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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung bezieht sich auf streckfähige, anisotrope, eine Schmelze
bildende Polymere, die geeignet sind, um zur Herstellung einer Vielfalt
von Formteilen, einschließlich
Folien, Fasern und blasgeformten Formen verwendet zu werden. Die
Erfindung bezieht sich auch auf Formteile, die aus solchen Polymeren
hergestellt werden, einschließlich
mehrschichtiger Laminate, die wenigstens eine aus solchen Polymeren
gebildete Schicht aufweisen.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Anisotrope,
eine Schmelze bildende Polymere, die auch als flüssigkristalline Polymere oder "LCPs" bekannt sind, sind
in der Technik wohlbekannt. Anisotrope, eine Schmelze bildende Polymere
weisen eine parallele Orientierung von Molekülketten in der Schmelzphase
auf und werden auch als "thermotrope" flüssigkristalline
Polymere bezeichnet. Viele dieser Materialien sind von vollständig aromatischer
Art.
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Thermotrope
Polymere schließen
aromatische Copolyester ein, die Repetiereinheiten aufweisen, welche
von p-Hydroxybenzoesäure,
wenigstens einem aromatischen Diol und wenigstens einer aromatischen
Dicarbonsäure
abgeleitet sind, sowie vollständig
aromatische Copolyesteramide, die Repetiereinheiten aufweisen, welche
von p-Hydroxybenzoesäure,
wenigstens einem aromatischen Diol, wenigstens einer aromatischen
Disäure
und Aminophenol abgeleitet sind. Ohne den Einschluss von Repetiereinheiten,
die die kristalline Struktur unterbrechen, haben solche Polymere
häufig
sehr hohe Schmelzpunkte, z. B. 360°C und höher, wodurch ihre Herstellung
in der Schmelze erschwert wird. Das Einfügen von Repetiereinheiten,
die nicht-parallele oder "abartige" Bindungen bereitstellen,
ist ein übliches
Mittel, um den Schmelzpunkt herabzusetzen. Diese abartigen Bindungen
schließen "meta"- oder 1,3-aromatische
Ringstrukturen ein.
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Übliche Materialien,
von denen sich meta-Bindungen ableiten, schließen m-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Resorcin
und m-Amionophenol ein. Die
US-Patente Nr. 4,563,508 ;
5,037,939 und
5,066,767 offenbaren Polymere, die
Repetiereinheiten enthalten, welche von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochinon
und 4,4'-Biphenol
abgeleitet sind;
US Patent Nr.
4,912,193 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten, die
von p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenol, Terephthalsäure und
Isophthalsäure
abgeleitet sind;
US Patent Nr.
4,966,956 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten, die
von p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
4,4'-Biphenol und
Aminophenol abgeleitet sind;
US
Patent Nr. 5,663,276 offenbart Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
Terephthalsäure,
4,4'-Biphenol, Isophthalsäure, Hydrochinon
und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure abgeleitet
sind;
US Patent Nr. 5,089,594 offenbart
Polymere mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Biphenol und einem
aromatischen Diol, z. B. Hydrochinon abgeleitet sind;
US Patent Nr. 4,722,993 offenbart
Polymere mit Repetiereinheiten, die von m-Aminophenol, p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure,
einem Hydrochinon, 4,4'-Biphenol
oder Resorcin oder mehreren derselben und erwünschtenfalls m-Hydroxybenzoesäure abgeleitet
sind;
US Patent Nr. 5,399,656 offenbart
Polymere mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Resorcin
und einem aromatischen Diol, z. B. 4,4'-Biphenol, abgeleitet sind;
US Patent Nr. 5,025,082 offenbart
Polymere mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
wenigstens einem aus Hydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon,
Resorcin und Tetramethylbiphenol ausgewählten aromatischen Diol abgeleitet
sind; und
US Patent Nr. 5,798,432 offenbart
Polymere mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und 4,4'-Biphenol abgeleitet
sind.
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Trotz
des Vorliegens von meta-Bindungen haben aromatische Polymere, die
von p-Hydroxybenzoesäure, wenigstens
einer aromatischen Dicarbonsäure
und wenigstens einem aromatischen Diol und/oder Aminophenol abgeleitet
sind, wie in den oben aufgeführten
Patenten beschrieben ist, häufig
hoch-geordnete kristalline Strukturen und obwohl sie in der Schmelze
ziehfähig
sind, fehlt ihnen im Allgemeinen die Fähigkeit, sich bei Temperaturen
unterhalb des geschmolzenen Zustandes in einem signifikanten Grad
strecken zu lassen.
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Eine
andere Klasse von thermotropen Polymeren haben Repetiereinheiten,
die sich von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
wenigstens einer aromatischen Disäure und wenigstens einem aromatischen
Diol ableiten. Das Einfügen
von meta-Bindungen in solche Polymere wird z. B. in den folgenden Literaturstellen
beschrieben:
US Patent Nr. 4,522,974 ,
das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Hydrochinon
und Isophthal- und/oder Terephthalsäure abgeleitet sind;
US Patent Nr. 4,920,197 ,
das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Resorcin abgeleitet sind;
US Patent
Nr. 4,937,310 , das Polymere mit Repetiereinheiten offenbart,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Resorcin abgeleitet sind;
US
Patent Nr. 4,918,154 , das Polymere mit Repetiereinheiten
offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure,
Resorcin und Hydrochinon abgeleitet sind; und
US Patent Nr. 4,983,713 , das Polymere
mit Repetiereinheiten offenbart, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol und Isophthalsäure abgeleitet
sind. Die in den Beispielen dieser Patente beschriebenen Polymere
haben häufig
geordnete kristalline Strukturen und werden nicht als sehr streckfähige Materialien
angesehen.
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Patente
der jüngsten
Vergangenheit offenbaren flüssigkristalline
Polymere, die streckfähige
Materialien einschließen.
US Patent Nr. 5,656,714 offenbart
amorphe und so genannte "halbkristalline" Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, 4,4'-Biphenol und Resorcin
abgeleitet sind. Fasern, die aus den amorphen Polymeren der Beispiele
I und IX hergestellt wurden, ließen sich – wie berichtet – auf das
73-Fache bzw. 30-Fache ihrer Länge
im frisch gesponnen Zustand strecken. Abgesehen von den Beispielen
I und IX werden keine zusätzlichen
Daten in Bezug auf die Streckfähigkeit
der beispielhaft aufgeführten
Polymere angegeben. Die im
US
Patent Nr. 5,656,714 veranschaulichten Polymere variieren
in Form ihres Kristallinitätsgrades,
aber nicht alle dieser Polymere sind sehr streckfähig.
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Die
US Patente Nr. 6,132,885 ;
6,207,790 und
6,222,000 offenbaren sehr streckfähige, amorphe,
anisotrope, eine Schmelze bildende Polymere mit Repetiereinheiten,
die von p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
einem oder mehreren aromatischen Monomeren, die dem sich ergebenden
Polymer ausgewählte
meta-Bindungen verleihen, einer oder mehreren aromatischen Disäuren und
einem aromatischen Diol und/oder Hydroxyamin, von denen wenigstens
ein Anteil Biphenol ist, abgeleitet sind. Diese Patente offenbaren
auch gestreckte Artikel, die aus solchen Polymeren gebildet werden.
Um gemäß diesen
Patenten sehr streckfähige
amorphe, anisotrope Polymere herzustellen, ist es notwendig, den
Polymeren spezifische Repetiereinheiten in eng definierten Mengen
zu verleihen. Die Polymere, die von allen diesen drei Patenten beschrieben
werden, müssen
sowohl meta-Bindungen als auch wenigstens 5 Mol-% von Biphenol abgeleitete Repetiereinheiten
aufweisen.
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LCPs,
die bei niedrigen Temperaturen streckfähig sind, haben einen mannigfaltigen
Bereich von Endanwendungen. Amorphe LCPs mit einer T
g (d.
h. Beginn der Glasübergangstemperatur,
die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie oder "DSC" gemessen wird) von
150°C oder
weniger, die bei Temperaturen oberhalb der T
g,
jedoch unterhalb der Temperatur, bei der das LCP im geschmolzenen
Zustand vorliegt, sehr streckfähig sind,
sind von besonderem Interesse für
die Herstellung von Artikeln, die bei niedrigen Temperaturen gestreckt, gezogen
oder anderweitig verarbeitet werden. Flüssigkristalline Polymere, die
bei Temperaturen unterhalb der Verarbeitungstemperaturen von konventionellen
folienbildenen Polymeren, z. B. Polyolefine oder Polyalkylenterephthalate
wie PBT oder PET, streckfähig
sind, können
besonders erwünscht
sein, um für
die Herstellung von mehrschichtigen Artikeln, die eine oder mehr
Schichten solcher konventionellen folienbildenen Polymere aufweisen,
z. B. Folien, Laminate, blasgeformte Behälter und dergleichen, verwendet
zu werden. In diesen mehrschichtigen Anwendungen können die
Sperrschichteigenschaften, die mechanischen und/oder optischen Eigenschaften
von flüssigkristallinen
Polymeren Vorteile ergeben, die typischerweise nicht von konventionellen Thermoplasten
erhalten werden.
EP
0 928 683 A2 , veröffentlicht
am 14. Juli 1999, offenbart eine Vielfalt von mehrschichtigen Laminaten,
einschließlich
von Laminaten, die aus vollkommen aromatischen flüssigkristallinen
Polymeren des Typs gebildet sind, der im
US Patent Nr. 5,656,714 offenbart
ist.
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Zusätzliche
anisotrope, eine Schmelze bildende Polymere, die einen hohen Streckfähigkeitsgrad
aufweisen, sind erwünscht.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Polymere
mit Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure und
Hydrochinon abgeleitet sind, haben häufig eine dichtere gepackte
kristalline Struktur als ansonsten identische Polymere, in denen
die von Hydrochinon abgeleiteten Repetiereinheiten durch von Biphenol
abgeleitete Repetiereinheiten ersetzt sind. Die
US Patente Nr. 6,132,884 ,
6,207,790 und
6,222,000 lehren, dass es zur Herstellung
sehr streckfähiger
Polymere aus p-Hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-2-naphthoesäure,
einer aromatischen Disäure
und einem aromatischen Diol notwendig ist, in das Polymer sowohl
ausgewählte
meta-Bindungen als auch von Biphenol abgeleitete Repetiereinheiten
einzufügen.
Das Vorliegen von Biphenol in solchen Polymeren "öffnet" im Allgemeinen ihre
kristalline Struktur. Polymere, die eine weniger dicht gepackte
oder eine stärker "offene" kristalline Struktur
haben, lassen sich häufig
leichter strecken, wenn sie über die
T
g erhitzt werden. Basierend auf den Lehren
dieser Patente würde
ein Fachmann, der versucht, ein streckfähiges Polymer herzustellen,
nicht dazu geführt
werden, Biphenol-Bindungen aus den beschriebenen Polymeren zu eliminieren.
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Es
wurde nun gefunden, dass durch Einstellen der Stoffmengen-Prozentgehalte
der Komponenten-Repetiereinheiten auf spezifische Bereiche, sehr
streckfähige,
anisotrope, eine Schmelze bildende Polymere aus p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Hydrochinon erzielt werden können.
In einer Ausführungsform
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein anisotropes, eine
Schmelze bildendes Polymer, das im Wesentlichen aus den Repetiereinheiten
I, II, III, IV und V besteht, wobei die Repetiereinheit I:
![Figure 00060001](https://patentimages.storage.***apis.com/8b/6b/4a/9aebfbb571e9b2/00060001.png)
![Figure 00070001](https://patentimages.storage.***apis.com/df/56/85/74a1abc41f7509/00070001.png)
ist, wobei
Repetiereinheit I im Polymer in einer Menge von 20 bis 40 Mol-%
vorhanden ist, Repetiereinheit II im Polymer in einer Menge von
25 bis 50 Mol-% vorhanden ist, Repetiereinheit III im Polymer in
einer Menge von 7,5 bis 25 Mol-%
vorhanden ist, Repetiereinheit IV im Polymer in einer Menge von
2,5 bis 12,5 Mol-% vorhanden ist und Repetiereinheit V im Polymer
in einer Menge von 15 bis 25 Mol-% vorhanden ist und wobei die kombinierten
Repetiereinheiten I und II im Polymer in einer Menge von 45 bis
75 Mol-% vorhanden sind und das Stoffmengenverhältnis der Repetiereinheit III
zur Repetiereinheit IV wenigstens 1 beträgt, mit der Maßgabe, dass
keine von Biphenol abgeleiteten Repetiereinheiten vorliegen. In
weiteren Ausführungsformen
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf streckfähige Artikel,
die aus solchen Polymeren hergestellt werden.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
Ausmaß,
mit dem ein Polymer gestreckt oder gezogen werden kann, hängt ab von
der Temperatur, bei dem das Strecken erfolgt, sowie von der Form
und Größe des zu
streckenden Materials. Der hierin verwendete Ausdruck "sehr streckfähige" Polymere bezieht
sich auf Polymere, die eine prozentuale Reißdehnung am Durchbruchpunkt
(hierin auch als Streckfähigkeitsgrad
eines Polymers bezeichnet) von wenigstens etwa 100% haben, wenn
sie zu Bändern
gesponnen werden, die gemäß der nachstehend
beschriebenen "Bandstreckmethode" getestet werden.
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Die
anisotropen, eine Schmelze bildenden oder flüssigkristallinen Polymere der
vorliegenden Erfindung werden als amorph angesehen, da ihnen ein
wohl definierter Schmelzpunkt oder Tm fehlt
(d. h. ein fester bis nematischer endothermischer Peak, wie er durch
Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wird). Trotz des Fehlens
eines klassischen Schmelzpunkts besitzen die betreffenden Polymere
eine Übergangstemperatur von
einem festen zu einem nematischen Fluid, die ihre Verarbeitbarkeit
definiert. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind in der Schmelze
bei Temperaturen unterhalb von 270°C verarbeitbar. Zusätzlich dazu
haben solche Polymere Tg-Werte von etwa
150°C oder
weniger. Vorzugsweise haben die Polymere Tg-Werte
von etwa 130°C
oder weniger, am meisten bevorzugt von etwa 120°C oder weniger. Für Co-Extrusionsanwendungen
mit Polyolefinen sind Polymere, die bei Temperaturen von 220°C oder darunter
in der Schmelze verarbeitbar sind, von besonderem Interesse.
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Anisotrope,
eine Schmelzphase bildende Polymere, die durch die vorliegende Erfindung
hergestellt werden, bestehen im Wesentlichen aus wenigstens fünf unterschiedlichen
Repetiereinheiten. Die Repetiereinheit I der betreffenden Polymere,
die als eine p-Oxybenzoyl-Struktureinheit bezeichnet wird, besitzt
die folgende Strukturformel:
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Obwohl
sie in der Strukturformel nicht speziell erläutert sind, können wenigstens
einige der in dem aromatischen Ring der Repetiereinheit I vorliegenden
Wasserstoffatome substituiert sein. In den repräsentativen Vorstufen, aus denen
die Repetiereinheit I abgeleitet werden kann, sind die Folgenden
eingeschlossen: 4-Hydroxybenzoesäure,
3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure,
3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure,
3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure,
3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt keine Ring-Substitution
in der Repetiereinheit I vor. Die Repetiereinheit I liegt in den
Polymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 20
Mol-% bis etwa 40 Mol-%, vorzugsweise von etwa 30 Mol-% bis etwa
40 Mol-% vor.
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Die
Repetiereinheit II der betreffenden Polymere, die als eine 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheit bezeichnet wird,
besitzt die folgende Strukturformel:
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Wie
im Falle der Repetiereinheit I können
wenigstens einige der an der aromatischen Ringstruktur der Repetiereinheit
II vorliegenden Wasserstoffatome substituiert sein. Beispielhaft
für solche
Substituenten sind Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, (z. B. Cl, Br und I)
und Mischungen derselben. Repräsentative
Vorstufen, von denen die Repetiereinheit II abgeleitet sein kann,
sind aromatische Hydroxynaphthoesäuren, die die Folgenden einschließen: 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt keine Ring-Substitution
an der Repetiereinheit II vor. Die Repetiereinheit II liegt in den
betreffenden Polymeren in einer Menge von etwa 25 Mol-% bis etwa
50 Mol-%, vorzugsweise von etwa 25 Mol-% bis etwa 40 Mol-% vor.
Zusätzlich dazu
machen die kombinierten Repetiereinheiten I und II etwa 45 Mol-%
bis etwa 75 Mol-%, vorzugsweise etwa 55 Mol-% bis etwa 70 Mol-%
der betreffenden Polymere aus.
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Die
Repetiereinheit III der betreffenden Polymere, die als Isophthaloyl-Einheit
bezeichnet wird, besitzt die folgende Strukturformel:
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Obwohl
dies in den angegebenen Formeln nicht speziell gezeigt ist, kann
die aromatische Ringstruktur der Repetiereinheit III in einer Weise
substituiert sein, die der für
die Repetiereinheit I beschriebenen ähnlich ist. Vorzugsweise liegt
in der Repetiereinheit III keine Ringsubstitution vor. Repräsentative
Vorstufen, aus denen die Repetiereinheit III abgeleitet werden kann,
sind Isophthalsäure,
5-Chlor-1,3-benzoldicarbonsäure, 5-Phenyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 5-Methyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 5-Sulfonyl-1,3-benzoldicarbonsäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt keine Ringsubstitution
an der Repetiereinheit III vor. Die Repetiereinheit III liegt in
den Polymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa
7,5 bis etwa 25 Mol-%, vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 20 Mol-%
vor.
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Die
Repetiereinheit IV der betreffenden Polymere, die als eine Terephthaloyl-Einheit bezeichnet
wird, besitzt die folgende Strukturformel:
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Obwohl
dies in den angegebenen Formeln nicht speziell gezeigt ist, kann
die aromatische Ringstruktur der Repetiereinheit IV in einer Weise
substituiert sein, die der für
die Repetiereinheit I beschriebenen ähnlich ist. Vorzugsweise liegt
keine Ringsubstitution in der Repetiereinheit IV vor. Repräsentative
Vorstufen, von denen die Repetiereinheit IV abgeleitet sein kann,
sind Terephthalsäure,
2-Chlor-1,4-benzoldicarbonsäure, 2-Methyl-1,4-dicarbonsäure und
dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt keine Ringsubstitution
an der Repetiereinheit IV vor. Die Repetiereinheit IV liegt in den
Polymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge von etwa 2,5
Mol-% bis etwa 12,5 Mol-%, vorzugsweise von etwa 2,5 Mol-% bis etwa
10 Mol-% vor. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist das
Stoffmengenverhältnis
der Repetiereinheit III zur Repetiereinheit IV wenigstens etwa 1:1,
vorzugsweise beträgt
das Stoffmengenverhältnis
der Repetiereinheit III zur Repetiereinheit IV etwa 1:1 bis etwa
10:1.
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Die
Repetiereinheit V der betreffenden Polymere, die als eine 1,4-Dioxyphenyl-Einheit bezeichnet wird,
besitzt die folgende Formel:
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Obwohl
dies in der angegebenen Strukturformel nicht speziell erläutert ist,
kann die aromatische Ringstruktur der Repetiereinheit V in einer
Weise substituiert sein, die der in der Repetiereinheit I beschriebenen ähnlich ist.
Repräsentative
Vorstufen, von denen die Repetiereinheit V abgeleitet sein kann,
sind Hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon und 2-Phenylhydrochinon.
Vorzugsweise liegt keine Ringsubstitution an der Repetiereinheit
V vor. Die Repetiereinheit V liegt in den Polymeren der vorliegenden
Erfindung in einer Menge von 15–25
Mol-% vor.
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Geringere
Mengen anderer Einheiten, die Ester- oder Ester-Amid-Bindungen bereitstellen,
können vorliegen,
vorausgesetzt, dass solche Repetiereinheiten die für die Erfindung
erwünschten
Eigenschaften nicht verhindern. Z. B. kann ein Teil der Repetiereinheit
V durch Bindungen ersetzt sein, die sich von 4-Aminophenol ableiten,
und/oder ein Teil der Repetiereinheit I kann durch Bindungen ersetzt
sein, die sich von 4-Aminobenzoesäure ableiten. Wenn solche anderen
Einheiten vorliegen, sollte die Gesamtmenge derselben typischerweise
etwa 5 Mol-% des sich ergebenden Polymers nicht überschreiten. Dem Fachmann
ist es klar, dass die Gesamtmenge an Dioxy- und Oxyamino-Einheiten,
die in den betreffenden Polymeren vorliegen, im Wesentlichen gleich
der Gesamtmenge der Dicarboxy-Einheiten
ist. Im Allgemeinen liegen die verschiedenen Repetiereinheiten in
den sich ergebenden Polymeren in einer statistischen Konfiguration
vor. Vorzugsweise sind die Polymere vollständig aromatische Materialien.
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Die
durch das Verfahren der Erfindung gebildeten Polymere haben üblicherweise
ein Massenmittel der Molmasse von etwa 10 000 bis etwa 80 000. Die
bevorzugte Molmasse hängt
teilweise von der beabsichtigten Endanwendung ab. Bei Faser- und Folien-Anwendungen
sind z. B. Massenmittel der Molmasse von etwa 20 000 bis etwa 40
000 üblicherweise
von Interesse. Die Polymere haben typischerweise eine logarithmische
Viskositätszahl
(I. V.), die für
eine Polymer-Lösung
von 0,1 Gew.-% in einem Gemisch von gleichen Volumina Pentafluorphenol
und Hexafluorisopropanol bei 25°C
gemessen wird, von wenigstens etwa 1,0 dl/g, wobei Polymere mit
logarithmische Viskositätszahlen
von etwa 3,0 dl/g bis etwa 7,0 dl/g bei vielen Anwendungen von besonderem
Interesse sind.
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Das
Charakteristische der betreffenden Polymere ist die Bildung einer
anisotropen Schmelzphase. Somit besteht in der Schmelze die Tendenz,
dass sich die Polymerketten in der Scherrichtung orientieren. Solche thermotropen
Eigenschaften sind bei einer Temperatur offenkundig, die für die Verarbeitung
in der Schmelze unter Bildung von Formteilen geeignet ist. Aniosotropie
in der Schmelze kann durch konventionelle polarisierte lichtmikroskopische
Techniken bestätigt
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
haben einen Streckfähigkeitsgrad
von wenigstens etwa 100% und vorzugsweise haben sie einen Streckfähigkeitsgrad
von wenigstens etwa 200%, der gemäß der nachstehend beschriebenen
Bandstreckmethode gemessen wird; wobei Polymere mit einem Streckfähigkeitsgrad
von wenigstens etwa 500% gemäß einer
solchen Methode von besonderem Interesse sind. Die flüssigkristallinen
Polymere der Erfindung haben auch einen sehr viel größeren Gassperschicht-Widerstand
als viele nicht-flüssigkristalline
Thermoplaste, die üblicherweise
für Verpackungsanwendungen
verwendet werden, z. B. Polyolefine und Polyalkylenterephthalate.
Die Sperschicht-Eigenschaften der betreffenden Polymere, gekoppelt
mit ihrer Fähigkeit,
sich in einem hohen Grad bei Temperaturen strecken zu lassen, die
typischerweise zum Strecken solcher nichtflüssigkristallinen Thermoplaste
verwendet werden, d. h. von etwa 140°C bis etwa 200°C, machen die
betreffenden Polymere zur Verwendung in mehrschichtigen Laminaten
und Behältern
für die
Nahrungsmittel-Verpackung und andere Verpackungsanwendungen besonders
gut geeignet, die einen Sauerstoffdurchströmungswiderstand aufweisen müssen.
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Die
erfindungsgemäßen Polymere
werden typischerweise durch eine Polymerisationsreaktion hergestellt,
die über
die acetylierte Form der Hydroxycarbonsäure- und Diol-Reaktionsteilnehmer
erfolgt. Somit ist es möglich,
als Ausgangsmaterialien Reaktionsteilnehmer mit vorher acetylierten
Hydroxylgruppen zu verwenden, die Reaktionsmischung auf die Polykondensationstemperatur
zu erhitzen und die Umsetzung beizubehalten, bis eine erwünschte Polymer-Viskosität erreicht
ist. Alternativ dazu ist es möglich,
in situ zu acetylieren, wobei in diesem Fall die aromatische Hydroxycarbonsäure und
das aromatische Diol mit Essigsäureanhydrid umgesetzt
werden, das Essigsäure-Nebenprodukt
entfernt wird, die veresterten Reaktionsteilnehmer zusammen mit
der aromatischen Disäure
auf die Polykondensationstemperatur erhitzt werden und die Umsetzung beibehalten
wird, bis eine erwünschte
Polymer-Viskosität
erreicht ist. Der aromatische Disäure-Reaktionsteilnehmer kann – muss aber
nicht – während der
Acetylierungsreaktion vorliegen. Wenn die Acetylierungsreaktion
und die Polykondensationsreaktion in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden,
ist es üblich,
den Reaktor in einem einzigen Schritt mit den Reaktionsteilnehmer-Materialien zu beschicken.
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Unter
Verwendung separater Acetylierungs- und Polymerisationsreaktoren
kann es wünschenswert sein,
die Disäure-Komponente
im Gegensatz zum Acetylierungsreaktor in den Polymerisationsreaktor
einzuführen.
Die Acetylierungs- und Polykondensationsreaktionen werden typischerweise
in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren durchgeführt. Solche
Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt und umfassen z. B. Alkali
und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Kaliumacetat,
Natriumacetat, Magnesiumacetat und dergleichen. Solche Katalysatoren
werden typischerweise in Mengen von etwa 50 bis etwa 500 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Repetiereinheit-Vorstufen, verwendet.
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Die
Acetylierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 90°C eingeleitet.
In dem anfänglichen
Stadium der Acetylierung wird wünschenswerterweise
ein Rückfluss
angewandt, um die Dampfphasentemperatur unterhalb des Punkts zu
halten, an dem das Essigsäure-Nebenprodukt
und Essigsäureanhydrid
zu destillieren beginnen. Die Temperaturen während des anfänglichen
Stadiums der Acetylierung reichen von 90°C bis 150°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa
130°C. Zur
Vervollständigung
der Acetylierung wird die Reaktionsmischung dann auf die abschließende Schmelztemperatur
von etwa 150°C
bis etwa 200°C,
vorzugsweise etwa 150°C
bis etwa 200°C
erhitzt, wobei eine Temperatur von 180°C bis 200°C von besonderem Interesse ist.
An diesem Punkt sollte – falls
Rückfluss
verwendet wird – die
Dampfphasentemperatur den Siedepunkt von Essigsäure überschreiten, aber ausreichend
niedrig bleiben, um restliches Essigsäureanhydrid zurückzuhalten.
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Um
eine im Wesentlichen vollständige
Umsetzung zu gewährleisten,
kann es wünschenswert
sein, eine überschüssige Menge
an Essigsäureanhydrid
bei der Durchführung
der Acetylierung zu verwenden. Die verwendete Menge an überschüssigem Essigsäureanhydrid
variiert in Abhängigkeit
von den bestimmten verwendeten Acetylierungsbedingungen, einschließlich des
Vorliegens oder Fehlens von Rückfluss.
Die Verwendung eines Überschusses
von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% an Essigsäureanhydrid, bezogen auf die
gesamte Stoffmenge der Hydroxylgruppen-Reaktionsteilnehmer, ist
nicht unüblich.
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Zum
Erhalten sowohl einer vollständigen
Acetylierung als auch des Beibehaltens eines stöchiometrischen Gleichgewichts
sollte der Essigsäureanhydrid-Verlust
minimiert werden. Essigsäure
verdampft bei Temperaturen von etwa 118°C. Bei höheren Temperaturen, d. h. etwa
140°C, beginnt
Essigsäureanhydrid
auch an zu verdampfen. Es ist wünschenswert,
den Reaktor mit einem Mittel zur Steuerung des Dampfphasenrückflusses
zu versehen. Die Beibehaltung einer Dampfphasen-Rückflusstemperatur
von etwa 120°C
bis etwa 130°C ist
besonders erwünscht.
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Die
Polykondensation der acetylierten Ausgangsmaterialien beginnt im
Allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von etwa
210°C bis
etwa 260°C
zu erfolgen. Da Essigsäure
auch ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion ist, ist es wünschenswert,
einen gesteuerten Dampfphasenrückfluss
zu verwenden, wenn die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird.
Beim Fehlen eines gesteuerten Dampfphasenrückflusses werden Essigsäureanhydrid,
Acetoxybenzoesäure
und andere flüchtige
Materialien verdampft, wenn die Polymerisationstemperatur ansteigt.
In Abhängigkeit
von dem bestimmten synthetisierten Polymer wird es bevorzugt, Dampfphasen-Rückflusstemperaturen
von etwa 120°C
bis etwa 130°C
während der
Polymerisationsreaktion beizubehalten.
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Wenn
man sich der abschließenden
Polymerisationstemperatur nähert,
sollten flüchtige
Nebenprodukte der Umsetzung, die Siedepunkte oberhalb derjenigen
von Essigsäure
und Essigsäureanhydrid
haben, entfernt werden. Daher wird bei Reaktortemperaturen von etwa
250°C bis
etwa 300°C
der Dampfphasenrückfluss – falls
er verwendet wird – im
Allgemeinen so eingestellt, dass höhere Dampfphasentemperaturen
ermöglicht
werden, oder er wird unterbrochen. Die Polymerisation wird im Allgemeinen
fortschreiten gelassen, bis eine erwünschte Polymer-Viskosität erreicht
ist. Zum Aufbauen von Molmasse in der Schmelze wird die Polymerisationsreaktion
im Allgemeinen im Vakuum durchgeführt, dessen Anwendung das Entfernen
von flüchtigen
Substanzen erleichtert, die während
des letzten Schritts der Polykondensation gebildet wurden.
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Nach
der Polymerisation wird das geschmolzene Polymer aus dem Reaktor
abgelassen, typischerweise durch eine Extrusionsöffnung, die mit einer Düse der erwünschten
Konfiguration versehen ist, gekühlt
und gesammelt. Üblicherweise
wird die Schmelze durch eine perforierte Düse abgelassen, um Stränge zu bilden, die
in einem Wasserbad aufgenommen, granuliert und getrocknet werden.
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In
einer Ausführungsform
von besonderem Interesse bezieht sich die Erfindung auf sehr streckfähige, amorphe,
anisotrope, eine Schmelze bildende Polymere, die im Wesentlichen
aus den Repetiereinheiten I, II, III, IV und V bestehen, wie oben
beschrieben wurde, wobei die Repetiereinheit I in dem Polymer in
einer Menge von etwa 30 Mol-% bis etwa 40 Mol-% vorliegt, die Repetiereinheit
II in einer Menge von etwa 25 Mol-% bis etwa 40 Mol-% vorliegt,
die Repetiereinheit III in dem Polymer in einer Menge von etwa 7,5
Mol-% bis etwa 20 Mol-% vorliegt, die Repetiereinheit IV in dem
Polymer in einer Menge von etwa 2,5 Mol-% bis etwa 10 Mol-% vorliegt
und die Repetiereinheit V in dem Polymer in einer Menge von etwa
15 Mol-% bis etwa 25 Mol-% vorliegt und wobei die kombinierten Repetiereinheiten
I und II in dem Polymer in einer Menge von etwa 55 Mol-% bis etwa
70 Mol-% vorliegen und das Stoffmengenverhältnis der Repetiereinheit III
zur Repetiereinheit IV etwa 1:1 bis etwa 10:1 beträgt.
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Die
Polymere der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung bei Extrusions-
und Coextrusionsanwendungen besonders gut geeignet, wie der Herstellung
von Faser, Folie, Bahn, blasgeformten Artikeln und dergleichen.
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Fasern,
die unter Verwendung der betreffenden flüssigkristallinen Polymere hergestellt
werden können,
umfassen Monofilament-, Multifilament- und Bikom ponentenfasern.
Bikomponentenfasern sind wohlbekannt und können als eine Faser definiert
werden, die wenigstens zwei verschiedene Querschnittsbereiche aufweist,
die jeweils aus Polymeren mit unterschiedlichen Viskositätsverhältnissen
gebildet sind. Die verschiedenen Bereiche können durch wenigstens zwei
unterschiedliche Polymere oder die gleiche Polymerklasse mit unterschiedlichen
Viskositätsverhältnissen
gebildet werden. Bikomponentenfasern sollen Kern- und Hüllefaser-Strukturen,
Seite-an-Seite-Faserstrukturen, bestückte Faserstrukturen, Mikrodenier-Strukturen
und Mischfaser-Strukturen einschließen, ohne aber auf dieselben
beschränkt
zu sein. Diese Typen von Bikomponentenfaser-Strukturen werden im
US Patent Nr. 6,074,590 beschrieben,
auf das hierin Bezug genommen wird.
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Folie,
Bahn und Formteile, die unter Verwendung der betreffenden flüssigkristallinen
Polymere hergestellt werden können,
schließen
ein- und mehrschichtige Strukturen ein. Bei Mehrschichten-Anwendungen können die
betreffenden Polymere in Form einer oder mehrerer Schichten einer
Struktur vorliegen, die eine oder mehrere aus einem thermoplastischen
Harz gebildete Schichten einschließt, wobei das Harz z. B. ein thermoplastisches
Polymer umfasst, das aus Polyolefinen (z. B. Polyethylen und Polypropylen),
Polyestern (z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat
und Polyethylennaphthalat) und Polyamiden ausgewählt ist. Besonders bevorzugt
sind Polyolefine und Polyalkylenterephthalate.
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Mehrschichtige
Folien- und Bahnstrukturen können
durch konventionelle Verfahren hergestellt werden, wie z. B. Coextrusion,
Trockenlaminierung, Sandwich-Laminierung,
Coextrusionsbeschichtung und dergleichen. Die betreffenden Polymere
können
auch zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Rohren, Beuteln,
Flaschen, Tanks und anderen Behältern
verwendet werden, wie sie durch Extrusion, Extrusionsblasformen,
Spritzgießen,
Streckblasformen oder andere konventionelle Verfahren zur Bildung
solcher Artikel hergestellt werden.
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Mehrschichtige
Laminate können
zudem eine oder mehrere Klebstoff-Schichten enthalten, die aus Klebstoff-Materialien
gebildet werden, wie z. B. Polyester polyurethane, Polyetherpolyurethane,
Polyesterelastomere, Polyetherelastomere, Polyamide, Polyetherpolyamide,
Polyetherpolyimide, funktionalisierte Polyolefine und dergleichen.
Die Klebstoff-Schicht kann zwischen der Schicht, die das erfindungsgemäße Polymer
umfasst, und der Schicht, die das thermoplastische Harz umfasst,
angeordnet sein. Beispielhaft für
solche Klebstoffe sind Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Methylacrylat-Copolymer,
Ethylen-Methylacrylat-Maleinsäure-Terpolymer,
Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer,
Ethylen-Methylmethacrylat-Acrylsäure-Terpolymer,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Alkoxysilan-modifizieres Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer,
Ethylen-Acrylsäure-Copolymer
und Elends von mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftem Polypropylen mit einem Polyamid auf Dimerbasis. Obwohl
die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere für Extrusions-
und Coextrusionsanwendungen, wie die Herstellung von Faser, Folie,
Bahn, blasgeformten Artikeln und dergleichen, besonders gut geeignet
sind, können
sie auch für
die Herstellung von spritzgegossenen Teilen verwendet werden. Falls
es erwünscht
ist, können
Zusammensetzungen, die die betreffenden Polymere enthalten, eine
oder mehrere zusätzliche
wahlfreie Komponenten enthalten, wie z. B. Färbemittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Stabilisatoren, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel
und dergleichen. Füllstoffe
und Verstärkungsmittel
liegen jedoch typischerweise nicht in Zusammensetzungen vor, die
bei Faser-, Folien- und Blasform-Anwendungen verwendet werden
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele werden präsentiert,
um die Erfindung weiterhin zu erläutern. Die Beispiele sollen
nicht die Erfindung jedoch in irgendeiner Weise einschränken.
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Beispiele 1–9 und Vergleichsbeispiele
C1 bis C7
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In
einen zylinderförmigen
Dreihalskolben, der mit einem aus Edelstahl "C" geformten
Rührer,
einem Gaseinlassrohr, einem Thermoelement, einer Destillationsfalle
und einer an einem Kühler
befestigten Vigreux-Kolonne versehen ist, wird Folgendes gegeben:
248,4
g p-Hydroxybenzoesäure
282,0
g 6-Hydroxy-2-naphthoesäure
99,6
g Terephthalsäure
124,5
g Isophthalsäure
148,5
g Hydrochinon
627,8 g Essigsäureanhydrid
0,12 g Kaliumacetat
(60 ppm)
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Sauerstoff
wurde durch Evakuieren und Spülen
mit trockenem Stickstoff aus dem Kolben entfernt, und der Kolben
wurde in ein elektrisch geheiztes fluidisiertes Sandbad getaucht.
Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden unter Rühren mit 75 U/min auf etwa
150°C erhitzt,
um die Hydroxylgruppen zu acetylieren. Die Temperatur wurde während einer
Zeitspanne von 70 Minuten von 150°C
auf 220°C
erhöht,
um das Nebenprodukt Essigsäure
abzudestillieren. Die Polymerisation begann bei 220°C, und die
Badtemperatur wurde während
einer Zeitspanne von 130 Minuten auf 340°C erhöht. Während dieser Zeit wurde gebildete
Essigsäure
durch Destillation entfernt. Nach einer Haltezeit von 30 Minuten
bei 340°C
wurde Vakuum angelegt, und der Druck wurde während einer Zeitspanne von
20 Minuten allmählich
auf etwa 5 mm Hg reduziert. Das Vakuum wurde beibehalten, bis das
Drehmoment, das zum Beibehalten der Rührergeschwindigkeit notwendig
ist, den Zielwert erreichte, der notwendig ist, um die erwünschte Schmelzviskosität zu ergeben.
Am Zielwert wurde das Vakuum unterbrochen, und der Kolben wurde
mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck gebracht.
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Dieses
Verfahren erzeugte einen Polyester mit einer Schmelzviskosität von 128,3
kPa bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1,
die bei 270°C
in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung eines Durchmessers
von 1 mm und einer Länge
von 20 mm gemessen wurde.
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DSC
(Heizgeschwindigkeit 20°C/min)
wies darauf hin, dass das Polymer eine Tg von
109°C hatte.
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Zusätzliche
Polymere wurden durch Befolgen einer ähnlichen Arbeitsweise hergestellt
und getestet. Tabelle 1 führt
die verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele auf, zusammen
mit den Mol-% der verwendeten Monomer-Reaktionsteilnehmer.
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Abkürzungen
sind wie folgt:
"p-HBA" bedeutet p-Hydroxybenzosäure;
"HNA" bedeutet 6-Hydroxy-2-naphthoesäure;
"IA" bedeutet Isophthalsäure;
"TA" bedeutet Terephthalsäure; und
"HQ" bedeutet Hydrochinon.
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Alle
Polymerisationen wurden in Gegenwart von 60 ppm Kaliumacetat unter
Verwendung von genügend
Essigsäureanhydrid
durchgeführt,
um die vorliegenden Hydroxylgruppen vollständig zu acetylieren.
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Heiztisch-Mikroskopie
mit polarisiertem Licht bestätigte,
dass alle Polymere optisch anisotrop waren. Die Polymere enthielten
Stoffmengen an Repetiereinheiten, die der Stoffmengenbeschickung
der Monomer-Reaktionsteilnehmer entsprachen. M. V.- und T
g-Daten für
die Polymere (die gemessen wurden, wie oben beschrieben ist) sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
Ausschließlich
solcher Polymere, bei denen eine T
m angegeben ist,
waren die Polymere amorph. Tabelle 1
Beispiel | Monomer-Reaktionsteilnehmer
(Mol-%) |
| p-HBA | HNA | IA | TA | HQ |
1 | 30,0 | 25,0 | 12,5 | 10,0 | 22,5 |
2 | 30,0 | 25,0 | 15,0 | 7,5 | 22,5 |
3 | 30,0 | 25,0 | 17,5 | 5,0 | 22,5 |
4 | 30,0 | 25,0 | 20,0 | 2,5 | 22,5 |
5 | 30,0 | 30,0 | 15,0 | 5,0 | 20,0 |
6 | 30,0 | 40,0 | 7,5 | 7,5 | 15,0 |
7 | 30,0 | 40,0 | 10,0 | 5,0 | 15,0 |
8 | 40,0 | 30,0 | 7,5 | 7,5 | 15,0 |
9 | 40,0 | 30,0 | 10,0 | 5,0 | 15,0 |
C1 | 30,0 | 25,0 | 5,0 | 17,5 | 22,5 |
C2 | 30,0 | 25,0 | 10,0 | 12,5 | 22,5 |
C3 | 30,0 | 30,0 | 5,0 | 15,0 | 20,0 |
C4 | 30,0 | 40,0 | 5,0 | 10,0 | 15,0 |
C5 | 40,0 | 30,0 | 5,0 | 10,0 | 15,0 |
C6 | 20,0 | 20,0 | 15,0 | 15,0 | 30,0 |
C7 | 20,0 | 20,0 | 20,0 | 10,0 | 30,0 |
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Die
Polymere wurden in der Schmelze zu Bändern gesponnen, und deren
Reißdehnung
wurde unter Verwendung der Bandstreckmethode, deren Beschreibung
folgt, gemessen. Reißdehnungen
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Bandstreckmethode
-
Polymere
wurden unter Verwendung der MicromeltTM-Apparatur
zu Bändern
gesponnen. Die Apparatur ist mit einer Düse von 0,127 mm mal 6,35 mm
versehen. Schmelztemperaturen variieren typischerweise zwischen
etwa 290 und 310°C
in Abhängigkeit
von den Schmelzeigenschaften der Probe. Durchsatzraten wurden auf
0,45 cm3/min eingestellt, die Geschwindigkeiten
der Aufnahmewalzen betrugen 2 U/min und die Staudrücke reichten
typischerweise von etwa 80 kg/cm2 bis etwa
100 kg/cm2, und zwar in Abhängigkeit
von der Tg (oder Tm)
des Polymers.
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Die
sich ergebenden Bänder
haben eine ungefähre
Dicke von 0,05 mm und eine Breite von etwa 6 mm.
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Fünf Testproben
einer Länge
von jeweils 12,7 cm wurden von jedem Band abgeschnitten. Die Dicke der
Probestücke
wird auf 0,0025 mm genau gemessen und die Breite wird auf 0,25 mm
genau gemessen. Die Probestücke
werden in einen vorgeheizten Instron-Ofen gegeben, 6 Minuten lang
liegengelassen, um eine Temperatureinstellung zu ermöglichen,
und dann auf einem Universaltester vom Instrontyp (der mit einer
Wärmekammer
versehen ist) getestet, der auf eine Testtemperatur von 150°C eingestellt
ist. Die Messlänge
wird auf 25 mm eingestellt, und die Querkopfgeschwindigkeit wird
auf 50,8 mm/min eingestellt. Die prozentuale Reißdehnung wird am Durchbruchpunkt
für jedes
Probestück
berechnet und als Mittelwert der fünf getesteten Probestücke angegeben. Tabelle 2: Testdaten
Beispiel | M.
V. (kPa) | Tg (°C) | Tm (°C) | %
Reißdehnung |
1 | 128,2 | 109 | - | 647 |
2 | 130,0 | 110 | - | 338 |
3 | 137,6 | 113 | - | 262 |
4 | 134,1 | 116 | - | 181 |
5 | 148,6 | 110 | - | 325 |
6 | 137,3 | 109 | - | 233 |
7 | 164,4 | 109 | - | 397 |
8 | 135,8 | 108 | - | 160 |
9 | 132,2 | 107 | - | 514 |
C1 | 130,2 | 112 | 243 | 15 |
C2 | 133,4 | 110 | - | 43 |
C3 | 117,2 | 111 | 213 | 31 |
C4 | 129,4 | 111 | - | 96 |
C5 | 143,9 | 110 | 197 | 34 |
C6 | 125,6 | 111 | - | 43 |
C7 | 129,4 | 117 | - | 71 |