DE68927929T2 - Wärmebeständige polymere und mischung von hydroquinonpoly(isoterephthalaten), enthaltend reste von p-hydroxybenzoesäure - Google Patents
Wärmebeständige polymere und mischung von hydroquinonpoly(isoterephthalaten), enthaltend reste von p-hydroxybenzoesäureInfo
- Publication number
- DE68927929T2 DE68927929T2 DE68927929T DE68927929T DE68927929T2 DE 68927929 T2 DE68927929 T2 DE 68927929T2 DE 68927929 T DE68927929 T DE 68927929T DE 68927929 T DE68927929 T DE 68927929T DE 68927929 T2 DE68927929 T2 DE 68927929T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyester
- polymer
- range
- fibers
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 54
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 title description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 127
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 40
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 40
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 29
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 20
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 16
- -1 clays Substances 0.000 claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 6
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J aluminum;sodium;dicarbonate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N oxobarium;oxo(oxoferriooxy)iron Chemical compound [Ba]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O.O=[Fe]O[Fe]=O AJCDFVKYMIUXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 41
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 41
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 abstract description 14
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract description 3
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 26
- 208000002352 blister Diseases 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 2
- VJIDDJAKLVOBSE-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbenzene-1,4-diol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC=C1O VJIDDJAKLVOBSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005274 4-hydroxybenzoic acid group Chemical group 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical class C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical group CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDBUZIKSJGRBJP-UHFFFAOYSA-N 4-acetoxy benzoic acid Chemical class CC(=O)OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 GDBUZIKSJGRBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCFIPUATLVEHFJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC(OC(=O)C)=CC=C1C1=CC(OC(C)=O)=CC=C1C(O)=O Chemical class C1=CC(OC(=O)C)=CC=C1C1=CC(OC(C)=O)=CC=C1C(O)=O MCFIPUATLVEHFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLHRQERTTJVJSJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;benzene-1,4-diol Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C=C1 ZLHRQERTTJVJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940097364 magnesium acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L magnesium;diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O XKPKPGCRSHFTKM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft Mischungen aus Copolyestern, die im wesentlichen aus den Einheiten (I), (II), (III) und (IV) bestehen,
- Formmassen, sowie daraus hergestellte Artikel. Die Einheiten (I), (II), (III) und (IV) liegen in bestimmten Verhältnissen vor, wie in der Beschreibung definiert unter dem Kapitel "Die Erfindung".
- Die obigen Copolyester-Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen sind im geschmolzenen Zustand orientiert, weisen gute Beurteilungen für die Fasern auf und zeigen eine hohe Festigkeit; sie haben Schmelzpunkte im Bereich von 340 bis 400ºC und sind schmelzverarbeitbar. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind leichter schmelzverarbeitbar, haben eine geringere Tendenz zur Blasenbildung und eine höhere Festigkeit. Die Mischungen können vorteilhaft für feuerfeste Artikel, in elektronischen Bauteilen, in elektrischen Geräten und für andere Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden.
- Vollaromatische Polyesterharze sind seit langem bekannt. In der Vergangenheit wurden beispielsweise Homopolymere und Copolymere mit 4-Hydroxybenzoesäure beschrieben, die im Handel erhältlich sind. Solche Polymere sind üblicherweise kristalliner Natur und sind im geschmolzenen Zustand häufig orientiert; sie haben jedoch relativ hohe Schmelzpunkte oder besitzen eine Zersetzungstemperatur unterhalb ihres Schmelzpunkts, was zu großen Problemen bei der Verarbeitung führt.
- Das Homopolymer von p-Hydroxybenzoesäure ist ein sehr hochschmelzendes, unlösliches Material und folglich schwer zu verarbeiten. Es wurden Schmelzpunkte von bis zu 610ºC angegeben - siehe W.J. Jackson, The British Polymer Journal, Dezember 1980, S. 155. Um den hohen Schmelzpunkt des Homopolymers herabzusetzen um so eine Verarbeitung aus der Schmelze zu ermöglichen, wurden im Laufe der Jahre zahlreiche Materialien mit verschiedenen Arten an eingearbeiteten Comonomeren hergestellt.
- Ein solches Material ist beispielsweise das aus p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 4,4'-Biphenol hergestellte Harz, wie es bei Cottis et al., US-Patente 3.637.595 und 3.975.487 beschrieben wird. Das Polymer besitzt außergewöhnliche Hochtemperatureigenschaften und kann zu Artikeln mit hohem Modul und hoher Festigkeit geformt werden. Es wird im Handel und dem Markennamen Xydar von der Amoco Performance Products, Inc. vertrieben.
- Der größte Nachteil der p-Hydroxybenzoesäure-Copolymere des Standes der Technik sind die relativ hohen Kosten, die mit der Verwendung teurer Comonomere wie 4,4'-Biphenol, substituierten Hydrochinonen (z.B. Phenylhydrochinon), Naphthalindiolen, Naphthalindicarbonsäuren und Hydroxynaphthoesäuren verbunden sind. Anstrengungen, diese teuren Monomeren durch das bedeutend billigere Hydrochinon zu ersetzen, das in den oben erwähnten US-Patenten 3.637.595 und 3.975.487 als mit Biphenol gleichwertig beschrieben wird, wurden von mehreren Forschungsgruppen unternommen. Keines dieser Forschungsvorhaben war jedoch erfolgreich.
- Das Studium des Standes der Technik zeigt, daß der Ersatz von 4,4'-Biphenol durch Hydrochinon zu Materialien mit verschlechterten Eigenschaften führt. Das Problem, das sich durch den Einbau von Hydrochinon ergibt, ist grundsätzlich folgendes: bei hohen Terephthalatgehalten werden hochschmelzende, im allgemeinen schwer zu verarbeitende Polymere erhalten; zwar kann mit höheren Isophthalatmengen eine Verarbeitbarkeit erreicht werden, doch sind die Polyester relativ niedrigschmelzend und weisen häufig niedrige Glasumwandlungstemperaturen zweiter Ordnung auf, was zu geringen Modulen und niedrigen Formbeständigkeitstemperaturen führt. Beispielsweise wurden von Deex, US-Patent 4.377.681, Polyester aus p-Hydroxybenzoesäure (PHBA), Isophthalsäure (IA) und Hydrochinon (HQ) hergestellt. Bei einem Molverhältnis PHBA/IA/HQ von 33,3/33,3/33,3 hatte das Material eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 110ºC; wenn die obigen Co-Reaktanten in einem Verhältnis von 50/25/25 eingesetzt wurden, wurde eine Tg von 115ºC erhalten.
- Die hohen Schmelzpunkte einer Reihe von p-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/Hydrochinon-Copolymeren sind in Figur 2 des Artikels von G.W. Calundann, Industrial Developinent of Thermotropic Polyesters in High Performance Polymers: Their Origin and Development 235-249 (R.B. Seymour and G.S. Kirshenbaum, Hrsg., 1986), graphisch dargestellt. Diese Veröffentlichung zeigt klar (in Figur 2), daß Hydrochinonpolymere bei beträchtlich höheren Temperaturen schmelzen als die entsprechenden 4,4'-Biphenole. Der Tm der niedrigstschmelzenden gezeigten Zusammensetzung beträgt ungefähr 420ºC. Figur 4 derselben Veröffentlichung (S. 243) zeigt, wie eine Forschungsgruppe die Schmelzpunkte der jeweiligen Polymere durch Einbau von Naphthalindiolen, Naphthalindicarbonsäuren und Hydroxynaphthalinsäuren herabsetzen konnte. Unter rein technischen Gesichtspunkten war der letztgenannte Versuch ein Erfolg; jedoch waren die modifizierten Polymere wegen der hohen Kosten für die Monomeren auf Naphthalinbasis immer noch teuer.
- Die schlechte Verarbeitbarkeit der aus Hydrochinon abgeleiteten Materialien wird bei Jackson et al., US-Patent 4.242.296, Spalte 2, Zeilen 18-26, diskutiert:
- "Das US-Patent 3.637,595 offenbart, daß aromatische Flüssigkristallpolyester, die aus Terephthalsäure, Hydrochinon und variierenden Mengen p-Hydroxybenzoesäure hergestellt wurden, ungefähr im Bereich von 800º bis 900ºF schmelzen. Ganz offensichtlich ist der Schmelzpunkt dieser Polymeren bei weitem zu hoch und die Wärmebeständigkeit nicht ausreichend, um diese Polymere in üblichen Geräten zur Schmelzverarbeitung verwenden zu können."
- Weiterhin wird festgestellt (Spalte 2, Zeilen 33-40), daß es eine Lösung des obigen Problems wäre,
- "einen Substituenten an einem der aromatischen Ringe der Polyester, vorzugsweise am Diolring enzuführen. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Verwendung von Chlor-, Methyl-oder Ethylhydrochinon den Schmelzpunkt des Polyesters herabsetzt. Obwohl man mit diesem Ansatz den Schmelzpunkt erniedrigen kann, verschlechtern sich hierbei üblicherweise auch die mechanischen Eigenschaften beträchtlich."
- Das Patent schlägt dann die Verwendung von Phenylhydrochinon (einem teuren Comonomer) als besten Weg vor, wodurch der Schmelzpunkt so erniedrigt werden kann, daß man verarbeitbare Harze erhält, ohne daß dabei die mechanischen Eigenschaften negativ beeinträchtigt würden. Wie bereits früher ausgeführt, wurden Polyester, die orientierte Schmelzen bilden, aus zahlreichen verschiedenen substituierten Hydrochinonen hergestellt (siehe beispielsweise Lee et al., US-Patent 4.600.765; Hutchings et al., US-Patente 4.614.790 und 4.614.791; und Funakoshi et al., US-Patent 4.447.593. Leicht verarbeitbare Polyester aus p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure, Hydrochinon und 3,4'- und/oder 4,4'-Biphenol, 3,4'- und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 3,4p - und/oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid sind Gegenstand von Dicke et al., US-Patent 4.603.190. Es ist anzumerken, daß auch hier wiederum ein teures Monomer nzetig ist, um verarbeitbare Schmelzen zu erhalten. Ähnlichen Situationen begegnet man in einer Reihe von anderen US-Patenten und ausländischen Patenten (siehe z.B. Portugall et al., Europäische Patentanmeldung EP-257 558; Hisgen et al., Europäische Patentanmeldung EP-257 598; Hisgen et al., Deutsche Patentanmeldung DE-36 29 208; Hisgen et al., Deutsche Patentanmeldung DE-36 29 210; und Okamoto et al., PCT-Anmeldung WO-88/00.955.
- Wie oben betont entstehen verarbeitbare Materialien bei hohen Isophthalsäuregehalten, die Produkte weisen jedoch üblicherweise unerwünscht niedrige Glasumwandlungstemperaturen auf. Deex, US-Patent 4.377.681, stellt fest (Spalte 1, Zeilen 31-38):
- "Beispielsweise wurden Flüssigkristall-Copolyester aus den folgenden, ziemlich harten Molekülspezies hergestellt: p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und Isophthalsäure. Wenn die Monomerverhältnisse jedoch so gewählt werden, daß verarbeitbare Polymere entstehen, ist die Glasumwandlungstemperatur im allgemeinen niedrig und die mechanischen Hochtemperatureigenschaften sind schlechter."
- Es wurden Versuche unternommen, die Tg dieser Produkte zu erhöhen. So beansprucht Deex, US-Patent 4.377.681, Copolyester, die aus p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan hergestellt wurden. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten ungefähr 20 bis ungefähr 35 Molprozent p-Hydroxybenzoesäure-Einheiten und ungefähr 5 bis ungefähr 12 Molprozent 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), bezogen auf die gesamten Diphenolkomponenten. Bei diesen Polymeren wurden Glasumwandlungstemperaturen von ungefähr 175 bis ungefähr 190ºC beobachtet. Diese Werte bedeuten im Vergleich mit der Tg der oben erwähnten Polyester eine Verbesserung. Sie sind jedoch als gering anzusehen, da sie zu Formbeständigkeitstemperaturen (HDTs) führen, die bestenfalls in der Größenordnung von ungefähr 120 bis 140ºC liegen; der Einbau von Bisphenol A erniedrigt außerdem den Kristallinitätsgrad und die Kristallisationsgeschwindigkeit, was nach unserer Annahme, wie unten diskutiert, zu niedrigeren HDTs führt. Außerdem ist die Formenschwindung dieser Copolymere unbefriedigend hoch.
- Das US-Patent 4.816.522 von Park betrifft Polymere, die zur Entfernung der gebildeten Essigsäure und zur Polymerbildung durch zweistufiges Erhitzen einer Mischung aus einem 4-Acetoxybenzoesäure- Derivat, einem Hydrochinondiacetat-Derivat, einer Dicarbonsäure und einem 4-Acetoxy-(4-Acetoxyphenyl)benzoat-Derivat hergestellt wurden.
- Dieses Patent betrifft speziell Blockcopolymere mit einer speziellen Sequenz wiederkehrender Einheiten. Es besitzt angeblich eine verbesserte Spinnverarbeitbarkeit. Unsere vorliegende Erfindung wird in einer auf diesem Gebiet bekannten Art und Weise durchgeführt, so daß ein statistisches Copolymer gebildet wird. Wie unten gezeigt wird, wird unsere Erfindung entsprechend der Acidolyse-Methode durchgeführt, wie sie in US-Patent 3.637.595 offenbart ist, die nach Park einen "partial block", d.h. ein statistisches copolymer liefert. Park stellt weiter fest, daß Polymere, die nach dieser Methode hergestellt wurden, wegen ihres hohen Schmelzpunkts, ihrer hohen Viskosität und ihrer schlechteren Verarbeitbarkeit keine praktische Verwendung haben (US-Patent 4.816.552, Spalte 2, Zeilen 15-32).
- Das Dilemma, dem diejenigen gegenüberstanden, die versuchten, verarbeitbare Hydrochinon/Benzoldicarbonsäure/p-Hydroxybenzoesäurecopolymere mit hoher HDT zu entwickeln, wird vielleicht am besten durch Beispiel 1 bei Cottis et al., US-Patent 3.975.487, veranschaulicht. Auf Basis eines Molverhältnisses von 1:3 von Iso-phthalsäure:Terephthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und 4,4'-Biphenol wurde ein Polyester mit ausgezeichneten Eigenschaften hergestellt. Wenn dieses Beispiel mit Hydrochinon anstelle von Biphenol und nur mit Isophthalsäure als Dicarbonsäure wiederholt wurde, wurde ein Polymer mit schlechteren Eigenschaften (d.h. einer niedrigeren Biegefestigkeit und einem niedrigeren Modul) erhalten (Spalte 10, Zeilen 60-63).
- Copolyester auf Basis von p-Hydroxybenzoesäure (PHBA), Hydrochinon (HQ), Isophthalsäure (IA) und Terephthalsäure (TA) sind bei Cottis et al., US-Patent 3.637.595 beschrieben. Cottis zeigt ein Beispiel, in dem ein Harz beschrieben wird, in das alle vier Isomere eingebaut sind (Beispiel 10). Das Polymer wurde aus 1,0 Mol PHBA, 0,5 Mol IA, 0,5 Mol TA und 1,0 Mol HQ gebildet. Es wurde schlecht charakterisiert; der Gewichtsverlust an der Luft bei 400ºC (752ºF) war offensichtlich hoch, was Probleme bei der Hitzestabilität andeutet. Unsere eigene Charakterisierung des Harzes, das nach dem bei dieser Erfindung bevorzugten Verfahren hergestellt wurde (siehe experimenteller Teil, Vergleichsbeispiel 2, auch als X bezeichnet), zeigte, daß es eine niedrige HDT besaß (214ºC).
- Demnach wurde das schwer erreichbare Ziel, ein preisgünstiges kristallines Polymer auf Hydrochinonbasis herzustellen, das, wenn es mit 30 Gew.-% Glasfasern gefüllt ist, (1) eine HDT von wenigstens 240ºC und vorzugsweise von 280ºC und höher aufweist, (2) unter der Zersetzungstemperatur von ungefähr 415ºC schmelzverarbeitbar ist, (3) einen Schmelzpunkt im Bereich von 340 bis 400ºC, eine Kristallisationstemperatur von 300 bis 340ºC und eine Kristallisationsgeschwindikkeit von wenigstens 1.000 Zählimpulsen pro Minute hat, im Stand der Technik verfehlt. Tatsächlich erscheint es nach dem Stand der Technik unwahrscheinlich, daß sich Polymere mit diesen Eigenschaften herstellen lassen, insbesondere Polymere, die im wesentlichen aus den Einheiten (I), (II), (III) und (IV) bestehen. Außerdem können die Polymere, selbst wenn die Gesamtkombination ihrer Eigenschaften in den reinen, ungemischten Polymeren ausgezeichnet ist, Formteile mit unerwünschter Blasenbildung (d.h. hochstehenden Bereichen) bilden.
- Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe eines ersten Polyesterpolymers (a), das Grundeinheiten aus Dihydroxyarylen umfassend Hydrochinon, ein nichtvizinales Benzoldicarboxylat (vorzugsweise Terephthalsäure und Mischungen aus Terephthalsäure und Isophthalsäure) und p-Oxybenzoat umfaßt, zu einem zweiten Polyesterpolymer (b), das Grundeinheiten aus Monomeren auf Naphthalinbasis und/oder Diphenol, nichtvizinales Benzoldicarboxylat und p-Oxybenzoat umfaßt, wobei diese Polymere und die Einheiten, die die Polymere ausmachen, in speziellen Verhältnissen vorliegen, Legierungen liefert, in denen die Tendenz zur Blasenbildung wesentlich geringer oder eliminiert ist, und die außerdem eine erhöhte Festigkeit und eine gute Verarbeitbarkeit haben.
- Die bevorzugten Molverhältnisse der Monomeren des Basispolyesters sind in dem Dreiecksdiagramm dargestellt und unten beschrieben. Die Polymere schmelzen im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 420ºC, vorzugsweise 340-400ºC. Von besonderer Bedeutung sind die Polyester, die in den Bereich A von Figur 1 fallen.
- Mit einigen bekannten Ausnahmen sind Gemische aus Polymermaterialien im allgemeinen nicht mischbar. Das bedeutet, daß sie aus Domänen chemisch unterschiedlicher Phasen bestehen. Üblicherweise bildet eine Komponente eine kontinuierliche Phase, während die andere Komponente im wesentlichen kugelförmige Domänen als Einschlüsse bildet. Unter gewissen Umständen sind auch bi-kontinuierliche Strukturen erhältlich. Das Mischen von zwei willkürlich gewählten Polymeren führt gewöhnlich zu schlechteren, nutzlosen Materialien, da ohne Adhäsion zwischen den Phasen die dispergierte Phase die kontinuierliche Phase lediglich schwächt. Einige Polymerprodukte, beispielsweise die vollaromatischen Polyester, weisen zumindest in einigen Regionen des Polymers eine geordnete Struktur auf. Diese Ordnung kann in einer, zwei oder drei Dimension(en) bestehen. Das Einverleiben von Polymeren mit einer geordneten Struktur in Mischungen führt zu Mischungen mit einer erhöhten Tendenz zur Phasentrennung. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die in bestimmten Regionen des Harzes beobachtete Ordnung eine ziemlich scharfe Grenzfläche zwischen den Moleküldomänen der Polymerbestandteile zur Folge hat. Demzufolge würde man erwarten, daß Mischungen, die solche Polymere umfassen, signifikant schlechtere Eigenschaften aufweisen.
- Es ist jedoch zu beachten, daß viele brauchbare Mischungen mit vorteilhafter Morphologie und Phasenwechselwirkung bekannt sind.
- Cottis, US-Patent 4.563508, betrifft die Verbesserung von Formmassen auf Basis vollaromatischer Polyester durch Zugabe einer geringen Menge eines Modifikationsmittels für das Fließvermögen. Das Modifikationsmittel für das Fließvermögen kristallisiert schlecht und verbessert das Fließvermögen des hochkristallinen Basispolymers, dem es zugegeben wird. Das Modifikationsmittel für das Fließvermögen verbessert nicht die endgültigen Eigenschaften der Mischungszusammensetzung. Es ist zu beachten, daß die Zugabe des Modifikationsmittels für das Fließvermögen die HDT der Zusammensetzung verringert und nicht zu einer höheren Festigkeit führt.
- Takayanagi et al., US-Patent 4.228.218, offenbart eine Polymerzusammensetzung, die 20 Prozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials, eines ersten Hartpolymers umfaßt, und in der der Rest ein zweites Polymer ist, das sich im wesentlichen aus weichen Molekülketten zusammensetzt. Das erste Polymermaterial ist in dem zweiten Polymermaterial in einem mikroskopisch kleinen Bereich von 1 µm oder weniger dispergiert. Man nimmt an, daß vollaromatische Polyester im Zusammenhang mit dem oben zitierten Patent vom Fachmann als starre Moleküle charakterisiert würden. Das Patent offenbart keine Mischungen aus zwei oder mehr Polymeren mit starren Ketten, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Blasenbildung besitzen, wie die vorliegende Erfindung.
- Es wurden Mischungen aus Polymeren, die in der Schmelze Orientierung zeigen, mit anderen Polymeren untersucht. Mischungen von flüssigkristallinen Polyestern mit Poly(alkylenterephthalaten), Polycarbonaten und Polyarylaten wurden bei Cincotta et al., US- Patente 4.408.022 und 4.451,611; Froix, US-Patente 4.489.190 und 4.460.735; und Kiss, Europäische Patentanmeldung 169 947, beschrieben. Bei diesen Materialien wurden verbesserte mechanische Eigenschaften beobachtet. Die Zugabe eines bestimmten flüssigkristallinen Polymers zu Poly(butylenterephthalat) oder anderen thermoplastischen Polymeren wurde als ein Verfahren beschrieben, um Zusammensetzungen mit höherer Stabilität gegen Schmelzetropfen beim Verbrennen zu erhalten (siehe Kim et al., US-Patent 4.439.578). In mehreren Fällen, z.B. bei Legierungen flüssigkristalliner Polyester mit einem aromatischen Sulfonpolymer (Froix et al., US-Patent 4.460.736), mit einem aromatischen Polycesteramid) (Kiss, US-Patent 4.567.227) und mit Polycarylensulfiden) (Froix, US-Patent 4.276.397), wurden verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Verarbeitbarkeit (niedrigere Viskosität) des nichtanisotropen Harzes beobachtet. Bessere Eigenschaften wurden auch durch Mischen von zwei bestimmten flüssigkristallinen Polyestern erhalten (siehe z.B. Froix, US-Patent 4.267.289).
- Flüssigkristallmaterialien, einschließlich Polyester, wurden verwendet, um die Viskosität herabzusetzen und die Verarbeitbarkeit einer Reihe anderer Harze, einschließlich fluorierter Polyolefine, zu verbessern (siehe Bailey et al., US-Patent 4.417.020; Cogswell et al., US-Patente 4.429.078 und 4.438.236; und George et al., US-Patent 4.650.836).
- In einem Fall (Bailey et al., US-Patent 4.508.891) wurde behauptet, daß die Zugabe eines isotropen Harzes zu einem anisotropen Harz zu einer Abnahme der Anisotropie in den entsprechenden Formartikeln führt.
- Die Bruchflächenmorphologie thermotroper Mischungen von 6-Hydroxy- 2-naphthoesäure/p-Hydroxybenzoesäure-Copolymer mit Nylon 6, Poly- (Butylenterephthalat) und Polycarbonat, die mittels Schneckenspritzgußverfahren hergestellt wurden, wurde von Beery et al., J. Mater. Sci. Lett. 1988, 7(10), S. 1071-3, untersucht. Es wurde gefunden, daß die Morphologie stark von der rheologischen Vorgeschichte und der Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen abhing.
- Eine gemeinsam übertragene Patentanmeldung mit dem Titel "Extrusion-Grade Compositions Comprising Mixtures of Wholly Aromatic Polyesters", Seriennummer 060.038, eingereicht am 9. Juni 1987 im Namen von Field et al., jetzt US-Patent 4,851,480, dessen Inhalt hier mit aufgenommen wird, beschreibt Legierungen aus einem ersten Polyester mit Grundeinheiten von 4,4'-Biphenol, Terephthalat und p-Oxybenzoat mit einem zweiten Polyester mit denselben Grundeinheiten, in dem der Anteil an p-Oxybenzoateinheiten jedoch höher liegt als im ersten Polyester. Die Anmeldung offenbart, daß zwar jeder einzelne Ester nur schwer zu akzeptablen Produkten extrudiert werden kann, ihre Legierungen jedoch Zusammensetzungen mit guter Qualität für die Extrusion liefern. Formmassen, die sich aus den obigen ersten und zweiten Polyestern, Füllern und gegebenenfalls einem Modifikationsmittel für das Polymerfließverhalten zusammensetzen, werden in der gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Molding Compositions Comprising Mixtures of Wholly Aromatic Polyesters and Fillers," Serien-Nr. 060.114, eingereicht am 9. Juni 1987 im Namen von J.J. Duska, beansprucht.
- Aus dem Stand der Technik ist also bekannt, daß es möglich ist, zwei Polyester zu legieren und Zusammensetzungen mit guter Qualität zur Formgebung und zur Extrusion zu erhalten, wobei die Polyester auf identischen Monomeren basieren, sich aber im relativen Verhältnis der Monomeren unterscheiden, und wobei keiner dieser Polyester zufriedenstellende Formbarkeits- und Extrusionseigenschaften besitzt.
- Es ist keine Literaturstelle bekannt, die sich mit der Verbesserung von Oberflächeneigenschaften (d.h. Blasenbildung) durch Mischen von zwei Polymeren beschäftigt, die in der Schmelze orientiert sind. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, das vollkommen unerwartet und äußerst bemerkenswert ist, ist die Tatsache, das man kompatible Mischungen mit guten mechanischen Eigenschaften und guten Oberflächeneigenschften erhält, indem man zwei kristalline vollaromatische Copolyester legiert, die aus Monomeren mit vollkommen unterschiedlichen Strukturen hergestellt wurden, z.B. Phenylen gegenüber Naphthalin oder Biphenylen. Besonders erstaunlich ist die erhöhte Beständigkeit gegen Blasenbildung. Obwohl man das Blasenbildungsphänomen in der Tat nicht vollständig versteht, wurde es der Unhomogenität in statistischen Copolymeren zugeschrieben. Wie früher erwähnt würde man in jedem Fall erwarten, daß Legierungen von Materialien mit geordneter Struktur schlechtere Eigenschaften besitzen. Folglich war die vorliegende Entdeckung äußerst überraschend und vollkommen unerwartet.
- Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neuartige Mischungen preisgunstiger, schmelzverarbeitbarer Polymere aus Hydrochinonpoly(iso-terephthalaten), die p-Hydroxybenzoesäurereste enthalten, mit anderen Polymeren bereitzustellen, um preisgünstige Hochtemperaturpolymere mit hohen HDTs und einer ansprechenden, gegen Blasenbildung beständigen Oberfläche herzustellen.
- Diese und andere Aufgaben sowie Umfang, Natur und Verwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung.
- Erfindungsgemäß wird eine Mischung bereitgestellt, umfassend 1 bis 19 Gewichtsteile eines ersten Polyesterpolymers, das im wesentlichen aus den Grundeinheiten (I), (II), (III) und (IV) besteht:
- worin die relativen Molmengen der Grundeinheiten (I), (II), (III) und (IV) derart sind, daß der Polyester in den umgrenzten Bereich auf einem Dreiecksdiagramm fällt, das die relativen Molmengen der Grundeinheiten zeigt, wobei der Bereich folgendermaßen bestimmt ist:
- wenn s gleich 0,25 ist und p 1 ist; liegt q zwischen 0,5 und 0,6375 und r zwischen 0,5 und 0,3625;
- wenn s gleich 0,55 ist und p 1 ist; liegt q zwischen 0,5 und 0,666 und r zwischen 0,5 und 0,334;
- wobei der erste Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 200.000 hat und bei einer Temperatur im Bereich von 340ºC bis 400ºC eine stabile orientierte Schmelzephase bildet; und
- 1 Gewichtsteil eines zweiten Polyesterpolymers, das wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die besteht aus:
- (i) Polyestern, die die Grundeinheiten (V), (VI), (VII) und (VIII) umfassen:
- wobei a ungefähr gleich b + c ist; b im Bereich von 0,5 bis 0,8; c im Bereich von 0,5 bis 0,2; und d im Bereich von 1 bis 7 Mol pro Mol Grundeinheit (V) liegt; oder wobei c Null ist, a ungefähr gleich b ist, a 1 ist und d im Bereich von 1,5 bis 5 Mol pro Mol Grundeinheit (V) liegt; und die Polyester Molekulargewichte im Bereich von 2.000 bis 200.000 haben,
- und
- (ii) Polyestern, die wenigstens eine Grundeinheit
- umfassen, worin Ar&sub1; wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die besteht aus:
- wobei X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Oxy und Carbonyl besteht; und gegebenenfalls in Verbindung mit wenigstens einer Grundeinheit
- worin X&sub1; und X&sub2; wie oben definiert sind und Ar&sub2; wenigstens ein bivalenter aromatischer Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenylen-, Biphenylen- und Oxybiphenylgruppen besteht; und die Polyester Molekulargewichte zwischen 2.000 und 200.000 haben.
- Vorteilhaft besitzt das erste Polyesterpolymer, wenn es mit 30 Gew.-% Glas gefüllt ist, eine Formbeständigkeitstemperatur von über 240 bis ungefähr 280ºC und höher, unter einer Last von 1820 kPa (264 psi). Man nimmt an, daß die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) umso höher ist, je höher die Kristallinität des Polymers ist. Die Kristallisationstemperatur des ersten Polyesterpolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 340ºC, vorzugsweise von 310 bis 340ºC; und ihre Kristallisationsgeschwindigkeit beträgt wenigstens 1.000 und bis zu 3.500 Zählimpulse pro Minute, vorzugsweise 1.500 bis 2.000 Zählimpulse pro Minute.
- Wie früher ausgeführt sind zwei zusätzliche nützliche Charakteristiken der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Copolyester ihre Kristallisationstemperatur und ihre Kristallisationsgeschwindigkeit. Unter Kristallisationsgeschwindigkeit wird die Temperatur verstanden, an der die Kristallisation einsetzt; sie liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 340ºC, vorzugsweise von 310 bis 340ºC. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird als Zunahme der Zählimpulse pro Minute ausgedrückt, gemessen mit Röntgenmethoden (siehe unten); diese Zunahme liegt in einer Größenordnung von wenigstens 1.000 bis 3.500 Zählimpulsen pro Minute, vorzugsweise 1.500 bis 2.000 Zählimpulsen pro Minute. Kristallisationstemperatur und Kristallisationsgeschwindigkeit hängen mit dem Kristallinitätsgrad des Materials zusammen. Wenn diese beiden Parameter niedrig sind, entwickeln sich die Hochtemperatureigenschaften des Polyesters langsam. Wenn die beiden obigen Parameter andererseits zu hoch sind, wird die Formgebung des Polymers unter Standardbedingungen schwierig und es müssen striktere Verarbeitungsbedingungen (z.B. höhere Temperaturen) angelegt oder Techniken wie Formpressen, Schlagpressen oder Plasmaspritzen eingesetzt werden.
- Schmelzpunkt, Kristallisationstemperatur und Kristallisationsgeschwindigkeit wurden mit Röntgenmethoden gemessen. Es folgt eine kurze Beschreibung dieser Methoden.
- Der Kristallschmelzpunkt wird gemessen, indem man die Intensität der Röntgenbeugung des intensivsten Peaks als Funktion der Temperatur verfolgt. Der intensivste Beugungspeak liegt in einem Abstand von ungefähr 4,5 Å. Aufgrund der Literaturwerte [J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 14 2207 (1976); J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 2249 (1983)] wurde dieser Peak vorläufig dem Abstand zwischen den Polymerketten zugeordnet. Der Punkt, an dem die Intensität ein Minimum erreicht, wird als Schmelztemperatur des Polymers betrachtet. Die Geschwindigkeit der Temperaturänderung beträgt 100ºC pro Minute.
- Als Kristallisationsbeginn wird die Temperatur genommen, bei der ein sprunghafter Anstieg der Intensität des obigen Röntgenpeaks erfolgt. Wiederum beträgt die Abkühlgeschwindigkeit 100ºC pro Minute.
- Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird als die Differenz zwischen den Intensitäten des obigen Röntgenpeaks bei der Kristallisationstemperatur und bei 40ºC unter dieser Temperatur definiert, wobei die Abkühlgeschwindigkeit 100ºC pro Minute beträgt.
- Eine detaillierte Beschreibung der drei Methoden findet sich im experimentellen Teil. Es ist zu beachten, daß sich sämtliche Schmelz- und Kristallisationswerte in diesem Patent auf den zweiten Aufheiz/Abkühl-Zyklus der Probe beziehen (siehe experimenteller Teil).
- Die Synthese der Polyester, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, wird ganz allgemein bei Cottis et al., US-Patent 3.637.595 mit dem Titel "P-Oxybenzoyl Copolyester", und bei Finestone, US-Patent 4.742.149 mit dem Titel "Production of Melt Consistent Aromatic Polyesters", beschrieben.
- Die Massekondensation vön aromatischen Polyestern wird in der Patentliteratur beschrieben und umfaßt allgemein gesehen eine Alkanoylierungsstufe, bei der geeignete Dicarbonsäuren, Hydroxybenzoesäure und Diole mit einem Säureanhydrid umgesetzt werden; eine Vorpolymerisationsstufe, bei der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe zu einem Prepolymer polykondensiert wird; und das nachfolgende Erhitzen des Prepolymers in einer dritten Stufe zur Herstellung eines Polykondensats mit dem gewünschten Polymerisationsgrad.
- Etwas ausführlicher werden die vorliegenden oopolyester hergestellt, indem man zunächst die erforderlichen Mengen Isophthalsäure und Terephthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon im Reaktor vorlegt. Dann gibt man ein Anhydrid einer niederen Monocarbonsäure, vorzugsweise ein Anhydrid einer C&sub2;-C&sub4;-Monocarbonsäure, in wenigstens stöchiometrischen Mengen hinzu. Besonders bevorzugt wird Essigsäureanhydrid verwendet; es wird vorzugsweise in einem Überschuß von 5 bis 20 Molprozent über die Menge zugegeben, die man zur Acetylierung sämtlicher Hydroxylgruppen benötigt. Die Acetylierungsreaktion erfolgt bei ungefähr 140ºC über 2 bis 6 Stunden. Die Reaktionsmischung wird dann mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 40ºC pro Stunde auf 240ºC bis 320ºC erhitzt und dann einige Minuten bis ungefähr 4 Stunden weiter auf 240 bis 320ºC gehalten. Das erhaltene niedermolekulare Polymer wird dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 265 bis 340ºC für ungefähr 1 bis 24 Stunden in den gewünschten festen hochmolekularen Zustand überführt.
- Eine bevorzugte Ausführungsform, wie sie bei Finestone, US-Patent 4.742.149, beschrieben wird, umfaßt die Zugabe eines Salzes, insbesondere eines Erdalkalimetallsalzes oder Alkalimetallsalzes, vorzugsweise von Kaliumsulfat, während der Herstellung des Harzes und besonders zur Schmelze des Prepolymers vor der Überführung des Endprodukts in den gewünschten Polymerisationsgrad. Der Einbau stabilisierender Mengen an Phosphiten, wie er bei Cottis, US-Patent 4.639.504, beschrieben wird, ist ebenfalls vorteilhaft.
- Die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten Polyester weisen gewöhnlich
- -O- -CH&sub3; oder - -OH
- Endgruppen auf, abhängig vom gewählten Syntheseweg. Wie für den Fachmann offensichtlich, können die Endgruppen gegebenenfalls mit Schutzgruppen versehen sein ("capping"), z.B. können Säureendgruppen mit einer Vielzahl von Alkoholen geschützt sein und Hydroxylendgruppen können mit einer Vielzahl organischer Säuren geschützt sein. Beispielsweise können die Enden der Polymerketten gegebenenfalls Endschutzgruppen ("capping units") wie Phenylester
- oder Methylester
- umfassen.
- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäß verwendeten Polyester beträgt 2.000 bis 200.000.
- Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polymere können bis zu 10 Molprozent (bezogen auf die gesamten Reaktanten) Carbonatverknüpfungen enthalten und/oder aromatische Comonomere, die von (I)-(IV) verschieden sind, beispielsweise Biphenol, vorausgesetzt, daß der Einsatz dieser Carbonatverknüpfungen und/oder dieser Comonomeren die äußerst attraktiven Eigenschaften der vorliegenden Copolyester nicht negativ beeinträchtigt.
- Wie oben festgestellt, stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte Mischung von zwei vollaromatischen Polyesterpolymeren bereit. Der Begriff "Mischung", wie er hier verwendet wird, umfaßt jede(s) beliebige physikalische Mischung, Gemisch oder Legierung der Polymerkomponenten. Die aromatischen Polyester werden als "voll"-aromatisch in dem Sinne angesehen, als jede Einheit des Polyesters wenigstens einen aromatischen Ring zum Polymergerüst beiträgt.
- Mischung umfassend 1 bis 19, vorzugsweise 1,5 bis 9 Gewichtsteile eines ersten Polyesters (a), der die Einheiten (I), (II), (III) und (IV) umfaßt:
- worin p ungefähr gleich q + r ist; q im Bereich von 0,05 bis 0,76; r im Bereich von 0,95 bis 0,24; s im Bereich von 0,10 bis 9,0 Mol pro Mol Einheit 1 liegt; und worin dieser erste Polyester einen Schmelzpunkt zwischen 270 und 420ºC aufweist; und (b) 1 Gewichtsteil eines zweiten Polyesters, der die Einheiten (IX), (X) und (XI) umfaßt:
- worin e ungefähr gleich f ist; e 1 ist; und g im Bereich von 1,5 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 Mol pro Mol Monomer entsprechend Einheit (IX) liegr; wobei das Molekulargewicht der Polyester (a) und (b) im Bereich von 2.000 bis 200.000 liegt; sind leicht schmelzverarbeitbar, zeigen stark verbesserte Formbarkeit, liefern ansehnliche Teile und haben überraschend nach der Formgebung eine geringere Tendenz zur Blasenbildung. Ein vollkommen unerwartetes und überraschendes Merkmal der vorliegenden Mischungen besteht darin, daß sowohl ihre Formbarkeit als auch die Oberflächeneigenschaften der daraus erhaltenen Gegenstände besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der einzelnen Polyester. Außerdem zeigen die Materialien bessere mechanische Eigenschaften als die Polymere, aus denen sie bestehen. Die Formbeständigkeitstemperaturen sowohl von reinen als auch von mit 30 Gew.-% Glasfasern gefüllten Zusammensetzungen betragen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi) wenigstens 200ºC und können bei 350ºC und höher liegen.
- Die Copolyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liefern besonders interessante Mischungen, die einen ersten Polyester mit Einheiten umfassen, die sich aus einem Dihydroxyarylen ableiten, das im wesentlichen aus Dihydroxybenzol und Dihydroxybiphenyl; nichtvizinalen Benzoldicarbonsäuren und p-Hydroxybenzoesäure besteht; und einen zweiten Polyester mit Einheiten die sich aus wenigstens einem Monomer auf Naphthalinbasis ableiten, und Einheiten, die sich aus einem Diphenol, einer nichtvizinalen Benzoldicarbonsäure und p-Hydroxybenzoesäure ableiten.
- Insbesondere wurde gefunden, daß Mischungen, die 1 bis 19, vorzugsweise 1,5 bis 9 Gewichtsteile eines ersten Polyesters (a) und bis ungefähr 1 Gewichtsteil eines zweiten Polyesters (b) umfassen, und worin (a) die Einheiten (I), (II), (III) und (IV) umfaßt:
- worin p ungefähr gleich q + r ist; q im Bereich von 0,05 bis 0,76; r im Bereich von 0,95 bis 0,24; s im Bereich von 0,10 bis 9,0 Mol pro Mol Einheit p liegt; und worin dieser erste Polyester einen Schmelzpunkt zwischen 270 und 420ºC aufweist; (b) die Einheiten (V), (VI), (VII) und (VIII) umfaßt:
- worin a ungefähr gleich b + c ist; b im Bereich von 0,5 bis 0,8; c im Bereich von 0,5 bis 0,2; und d im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 4 Mol pro Mol Einheit (V) liegt; wobei die Polyester (a) und (b) Molekulargewichte im Bereich von 2.000 bis
- 200.000 haben, leicht schmelzverarbeitbar sind und Spritzgußteile liefern, die überraschend eine deutlich geringere Tendenz zur Blasenbildung aufweisen. Außerdem weisen die Materialien gegenüber den einzelnen Polymerbestandteilen verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Verarbeitbarkeit auf, und Verbundstoffe mit ungefähr 30 Gewichtsprozent Glasfasern besitzen Formbeständigkeitstemperaturen (HDTs) von wenigstens 240ºC, gemessen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi)
- Zusammensetzungen entsprechend den vollaromatischen Polyestern des ersten Polyesters (a) sind in dem wie oben diskutierten Dreiecksdiagramm von Figur 1 aufgetragen. Die Koordinaten für jeden Punkt dieses Bereichs definieren einen Copolyester durch die Molprozentangaben für die Monomereinheiten. Die Polymere des Bereichs A (Figur 1) sind dadurch gekennzeichnet, (1) daß sie unter ihren Zersetzungstemperaturen schmelzverarbeitbar sind; (2) daß ihre Schmelzpunkte im Bereich von 340 bis 400ºC liegen; (3) daß ihre Kristallisationstemperaturen im Bereich von 300 bis 340ºC liegen; (4) daß ihre Kristallisationsgeschwindigkeit wenigstens 1.000 Zählimpulse pro Minute beträgt; und (5) daß sie bei Füllung mit 30 Gew.-% Glasfasern Verbundstoffe mit Formbeständigkeitstemperaturen, unter einer Last von 1820 kPa (264 psi), von 240 bis 280ºC und höher liefern.
- Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem Mischungen aus 1 bis 19 bis 5 bis 95 Gewichtsteilen eines ersten Polyesterpolymers (a), das die Einheiten (IX), (X), (XI) und (XII) umfaßt:
- worin n 1 oder 1 und 2 ist; die Anzahl Mole der Einheiten (IX) ungefähr gleich der Anzahl Mole der Einheiten (X) und (XI) ist; oder eines ersten Polyesters, der die Einheiten (IXb), (IXc), (XIa), (XIIa) umfaßt:
- worin e' + e" ungefähr gleich f + g ist; das Verhältnis von e' zu e" zwischen ungefähr 3:1 und ungefähr 99:1; das Verhältnis von f zu g zwischen ungefähr 0,42:1 und ungefähr 10:1; und das Verhältnis von h zu f + g zwischen ungefähr 0,15:1 und ungefähr 8,0:1 Mole pro Mol Monomere entsprechend der Summe der Einheiten (IXb) + (IXc) liegt; pro 1 Gewichtsteil eines zweiten Polyesterpolymers (b) umfassend wenigstens eine Einheit:
- worin Ar wenigstens ein Mitglied umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
- X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Oxy und Carbonyl; gegebenenfalls in Verbindung mit wenigstens einer Einheit umfassend:
- worin X&sub1; und X&sub2; wie oben definiert sind und die Ar-Gruppe des zwei ten Polyesters außerdem einen bivalenten aromatischen Rest mit wenigstens einer Phenylengruppe umfaßt, beispielsweise Phenylen, Biphenylen und Oxybiphenyl; wobei beide Polyester Molekulargewichte zwischen 2.000 bis 200.000 besitzen.
- Die vorliegenden Mischungen sind im allgemeinen leichter schmelzverarbeitbar, zeigen eine verbesserte Formbarkeit und liefern ansehnliche Teile mit guten Oberflächeneigenschaften. Unerwarteterweise besitzen die Materialien verbesserte mechanische Eigenschaften, die häufig besser sind als die Eigenschaften der Polymerbestandteile. Die Formbeständigkeitstemperaturen sowohl von reinen als auch mit 30 Gew.-% Glasfasern gefüllten Mischungszusammensetzungen betragen wenigstens 175ºC und können so hoch wie 300ºC und sogar noch höher sein, gemessen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi).
- Wie oben ausgeführt umfaßt der erste vollaromatische Polyester, der für die letzte Reihe von Mischungen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, die Einheiten (IX), (X), (XI), (XII), (IXb), (IXc) (Xa), (XIa) und (XIIa). Aus diesen Monomeren läßt sich eine riesige Zahl von Materialien herstellen; die folgenden Zusammensetzungsbereiche sind besonders bedeutsam [wobei e, f, g und h die molaren Anteile der Einheiten (IX), (X), (XI) bzw. (XII) angeben]:
- (I) diejenigen, in denen n = 1; e ungefähr gleich f + g ist; f im Bereich zwischen 0,05 und 0,76; g im Bereich zwischen 0,95 und 0,24; h im Bereich zwischen 0,10 und 9,0 liegt, bezogen auf die Gesamtmolzahl Monomere entsprechend den Einheiten (IX); und
- (II) diejenigen, in denen n 1 und 2 ist, d.h. die auf Hydrochinon und 4,4'-Biphenol als zweiwertiger Phenolkomponente basieren; die Gesamtmolzahl von Hydrochinon und 4,4'-Biphenol (e") ungefähr gleich der Gesamtmolzahl von Terephthalsäure und Isophthalsäure (f + g) ist; das Verhältnis von f zu g im Bereich zwischen 0,42:1 und 10:1 liegt; das Molverhältnis von Hydrochinon zu 4,4'-Biphenol zwischen 3:1 und 99:1 liegt; und das Verhältnis von h zu f und g zwischen 0,15:1 und 8:1 liegt.
- Der zweite vollaromatische Polyester weist in seiner Kette gegebenenfalis ein Monomer auf Naphthalinbasis auf. Selbstverständlich gibt es eine große Anzahl von Materialien, die dieses Erfordernis erfüllen. Besonders bevorzugt sind jedoch die Copolyester, die in den US-Patenten 4.161.470; 4.184.996; und 4.256.642 offenbart sind.
- Der in US-Patent 4.161.470 offenbarte Polyester ist ein schmelzverarbeitbarer vollaromatischer Polyester, der gesondert von der Mischung bei einer Temperatur unter ungefähr 350ºC zur Bildung einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist. Der Polyester besteht im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIX) und (XX), bei denen wenigstens einige der am aromatischen Ring enthaltenen Wasserstoffatome substituiert sein können:
- wobei diese wahlweise Substitution, falls sie vorliegt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen und Mischungen davon. Der dort offenbarte vollaromatische Polyester umfaßt ungefähr 10 bis 90 Molprozent der Einheit (XIX) und ungefähr 90 bis 10 Molprozent der Einheit (XX).
- Der in US-Patent 4.184.996 offenbarte Polyester ist ein schmelzverarbeitbarer vollaromatischer Polyester, der gesondert von der Mischung bei einer Temperatur unter ungefähr 325ºC zur Bildung einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist. Der Polyester besteht im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XX), (XXI) und (XXII):
- Der dort offenbarte vollaromatische Polyester umfaßt ungefähr 30 bis 70 Molprozent der Einheit (XX). Vorzugsweise umfaßt der Polyester ungefähr 40 bis 60 Molprozent der Einheit (XX); ungefähr 20 bis 30 Molprozent der Einheit (XXI); und ungefähr 20 bis 30 Molprozent der Einheit (XXII). Sämtliche Polyestereinheiten sind frei von Ringsubstitutionen.
- Der in US-Patent 4.256.624 offenbarte Polyester ist ein schmelzverarbeitbarer vollaromatischer Polyester, der gesondert von der Mischung bei einer Temperatur unter ungefähr 400ºC zur Bildung einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist. Der Polyester besteht im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIX), (XXIII) und (XXIV), bei denen wenigstens einige der am aromatischen Ring enthaltenen Wasserstoffatome substituiert sein können:
- worin Ar wie oben definiert ist; wobei diese wahlweise Substitution, falls sie vorliegt, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, einer Phenylgruppe und Mischungen davon. Der Polyester umfaßt ungefähr 10 bis 90 Molprozent der Einheit (XIX), ungefähr 5 bis 45 Molprozent der Einheit (XXIII) und ungefähr 5 bis 45 Molprozent der Einheit (XXIV).
- Das Phänomen der Blasenbildung ist bekannt. Blasen können nahe der Oberfläche oder in der Masse der Probe auftreten. Hier beschäftigen wir uns hauptsächlich mit Blasen an der Oberfläche; es ist jedoch zu beachten, daß auch kleine interne Blasen oder Hohlräume für das Verhalten des Materials nachteilig sein können.
- Formteile auf Basis von Polymeren, die in der Schmelze Orientierung aufweisen, zeigen Randschicht-Kern-Effekte. Folglich sind die Phänomene, die man in diesen Systemen beobachtet, häufig analog zu denen, denen man bei Beschichtungen und Verbundstoffen begegnet. In Verbundstoffen erfolgt Blasenbildung und Schichtentrennung beispielsweise besonders zwischen zwei Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung. Bei Beschichtungen ist die Blasenbildung als lokalisierte Schichtentrennung an einer Grenzfläche bekannt; sie hängt von der Diffusion von Chemikalen wie Wasser und Abbauprodukten ab. Die Differenz zwischen den thermischen Expansionskoeffizienten einer Beschichtung und Substrat kann zu Spannungen führen und die Grenzfläche schwächen. Eine Blase aufgrund flüchtiger Stoffe kann sich dann bei einer geringeren Druckdifferenz bilden als dies ohne Spannungen der Fall wäre.
- Zusamenfassend ist die Blasenbildung also eine Folge einer Abtrennung der Oberflächenschicht und kann sowohl durch eingeschlossene flüchtige Stoffe als auch durch eingebaute Spannungen verursacht werden. Höchstwahrscheinlich spielen beide Faktoren eine Rolle.
- Bei Polymermaterialien begegnet man zwei Arten von Blasenbildung: (1) Blasen während der Formgebung und (2) Ofenblasen. Blasen, die während der Formgebung auftreten, deuten im allgemeinen auf die Anwesenheit von zersetztem Material. Häufig erhält man nach der Formgebung Teile mit akzeptablen Oberflächeneigenschaften. Wenn diese Teile jedoch über einen gewissen Zeitraum bei hohen Temperaturen behandelt werden, treten häufig Blasen ("Ofenblasen") auf. Diese bedeuten nicht unbedingt die Anwesenheit von zersetztem Material als Folge der Formgebung.
- Es ist außerordentlich wichtig, daß die Formgebung des Polymers keine Teile mit blasigen Oberflächen liefert. Es sollte darauf geachtet werden, daß auch die Gestaltung eines Teils häufig ein Faktor bei der Blasenbildung während der Formgebung ist. In jedem Fall wird das Teil, wenn man bei der Sichtprüfung bereits Blasen als Folge der Formgebung findet, noch in bedeutend stärkerem Ausmaß bei der Hitzebehandlung Blasen bilden. Die betreffende Formmasse ist also höchstwahrscheinlich von unzureichender Qualität. Wenn man andererseits ein gutaussehendes Formteil erhält, so gibt dies noch keine Sicherheit für die Ergebnisse des "Ofentests". Für Hochtemperaturanwendungen ist es auch zwingend erforderlich, daß keine oder nur eine minimale Ofenblasenbildung erfolgt. Der Ofentest und die Methode zur Blasenbeurteilung werden im experimentellen Teil beschrieben.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen sowohl während der Formgebung als auch im Ofentest eine beträchtlich geringere Tendenz zur Blasenbildung.
- Formmassen und Artikel können aus den vorliegenden oopolyestermischungen durch Einarbeiten von Füllstoffen und/oder Verstärkungsmaterialien hergestellt werden. Eine attraktives Anwendungsgebiet für die neuen erfindungsgemäßen Mischungen sind beispielsweise feuerfeste Artikel. Für dieses Anwendungsgebiet eignen sich sowohl die reinen Polymermischungen als auch die Composites, wie sie bei Duska et al., US-Patent 4.626.557, beschrieben sind. Wichtige Formmassen für feuerfeste Artikel sind in der gemeinsam übertragenen US-Patentanmeldung mit dem Titel "Novel Plastic Ovenware Compositions", Serien-Nr. 255.753, beschrieben. Artikel können auch aus einer Formmasse gebildet werden, die die Mischungen der vorliegenden Erfindung als einen Bestandteil enthält. Eine solche Formmasse enthält erfindungsgemäß ungefähr 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines festen Füllstoffs und/oder Verstärkungsmaterials. Beispielhafte Materialien, die als Verstärkungsmittel und Füllstoffe dienen können, umfassen Glasfasern, Asbest, graphitische Kohlefasern, amorphe Kohlefasern, synthetische Polymerfasern, Aluminiumfasern, Aluminiumsilikatfasern, Aluminiumoxidfasern, Titanfasern, Magnesiumfasern, Mineralwollefasern, Stahlfasern, Wolframfasern, Baumwoll-, Woll- und Zellwollfasern etc., Glaskügelchen, Calciumsilikat, Silikamaterial, Tone, Talk, Glimmer, Carbon-Black, Titandioxid, Wollastonit, Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminiumcarbonat und Bariumferrit. Die Formmassen eignen sich für zahlreiche verschiedene Anwendungsgebiete einschließlich Anwendungen auf dem Hochtemperatursektor, beispielsweise für Kochgeschirr und Elektroartikel.
- Die neuen Kunststoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu haltbaren feuerfesten Artikeln verarbeitet werden, die in den gewöhnlichen Wärmeöfen und Mikrowellenherden immer wieder verwendet werden können.
- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die feuerfesten Artikel ein gleichmäßiges und ansehnliches Äußeres erhalten können und jede unerwünschte Blasenbildung unterdrückt oder minimiert werden kann, indem man in die Oxybenzoylzusammensetzungen, aus denen sie geformt werden, Talk einbringt. Der Talk enthält einen minimalen Anteil an Materialien wie Magnesiumcarbonat, die sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise bis ungefähr 800ºC, zersetzen. Zu solchem Talk zählt Talk mit hoher Reinheit, Talk, der selektiv aus verschiedenen Erzen zusammengesetzt wurde, oder der calciniert oder einer Säurebehandlung unterworfen wurde.
- Talk, der sich erfindungsgemäß einsetzen läßt, ist durch einen niedrigen Glühverlust, einen niedrigen Eisengehalt, analysiert als Eisenoxid, und eine genau kontrollierte Teilchengröße gekennzeichnet.
- Der Glühverlust eines geeigneten Talks beträgt bei 950ºC nicht mehr als 6 % oder weniger und beträgt bei 800ºC 2 % oder weniger. Der als Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) analysierte Eisengehalt beträgt nicht mehr als ungefähr 1 % und der Eisengehalt eines besonders bevorzugten Talks beträgt nicht mehr als 0,6 % und kann auch darunter liegen. Außerdem soll die Teilchengrößenverteilung des Talks vorzugsweise derart sein, daß etwa 90 bis 95 Prozent der Teilchen eine Größe unter ungefähr 40 Mikrometer haben.
- Die durchgeführten Experimente und Tests haben ziemlich schlüssig gezeigt, daß es wichtig ist, derartigen Talk zu verwenden. Die Verwendung anderer Talkformen liefert keine zufriedenstellenden Eigenschaften für das fertige geformte Produkt. Solche anderen Talkformen können jedoch zusammen mit dem speziellen Talk in Mengen eingesetzt werden, die 0,05 % bis 20 % der geforderten Talkformen entsprechen.
- Der Talk, der die minimalen Anteile an zersetzlichen Materialien enthält, liegt in Mengen zwischen 1 % und 60 % vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 35 % und 55 % liegt.
- Auch Titandioxid in Form von Rutil kann zusammen mit dem Talkmaterial verwendet werden, einschließlich den Mischungen aus hochgereinigtem Talk und anderem Talk. Das Rutil-Titandioxid liegt in einem Anteil zwischen 2 % und 20 % vor, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 2 % und 15 %.
- In den feuerfesten Artikeln der vorliegenden Erfindung macht das Harz im allgemeinen 30 % bis 85 % und das gesamte Inertmaterial 70 % bis 15 % aus. Für optimale Ergebnisse macht das Inertmaterial 40 % bis 55 % der Formmasse aus. Das Inertmaterial umfaßt bis zu 55 % hochgereinigten Talk und zwischen 0 und 15 % Titandioxid.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gemäß allgemein bekannter Praxis durch Extrusion hergestellt werden.
- Beispielsweise kann ein Doppelschneckenextruder verwendet werden, wobei die Zugabe des Polymers, des ausgewählten Talks und des Titandioxids an der Einspeiseöffnung und die Zugabe des Glasroving sowohl an der Austrittsöffnung als auch an der Einspeiseöffnung erfolgt.
- Die auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen können dann entsprechend allgemeiner Praxis mit auf dem Gebiet der Spritzgießfertigung bekannten Methoden spritzgegossen werden.
- Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung in ihrer praktischen Ausführung näher zu erläutern. Beispiele und Vergleichsbeispiele sind auf dem Dreiecksphasendiagramm aufgetragen.
- Um die in den Beispielen gegebenen Daten zu erhalten, kamen die folgenden Verfahren zur Anwendung.
- Die Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem Philips XRG-3000 Röntgengenerator mit einem Vertikaldiffraktometer, einer langen, Feinfokus-Kupferröntgenröhre, einem Paar-HTK-10-Hochtemperaturdiffraktometer als Zusatzgerät und einem Paar-HTK-Thermoregler erhalten. Die Diffraktometerposition wird durch einen Computer gesteuert, der auch die durch Probenkristallinität erzeugte Strahlungsimpulsrate und die Probentemperatur mißt und aufzeichnet.
- Eine Probe des Polymers wird einer vorbereitenden Röntgenbeugungsanalyse bei 2-Theta-Winkeln zwischen 15 und 25 Grad unterworfen, indem die Temperatur innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 200 bis ungefähr 480ºC in Inkrementen von 60ºC erhöht wird. Dies erlaubt es, die ungefähre Temperatur zu bestimmen, bei der der Peak, der bei einem 2-Theta-Winkel von ungefähr 19,7 Grad (d-Abstand 4,50 Angström) liegt, seinen Minimalwert erreicht, d.h. einen ungefähren Schmelzpunkt. Aus den obigen Daten wird eine Polynomgleichung zweiten Grades abgeleitet; diese Polynomgleichung erlaubt es nun, den Peakwinkel zu verfolgen, wenn die Probentemperatur variiert wird. Die Temperatur, bei der die Peakhöhe ein Minimum erreicht (d.h. die Grundlinie berührt), wird als Schmelzpunkt betrachtet. Die Polymerprobe wird nun mit einer Geschwindigkeit von 100ºC pro Minute zwischen den oben erwähnten Temperaturgrenzen aufgeheitzt und abgekühlt und ihr Schmelzpunkt bestimmt. Da sich der Schmelzpunkt eines kristallinen Materials beim Aufheizen und Abkühlen häufig ändert (als Folge von Rekristallisation, weiterer Polymerisation, etc.), wird die Probe abgekühlt und erneut erhitzt. Dies erlaubt die Bestimmung des Schmelzpunkts beim zweiten Aufheizzyklus. Im allgemeinen liefert der zweite Zyklus einen Schmelzpunkt, der bei weiteren Aufheiz- und Abkühlzyklen annähernd konstant bleibt. Daher wird der beim zweiten Aufheizzyklus erhaltene Wert als der Schmelzpunkt des Polymers genommen.
- Der Kristallisationsbeginn wird in gleicher Weise gemessen, außer daß die Analyse (für Einzelheiten siehe oben) durchgeführt wird, während die Probe mit 100ºC pro Minute abgekühlt wird. Die Temperatur, bei der der Peak während des zweiten Abkühlzyklus über die Grundlinie heraustritt, wird als Kristallisationsbeginn angesehen.
- Bei jeder Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Probe kann die Intensität der Röntgenbeugung eines kristallinen Materials als Zählimpulse pro Sekunde (oder einer anderen Zeiteinheit) ausgedrückt werden. Die Zunahme der Anzahl der Zählimpulse pro Zeiteinheit, während die Probe mit einer bestimmten Geschwindigkeit (100ºC pro Minute) abgekühlt wird, ist deshalb proportional zur Kristallisationsgeschwindigkeit. Willkürlich wurde ein Temperaturintervall beginnend mit dem Kristallisationsbeginn und 40º unter dieser Temperatur gewählt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird als Zunahme der Zählimpulse pro Minute für eine Probe ausgedrückt, die während dem zweiten Abkühlzyklus innerhalb dieser Temperaturgrenzen abgekühlt wird.
- Die Messung erfolgt mit einem Dupont Dynamic Mechanical Analyzer (DMA), Modell 982, in Verbindung mit einem Thermoanalyzer, Modell 1090. Der DMA mißt Änderungen der viskoelastischen Eigenschaften des Materials als Funktion von Zeit und Temperatur. Die Tests werden bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC pro Minute durchgeführt. Nach Beendigung des Laufs werden die gespeicherten Daten ausgewertet; der Speichermodul (sehr ähnlich dem Biegemodul) und der Verlustmodul werden berechnet und als Funktion der Temperatur aufgetragen. Der Modul wird in GPa ausgedrückt und die Temperatur in Grad Celsius. Die Umrechnung in psi erfolgt nach der Gleichung:
- Modul (psi) = Modul (GPa) x (1,45 x 10&sup5;)
- Der Begriff "Kompressionsfluß" (CF), wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, ist ein Maß für das Fließverhalten einer eingewogenen Probe, wenn sie auf einer Carver-Presse bei 2265 kg (5.000 pounds) gepreßt wird. Er ist auch ein indirektes Maß für das Molekulargewicht des Polymers; je höher der CF-Wert bei einer gegebenen Temperatur, desto niedriger ist das Molekulargewicht des vollaromatischen Polyesters.
- CF wird von der Fläche einer Scheibe gemessen, die aus einer Probe aus gepulvertem Material mit einem gegebenen Gewicht erhalten wurde, gewöhnlich 0,5 bis 1,0 Gramm, die zwischen zwei parallelen Platten gepreßt wurde. Bei der Durchführung der Bestimmung dieses Charakteristikums wird eine Probe zwischen zwei Schichten Aluminiumfolie gepreßt, die wiederum rückseitig von zwei verchromten Stahlplatten, 15,24cm x 15,24cm x 0,64cm (6" x 6" x 1/4") verstärkt sind. Zum Pressen der Probe wird eine Carver-Hydraulikpresse 2112-X, Modell Nr. 150-C, umgebaut für 427ºC (800ºF), verwendet. Die jeweilige Temperatur der Presse ist die, die in jedem Probenlauf angezeigt wird. Man läßt das Probenmaterial 5 Minuten zwischen den Platten bei Formgebungsdruck stehen, damit sich zwischen der Temperatur des Materials und der Pressentemperatur ein Gleichgewicht einstellen kann. Dann wird 2 Minuten eine Last von 2265 kg (5.000 pounds) aufgelegt. Der Kompressionsfluß wird dann auf folgender Grundlage berechnet. Die Fläche der gepreßten Formmasse wird gemessen, indem man ein Aluminiumsandwich aus der zwischen den beiden Aluminiumfolieschichten gepreßten Probe ausschneidet. Die Aluminiumfolie hat ein bekanntes Fläche/Gewicht-Verhältnis, das Folienfaktor genannt wird. Die Fläche wird für den Druck der aufgelegten Last normiert und diese Zahl wird mit 100 multipliziert, so daß sich eine Zahl größer 1 ergibt. Der Kompressionsfluß wird dann mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet: (Scheibengewicht (Sandwich) - Probengewicht Foliengewichtfaktor Auggelegte Last (kg) x Probengewicht
- Die zu testenden Proben werden bei 20ºC bis 25ºC, 50±5 Prozent relative Luftfeuchtigkeit, 48 Stunden lang vorkonditioniert. Die Testprobencharge umfaßt üblicherweise 5 Zugstäbe (tensile bars) [3,2 mm (1/8") dick], 5 HDT-Stäbe (HDT bars) [12,7 x 1,27 x 0,64 cm (5" x 1/2" x 1/4") dick] und 5 Biegestäbe (flex bars) [12,7 x 1,27 x 0,32 cm (5" x 1/2" x 1/8") dick]. Die Proben werden sorgfältig untersucht und eventuell existierende Risse und/oder Blasen werden mit einem Kreis gekennzeichnet. Die Proben werden dann 4 Stunden in einem Ofen getempert, der auf 232ºC (450ºF) äquilibriert war. Dann werden sie herausgenommen, abgekühlt und untersucht. Der Beurteilungsschlüssel ist wie folgt:
- 0 - keine neuen Blasen;
- 1 - sehr schwache Blasenbildung (ein oder zwei sehr kleine Blasen);
- 2 - leichte Blasenbildung (drei bis sechs kleine Blasen);
- 3 - mäßige Blasenbildung (einige große Blasen und/oder viele kleine Blasen); und
- 4 - starke Blasenbildung (viele große oder kleine Blasen, die mehr als die Hälfte der Probenoberfläche bedecken).
- Zahlenmäßig wird die Blasenbeurteilung mit der Gleichung
- berechnet, worin R = die zahlenmäßige Blasenbeurteilung (0-16);
- n = Anzahl der getesteten Proben; und Xi = die Blasenbeurteilung für die Probe i (0-4).
- In der obigen Gleichung werden die einzelnen Beurteilungen für den gesamten Satz Testproben (Zugstäbe, HDT-Stäbe, Biegestäbe) im allgemeinen als eine einzige Gesamtheit behandelt. Die Beurteilungen schwanken im Bereich von 0 (keine Blasenbildung) bis 16 (starke Blasenbildung, schlechtester Fall).
- Die Faserbeurteilung wurde mit Hilfe eines Heißstab-Geräts (hot bar apparatus) mit einem Temperaturbereich zwischen 270ºC und 415ºC erhalten. Eine Polymerprobe von 2 bis 59 wird mit einem Spatel dünnund gleichmäßig auf das obere Ende des heißen Stabes gesprenkelt und schmelzen gelassen. Man greift mit einer großen Pinzette einen kleinen Teil des Materials aus der geschmolzenen Menge und zieht mit konstanter Geschwindigkeit eine Faser. Es wird das folgende Beurteilungssystem verwendet:
- 0 - das Material schmilzt nicht oder zieht keine Fasern;
- 1 - das Material zieht kurze Fasern mit schlechter Festigkeit;
- 2 - das Material zieht mittellange Fasern mit mittlerer Zugfestigkeit oder das Material zieht lange Fasern mit schlechter Festigkeit;
- 3 - das Material zieht lange Fasern mit guter Festigkeit;
- L - der Beurteilung 0-3 ist eine zusätzliche Beurteilung L hinzugefügt, wenn die Schmelztemperatur niedrig liegt, was ein niedriges Molekulargewicht anzeigt;
- A - eine zusätzliche Bewertung A ist hinzugefügt, wenn das geschmolzene Material klar ist, was anzeigt, daß das Material im geschmolzenen Zustand amorph ist.
- VPS oder Dampfphasenlötüng ist eine Montagetechnik, die verwendet wird, um Komponenten auf eine gedruckte Schaltung zu löten. Bei dieser Technik wird eine Flüssigkeit auf ihren Siedepunkt erhitzt, so daß ein Dampf erzeugt wird, der oberhalb der Schmelztemperatur der üblichen Lotmittel liegt. Die gedruckte Schaltungsanordnung wird in den Dampfmantel gegeben. Der Dampf kondensiert auf der gedruckten.Schaltungsanordnung und führt zum Abfließen des Lötmittels.
- 1. Die Proben wurden so wie sie erhalten und vorkonditioniert waren für 7-Tage-Intervalle bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit/Raumtemperatur verarbeitet.
- 2. Als Dampfphaseneinheit wurde Modell Nr. 912 II, hergestellt von HTC, verwendet.
- 3. Der Primärdampf war FC-70 Fluorinert, eine inerte Fluorchemikalie, hegestellt von 3M Company. Der Dampf befand sich auf einer Temperatur von 428ºF C220ºC).
- 4. Der Sekundärdampf war Genesolv D (Markenname), ein Trichlortrifluorethan, hergestellt von Allied Chemical Company. Der Dampf wurde auf einer Temperatur von ungefähr 117ºF (47ºC ) gehalten.
- 5. Die Proben wurden durch den Sekundärdampf in den Primärdampf abgesenkt und dort 4 Minuten belassen.
- 6. Während des Entnahmezyklus beließ man die Proben 30 Sekunden im Genesolv D-Dampf und entnahm sie dann endgültig.
- 7. Die Proben wurden auf Blasenbildung untersucht. Wenn keine Blasenbildung zu sehen war, hatten die Proben bestanden. Wenn Blasen zu sehen waren, hatten die Proben nicht bestanden.
- Die Biegefestigkeit der Versuchsproben wurden nach ASTM D-790-84A gemessen; und die HDT (DTUL)-Werte wurde nach der in ASTM D-648 beschriebenen Methode erhalten. Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D-638 bestimmt.
- Dies ist ein Beispiel für die Synthese eines Polyesters zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Hydroxybenzoesäure und Hydrochinon im nominalen Molverhältnis von 0,6:0,4:0,5:1. Die folgenden Bestandteile wurden wie beschrieben zusammengegeben:
- Die Komponenten A bis F wurden in einem ölbeheizten 57 Liter (15 Gallonen)-Gefäß mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Nachkondensator, Einspritzstelle und Destilliervorlage vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt unter Rühren auf 141ºC erhitzt und 3 Stunden unter Rückfluß auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Destillation begonnen, wobei die Temperatur im Verlauf von 4,8 Stunden auf 285ºC erhöht wurde. Dann wurde Komponente G in das Gefäß eingespritzt. Nach weiteren 15 Minuten wurde der Inhalt des Gefäßes in einen auf 320ºC vorgeheizten Sigmaschaufelmischer überführt. Nach 4 Stunden Mischen bei dieser Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Mischer auf beinahe Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde der Inhalt als granulierter Feststoff entnommen.
- Der Schmelzpunkt des Polymers (Röntgenstrahlung) betrug 359ºC; seine Kristallisationstemperatur war 336ºC bei einer Kristallisationsgeschwindigkeit von 2.400.
- Eine Probe des Polymers wurde mit einem Doppelschneckenextruder geschmolzen, extrudiert und tablettiert. Die Vorformlinge wurden zu Teststücken geformt. Die anschließende Prüfung zeigte ein besseres Hochtemperaturverhalten mit einer Formbeständigkeitstemperatur von 250ºC und einem Biegemodul von 3,9 GPa (570.000 psi), gemessen bei 250ºC mittels DMA.
- Eine Formmasse, die 70 Gew.-% des obigen Polymers und 30 Gew.-% vermahlene Glasfasern enthielt, wurde durch oompoundierung auf einem Doppelschneckenextruder hergestellt und zu Teststücken geformt. Die Formbeständigkeitstemperatur des erhaltenen Composite betrug 264ºC und sein Biegemodul (mittels DMA) betrug 3,6 GPa (520.000 psi), gemessen bei 250ºC (ASTM-D-4065)
- Die Bestandteile waren dieselben wie in Beispiel P-1, mit der Ausnahme, daß die Menge von Komponente F 14,16 g betrug und daß keine Komponente G bei der Herstellung verwendet wurde. Die Vorrichtung war dieselbe wie in Beispiel 1 und die Arbeitsweise wird im folgenden beschrieben.
- Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt unter Rühren auf 141ºC erhitzt und unter Rückfluß 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Destillation begonnen, wobei die Temperatur im Verlauf von 3,6 Stunden auf 250ºC erhöht wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 250-260ºC gerührt.
- Der Inhalt des Gefäßes wurde in einen auf ungefähr 250ºC vorgeheizten Sigmaschaufelmischer überführt. Das Material wurde gemischt, während die Temperatur auf 300ºC erhöht wurde, und das Mischen wurde noch insgesamt 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt.
- Eine Formmasse, die 70 Gew.-% des obigen Polymers und 30 Gew.-% vermahlene Glasfasern enthielt, wurde durch Compoundierung auf einem Doppelschneckenextruder hergestellt und zu Teststücken geformt. Die Formbeständigkeitstemperatur des erhaltenen Composite betrug 250ºC und sein Biegemodul Cmittels DMA) betrug 2,9 GPa (420.000 psi), gemessen bei 250ºC (ASTM-D-4065).
- Die Bestandteile waren dieselben wie in Beispiel P-2, mit der Ausnahme, daß die Menge von Komponente F 7,08 g betrug; außerdem wurden 16,00 g Triphenylphosphit zugegeben, bevor die Reaktionsmischung in den Sigmaschaufelmischer überführt wurde. Ansonsten war das Verfahren das gleiche wie in Beispiel P-2.
- Der Schmelzpunkt des Polymers (Röntgenstrahlung) betrug 359ºC; seine Kristallisationstemperatur war 329ºC bei einer Kristallisationsgeschwindigkeit von 2.500.
- Eine Formmasse, die 70 Gew.-% des obigen Polymers und 30 Gew.-% vermahlene Glasfasern enthielt, wurde durch Compoundierung auf einem Doppelschneckenextruder hergestellt und zu Teststücken geformt. Die Formbeständigkeitstemperatur des erhaltenen Composite betrug 268ºC und sein Biegemodul (mittels DMA) betrug 3.309.600 kPa (480.000 psi), gemessen bei 250ºC (ASTM-D-4065)
- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyesters im Labor. Es ist zu beachten, daß das bevorzugte Verfahren in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben wird, in dem die Polymere in der Pilotanlage in größerem Maßstab hergestellt wurden. Dort wurde ein kontinuierliches Verfahren der in situ-Polymerisation verwendet, das die Produktion in größerem Maßstab und die Wirtschaftlichkeit anschaulicher zeigt. Leider können bei der Produktion in größerem Maßstab die physikalischen und mechanischen Eigenschaften im Vergleich zur Produktion im Labormaßstab abweichen. Der Polyester besaß die folgende molare Zusammensetzung: Terephthalsäure/Isophthalsäure/p-Hydroxybenzoesäure/Hydrochinon 0,5/0,5/1,0/1,0 (siehe Cottis et al., US-Patent 3.637.595; Beispiel Nr. 10, auf Figur 1 mit der Bezeichnung "x" versehen). Die Eigenschaften dieses Polymers erfüllen nicht die Anforderungen an die Polyester der vorliegenden Erfindung.
- In einen 5-Liter-Harzsiedekessel mit einem Rührer, einem zum Rückflußkochen und zur Destillation ausgelegten Kühlersystem und einem Heizmantel wurden vorgelegt:
- 1.092,5 g p-Hydroxybenzoesäure;
- 657,1 g Terephthalsäure;
- 657,1 g Isophthalsäure;
- 871,0 g Hydrochinon; und
- 2.786,0 g Essigsäureanhydrid.
- Die obige Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt; während der gesamten Umsetzung wurde kräftig gerührt. Gegen Ende des Rückflußkochens wurde mit dem Sammeln des Destillats begonnen. Die Reaktionsmasse wurde dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30ºC pro Stunde auf 311ºC aufgeheizt; an diesem Punkt wurden 98,2% des Destillats der Theorie aufgefangen. Das geschmolzenen Material wurde in eine Aluminiumwanne gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoff wurde dann pulverisiert und vermahlen, so daß er durch ein 2mm-Sieb laufen konnte. Das Pulver wurde in eine Trommel gegeben, in einem Stickstoffstrom unter Drehen auf eine Temperatur von 330ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt aus der Trommel entnommen.
- Der Schmelzpunkt des Polymers (Röntgenstrahlung) betrug 325ºC; seine Kristallisationstemperatur (Kristallisationsbeginn) und seine Kristallisationsgeschwindigkeit (beides mit Röntgenmethoden gemessen) betrugen 299ºC bzw. 2.242.
- Ein Teil des Produkts wurde tablettiert und zu Teststücken gespritzt. Das reine Polymer besaß eine HDT von 226ºC, eine Biegefestigkeit von 16.000, ein Biegemodul von 12,7 GPa (1,85 x 10&sup6; psi) und eine Blasenbeurteilung von 16.
- Ein weiterer Teil des Produkts wurde mit vermahlenen Glasfasern compoundiert und ein tablettiertes Material mit 30 Prozent Glas hergestellt. Spritzgießen lieferte Teststücke, die sehr spröde waren. Für die HDT-Analysen wurden daher 3,2 mm (1/8") Biegestäbe verwendet. Die HDT betrug 233ºC.
- Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyesters mit einem Molverhältnis von 0,5/0,5/1,0/1,015. Die folgenden Bestandteile wurden wie beschrieben zusammengegeben:
- Die Komponenten A bis F wurden in einem ölbeheizten 56,8-Liter (15 Gallonen)-Gefäß mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Nachkondensator, Einspritzstelle und Destilliervorlage vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt unter Rühren auf 141ºC erhitzt und unter Rückfluß 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Destillation begonnen, wobei die Temperatur mit 30ºC/Stunde auf 273ºC erhöht wurde. Dann wurde Komponente G in das Gefäß eingespritzt. Nachdem der Reaktor eine Temperatur von 277ºC erreicht hatte, wurde der Inhalt des Gefäßes in einen auf 285ºC vorgeheizten Sigmaschaufelmischer überführt. Nach 5 Stunden Mischen bei dieser Temperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurde der Mischer auf beinahe Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt als granulierter Feststoff entnommen.
- Der Schmelzpunkt des Polymers (Röntgenstrahlung) betrug 349ºC; seine Kristallisationstemperatur war 331ºC bei einer Kristallisationsgeschwindigkeit von 1.667.
- Eine Probe des Polymers wurde mit einem Doppelschneckenextruder mit Glas vermischt, geschmolzen, extrudiert und tablettiert. Die Vorformlinge wurden zu Teststücken geformt. Die anschließende Prüfung zeigte ein verschlechtertes Temperaturverhalten mit einer Formbeständigkeitstemperatur bei 1820 kPa (264 psi) von nur 214ºC.
- Herstellung von Polyester mit der folgenden molaren Zusammensetzung: 0,25 Mol Isophthalsäure/0,75 Mol Terephthalsäure/3,0 Mol p-Hydroxybenzoesäure/1,0 Mol 4,4'-Biphenol. Eine Mischung aus:
- 83,3 kg (184 lbs) Terephthalsäure;
- 27,6 kg (61 lbs) Isophthalsäure;
- 277,2 kg (612 lbs) aschearmer p-Hydroxybenzoesäure;
- 124,6 kg (275 lbs) 4,4'-Biphenol;
- 393,2 kg (868 lbs) Essigsäureanhydrid; und
- 40,1 g (88,5 ppm) Magnesiumacetat-Tetrahydrat
- wurden in einen 1230-Liter(325 Gallonen)-Reaktor gegeben und unter Rühren erhitzt, bis die Destillation begann. Der Reaktor wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Destillation wurde begonnen und die Temperatur erhöht, bis 181 kg (400 pounds) Destillat aufgefangen worden waren. Der Inhalt wurde in einem 757-Liter (200 Gallonen) -Reaktor unter Druck gesetzt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30ºC pro Stunde erhöht, bis der Inhalt eine Temperatur von 313ºC erreicht hatte. Dann wurde der Inhalt in einen mechanischen Mischer gegossen und 5 Stunden bei 290 bis 300ºC gemischt. Es wurden 6 Polymerbatches mit einem Kompressionsfluß zwischen 55 und 74 bei 330ºC hergestellt, und das Polymer wies eine sehr gute Farbe auf.
- Die folgenden Bestandteile wurden wie beschrieben zusammengegeben:
- Die Komponenten A bis E wurden im Reaktor vorgelegt und 10 Stunden auf 307ºC unter Abdestillieren der Essigsäure erhitzt. Dann wurde Komponente F zugegeben und das Erhitzen wurde 6 Minuten bis zu einer Schmelztemperatur von 310ºC fortgesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde in einen auf 335ºC vorgeheizten Sigmaschaufelmischer überführt. Die Temperatur wurde auf 350ºC erhöht und das Mischen wurde bei 350ºC unter einer Stickstoffatmosphäre 9,5 Stunden fortgesetzt. Der Mischer wurde auf beinahe Raumtemperatur abgekühlt und der Inbalt als granulierter Feststoff mit einem Kompressionsfluß von 52 entnommen.
- Der in den vorliegenden Mischungen verwendete Polyester auf Naphthalinbasis war Vectra A950, hergestellt von Hoechst-Celanese Corporation und zusammengesetzt aus 73 Mol-% 4-Oxybenzoyleinheiten (XX) und 27 Mol-% 6-Oxy-2-naphthoyleinheiten (XIX):
- Polyester, die wie in den Herstellungsbeispielen B-1 und B-2 beschrieben hergestellt waren, wurden zu einer mit 30 Prozent Glas gefüllten Zusammensetzung formuliert, compoundiert und tablettiert. Die Mischungen enthielten in der Harzphase einen Prozentsatz von entweder 0, 10, 21 oder 40 Gew.-% Polymer (B). Die Formulierungen wurden auf einem Berstorff-Doppelschneckenextruder mit 25 mm Durchmesser compoundiert und tablettiert. Das Temperaturprofil des Zylinders (barrel profile temperature) für die Compoundierung war:
- Zylinderzone 1 = 320 bis 325ºC
- Zylinderzone 2 = 355 bis 362ºC
- Zylinderzone 3 = 355 bis 376ºC
- Zylinderzone 4 = 365 bis 395ºC
- Zylinderzone 5 = 380 bis 400ºC
- Zylinderzone 6 = 370 bis 380ºC
- Zylinderzone 7 = 360 bis 370ºC
- Werkzeug = 355 bis 380ºC
- Die Schneckendrehzahl betrug 170 bis 175; der Durchsatz betrug 5,4 kg bis 6,8 kg (12 bis 15 pounds) pro Stunde.
- Die obigen Materialien wurden auf einer 76200 kg (75 Tonnen), 85 g (3 Unzen)-Newbury-Spritzgußmaschine geformt. Das Zylinderprofil war:
- Hintere Zone ungefähr 377ºC
- Vordere Zone ungefähr 382ºC
- Düse ungefähr 388ºC.
- Die Formtemperatur wurde auf 121ºC eingestellt und der Einspritzdruck lag zwischen 6.894 und 9.377 kPa (1.000 und 1.360 psi). Die Schneckendrehzahl der Förmspritzmaschine lag bei ungefähr 330.
- Die Formulierungen von Tabelle 1 wurden auf einem Berstorff (Markenname)-Doppelschneckenextruder mit 25 mm Durchmesser compoundiert und tablettiert. Das Temperaturprofil des Zylinders für die Compoundierung war:
- Zylinderzone 1 = 293 bis 320ºC
- Zylinderzone 2 = 360 bis 376ºC
- Zylinderzone 3 = 375 bis 400ºC
- Zylinderzone 4 = 395 bis 405ºC
- Zylinderzone 5 = 390 bis 400ºC
- Zylinderzone 6 = 370 bis 385ºC
- Zylinderzone 7 = 375 bis 387ºC
- Werkzeug = 370 bis 387ºC
- Die Schneckendrehzahl betrug 175 bei einem Ausstoß von ungefähr 5 bis 6 kg (10 bis 13 pounds) pro Stunde.
- Die obigen Materialien wurden auf einer 76 Mg (75 Tonnen), 85 g (3 Unzen)-Newbury-Spritzgußmaschine mit folgendem Zylindertemperaturprofil geformt:
- Hintere Zone ungefähr 377ºC
- Vordere Zone ungefähr 382ºC
- Düse ungefähr 388ºC.
- Die Formtemperatur wurde für die Zusammensetzung Nr. 7 auf 120ºC und für alle anderen Zusammensetzungen auf 66ºC eingestellt. Der Einspritzdruck betrug 6.895 kPa (1.000 psi) und die Schneckendrehzahl der Formspritzmaschine lag bei ungefähr 330.
- Mischungen von Tabelle V (Test-Nr. 21-24):
- Zylinderzone 1 = 150 bis 176ºC
- Zylinderzone 2 = 270 bis 345ºC
- Zylinderzone 3 = 285 bis 365ºC
- Zylinderzone 4 = 275 bis 370ºC
- Zylinder zone 5 = 270 bis 370ºC
- Zylinderzone 6 = 280 bis 365ºC
- Zylinderzone 7 = 275 bis 360ºC
- Werkzeug = 270 bis 355ºC
- Die Schneckendrehzahl lag für alle Mischungen im Bereich von 120 bis 175; der Durchsatz lag bei ungefähr 5 bis 6 kg (10 bis 13 pounds) pro Stunde.
- Die obigen Materialien wurden auf einer 76 Mg (75 Tonnen), 85 g (3 Unzen)-Newbury-Spritzgußmaschine mit folgendem Zylindertemperaturprofil geformt:
- Mischungen von Tabelle V (Test-Nr. 21-24):
- Hintere Zone = 376 bis 337ºC
- Vordere Zone = 271 bis 337ºC
- Düse - 282 bis 348ºC.
- Die Formtemperatur für die Zusammensetzungen 21 bis 24 wurde auf 66ºC eingestellt. Der Einspritzdruck betrug 6.895 kPa (1.000 psi) in Beispiel 21, Tabelle V, und 9.653 kPa (1.400 psi) in allen anderen Mischungsbeispielen.
- Die Schneckendrehzahl der Formspritzmaschine wurde auf 330 eingestellt.
- Die Auswertungen der Tabellen zeigen, daß die Mischungen im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können als die entsprechenden Kontrollen; deshalb ist das Zersetzungsrisiko und damit das Risiko der Blasenbildung geringer.
- Tabelle I offenbart Mischungen von drei verschiedenen Polyestern. Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in den Tabellen II bis IV gezeigt.
- Tabelle V zeigt weitere Mischungen und Tabelle VI zeigt die Eigenschaften der Mischungen von Tabelle V.
- Die Mischungen haben niedrigere Spritzgießtemperaturen als das Basispolymer, was zeigt, daß sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können. Die Daten zeigen eindeutig, daß die Mischungen verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen - siehe beispielsweise Biegefestigkeiten und Blasenbeurteilungen der Tabelle II, Tests 4-6. Die hohen HDTs der neuen Mischungen sind bemerkenswert; sie liegen zwischen denen der einzelnen Polymerbestandteile der Mischungen. Dies könnte wiederum als Resultat der Kompatibilität der vorliegenden hochkristallinen Polyester interpretiert werden. Die DMA-Modulwerte zeigen, daß die Steifheit auch bei ziemlich hohen Temperaturen erhalten bleibt, womit sich die vorliegenden Materialien auch zum Gebrauch bei höheren Temperaturen eignen. Als Schlußfolgerung besitzen die Mischungen dieser Erfindung eine Kombination von Zähigkeits-, Oberflächen- und Hochtemperatureigenschaften, die nicht von vorneherein erwartet werden konnte. Tabelle I Mischungen aus Polyestern (a) und (b)
- > (1) Henry und Frick (jetzt Fibertec) (Markenname), unbehandelte 3016 [1,6mm (1/16")] vermahlene Glasfaser.
- (2) Auf Basis von OC497 (Markenname) Glasroving Cowens-Corning). Tabelle II Eigenschaften der Polyestermischungen von Tabelle I
- ¹ Blasenbeurteilung: 0 = am besten;
- ² Wert bei 30ºC. Tabelle III Eigenschaften der Polyestermischungen von Tabelle I Tabelle III (Fortsezung) Eigenschaften der Polyestermischungen von Tabelle I
- (1) Blasenbeurteilung: 0 = am besten; 16 = am schlechtesten. Tabelle IV IZOD-Werte bei Raumtemperatur für Mischungen aus den Polyestern der Tabelle I Tabelle V Polyestermischungen
- (1) Henry und Frick, 1,6mm (1/16") vermahlene Glasfaser. Tabelle VI Eigneschaften der Mischungen von Tabelle V
Claims (18)
1. Mischung, umfassend 1 bis 19 Gewichtsteile eines ersten
Polyesterpolymers, das im wesentlichen aus den Grundeinheiten (I),
(II), (III) und (IV) besteht:
worin die relativen Molmengen der Grundeinheiten (I), (II),
(III) und (IV) derart sind, daß der Polyester in den
umgrenzten Bereich auf einem Dreiecksdiagramm fällt, das die
relativen Molmengen der Grundeinheiten zeigt, wobei der Bereich
folgendermaßen bestimmt ist:
wenn s gleich 0,25 ist und p 1 ist; liegt
q zwischen 0,5 und 0,6375 und
r zwischen 0,5 und 0,3625;
wenn s gleich 0,55 ist und p 1 ist; liegt
q zwischen 0,5 und 0,666 und
r zwischen 0,5 und 0,334;
wobei der erste Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von
2.000 bis 200.000 hat und bei einer Temperatur im Bereich von
340ºC bis 400ºC eine stabile orientierte Schmelzephase bildet;
und
1 Gewichtsteil eines zweiten Polyesterpolymers, das wenigstens
ein Mitglied aus der Gruppe ist, die besteht aus:
(i) Polyestern, die die Grundeinheiten (V), (VI) (VII) und
(VIII) umfassen:
wobei a ungefähr gleich b + c ist; b im Bereich von 0,5 bis
0,8; c im Bereich von 0,5 bis 0,2; und d im Bereich von 1 bis
7 Mol pro Mol Grundeinheit (V) liegt; oder wobei c Null ist,
a ungefähr gleich b ist, a 1 ist und d im Bereich von 1,5 bis
5 Mol pro Mol Grundeinheit (V) liegt; und die Polyester
Molekulargewichte im Bereich von 2.000 bis 200.000 haben,
und
(ii) Polyestern, die wenigstens eine Grundeinheit
umfassen, worin Ar, wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe
ist, die besteht aus:
wobei X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Oxy und Carbonyl besteht; und
gegebenenfalls in Verbindung mit wenigstens einer Grundeinheit
worin X&sub1; und X&sub2; wie oben definiert sind und Ar&sub2; wenigstens ein
bivalenter aromatischer Rest ist, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Phenylen-, Biphenylen- und
Oxybiphenylgruppen besteht; und die Polyester Molekulargewichte zwischen
2.000 und 200.000 haben.
2. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (V), (VI),
(VII) und (VIII) besteht:
wobei die Anzahl der Grundeinheiten (V) ungefähr gleich der
Summe der Anzahl der Grundeinheiten (VI) und (VII) ist; die
Anzahl der Grundeinheiten (VI) im Bereich von 0,5 bis 0,8; die
Anzahl der Grundeinheiten (VII) im Bereich von 0,5 bis 0,2;
und die Anzahl der Grundeinheiten (VIII) im Bereich von 2 bis
4 Mol pro Mol Grundeinheit (V) liegt.
3. Polymermischung nach Anspruch 2, worin der erste Polyester
eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 300ºC bis 340ºC
besitzt.
4. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (IX), (X) und
(XI) besteht:
wobei die Anzahl der Grundeinheiten (IX) ungefähr gleich der
Anzahl der Grundeinheiten (X) ist; und die Anzahl der
Grundeinheiten (XI) im Bereich von 1,5 bis 5 Mol pro Mol
Grundeinheit (IX) liegt.
5. Polymermischung nach Anspruch 4, worin der erste Polyester,
wenn er mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern gefüllt ist, eine
Formbeständigkeitstemperatur im Bereich von 240ºC bis 280ºC
besitzt, gemessen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi)
6. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIII) besteht:
worin Ar, wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die
besteht aus:
wobei X, und X&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Oxy und Carbonyl besteht.
7. Polymermischung nach Anspruch 6, worin der erste Polyester
eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 300ºC bis 340ºC
besitzt.
8. Polymermischung nach Anspruch 6, worin der erste Polyester,
wenn er mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern gefüllt ist, eine
Formbeständigkeitstemperatur im Bereich von 240ºC bis 280ºC
besitzt, gemessen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi).
9. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIII) besteht:
worin Ar, wenigstens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die
besteht aus:
wobei X, und X&sub2; unabhängig voneinander aus der Gruppe
ausgewählt sind, die aus Oxy und Carbonyl besteht,
und
wenigstens einer Grundeinheit:
worin X&sub1; und X&sub2; wie oben definiert sind und Ar&sub2; wenigstens ein
bivalenter aromatischer Rest ist, der aus der Gruppe
ausgewählt ist, die aus Phenylen-, Biphenylen- und
Oxybiphenylgruppen besteht.
10. Polymermischung nach Anspruch 9, worin der erste Polyester
eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 300ºC bis 340ºC
besitzt.
11. Polymermischung nach Anspruch 10, worin Ar&sub2; ein bivalenter
Phenylenrest ist.
12. Polymermischung nach Anspruch 9, worin der erste Polyester,
wenn er mit 30 Gewichtsprozent Glasfasern gefüllt ist, eine
Formbeständigkeitstemperatur im Bereich von 240ºC bis 280ºC
besitzt, gemessen unter einer Last von 1820 kPa (264 psi).
13. Polymermischung naöh Anspruch 12, worin Ar&sub2; ein bivalenter
Phenylenrest ist.
14. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIX) und (XX)
besteht:
mit oder ohne Substitution eines oder mehrerer
Wasserstoffatome, die sich an einem aromatischen Ring befinden, mit
Mitgliedern aus der Gruppe, die aus einer Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und Halogen besteht, und worin der
vollaromatische zweite Polyester 10 bis 90 Molprozent der Einheit (XIX)
und 90 bis 10 Molprozent der Einheit (XX) umfaßt und bei einer
Temperatur unter 350ºC gesondert von der Mischung zur Bildung
einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist.
15. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XX), (XXI) und
(XXII) besteht:
worin der vollaromatische zweite Polyester 40 bis 60
Molprozent der Einheit (XX), 20 bis 30 Molprozent der Einheit (XXI),
und 20 bis 30 Molprozent der Einheit (XXII) umfaßt und bei
einer Temperatur unter 325ºC gesondert von der Mischung zur
Bildung einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist.
16. Polymermischung nach Anspruch 1, worin das zweite
Polyesterpolymer im wesentlichen aus den Grundeinheiten (XIX), (XXIII)
und (XXIV) besteht:
mit oder ohne Substitution eines oder mehrerer
Wasserstoffatome, die sich an einem aromatischen Ring befinden, mit
Mitgliedern aus der Gruppe, die aus einer Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und Halogen besteht, und
wobei die Ar-Reste aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den
wie oben definierten Ar&sub1;- und Ar&sub2;-Resten besteht, und worin der
vollaromatische zweite Polyester 10 bis 90 Molprozent der
Einheit (XIX), 5 bis 45 Molprozent der Einheit (XXIII) und 5
bis 45 Molprozent der Einheit (XXIV) umfaßt und bei einer
Temperatur unter 400ºC gesondert von der Mischung zur Bildung
einer anisotropen Schmelzephase befähigt ist.
17. Formmassen, die eine Mischung nach Anspruch 1 und 1 bis 50
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse,
wenigstens eines Materials umfassen, das aus der Gruppe
ausgewählt ist, die im wesentlichen aus Glasfasern, Asbest,
graphitischen Kohlefasern, amorphen Kohlefasern,
synthetischen Polymerfasern, Aluminiumfasern, Aluminiumsilikatfasern,
Aluminiumoxidfasern, Titanfasern, Magnesiumfasern,
Mineralwollefasern, Stahlfasern, Wolframfasern, Baumwoll-, Woll- und
Zellwollfasern, Calciumsilikat, Siliciumdioxid, Tonen, Talk,
Glimmer, Carbon-Black, Titandioxid, Wollastonit,
Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumhydroxid,
Natriumaluminiumcarbonat, Bariumferrit und Glaskügelchen besteht.
18. Feuerfester Artikel, umfassend eine Formmasse nach Anspruch
17.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25563288A | 1988-10-11 | 1988-10-11 | |
US25567088A | 1988-10-11 | 1988-10-11 | |
PCT/US1989/004328 WO1990004001A1 (en) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | HEAT RESISTANT POLYMERS AND BLENDS OF HYDROQUINONE POLY(ISO-TEREPHTHALATES) CONTAINING RESIDUES OF p-HYDROXYBENZOIC ACID |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68927929D1 DE68927929D1 (de) | 1997-05-07 |
DE68927929T2 true DE68927929T2 (de) | 1997-11-06 |
Family
ID=26944832
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68928258T Expired - Fee Related DE68928258T2 (de) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Hochfeste polymer gemische aus hydrochinon polyterephthalaten, enthaltend reste aus p-hydroxybenzoesäure |
DE68927929T Expired - Fee Related DE68927929T2 (de) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Wärmebeständige polymere und mischung von hydroquinonpoly(isoterephthalaten), enthaltend reste von p-hydroxybenzoesäure |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68928258T Expired - Fee Related DE68928258T2 (de) | 1988-10-11 | 1989-10-10 | Hochfeste polymer gemische aus hydrochinon polyterephthalaten, enthaltend reste aus p-hydroxybenzoesäure |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0427795B1 (de) |
JP (2) | JP2966457B2 (de) |
KR (2) | KR900701931A (de) |
AT (2) | ATE151099T1 (de) |
CA (2) | CA2000474C (de) |
DE (2) | DE68928258T2 (de) |
WO (2) | WO1990004003A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3387766B2 (ja) * | 1997-02-03 | 2003-03-17 | 住友化学工業株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
JP2001114876A (ja) * | 1999-08-06 | 2001-04-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルおよびその成形体 |
US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
JP5262138B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-08-14 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂組成物およびその製造方法 |
KR101228705B1 (ko) | 2010-12-27 | 2013-02-01 | 도레이 카부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 및 그 제조 방법 |
EP3275351B1 (de) * | 2015-03-26 | 2024-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Feuerfestes geschirr |
JP7381259B2 (ja) * | 2019-09-04 | 2023-11-15 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法及び液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3637595A (en) * | 1969-05-28 | 1972-01-25 | Steve G Cottis | P-oxybenzoyl copolyesters |
US4267289A (en) * | 1980-07-03 | 1981-05-12 | Celanese Corporation | Blend of wholly aromatic polyesters |
US4414365A (en) * | 1981-03-16 | 1983-11-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing an aromatic polyester composition |
US4626557A (en) * | 1982-07-26 | 1986-12-02 | Dart Industries, Inc. | Plastic ovenware containing talc |
DE3368422D1 (en) * | 1982-07-26 | 1987-01-29 | Celanese Corp | Anisotropic melt processable polyester comprising relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety |
EP0134956B2 (de) * | 1983-07-16 | 1989-11-23 | Bayer Ag | Thermotrope aromatische Polyester mit hoher Steifigkeit und Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien |
US4742149A (en) * | 1983-11-30 | 1988-05-03 | Dart Industries, Inc. | Production of melt consistent aromatic polyesters |
JP2664406B2 (ja) * | 1988-04-13 | 1997-10-15 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
US4563508A (en) * | 1984-05-18 | 1986-01-07 | Dart Industries, Inc. | Injection moldable aromatic polyesters compositions and method of preparation |
JPS61316A (ja) * | 1984-06-13 | 1986-01-06 | 住友化学工業株式会社 | オ−ブンウエア |
JPS62174228A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-07-31 | Nippon Ester Co Ltd | コポリエステル |
JP2505411B2 (ja) * | 1986-03-24 | 1996-06-12 | ポリプラスチックス 株式会社 | 溶融時に異方性を示す樹脂組成物 |
WO1988000955A1 (en) * | 1986-07-28 | 1988-02-11 | Toray Industries, Inc. | Aromatic polyesters with good heat resistance |
DE3629209A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Basf Ag | Vollaromatische thermotrope polyester |
-
1989
- 1989-10-10 KR KR1019900701229A patent/KR900701931A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-10-10 DE DE68928258T patent/DE68928258T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 EP EP89912577A patent/EP0427795B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 JP JP1511748A patent/JP2966457B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 AT AT89911969T patent/ATE151099T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-10 EP EP89911969A patent/EP0395750B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-10 JP JP1511125A patent/JP2966455B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 DE DE68927929T patent/DE68927929T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-10 WO PCT/US1989/004331 patent/WO1990004003A1/en active IP Right Grant
- 1989-10-10 AT AT89912577T patent/ATE156851T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-10 WO PCT/US1989/004328 patent/WO1990004001A1/en active IP Right Grant
- 1989-10-10 KR KR1019900701232A patent/KR900701933A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-10-11 CA CA002000474A patent/CA2000474C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-11 CA CA002000487A patent/CA2000487C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE151099T1 (de) | 1997-04-15 |
ATE156851T1 (de) | 1997-08-15 |
JP2966455B2 (ja) | 1999-10-25 |
EP0427795A4 (en) | 1992-11-25 |
CA2000487A1 (en) | 1990-04-11 |
CA2000474A1 (en) | 1990-04-11 |
CA2000474C (en) | 1996-11-05 |
JPH03502818A (ja) | 1991-06-27 |
KR900701931A (ko) | 1990-12-05 |
EP0395750A1 (de) | 1990-11-07 |
JPH03501750A (ja) | 1991-04-18 |
EP0427795B1 (de) | 1997-08-13 |
JP2966457B2 (ja) | 1999-10-25 |
KR900701933A (ko) | 1990-12-05 |
EP0395750B1 (de) | 1997-04-02 |
DE68928258T2 (de) | 1998-03-26 |
EP0427795A1 (de) | 1991-05-22 |
WO1990004003A1 (en) | 1990-04-19 |
DE68928258D1 (de) | 1997-09-18 |
WO1990004001A1 (en) | 1990-04-19 |
EP0395750A4 (en) | 1992-11-25 |
DE68927929D1 (de) | 1997-05-07 |
CA2000487C (en) | 1996-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3517587C2 (de) | ||
DE3750485T2 (de) | Harzzusammensetzung mit anisotropischen Schmelzeigenschaften. | |
US5216092A (en) | Blends of liquid crystalline polymers of hydroquinone poly(isoterephthalates) p-hydroxybenzoic acid polymers and another LCP containing oxybisbenzene and naphthalene derivatives | |
EP0257558B1 (de) | Vollaromatische thermotrope Polyester | |
DE69030281T2 (de) | Flammenhemmende, flüssigkristalline Polyesterzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestelltes Spritzgussteil | |
DE3542779A1 (de) | Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung | |
DE2848719C2 (de) | Polyesterformmasse | |
DE60119349T2 (de) | Vollaromatische polyester und polyesterharzzusammensetzung | |
EP0259670B1 (de) | Vollaromatische thermotrope Polyester und Polyesteramide | |
US5079289A (en) | High modulus, high strength melt-processible polyester of hydroquinone poly (iso-terephthalates) containing residues of a p-hydroxybenzoic acid | |
DE69006617T2 (de) | Cholesterischer, flüssigkristalliner, eine optisch aktive Gruppe enthaltender Polyester. | |
DE68914271T2 (de) | Flüssigkristallines, thermoplastisches, vollaromatiches Polyesterimid und Verfahren zur Herstellung. | |
DE69128435T2 (de) | Flüssigkristalline Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US5147967A (en) | High strength polymer of hydroquinone poly(iso-terephthalate) containing residues of p-hydroxybenzoic acid | |
EP0258767B1 (de) | Vollaromatische thermotrope Polyester | |
DE68927929T2 (de) | Wärmebeständige polymere und mischung von hydroquinonpoly(isoterephthalaten), enthaltend reste von p-hydroxybenzoesäure | |
US5296542A (en) | Heat resistant polymers and blends of hydroquinone poly (isoterephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid | |
DE69023691T2 (de) | Flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung mit verbessertem Fliessvermögen. | |
DE69122433T2 (de) | Polybromstyrol enthaltende flammhemmende thermotrope Polyestermischung und Formteile daraus | |
DE68925630T2 (de) | Vollaromatische polyester aus isophthalsäure, terephthalsäure, p-hydroxybenzoesäure, hydrochinonen und einem arylendiol | |
DE3913403A1 (de) | Neue thermotrope polyester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien | |
DE3629209A1 (de) | Vollaromatische thermotrope polyester | |
DE69021255T2 (de) | Zusammensetzung von kristallinem Polyphtalamid mit verbesserter Wärmebeständigkeit. | |
US5216091A (en) | High strength polymers and blends of hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid | |
DE60320019T2 (de) | Flüssigkristallpolymerzusammensetzung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BP CORP. NORTH AMERICA INC. (N.D.GES.D. STAATES IN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SOLVAY ADVANCED POLYMERS, LLC, ALPHARETTA, GA., US |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |