DE69317768T2 - Vollaromatische flüssigkristalline polymere, die ionische monomereinheiten enthalten und verbundstoffe daraus - Google Patents
Vollaromatische flüssigkristalline polymere, die ionische monomereinheiten enthalten und verbundstoffe darausInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein vollständig aromatisches, flüssigkristallines Polymer, das den Rest einer sulfonierten, ionischen Monomereinheit in der Hauptkette enthält. Das Polymer weist verbesserte Klebstoffeigenschaften auf und ist zur Bildung von Laminatmaterialien brauchbar.
- Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Merkmale werden vollständig aromatische, flüssigkristalline Polymere wünschenswerterweise bei der Bildung von Laminatgegenständen verwendet. Die Verwendung dieser Polymere wurde jedoch bisher durch ihre schlechten Klebstoffeigenschaften an anderen laminatbildenden Materialien behindert. Die Haftung von Glas-, keramischen, polymeren und metallischen Schichten an vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polymeren macht das Auftragen von Bindemitteln, die Einwirkung von Wärme und Druck auf die Grenzflächen der Schichten erforderlich.
- US-A-4 599 395 offenbart thermotrope, vollständig aromatische Polyester mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, die an die aromatischen Ringe des Polyesters gebundene Sulfonsäure- und/oder Metallsulfonatgruppen enthalten.
- US-A-4 233 196 offenbart wasserdissipierbare Polymere, bei denen es sich um die Produkte einer Reaktion mindestens einer Dicarbonsäure, wenigstens eines difunktionellen Sulfomonomers, das wenigstens eine Metallsulfonatgruppe trägt, mit einem Glycol oder einer Glycol-/Diamin-Mischung handelt.
- US-A-4 540 737 offenbart vollständig und nicht vollständig aromatische Polyester, die thermotrope Flüssigkristall-Polymere bilden.
- Es ist jetzt gefunden worden, daß die Addition einer kleinen Menge eines vollständig aromatischen, ionischen Rests zur Hauptkette von vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polymeren die Klebstoffeigenschaften der resultierenden Polymere verbessert. Der in der vorliegenden Erfindung brauchbare ionische Rest ist normalerweise der Rest eines vollständig aromatischen Monomers mit einer seitenständigen Metallsulfonatgruppe. Der ionische Rest kann in die Hauptkette von vollständig aromatischen Polyestern, aliphatisch-aromatischen Polyestern, Polycarbonaten, Poly(estercarbonaten), Poly(esteramiden) und Polyaramiden eingeschlossen sein, wodurch Polymere verfügbar gemacht werden, die verbesserte Klebstoffeigenschaften aufweisen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden schmelzverarbeitbare, vollständig aromatische, flüssigkristalline, in der Hauptkette des Polymers eine kleine Menge Re petierreste eines sulfonierten, ionischen Rests enthaltende Polymere beschrieben, die dazu fähig sind, bei Temperaturen unterhalb von etwa 400 ºC anisotrope Schmelzphasen mit verbesserten Klebstoffeigenschaften zu bilden.
- Die vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polymere der vorliegenden Erfindung sind zur Bildung von Laminaten brauchbar, die Schichten aus Keramiken, Gläsern, Metallen, anderen Polymeren und deren Mischungen umfassen können. Die Erfindung findet insbesondere bei der Bildung von Laminatstrukturen Verwendung, die Schichten aus Metallen und anderen Polymeren enthalten, die an Schichten des flüssigkristallinen Polymers haften, wobei eine intermediäre Anwendung eines Klebstoff- Materials nicht wünschenswert ist.
- Es ist jetzt gefunden worden, daß die Einarbeitung einer kleinen Menge Repetiereinheiten in einen sulfonierten, vollständig aromatischen, ionischen Rest in der Hauptkette eines schmelzverarbeitbaren, flüssigkristallinen Polymers die Klebstoff-Merkmale des Polymers verbessert.
- Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein aus der Schmelze verarbeitbares, vollständig aromatisches, flüssigkristallines Klebstoff-Polymer, das dazu geeignet ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 400 ºC zu bilden, enthaltend 0,05 bis 2,0 Mol-% wenigstens eines periodisch wiederkehrenden, ionischen Rests, der aus den Formeln:
- und
- in der Hauptkette ausgewählt ist, wobei M&spplus; ein Kation ist und das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(estercarbonaten), Poly(esteramiden), Polyaramiden und vollständig aromatischen Polyestern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 10 bis 90 Mol-% 4-Oxybenzoyl und 90 bis 10 Mol-% 6-Oxy-2- naphthoyl; (b) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 3 bis 10 Mol-% 6-Oxy-2-napthoyl, 20 bis 70 Mol-% 4-oxybenzoyl, 7,5 bis 38,5 Mol-% Terephthaloyl und 7,5 bis 38,5 Mol-% 4,4'- Dioxydiphenyl; (c) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 20 bis 40 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyl, 10 bis 50 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 5 bis 30 Mol-% Hydrochinonrest und 5 bis 30 Mol-% Terephthaloyl; und (d) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 33,3 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 33,3 Mol-% Hydrochinonrest und 33,3 Mol-% Isophthaloyl.
- Die in dem ionischen Rest brauchbaren Kationen sind normalerweise aus der aus Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Calcium, Cadmium, Magnesium, Barium bestehenden Gruppe und deren Mischungen ausgewählte Metalle. Die Bindung des ionischen Rests in der flüssigkristallinen Polymer-Hauptkette kann an den 1,3- oder 1,4-Positionen der ionischen Resteinheit, mit Bezug auf die Sulfonatgruppe in der 5-Position, vorliegen. Zusätzliche, repräsentative ionische Reste dieser Erfindung können durch Substitution der oben beschriebenen Sulfonate an esterbildenden, von Hydrochinon, Hydroxynaphthoesäuren, Hydroxybenzoesäuren, substituierten Hydroxybenzoesäuren, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren etc. stammenden Kernen hergestellt werden.
- Metalle, von denen gefunden wurde, daß sie besonders gut an diesen Polymeren haften, sind aus Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Platin, Nickel, Aluminium und deren Legierungen ausgewählt. Eine Vielzahl von flüssigkristallinen sowie bearbeitbaren und schwer zu bearbeitenden Polymeren haften ohne weiteres an den neuen, hier beschriebenen, einen ionischen Rest enthaltenden Polymeren. Bei der Bildung einer Laminatstruktur, die eine Mehrzahl von flüssigkristallinen Polymerschichten enthält, ergibt die Einarbeitung einer kleinen Menge Repetiereinheiten der ionischen Einheit in die Hauptkette eines jeden Polymers hervorragende Klebstoffeigenschaften. Brauchbare Polymerschichten der vorliegenden Erfindung können, ohne darauf begrenzt zu sein, Polyalkylenterephthalat (z.B. Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat), Polybenzimidazole, Polybenzimidazolone, Polybenzoxazole, Polybenzthiozole, Nylons, Polyvinylchloride, vollständig aromatische Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polyaramide, Polyimide, Poly(amidimide), Poly(estercarbonate), Poly(esteramide) und dergleichen umfassen.
- Das geeignete Kation des ionischen Rests hängt von dem an das flüssigkristalline Polymer zu klebende Material ab. Wenn es sich bei dem erwünschten Material um ein Metall handelt, wird das Kation des ionischen Rests normalerweise aus Alkalimetallen, z.B. Natrium, Kalium und Lithium, ausgewählt. Wenn es sich bei dem Material jedoch um ein Polymer handelt, wird das Kation des ionischen Rests normalerweise aus Zink, Calcium, Cadmium, Magnesium und Barium ausgewählt. Wenn Metalle an die aus der Schmelze verarbeitbaren, vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polymere der vorliegenden Erfindung geklebt werden, weist ein bevorzugter ionischer Rest die auch als 5-Natriumsulfoisophtaloyl bekannte Formel:
- auf. Wenn Polymersubstrate an das flüssigkristalline lonomer der vorliegenden Erfindung geklebt werden, weist ein bevorzugtes, auch als 5-Zinksulfoisophthaloyl bekanntes, ionisches Monomer die Formel:
- Bei einem Flüssigkristall-Polymer der vorliegenden Erfindung mit verbesserten Klebstoffeigenschaften und einer Brauchbarkeit zur Bildung von Laminatstrukturen handelt es sich um einen aus der Schmelze verarbeitbaren, vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polyester, der dazu geeignet ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 375 ºC, vorzugsweise unterhalb von 350 ºC zu bilden, der Repetiereinheiten aus 10 bis 90 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 90 bis 10 Mol-% 6-oxy-2-naphthoyl (Gegenstand von U.S.-A-4 161 470) und 0,05 bis 2,0 Mol-% des oben beschriebenen, sulfonierten, ionischen Rests enthält. Normalerweise enthält das Polymer Repetiereinheiten aus 65 bis 85 Mol-% 4-oxybenzoyl, z.B. 75 Mol-%, 15 bis 35 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyl, z.B. 25 Mol-%, und 0,10 bis 1,75 Mol-% des sulfonierten, ionischen Rests, z.B. 1,0 Mol-%, und weist eine anisotrope Schmelzverarbeitungstemperatur unterhalb von 325 ºC auf. Vorzugsweise enthält das Polymer jedoch Repetiereinheiten aus 73 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 27 Mol-% 6-oxy-2-naphthoyl und 1,0 Mol-% des sulfonierten, ionischen Rests, z.B. 5-Natriumsulfoisophthaloyl oder 5- Zinksulfoisophthaloyl, und weist eine Schmelzverarbeitungstemperatur unterhalb von 300 ºC auf.
- Bei einem anderen Polymer der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Repetiereinheiten aus 3 bis 10 Mol-% 6-oxy-2- naphthoyl, 20 bis 70 Mol-% 4-oxybenzoyl, 7,5 bis 38,5 Mol-% Terephthaloyl, 7,5 bis 38,5 Mol-% 4,4'-Dioxydiphenylrest (Gegenstand von U.S.-A-4 473 682) und 0,05 bis 2,0 Mol-% wenigstens eines der oben beschriebenen sulfonierten, ionischen Reste enthaltenden Polyester, der dazu fähig ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 400 ºC zu bilden. Noch ein anderer aus der Schmelze verarbeitbarer, vollständig aromatischer Polyester der Erfindung, der dazu fähig ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 320 ºC zu bilden, enthält Repetiereinhei ten aus 20 bis 40 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyl, 10 bis 50 Mol-% 4- Oxybenzoyl, 5 bis 30 Mol-% des Hydrochinonrests, 5 bis 30 Mol- % Terephthaloyl (Gegenstand von U.S.-A- 4 219 461), und 0,05 bis 2,0 Mol-% des oben beschriebenen sulfonierten, ionischen Rests. Bei noch einem anderen Polymer der Erfindung handelt es sich um einen Repetierreste aus 33,3 Mol-% p-Hydroxybenzoyl, 33,3 Mol-% Hydrochinonrest, 3313 Mol-% Isophthaloyl (Gegenstand von U.S.-A-3 637 595) und 0,05 bis 2,0 Mol-% des oben beschriebenen sulfonierten, ionischen Rests enthaltenden Copolyester, der dazu fähig ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 340 ºC zu bilden.
- Die Laminatstrukturen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen aus wenigstens einer ersten und einer zweiten Schicht aufgebaut, obwohl ein Laminat, das mehrere, d.h. drei oder mehr Schichten, enthält, im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist. Die erste Schicht wird im allgemeinen aus dem hier beschriebenen, das neue, ionische Monomer enthaltenden Polymer gebildet, und die zweite oder dritte Schicht wird aus einer Glas-, keramischen, metallischen, polymeren Komponente oder deren Mischungen gebildet. Normalerweise kann die Struktur, wenn drei oder mehr Schichten zu dem Laminat gehören, alternierende Schichten der Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten. Obwohl das Auftragen eines Bindemittels auf die Grenzflächen der Schichten, gefolgt vom Erwärmen und Zusammenpressen, die Haftung fördert, kann das Laminat gebildet werden, indem die Schichten für einen ausreichenden Zeitraum bei einer erhöhten Temperatur zusammengepreßt werden, wodurch die Haftung ohne Verwendung eines Bindemittels gefördert wird.
- Diese vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Polymere weisen gewöhnlich Massenmittel der Molmasse von 2000 bis 220 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 75 000, z.B. 20 000 bis 50 000, auf. Solche Molmassen werden gewöhnlich durch Endgruppenbestimmung über die Jnfrarot-Spektroskopie an formgepreßten Folien bestimmt. Alternativ können zur Bestimmung der Molmasse Lichtstreuungs-Techniken an Polymeren durchgeführt werden, die mit einer 1:1 Volumen-Konzentration in einer Hexafluorisopropanol-Pentafluorphenol- (HFIP-PFP)-Lösung gelöst sind.
- Die eine ionische Einheit enthaltenden Polymere der vorliegenden Erfindung können durch eine Mehrzahl von Techniken gebildet werden, wobei organische Monomerverbindungen umgesetzt werden, die funktionelle Gruppen enthalten, die bei der Kondensation die betreffenden Repetierreste bilden. Typische Verfahren zur Bildung von flüssigkristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung werden in U.S.-A-3 316 326; 3 890 256; 4 067 852; 4 219 461; 4 473 682 und 5 015 722 beschrieben.
- Die hier beschriebenen Polymere können in dem Sinn als kristallin betrachtet werden, daß daraus schmelzextrudierte Fasern bei Verwendung von mit Ni filtrierter CuKα-Strahlung und Flachplatten-Kameras Beugungsmuster aufweisen, die für polymere, kristalline Materialien charakteristisch sind. Trotz der gewöhnlich beobachteten Kristallinität können die vollständig aromatischen Polymere der vorliegenden Erfindung trotzdem in allen Fällen leicht aus der Schmelze verarbeitet werden.
- Die logarithmischen Viskositäten (I.V.) der resultierenden Polymere wurden in einer 1:1 Vol./Vol. HFIP-PFP-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
- I.V. ln(η rel)/c,
- wobei c = Konzentration der Lösung (0,1 Gew.-%) und η rel = Viskositätsverhältnis. Das Viskositätsverhältnis wurde gemessen, indem die Durchflußdauer der Polymerlösung in einem Kapillar-Viskosimeter durch die Durchflußdauer für das reine Lösungsmittel geteilt wurde. Zur Bestimmung der Schmelzpunkt- Temperatur wurde das Polymer der Differentialscanning- Kalorimetrie (DSC) mit einer Heizgeschwindigkeit von 20 ºC/min unterzogen.
- Zur Bildung von Fasern und Folien der vorliegenden Erfindung kann die Extrusionsöffnung aus denen ausgewählt werden, die gewöhnlich bei der Schmelzextrusion solcher Formstücke verwendet werden. Zum Beispiel kann die geformte Extrusionsöffnung bei der Bildung einer Polymerfolie in Form eines rechteckigen Schlitzes (d.h. einer Schlitzdüse) vorliegen. Bei der Bildung eines fadenförmigen Materials kann die ausgewählte Spinndüse eine einzelne und vorzugsweise eine Mehrzahl von Extrusionsöffnungen enthalten. Beispielsweise kann eine konische, 1 bis 2000 Löcher (z.B. 6 bis 1500 Löcher) mit einem Durchmesser von 25,4 um bis 1,78 mm (1 bis 70 mil), z.B. 0,127 mm bis 1,02 mm (5 bis 40 mil) enthaltende Standard-Spinndüse wie diejenige verwendet werden, die gewöhnlich für das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat eingesetzt wird. Gewöhnlich werden Garne mit 20 bis 200 Endlosfäden gebildet. Der schmelzspinnbare Polyester wird bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes (z.B. bei einer Temperatur von 300 ºC bis 380 ºC) und in einer bevorzugten Ausführungsformen bei einer Temperatur von 335 ºC bis 375 ºC zu der Extrusionsöffnung gefördert. Der Polyester der vorliegenden Erfindung weist eine in hohem Maße attraktive Ausgewogenheit zwischen seiner Schmelz- und seiner Formbeständigkeitstemperatur (HDT) auf. Die Formbeständigkeitstemperatur variiert in Abhängigkeit von der tatsächlichen Zusammensetzung des Polymers, insbesondere des Gehalts an 6-Hydroxy-2-naphthoesäure. Sie hängt auch davon ab, ob das Polymer Glas oder andere, im Fachgebiet bekannte Mineral-Füllmittel enthält. Das Füllen mit Glas bewirkt manch mal für einige Materialien eine Erhöhung der HDT und für andere nur eine kleine oder gar keine. Die Formbeständigkeitstemperatur eines Formteils kann gemäß dem Verfahren von ASTM D648 bestimmt werden, wobei die Formbeständigkeitstemperatur unter einer Belastung von 1,82 MPa (264 psi) ermittelt wird.
- Im Anschluß an die Extrusion durch die geformte Öffnung wird das resultierende fadenförmige Material oder die resultierende Folie in Längsrichtung durch eine Verfestigungs- oder Abschreckzone geleitet, wobei das geschmolzene fadenförmige Material oder die geschmolzene Folie in ein festes fadenförmiges Material oder eine feste Folie umgewandelt wird. Die resultierenden Fasern weisen gewöhnlich einen Titer pro Filament von 1 bis 50 d (1,11 bis 55,5 dtex) und vorzugsweise einen Titer pro Filament von 1 bis 20 d (1,11 bis 22,2 dtex) auf.
- Die im frisch gesponnenen Zustand vorliegenden Fasern dieser Erfindung können einer Wärmebehandlung in einem Ofen unterzogen werden, während sie entspannt oder leicht gespannt werden, wodurch hochfeste Fasern erhalten werden, die für eine Vielzahl industrieller Anwendungen wie die Kunststoff- und Kautschukverstärkung brauchbar sind. Bei dem Wärmebehandlungsschritt werden Faserproben wie Stränge oder auf Spulen gewöhnlich in einem Ofen mit einer Inertatmosphäre erwärmt, die durch einen Inertgasstrom kontinuierlich durch den Ofen gespült wird, um Nebenprodukte aus der Nähe der Faser zu entfernen. Es werden Temperaturen eingesetzt, die dem Schmelzpunkt nahekommen, aber zur Vermeidung eines Verschmelzens der Filamente untereinander ausreichend darunter liegen. Vorzugsweise wird die Höchsttemperatur schrittweise erreicht. Die Dauer der thermischen Behandlung reicht gewöhnlich von einigen Minuten bis zu mehreren Tagen. Durch die thermische Behandlung der Faser wird deren Schmelzpunkt erhöht.
- Die Reißfestigkeit (feinheitsbezogene Reißfestigkeit), Dehnung (Reißdehnung) und der Elastizitätsmodul wurden erhalten, indem ein einzelnes Filament zerrissen wurde (bei den angegebenen Daten handelt es sich um Mittelwerte von 10 Reißvorgängen). Einzelne Filamente wurden bei einer Meßlänge (Abstand zwischen den Backen) von 2,5 cm (1,0 inch) zerrissen. Die Ergebnisse von 3 oder mehr Filamenten wurden gemittelt. Alle Proben wurden mit einer konstanten Dehnungsgeschwindigkeit (20 % Dehnung/min für Fasern mit einer Dehnung von unter 8 %) gedehnt, bis die Proben rissen. Die Reißfestigkeit (g/d oder cN/dtex), Dehnung (%) und der Elastizitätsmodul (g/d oder cN/dtex), beschrieben in ASTM D3822, wurden aus der Belastungs-/Dehnungskurve und dem gemessenen Titer erhalten.
- Die folgenden Beispiele werden als Veranschaulichungen der beanspruchten Erfindung angegeben.
- In einen mit einer Vigreux-Säule und einem Kühler, einem Stickstoff-Einlaß, einem Thermoelement und einem C-förmigen Rührer aus rostfreiem 316-Stahl ausgestatteten 2 l "Slim Jim"- Dreihalskolben wurden 4-Hydroxybenzoesäure (4,38 mol), 6- Hydroxy-2-naphthoesäure (1,62 mol) und das Natriumsalz von 5- Natriumsulfoisophthalsäure (0,06 mol oder 1,0 %) gegeben. Da das Natriumsalz von 5-Natriumsulfoisophthalsäure als Veresterungskatalysator fungieren kann, war kein zusätzlicher Katalysator erforderlich. Der Kolben wurde in ein Sandbad getaucht und mit Vorrichtungen zur genauen Temperaturregelung versehen und gründlich von Sauerstoff befreit, indem er vor der Zugabe von Essigsäureanhydrid (2,5molarer Überschuß) dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt wurde. Dann wurde der Kolben in ein Wirbelschicht-Sandbad gestellt und gemäß einem vorprogrammierten Zeit-Temperatur-Zyklus - während der Inhalt des Kolbens mit Stickstoff gespült wurde- wie folgt erwärmt: in einem Zeitraum von 50 min auf eine Temperatur von 125 ºC; in 40 min auf 140 ºC; in 20 min auf 150 ºC; in 45 min auf 200 ºC; in 5 min auf 210 ºC; in 6 min auf 220 ºC; in 50 min auf 275 ºC; in 70 min auf 310 ºC; in 25 min auf 335 ºC; in 15 min auf 350 ºC und in 15 min auf 355 ºC. Das Zeit- Temperatur-Profil wurde so geplant, daß eine ausreichende Zeitdauer für die Acetylierung der Monomere, gefolgt von der Oligomerisierung und schließlich der Polymerisation, gewährleistet war. Bei der Erhöhung der Temperatur des Kolbens begann Essigsäure überzudestillieren, die in einem Meßzylinder gesammelt wurde. Der Kolben wurde langsam evakuiert (in Inkrementen von 100 mbar). Zu Beginn dieses Zeitraums unter Vakuum wurde der Ablesewert des Drehmomentanzeigers notiert. Unter Vakuum bei 355 ºC erhöhte die Viskosität der Reaktanden sich allmählich&sub1; was auf eine Polymerisation hindeutete. Wenn das sich erhöhende Drehmoment einen vorbestimmten Wert (Δ Drehmoment 55 mV) erreichte, wurde das Vakuum aufgehoben (wurde das System mit Stickstoff gefüllt). Die Vigreux-Säule und der Kühler, der Stickstoff-Einlaß, das Thermoelement und der Rührer wurden vom Kolben entfernt, und das gebildete Polymer wurde abkühlen gelassen. Schließlich wurde der Kolben zerbrochen und der Polymerkern entnommen. Der Kern wurde in mehrere Stücke geschnitten und in kleine Teilchen gemahlen. Bei der Charakterisierung wies das Polymer eine logarithmische Viskositätszahl, gemessen in einer 1:1 Konzentration von 1:1 V/V HFIP-PFP, von 9,0 dl/g und eine durch DSC gemessene Schmelztemperatur von 371 ºC auf.
- Zur Herstellung von Polymeren, die 0 Mol-%, 0,5 Mol-% und 2,0 Mol-% der 5-Natriumsulfoisophthaloyl-Einheit enthielten, wurden ähnliche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Polymer wurde in ein Endlosfilament von etwa 5,55 dtex (5 d) pro Filament schmelzextrudiert. Insbesondere wurde das Polymer bei einer Temperatur von etwa 320 ºC durch eine Spinndüse extrudiert, die eine Einzelloch-Düse mit einem Durchmesser von 0,127 mm und eine Länge von 0,178 mm aufwies. Das extrudierte Filament wurde in Umgebungsluft (d.h. bei 22 ºC (72 ºF) und 65 % relativer Feuchtigkeit) abgeschreckt. Das im frisch gesponnenen Zustand vorliegende Filament wurde mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgewickelt.
- Die einzelnen Filamente der resultierenden, im frisch gesponnenen Zustand vorliegenden, vollständig aromatischen Polyesterfasern wiesen nach einer 8stündigen thermischen Behandlung bei 300 ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff die unten angegebenen mittleren Eigenschaften auf: 0 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthaloyl-Einheiten enthaltende Faser 0,5 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthaloyl-Einheiten enthaltende Faser 1,0 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthaloyl-Einheiten enthaltende Faser 2,0 Mol-% 5-Natriumsulfoisonhthaloyl-Einheiten enthaltende
- * keine Daten, Material konnte nicht gesponnen werden
- Als Maß für die Klebstoffeigenschaften der Polyester mit und ohne die 5-Natriumsulfoisophthaloyleinheit wurden aus Polyester-Zusammensetzungen der folgenden Formulierung #1 und Formulierung #2 Folien hergestellt:
- 4-Hydroxybenzoesäure (4,38 mol) und 6- Hydroxy-2-naphthoesäure (1,62 mol); und
- 4-Hydroxybenzoesäure (4,38 mol), 6- Hydroxy-2-naphthoesäure (1,62 mol) und das Natriumsalz von 5-Natriumsulfoisophthalsäure (0,06 mol oder 1,0 Gew.-%).
- Folien der Formulierungen #1 (keine sulfonierte, ionische Einheit enthaltend) und #2 (1,0 Gew.-% der sulfonierten, ionischen Einheit enthaltend) wurden zwischen einer Aluminiumfolie von 1,58 mm (0,0625 inch) und Tafeln aus Kapton-Folie angeordnet, und eine Folie aus eloxierter Aluminiumlegierung von 1,58 mm (0,0625 inch) wurde auf der Kapton-Folle angeordnet. Zwischen der Polymerfohe und der Folie aus eloxierter Aluminiumlegierung wurde Kapton-Folie angeordnet, um ein Adhäsionsversagen zu initiieren. Die Laminate wurden bei 294 ºC und 0,172 MPa (25 psi) 25 min lang formgepreßt.
- Adhäsionsfestigkeiten, d.h. Walzen-Schälfestigkeiten, wurden durch das Verfahren der Schwimmwalzen-Schälfestigkeit, ASTM D3167-76 (1986) bestimmt. Von jedem Schichtkörper wurden zwei Proben, Probestücke mit einer Breite von 12,7 cm (5 inch), getestet; Schälfestigkeiten wurden über eine Länge von 7, 62 cm (3 inch) gemittelt. Ergebnisse der Adhäsionstests von mehreren der Proben sind unten zu Vergleichszwecken angegeben:
- Die Polyester von Formulierung #2, die die 5-Natriumsulfoisophthaloyleinheit enthielten, wiesen gegenüber den Polyestern von Formulierung #1, die keine ionische Einheit enthielten, eine signifikant verstärkte Haftung an Aluminiumfolie auf.
- Gemäß dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren wurden zusätzliche, vollständig aromatische, flüssigkristalline Polymere hergestellt, die 5-Natriumsulfoisophthaloyl- (SSI-)Einheiten enthielten. Die Formulierungen enthielten 4-Hydroxybenzoesäure (HBA), 6-Hydroxy-2-naphthoesäure (HNA), Terephthalsäure (TA) Isophthalsäure (IA), Hydrochinon (HQ), Paraaminobenzoesäure
- (PABA), 4,4'-Dioxydiphenyl (BP), N-Acetyl-p-aminophenol (AA), 2,6-Dihydroxynaphthalin (DHN) und SSI. Rheologische Eigenschaften wurden durch DSC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min für jede der Formulierungen 3 - 15 gemessen.
- Formulierung #3 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 60 Mol-% HBA,
- 5 Mol-% HNA,
- 16,5 Mol-% TA,
- 17,5 Mol-% BP und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine logarithmische Viskosität (IV) von 4,67 dl/g und - gemessen bei 345 ºC - Schmelzviskositäten (MVs) von 1500 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 539 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies eine Kristallisationstemperatur (Tc) von 241,4 ºC auf.
- Formulierung #4, ein Vergleichsbeispiel von Formulierung #3, wies identische Reaktandenmengen, aber kein SSI-Monomer auf.
- Formulierung #4 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 60 Mol-% HBA,
- 5 Mol-% HNA,
- 17,5 Mol-% TA,
- 17,5 Mol-% BP und
- 0 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 715 dl/g und MVs - gemessen bei 345 ºC - von 900 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 350 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10&supmin;³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen endothermen Schmelzpeak (Tm) von 347 ºC und eine Tc von 295 ºC auf.
- Formulierung #5 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 60 Mol-% HBA,
- 5 Mol-% HNA,
- 17 Mol-% TA,
- 17,5 Mol-% BP und
- 0,5 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 1,17 dl/g und MVs - gemessen bei 340 ºC - von 2214 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 841 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 125,4 ºC auf.
- Formulierung #6 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 60 Mol-% HBA,
- 5 Mol-% HNA,
- 16,5 Mol-% IA,
- 17,5 Mol-% HQ und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 1,45 dl/g und MVs - gemessen bei 340 ºC - von 985 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 523 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies eine Tg von 125,3 ºC auf.
- Formulierung #7 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 27 Mol-% HNA,
- 0,5 Mol-% HQ und
- 0,5 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 6,99 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 4005 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 1096 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 267,6 ºC und eine Tg von 219,9 ºC auf.
- Formulierung #8 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% HQ und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 5,80 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 2360 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 710 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 270,9 ºC und eine Tc von 221,2 ºC auf.
- Formulierung #9 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 27 Mol-% HNA,
- 0,5 Mol-% HQ und
- 0,5 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 5,86 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 3147 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 900 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 265,1 ºC und eine Tc von 218,5 ºC auf.
- Formulierung #10 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% HQ und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 5,41 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 2237 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 669 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 270,6 ºC und eine Tc von 221,7 ºC auf.
- Formulierung #11 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% AA und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 5,30 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 2186 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 684 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 267,6 ºC und eine Tc von 218,4 ºC auf.
- Formulierung #12 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% AA und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 5,05 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 1940 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 625 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 269,7 ºC und eine Tc von 221,1 ºC auf.
- Formulierung #13 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% PABA und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 6, 66 dl/g und MVs - gemessen bei 300 CC - von 3194 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 980 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 275,5 ºC und eine Tc von 224,9 ºC auf.
- Formulierung #14 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% DHN und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 4,49 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 948 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 381 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 267,7 ºC und eine Tc von 220,1 ºC auf.
- Formulierung #15 enthielt eine Reaktionsmischung von:
- 72 Mol-% HBA,
- 26 Mol-% HNA,
- 1 Mol-% DHN und
- 1 Mol-% SSI.
- Das resultierende Polymer wies eine IV von 4,95 dl/g und MVs - gemessen bei 300 ºC - von 1437 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10² s&supmin;¹ und 514 dPa s (Poise) bei einer Schergeschwindigkeit von 10³ s&supmin;¹ auf. Das Polymer wies einen Tm von 267,4 ºC und eine Tc von 219,7 ºC auf.
Claims (1)
- Aus der Schmelze verarbeitbares, vollständig aromatisches, flüssigkristallines Klebstoff-Polymer, das dazu geeignet ist, eine anisotrope Schmelzphase bei einer Temperatur unterhalb von 400 ºC zu bilden, enthaltend 0,05 bis 2,0 Mol-% wenigstens eines periodisch wiederkehrenden, ionischen Rests, der aus den Formeln:undin der Hauptkette ausgewählt ist, wobei M&spplus; ein Kation ist und das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(estercarbonaten), Poly(esteramiden), Polyaramiden und vollständig aromatischen Polyestern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 10 bis 90 Mol-% 4-Oxybenzoyl undgo bis 10 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyl; (b) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 3 bis 10 Mol-% 6- Oxy-2-napthoyl, 20 bis 70 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 7,5 bis 38,5 Mol-% Terephthaloyl und 7,5 bis 38,5 Mol-% 4,4'-Dioxydiphenyl; (c) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 20 bis 40 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyl, 10 bis 50 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 5 bis 30 Mol-% Hydrochinonrest und 5 bis 30 Mol-% Terephthaloyl; und (d) vollständig aromatischen Polyestern, umfassend 33,3 Mol-% 4-Oxybenzoyl, 33,3 Mol-% Hydrochinonrest und 33,3 Mol-% Isophthaloyl.2. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, wobei das Kation aus der aus Natrium, Lithium, Kalium, Zink, Calcium, Cadmium, Magnesium, Barium bestehenden Gruppe und deren Mischungen ausgewählt ist.3. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2, wobei der ionische Rest die Formel:aufweist.Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 3, wobei die Konzentration des ionischen Rests 0,5 Mol-% beträgt.5. Flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 2, wobei der ionische Rest die Formel:aufweist.6. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer eine verstärkte Haftung an Metall, Keramik, Glas und polymeren Materialien aufweist.7. Laminatstruktur, umfassend wenigstens eine erste und eine zweite Schicht, wobei die erste Schicht aus dem in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6 definierten, aus der Schmelze verarbeitbaren, vollständig aromatischen, flüssigkristallinen Klebstoff-Polymer besteht und wobei die zweite Schicht aus der aus Metallen, Keramiken, Gläsern, Polymeren und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.8. Laminat nach Anspruch 7, wobei die zweite Schicht ein Metall ist, das aus der aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Platin und deren Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.9. Laminat nach Anspruch 8, wobei die zweite Schicht Aluminium ist.10. Laminat nach Anspruch 7, wobei die zweite Schicht ein Polymer ist, das aus der aus Polyalkylenterephthalaten, Polybenzimidazolen, Polybenzimidazolonen, Polybenzoxazolen, Polybenzthiozolen, Nylons, Polyvinylchloriden, vollständig aromatischen Polyestern, Polyacrylaten, Polyamiden, Polyaramiden, Polyimiden, Poly(amidimiden), Poly(estercarbonaten) und Poly(esteramiden) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.11. Laminat nach Anspruch 7, wobei die zweite Schicht Polyethylenterephthalat ist.
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