sprühgemisch
aufgebracht wird.
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Eine
gemeinsame herbizide Formulierung der Kombination gemäß der Erfindung
aus den aktiven Verbindungen (A) und (B) hat den Vorteil, daß sie leichter
aufgebracht werden kann, weil die Mengen der Bestandteile bereits
im richtigen Verhältnis
zueinander eingestellt worden sind. Darüber hinaus können die
Hilfsmittel der Formulierung so ausgewählt werden, daß sie möglichst
gut zusammenpassen, wogegen eine Tankmischung aus unterschiedlichen
Formulierungen zu unerwünschten
Kombinationen von Hilfsstoffen führen
kann.
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A. Allgemeine Formulierungsbeispiele
-
- a) Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen einer wirksamen
Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 90 Gew.-Teilen
Talk als Inertsubstanz und Zerkleinern des Gemisches in einer Hammermühle wird
ein Staubpräparat
erhalten.
- b) Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird
durch Mischen von 25 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines
Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 64 Gew.-Teilen kaolinhaltigem Quarz
als Inertsubstanz, 10 Gew.-Teilen Kaliumlignosulfonat und 1 Gew.-Teil
Natriumoleoylmethyltaurinat als Netzmittel und Dispergiermittel
und Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle erhalten.
- c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat
wird durch Vermischen von 20 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines
Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglycolether
(®Triton
X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglycolether (8 EO) und 71
Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich beispielsweise
ungefähr
255 bis 277°C)
und Mahlen des Gemisches in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von unter
5 μm erhalten.
- d) Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 15 Gew.-Teilen einer
wirksamen Verbindung/einem Gemisch wirksamer Verbindungen, 75 Gew.-Teilen
Cyclohexanon als Lösungsmittel
und 10 Gew.-Teilen
ethoxyliertem Nonylphenol als Emulgator erhalten.
- e) Wasserdispergierbare Granulate werden durch Mischen von 75
Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer
Verbindungen,
10 Gew.-Teilen Calciumlignosulfonat,
5 Gew.-Teilen
Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und
7
Gew.-Teilen Kaolin,
Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle und
Granulieren des Pulvers in einem Fließbett durch Aufsprühen von
Wasser als Granulierflüssigkeit
erhalten.
- f) Wasserdispergierbare Granulate werden auch durch Homogenisieren
und Vorzerkleinern in einer Kolloidmühle von
25 Gew.-Teilen
einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer Verbindungen,
5
Gew.-Teilen Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat,
2
Gew.-Teilen Natriumoleoylmethyltaurinat,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17
Gew.-Teilen Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teilen Wasser,
anschließendes Mahlen
des Gemisches in einer Perlmühle
und Zerstäuben
und Trocknen der resultierenden Suspension in einem Sprühturm mit
einer Einstoffdüse
erhalten.
-
B. Biologische Beispiele
-
Die
nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispiele erläutern
die Erfindung.
-
1. Nachauflaufeffekt auf
Unkräuter
und Selektivität
in Nutzpflanzen (Feldversuche)
-
Unter
natürlichen
Außenbedingungen
wurden Nutzpflanzen im Freien auf Grundstücken wachsen gelassen, und
es wurden Samen oder Rhizomstücke
von typischen schädlichen
Pflanzen ausgelegt, oder das natürliche
Unkrautwachstum wurde herangezogen. Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
wurde vorgenommen, sobald die Schadpflanzen aufgelaufen waren und
die Nutzpflanzen das nachstehend angeführte Wachstumsstadium erreicht
hatten. Nach dem Aufbringen wurde die Wirkung der Zusammensetzung
visuell durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollproben bewertet.
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Die
Tabelle 1 zeigt die typischen Ergebnisse, die durch die Nachauflaufanwendung
eines Gemisches aus dem Dicambasalz (140 g wirksamer Bestandteil/ha)
und Mefenpyr-diethyl (50 g aktiver Bestandteil/ha) auf Weizen im
3-Schößling-Wachstumsstadium
erhalten wurden, verglichen mit dem Effekt des Dicambasalzes allein.
Jede Zahl bezieht sich auf den Mittelwert von drei Versuchsergebnissen.
Die Bewertung 39 Tage nach der Behandlung ergab, daß in Weizen
ein guter Safener-Effekt erhalten worden war. In der Unkrautbekämpfung, einschließlich typischer
Wei zen-Unkrautarten, zeigte sich kein Unterschied im Vergleich zu
der Wirkung von Dicamba allein.
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In
der nachfolgenden Tabelle 1 werden die folgenden Abkürzungen
verwendet:
- TRZAS
- = Triticum aestivum
(Weizen)
- (A1)
- = Dicamba-dimethylammoniumsalz
- (B1.1.1)
- = Mefenpyr-diethyl
-
Die
Zahlen in den Spalten beziehen sich auf die prozentuelle Schädigung des
Weizens.
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