DE60220740T2

DE60220740T2 - Zusammengesetzte Membranen

Info

Publication number: DE60220740T2
Application number: DE60220740T
Authority: DE
Inventors: Gurudath Kalthod St. Louis Dilip
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2008-03-06
Anticipated expiration: 2022-05-01
Also published as: US20030024881A1; ES2287201T3; DE60220740D1; JP2002370021A; EP1254697B1; EP1254697A2; US6688477B2; EP1254697A3; ATE365069T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Membranen zur Trennung von Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemischen. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte polymere Kompositmembranen und ein Verfahren zur Herstellung der Membranen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gas- oder Dampf- oder Flüssigkeitstrennung über Membranen ist eine etablierte großtechnische Technologie mit vielen Anwendungsmöglichkeiten und findet weiterhin bei neuen Anwendungen Akzeptanz. Unter den Anwendungen sind: (a) Abtrennung von Wasserstoff von Stickstoff, Methan oder Kohlenmonoxid bei Anwendungen, wie Rückgewinnung von Ammoniak-Spülgas, Ölraffinieren und Synthesegas-Herstellung; (b) Trennung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff von Methan bei der Qualitätsverbesserung von Erdgas; (c) Abtrennung von Sauerstoff von Stickstoff bei der Herstellung von Stickstoff-angereicherter Luft oder von Sauerstoff-angereicherter Luft; (d) Abtrennung von Wasserdampf aus Druckluft oder Erdgas, um ein trockenes Gas zu erhalten; (e) Abtrennung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von Luft oder Stickstoff; (f) Rückgewinnung von Kraftstoffen aus Luft oder Stickstoff bei Umladevorgängen; (g) Rückgewinnung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus Stickstoff bei der Herstellung von Halbleitern; (h) pervaporative Abtrennung von Wasser aus flüssigen Alkoholgemischen und (i) pervaporative Abtrennung von organischen Spurenverbindungen aus wässrigen Strömen. Bei jeder dieser Anwendungen konkurrieren Membranen mit anderen Trenntechnologien, z. B. Absorption in Lösungsmitteln, Adsorption in Molekularsieben oder anderen Adsorbentien, Destillation oder Tiefkühlen. Die Wahl der Trenntechnologie, die eingesetzt wird, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich kapitaler Kosten der Trennausrüstung, Energiekosten pro Volumeneinheit an produzier tem Gas, Reproduzierbarkeit, Wartungskosten, Leichtigkeit und Vielseitigkeit des Betriebs und Größe und Gewicht der Trennapparatur.
Geeignete Membranen besitzen eine dünne dichte Schicht, die die Selektivitäts- oder Trenneigenschaften bereitstellt, und eine poröse Substruktur, die den mechanischen Rückhalt bereitstellt. Membranen, die bei Gas- oder Dampf- oder Flüssigkeitstrennungen eingesetzt werden, können auf der Grundlage von einem von drei allgemeinen Transportmechanismen funktionieren: (1) Lösungsdiffusion, (2) Knudsen-Diffusion oder (3) selektive Siebung nach Molekulargröße. Polymere Membranen, die bei kommerziellen Produktdarbietungen für Gas- oder Dampf oder pervaporative Flüssigkeitstrennung verwendet werden, funktionieren fast ausschließlich auf der Grundlage der Lösungsdiffusion. Die Permeation über Lösungsdiffusion umfasst das Auflösen einer permeierenden Spezies an einer Grenzfläche der Membran, die Diffusion durch die Polymermembran und die Desorption an der gegenüberliegenden Membrangrenzfläche. Die Triebkraft für die Permeation durch die Membran besteht in der partiellen Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten. Bei der pervaporativen Trennung oder Pervaporation kontaktiert ein flüssiges Gemisch eine Seite der Membran, und das Permeat wird als Dampf von der anderen Seite entnommen.
Die primären Anforderungen einer kommerziellen Membran sind ein hoher Permeationskoeffizient (auch als „P/L" in der Membranliteratur bezeichnet, der als der Durchfluss der Komponente pro Einheit Partialdruckdifferenz definiert wird) für die schneller permeierende Spezies, hohe Selektivität (d. h. Verhältnis des Permeationskoeffizienten für die schneller permeierende Spezies zu dem Permeationskoeffizienten für die langsamer permeierende Spezies), Stabilität unter dem Zufuhr-Betriebsdruck und der Betriebstemperatur und Toleranz gegenüber Zufuhrstromkomponenten und Verunreinigungen. Von diesen scheinen die ersten beiden Anforderungen aufgrund der umgekehrten Beziehung der Permeabilität eines Polymers und der Selektivität dieses Polymers für einen gegebenen Satz von permeierenden Spezies diametral entgegengesetzt zueinander zu sein. Beispielsweise ist in der Regel die Selektivität des Polymers umso geringer, je durchlässiger das Polymer ist. Dieses Problem kann durch Aufbringen eines Polymers von entsprechender Selektivität als Beschichtung oder Laminat auf einen Träger gelöst werden, um eine dünne Kompositmembran herzustellen, die gleichzeitig einen hohen Permeationskoeffizienten und eine hohe Selektivität realisiert.
Asymmetrische Integralhautmembranen stellen eine Klasse von kommerziellen Membranen mit dünnen Selektionsschichten dar. Diese dünne Selektionsschicht oder -haut und die Substruktur einer asymmetrischen Integralhautmembran werden in einem einzigen Verfahren aus dem gleichen Polymer hergestellt. Ihre inhärente Beschränkung besteht darin, dass die Permeationseigenschaften sich von dem Trägerpolymer ableiten und es eine beschränkte Anzahl von Polymeren gibt, aus denen asymmetrische Integralhautmembranen wirtschaftlich hergestellt werden können.
Kompositmembranen stellen eine weitere Klasse von dünnen Polymermembranen dar. Die Selektionsschicht und Substruktur von Kompositmembranen werden im Allgemeinen in zwei oder mehreren getrennten Verfahrensschritten aus verschiedenen Polymeren hergestellt. Kompositmembranen sind besonders attraktiv, wenn das Selektionsschichtpolymer teuer ist oder ihm angemessene mechanische Eigenschaften, um ein geeigneter Träger zu sein, fehlen. In solchen Kompositmembranen stellt der poröse Träger die mechanische Festigkeit bereit, während geringe Resistenz gegenüber dem Transport des Gases oder des Dampfes geboten wird. Es ist notwendig, dass die Oberflächenporen des porösen Trägers klein genug sind, dass die dünne Selektionsschicht, die die Öffnungen der Poren verbrückt, eine angemessene Berstfestigkeit aufweist. Kompositmembranen beheben die von Natur aus vorhandenen Einschränkungen von asymmetrischen Integralhautmembranen, so dass ein breiter Bereich von Materialien für die Selektionsschicht verwendet werden kann. Somit können die Eigenschaften von Kompositmembranen auf bestimmte Anwendungen maßgeschneidert werden.
Membranen stellen eine Alternative zu Trockenmittel- und Tiefkühl-Dehydratationsmitteln, die für das Drucklufttrocknen eingesetzt werden, und für die Glycol-Absorption oder für ein Molekularsieb oder hygroskopischen Dehydratationsmitteln bereit, die bei der Erdgastrocknung verwendet werden. Um mit der herkömmlichen Technologie zu konkurrieren, muss die Membran einen hohen Permeationskoeffizienten für Wasser und hohe Selektivität relativ zu den anderen Komponenten des Gasgemisches besitzen. Zusätzlich sollte die Membran stabil in Kontakt mit den zugeführten Komponenten und Verunreinigungen unter den Betriebsbedingungen sein.
Mehrere Verfahren zur Herstellung von Membranen zur Dehydratation wurden bereits in der Literatur beschrieben. Ein Verfahren umfasst das Beschichten eines porösen Trägers mit einer Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittelgemisch. Die resultierende Trennschicht kann ein einziges Polymer oder eine Mischung von mehreren Materialien oder mehrere Beschichtungen mit unähnlichen Polymeren enthalten. Beispiele sind die US-Patentschriften 4,981,498 und 5,067,971 von Bikson et al., die eine Kompositmembran zur Dehydratation von Gasen, die durch Beschichten eines porösen Trägers mit einer dünnen Schicht eines sulfonierten Polysulfons hergestellt wurde, beschreiben.
Die Grenzflächenpolymerisation wird zur Bildung der Selektionsschicht direkt auf dem porösen Träger durch Umsetzung von zwei unmischbaren Reagentien (z. B. Polyamin in Wasser mit Disäurechlorid in einem unmischbaren organischen Lösungsmittel), aus denen ein vernetzter Polymerfilm auf oder in dem Träger an der Grenzfläche der beiden Reagentien gebildet wird, wie in der US-Patentschrift 5,002,590 von Friesen et al. erläutert.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung 1994-290166 von Daicel Chem. Ind. Ltd. offenbart eine Verbundfolie, der einen porösen Film (A), ein Copolymer (F2) aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol oder ein Copolymer (F3) aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure einschließt. Copolymere von (F2) oder (F3) werden auf mindestens eine Seitenfläche von (F1) aufgebracht. Diese Verbundfolie wird zur Trennung durch osmotisches Verdampfen oder Dampfpenetrationstrennung von Gemischen von Wasser/organischen Substanzen oder organischen Substanzen/organischen Substanzen, z. B. zur Entfernung von Feuchtigkeit in der Luft, verwendet. Sie besitzt einen hohen und stabilen Trennkoeffizienten und eine große Permeationsrate, was eine Präzisionstrennung für eine lange Gebrauchsdauer ergibt.
Die japanische Patentzusammenfassung 09 239 248 von Mitsubishi Chem. Corp. offenbart eine hydrophile Polymerverbindung, wie Polyacrylat oder Polyvinylacetat, die auf eine polymere Basisfolie, wie Polyimid oder Polyamid, aufgebracht und anschließend mit z. B. einem Tensid beschichtet wird, um eine Verbundfolie zu bilden. Die Folie kann nicht nur dazu verwendet werden, um den Permeationsdurchfluss, sondern auch das selektive Trennvermögen der Pervaporationsmembran zu verbessern, und außerdem, um die Qualität der Membran zu stabilisieren.
Die GB 2 035 133 A offenbart eine modifizierte Membran zur Membranfiltration, die durch Zusammenbringen einer Membranoberfläche einer nicht-thermisch gehärteten Membran mit einer Lösung, die ein wasserunlösliches Copolymer oder ein Polymer und ein organisches polares Lösungsmittel enthält, erhalten wird. Das polare organische Lösungsmittel ist Methanol und das Polymer ist Polyvinylacetat.
Wie vorstehend beschrieben, wurden bereits viele Versuche zur Bereitstellung von Kompositmembranen mit sowohl hohen Permeationsraten als auch hoher Selektivität unternommen. Die porösen Träger, die in diesen Membranen verwendet werden, sind wünschenswerterweise porös, um einen geringen Widerstand gegenüber dem Transport von Gas- oder Dampfspezies zu bilden und immer noch einen angemessenen mechanische Rückhalt für eine Selektionsschicht bereitzustellen.
Die Permeation von Spezies durch eine Selektionsschicht und die Oberflächenporen des Trägers wurden bereits in einem mathematischen Modell beschrieben (siehe Keller und Stein, J. Mathematical Biosciences, 1, 421-437, 1967). Dieser Typ von Modell erläutert, dass nicht die gesamte Oberfläche der Selektionsschicht die Permeation zulässt; der wirksame Flächenbruchteil zur Permeation nimmt zu, wenn die Oberflächenporosität (Hohlraumflächenbruchteil) des Trägers zunimmt und der Durchmesser der Oberflächenporen abnimmt. Daher sind hohe Oberflächenporositätswerte und kleine Oberflächenporengrößen in einem porösen Träger erwünscht. Zusätzlich stellen kleinere Porengrößen einen besseren mechanischen Rückhalt für die dünne Selektionsschicht bereit und verhindern somit das Zerreißen der dünnen Schicht unter Betriebsbedingungen von Druck und Temperatur.
Von den Problemen bei der Herstellung von Kompositmembranen, insbesondere bei Beschichten aus einer Lösung des Polymers in einem Lösungsmittelsystem, umfasst eines das Vordringen der polymeren Beschichtung in die Poren des Trägers. Das Vordringen, auch in einem winzigen Ausmaß, kann die Permeationsrate durch die Membran gravierend herabsetzen. Dies wurde über mathematische Modelle der Permeation durch Verbundstrukturen gezeigt (siehe Lopez et al., J. Membrane Science, 27, 301-325, 1986). Während des Beschich tens mit Polymerlösungen hängt das Ausmaß des Vordringens der Beschichtungslösung in den Träger, unter anderen Faktoren, von dem Molekulargewicht des Polymers und von seiner Konzentration in der Lösung ab. Hohes Molekulargewicht und hohe Konzentration des Polymers in der Lösung sind wünschenswert, um das Ausmaß des Vordringens herabzusetzen; allerdings führen diese Faktoren auch zu dickeren aufgebrachten Schichten und daher zu niedrigeren Permeationsraten. Kleinere Oberflächenporengrößen sind wünschenswert, um das Vordringen in den porösen Träger herabzusetzen. Allerdings führen typische Herstellungstechniken für poröse Träger zu einer niedrigeren Oberflächenporosität, da die Oberflächenporengröße herabgesetzt wird; dies pflegt eine herabgesetzte Permeationsrate durch die Kompositmembran zu ergeben.
Im Lichte des Obigen bedarf es bei der Herstellung von Kompositmembranen, die insbesondere zur Dehydratation von Gasen oder Flüssigkeiten geeignet sind, weiterer Verbesserung. Dies trifft besonders zur Behebung des Problems des übermäßigen Vordringens durch die Selektionsschicht in eine poröse Trägerschicht zu, wenn die Trägerschicht eine hohe Oberflächenporosität aufweist. Zusätzlich ist es notwendig, über ein Fertigungsverfahren zu verfügen, das einfach und niedrig in den Kosten ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kompositmembran zum Trennen von Gas- oder Dampf- oder Flüssigkeitsgemischen bereit. Die erfindungsgemäße Kompositmembran umfasst einen porösen Träger, der mit einer Selektionsschicht, bestehend aus einem Vinylacetatpolymer, bereitgestellt ist.
Für den Zweck der Definition der hier verwendeten Terminologie kann das Vinylacetatpolymer ein Vinylacetathomopolymer oder ein Vinylacetatcopolymer sein. Homopolymer bezieht sich im Allgemeinen auf ein Polymer, das im Wesentlichen aus einem Monomer hergestellt ist. Copolymer bezieht sich auf ein Polymer, das aus zwei oder mehreren Monomeren hergestellt ist. Klassen von Copolymeren umfassen statistische alternierende, Block- oder Pfropf-Copolymere. Beispiele für geeignete Monomere, die verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Vinylacetat-Copolymere herzustellen, umfassen die folgenden: Vinyle, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinylether, halogenierter Alkylvinylether; Acrylnitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Alkene, wie Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien und dergleichen; halogenierte Alkene, wie Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid; Acrylate, wie Alkylacrylate, halogenierte Alkylacrylate; Methacrylate, wie Alkylmethacrylate, halogenierte Alkylmethacrylate; Acrylamide; Styrol und substituierte Styrole, wie Styrol, Methylstyrol, halogeniertes Styrol; und Allyl-Verbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid und Allylbromid.
Die erfindungsgemäße Kompositmembran wird durch Beschichten eines porösen Trägers mit einer kolloidalen Dispersion oder Emulsion oder Suspension (im Folgenden als eine kolloidale Dispersion bezeichnet) eines Vinylacetatpolymers, vorzugsweise gefolgt von Wärmebehandlung zur Bereitstellung einer Selektionsschicht hergestellt. Die Vinylacetatpolymer-Schicht stellt einen hohen Permeationskoeffizienten und Selektivität für bestimmte Komponenten gegenüber den anderen Komponenten eines Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemisches bereit.
Die erfindungsgemäßen Membranen können Flachfolien oder Hohlfasern oder jede andere geeignete Membrankonfiguration sein.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylacetatpolymer-Kompositmembran durch Zusammenbringen einer Oberfläche eines porösen Trägers mit einer kolloidalen Dispersion oder Emulsion oder Suspension eines Vinylacetatpolymers, vorzugsweise in einem wässrigen Medium, bereit. Nach Kontakt mit der kolloidalen Dispersion wird der Träger vorzugsweise einer Wärmebehandlung oder einer anderen geeigneten Behandlung unterzogen, um Koaleszenz der kolloidalen Teilchen und Bildung einer im Wesentlichen kontinuierlichen dünnen Schicht zu bewirken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Kolloidale Dispersionen oder Emulsionen oder Suspensionen sind im Allgemeinen Systeme von Teilchen, die in einer kontinuierlichen flüssigen Phase dispergiert sind und durch langsame Diffusion und langsame Sedimentation der dispergierten Teilchen unter normaler Gravitation gekennzeichnet sind, wobei die dispergierten Teilchen im Allgemeinen eine Größe im Bereich von etwa 10 bis etwa 10.000 Ångström Durchmesser besitzen. Lyophobe kolloidale Dispersionen enthalten Teilchen, die in der kontinuierlichen flüssigen Phase unlöslich sind, und können die Gegenwart einer stabilisierenden Substanz zu ihrer Herstellung erfordern. Die Stabilität (d. h. eine lange Haltbarkeit) solcher kolloidaler Dispersionen erfordert, dass die Teilchen sich gegenseitig abstoßen, beispielsweise durch Tragen einer elektrostatischen Nettoladung oder dadurch, dass sie mit einer ausreichend dicken Schicht von großen Molekülen beschichtet sind, die mit der flüssigen Phase kompatibel ist (J. Th. G. Overbeck, Colloidal Dispersions, Royal Society of Chemistry, 1981). Die Polymere der Selektionsschicht der erfindungsgemäßen Kompositmembranen werden durch lyophobe polymere Kolloiddispersionen bereitgestellt, die Teilchen, dispergiert in einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, einschließen.
Polymere kolloidale Dispersionen können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden: Emulsionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation. Das Molekulargewicht kann durch Starterkonzentration, Temperaturkontrolle oder die Zugabe von Kettentransfermitteln, die das Molekulargewicht herabsetzen, kontrolliert werden (D. J. Walbridge, Solid/Liquid Dispersions, Academic Press, 1987; J. Langley, Technological Applications of Dispersions, Dekker, 1994). Die Teilchengröße kann durch die Gegenwart von und die Konzentration eines ionischen Tensids und/oder eines nicht-ionischen Tensids kontrolliert werden. Feine Mikroemulsionen können aus den obigen Verfahren erhalten werden.
Ein weiteres Verfahren der Herstellung von polymeren kolloidalen Dispersionen umfasst das Mischen einer verdünnten Lösung des Polymers und geeigneter oberflächenaktiver Mittel (oder Tenside) in einem geeigneten Lösungsmittel unter hoher Scherung mit geeignetem Nicht-Lösungsmittel (für das Polymer). Eine stabile kolloidale Emulsion wird gebildet, wenn die Konzentrationen der Komponenten ordnungsgemäß gewählt sind, insbesondere die Konzentration des Polymers und die Konzentrationen der Tenside.
Polymere kolloidale Dispersionen können auch durch mechanische Mittel hergestellt werden, z. B. Zerkleinern, Abrasion, Mahlen, Zentrifugalkraft in Kolloidmühlen und Ultraschallverfahren.
Die kolloidale Polymerdispersion kann mono- oder polydispers bezüglich der Teilchengröße sein. Die Teilchendurchmesserverteilung sollte so sein, dass ein möglichst geringes Vordringen der kolloidalen Teilchen in die Oberflächenporen des porösen Trägers erfolgt, da ein zu größer Grad des Vordringens zu einer Kompositmembran führt, die einen geringen Permeationskoeffizienten aufweist. Allerdings ist ein kleiner Grad des Vordringens bevorzugt, um die Selektionsschichtbeschichtung auf dem porösen Träger zu „verankern".
Die porösen Träger werden vorzugsweise aus polymeren Spinnlösungen durch thermische oder Phaseninversionsverfahren oder durch andere geeignete Mittel hergestellt. Die Wand des porösen Trägers kann eine mikroporöse Struktur aufweisen, oder sie kann Makroporen mit geringerer Porosität auf der Innenseiten- und/oder Außenseiten-Oberfläche aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die porösen Träger eine viel höhere Oberflächenporosität als die typischen asymmetrischen Integralhautmembranen aufweisen.
Beispiele für geeignete Polymere für den porösen Träger sind Polysulfone, Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, Polyamide, Polyamidimide, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyarylat, Celluloseacetat, Polypropylen und Poly(4-methyl-l-penten).
Das Selektionsschichtpolymer umfasst Vinylacetathomopolymer oder Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren Monomeren. Beispiele für geeignete Monomere sind:

• Vinyle: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylvinylether, halogenierter Alkylvinylether und dergleichen,
• Acrylnitrile: Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen,
• Alkene: Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe oder Bromkohlenstoffe, wie Ethylen, Propylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien und dergleichen,
• Halogenierte Alkene: Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und dergleichen,
• Acrylate: Alkylacrylate, halogenierte Alkylacrylate und dergleichen,
• Methacrylate: Alkylmethacrylate, halogenierte Alkylmethacrylate und dergleichen,
• Acrylamide und dergleichen,
• Styrol und substituierte Styrole: Styrol, Methylstyrol, halogeniertes Styrol und dergleichen,
• Allyl-Verbindungen: Allylacetat, Allylchlorid, Allylbromid und dergleichen.

Besondere Beispiele für Polymere und Copolymere von Interesse bei der vorliegenden Erfindung umfassen Polyvinylacetat-Homopolymer, Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, Vinylacetat-Acryl-Copolymer oder Vinylacetat-Acrylnitril-Copolymer.
Die kolloidalen Polymerdispersionen werden auf der Oberfläche des porösen Trägers durch Kontakt mit einer Dispersion von ausgewählten Vinylacetatpolymer-Teilchen in einer geeigneten Flüssigkeit und anschließendes Ablaufenlassen der überschüssigen Dispersion abgeschieden. Poröse Hohlfaserträger können auf einer der Innen- oder Außenseiten-Oberfläche unter Verwendung des obigen Verfahrens beschichtet werden. Ein Druck kann an die Dispersion angelegt werden, um die Abscheidung der festen Teilchen zu unterstützen und um die abgeschiedene Schicht zu kompaktieren. Beim Verdampfen der kontinuierlichen Phasenflüssigkeit (z. B. Wasser) kommen die kolloidalen Teilchen in engen Kontakt und deformieren, wenn die Temperatur oberhalb der minimalen Filmbildungstemperatur liegt. Wenn die Temperatur hoch genug ist, tritt weitere graduelle Koaleszenz auf, da das Polymer in den Teilchen verschmilzt, um eine kontinuierliche Selektionsschicht zu bilden, bei einem Verfahren, das auch „Tempern" genannt wird. Co-Lösungsmittel, sofern während des Trocknens und des Schicht-Temperverfahrens vorhanden, unterstützen die Bildung einer kontinuierlichen Schicht.
Die kolloidalen Teilchen können „vernetzbar" sein. Beispielsweise können sie reaktive Gruppen aufweisen, die während des Verfahrens der Selektionsschichtbildung, die zur Bildung einer zähen und haltbareren Selektionsschicht mit verbesserter Stabilität beim Kontakt mit zugeführten Komponenten und Verunreinigungen unter den Betriebsbedingungen führt, eine Vernetzung über eine chemische Reaktion, die kovalente Verknüpfungen bildet, oder Wasserstoffbrückenbindung oder ionische oder dipolare Wechselwirkungen eingehen. Beispiele für Vernetzungsgruppen umfassen Hydroxyl-, Carboxyl-, Acryl-, Epoxy- oder andere Gruppen, die Vernetzungsreaktionen mit oder ohne Gegenwart eines Starters oder Katalysators während oder nach dem Trocknungsverfahren eingehen. Wenn das Polymer keine reaktiven Gruppen enthält, können Vernetzungsmittel, wie Monomere und Starter, der kolloidalen Dispersion zugesetzt werden, um das Auftreten von Vernetzungsreaktionen während oder nach der Bildung der Selektionsschicht zu ermöglichen.
Die Zugabe von Tensiden in der kolloidalen Polymerdispersion kann den Benetzungs- und Ausbreitungsprozess unterstützen, der während des Abscheiden der kolloidalen Teilchen auf der Oberfläche des porösen Trägers auftritt. Allerdings kann die Gegenwart von bestimmten Tensiden oder von übermäßigen Mengen von Tensid in der Selektionsschichtbeschichtung zu einer Reduktion des Permeationskoeffizienten oder der Selektivität der Kompositmembran führen. Daher sollte die Wahl eines Tensids und seiner Konzentration optimiert werden, um eine Dispersion herzustellen, die eine angemessene Abscheidung der kolloidalen Teilchen zulässt und auch zu einer Selektionsschichtbeschichtung mit wünschenswert hohem Permeationskoeffizienten und wünschenswert hoher Selektivität führt.
Die kolloidalen Polymerteilchen werden auf der Oberfläche des porösen Trägers unter Verwendung der Wirkung von Anziehungskräften, wie Van-der-Waals-Kräfte, Wasserstoffbindungskräfte und andere Kräfte, die bei der Chemisorption von Molekülen auf einer Oberfläche aktiv sind, abgeschieden. Diese Kräfte unterstützen auch die Anheftung der finalen Selektionsschichtbeschichtung an den Träger. Wenn notwendig, wird die Oberfläche des porösen Trägers durch jedes geeignete Verfahren zur Erhöhung seiner Oberflächenenergie vorbehandelt, um die Abscheidung der Dispersion zu verstärken und um eine gute Haftung der finalen Selektionsschichtbeschichtung bereitzustellen.
Nach Beschichten mit der kolloidalen Polymerdispersion und Trocknen oder Tempern der Beschichtung wird die Membran vorzugsweise mit einer Lösung von Silicon in einem flüchtigen Lösungsmittel (z. B. ein Kohlenwasserstoff, wie Isopentan) unter Verwendung des Verfahrens der US-Patentschrift 4,203,463 von Henis et al. „reparaturbeschichtet". Gegebenenfalls wird die Siliconlösung auf die beschichtete Oberfläche mit einem Vakuum aufgebracht, das an die gegenüberliegende Seite der Membran angelegt wird.
Die erfindungsgemäßen Beschichtimgen, die auf die porösen Träger über Abscheidung von kolloidaler Polymerdispersion und Selektionsschichtbildung aufgebracht werden, stellen erwartungsgemäß Selektionsschichten bereit, die nicht porös sind, und daher wird erwartet, dass die so hergestellten Kompositmembranen bei der Trennung von Gas- oder Dampf- oder Flüssigkeitsgemischen geeignet sind. Die so gebildeten Membranen besitzen Vorteile gegenüber asymmetrischen Integralhautmembranen bei Gas- und Dampf- oder Flüssigkeitstrenn anwendungen, wobei die erfindungsgemäßen Membranen folgendes aufweisen: (a) einen höheren Permeationskoeffizienten für die schneller permeierende Spezies, (b) einen niedrigeren Permeationskoeffizienten für die langsamer permeierende Spezies, (c) höhere Selektivität für die schnellere Spezies relativ zu der langsameren Spezies, (d) herabgesetzte Minderung der Trennmerkmale unter Betriebsbedingungen und (e) verbesserte Stabilität in Kontakt mit den Komponenten und Verunreinigungen des Zufuhrstroms.
Die Dicke der auf die Oberfläche des porösen Trägers abgeschiedenen Selektionsschichtbeschichtung wird durch viele Faktoren beeinflusst, die u. a. folgende sind: (a) Konzentration von Polymerteilchen in der Dispersion, (b) Konzentration und Typ von vorhandenen Tensiden, (c) pH der Dispersion, (d) Temperatur und (e) Nettodruck, der an dem porösen Träger während des Kontakts mit der Dispersion anliegt.
Vorzugsweise besitzt die Kompositmembran eine dünne Selektionsschichtbeschichtung auf der Oberfläche des porösen Trägers, um einen hohen Permeationskoeffizienten zu ermöglichen. Allerdings sollte die Selektionsschichtbeschichtung dick genug sein, um der Druckdifferenz über die Membran während des Betriebs des Trennverfahrens zu widerstehen.
Die bevorzugte Dicke der Selektionsschichtbeschichtung ist der niedrigste Wert, der stabile Permeationskoeffizienten bei den Betriebsbedingungen bereitstellt. Bei einem Minimum sollte die Beschichtungsdicke ausreichen, um ein Zerreißen oder Zusammenfallen der Membran bei dem Betriebsdruck und der Betriebstemperatur zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Erläuterung gedacht und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
Testmodule werden aus poröser Polysulfon-Trägerfaser mit einer hoch asymmetrischen Struktur zusammengebaut. Die poröse Trägerfaser besitzt große Poren an dem äußeren Rand, Makrohohlräume in der Wand und eine dichte Struktur mit kleinen Poren an dem inneren Rand. Die Faser besitzt einen Außendurchmesser von 1900 Mikrometer und einen Lochdurchmesser von 1100 Mikrometer. Die Faser besitzt eine Bewertung der Molekularge wichtsausschlussgrenze (MWCO) von 1000 bei der Ultrafiltration. Die MWCO-Bewertung ist das Molekulargewicht eines gelösten Stoffes, der bei einem standardisierten Test in dem Ausmaß von 80 %–90 % durch die Membran zurückgehalten wird; gelöste Stoffe von höherem Molekulargewicht werden zu einem größeren Ausmaß zurückgehalten, wohingegen gelöste Stoffe von niedrigerem Molekulargewicht durch die Membran permeieren. Bei zunehmender MWCO nimmt der Durchmesser der kleinsten Poren, die in der Regel an der Oberfläche lokalisiert sind, zu. Jedes Testmodul enthält 5 Fasern von etwa 12 cm Länge oder eine aktive Fläche von etwa 21 cm² (bezogen auf den Lochdurchmesser).
Die Faseroberflächen der obigen Testmodule werden mit einer wässrigen Dispersion eines Emulsionspolymers beschichtet. Emulsionspolymere werden als kolloidale Dispersionen durch Emulsions- oder Dispersionspolymerisation hergestellt. Die folgenden Emulsionspolymere werden verwendet: Tabelle 1

mittlere Teilchengröße

Emulsionspolymer Warenname T_g°C Mikrometer pH

Vinylacetat-Ethylen Airflex^® 7200 0 0,15 4,0–5,5

Urethan-Acryl Flexthane^® 610 N/A < 0,06 7,5–8,5
Die Emulsionspolymere, die als AIRFLEX 7200 und FLEXTHANE 610 bezeichnet werden, sind im Handel als Gemische erhältlich, die 30–70 % Feststoffe mit zugesetzten Stabilisatoren enthalten. Die Emulsionspolymere, die in diesem Beispiel verwendet werden, werden von Air Products and Chemicals, Inc. (APCI) Allentown, Pennsylvania, hergestellt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist der ungefähre Mittelpunkt des Temperaturbereiches, über den ein Material eine Phasenänderung von spröde (glasartig) zu kautschukartig oder umgekehrt erfährt. Wenn das Material über seine T_g erwärmt wird, wird es von glasartig in kautschukartig mit gleichzeitigem Abfall in der Zugfestigkeit übergeführt. Die T_g kann durch Zugabe von Plastifizierern oder Co-Lösungsmitteln abgesenkt werden. Die Filmbildung wird verbessert, wenn das Material oberhalb seiner T_g liegt; allerdings wird die Filmfestigkeit abgesenkt. Die Zugabe eines Co-Lösungsmittels, welches langsam verdampft und vollkommen aus dem Film entfernt wird, unterstützt die Bildung eines gleichmäßigen Films ohne irgendeine Verringerung der Zugfestigkeit.
Eine Beschichtungsformulierung wird hergestellt, indem das Emulsionspolymer auf 5 % Feststoffe mit Wasser verdünnt und dem Gemisch 5 % N-Methylpyrrolidinon (NMP) zugegeben werden. Das NMP ist ein Co-Lösungsmittel, welches das Benetzen des porösen Trägers durch die Beschichtungsformulierung verbessert. Auch aufgrund seines höheren Siedepunktes (relativ zu Wasser), wenn das Wasser verdampft, wird es in den abgeschiedenen Feststoffen zurückgehalten und verdampft langsam und löst somit teilweise die Teilchen. Dieses erleichtert die Bildung einer gleichmäßigen kontinuierlichen Beschichtungsschicht beim Trocknen und Erwärmen. Weitere teilweise oder vollständig wassermischbare organische Lösungsmittel von höherem Siedepunkt relativ zu Wasser, wie Ethylen- oder Propylenglycolether, können anstelle von NMP verwendet werden.
Die porösen Trägerfasern in den Testmodulen werden der Beschichtungsformulierung durch Fließenlassen der Formulierung durch die Löcher der Faser exponiert. Die Fasern werden anschließend durch die Schwerkraft abgetropft und in einem Ofen 16 h bei 60 °C getrocknet. Die so hergestellte Kompositmembran besitzt eine Selektionsschichtbeschichtung des Polymers auf der Lochoberfläche der porösen Trägerfaser. Die Beschichtung kann kleine Fehler oder Diskontinuitäten darin aufweisen. Solche Fehler erlauben es Molekülen, die aufgetragene Schicht zu passieren, und setzen daher ihre Selektivität für Trennungen herab. Diese Fehler können durch Aussetzen der aufgetragenen Schicht gegenüber einer Lösung eines Siliconpolymers in einem flüchtigen Lösungsmittel repariert werden, während gegebenenfalls ein Vakuum an der gegenüberliegenden Seite der Membranwand angelegt wird, wie in der US-Patentschrift 4,230,463 beschrieben. Dieses Reparaturverfahren verstopft die Fehler in der aufgetragenen Schicht und erhöht die Selektivität der Kompositmembran. Weiterhin gewährleistet die hohe Permeabilität von Silicon, dass jedes auf der Oberfläche der Selektionsschicht abgeschiedene Silicon keine nennenswerte Herabsetzung in dem Gesamt-Permeationskoeffizienten hervorruft. Eine Lösung von 1 % warmhärtbarem Siliconkautschuk in Isopentan (Dow Sylgard^®) wird bei dem Reparaturverfahren des vorliegenden Beispiels verwendet. Die Testmodule werden bei 50 °C in einem Ofen gehalten, um das Harten des Sylgard zu bewirken.
Die Testmodule werden anschließend mit nasser Luft, die auf der Lochseite der Hohlfasern bei 50 psig zugeführt wird, getestet, um die Permeation von Wasser gegenüber Luft zu messen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Das Zeichen „k" stellt den Permeationskoeffizienten dar (auch als P/L in der Membranliteratur bezeichnet) der Kompositmembran in GPU (Gas Permeation Unit) dar, bezogen auf den Lochdurchmesser der Faser, wobei GPU = 10^–6 cm³/sec/cm²/cm Hg (bei 0 °C, 1 atm) bedeutet. Tabelle 2

Emulsionspolymer k H₂O GPU k Luft GPU H₂O/Luft-Selektivität

Vinylacetat-Ethylen 5240 2,93 1788

Urethan-Acryl 1484 79 18,8
Es wird festgestellt, dass das Vinylacetat-Ethylen-Copolymer den höheren Permeationskoeffizienten für Wasser und die höhere Selektivität gegenüber Luft im Vergleich zu der Beschichtung mit dem Urethan-Acryl-Polymer erzeugt.
Zum Vergleich erzeugt eine asymmetrische Integralhaut-Polysulfonfaser ein k H₂O von 1200, k Luft von 13 und eine H₂O/Luft-Selektivität von 92. Beschichtungen aus Vinylacetat-Ethylen-Copolymer auf dem porösen Träger erzeugen Kompositmembranen mit überlegenen Permeationseigenschaften.
Beispiel 2

Die Testmodule werden aus der porösen Polysulfon-Trägerfaser von Beispiel 1 zusammengefügt. Jedes Modul wird auf der Lochoberfläche mit Vinylacetat-Ethylen-Copolymeremulsion unter Verwendung einer Beschichtungsformulierung beschichtet, die durch Verdünnen des Emulsionspolymers auf 5 % Feststoffe mit Wasser und Zugabe von 5 % N-Methylpyrrolidinon (NMP) zu dem Gemisch, wie in Beispiel 1, hergestellt wurde. Die Beschichtung wird getrocknet und durch Einbringen der Module in einen Ofen 16 h bei 60 °C getempert. Jedes Modul wird mit Sylgard in Isopentan-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, reparaturbeschichtet. Zwei verschiedene Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsionen von Air Products and Chemicals, Inc. (APCI), die in Tabelle 3 dargestellt sind, werden zur Beschichtung verwendet. Der APCI-Warenname für jedes Polymer und seine Eigenschaften (zitiert aus der Literatur der Verkäuferfirma) sind in Tabelle 3 nachstehend aufgeführt. Tabelle 3

Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsion	T_g °C	Stabilisator	Eigenschaften
Airflex 7200	0	Polyvinylalkohol	überragende Nassklebrigkeit
Airflex^® 421	0	Tensid	selbstvernetzend, ausgezeichnete Nassfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit

Die Testmodule, die die Kompositmembran enthalten, werden anschließend mit nasser Luft getestet, die auf der Lochseite bei 3,4 atm (50 psig) zugeführt wird, um die Permeation von Wasser gegenüber Luft zu messen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Emulsionspolymer k H₂O GPU k Luft GPU H₂O/Luft-Selektivität

Airflex 7200 5380 2,93 1836

Airflex 421 4900 2,93 1670
Es wird festgestellt, dass Airflex-7200- und Airflex-421-Vinylacetat-Ethylen-Copolymeremulsionen Kompositmembranen von vergleichbaren Eigenschaften erzeugen. Die selbstvernetzende Eigenschaft der Airflex-421-Emulsion führt erwartungsgemäß zu einer aufgetragenen Schicht mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit; daher ist dieser Typ von Emulsion zur Herstellung von Kompositmembranen wünschenswert.
Beispiel 3
Testmodule werden aus zwei verschiedenen porösen Polysulfon-Trägerfasern des gleichen allgemeinen Typs wie in Beispiel 1 zusammengefügt. Die beiden Fasern besitzen unterschiedliche MWCO-(Molekulargewichtsausschlussgrenze)-Bewertungen von 1000 und 50.000 bei der Ultrafiltration. Jedes Testmodul enthält 5 Fasern von etwa 12 cm Länge oder einer aktiven Fläche von etwa 21 cm² (bezogen auf den Lochdurchmesser).
Die poröse Trägerfaser eines jeden Moduls wird auf der Lochoberfläche mit Airflex-421-Vinylacetat-Ethylen-Copolymer unter Verwendung einer Beschichtungsformulierung beschichtet, die durch Verdünnen des Emulsionspolymers auf 5 % Feststoffe mit Wasser und Zugabe von 5 % N-Methylpyrrolidinon (NMP) zu dem Gemisch, wie in Beispiel 1, hergestellt wurde. Die Beschichtung wird getrocknet und durch Einbringen der Module in einen Ofen bei 60 °C 16 Stunden getempert. Jedes Modul wird mit einer Beschichtung von Sylgard in Isopentan-Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, repariert. Die Testmodule, die die Kompositmembran enthalten, werden dann mit auf der Lochseite bei 3,4–6,8 atm (50–100 psig) zugeführter nasser Luft getestet, um die Permeation von Wasser gegenüber Luft zu messen. Die Module werden auch mit trockenem Stickstoff auf der Lochseite getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

MWCO-Bewertung des porösen Trägers k H₂O GPU k N₂ GPU H₂O/N₂-Selektivität

1.000 4900 0,98 5000

50.000 3220 0 ∞
Die Ergebnisse zeigen, dass der poröse Träger von höherer Porosität (MWCO von 50.000) einen etwas niedrigeren Permeationskoeffizienten für Wasser erzeugt, jedoch eine im Wesentlichen höhere Selektivität für Wasser relativ zu Stickstoff erzeugt.
Beispiel 4
Poröse Trägerfaser, die aus Polysulfon (Udel^®, Amoco) ersponnen wurde, um eine asymmetrische Struktur mit engen Poren in der äußeren Schicht, eine schwammartige mikroporöse Wand und einen porösen inneren Rand zu erzeugen, wird auf der Außenseite unter Verwendung einer Formulierung von Vinylacetat-Ethylen-Copolymer beschichtet. Die Faser weist einen Außendurchmesser von 345 Mikrometer und einen Lochdurchmesser von 195 Mikrometer auf. Die Beschichtungsformulierung wird durch Verdünnen von Airflex-7200-Emulsionspolymer auf 5 % Feststoffe mit Wasser hergestellt. Die Beschichtung wird durch Eintauchen einzelner Fasern, wobei das untere Ende geschlossen ist, in die Formulierung und Trocknenlassen der eingetauchten Fasern bei Umgebungstemperatur für 3 h erreicht.
Die beschichtete Oberfläche besitzt eine Restklebrigkeit aufgrund des abgeschiedenen Vinylacetat-Ethylen-Polymers. Die Klebrigkeit ist unerwünscht, da sie dazu führt, dass die Fasern aneinander haften. Die Klebrigkeit wird durch eine zweite Beschichtung mit einer Formulierung, die 5 % Urethan-Acryl-Copolymeremulsion (Flexthane 610) in Wasser enthält, neutralisiert. Die Beschichtung wird wie vorstehend beschrieben aufgebracht.
Ein Testmodul wird aus 22 wie vorstehend beschichteten Fasern von etwa 12 cm wirksamer Länge zusammengefügt. Die Beschichtung wird weiterhin getrocknet und durch Einbringen des Moduls in einen Ofen bei 60 °C 16 Stunden getempert. Die aufgetragene Schicht auf der Außenseite der Faser wird einer Reparaturbeschichtung durch Auffüllen der Schalenseite des Moduls mit einer Lösung von Sylgard in Isopentan unterzogen; an die Lochseite wird kein Vakuum angelegt. Das Sylgard wird durch Einbringen des Moduls in einen Ofen bei 50 °C gehärtet. Das Modul, das die Kompositmembran enthält, wird mit nasser Luft bei 3,4 atm (50 psig) auf der Schalenseite getestet. Die Permeationskoeffizienten sind 3135 GPU für Wasser und 2,36 für Luft mit einer Wasser/Luft-Selektivität von 1328; daher werden eine wünschenswerte Kombination von hohem Permeationskoeffizient und Selektivität in der Kompositmembran erhalten.
Beispiel 5
Testmodule werden aus poröser Polysulfon-Trägerfaser entsprechend derjenigen in Beispiel 4, allerdings mit engen Poren an der Lochoberfläche, zusammengefügt. Der äußere Durchmesser der Faser beträgt 740 Mikrometer, und der Lochdurchmesser beträgt 525 Mikrometer. Jedes Modul enthält 5 Fasern mit 12 cm wirksamer Länge. Die Module werden durch Zusammenbringen der Löcher der Faser mit einer Beschichtungsformulierung, die 2,5 % Vinylacetat-Ethylen-Polymer enthält, beschichtet.
Die Beschichtungsformulierung wird durch Verdünnen von Airflex-421-Emulsionspolymer mit Wasser hergestellt. Sämtliche Flüssigkeit, die in den Löchern durch Kapillarspannung zurückgehalten wird, wird durch Unterziehen der Oberseite des Moduls (in vertikaler Position) einem Luftdruck bei 0,0068 atm (0,10 psig) entfernt („weggeblasen"). Der Stromaufwärtsdruck des zum „Wegblasen" des Moduls verwendeten Gases wird in kleinen Inkrementen erhöht, bis die überschüssige Flüssigkeit aus den Löchern ausgetrieben ist. Wenn übermäßiger Druck während dieses Schrittes verwendet wird, kann die auf der Lochseitenoberfläche aufgebrachte Beschichtung beschädigt werden. Die Beschichtung wird getrocknet und durch Einbringen der Module in einen Ofen bei 60 °C 16 Stunden getempert. Im letzten Schritt wird die Beschichtung durch Exposition der Lochoberfläche gegenüber einer 1-%-Lösung von Sylgard in Isopentan (ohne dass an die Schalenseite Vakuum angelegt ist) und anschließend durch Trocknen in einem Ofen 16 Stunden bei 50 °C repariert. Die Module werden mit verschiedenen Gasen (nasse Luft, Stickstoff, Helium und Kohlendioxid) bei 6,8 atm (100 psig), die auf der Lochseite zugeführt wurden, zum Messen der Permeationskoeffizienten für verschiedene Spezies getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Modul-Nr. k H₂O GPU k N₂ GPU k He GPU k CO₂ GPU

1 4370 13,4 8,5 11,1

2 3750 16,0 17,1 15,3
Zum Vergleich erzeugt eine typische asymmetrische Integralhaut-Polysulfonfaser des bei O₂/N₂-Trennungen verwendeten Typs beim Testen bei Lochseiten-Zufuhr-Trennungen einen k H₂O von 1200, k N₂ von 7, k He von 340 und k CO₂ von 150 (GPU-Einheiten). Die Selektivitäten sind: H₂O/N₂ = 171, H₂O/He = 3,5 und H₂O/CO₂ = 8. Es wird festgestellt, dass die durch Auftragen der Vinylacetat-Ethylen-Copolymeremulsion auf dem porösen Träger hergestellte Kompositmembran überragende Permeationseigenschaften zur Dehydratation von Luft, N₂, He und CO₂ aufweist: der durchschnittliche k H₂O beträgt 4100 und die Selektivitäten lauten: H₂O/N₂ = 280, H₂O/He = 370 und H₂O/CO₂ = 320.
Beispiel 6
Testmodule werden aus poröser Polysulfon-Trägerfaser entsprechend derjenigen in Beispiel 4, allerdings mit engen Poren auf der Lochoberfläche, zusammengefügt. Der äußere Durchmesser der Faser beträgt 610 Mikrometer und der Lochdurchmesser beträgt 360 Mikrometer. Jedes Modul enthält 5 Fasern mit 12 cm wirksamer Länge. Die Module werden durch Zusammenbringen der Lochseite der porösen Trägerfasern mit Formulierungen, die Vinylacetatpolymer enthalten, beschichtet.

Die Beschichtungsformulierung wird durch Verdünnen des Emulsionspolymers mit Wasser und Zugeben anderer Komponenten hergestellt. Sämtliche in den Löchern durch Kapillarspannung zurückgehaltene Flüssigkeit wird durch Unterziehen der Oberseite des Moduls (in vertikaler Position) einem Luftdruck bei 0,0068 atm (0,10 psig) entfernt. Wie in Beispiel 5. Die Beschichtung wird getrocknet und durch Einbringen der Module in einen Ofen bei 60 °C 16 Stunden getempert. Im letzten Schritt wird die Beschichtung durch Exposition der Lochoberfläche gegenüber einer 1-%-Lösung von Sylgard oder anderem Silicon in Isopentan, wobei an die Schalenseite Vakuum angelegt ist, und anschließend durch Trocknen in einem Ofen 16 Stunden bei 60 °C repariert. Die Module werden mit feuchter Luft bei 6,8 atm (100 psig), die auf der Lochseite zugeführt wird, getestet, um die Permeationskoeffizienten für Wasser und Luft zu messen. Die verwendeten Beschichtungsformulierungen und die Ergebnisse der Permeationstests sind nachstehend in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

				k	k
fBeschichtungs-ormulierung	Komponentenkonzentrationen	Emulsions-Polymer	T_g, °C	H₂O, GPU	Luft, GPU
1	2,5 % Airflex 421, 0,25 % PTSA, 0,25 % Surfynol® SEF	Vinylacetat-Ethylen	0	6780	2,80
2	2,5 % Airflex® 192, 0,25 % PTSA, 0,25 % Surfynol SEF	Vinylacetat-Ethylen	10	6550	2,95
3	2,5 % Airflex 192, 1,5 % Texanol®, 0,0375 % PTSA	Vinylacetat-Ethylen	10	5500	2,4
4	2,5 % Vinac® 884, 1,5 % Texanol	Vinylacetat	35	6600	2,25

Airflex 421, Airflex 192 und Vinac 884 sind Vinylacetat-Emulsionspolymere von Air Products and Chemicals Inc. Airflex 421 enthält einen größeren Gewichtsanteil von Ethylencopolymer als Airflex 192; beide enthalten die Acrylamid-Gruppierung, die das Eintreten des Selbstvernetzens des Vinylacetat-Ethylen-Copolymers ermöglicht. Die Vernetzung des Polymers stellt eine zähe und haltbare filmartige Selektionsschicht bereit, die Lösungsmittelbeständigkeit bereitstellt. Vinac 884 ist eine Vinylacetat-Homopolymeremulsion von Air Products and Chemicals Inc.; sie ist mit einem Tensid stabilisiert und enthält keine Gruppierungen, die das Selbstvernetzen des Vinylacetat-Ethylen-Polymers ermöglichen.
PTSA, d. h. Paratoluolsulfonsäure, ist eine starke Säure, die das Vernetzen von Airflex 421 oder 192 katalysiert.
Surfynol SEF ist ein nicht-ionisches Tensid von Air Products and Chemicals Inc.; es wird zur Verbesserung der Benetzung des porösen Trägers zugesetzt.
Texanol ist ein langsam verdampfender Esteralkohol (normaler Siedepunkt 255° C) und besitzt eine eingeschränkte Wassermischbarkeit (hergestellt und vertrieben von Eastman Chemicals, Inc.). Texanol funktioniert als Co-Lösungsmittel, um das Emulsionspolymer teilweise aufzulösen, und unterstützt die abgeschiedenen Emulsionspolymerteilchen bei der Bildung zu einer Folie auf dem porösen Träger ohne Auflösen oder Beschädigung des porösen Polysul fonträgers. Es wirkt auch als Tensid, um ein Benetzen des porösen Trägers bereitzustellen. Es verdampft langsam und wird vollständig aus der Beschichtung entfernt, was somit die Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung ohne jegliche Verringerung der Zugfestigkeit unterstützt.
Nach Abschluss der Permeationstests mit feuchter Luft werden die obigen Module wie folgt Druckkreislauftests unterzogen:
Die Module werden mit Stickstoffgas auf der Lochseite bei 20–25 °C getestet. Der Druck des Stickstoffes wird stufenweise von 6,8 atm bis 13,6 atm bis 20,4 atm (100 psig bis 200 psig bis 300 psig) erhöht und anschließend auf 6,8 atm (100 psig) herabgesetzt, während 20 Minuten bei jedem Druck gehalten wird. Die Permeat-Durchflussrate wird in jedem Schritt gemessen und zur Berechnung des Permeationskoeffizienten für Stickstoff verwendet. Die Erhöhung beim Permeationskoeffizienten zwischen dem initialen und finalen Test mit 6,8 atm (100 psig) ist ein Maß für die Beschädigung, die in der Beschichtung durch Unter-Druck-Setzen auf 20,4 atm (300 psig) hervorgerufen wird. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle 8 zusammengefasst. Tabelle 8

Beschichtungsformulierung Erhöhung von k N₂ wäh-rend des Druck-Kreislauftests, %

1 55

2 17

3 14

4 3
Die Ergebnisse zeigen, dass das Beschichten eines porösen Trägers mit einem Vinylacetat-Homopolymer Membranen mit bester Stabilität unter dem eingesetzten Testprotokoll erzeugt. Da der Ethylen-Gehalt des Vinylacetat-Ethylen-Copolymers herabgesetzt ist (wiedergegeben in der zunehmenden T_g für diese Polymere in der Reihenfolge Airflex 421, Airflex 192 und Vinac 884), verbessert sich die Stabilität der beschichteten Membran progressiv. Die Erhöhung der T_g des Beschichtungspolymers wird durch eine Zunahme der Zugfestigkeit erreicht.
Beispiel 7
Testmodule, die 1650-Fasern des porösen Trägers von Beispiel 6 enthalten und 3,61 cm (1,42'') Durchmesser und 53,3 cm (21'') wirksame Länge messen, werden mit der Formulierung Nr. 1 von Beispiel 6 beschichtet. Der Beschichtungsvorgang entspricht demjenigen, der in Beispiel 6 beschrieben ist. Die Beschichtung wird getrocknet und durch Einbringen der Module in einen Ofen 16 Stunden bei 60 °C getempert. Im Endschritt wird die Beschichtung durch Exposition der Lochoberfläche gegenüber einer 1-%-Lösung von Sylgard, wobei an die Schalenseite Vakuum angelegt ist, und anschließendes Trocknen in einem Ofen 16 Stunden bei 60 °C repariert. Die Module werden mit feuchter Luft bei 6,12–6,8 atm (90–100 psig) und bei Raumtemperatur (20–27 °C) getestet. Die zugeführte Luft wird der Lochseite in einem hohen Verhältnis von Nicht-Permeat-Strömungsgeschwindigkeit zu Permeat-Strömungsgeschwindigkeit zugeführt. Die Messwerte werden zur Berechnung der Permeationskoeffizienten für Stickstoff (auf der Grundlage der Fläche, die dem Lochdurchmesser entspricht) und der Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität, die in Tabelle 9 nachstehend gezeigt sind, verwendet. Tabelle 9

Modul-Nr. k N₂, GPU Selektivität O₂N₂

1 3,63 1,25

2 3,12 1,46

3 1,18 1,97

4 3,39 1,34

5 2,11 1,62

6 1,6 1,81

7 1,55 1,85

8 2,13 1,57
Die Mittelwerte sind: k N₂ = 2,3, GPU, O₂/N₂ = 1,6. Der höchste Wert für O₂/N₂-Selektivität beträgt 1,97, und die entsprechende H₂O/O₂-Selektivität beträgt etwa 1400. Die Menge an Sauerstoff, an der die zugeführte Luft während des Trocknens auf niedrige Taupunkte (so niedrig wie –40 °C unter Druck) abgereichert wird, ist sehr klein. Mit anderen Worten, ist der Sauerstoffgehalt der trockenen Luft, die aus den Modulen im Betrieb bei Drücken von 6,8 atm (100 psig oder höher) erzeugt wird, fast der gleiche wie derjenige der zugeführten Luft. Dies ist ein Vorteil bei Anwendungen, bei denen die trockene Luft zum Atmen verwendet werden kann.
Zum Vergleich besitzt eine herkömmliche asymmetrische Integralhaut-Polysulfonfaser eine O₂/N₂-Selektivität von 5–6 und eine H₂O/O₂-Selektivität von 34. Ein aus dieser herkömmlichen Faser zusammengefügter Lufttrockner erzeugt einen trockenen Luftproduktstrom, der 16–17 % O₂ enthält, bei Betrieb unter Bedingungen, die zum Trocknen des zugeführten Gases auf niedrige Taupunkte geeignet sind. Die Abreicherung in dem O₂-Gehalt macht die trockene Luft zum Atmen ungeeignet und schließt die Verwendung solcher Trockner bei bestimmen Anwendungen aus.
Beispiel 8

Zwei Module entsprechend demjenigen von Beispiel 6 und beschichtet mit Formulierung 1 (2,5 % Airflex 421, 0,25 % PTSA, 0,25 % Surfynol SEF) von Beispiel 6 werden einem Wasserexpositionsprovokationstest wie folgt unterzogen. Zuerst werden die Module, wobei der Lochseite nasse Luft zugeführt wird, bei 6,8 atm (100 psig) getestet, um die Werte für k H₂O und k Luft zu messen. Dies entwickelt eine Grundlinie für den Wasserprovokationstest. Ungefähr 25 ml Wasser werden durch jedes Modul über einen Trichter, der mit der Oberseite verbunden ist, gegossen. Etwa 2 Stunden werden benötigt, bis das Wasser durch das Modul läuft und somit die Fasern gründlich benetzt. Nach Herauslaufen des Wassers werden die Lochseiten der wassernassen Module an nasse Luft bei 100 psig, 23–24 °C angeschlossen, und eine Zufuhrströmung von etwa 1 Liter/min wird über die Lochseite aufrechterhalten. Die Module werden 24 Stunden unter Druck stehengelassen, und anschließend werden sie wieder für k H₂O und k Luft getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10

Modul-Nr.		k H₂O, GPU	k Luft, GPU
1	vor Wasserprovokation	5740	1,77
1	nach Wasserprovokation	6020	1,57
1	% Änderung	+4,9	–11
2	vor Wasserprovokation	6840	2,33
2	nach Wasserprovokation	7100	2,28
2	% Änderung	+3,8	–2,1

Die Ergebnisse geben an, dass kein Abfall in k H₂O besteht und auch keine Zunahme in k Luft als Ergebnis des Wasserprovokationstests. In der Tat zeigen die Messwerte eine geringe Zunahme in k H₂O und einen kleinen Abfall in k Luft. Vergleichbare Ergebnisse werden von anderen Vinylacetat-Homopolymer- und -copolymer-beschichteten Membranen erwartet. Die Stabilität der Trenneigenschaften der Membran ist ein geeignetes Merkmal bei Betrieb unter widrigen Bedingungen, wobei die Membran einer Abscheidung von Wassertröpfchen ausgesetzt sein kann, die in den zugeführten Gasstrom mitgeschleppt werden. Die obigen Tests geben an, dass die Membran nicht durch ihr Betreiben unter solchen widrigen Bedingungen beschädigt wird.

Claims

Kompositmembran, die zur Trennung von Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemischen geeignet ist, umfassend eine Trägerschicht und eine selektive Schicht, wobei die selektive Schicht ein Vinylacetatpolymer einschließt, wobei die Membran durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran erhältlich ist, wobei die Membran eine poröse Trägerschicht mit einer ersten Oberfläche und gegenüberliegend dazu einer zweiten Oberfläche und eine an der ersten Oberfläche davon befestigte selektive Vinylacetat-Schicht umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Abscheiden auf der ersten Oberfläche des porösen Trägers einer kolloidalen Dispersion, die Vinylacetatpolymerteilchen enthält, und (b) Durchführen einer Verdampfung der flüssigen Bestandteile der abgeschiedenen Dispersion, um eine selektive Schicht zu bilden, die zur Bildung einer Kompositmembran führt.
Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetatpolymer ein Vinylacetathomopolymer oder ein Vinylacetatcopolymer oder ein Gemisch davon ist.
Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetatpolymer ein Copolymer ist, bestehend aus Vinylacetat und aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Vinylmonomer, einem Acrylnitrilmonomer, einem Alkenmonomer, einem halogenierten Alkenmonomer, einem Acrylatmonomer, einem Methacrylatmonomer, einem Acrylamidmonomer, einem Styrolmonomer und einem Allylmonomer.
Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger aus einem Polymer besteht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyarylat, Celluloseacetat, Polypropylen und Poly(4-methyl-1-penten).
Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetatpolymer Vinylacetat-Ethylen-Copolymer ist.
Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetatpolymer Vinylacetathomopolymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran, die zur Trennung von mindestens einem Gas oder von Dampf aus einem Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemisch geeignet ist, wobei die Membran eine poröse Trägerschicht mit einer ersten Oberfläche und gegenüberliegend dazu einer zweiten Oberfläche und eine an der ersten Oberfläche davon befestigte selektive Vinylacetatpolymer-Schicht umfasst, wobei das Verfahren umfasst: (a) Abscheiden auf der ersten Oberfläche des porösen Trägers einer kolloidalen Dispersion, die Vinylacetatpolymerteilchen enthält, und (b) Durchführen einer Verdampfung der flüssigen Bestandteile der abgeschiedenen Dispersion, um eine selektive Schicht zu bilden, die zur Bildung einer Kompositmembran führt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Vinylacetatpolymer ein Vinylacetathomopolymer oder ein Vinylacetatcopolymer oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vinylacetatpolymer ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Vinylacetatpolymer ein Vinylacetathomopolymer ist.
Verfahren zur Abtrennung von Wassermolekülen aus einem Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemisch durch selektive Permeation von Wassermolekülen durch die Kompositmembran nach Anspruch 1, wobei die Membran auf einer porösen Trägerschicht eine selektive Beschichtungsschicht aus Vinylacetatpolymer aufweist, wobei das Verfahren umfasst: (a) Zusammenbringen des Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemisches mit einer Oberfläche der Kompositmembran; (b) Permeation der Wassermoleküle durch die Membran; und (c) Entfernen des Retentat-Produktstroms an einem der Membran nachgeschalteten Punkt, um ein Retentat-Produkt bereitzustellen, das eine geringere Menge an Wasser als das eingesetzte Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampf-Gemisch enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gas- oder Flüssigkeits- oder Dampfgemisch, aus dem Wassermoleküle abzutrennen sind, mit einer Seite der Kompositmembran, die eine selektive Beschichtungsschicht trägt, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gemisch ein Gas- oder Dampfgemisch ist, das Wasser und eine oder mehrere der folgenden Spezies enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Luft, Kohlendioxid, Wasserstoff, Helium, Erdgas und Kohlenwasserstoffgasen enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gemisch ein Flüssigkeitsgemisch ist, das Wasser und eine oder mehrere organische Verbindungen enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die organischen Verbindungen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten oder Alkohole oder Gemische davon sind.