DE60225803T2

DE60225803T2 - Poröse folie, faserverbundfolie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60225803T2
Application number: DE2002625803
Authority: DE
Inventors: Masayoshi c/o Mihara Fact. Mihara-shi KIKUCHI; Nobuo c/o Mihara Fact. 1-1 OHKAWA
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-06-08
Also published as: DE60225803D1; CN1260428C; KR100817466B1; EP1405947A4; CN1463313A; KR20030020944A; US20030134101A1; EP1405947B1; JP3796573B2; JPWO2002101141A1; TW593836B; EP1405947A1; WO2002101141A1; US6852392B2

Description

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine poröse Lage bzw. Folie, die zur Verwendung als ein Ersatz für natürliches Leder geeignet ist, eine Faserverbundfolie, auf die sie aufgebracht wird, und Verfahren zu deren Herstellung. Spezieller bezieht sie sich auf eine poröse Folie, deren Gehalt an organischem Lösungsmittel gering ist, die global umweltfreundlich ist und sich ausgezeichnet anfühlt, und zur Verwendung als ein Ersatz für natürliches Leder für Schuhe und Kleidung geeignet ist, eine Faserverbundfolie, auf die sie aufgebracht wird, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Seit einigen Jahren wird eine Faserverbundfolie, gebildet durch Laminieren einer Folie aus einem elastischen Polymer auf die Oberfläche eines Substrats aus einem Faseraggregat als Hauptkomponente, aufgrund der charakteristischen Merkmale, wie leichtem Gewicht, leichter Pflege und geringem Preis, weit verbreitet für Kleidung und in den Bereichen üblicher Materialien und Sportartikel als ein Ersatz für natürliches Leder verwendet.
Es ist bekannt, daß eine Folie aus einem elastischen Polymer, die auf die Substratoberfläche laminiert werden soll, eine Verbundfolie ergibt, die sich ausgezeichnet anfühlt, wenn die Folie eine Vielzahl von feinen Poren aufweist. Als eine solche Folie werden Folien, die durch ein sogenanntes Naßkoagulationsverfahren hergestellt werden, weit verbreitet verwendet.
Das obige Folienherstellungsverfahren, genannt „Naßkoagulationsverfahren", bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine Lösung aus einem Urethanharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, enthaltend N,N-Dimethylformamid (DMF) als Hauptkomponente, auf ein Substrat usw. aus Fasern aufgebracht wird, und das Urethanharz in Wasser unter Bildung einer fein porösen Folie aus einem elastischen Polymer koaguliert wird. Das obige Verfahren ergibt eine fein poröse Folie. Jedoch erhöht sich die Größe der Poren mit der Zunahme ihres Abstandes von der Grenzfläche mit Wasser, und die Größe der feinen Poren kann nicht einheitlich in der gesamten Folie gehalten werden, so daß die durch das Verfahren erhaltene Folie das Problem aufweist, daß sich deren Festigkeit verringert. Ferner besteht ebenso ein anderes Problem, daß eine dichte Hautschicht auf einer Oberfläche gebildet wird, die mit dem Wasser während der Koagulation in Wasser in Kontakt ist, so daß die erhaltene Folie hart ist. Bei dem obigen Herstellungsverfahren benötigt die Naßkoagulation viel Zeit, und daher besteht das Problem, daß zwangsläufig ein teures, großes spezialisiertes System erforderlich ist.
Als Verfahren zum Halten einer einheitlichen Porengröße wurden daher kürzlich auf verschiedene Weise Versuche durchgeführt, um ein Trockentransferverfahren, bei dem im Gegensatz zu einem Naßkoagulationsverfahren konventionell nur eine feste Schicht gebildet wird, für die Bildung einer Folie mit Poren zu verbessern. Das Trockentransferverfahren bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine Lösung oder Dispersion aus einem elastischen Polymer auf ein Trennpapier usw. aufgebracht und getrocknet wird, um eine Folie aus elastischem Polymer zu bilden, und die so erhaltene Folie auf eine Substratoberfläche mit einem Haftmittel aus einem elastischen Polymer laminiert wird. Das Trockentransferverfahren hat den Vorteil, daß die Verarbeitung im Vergleich zu dem Naßkoagulationsverfahren mit einem einfachen System durchgeführt werden kann. Gemäß einem konventionellen Verfahren ist jedoch eine Folie, die durch das obige Trockentransferverfahren erhalten wird, eine feste Folie, die mit einem elastischen Polymer dicht gepackt ist und bei der keine Poren existieren, so daß sich die Folie hart anfühlt.
Zum Bilden einer Folie mit Poren durch ein Trockentransferverfahren werden ein Verfahren (1), bei dem eine elastische Polymerlösung mit einer bestimmten Viskosität oder höher mechanisch geschäumt wird und eine geschäumte Lösung, die Schäume enthält, beschichtet und getrocknet wird, und ein Verfahren (2), bei dem eine elastische Polymerlösung, die eine Schäume erzeugende Substanz enthält, beschichtet wird und die Substanz mit Wärme während des Trocknens geschäumt wird, getestet. Bei Folien, die durch diese Verfahren erhalten werden, sind die Porendurchmesser allein einheitlich in Dickenrichtung verteilt. Jedoch werden die Poren mittels eines Gases gebildet, so daß die Porendurchmesser nicht kontrolliert werden können, und es besteht das Problem, daß schließlich Poren mit großen Größen gebildet werden. Infolgedessen verringert sich der Anteil mit Poren mit großen Durchmessern nicht nur hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit, sondern es können außerdem keine dünnen und feinen Poren gebildet werden, so daß das Problem besteht, daß diese Folien schlechtes Oberflächenaussehen aufweisen.
Beispielsweise offenbart JP-A-9-158056 ein Verfahren, bei dem eine Schmelze eines thermoplastischen Elastomers, enthaltend Schäume oder eine Schäume erzeugende Substanz, in Form eines Films auf der Oberfläche eines Substrats aus Fasern mit einem Extruder extrudiert wird, wodurch eine poröse Folie gebildet wird. Jedoch beträgt der Gehalt der Schäume in der porösen Folie bis zu 70 Vol.-%, und die Poren weisen einen großen Durchmesser auf.
Ferner offenbart beispielsweise JP-B-6-60260 ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung, die eine thermisch koagulierbare Polyurethanemulsion und durch Wärme aufschäumbare plastische Microballoons enthält, in Wasser oder Wasserdampf bei 40 bis 190°C behandelt wird. Aufgrund der Schäumung wird jedoch eine erhaltene Folie eine Dicke aufweisen, die das 3- bis 5fache der Dicke einer Folie, die nicht behandelt wurde, hat, und der Durchmesser der Poren ist ebenso groß.
EP-A-0523806 beschreibt ein Wasserdampf-durchlässiges, wasserdicht beschichtetes Gewebe mit einem faserartigen Grundgewebe und einem porösen auf eine Seite des Grundgewebes beschichteten Film. Der poröse Film umfaßt ein synthetisches Polymer, das hauptsächlich aus einem Polyurethanharz und anorganischen feinen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μm besteht. Bei dem porösen Film stehen die Mikrozellen in Dickenrichtung des Films miteinander in Verbindung, wodurch eine wabenartige Hautkernstruktur mit einem Durchmesser von 1 bis 20 μm gebildet wird. Der poröse Film weist eine Vielzahl von Mikroporen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 1 μm auf. Die Wasserdichtheits- und Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften des beschichteten Gewebes sollen ausreichend sein, um die Leistungsmerkmale, die bei verschiedenen Anwendungen, wie Regenbekleidung, Militärkleidung und Sportkleidung, erforderlich sind, zu erfüllen.
EP-A-0617159 beschreibt ein stark flexibles lederartiges Folienmaterial, das eine Grundschicht aus einem Faseraggregat aufweist, die ein erstes Polymer enthält, das hauptsächlich ein erstes elastisches Polymer ist, und deren Oberfläche mit einer Beschichtungsschicht eines zweiten Polymers versehen ist, das hauptsächlich ein zweites elastisches Polymer ist. Diese Beschichtungsschicht enthält die zwei Schichten einer naßgeformten, porösen Zwischenbeschichtungsschicht, die in die Grundschicht integriert ist, und hat eine Dicke von 10 bis 40 μm und kontinuierliche Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von 1 bis 30 μm. Die Erfindung umfaßt ebenso eine trockengeformte poröse Oberflächenbeschichtungsschicht, die eine Dicke von 20 bis 80 μm und kontinuierliche Poren mit einem maximalen Porendurchmesser von im wesentlichen nicht mehr als 20 μm und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von bevorzugt 1 bis 5 μm aufweist, erhalten durch Herauslösen feiner Teilchen. Die zwei Schichten enthalten beide einen Weichmacher.
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Die vorliegende Erfindung wurde zur Überwindung der Probleme des obigen Standes der Technik gemacht. Ein Gegenstand dieser ist die Bereitstellung einer porösen Folie, die sich ausgezeichnet anfühlt und zur Verwendung als ein Ersatz für natürliches Leder für Schuhe und Kleidung geeignet ist, und einer Faserverbundfolie, auf die die poröse Folie aufgebracht werden soll.
Es ist ebenso ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie, die zur Verwendung als ein Ersatz für natürliches Leder geeignet ist, bereitzustellen, wobei das Verfahren die Emission eines organischen Lösungsmittels in die Atmosphäre unterdrückt, so daß es global umweltfreundlich und industriell rational ist.
Mittel zum Lösen der Probleme
Gemäß den Studien, die von den betreffenden Erfinder durchgeführt wurden, wurde herausgefunden, daß die obigen Gegenstände der vorliegenden Erfindung durch eine poröse Folie, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Faserverbundfolie erreicht werden können, was nachstehend beschrieben wird.

(1) Eine poröse Folie, gebildet aus einem elastischen Polymer (1), wobei die Folie eine Dicke von 10 bis 500 μm aufweist und 500 bis 15.000 Poren pro mm² im Inneren aufweist, wobei die feinen Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 20 μm aufweisen, wobei die poröse Folie eine Bruchfestigkeit von 1 bis 15 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 100 bis 500% aufweist.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie, welches das Herstellen einer stabilen wäßrigen Dispersion (1), enthaltend ein elastisches Polymer (1) und wasserabweisende Teilchen, das Vorerwärmen der wäßrigen Dispersion (1) bei einer Temperatur von 60 bis 90°C unter einer Bedingung, worin die wäßrige Dispersion (1) einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% aufweist, und anschließend das Entfernen von Wasser umfaßt.
(3) Eine Faserverbundfolie, umfassend ein Substrat, hergestellt aus einem Faseraggregat als einer Hauptkomponente und der porösen Folie des obigen Punktes (1), laminiert auf einer Oberfläche des Substrats.

Praktische Durchführung der Erfindung
Die poröse Folie, die Faserverbundfolie und die Verfahren zu deren Herstellung, bereitgestellt durch die vorliegende Erfindung, werden hierin nachstehend ausführlicher erläutert.
Das elastische Polymer (1) zur Verwendung in der porösen Folie der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen elastische Polymerharze, wie ein Elastomer auf Polyesterbasis, Polyurethan, NBR, SBR und ein Acrylharz. Von diesen ist ein Polyurethanharz im Hinblick auf die Flexibilität, Festigkeit, Verwitterbarkeit und Abrasionsbeständigkeit bevorzugt, und ferner sind die se elastischen Polymerharze bevorzugt vernetzt. Zum Senken des Gehalts eines organischen Lösungsmittels ist das elastische Polymer bevorzugt Wasser-dispergierbar. Die Dicke der porösen Schicht beträgt 10 bis 500 μm aus Sicht des Gleichgewichts zwischen Gefühlseindruck und Festigkeit. Die Folie weist bevorzugt eine Dicke von 20 bis 300 μm auf.
Die poröse Folie der vorliegenden Erfindung weist 500 bis 15.000 feine Poren im Inneren pro mm² auf, und die feinen Poren weisen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 20 μm auf. Der durchschnittliche Porendurchmesser der feinen Poren beträgt stärker bevorzugt 3 bis 15 μm, und die Anzahl an feinen Poren pro mm² beträgt stärker bevorzugt 3.000 bis 12.000. Die Durchmesser der einzelnen feinen Poren liegen bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 30 μm.
Die poröse Folie der vorliegenden Erfindung weist feine Poren in den obigen Bereichen auf, so daß die poröse Folie sowohl Festigkeit als auch Gefühlseindruck erreichen kann, die durch irgendeine feste Folie nicht erhalten werden können. Beispielsweise kann, wenn Folien mit derselben Dicke und derselben Festigkeit verglichen werden, die poröse Folie für ein elastisches Polymer mit höherer Festigkeit als eine feste Folie verwendet werden, und ein Stoß wird durch Raumbereiche der Poren der porösen Folie abgeschwächt, so daß die poröse Folie hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, wie Abrasionsbeständigkeit, im Vergleich zu der festen Folie verbessert ist. Wenn der Porendurchmesser oder die Anzahl der Poren kleiner als die obigen Bereiche ist, wird die poröse Folie Eigenschaften aufweisen, die sich nicht von denen der festen Folie unterscheiden. Andererseits wird, wenn der Porendurchmesser größer als der obige Bereich ist oder die Anzahl der feinen Poren zu groß ist, die Oberflächenglätte usw. der Folie verschlechtert, und es können keine feinen Falten gebildet werden, wenn die Folie gefaltet wird, so daß die Folie nicht dieselbe Qualität hat, wie natürliches Leder. Die obigen feinen Poren werden durch Vergrößern des Querschnitts der Folie bei einer 350fachen Vergrößerung mit einem Elektronenmikroskop gemessen, und der Durchschnitt davon wird durch Messen der feinen Poren durch die gesamte Dicke bei einer Breite von 374 μm berechnet.
In den feinen Poren der porösen Folie sind die Größen der Poren einheitlich in Dickenrichtung verteilt. Die einheitliche Verteilung in Dickenrichtung bedeutet, daß, wenn eine Folie in drei Schichten parallel zu der Oberfläche der Folie geteilt wird, so daß die Dicke geteilt ist, der Wert des maximalen Werts/minimalen Werts der durchschnittlichen Durchmesser der Poren der Schichten 1,5 oder weniger, bevorzugt 1,2 oder weniger, beträgt. Während die Durchmesser der feinen Poren von jeder Schicht, erhalten durch Teilen der Folie in drei Schichten, nicht notwendigerweise einheitlich sein müssen, unterscheidet sich die Verteilung der feinen Poren einer Schicht bevorzugt nicht von der Verteilung der feinen Poren der anderen Schichten. Wenn die feinen Poren nicht einheitlich in Dickenrichtung verteilt sind, liegt eine Schicht mit feinen Poren mit einem größeren durchschnittlichen Durchmesser vor, und es besteht das Problem, daß die Schicht eine schlechtere Festigkeit aufweist. Wenn eine der Schichten Poren mit einem speziell größeren durchschnittlichen Durchmesser aufweist, werden unerwünschterweise Lücken, die größer als notwendig sind, gebildet. Wenn eine Schicht mit feinen Poren mit einem größeren durchschnittlichen Durchmesser vorliegt, wird die Schicht große Lücken aufweisen, die Folie faltet sich zu einem größeren Ausmaß, wenn sie gefaltet wird, so daß die Folie nicht nur einen schlechten Gefühlseindruck besitzt, sondern sich ebenso die physikalischen Eigenschaften der Teile mit großen Lücken verschlechtern, was Nachteile sind. Wenn eine Aufnahme des Querschnitts der Folie aufgenommen wird, weisen die feinen Poren bevorzugt eine ovale Querschnittsform auf, da eine solche Form dazu dienen kann, die Festigkeit der porösen Folie aufrechtzuerhalten.
Bevorzugt weist die Oberfläche (A) auf einer Seite der porösen Folie 50 bis 5.000 Öffnungsabschnitte pro mm² auf, und die Öffnungsabschnitte weisen einen durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser von 1 bis 20 μm auf. Ferner beträgt der durchschnittliche Öffnungsdurchmesser stärker bevorzugt 3 bis 15 μm, und die Anzahl der Öffnungsabschnitte beträgt 100 bis 500/mm². Ferner weisen die Öffnungsabschnitte bevorzugt einen Durchmesser in dem Bereich von 1 bis 30 μm auf. Wenn der Öffnungsdurchmesser klein ist, und wenn die Anzahl der Öffnungsabschnitte gering ist, verringert sich gewöhnlich die Feuchtigkeitspermeabilität der Folie. Wenn der Öffnungsdurchmesser groß ist, und wenn die Anzahl der Öffnungsabschnitte groß ist, ist das Aussehen der Folie gewöhnlich schlecht.
Die obige Oberfläche (A) auf einer Seite der porösen Folie bezieht sich auf eine Oberfläche, die die äußerste Oberfläche einer Faserverbundfolie bildet, die durch Laminieren der porösen Folie auf ein Fasersubstrat gebildet wird, wie später beschrieben wird.
Die Dicke der obigen porösen Folie beträgt 10 bis 500 μm, bevorzugt 20 bis 300 μm, und die Dichte der porösen Folie, bezogen auf die Gegenwart der feinen Poren, beträgt 0,5 bis 0,9 g/cm³, stärker bevorzugt 0,6 bis 0,8 g/cm³. Wenn die poröse Folie eine kleinere Dicke und eine niedrigere Dichte als die oben beschriebenen aufweist, wird die Festigkeit der porösen Folie gewöhnlich gering sein. Wenn die poröse Folie eine größere Dicke und eine höhere Dichte als die oben beschriebenen aufweist, ist die poröse Schicht kautschukartig und weist gewöhnlich schlechten Gefühlseindruck auf.
Die poröse Folie der vorliegenden Erfindung weist einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von 0,05 Gew.-% oder weniger auf. Ferner beträgt der obige Gehalt an organischem Lösungsmittel bevorzugt 0 bis 0,030 Gew.-%. Mit einer Verringerung des Gehalts an organischem Lösungsmittel wird das organische Lösungsmittel, das sich aus der porösen Folie während der Verwendung verflüchtigt, weniger, was im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt ist. Ferner weist die poröse Folie im Hinblick auf die Haltbarkeit bevorzugt hohe Beständigkeit gegen ein organisches Lösungsmittel auf. Die poröse Folie ist bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel nicht löslich, da es keine Veränderung der Form hervorruft, wenn es mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Deshalb beträgt der Gewichtsverlust der porösen Folie bei N,N-Dimethylformamid (DMF) 25 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger. Ferner beträgt der Gewichtsverlust der porösen Folie bei Methylethylketon (MEK) 25 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, und der Gewichtsverlust davon bei Toluol (Tol) beträgt 15 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger. Das obige organische Lösungsmittel umfaßt DMF, MEK, Toluol, Methylalkohol und Isopropylalkohol.
Bezüglich der physikalischen Eigenschaften der porösen Folie beträgt ihre Bruchfestigkeit 1 bis 15 N/mm² und beträgt ihre Dehnung bei Bruch 100 bis 500%. Ferner beträgt ihre Bruchfestigkeit bevorzugt 3 bis 10 N/mm², und ihre Dehnung bei Bruch beträgt 150 bis 300%. Wenn das Gleichgewicht zwischen der Festigkeit und der Dehnung in den obigen Bereichen liegt, wird ein bevorzugtes Gleichgewicht zwischen der Haltbarkeit und dem Gefühlseindruck einer Faserverbundfolie erhalten. Ferner weist, wenn die poröse Folie um 100% gedehnt wird, sie bevorzugt ein Modul von 1 bis 10 N/mm² auf. Ferner beträgt die Bruchenergie, ausgedrückt durch [(Festigkeit) × (Dehnung bei Bruch)]/2, bevorzugt 350 bis 3.000 (N/mm²·%).
Als ein Verfahren zur Herstellung der porösen Folie der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem eine stabile wäßrige Dispersion (1), enthaltend ein elastisches Polymer (1) und wasserabweisende Teilchen, hergestellt wird, die wäßrige Dispersion (1) bei einer Temperatur von 60 bis 90°C unter einer Bedingung, worin die Dispersion einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% aufweist, vorerwärmt wird und dann Wasser entfernt wird.
Während das elastische Polymer (1) zur Verwendung nicht kritisch ist, so lange wie es ein wasserdispergierbarer Typ ist, der eine wäßrige Dispersion bilden kann, ist es bevorzugt ein Polyurethanharz. Der wasserdispergierbare Typ kann ein selbstemulgierbarer Typ oder ein zwangsemulgierbarer Typ sein. Jedoch ist er ein selbstemulgierbarer Typ, und ein selbstemulgierbares Polyurethanharz ist am stärker bevorzugt. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des elastischen Polymers enthält die wäßrige Dispersion bevorzugt ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel umfaßt ein Epoxidharz, ein Melaminharz, eine Isocyanatverbindung, eine Aziridinverbindung und eine Polycarbodiimidverbindung. Speziell ist ein Isocyanat-enthaltendes Vernetzungsmittel oder ein Carbodiimid-enthaltendes Vernetzungsmittel bevorzugt. Der Gehalt des Vernetzungsmittels unterscheidet sich in Abhängigkeit des verwendeten Typs des elastischen Polymers und dem Gleichgewicht des erforderlichen Gefühlseindrucks und der erforderlichen Festigkeit, während sein Gehalt als ein Feststoff, bezogen auf das elastische Polymer, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% beträgt. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des elastischen Poly mers kann ferner ein Additiv oder ein Stabilisator verwendet werden. Zur Verbesserung des Aussehens können ein Färbemittel und ein Glättmittel verwendet werden.
Die wasserabweisenden Teilchen sind aus feinen Teilchen eines fluorhaltigen Harzes und feinen Teilchen eines siliciumhaltigen Harzes ausgewählt. Die wasserabweisenden Teilchen weisen bevorzugt einen Durchmesser von 1 bis 10 μm auf. Von diesen ist eine siliciumhaltige Verbindung, die mit hydrophoben Eigenschaften versehen ist, bevorzugt, und methyliertes Siliciumdioxid, das durch Umsetzen einer Siliciumdioxidoberfläche mit einer Organosiliciumverbindung, wie Methylsilan, Dimethyldichlorsilan oder Hexamethyldisilan, erhalten wird, ist besonders bevorzugt. Ferner kann das Ausstatten mit hydrophoben Eigenschaften durch Mischen einer Siliciumdioxidsuspension und einer organischen Siliciumverbindung, Zugeben eines organischen Lösungsmittels zu dem Gemisch und Trennen von Siliciumdioxid von der flüssigen Phase durchgeführt werden. Der Gehalt der wasserabweisenden feinen Teilchen, bezogen auf den Feststoffgehalt des elastischen Polymers, beträgt bevorzugt 3 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
Da die wasserabweisenden Teilchen nicht direkt in Wasser dispergierbar sind, wird ein oberflächenaktives Mittel verwendet, und sie werden in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist ein oberflächenaktives Mittel mit einem Trübungspunkt als oberflächenaktives Mittel bevorzugt, und es wird hauptsächlich ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.
Ferner weist in der vorliegenden Erfindung die Dispersion der wasserabweisenden Teilchen in Wasser bevorzugt einen Trübungspunkt von 50 bis 90°C auf. Bei dem Verfahren zum Messen des obigen Trübungspunktes werden die wasserabweisenden Teilchen in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert, die wäßrige Dispersion wird so eingestellt, daß der Gesamtgehalt der wasserabweisenden Teilchen und des oberflächenaktiven Mittels 5 Gew.-% beträgt, die so hergestellte Dispersion wird allmählich von Raumtemperatur auf eine höhere Temperatur gebracht, und die Temperatur, bei der einheitlich dispergierte Teilchen aggregieren, wird Trübungspunkt genommen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie in der vorliegenden Erfindung sind die wäßrige Dispersion (1), enthaltend das elastische Polymer (1), die wasserabweisenden Teilchen und das Vernetzungsmittel vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 90°C oder niedriger stabil. Ferner ist die obige wäßrige Dispersion bevorzug bei einer Temperatur von 20 bis 80°C stabil. Stabil bedeutet, daß die wäßrige Dispersion ihren Dispersionszustand hält, ohne Gelierung und Ausfällung hervorzurufen. Wenn die wäßrige Dispersion bei einer Temperatur von 90°C oder niedriger instabil ist, beispielsweise wenn eine wäßrige Dispersion, die thermischer Gelierung unterliegen kann, verwendet wird, weist die wäßrige Dispersion schlechte Folienformbarkeit auf und verursacht Risse in der Folie, so daß es schwierig ist, eine einheitliche poröse Folie herzustellen und die erhaltene Folie geringe Festigkeit und geringe Dehnung aufweisen wird.
Ferner beträgt die Viskosität der wäßrigen Dispersion (1) bevorzugt 500 bis 20.000 mPa·s, weiter bevorzugt 1.500 bis 7.000 mPa·s. Wenn die obige Viskosität gering ist, ist es schwierig, die Poren während des Vorerwärmens aufrechtzuerhalten, und die Applikationsflüssigkeit der wäßrigen Dispersion fließt und kann nur schwer eine Folie bilden. Wenn die Viskosität hoch ist, wird das Kontrollieren der Foliendicke während der Aufbringung schwierig. Ferner beträgt die Feststoffkonzentration der wäßrigen Dispersion bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Wenn die obige Konzentration zu gering ist, benötigt die Verflüchtigung von Wasser gewöhnlich Zeit. Wenn sie zu hoch ist, verringert sich gewöhnlich die Stabilität der wäßrigen Dispersion. Genau genommen, beträgt der Raum während der Aufbringung ungefähr 50 bis 600 μm. Wenn die Dicke der aufgebrachten Beschichtung zu klein ist, ist die Anzahl der feinen Poren gering.
Nachdem die obige wäßrige Dispersion aufgebracht ist, wird die aufgebrachte Dispersion bei einer Temperatur von 60 bis 90°C vorerwärmt. Ferner wird das Vorerwärmen bevorzugt bei einer Temperatur von 65 bis 80°C durchgeführt. In diesem Fall ist eine geringe Feuchtigkeit für die leichtere Verflüchtigung von Wasser bevorzugt. Nach dem Vorerwärmen wird die aufgebrachte Dispersion erhitzt, so daß die Dispersion einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% aufweist. Ferner bevorzugt wird das Erhitzten so durchgeführt, daß die aufgebrachte Dispersion einen Wasser gehalt von 30 bis 70 Gew.-% aufweist. Das Erhitzen wird so durchgeführt, daß der Wassergehalt 30 bis 90% des Wassergehalts der aufgebrachten Dispersion, die noch nicht vorerwärmt ist, beträgt. Ferner wird das obige Erhitzen bevorzugt so durchgeführt, daß die aufgebrachte Dispersion einen Wassergehalt von 45 bis 75 Gew.-% aufweist. Wenn der Wassergehalt groß ist, wird Wasser in Räumen während der Entfernung des Wassers (Haupttrocknen) eingedampft, infolgedessen große Blasen gebildet werden und keine feine poröse Struktur gebildet werden kann. Wenn das Trocknen unter der Temperaturbedingung des Vorerwärmens durchgeführt wird, so daß der Wassergehalt klein ist, benötigt es zu viel Zeit, und es tritt ein großer Energieverlust auf. Der Zeitraum für das Vorerwärmen wird entsprechend auf ungefähr 1 bis 5 Minuten eingestellt.
Nachdem die wäßrige Dispersion (1) auf die Oberfläche eines Substrats, gebildet aus einem Faseraggregat als eine Hauptkomponente, oder eines Trennpapiers aufgebracht wurde, um so eine Beschichtung mit der erforderlichen Dicke zu bilden, wird die aufgebrachte Dispersion bevorzugt auf eine Temperatur vorerwärmt, die höher als der Trübungspunkt der wäßrigen Dispersion der wasserabweisenden Teilchen, bevorzugt 10°C höher als der obige Trübungspunkt, ist, und die nicht höher als 90°C ist. Wenn die Vorerwärmungstemperatur höher als der Trübungspunkt der Dispersion, die die wasserabweisenden Teilchen enthält, ist, fallen die wasserabweisenden Teilchen leichter aus, und es werden gewöhnlich feinere Poren gebildet. Es wird angenommen, daß das obige Prinzip folgendes ist. Das oberflächenaktive Mittel, das dafür sorgt, daß die wasserabweisenden Teilchen dispergiert werden, verliert seine Emulgierfähigkeit, die wasserabweisenden Teilchen aggregieren unter Verfestigung in der Dispersion des elastischen Polymers, Wasser wird durch ihr Wasserabweisungsvermögen entfernt, und wenn das elastische Polymer verfestigt wird, bildet das elastische Polymer feine Poren. Wenn die Vorerwärmungstemperatur 90°C oder höher ist, ist sie ungeeignet, da keine Poren gebildet werden.
Wasser wird durch Verflüchtigen des Wassers, das nach dem Vorerwärmen übrig bleibt, entfernt (Haupttrocknen). Während die Temperatur dafür irgendeine höhere Temperatur als die Vorerwärmungstemperatur sein kann, liegt sie bevorzugt zwischen 85°C und 130°C, stärker bevorzugt zwischen 95°C und 105°C. Wenn die obige Temperatur hoch ist, werden wahrscheinlich Blasen gebildet. Wenn sie niedrig ist, wird das Trocknen wahrscheinlich zu viel Zeit benötigen. Ferner wird, wenn die Temperatur auf mehrere Temperaturstufen zur Entfernung von Wasser eingestellt wird, das Auftreten von Blasen unterdrückt, was wünschenswert ist. Nach dem Vorerwärmen wird beispielsweise ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Trocknen bei einer Temperatur zwischen 85°C und 100°C durchgeführt wird und dann das Trocknen bei einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 105°C und 130°C durchgeführt wird.
Ferner wird für das Bilden eines Musters auf der porösen Folie der vorliegende Erfindung bevorzugt die obige wäßrige Dispersion (1) auf ein Trennpapier aufgebracht, und dann wird die aufgebrachte wäßrige Dispersion (1) vorerwärmt, um Wasser zu entfernen. Durch Bilden einer Folie auf dem Trennpapier können die Bildung der Folie, die Färbung und die Musterbildung in einem Schritt durchgeführt werden.
Zum Bilden von Öffnungsabschnitten von feinen Poren in einer Oberfläche (A) der porösen Folie wird eine poröse Folie auf einem Trennpapier oder einem Film gebildet und dann von dem Trennpapier oder dem Film abgelöst. Die Öffnungsabschnitte der feinen Poren werden in der Oberfläche der porösen Folie erzeugt, die durch Ablösen gebildet werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie in der vorliegenden Erfindung wird kein organischer Lösungsmitteltyp, sondern ein wasserdispergierbares elastisches Polymer zur Bildung feiner Poren verwendet. Dies erfolgt derart, daß die Wirkung zur Bildung von Poren mit wasserabweisenden Teilchen in einem Trockenverfahren nur in einer wäßrigen Dispersion erzeugt werden kann. Ferner ist, da das wasserdispergierbare elastische Polymer, das kein organisches Lösungsmittel enthält, verwendet wird, das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das während der Verarbeitung kein organisches Lösungsmittel abgibt und daher global umweltfreundlich ist. Wenn ein elastisches Polymer vom organischen Lösungsmitteltyp verwendet wird, ist es schwierig, das Austreten von organischem Lösungsmittel bei einem Produktionsschritt zu verhindern, da das vollständige Abdichten während des Erhitzens und Trocknens der Folie schwierig ist. Ferner kann, da ein wasser dispergierbares elastisches Polymer verwendet wird, der Restgehalt an organischem Lösungsmittel in der lederartigen Folie der vorliegenden Erfindung leicht verringert werden.
Die Faserverbundfolie der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, bei dem die obige poröse Folie auf der Oberfläche eines Substrats aus Faseraggregat als Hauptkomponente laminiert wird. Das Faseraggregat zur Verwendung in dem Substrat kann aus verschiedenen gewebten oder gewirkten Produkten und einem Faservlies gewählt werden. Ferner enthält das Substrat aus einem Faseraggregat als Hauptkomponente bevorzugt ein elastisches Polymer (3) als andere Komponente zusätzlich zu der Faser. Wenn insbesondere ein Faservlies als ein Faseraggregat verwendet wird, weist das Substrat geringere Festigkeit als Substrat aus einem gewirkten oder gewebten Produkt auf, so daß es bevorzugt ist, das elastische Polymer (3) zur Verstärkung und Verbesserung des Gefühlseindrucks zu verwenden. Das obige Substrat umfaßt beispielsweise die, die als ein Substrat für konventionelles bekanntes Kunstleder und synthetisches Leder verwendet werden.
Am stärksten bevorzugt ist das Substrat beispielsweise ein Faservlies aus einer sehr feinen Faser aus einer Polyesterfaser, Polyamidfaser oder Polyester/Polyamid-Mischfaser, die sehr fein sein kann, wie eine Mischspinnfaser vom Sea-Island-Typ, eine Verbundspinnfaser oder eine trennbare Verbundfaser, und die sehr feine Fasern mit einer Monofilamentgröße von 0,01 bis 1,0 dtex, bevorzugt 0,1 bis 0,5 dtex bildet. Ferner ist es genau genommen ein Faseraggregat mit erhöhter Dichte. Ferner ist es besonders bevorzugt ein Substrat, das aus einem Faseraggregat, imprägniert mit dem verfestigten elastischen Polymer (3), gebildet ist. Als ein elastisches Polymer (3) wird Polyurethan bevorzugt verwendet. Ferner kann, wenn ein wasserdispergierbares Polyurethan, das wärmeempfindliche Koagulationseigenschaften aufweist, verwendet wird, ein Substrat gebildet werden, dessen Gehalt an organischem Lösungsmittel gering ist und das umweltfreundlich ist.
Ferner kann, wenn ein gewirktes oder gewebtes Produkt, imprägniert ohne elastisches Polymer (3), als ein Substrat verwendet wird, eine Faserverbundfolie mit einmaligem Gefühlseindruck erhalten werden.
Wenn eine sehr feine Faser als ein Substrat verwendet wird, um das Faseraggregat zu bilden, wird die Folie hinsichtlich des Gefühlseindrucks verbessert. Ferner verflechtet sich das elastische Polymer (2) einer Haftschicht mit den sehr feinen Fasern einer Faserverbundfolie, und die mechanische Ankerwirkung erhöht sich, so daß die Faserverbundfolie hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften verbessert wird.
Ferner können zur Verbesserung des obigen elastischen Polymers (3) hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und zur Verbesserung des Substrats hinsichtlich des Gefühlseindrucks andere Komponenten, einschließlich ein Stabilisator, wie ein Antioxidationsmittel, und ein Vernetzungsmittel, wie eine Isocyanatverbindung, aufgenommen werden.
Genauer gesagt, liegt das elastische Polymer in Lücken zwischen den Fasern des Substrats vor, und das Substrat weist eine Dichte von 0,2 bis 0,6 g/cm³, bevorzugt 0,3 bis 0,5 g/cm³ auf.
In der Faserverbundfolie der vorliegenden Erfindung beträgt die Abrasionsbeständigkeit der Oberfläche, wo die poröse Folie vorliegt, bevorzugt mindestens das 120fache, stärker bevorzugt mindestens das 150fache, noch stärker bevorzugt das 200- bis 500fache. Die Abrasionsbeständigkeit kann auf der Grundlage der Festigkeit der porösen Folie und des Durchmessers und der Anzahl an feinen Poren eingestellt werden. Die obige Abrasionsbeständigkeit bezieht sich auf die Häufigkeit der Durchführung eines Tests, gemäß dem Verfahren von JIS L-1079, wobei ein Calibrade H22, geliefert von Taber Industries, als eine Schleifscheibe verwendet wird und die Last auf 98 N eingestellt wird, bis Staubbildung auftritt.
Wenn die Faserverbundfolie der vorliegenden Erfindung gemäß JIS K-6549 gemessen wird, beträgt die Feuchtigkeitspermeabilität davon bevorzugt 1 bis 10 g/cm²·h, bevorzugt 2 bis 6 mg/cm²·h. Die Feuchtigkeitspermeabilität kann auf der Grundlage des Durchmessers und der Anzahl an feinen Poren in der Oberfläche eingestellt werden.
Bevorzugt liegt eine Haftschicht aus dem elastischen Polymer (2) in der Grenzfläche zwischen dem obigen Substrat und der porösen Folie vor, und die Haftschicht verbessert die Biegerißfestigkeit und die Haftfestigkeit. Eine Folie, gebildet aus der porösen Folie und der Haftschicht, sollte physikalische Eigenschaften aufweisen, die zu denen der porösen Folie äquivalent sind. Die obige Folie weist bevorzugt eine Festigkeit von 1 bis 15 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 100 bis 500% auf. Ferner weist die Folie stärker bevorzugt eine Festigkeit von 3 bis 10 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 150 bis 300% auf. Wenn die Faserverbundfolie mit dem Gleichgewicht zwischen der Festigkeit und der Dehnung innerhalb der obigen Bereiche gebildet wird, wird ein bevorzugtes Gleichgewicht zwischen der Haltbarkeit und dem Gefühlseindruck erhalten. Ferner beträgt der Modul bei einer 100-%-Dehnung bevorzugt 1 bis 10 N/mm². Ferner beträgt die Bruchenergie, ausgedrückt durch (Festigkeit) × (Dehnung bei Bruch), bevorzugt 350 bis 3.000 (N/mm²)%.
Ferner beträgt der Lederähnlichkeitsindex der Faserverbundfolie, erhalten durch Teilen einer Biegedruckspannung mit einer Biegehärte, bevorzugt 25 bis 100, stärker bevorzugt 50 bis 100. Der Lederähnlichkeitsindex bedeutet, daß mit der Zunahme des Indexwertes die Faserverbundfolie mehr Weichheit und höhere Festigkeit aufweist. Ein größerer Lederähnlichkeitsindexwert bedeutet, daß die Faserverbundfolie mit einem solchen größeren Lederähnlichkeitsindexwert Eigenschaften aufweist, die denen von natürlichem Leder näher kommen. Der obige Wert wird erreicht, indem der Modul jedes elastischen Polymers und die Gehalte und der Bindungszustand der Faser und des elastischen Polymers in dem Substrat eingestellt werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung der Faserverbundfolie der vorliegenden Erfindung wird die obige poröse Folie der vorliegenden Erfindung verwendet.
Als ein Verfahren zum Binden des Substrats aus einem Faseraggregat als Hauptkomponente und der porösen Folie kann ein Laminierungsverfahren eingesetzt werden, das an sich allgemein bekannt ist. Ferner kann die wäßrige Dispersion (1) des elastischen Polymers (1) direkt auf das Substrat aufgebracht werden, um eine Faserverbundfolie zu bilden.
Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung der Faserverbundfolie am stärksten bevorzugt ein Verfahren zum Aufbringen der wäßrigen Dispersion (2) des elastischen Polymers (2) auf die obige poröse Folie, dann Laminieren des Substrats aus dem Faseraggregat als Hauptkomponente darauf, um ein Laminat zu bilden, dann Erhitzen des Laminats in einer Atmosphäre bei 100 bis 150°C für mindestens 3 Sekunden, aber nicht länger als 5 Minuten, bevorzugt für 1 Minute oder weniger, und ferner das Klemmen des Laminats zwischen eine heiße Walze bei 100 bis 150°C, bevorzugt 140°C oder niedriger, stärker bevorzugt zwischen 120°C und 130°C, um die obigen Elemente zu binden.
Durch die Verwendung der wäßrigen Dispersion (2) des elastischen Polymers (2) kann der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der Faserverbundfolie leicht verringert werden, kann die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels in einem Bindungsschritt unterdrückt werden, kann ein Betrieb in einem geschlossenen System vermieden werden und kann ein Betrieb in einem offenen System durchgeführt werden.
Die wäßrige Dispersion des elastischen Polymers (2) zum Bilden der Haftschicht in der vorliegenden Erfindung kann jede wäßrige Dispersion sein, so lange wie sie Elastomereigenschaften nach der Entfernung von Wasser zeigt. Die obige wäßrige Dispersion umfaßt beispielsweise elastische Polymeremulsionen, wie Polyurethanemulsionen, NBR-Emulsionen, SBR-Emulsionen und Acrylemulsionen. Von diesen ist die Polyurethanemulsion, insbesondere eine Polycarbonat-enthaltende Polyurethanemulsion, im Hinblick auf die Flexibilität, Festigkeit und Verwitterbarkeit bevorzugt.
Zur Verbesserung des obigen elastischen Polymers (2) hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und zur Verbesserung des Substrats hinsichtlich des Gefühlseindrucks können andere Komponenten, einschließlich ein Stabilisator, wie ein Antioxidationsmittel, und ein Vernetzungsmittel, wie eine Isocyanatverbindung, aufgenommen werden.
Wenn die poröse Folie auf einem Trennpapier zum Dessinieren der porösen Folie gebildet wird, wird die wäßrige Dispersion (2) des elastischen Polymers (2) bevor zugt auf die poröse Folie in einem Zustand aufgebracht, wo die poröse Folie nicht von dem Trennpapier abgelöst wird, wird das Substrat aus einem Faseraggregat als Hauptkomponente darauf laminiert, um ein Laminat zu bilden, wird dann das Laminat in einer Atmosphäre bei 100 bis 150°C für 10 Sekunden bis 5 Minuten erhitzt, wird das Laminat mit einer heißen Walze bei 100 bis 150°C eingeklemmt, um die obigen Elemente zu binden, wird ferner das Laminat in einer Atmosphäre bei 50 bis 70°C für 16 bis 48 Stunden gealtert und wird dann das Trennpapier von der Faserverbundfolie abgelöst.
Die Faserverbundfolie weist Merkmale auf, daß sie ausgezeichnete Feuchtigkeitspermeabilität und Gefühlseindruck von feinen Falten zeigt und direkt auf einem Trennpapier formbar ist. Ferner weist, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, die Faserverbundfolie Merkmale auf, daß sie in bezug auf ihren Herstellungsschritt und ihr Endprodukt umweltfreundlich ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die Beispiele hierin nachstehend ausführlicher erläutert, wobei die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden soll. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen basieren „Teil" und „%" auf dem Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Meßwerte in den Beispielen wurden durch Messungen gemäß den folgenden Verfahren erhalten.
(1) Viskositätsmeßverfahren
Eine Lösung wurde hinsichtlich der Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einem Rotor Nr. 4 bei einer Umdrehungszahl von 30 U/min bei einer Temperatur von 20°C gemessen.
(2) Bruchfestigkeit/Dehnung und Bruchenergie
Ein Prüfkörper von 90 mm × 10 mm wird hergestellt. Mit einem Tensilon RTC-1210 (geliefert von Orientec K. K.) wird ein Prüfkörper an einer Lastzelle bei einer Nennlast von 490 N befestigt und bei einer Testbreite von 10 mm, bei einer anfänglichen Probenlänge von 50 mm, bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 200 mm/Minute und bei einer Registrierpapiergeschwindigkeit von 200 mm/Minute gemessen. Der Wert auf dem Registrierpapier wird abgelesen und in die Spannung pro mm² des Prüfkör pers umgewandelt, und die Spannung wird als Bruchfestigkeit verwendet und mit einer Einheit von N/mm² ausgedrückt. Die Dehnung bei Bruch wird durch % ausgedrückt. Die Bruchenergie wird auf der Basis der Gleichung von Bruchenergie = (Bruchfestigkeit × Dehnung bei Bruch) × ½ berechnet.
(3) Messung der Porendurchmesser
Eine Elektronenmikroskopaufnahme einer Probe mit einer Dicke von 10 mm wurde bei einer 350fachen Vergrößerung aufgenommen, und die Poren, die in einer Breite von 374 μm vorliegen, wurden hinsichtlich der Größen und der Anzahl gemessen. Umgewandelter Durchmesser = (Durchmesser in senkrechte Richtung (vertikaler Durchmesser) + Durchmesser in horizontale Richtung (lateraler Durchmesser)) × ½.
(4) Messung der Menge an organischem Lösungsmittel
Eine Probe wurde in Aceton bei 40°C für 1 Stunde extrahiert, und ein Extrakt wurde mit einem Gaschromatographen analysiert. Die Analyse wurde in bezug auf DMF (N,N-Dimethylformamid), MEK (Methylethylketon) und Toluol durchgeführt, und die Nachweisgrenzen dieser durch das obige Verfahren betrugen 0,03 Gew.-%, 0,01 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht einer lederartigen Folie als eine Probe.
(5) Messung des Gewichtsverlustes in organischem Lösungsmittel
Eine Probe von 5 cm × 5 cm wird hergestellt und hinsichtlich des Gewichts (Wo) gemessen. Die Probe wird in ein Becherglas, enthaltend ein organisches Lösungsmittel (Dimethylformamid (DMF), Methylethylketon (MEK) oder Toluol (TOL)), eingetaucht, und das organische Lösungsmittel wird für 5 Minuten gerührt. Dann wird das Probenstück entnommen und mit einem Trockner bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Das getrocknete Probenstück wurde hinsichtlich des Trockengewichts (W₁) gemessen. Der Gewichtsverlust wird auf der Basis der Gleichung von Gewichtsverlust (%) = (W₀ – W₁)/W₀ × 100 berechnet.
(6) Abrasionsbeständigkeit
Gemessen gemäß JIS L-1079. Das heißt, ein Probenstück mit einem Durchmesser von 12,5 cm wird hergestellt, und ein Loch wird in der Mitte des Prüfkörpers erzeugt. Ein Gummiband wird an der Rückseite des Prüfkörpers angebracht und auf ein Pro benbett gegeben. Ein Calibrade H22 von Taber Industries wird als eine Schleifscheibe verwendet, und unter einer Last von 98 N wurde die Trennscheibe gedreht, bis Staubbildung auftrat. Die Häufigkeit an Drehungen vor der Staubbildung wird als Abrasionsbeständigkeit verwendet.
(7) Messung der Feuchtigkeitspermeabilität
Gemessen gemäß JIS K-6549. Daß heißt, ein Prüfkörper mit einem Durchmesser von 7,0 cm wird hergestellt, eine Petrischale mit einem Durchmesser von 6 cm und mit 7 g Calciumchlorid darin wird in einen feuchtedurchlässigen Becher, der horizontal plaziert ist, gegeben, und der Prüfkörper wird darauf mit seiner Oberfläche nach oben plaziert. Dann wird ein Gewicht auf der Oberfläche plaziert, und der Prüfkörper wird mit einem geschmolzenen Wachs in Umfangsrichtung versiegelt (in diesem Fall weist der Prüfkörper eine Feuchtedurchlässigkeitsfläche auf, die eine Meßprobe mit einem Durchmesser von 6 cm bildet). Wenn das Wachs fest ist, wird das Gewicht entfernt, und die Petrischale wird abgedeckt, um das Eindringen von Feuchte zu verhindern. Das Gewicht wird in diesem Moment als A₀ (mg) verwendet. Die Abdeckung wird entfernt, und die Petrischale wird in eine temperaturkonstante und feuchtigkeitskonstante Vorrichtung mit einer Temperatur von 30°C ± 0,5°C und einer relativen Feuchte von 80% ± 5% gegeben. Nach 1 Stunde wird die Petrischale aus der Vorrichtung entnommen, abgedeckt und hinsichtlich des Gewichts gemessen. Das Gewicht wird in diesem Moment als A₁ (mg) verwendet. Die Abdeckung wird erneut entfernt, und die Petrischale in die temperaturkonstante und feuchtigkeitskonstante Vorrichtung mit einer Temperatur von 30°C ± 0,5°C und einer relativen Feuchte von 80% ± 5% gegeben. Nach 1 Stunde wird die Petrischale aus der Vorrichtung entnommen, abgedeckt und hinsichtlich des Gewichts gemessen. Das Gewicht wird in diesem Moment als A₂ verwendet. Die Feuchtigkeitspermeabilität wird auf der Basis der folgenden Gleichung bestimmt.
Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cm²·h) = (durchschnittliches Inkrement pro Stunde)/(Durchdringungsfläche des Prüfkörpers) = {(A₁ – A₀) + (A₂ – A₁)}/2/28,3
(8) Lederähnlichkeitsindex
Natürliches Leder weist Merkmale auf, daß es Flexibilität und Festigkeit aufweist, erzeugt durch die Dichtheit und Einheitlichkeit seiner Struktur. Als ein Index dafür wird (Biegedruckspannung)/(Biegehärte) als Lederähnlichkeitsindex verwendet. Die Biegedruckspannung und die Biegehärte wurden folgendermaßen gemessen.
(8-1) Biegehärte
Ein Prüfkörper von 25 mm × 90 mm wird an einem Befestigungstool in einer Position 20 mm weg von einem Ende gehalten. In einer Position 20 mm weg von dem anderen Ende des Prüfkörpers wurde der Prüfkörper bei 90 Grad mit einer Krümmung von 20 mm gebogen, und 5 Minuten nach der Biegung des Prüfkörpers wird der Prüfkörper hinsichtlich der Elastizitätskraft gemessen. Der gemessene Wert wird in einen Wert pro cm der Breite umgewandelt, und der Wert wird als Biegehärte (Flexibilität) verwendet und mit einer Einheit von mN/cm ausgedrückt.
(8-2) Biegedruckspannung
Ein Prüfkörper von 2,5 cm × 9,0 cm wird in einer Position 30 mm weg von einem Ende gebogen und zwischen einer flachen Platte und einer U-Meßplatte, die mit einem Abstand von 20 mm voneinander angeordnet sind, fixiert. Dann wird die U-Meßplatte bei einer Rate von 10 mm/Minute abwärts bewegt, während die U-Meßplatte in einer horizontalen Position in bezug auf die flache Platte gehalten wird, um den Prüfkörper zusammenzudrücken. Wenn der Abstand zwischen der flachen Platte und der U-Meßplatte 5 mm erreicht, wird ein Spannungswert von einem Meßgerät abgelesen, der Spannungswert wird in einen Wert pro cm einer Breite umgewandelt, und der Wert wird als Biegedruckspannung (Festigkeit) verwendet und mit der Einheit mN/cm ausgedrückt.
(9) Dauerbiegeversuch
Ein Prüfkörper von 70 mm × 45 mm wird hergestellt, die Oberfläche von einem Ende des Prüfkörpers wird nach innen gefaltet, die Oberfläche des anderen Endes wird nach außen gefaltet, und diese Enden des Prüfkörpers werden in Klemmen eines Flexometers (geliefert von Yasuda Seiki K. K.) eingebracht. Eine Klemme wird fixiert, und die andere Klemme wird in einer Hin- und Herbewegung bewegt, um den Prüfkörper 200.000 mal bei Raumtemperatur zu biegen. Dann wird der Zustand des Prüfkörpers bewertet und auf der Grundlage der folgenden Bewertungen ausgedrückt.
Im allgemeinen gibt es mit der Zunahme der Gütegrade mehr Fälle, wo eine Hautschicht und eine Imprägnierschicht aneinander gebunden sind und sich ein Produkt hinsichtlich feiner Falten besser anfühlt, wenn es gefaltet wird.

Gütegrad 1: Fasern dringen in einen Teil der Hautschicht ein oder ausgeprägte Rißbildung tritt auf, so daß das Produkt nicht verwendbar ist.
Gütegrad 2: Ausgeprägte Rißbildung tritt auf.
Gütegrad 3: Rißbildung tritt zu einem ziemlich großen Maße auf.
Gütegrad 4: Rißbildung tritt zu einem geringen Maße auf.
Gütegrad 5: Keine Rißbildung tritt auf.

(10) Messung des Trübungspunktes
Eine wäßrige Dispersion, enthaltend wasserabweisende Teilchen, dispergiert in Wasser mit einem oberflächenaktiven Mittel, wurde hergestellt, so daß der Gesamtgehalt der wasserabweisenden Teilchen und des oberflächenaktiven Mittels 5 Gew.-% beträgt, und die wäßrige Dispersion wird allmählich von Raumtemperatur auf eine höhere Temperatur gebracht. Eine Temperatur, bei der einheitlich dispergierte Teilchen Aggregate bilden, wird als Trübungspunkt verwendet.
Herstellung des Substrats
Eine trennbare, teilbare Verbundfaser eines Stammgarns mit einer Größe von 4,4 dtex, enthaltend ein schrumpfbares Polyethylenterephthalat als eine erste Komponente und Nylon-6 als eine zweite Komponente und mit einem 16teiligen Zahnradquerschnitt, wurde einer Faser-Verbindungs- und -Trennungs-Behandlung durch Vernadelung und Hochdruck-Wasserdampf-Verflechtungsbehandlungen unterzogen, um ein Faservlies mit einer Dicke von 1,15 mm und einem Grundgewicht von 265 g/m² zu bilden. Das obige Faservlies aus der Trennungsbehandlung wurde in einen warmen Wasserbehälter bei 75°C für 20 Sekunden eingetaucht, damit die Polyethylenterephthalatfaser als eine erste Komponente schrumpft, so daß die Gesamtfläche um 21% zusammengezogen wurde, wobei ein zusammengezogenes Faservlies erhalten wurde, das ein trockenes Faseraggregat war. Das obige zusammengezogene Faservlies wurde als ein faserartiges Substrat verwendet. Es wies eine Dicke von 1,2 mm und ein Grundgewicht von 380 g/m² auf.
Dann wurde das obige zusammengezogene Faservlies mit einem wasserdispergierbaren Polyurethan, das wärmeempfindliche Koagulationseigenschaften aufweist, imprägniert (Hydran V-2114, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals Inc., Feststoff-Konzentration 40%, wärmeempfindliche Koagulationstemperatur 75°C), die überflüssige Dispersion auf der Oberfläche wurde abgestrichen, und das Polyurethan wurde bei einer Temperatur von 97°C in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre über 1 Minute koaguliert. Ferner wurde das Faservlies in einem Heißwasserbehälter bei 97°C für 1 Minute behandelt und mit einem Heißlufttrockner bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Substrat wies eine Dicke von 1,2 mm und eine scheinbare Dichte von 0,38 g/cm³ auf und wies ein Faser: Polymer-Gewichtsverhältnis von 100:30 auf. Das obige Substrat wurde als ein imprägniertes Substrat, das aus einem Faseraggregat und einem elastischen Polymer gebildet ist, verwendet. Das obige Substrat wurde hinsichtlich der restlichen Menge an organischem Lösungsmittel gemessen, um zu zeigen, daß die Menge niedriger als die Nachweisgrenze war.
Beispiel 1 (Herstellung der porösen Folie)
Eine wäßrige Dispersion (1), enthaltend 100 Gewichtsteile eines wäßrigen selbstemulgierbaren Polyurethanharzes als ein wasserdispergierbares elastisches Polymer, 50 Gewichtsteile wasserabweisende feine Teilchen, 4 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, 1 Gewichtsteil eines Verdickungsmittels und 5 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren schwarzen Pigments, wurde als eine formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht hergestellt. Die obige wäßrige Dispersion (1) wies eine Viskosität von 3.450 mPa·s bei 20°C auf. Wenn in einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die wäßrige Dispersion weder Koagulation noch Ausfällung und blieb im Lösungszustand.
Die Teilchen der oben verwendeten Komponenten sind folgendermaßen.

Wäßriges selbstemulgierbares Polyurethanharz: Hydran TMS-172, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, Feststoff-Konzentration 35 Gew.-%.
Wasserabweisende feine Teilchen: Ein Gemisch aus wasserabweisenden feinen Teilchen S-21 (geliefert von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Gehalt an methyliertem Siliciumdioxid 12%, Trübungspunkt 56°C, Feststoff-Konzentration 20 Gew.-%) und wasserabweisenden feinen Teilchen C-10 (geliefert von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Gehalt an methyliertem Siliciumdioxid 5,9%, Trübungspunkt 56°C, Feststoff-Konzentration 30 Gew.-%) in einem Mischverhältnis von 3:2.
Vernetzungsmittel: Hydran WL Assister C3 (Isocyanat-enthaltendes Vernetzungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Verdickungsmittel: Hydran WL Assister T1 (Urethan-enthaltendes Verdickungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Wasserdispergierbares schwarzes Pigment: DISPERSE HG-950 (geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).

Dann wurde die obige wäßrige Dispersion (1) auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst bei 70°C für 3 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 60 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 3 Minuten und bei 120°C für 10 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 1 mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Grundgewicht von 59 g/m² gebildet wird.
Was die physikalischen Eigenschaften betrifft, wies die so erhaltene poröse Folie 1 eine Dichte von 0,59 g/cm³, eine Bruchfestigkeit von 5,2 N/mm², eine Dehnung bei Bruch von 222%, einen 100-%-Modul von 3,0 N/mm² und eine Bruchenergie von 577 (N/mm²)·% auf. Was ferner die porösen Durchmesser des Querschnitts der Folie betrifft, wurden die Poren von jeder Schicht, die sich 1/3 der Dicke der Folie teilen, hinsichtlich des durchschnittlichen Durchmessers gemessen, um zu zeigen, daß fast keine Größenverteilungen der Durchmesser in Dickenrichtung festgestellt wurde, und das Verhältnis des maximalen Wertes der durchschnittlichen Durchmes ser und des minimalen Wertes der durchschnittlichen Durchmesser der Schichten betrug 1,04. Der durchschnittliche Durchmesser der gesamten Schichten betrug 4,6 μm, und die feinen Poren wiesen einen minimalen Durchmesser von 1,5 μm und einen maximalen Durchmesser von 18,0 μm auf. Ferner betrug die Anzahl der Poren 203 (die Beobachtung deckte eine Dicke 79 μm × Breite 374 μm, einen umgewandelten Wert von 6.871 Poren/mm², ab). Was die Durchmesser und die Anzahl der Poren in der Oberfläche betrifft, wiesen die Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von 12,0 μm, einen minimalen Durchmesser von 1,5 μm und einen maximalen Durchmesser von 23,0 μm auf, und die Anzahl der Poren betrug 30 (die Beobachtung deckte 252 μm × 374 μm, einen umgewandelten Wert von 318 Poren/mm², ab). Die Gewichtsverluste in DMF, MEK und TOL betrugen 11 Gew.-%, 10 Gew.-% und 4 Gew.-%. Ferner war die gemessene restliche Menge an organischem Lösungsmittel geringer als die Nachweisgrenze. Tabelle 1 faßt die physikalischen Eigenschaften zusammen.
Beispiel 2 (Herstellung der porösen Folie 2)
Die wäßrige Dispersion (1), hergestellt in Beispiel 1, wurde auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 1.000 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst bei 70°C für 8 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 62 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 8 Minuten und bei 120°C für 15 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 2 mit einer Dicke von 0,33 mm und einem Grundgewicht von 201 g/m² gebildet wurde.
Während die poröse Folie eine große Dicke aufwies, waren die Poren alle von der Hautschicht zur Innenschicht einheitlich verteilt. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen porösen Folie 2.
Beispiel 3 (Herstellung der porösen Folie 3)
Die wäßrige Dispersion (1), hergestellt in Beispiel 1, wurde auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 100 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst bei 70°C für 1 Minute erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 52 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 1 Minute und bei 120°C für 3 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 3 mit einer Dicke von 0,03 mm und einem Grundgewicht von 19,0 g/m² gebildet wurde.
Obwohl die poröse Folie eine kleine Dicke aufwies, waren die Poren einheitlich verteilt. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen porösen Folie 3.
Vergleichsbeispiel 1
Für eine Formulierung, ausschließlich der wasserabweisenden feinen Teilchen, wurde eine wäßrige Dispersion, enthaltend 100 Gewichtsteile eines wäßrigen selbstemulgierbaren Polyurethanharzes als ein wasserdispergierbares elastisches Polymer, 4 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, 0,25 Gewichtsteile eines Verdickungsmittels, 5 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren schwarzen Pigments, 0,2 Gewichtsteile eines Egalisierungsmittels und 0,3 Gewichtsteile eines Antischaummittels, als eine formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht hergestellt. Die obige wäßrige Dispersion wies eine Viskosität von 3.950 mPa·s bei 20°C auf.
Die Teilchen der oben verwendeten Komponenten sind folgendermaßen.

Wäßriges selbstemulgierbares Polyurethanharz: Hydran TMS-172 geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, Feststoff-Konzentration 35 Gew.-%.
Vernetzungsmittel: Hydran WL Assister C3 (Isocyanat-enthaltendes Vernetzungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Verdickungsmittel: Hydran WL Assister T1 (Urethan-enthaltendes Verdickungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Wasserdispergierbares schwarzes Pigment: DISPERSE HG-950 (geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Egalisierungsmittel: Hydran WL Assister W1 (geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Antischaummittel: Hydran Assister D1 (geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).

Die obige formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht wurde auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte Flüssigkeit wurde zunächst bei 70°C für 2 Minuten erhitzt und dann bei 110°C für 4 Minuten getrocknet, um einen Polyurethanharzfilm zu bilden.
Der so erhaltene Film war kein poröser Film, sondern ein fester Film.
Vergleichsbeispiel 2
Die wäßrige Dispersion (1), hergestellt in Beispiel 1, wurde auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 100 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde bei 120°C für 6 Minuten getrocknet.
Die erhaltene Folie wies Rißbildung auf und war keine einheitliche Folie, die hinsichtlich der Bruchfestigkeit und Dehnung gemessen werden konnte. Die Folie war ohne Poren und war eine feste Folie.
Vergleichsbeispiel 3
Eine wäßrige Dispersion für eine formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das wäßrige selbstemulgierbare Polyurethanharz, das in derwäßrigen Dispersion (1) in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 100 Teile eines Polyurethanharzes ersetzt wurde, welches wärmeempfindliche Koagulationseigenschaften aufwies (Hydran V-2114, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, wärmeempfindliche Koagulationstemperatur 75°C, Feststoff-Konzentration 40 Gew.-%). Die obige wäßrige Dispersion wies eine Viskosität von 1.450 mPa·s bei 20°C auf, und wenn in einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die wäßrige Dispersion wärmeempfindlicher Koagulation.
Dann wurde die obige wäßrige Dispersion auf ein Trennpapier (AR-144SM, Dicke 0,25 mm, geliefert von Asahi Roll K. K.) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst bei 70°C für 3 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 60 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 3 Minuten und bei 120°C für 10 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Grundgewicht von 62 g/m² gebildet wurde.
Obwohl die so erhaltene Folie porös war, wies sie Rißbildung auf und war keine einheitliche Folie, die hinsichtlich der Bruchfestigkeit und Dehnung gemessen werden konnte. In diesem Zusammenhang wies die Folie eine Dicke von 0,10 mm, ein Grundgewicht von 62 g/m² und eine Dichte von 0,62 g/cm³ auf.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wäßrige Dispersion, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Polyurethanharzes, das wärmeempfindliche Koagulationseigenschaften aufwies (Hydran V-2114, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, wärmeempfindliche Koagulationstemperatur 75°C, Feststoff-Konzentration 40 Gew.-%), 1 Gewichtsteil eines Urethan-enthaltenden Verdickungsmittels (Hydran WL Assister T1, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals) und 300 Gewichtsteile Wasser, wurde als eine formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht hergestellt. Die obige wäßrige Dispersion wies eine Viskosität von 850 mPa·s bei 20°C auf, und wenn in einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die wäßrige Dispersion wärmeempfindlicher Koagulation.
Dann wurde die obige wäßrige Dispersion auf einen PET-Film aufgebracht, um eine 500 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst mit einer Dampfvorrichtung für 90 Sekunden und dann in einer 70-°C-/63-%-Atmosphäre für 20 Minuten thermisch koaguliert, gefolgt von Endtrocknen bei 110°C für 10 Minuten.
Obwohl die so erhaltene Folie porös war, wies sie Rißbildung auf und war keine einheitliche Folie, die hinsichtlich der Bruchfestigkeit und Dehnung gemessen werden konnte. Die Folie wies eine Dicke von 0,06 mm, ein Grundgewicht von 42 g/m² und eine Dichte von 0,70 g/cm³ auf.
Dieselbe formulierte Flüssigkeit wie die obige formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht wurde auf einen PET-Film aufgebracht, um eine 250 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde zunächst mit einer Dampfvorrichtung für 90 Sekunden und dann in einer 70-°C-/63-%-Atmosphäre für 20 Minuten thermisch koaguliert, gefolgt von Endtrocknen bei 110°C für 10 Minuten. Die so erhaltene Folie wies Rißbildung auf und war keine einheitliche Folie, die hinsichtlich der Bruchfestigkeit und Dehnung gemessen werden konnte. Ferner war es eine feste Folie mit beliebigen Poren.
Beispiel 4 (Herstellung der porösen Folie 4)
Eine formulierte Flüssigkeit (5.450 mPa·s, 20°C) für eine Filmschicht als eine wäßrige Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge an wasserabweisenden feinen Teilchen der wäßrigen Dispersion (1) in Beispiel 1 von 50 Gewichtsteilen auf 75 Gewichtsteile verändert wurde. Wenn in einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die obige wäßrige Dispersion weder Koagulation noch Ausfällung und blieb im Lösungszustand.
Dann wurde die obige wäßrige Dispersion auf ein Trennpapier (AR-144SM) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die Beschichtung wurde zunächst bei 70°C für 3 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 63 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 3 Minuten und bei 120°C für 10 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 4 mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Grundgewicht von 58 g/m² gebildet wurde.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie 4.
Beispiel 5 (Herstellung der porösen Folie 5)
Eine formulierte Flüssigkeit (3.150 mPa·s, 20°C) für eine Filmschicht als eine wäßrige Dispersion wurde ein derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge an wasserabweisenden feinen Teilchen der wäßrigen Dispersion (1) in Beispiel 1 von 50 Gewichtsteilen auf 25 Gewichtsteile verändert wurde. Wenn in einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die obige wäßrige Dispersion weder Koagulation noch Ausfällung und blieb im Lösungszustand.
Dann wurde die obige wäßrige Dispersion auf ein Trennpapier (AR-144SM) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die Beschichtung wurde zunächst bei 70°C für 3 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 58 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 3 Minuten und bei 120°C für 10 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stufen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 5 mit einer Dicke von 0,10 mm und einem Grundgewicht von 61 g/m² gebildet wurde.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie 5.
Beispiel 6 (Herstellung der porösen Folie 6)
Eine formulierte Flüssigkeit (4.550 mPa·s, 20°C) für eine Filmschicht als eine wäßrige Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die wasserabweisenden feinen Teilchen mit einem Trübungspunkt von 56°C in der wäßrigen Dispersion (1) in Beispiel 1 durch wasserabweisende feine Teilchen (Gehalt an methyliertem Siliciumdioxid 16%, Feststoff-Konzentration 30 Gew.-%) mit einem Trübungspunkt von 70°C ersetzt wurden und daß die Menge davon von 50 Gewichtsteilen auf 25 Gewichtsteile verändert wurde.
Dann wurde die obige wäßrige Dispersion auf ein Trennpapier (AR-144SM) aufgebracht, um eine 300 μm dicke Beschichtung (naß) zu bilden, und die Beschichtung wurde zunächst bei 70°C für 3 Minuten erhitzt. In diesem Fall wies die Beschichtung einen Wassergehalt von 56 Gew.-% auf. Dann wurde die Beschichtung bei 95°C für 3 Minuten und bei 120°C für 10 Minuten getrocknet, wobei das Trocknen in drei Stu fen durchgeführt wurde, wodurch eine poröse Folie 6 mit einer Dicke von 0,08 mm und einem Grundgewicht von 68 g/m² gebildet wurde.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen porösen Folie 6.
Beispiel 7 (Herstellung der Faserverbundfolie 1)
Für eine formulierte Flüssigkeit für ein Haftmittel wurde eine wäßrige Dispersion (2), enthaltend 100 Gewichtsteile eines wäßrigen selbstemulgierbaren Polyurethanharzes, das ein wasserdispergierbares elastisches Polymer war, aber ein niedriges Molekulargewicht hatte, 10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, 1 Gewichtsteil eines Verdickungsmittels und 5 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren schwarzen Pigments, als eine formulierte Flüssigkeit für eine Filmschicht hergestellt. Die obige wäßrige Dispersion (2) wies eine Viskosität von 6.250 mPa·s bei 20°C auf, und wenn bei einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die wäßrige Dispersion (2) weder Koagulation noch Ausfällung und blieb im Lösungszustand.
Die Teilchen der oben verwendeten Komponenten sind folgendermaßen.

Wäßriges selbstemulgierbares Polyurethanharz: Hydran TMA-168, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals, Feststoff-Konzentration 45 Gew.-%, ein Typ mit niedrigem Molekulargewicht.
Vernetzungsmittel: Hydran WL Assister C3 (Isocyanat-enthaltendes Vernetzungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Verdickungsmittel: Hydran WL Assister T1 (Urethan-enthaltendes Verdickungsmittel, geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).
Wasserdispergierbares schwarzes Pigment: DISPERSE HG-950 (geliefert von Dainippon Ink & Chemicals).

Die wäßrige Dispersion (2), die eine formulierte Haftmittelschicht war, wurde auf die poröse Folie 1, erhalten in Beispiel 1, aufgebracht, um so eine 150 μm dicke Beschichtung (naß) mit einem Trockengewicht von 60 g/m² zu bilden. Nach der Aufbringung wurde die aufgebrachte wäßrige Dispersion bei 70°C für 2 Minuten erhitzt und an ein Substrat aus einem Faseraggregat und einem elastischen Polymer im Referenzbeispiel gebunden. Das so hergestellte Laminat wurde für 15 Sekunden vorerwärmt, während das Trennpapier mit einem heißen Zylinder (Oberflächentemperatur 130°C) in Kontakt gehalten wurde, dann heiß mit dem obigen heißen Zylinder unter der Bedingung eines Abstandes von 1,0 mm eingezogen, und ferner bei 120°C für 2 Minuten gehärtet. Ferner wurde das Laminat bei 50°C für 24 Stunden gealtert, und das Trennpapier wurde abgelöst, wodurch eine genarbt aussehende kunstlederartige Folie erhalten wurde, die eine Faserverbundfolie 1 war.
Zum Messen der elastischen Polymerschicht der so erhaltenen Faserverbundfolie hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wurde die wäßrige Dispersion (2) auf die poröse Folie 1 in der obigen Aufbringungsmenge aufgebracht, und ohne Binden des Substrats getrocknet, wodurch eine Folie hergestellt wurde. Die obige Folie wies ein Grundgewicht von 123 g/m², eine Dicke von 0,16 mm, eine Dichte von 0,769 g/cm³, eine Bruchfestigkeit von 5,6 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 143% auf. Die obige Folie wies eine zweischichtige Struktur auf, bestehend aus einer Schicht mit Poren und einer Schicht ohne Poren. Die Gewichtsverluste davon in DMF, MEK und TOL betrugen 13 Gew.-%, 13 Gew.-% und 6 Gew.-%. Wenn die Folie hinsichtlich der restlichen Menge an organischem Lösungsmittel gemessen wurde, war sie niedriger als die Nachweisgrenze.
Ferner zeigte die oben erhaltene Faserverbundfolie 1 eine Abrasionsbeständigkeit von 235 mal und eine Feuchtigkeitspermeabilität von 2,1 mg/cm²·h und fühlte sich hinsichtlich der feinen Falten ausgezeichnet an. Ferner wies die Faserverbundfolie 1 eine Biegehärte von 0,7 g/cm, eine Biegedruckspannung von 40 g/cm und einen Lederähnlichkeitsindex von 57 auf. Ferner zeigte sie eine Dauerbiegeeigenschaft des Gütegrades 3.
Tabellen 2 und 3 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.
Beispiele 8 bis 12 (Herstellung von Faserverbundfolien 2 bis 6)
Genarbt aussehende kunstlederartige Folien, die Faserverbundfolien 2 bis 6 waren und sich hinsichtlich feiner Falten ausgezeichnet anfühlten, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß die poröse Folie 1, erhalten in Beispiel 1, durch die porösen Folien 2 bis 6, erhalten in den Beispielen 2 bis 6, ersetzt wurden.
Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften davon.
Vergleichsbeispiel 5 (Herstellung der Faserverbundfolie)
Eine genarbt aussehende kunstlederartige Folie, die eine Faserverbundfolie war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß die poröse Folie 1, erhalten in Beispiel 1, durch die poröse Folie, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, ersetzt wurde. Tabelle 2 zeigt die physikalischen Eigenschaften davon.
Beispiel 13 (Herstellung der Faserverbundfolie 13)
Eine wäßrige Dispersion (3), die ein Gemisch aus der formulierten Flüssigkeit für ein Haftmittel in Beispiel 7 mit wasserabweisenden feinen Teilchen war, d. h. die wäßrige Dispersion (3) enthielt 100 Gewichtsteile eines wäßrigen selbstemulgierbaren Polyurethanharzes, 50 Gewichtsteile wasserabweisender feiner Teilchen, 10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, 1 Gewichtsteil eines Verdickungsmittels und 5 Gewichtsteile eines wasserdispergierbaren schwarzen Pigments, wurde als eine formulierte Flüssigkeit für ein Haftmittel hergestellt. Die obige wäßrige Dispersion (3) wies eine Viskosität von 4.200 mPa·s bei 20°C auf, und wenn bei einer 90-°C-Atmosphäre für 30 Minuten stehengelassen, unterlag die wäßrige Dispersion (3) weder Koagulation noch Ausfällung und blieb im Lösungszustand.
Die obigen wasserabweisenden feinen Teilchen waren dieselben wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden, und sind folgende.
Wasserabweisende feine Teilchen: Ein Gemisch aus wasserabweisenden feinen Teilchen S-21 (geliefert von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Gehalt an methyliertem Siliciumdioxid 12%, Trübungspunkt 56°C, Feststoff-Konzentration 20 Gew.-%) und wasserabweisenden feinen Teilchen C-10 (geliefert von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Gehalt an methyliertem Siliciumdioxid 5,9%, Trübungspunkt 56°C, Feststoff-Konzentration 30 Gew.-%) in einem Mischverhältnis von 3:2.
Die wäßrige Dispersion (3), die eine formulierte Haftmittelflüssigkeit war, wurde auf die poröse Folie 1, erhalten in Beispiel 1, aufgebracht, um so eine 250 μm dicke Be schichtung (naß) mit einem Trockengewicht von 50 g/m² zu bilden. Die aufgebrachte wäßrige Dispersion wurde bei 70°C für 3 Minuten erhitzt und an ein zusammengezogenes Faservlies aus einem Faseraggregat allein im Referenzbeispiel gebunden. Das so hergestellte Laminat wurde für 15 Sekunden vorerwärmt, während das Trennpapier mit einem heißen Zylinder (Oberflächentemperatur 130°C) in Kontakt gehalten wurde, dann heiß mit dem obigen heißen Zylinder unter der Bedingung eines Abstandes von 1,0 mm eingezogen, und ferner bei 120°C für 2 Minuten gehärtet. Ferner wurde das Laminat bei 50°C für 24 Stunden gealtert, und das Trennpapier wurde abgelöst, wodurch eine genarbt aussehende kunstlederartige Folie als Faserverbundfolie 13 erhalten wurde.
Zum Messen der elastischen Polymerschicht der so erhaltenen Faserverbundfolie hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wurde eine Folie hergestellt, die aus der porösen Folie 1 und der wäßrigen Dispersion (3) gebildet wurde und durch Trocknen ohne Binden der aufgebrachten wäßrigen Dispersion an irgendein zusammengezogenes Faservlies erhalten wurde. Die Folie wies ein Grundgewicht von 99 g/m², eine Dicke von 0,16 mm, eine Dichte von 0,619 g/cm³, eine Bruchfestigkeit von 4,6 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 190% auf. Die obige Folie wies Poren auf, die sich durch alle Schichten erstreckten. Die Gewichtsverluste davon in DMF, MEK und TOL betrugen 11 Gew.-%, 10 Gew.-% und 4 Gew.-%. Wenn die Folie hinsichtlich der restlichen Menge an organischem Lösungsmittel gemessen wurde, war sie niedriger als die Nachweisgrenze.
Ferner wies das erhaltene Kunstleder ausgezeichnete Abrasionsbeständigkeit und Feuchtigkeitspermeabilität auf. Das Kunstleder zeigte eine Abrasionsbeständigkeit von 256 mal und eine Feuchtigkeitspermeabilität von 3,2 mg/cm²·h. Es wies eine Biegehärte von 0,3 g/cm, eine Biegedruckspannung von 19 g/cm und einen Lederähnlichkeitsindex von 63 auf. Ferner zeigte es eine Dauerbiegeeigenschaft der Güteklasse 3. Tabellen 2 und 3 zeigen die physikalischen Eigenschaften.

Claims

Poröse Lage bzw. Folie, gebildet aus einem elastischen Polymer (1), wobei das elastische Polymer (1) ein Wasser-dispergierbares elastisches Polymer ist, wobei die Folie eine Dicke von 10 bis 500 μm aufweist und 500 bis 15.000 feine Poren pro mm² im Inneren aufweist, wobei die feinen Poren einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 20 μm aufweisen und wenn die poröse Folie in drei Schichten parallel zu der Oberfläche der porösen Folie derart unterteilt wird, daß die Dicke unterteilt wird, das Verhältnis des maximalen Werts zu dem minimalen Wert der durchschnittlichen Durchmesser der Poren der Schichten 1,5 oder weniger beträgt, wobei die poröse Folie eine Bruchfestigkeit von 1 bis 15 N/mm² und eine Dehnung bei Bruch von 100 bis 500% aufweist.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, welche eine Oberfläche (Oberfläche A) mit 50 bis 5.000 Öffnungsabschnitten pro mm² aufweist, wobei die Öffnungsabschnitte einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 20 μm aufweisen.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, welche eine Dichte von 0,5 bis 0,9 g/cm³ aufweist.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, deren organischer Lösungsmittelgehalt 0,05 Gew.-% oder weniger beträgt.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, deren Gewichtsverlust in N,N-Dimethylformamid 25 Gew.-% oder weniger beträgt.
Poröse Folie gemäß Anspruch 1, worin in dem elastischen Polymer (1) ein Polyurethanharz ist.
Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie, welches das Herstellen einer stabilen wäßrigen Dispersion (1), enthaltend ein elastisches Polymer (1) und wasserabweisende Teilchen, das Vorerwärmen der wäßrigen Dispersion (1) bei einer Temperatur von 60 bis 90°C unter einer Bedingung, worin die wäßrige Dispersion (1) einen Wassergehalt von 20 bis 80 Gew.-% aufweist, und anschließend das Entfernen von Wasser umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das elastische Polymer (1) ein selbst emulgierbares, elastisches Polymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die wäßrige Dispersion (1) eine wäßrige Dispersion, erhalten durch Mischen einer Dispersion des elastischen Polymers (1) in Wasser mit einer wäßrigen Dispersion von wasserabweisenden Teilchen mit einem Trübungspunkt von 50 bis 90°C, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Vorerwärmen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als ein Trübungspunkt einer wäßrigen Dispersion der wasserabweisenden Teilchen, aber nicht höher als 90°C, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Gewicht der wasserabweisenden Teilchen, bezogen auf das Gewicht des elastischen Polymers in der wäßrigen Dispersion (1), 3 bis 70 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die wasserabweisenden Teilchen aus einer Siliziumverbindung gebildet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, welches das Aufbringen der wäßrigen Dispersion (1) auf ein Trennpapier, das Vorerwärmen einer aufgebrachten wäßrigen Dispersion und anschließend das Entfernen von Wasser umfaßt.
Faserverbundfolie, umfassend ein Substrat, hergestellt aus einem Faseraggregat als einer Hauptkomponente und der porösen Folie gemäß Anspruch 1, laminiert auf einer Oberfläche des Substrats.
Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14, welche eine Haftschicht, gebildet aus einem elastischen Polymer (2), zwischen dem Substrat und der porösen Folie aufweist.
Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14, welche eine Abrasionsbeständigkeit von mindestens 120 mal auf einer Oberfläche auf der Seite der porösen Folie aufweist.
Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14, wobei die Fasern des Faseraggregats, welche das Substrat aufbauen, sehr feine Fasern mit einer Monofilamentgröße von 0,01 bis 1,0 dtex sind.
Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14, wobei das Substrat ein elastisches Polymer (3) in Lücken zwischen den Fasern davon aufweist und das Substrat eine Dichte von 0,2 bis 0,6 g/cm³ aufweist.
Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14, welche eine Feuchtigkeitspermeabilität von 1 bis 10 mg/cm²·h aufweist.
Kunstleder, hergestellt aus der Faserverbundfolie gemäß Anspruch 14.