DE19546837C1 - Polyacrylnitril-Membran - Google Patents
Polyacrylnitril-MembranInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Polyacrylnitril-Membran
(PAN-Membran) und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, reines Polyacrylnitrilpolymerisat
(Comonomeranteil < 1 Ma.-% = PAN) und auch Polymer
isate aus Acrylnitril und weiteren Comonomeren als
membranbildende Polymere zur Herstellung von Flach-,
Rohr- und Hohlfadenmembranen einzusetzen; diesbezüglich
wird stellvertretend verwiesen auf DE-A-40 21 052, US-A-
3 975 478 und US-A-4 084 036 sowie DD-A-2 60 868, DD-
A-2 62 169 und 289 206. Für bestimmte Anwendungen müssen
derartige Membranen in einer Vielzahl von organischen
Lösungsmitteln stabil sein. In diesem Fall ist es
erforderlich, reine Acrylnitrilpolymere oder
Acrylnitrilpolymere mit einem Comonomerkomponentenanteil
von weniger als 1 Ma.-% einzusetzen; diesbezüglich wird
stellvertretend verwiesen auf DE-A-30 40 971 und DE-A-40
09 865. Dies führt natürlich dazu, daß die Möglichkeiten
zur Variation der Membraneigenschaften beim Struktur
bildungsprozeß eingeschränkt sind. Als Folge dessen
besitzen derartige PAN-Membranen im Vergleich zu anderen
Membranen geringerer Lösungsmittelbeständigkeit eine
vergleichsweise geringe Porendichte oder sind porenfrei
(siehe z. B. DE-A-43 25 650). Dies wiederum führt zu
einem Leistungsverlust, wenn derartige Membranen als
Träger für Komposit-Membranen eingesetzt werden. Auf
grund der außergewöhnlichen Lösungsmittelbeständigkeit
dieses Polymers werden die genannten Nachteile jedoch
akzeptiert; in diesem Zusammenhang wird beispielsweise
verwiesen auf DE-A-41 13 419 und EP-A-0 532 199.
Weiterhin ist es bekannt, bei der Herstellung von
Membranen den Strukturbildungsprozeß bei der Phasenin
version von Polymerlösungen durch den Zusatz von Spinn
hilfsmitteln, beispielsweise Fällmitteln (DE-A-41 13
420), Salzen (US-A-3 615 024) und insbesondere Quell
mitteln (US-A-3 615 024), die das Polymer nicht lösen
jedoch quellen, hinsichtlich der Porengröße und Poren
dichte derart zu modifizieren, daß der Trennbereich
verändert und insbesondere die Porendichte erhöht wird.
Dieses Prinzip wurde bei einer Vielzahl von Membranbil
dungsverfahren erfolgreich eingesetzt. Allerdings ist
dieses Verfahren bei PAN als Membranbildner nicht
möglich. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß für
PAN nur Lösungsmittel bzw. Fällmittel, jedoch keine
Quellmittel bekannt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine
verbesserte und insbesondere gegen eine Vielzahl von
Lösungsmitteln beständige Membran zur Verfügung zu
stellen, die insbesondere zur Herstellung von Komposit
membranen geeignet (beschichtbar) ist. Aufgabe ist es
ferner, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
dieser Membran bereitzustellen.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die Lehre der An
sprüche.
Die erfindungsgemäße PAN-Membran zeichnet sich somit
durch Poren mittlerer Porengröße von < 10 nm, vorzugs
weise von < 5 nm, was ca. einer mittleren Molmasse von
< 15 kg/Mol entspricht, eine enge Porengrößenverteilung,
charakterisiert durch σ-Werte < 0,3, und eine Poren
dichte der trennaktiven Schicht von < 10⁹ Poren/cm² aus.
Die erfindungsgemäße Membran besitzt neben der engen
Porengrößenverteilung bei ungewöhnlich hoher Porendichte
gleichzeitig eine gute Benetzbarkeit in einer Vielzahl
von Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, Alkoholen,
Ethern, Aromaten wie Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Aceton und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trich
lorethylen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei der erfindungsgemäßen Kapillarmembran um eine
Hohlmembran, die vorzugsweise eine innere trennaktive
Schicht aufweist.
Die erfindungsgemäße PAN-Kapillarmembran ist auf fol
gende Weise erhältlich bzw. kann wie folgt hergestellt
werden:
- a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%igen PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A, wobei es sich vorzugsweise um N-Methylpyrollidon handelt, und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B, wobei es sich vorzugsweise um gamma-Butyrolacton handelt, in einem Mischungsverhältnis von 9 : 1 bis 5 : 5 bei 70 bis 100°C unter Rühren,
- b) Filtrieren und Entgasen der erhaltenen Gieß-/Spinn lösung bei 20 bis 80°C und Thermostatisierung dieser Gieß-/Spinnlösung bis zur Verformung bei 20 bis 80°C,
- c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilm unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 s durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällba des, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel- (gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel(gemisch) A- Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Hohlmembran unter annähernd gleicher oder aufeinander folgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Hohlmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungs mittel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmit tel(gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
- d) Entfernung aller noch nicht entfernten, nicht-mem branbildenden Bestandteile der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser von der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/ oder Extraktion sowie gegebenenfalls Tempern während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60 bis 100°C und gegebenenfalls sowie erforderlichenfalls Durchführung weiterer an sich bekannter Nachbehandlungsstufen, wie Präparierung und/oder Trocknung.
Mit dem oben verwendeten Begriff Lösungsmittel(gemisch)
soll zum Ausdruck gebracht werden, daß es sich um ein
reines Lösungsmittel und auch um ein Lösungsmittelge
misch handeln kann.
Die erfindungsgemäße Membran eignet sich auf Grund ihrer
Struktur mit Poren mittleren Porendurchmessers von <10
nm, der engen Porengrößenverteilung und der überdurch
schnittlichen Porendichte auch als effektive Trägermem
bran bei der Herstellung von Komposit-Membranen.
Die Leistungsfähigkeit derartiger Komposit-Membranen
übersteigt wegen der möglichen Realisierung geringer
Schichtdicken der Beschichtungsschicht und der vorhan
denen hohen Porendichte die Leistung bekannter Kompo
sit-Membranen gleichen chemischen Aufbaus und erreicht
das Niveau bekannter Beschichtungsmembranen geringerer
Lösungsmittelstabilität der Trägermembran.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der aufgeführten
Beispiele für die Herstellung von Hohlmembranen und
deren Beschichtung näher erläutert. Wenn in diesen
Beispielen nichts anderes angegeben ist, wurde als
Membranbildner ein PAN mit < 0,5 Ma.-% Vinylchlorid mit
einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 130 kg/Mol
eingesetzt.
Die nach Entfernen der nicht membranbildenden Spinnlö
sungs- bzw. Spinnbadbestandteile erhaltene gelfeuchte
Hohlmembran wurde anschließend 5 s bei 98°C getempert,
mit 15 Ma.-%-iger Glycerinlösung präpariert, bei Raum
temperatur getrocknet und gegebenenfalls 1 h bei 70°C
nachgetempert.
Die Charakterisierung der mittleren Porengröße, der
Porengrößenverteilung und der Trenngrenze erfolgte durch
Permeationsmessung unter Verwendung eines Polymerge
misches aus Polyethylenglykolen mit gelchromatographi
scher Analyse der Ausgangslösung und des Permeates
entsprechend einem in Acta Polyamerica 44 (1993), 87-91
beschriebenen Verfahren. Die Berechnung der Porendichte
aus der Wasserdurchlässigkeit und dem mittleren Poren
durchmesser ist ebenfalls dort beschrieben.
Im folgenden werden folgende Abkürzungen verwendet:
PAN | |
Polyacrylnitrilpolymerisat mit < 1 | |
Ma.-% | Comonomer |
NMP | N-Methylpyrollidon |
GBL | gamma-Butyrolacton |
T | Temperatur |
Ma.-% | Masseprozent |
D(50) | Mittlerer Porendurchmesser |
D(100) | Maximaler Porendurchmesser |
σ | Maß für die Steilheit der Trennkurve |
M(50) | Molmasse entsprechend mittlerem Porendurchmesser |
In Tabelle 1 wurden die Herstel
lungsbedingungen von verschiedenen PAN-Kapillarmembran
typen entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren
zusammengestellt. Tabelle 2 enthält die Daten zur
Charakterisierung der Struktur. In allen Fällen konnten
Kapillarmembranen realisiert werden mit
- a) einem mittleren Porendurchmesser von < 5 nm,
- b) einem M(50) von < 15 kg/Mol
- c) einem σ-Wert < 0,3 und
- d) einer Porendichte < 10⁹ Poren/cm² aufweisen.
Es wurde eine PAN-Kapillarmembran aus einer Spinnlösung,
bestehend aus 16 Ma.-% PAN und 84 Ma.-% NMP und tempe
riert auf 50°C, unter Verwendung von Wasser als Lumen
füller, temperiert auf 25°C, und einer wäßrigen Lösung
von NMP mit 10 Ma.-% Wasser, temperiert auf 40°C,
hergestellt, gewaschen und unter den oben angegebenen,
allgemeinen Bedingungen nachbehandelt. Diese Kapillar
membran wies folgende Kenndaten auf:
- a) Mittlerer Porendurchmesser ca. 6 bis 8 nm (überporig)
- b) M(50) wegen Überporen nicht bestimmbar
- c) σ < 0,3
- d) Porendichte < 10⁷ Poren/cm².
Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6 eine
Kapillarmembran mit dem Unterschied hergestellt, daß an
stelle der 84 Ma.-% NMP 42 Ma.-% NMP und 42 Ma.-%
N,N-Dimethylacetamid eingesetzt wurden. Die erhaltene
Kapillarmembran zeigte folgende Kenndaten:
- a) Mittlerer Porendurchmesser 3,5 nm
- b) M(50) 1700 g/Mol
- c) σ 0,291
- d) Porendichte 3 * 10⁷ Poren/cm².
Unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 5 wurde mit
folgenden Unterschieden eine PAN-Kapillarmembran
ersponnen:
- - Verwendung eines PAN-Polymerisats mit einem Comonomeranteil von ca. 1 Ma.-% Acrylsäure methylester und einer gewichtsmittleren Mol masse von 310 kg/Mol;
- - Verwendung einer Spinnlösung, bestehend aus 12 Ma.-% PAN, 66 Ma.-% NMP und 22 Ma.-% GBL, die auf 50°C temperiert war;
- - Verwendung von Wasser als Lumenfüller, das auf 25°C temperiert war, und
- - Verwendung eines Fällbades, das aus 95 Ma.-%
NMP und 5 Ma.-% Wasser bestand, und auf 30°C
temperiert war. Die unter diesen Bedingungen
hergestellte Membran wies folgende Kenndaten
auf:
- a) Mittlerer Porendurchmesser 3,5 nm
- b) M(50) 3200 g/Mol
- c) σ 0,281
- d) Porendichte 98,6 * 10⁸ Poren/cm².
Die im Beispiel 4 hergestellte PAN-Hohlmembran wurde
nach Entfernung des Präparationsmittels und erneuter
Trocknung bei Raumtemperatur zu Rohrbündelmodulen
verarbeitet. Diese eingeklebten Hohlmembranen wurden auf
der inneren Oberfläche der Hohlmembranen mit einer 1
Ma.-%igen, vorvernetzten Polydimethylsiloxan (VP 7660,
Wacker Chemie)-Lösung in Isooktan beschichtet. Nach
Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur er
folgte die Endvernetzung durch eine einstündige Tempe
rung bei 70°C im Trockenschrank. Die so beschichteten
Hohlmembranen wurden anschließend hinsichtlich der
Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff und Stickstoff bei
einem Meßdruck von 5 bar geprüft, wobei folgende Ergeb
nisse erzielt wurden:
- a) Permeabilität Sauerstoff : 1,75 m³/m²hbar
- b) Selektivität Sauerstoff/Stickstoff : 2,21.
Die im Beispiel 4 hergestellte PAN-Hohlmembran wurde
unter den Bedingungen des Beispiels 9 mit dem Unter
schied beschichtet, daß die getrocknete Membran vor der
Beschichtung mit einer 5 Ma.-%igen Paraffin-Lösung in
Benzin getränkt sowie anschließend das Lösungsmittel bei
Raumtemperatur verdampft und die neu präparierte Hohl
membran im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur
nachgetrocknet wurde. Das Paraffin wurde nach dem Be
schichten mit einem geeigneten Lösungsmittel, bei
spielsweise Benzin oder Hexan, herausgewaschen. Die
beschichtete Hohlmembran wies folgende Kenndaten auf:
- a) Permeabilität Sauerstoff : 2,0 m³/m²hbar
- b) Selektivität Sauerstoff/Stickstoff : 2,16.
Claims (9)
1. Polyacrylnitril-Membran (PAN-Membran) mit einer
mittleren Porengröße < 10 nm, einer engen Porengrößen
verteilung, charakterisiert durch σ-Werte < 0,3, und
einer Porendichte der trennaktiven Schicht von < 10⁹
Poren/cm².
2. PAN-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Comonomeranteil des zur Membranbildung einge
setzten Polyacrylnitrilpolymerisates < 1 Ma-% und die
mittlere Porengröße < 5 nm sind.
3. PAN-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als Kapillarmembran (Hohlmembran,
Hohlfadenmembran) vorliegt.
4. PAN-Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die trennaktive Schicht auf der Innenseite der
Kapillarmembran angeordnet ist.
5. PAN-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie eine effektive Trägermembran darstellt
und unter Ausbildung einer Komposit-Membran beschichtet
ist.
6. PAN-Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
erhältlich durch
- a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%-ige PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B mit einem Mischungsverhältnis A : B von 9 : 1 bis 5 : 5 unter Rühren,
- b) Filtrieren und Entgasen der so erhaltenen Gieß-/ Spinnlösung bei 20-80°C sowie Thermostatisierung bei 20-80°C bis zur Verformung,
- c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilm unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 sec durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällbades, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungs mittel(gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel- (gemisch) A-Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Kapillarmembran unter annähernd gleicher oder aufeinanderfolgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Kapillarmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungsmittel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmittel(gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
- d) Befreien der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/oder Extraktion von allen noch nicht entfernten, nicht membranbildenden Bestandteilen der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser, gegebenenfalls Temperierung während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60-100°C sowie weiterhin gegebenenfalls und/oder erforderlichenfalls Durchführung weiterer, an sich bekannter Nachbehand lungsstufen, beispielsweise Präparierung und/oder Trocknung.
7. PAN Kapillarmembran nach Anspruch 6, dadurch erhält
lich, daß als Lösungsmittel(gemisch) A N-Methylpyrol
lidon und als Lösungsmittel(gemisch) B gamma-Butyro
lacton eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung einer PAN-Membran mit < 1
Ma.-% Comonomer, gekennzeichnet durch
- a) Herstellen einer 10-18 Ma.-%-ige PAN-Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus einem für PAN guten Lösungsmittel(gemisch) A und einem für PAN schlechten Lösungsmittel(gemisch) B mit einem Mischungsverhältnis A : B von 9 : 1 bis 5 : 5 unter Rühren,
- b) Filtrieren und Entgasen der so erhaltenen Gieß-/ Spinnlösung bei 20-80°C sowie Thermostatisierung bei 20-80°C bis zur Verformung,
- c) Verformung dieser Gieß-/Spinnlösung in an sich bekannter Weise und im Falle einer ebenflächigen Membran anschließende Koagulation des Gießlösungsfilms unmittel bar oder nach einer Andunstzeit von 0,5 bis 120 s durch Einwirken eines auf 20°C bis 80°C temperierten Fällba des, bestehend aus Wasser bzw. Wasser/Lösungsmittel- (gemisch) A-Mischungen mit Lösungsmittel(gemisch) A- Gehalten von 0,1 bis 85 Ma.-%, und im Falle einer Hohlmembran unter annähernd gleicher oder aufeinander folgender Einwirkung flüssiger Medien auf die innere und äußere Oberfläche der sich bildenden Hohlmembran, wobei als flüssige Medien Wasser und/oder Wasser/Lösungsmit tel(gemisch) A-Mischungen mit Gesamtlösungsmittel- (gemisch) A-Gehalten in beiden Bädern von 40 bis 150 Ma.-%, temperiert auf 20 bis 80°C, eingesetzt werden, und
- d) Befreien der gebildeten Membran in an sich bekannter Weise durch Waschen und/oder Extraktion von allen noch nicht entfernten, nicht membranbildenden Bestandteilen der Gieß-/Spinnlösung und der Spinnbäder mit Ausnahme von Wasser, gegebenenfalls Temperierung während des Waschens und/oder der Extraktion bei 60-100°C sowie weiterhin gegebenenfalls und/oder erforderlichenfalls Durchführung weiterer, an sich bekannter Nachbehand lungsstufen, beispielsweise Präparierung und/oder Trocknung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel(gemisch) A N-Methylpyrollidon und
als Lösungsmittel(gemisch) B gamma-Butyrolacton einge
setzt werden.
Priority Applications (1)
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DE19546837A DE19546837C1 (de) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Polyacrylnitril-Membran |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19546837A DE19546837C1 (de) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | Polyacrylnitril-Membran |
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Country | Link |
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DE (1) | DE19546837C1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013224926A1 (de) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Poly-(meth)acrylnitril-basierten Polymermembranen, Polymermembranen sowie Lösungen zur Herstellung einer Polymermembran |
EP4389264A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymergiesslösung für ultrafiltrationsmembranen |
-
1995
- 1995-12-15 DE DE19546837A patent/DE19546837C1/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102013224926A1 (de) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Poly-(meth)acrylnitril-basierten Polymermembranen, Polymermembranen sowie Lösungen zur Herstellung einer Polymermembran |
WO2015082546A1 (de) | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur herstellung von poly-(meth)acrylnitril-basierten polymer-membranen, polymermembranen sowie lösungen zur herstellung einer polymermembran |
EP4389264A1 (de) | 2022-12-23 | 2024-06-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymergiesslösung für ultrafiltrationsmembranen |
WO2024133524A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. | Process for obtaining ultrafiltration polysulfone membranes |
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