DE3782119T2

DE3782119T2 - Asymmetrische gastrennungsmembranen mit modifizierter durchlaessigkeit, deren haut einen dichtegradienten aufweist.

Info

Publication number: DE3782119T2
Application number: DE8787870112T
Authority: DE
Inventors: Milton Keith Murphy
Original assignee: Permea Inc
Current assignee: Permea Inc
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-08-13
Also published as: JPS6351921A; GR3006240T3; US4728346A; DE3782119D1; ES2052604T3; EP0257011A3; EP0257011B1; EP0257011A2

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Gastrennmembranen mit permeationsmodifizierter Haut mit einem Dichtegradienten, kombiniert mit einer Beschichtung, die in abschließendem Kontakt mit der Haut steht, die einen Dichtegradienten aufweist. Diese weisen signifikant verbesserte Gastrennselektivitäten und erhöhte Permeabilitäten auf. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Permeations-Modifizierung asymmetrischer Gastrennmembranen mit einer Haut mit Dichtegradient.
Die Trennung mindestens eines selektiven Gases aus einem Gasgemisch einschließlich einer Verbesserung der Aufkonzentrierung ist ein besonders bedeutsames Verfahren im Hinblick auf den Bedarf an und die Versorgung mit chemischen Beschickungen. Häufig werden diese Anforderungen durch die Trennung eines oder mehrerer gewünschter Gase aus Gasgemischen und die verfahrensseitige Verwendung der gasförmigen Produkte erfüllt. Es gibt bereits Anwendungen von Trennmembrarien für die selektive Trennung eines oder mehrerer Gase aus Gasgemischen. Um eine selektive Trennnung zu erreichen, weist eine Membran einen geringeren Transportwiderstand für ein oder mehrere Gase, als für mindestens ein anderes Gas der Mischung auf. Daher kann die selektive Trennung eine bevorzugte Verarmung oder Aufkonzentrierung eines oder mehrerer gewünschter Gase im Gemisch hinsichtlich mindestens eines anderen Gases hervorrufen und somit ein Produkt mit unterschiedlichem Verhältnis eines oder mehrerer gewünschter Gase zu mindestens einem anderen Gas bereitstellen, im Vergleich mit dem Verhältnis im Gemisch. Für eine technisch durchführbare, selektive Trennung eines oder mehrerer gewünschter Gase unter Verwendung von Trennmembranen, müssen die Membranen jedoch verschiedene Kriterien erfüllen, damit die Verwendung des Trennverfahrens sinnvoll ist. Die Membranen müssen z.B. in der Lage sein, Bedingungen Stand zu halten, denen sie während des Trennvorgangs ausgesetzt sein können. Sie müssen auch eine hinreichend selektive Trennung eines oder mehrerer gewünschter Gase bei genügend hohem Fluß, d.h. Permeationsgeschwindigkeit des permeierenden Gases je Oberflächeneinheit, liefern. Daher sind Trennmembranen, die einen hohen Fluß, jedoch eine Trennung mit niedriger Selektivität aufweisen, nicht attraktiv, da sie Mehrstufenverfahren erfordern. In ähnlicher Weise sind Trennmembranen, die eine hinreichend selektive Trennung aufweisen, jedoch unerwünscht niedrige Flüsse zulassen, in praktischer Hinsicht ebenfalls wenig brauchbar, da sie große Trennmembranoberflächen erfordern. Weiterhin sind Membranen, die nicht in der Lage sind, die gewünschte Flußleistung und Selektivität über einen längeren Zeitraum aufrecht zu erhalten, bei ungünstigem Betriebsumfeld ebenfalls nicht wünschenswert. Ungünstige Umgebungsbedingungen schließen Extrema von Temperatur, Druck und Konzentration von chemischen Verunreinigungen ein. Folglich hat man die Entwicklung von Gastrennmembranen fortgesetzt, die eine verbesserte Leistung hinsichtlich der Trennung für ein oder mehrere gewünschte Gase aus einem Gasgemisch über einen längeren Zeitraum unter ungünstigen Umweltbedingungen zulassen.
Der Durchtritt von Gas durch eine Membran kann durch Poren erfolgen, d.h. durch für den Gasfluß kontinuierlich durchgehende Kanäle, die sowohl mit Eintritts- als auch Austrittsoberflächen der Membran in Verbindung stehen. Poren geringen Durchmessers können in der Lage sein, Gase durch Knudsenfluß oder Diffusion zu trennen. Ein anderer Mechanismus, der mit derzeitigen Ansichten in der Gastrennmembrantheorie im Einklang steht, erwägt den Durchtritt eines Gases durch die Membran über die Wechselwirkung des Gases mit dem Membranmaterial. Bei dem zuletzt postulierten Mechanismus wird angenommen, daß die Permeabilität des Gases durch eine Membran die Löslichkeit des Gases in dem Membranmaterial einschließt. Die Permeabilitätskonstante für ein einzelnes Gas wird somit gegenwärtig als Produkt von Löslichkeit und Diffusionsvermögen des Gases in der Membran angesehen. Ein vorgegebenes Membranmaterial besitzt eine besondere Permeabilitätskonstante für den Durchtritt eines vorgegebenen Gases durch die Wechselwirkung des Gases mit dem Membranmaterial. Die Permeationsgeschwindigkeit des Gases, d.h. der Fluß durch die Membran wird von der Permeabilitätskonstante bestimmt und ist daher von solchen Variablen abhängig wie der physikalischen Beschaffenheit der Membran, der Membrandicke, dem Partialdruckdifferential des permeierenden Gases durch die Membran, der Temperatur und ähnlichen.
Im allgemeinen wurden, um hinreichende Flüsse zu gewährleisten, die Bemühungen auf die Entwicklung von möglichst dünnen Gastrennmembranen gerichtet, da die meisten Membranmaterialien niedrige Permeabilitäten aufweisen, anstatt daß man versuchte, eine möglichst porenfreie Membran bereitzustellen, so daß die Gase über eine Wechselwirkung mit dem Material der Membran durch sie hindurchtreten und somit eine wirksamere Gastrennung erreicht wird. Ein Maß für die Membranwirksamkeit ist der Trennfaktor, der das Verhältnis der Permeabilitätskonstante für ein Gas zur Permeabilitätskonstante füe ein anderes Gas ist.
Ein Weg zur Entwicklung von in Gassystemen geeigneten Trennmembranen war die Bereistellung asymmetrischer Membranen, bei denen die dünnst mögliche Trennschicht (Haut) von einer porösen Substruktur getragen ist, wobei die ultradünne Trennschicht die gewünschte Trennung vollführt. Die Trennschicht ist vorteilhafterweise ausreichend dünn, d.h. ultradünn, um einen hinreichenden Fluß bereitzustellen. Die wesentliche Funktion der porösen Substruktur besteht darin, die Trennschicht mechanisch zu tragen. Geeignete Substrukturen sind wünschenswerterweise porös, damit, nachdem die Trennschicht ihre Funktion der selektiven Trennung des Permeats aus dem Beschickungsgemisch vollzogen hat, dem permeierten Gas nur ein niedriger Durchtrittswiderstand entgegensteht. Solche asymmetrischen Hohlfasergastrennmembranen, die aus polymeren Materialien mit hohen intrinsischen Selektivitäten für Gastrennungen, wie Polyphenylenoxiden, substituierten Polyphenylenoxiden, Polyimiden, Polyamiden, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Celluloseestern und dergleichen gesponnen wurden, liefern keine geeigneten Trennsysteme für Gastrennungen, da die Porosität der Trennschicht (Haut) nur eine niedrige Selektivität, verglichen mit der Selektivität des Materials der asymmetrischen Membranen, zuläßt.
Eine breitere Anwendung dieser Technologie kann erreicht werden, falls die Membranen verbessert werden können, d.h. die Oberflächenporosität beseitigt wird unter Bereitstellung einer Membran, die Gas wirksamer trennt. Eine fehlerfreie nichtporöse asymmetrische Membran kann einen Trennfaktor erreichen, der gleich dem intrinsischen Trennfaktor des Materials der asymmetrischen Membran ist.
Die Forschungs-Bemühungen halten an, wirtschaftliche Gastrennungsleistungen unter Verwendung asymmetrischer Membranen aus Materialien mit intrinsisch hoher Trennselektivität für Gase wie Wasserstoff, Kohlendioxid und dergleichen zu erreichen. Die geschieht durch Versuche, die Oberflächenporosität dieser asymmetrischen Membranen entweder durch Spinn- oder durch Nachbehandlungsverfahren zu beseitgen. Diese Versuche ergaben im allgemeinen Membranen, insbesondere Hohlfasermembranen, die für Gastrennungen eine schlechte Leistung aufgrund eines niedrigen Flusses oder niedriger Selektivität oder beidem besitzen.
Eine wichtige Verbesserung für Gastrennmembranen wurde von Henis et al. in US-A-4,230,463 offenbart, die eine besondere Multikomponentenmembran zur Gastrennung betrifft, umfassend einen Überzug, der mit der porösen Trennmembran in Kontakt steht, worin die Trenneigenschaften der Multikomponentenmembranen hauptsächlich durch das Material der porösen Trennmembran bestimmt werden anstatt vom Überzugsmaterial. Solche Multikomponentenmembranen für die Trennung mindestens eines Gases aus einem Gasgemisch können eine erwünschte Selektivität aufweisen, die annähernd die intrinsische Selektivität des Materials der Membran ist und können trotzdem einen brauchbaren Fluß aufweisen. Darüber hinaus können solche Multikomponentenmembranen zur Gastrennung aus einer Vielzahl von Polymermaterialien hergestellt werden, die vorteilhaft für eine vorgegebene Gastrennung sind. Die erwünschte Kombination von Fluß und Trennselektivität kann durch die Konfiguration und Verfahren der Herstellung und Kombinationen der Bestandteile bereitgestellt werden. Ein Material mit hoher Trennselektivität, das jedoch eine relativ geringe Permeabilitätskonstante aufweist kann z.B. verwendet werden, um Multikomponentmembranen bereitzustellen, die gewünschte Permeationsgeschwindigkeiten und gewünschte Trennselektivität aufweisen, durch Verwendung eines porösen Substrats, das zu der Gesamttrennwirksamkeit der Multikomponentenmembran beiträgt.
Ein anderer Weg zur Entwicklung von für Gassysteme geeigneten Trennmembranen ist die Bereitstellung von Verbundmembranen mit den dünnst möglichen über einem porösen Träger liegenden Membranen gewesen, wobei die darüberliegende ultradünne Membran die gewünschte Trennung liefert. Die darüberliegenden Membranen sind vorteilhafterweise ausreichend dünn, d.h. ultradünn, um einen hinreichenden Fluß zu gewährleisten. Die wesentliche Funktion eines porösen Trägers ist die mechanische Stützung der darüberliegenden Membran. Geeignete Träger sind wünschenswerterweise porös, um dem durchtretenden Permeat einen niedrigen Widerstand zu bieten, nachdem die darüberliegende Membran ihre Funktion der selektiven Trennung des Permeats aus dem Beschickungsgemisch vollzogen hat. Klass et al. US-A-3,616,607; Stancell et al. US-A-3,657,113; Wasuda US-A-3,775,308; und Browall US-A- 3,980,456 führen beispiel-haft Gastrennmembranen mit über einem porösen Träger liegenden dünnen Membranen an.
Solche Verbundmembranen für die Gastrennungen sind nicht unproblematisch gewesen. Zum Beispiel offenbart Browall, daß bei der Herstellung von Verbundmembranen von ultradünnen Filmen, feine Partikel mit einer Größe kleiner als 3000 Å unter oder zwischen den vorgeformten ultradünnen Membranen abgelagert werden können und die ultradünnen Membranen aufgrund ihrer vergleichsweise großen Größe, durchlöchern. Solche Bruchstellen mindern die Selektivität und damit die Wirksamkeit der Membran. Die Browall- Patentschrift offenbart die Anwendung eines vorgeformten Organopolysiloxanpoly-carbonat-Copolymer-Verschlußmaterials, das die durch feine Partikel hervorgerufenen Durchbrüche auf der ultradünnen Membran überdeckt. Browall offenbart auch die Anwendung einer vorgefertigten Schicht aus dem Organopolysiloxanpoly-carbonat-Copolymer zwischen den ultradünnen Membranen und dem porösen Polycarbonatträger als Haftmittel. Die Verbundmembranen von Browall sind daher im Aufbau sehr komplex sowohl hinsichtlich der Materialien und der Verfahrensweise des Aufbaus.
Forschungsbemühungen auf dem Gebiet der Gastrenntechnologie wurden zur Erreichung einer wirtschaftlichen Gastrennleistungen auf die Bereitstellung von Materialien für die Konstruktion von Gastrennmembranen mit hohen intrinsischen Trennfaktoren gerichtet.
Neue Materialien, chemisch modifizierte Materialien und homogene Gemische wurden entwickelt, um hohe intrinsische Trennfaktoren zu erreichen. Man kennt verschiedene Methoden, um die Permeabilität und Selektivität von polymeren Materialien zu verändern. Chemische Modifikationen von polymeren Materialien ändern die Permeabilität und Selektivität dieser Materialien. Die Umsetzung einer bromierten Poly(xyloloxid) Membran mit Trimethylamin oder Thioharnstoffändert zum Beispiel die Permeabilitäten und Trennfaktoren der Polymermembran, Henis und Tripodi, US-A- 4,230,463.
Man fand, daß Permeationsmodifizierungsmittel eine Steigerung der Trennfaktoren über die intrinsischen Trennfaktoren hinaus bei kürzlich entwickelten asymmetrischen Gastrennmembranen mit Haut mit einem Dichtegradienten bewirken. Dies ist offenbart in EP-A-0 257 012 und 0 259 288 (Inhaber Permea Inc.). Die Offenbarung dieser beiden Dokumente wird durch die Bezugnahme in die vorliegende Offenbarung einbezogen.
Robeson beschreibt CO&sub2;-Permeabilitätsänderungen von Polysulfon durch homogenes Vermischen des Polymers mit einem Antiplastifizierungsmittel, z.B. chloriertem Biphenyl, N- Phenyl-2-naphthylamin und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Poly. Eng. & Sci. Juli 1967, Bd. 9, Nr. 4, Seiten 277-281. Die Herstellung asymmetrischer Membranen vom Loeb-Sourirajan-Typ aus Polymergemischen mit Materialien niedrigen Molekulargewichts unter Erhalt von Membranen guter Selektivität und guter Permeationsgeschwindigkeit wurde als extrem schwierig empfunden. Die meisten Versuche ergeben Membranen, die entweder porös sind, d.h. kontinuierliche Kanäle durch die Haut aufweisen und niedrige Selektivität besitzen oder die für geeignete Permeationsgeschwindigkeiten eine zu dicke Hautschicht besitzen. Das Mischen von Polymeren mit Materialien mit niedrigem Molekulargewicht wirkt sich auf die physikalischen Eigenschaften der polymeren Materialien aus. Das Vermischen eines Polymers mit Antiplastifizierungsmitteln oder mit geringen Konzentrationen eines Plastifizierungsmittels schlägt sich in Steifheit oder Sprödigkeit des polymeren Materials, in verminderter Schlagfestigkeit und Duktilität und in der verminderter Tg (Glasübergangstemperatur) des Polymergemisches nieder.
Kürzlich beschrieben Brooks et al. US-Patent 4,575,383 Gastrennmembranen mit modifizierter Permeation. Man fand, daß asymmetrische Gastrennmembranen polymerer Materialien mit selektiver Permeation für ein Gas eines Gasgemisches verbesserte Permeationsselektivitäten für das eine Gas aufweisen, wenn die Membranen auf einer oder beiden Oberflächen mit einer wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels in Berührung gebracht wurden. Das Permeationsmodifizierungsmittel wurde in kleinen Mengen zu den vorgeformten Membranen gegeben, so daß die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der Membran nicht verändert wurden; die erhöhte Permeationsselektivität geht jedoch auf Kosten niedrigerer Permeabilitäten.
So geht die Suche nach geeigneteren Materialien und geeigneteren Verfahren zur Verbesserung von wirksamen Trennmembranen weiter.
Die Erfindung stellt asymmetrische Gastrennmembranen bereit mit einer Haut mit einem Dichtegradienten und makroporenfreier Morphologie, die aus glasartigen hydrophoben Polymeren bestehen und nach Kontakt der Haut mit einem Dichtegradienten mit einer wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels Selektivitäten aufweisen, die größer sind als intrinsische Selektivitäten, die mit einer Masseprobe des Polymers erreicht wurden. Diese über die intrinsische Selektivität hinausgehende Selektivität oder dieser erhöhte Trennfaktor für ein Gas aus einem Gasgemisch werden mit Permeabilitäten erreicht, die größer sind als z.B. jene, die von Brooks et al. für dieselben Polymere angeführt werden, wenn in beiden Fällen jegliche Defektstellen der Membran durch ein Überzugsmaterial ausgeglichen werden, das in abschließendem Kontakt mit der Oberfläche der Haut mit einem Dichtegradienten der Membran steht. Für eine vorgeformte asymmetrische Gastrennmembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten und makroporenfreier Morphologie und erhöhtem freien Volumen, die aus einem polymeren Material besteht, das einen Wert der selektiven Permeation mindestens eines Gases aus einem Gasgemisch oberhalb des Wertes für ein oder mehrere verbleibende Gase des Gasgemisches aufweist, wurden Trennfaktoren gefunden, die größer sind als der intrinsische Trennfaktor des Trennmembranmaterials für die permeierenden Gase, nachdem die Membranen mit einer wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren Überzügen in Form einer Multikomponentengastrennstruktur in Kontakt gebracht wurden. Die asymmetrische Gastrennmembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten ist in ungleichförmiger Weise über die Membranwand permeationsmodifiziert. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, ebenen, röhrenförmigen oder hohlfaserartigen asymmetrischen Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten mit verbesserter Gastrenneigenschaft, bereit, d.h. mit einem Gastrennfaktor, der größer ist als der intrinsische Trennfaktor des Materials der Trennmembranen. Man hat gefunden, daß die Behandlung von asymmetrischen Gastrennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten mit Permeationsmodifizierungsmitteln eine modifizierte Membran ergibt, die einen Trennfaktor aufweist, der größer als der intrinsische Trennfaktor ist, den das Material der asymmetrischen Membranen vor der Behandlung mit dem Permeationsmodifizierungsmittel aufwies. Die ungleichförmige Verteilung des Permeationsmodifizierungsmittels über die Wand der asymmetrischen Trennmembran ergibt eine modifizierte Membran, die einen Trennfaktor aufweist, der größer als der intrinsische Trennfaktor ist, den das Membranmaterial vor der Behandlung mit dem Permeationsmodifizierungsmittel aufwies. Die ungleichförmige Verteilung des Permeationsmodifizierungsmittels über die Wand der asymmetrischen Trennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten ergibt signifikante Änderungen der Trenneigenschaften der Membran, zusammen mit einer nur geringen oder nicht vorhandenen Änderung der physikalischen Eigenschaften der Membran, wie sie aus der Tg-Messung ersichtlich wird.
Erfindungsgemäß bestehen die verbesserte Gastrennselektivität aufweisenden, hinsichtlich der Permeation modifizierten asymmetrischen Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten aus einer vorgeformten Membran und aus einem in Kontakt mit der asymmetrischen Membran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten stehenden Permeationsmodifizierungsmaterial in Kombination mit einem Überzug in einer Multikomponentengastrennmembranstruktur.
Zum Zweck der Definition der Erfindung haben die nachstehenden Termini und Begriffszusammenstellungen die folgenden aufgeführten Bedeutungen.
Erfindungsgemäß bestehen die asymmetrischen Gastrennmembranen aus einer Haut mit einem Dichtegradienten, d.h., einer Haut, die eine maximale Dichte an der Oberfläche aufweist, die weiter von der porösen Substruktur entfernt ist. Die Trennmembran besteht im Rahmen ihrer gesamten Struktur durchgehend im wesentlichen aus dem gleichen Material, d.h. die asymmetrische Trennmembran ist im wesentlichen chemisch homogen, ebenso wie auch die Haut mit einem Dichtegradienten. Das Material der Trennmembran zeigt selektive Permeation für mindestens ein Gas eines Gasgemisches gegenüber mindestens einem verbliebenen Gas des Gemisches, weshalb die Trennmembran als "Trenn"membran definiert wird. Durch die Aussage, daß diese Trennmembran asymmetrisch ist, wird charakterisiert, daß die Membran eine dünne, dichte Haut besitzt, die durch ein dickes, poröses Substrat (Matrix) getragen wird, wobei beide Schichten aus einem einzigen Sol durch ein Phasenumkehrverfahren gebildet worden sind. Das Phasenumkehrverfahren ist ein allgemein gebräuchliches Verfahren für die Membranherstellung, bei dem ein Sol verwendet wird, das in zwei miteinander dispergierte flüssigen Phasen invertiert, d.h. Polymer-beschichtete Micellen der dispergierten Phase in einer kontinuierlichen zweiten flüssigen Phase. Dies geschieht vor oder gleichzeitig mit der Gelierung zu einem Zeitpunkt, an dem der emulsoide Zustand dessen, was einmal ein Sol war, als Gel immobilisiert wird. Die erfindungsgemäßen Membranen bewirken, verglichen mit jenen Trennmembranen, die eine dichtere wirksame Trennhaut besitzen, vorteilhaft die Trennung mindestens eines Gases aus einem Gasgemisch durch Wechselwirkung mit den Trenn-membranmaterialien, verstärkt durch freies Volumen und Dichtegradienten.
Die asymmetrischen Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten und makroporenfreier Morphologie werden für die praktische Verwendung bei der Gastrennung weiterhin dadurch verbessert, wenn die Haut mit einem Dichtegradienten mit Überzügen versehen wird, die in besonderer Beziehung zu den Membranen stehen. Einige dieser Beziehungen können zweckmäßigerweise als relative Trennfaktoren und Permeabilitäten hinsichtlich eines Gaspaares für die Trennmembranen und die Überzüge angegeben werden.
Der Überzug kann als im wesentlichen ununterbrochene Membran, d.h. eine im wesentlichen nicht poröse Membran vorliegen, die mit der mit einer Haut mit einem Dichtegradienten versehenen Membran in Kontakt steht, oder der Überzug kann diskontinuierlich oder unterbrochen vorliegen. Wenn der Überzug unterbrochen vorliegt, wird er manchmal als Abschlußmaterial bezeichnet, da er die Kanäle für den Gasfluß, d.h. Poren, abschließt. Vorzugsweise ist der Überzug nicht so dick, daß er die Leistung der mit einer Haut mit einem Dichtegradienten versehenen Membran nachteilig beeinträchtigt, z.B. durch eine übermäßige Absenkung des Durchtrittflusses oder durch einen solchen Widerstand für den Gasfluß, daß der Trennfaktor der überzogenen Membran im wesentlichen mit dem des Überzugs übereinstimmt. Häufig besitzt der Überzug eine durchschnittliche Dicke bis zu etwa 10 Mikrometern.
Ein Trennfaktor (αa/b) für eine Membran für ein gegebenes Gaspaar a und b wird als Verhältnis der Permeabilitätskonstante (Pa) der Membran für Gas a zu der Permeabilitätskonstanten (Pb) der Membran für Gas b definiert. Ein Trennfaktor ist daher gleich dem Verhältnis der Permeabilität (Pa/l) einer Membran der Dicke l für ein Gas eines Gasgemisches zu der Permeabilität derselben Membran zum Gas b, (Pb/l), wobei die Permeabilität für ein gegebenes Gas jenes Gasvolumen bei Standardtemperatur und -druck (STP) des Gases ist, das durch eine Membran je Quadratzentimeter Oberfläche pro Sekunde für einen Partialdruckabfall von 1 Zentimeter Quecksilbersäule durch die Membran je Schichtdickeneinheit durchtritt, und wird ausgedrückt als ein P/l-Wert:
Praktisch kann der Trennfaktor hinsichtlich eines gegebenen Gaspaares einer gegebenen Membran durch Anwendung verschiedener Methoden, die für jedes Gaspaar ausreichend Information zur Berechnung der Permeabilitätskonstanten oder Permeabilitäten liefern, ermittelt werden. Einige der vielen Methoden, die zur Bestimmung von Permeabilitätskonstanten, Permeabilitäten und Trennfaktoren geeignet sind, sind von Hwang, et al. offenbart worden, Techniques of Chemistry, Band VII, Membranes in Separations, John Wiley & Sons, 1975, im Kapitel 12, Seiten 296 bis 322. Die Offenbarung des genannten Dokuments wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung übernommen.
Ein intrinsischer Trennfaktor, wie er hier verwendet wird, ist der Trennfaktor für ein Material, das keine Kanäle für einen Gasfluß durch das Material aufweist. Dieser ist der höchste erreichbare Trennfaktor für das Material. Solch ein Material kann als kontinuierlich oder nicht-porös bezeichnet werden. Der intrinsische Trennfaktor eines Materials kann durch Messung des Trennfaktors einer kompakten Membran aus dem Material angenähert werden. Es können aber einige Schwierigkeiten bei der Bestimmung eines intrinsischen Trennfaktors auftreten, einschließlich von Fehlern, die bei der Herstellung der kompakten Membran mit eingeschleppt werden, wie die Anwesenheit von Poren, das Vorliegen feiner Teilchen in der kompakten Membran, eine undefinierte Molekularordnung aufgrund von Variationen bei der Membranherstellung und dergleichen. Folglich kann der ermittelte intrinsische Trennfaktor niedriger sein als der intrinsische Trennfaktor. Somit betrifft der hier verwendete Begriff "ermittelter intrinsischer Trennfaktor" einen Trennfaktor einer trockenen kompakten Membran aus dem Material.
Der Begriff "dicht", wie in dem Begriff "dichter Film", bezieht sich auf die Abwesenheit von Poren von > etwa 0,5 nm (> etwa 5 Å) im Durchmesser in der typischen Struktur. Jedoch enthalten die dünnen Hautschichten der Integralhaut- Membranen, obwohl sie insgesamt dicht sind, ab und an wenige größere Defektstellen, die geschlossen werden müssen, sofern der intrinsische Wert α erreicht werden soll.
Eine asymmetrische Membran oder eine Membran mit Integralhautschicht ist eine zwei- oder mehrschichtige Membran der allgemeinen Klasse, die zuerst von Loeb- Sourirajan hergestellt wurde. Sie besteht aus einer dünnen dichten Haut, von einer dicken porösen Substruktur (Matrix) getragen wird, wobei beide Schichten aus einem einzigen Sol durch ein Phasenumkehrverfahren hergestellt werden.
In dieser Erfindung wird ein Permeationsmodifizierungsmittel als ein beliebiges Material definiert, welches den Trennfaktor einer beliebigen asymmetrischen Gastrennmembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten verbessert, wenn es in einer wirksamen Menge mit einer oder beiden Membranoberflächen in Kontakt gebracht wird. Die Membranmodifizierung wird durch ungleichförmige Verteilung des Permeationsmodifizierungsmittels über die Membranwand ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften der Membran erreicht, was sich durch eine nichtsignifikante oder ausbleibende Verringerung der Membran-Tg auszeichnet. Der erhöhte Trennfaktor, der sich aus der wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels ergibt, ist größer als der intrinsische Trennfaktor des die asymmetrische Gastrennmembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten umfassenden Materials.
Der hier angeführte Begriff "wirksame Menge" eines Permeationsmodifizierungsmittels wird in Bezug auf die Menge Modifizierungsmittel verwendet, die mit der asymmetrischen Gastrennmembran in Berührung kommt. Diese wirksame Menge kann durch Faktoren variiert werden, wie Konzentrationen des Modifizierungsmittels, Einwirkzeit, Temperatur und dergleichen. Eine hier definierte wirksame Menge ist jene in Kontakt gebrachte Modifizierungsmittelmenge, die ausreicht, um die Selektivität der asymmetrischen Gastrennmembran zu erhöhen, jedoch nicht ausreicht, die mechanische Integrität, Festigkeit oder andere physikalische Eigenschaften der Membran ungünstig zu beeinflussen, die auf die Funktion der Membran als Gasseparator schädlich wirken.
Die Ersterwärmungs-Tg wird beim ersten Durchlauf einer Differentialthermoanalyse- (DSC)-Probe durch den Tg- Bereich aufgezeichnet und kann von denen folgender Erwärmungen abweichen. Falls die Ersterwärmungs-Tg höher ist als die der Masseprobe des Polymers, und keine Vernetzung usw. aufgetreten ist, ist dies als Beweis dafür anzusehen, daß die Probe ein freies Volumen enthielt, das höher ist als das der Masseprobe des Polymers. Falls die Ersterwärmungs-Tg niedriger ist, kann die Anwesenheit eines Lösungsmittelrestes gegeben sein. Alle diese Informationen in Bezug auf ein erhöhtes freies Volumen in einer gegebenen Membran gehen nach der ersten Erwärmung verloren, da die erhöhte segmentäre Mobilität bei der Tg zum Verlust des Überschusses an freiem Volumen führt.
Das freie Volumen (Vf) ist das Volumen in einem dichten Film, das für die Gaspermeation verfügbar ist; Vf = Vt - Vo, wobei Vt das makroskopische Gesamtvolumen bedeutet und Vo das Volumen bedeutet, das durch gegeneinander vibrierende Makromoleküle eingenommen wird. Die Vf-Fraktion in einem typischen glasartigen Polymer ist etwa 0,025 bei ihrer Tg.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist die Temperatur, bei der sich der thermische Ausdehnungskoeffizient während des Verlaufs des Fortschreitens vom glasartigen zum kautschukähnlichen Zustand ändert. Die Viskosität bei der Tg ist 10¹² Pa s (10¹³ Poise). Theoretisch wird die Viskosität bei einem Wert von 51,6ºC unterhalb der Tg unendlich. Die Ersterwärmungs-Tg erhöht sich mit steigendem Vf.
Makroporen sind die Poren mit großem Durchmesser (10- 100 um), die in der normalen schwammartigen Matrix gefunden werden, die selbst aus kleinen offenen Zellen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 µm besteht. Makroporenhaltige Membranen, wie jene, die nach Tsugaya et al. zur Ultrafiltration verwendet werden, sind für Gastrennungen ungeeignet. Die asymmetrischen Gastrennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten sind makroporenfreie oder im wesentlichen makroporenfreie Membranen. Makroporen ergeben sich aus Solen ergeben, die beim Sol-Gel-Übergang metastabil sind, weil sie zu flüssig oder zu weit vom Punkt der beginnenden Gelierung (PIG) entfernt sind, so daß Ungleichmäßigkeiten im Sol auftreten können, die dann in der Membranstruktur nach der Gelierung eingefroren sind, wie von R. E. Kesting, Synthetic Polvmeric Membranes - A Structural Perspective, 2. Ausgabe, Wiley-Interscience, 1985 erörtert wurde.
Die Permeabilität (P) ist die Geschwindigkeit, mit der ein Gas durch eine Membran tritt: Volumen Dicke Zeit Fläche Druck
P wird also durch P/1 (P ÷ Schichtdicke) ausgedrückt, um jegliche Unbestimmtheiten in Bezug auf die tatsächliche Hautdicke zu beseitigen.
Phasenumkehr ist ein allgemeines Verfahren zur Membranherstellung, bei dem man ein Sol verwendet, das in zwei miteinander dispergierte flüssige Phasen invertiert; Polymer-beschichtete Micellen der dispergierten Phase in einer kontinuierlichen zweiten flüssigen Phase. Dies geschieht vor oder gleichzeitig mit der Gelierung zu einem Zeitpunkt, an dem der emulsoide Zustand dessen, was einmal ein Sol war zum Gel immobilisiert wird.
Das Potential ist die nicht realisierte Fähigkeit, eine bestimmte Eigenschaft zu zeigen. Das Potential für die wirksame Gastrennung bedeutet, daß die unbeschichtete Membran eine ausreichende Feinheit und Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Struktur und ein ausreichendes freies Volumen in der Haut aufweist, daß nach dem Überziehen mit einem permeablen Polymer Defektstellen verschlossen sind und die Faser hohe Permeabilitäten aufweist und sich an intrinsische Selektivität annähert.
Die Haut ist die dünne, etwa 250 nm (etwa 2500 Å) starke dichte Schicht, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet werden kann und bei Integralhaut(asymmetrischen) Membranen vorgefunden wird. Eine Haut kann von gleichmäßiger Dichte sein, wobei in diesem Falle die Haut und die aktive Trennschicht identisch sind, oder sie kann einen Dichtegradienten aufweisen, wobei in dem Falle die Dicke der aktiven Schicht geringer ist als die Hautdicke.
Bevorzugte hydrophobe Materialien oder Polymere, die in dieser Beschreibung verwendet werden, beziehen sich auf die Wasserabsorptionswerte zwischen 0,02% und 1,0% nach Eintauchen der Materialien oder Polymere in Wasser für 24 Stunden, bestimmt gemäß ASTM D-570 6,1-Standardmethoden; es ist jedoch auch möglich, daß andere hydrophobe Materialien und Polymere mit einem höheren Wasserabsorptionswert zu den Membranmorphologien gemäß dieser Erfindung gefertigt werden könnten.
Ein Naßverfahren ist die Variante der Phasenumkehr, bei der eine Gelierung als Ergebnis einer Unverträglichkeit auftritt, die durch ein Eintauchen des Sols in ein Nichtlösungsmittelgeliermedium wie Wasser bewirkt wird.
Man fand, daß asymmetrische Gastrennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten und makroporenfreier Morphologie, die aus glasartigen, hydrophoben Polymeren bestehen und ein erhöhtes freies Volumen aufweisen, signifikant erhöhte Gastrennselektivität und erhöhte Permeabilität ermöglichen, wenn sie mit einer wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels auf der Haut mit einem Dichtegradienten in Berührung gebracht werden. Die Permeationsmodifizierung der vorgeformten Membranen bietet einen einfachen Weg zur Verbesserung der Gastrennmembranleistung auf solch ein Niveau, daß die permeationsmodifizierten Membranen bei Trenngraden arbeiten die größer sind als die intrinsische Selektivität des Polymers, aus dem die Faser gesponnen wurde.
Die Permeationsmodifizierung einer vorgeformten asymmetrischen Gastrennmembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten in Kombination mit einem Überzug in einer Multikomponenten-Gastrennmembran-Struktur, liefert eine verbesserte Gastrennmembran, in der der Trennfaktor für mindestens ein Gaspaar höher ist als der intrinsische Trennfaktor des Membranmaterials für permeierende Gase.
Permeationsmodifizierte asymmetrische Gastrennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtgradienten und makroporenfreier Morphologie, die aus glasartigen hydrophoben Polymeren bestehen, und in denen die Membranen erhöhtes freies Volumen aufweisen, wie es sich aus der Ersterwärmungs- Tg der Membran ergibt, die größer ist als die Tg einer Masseprobe der glasartigen hydrophoben Polymere, werden durch die Erfindung vorgestellt. Dabei zeigen die Membranen hohe Permeabilitäten und größere als intrinsische Trennfaktoren. Letzteres wird verwirklicht, nachdem die porösen Defektstellen der Membran mit einem hochpermeablen Siliconpolymer oder ähnlichen Überzugsmaterialien verschlossen wurden. Die permeationsmodifizierten Membranen weisen Selektivitäten auf, die größer sind als jene dichter Filme der Polymere und Permeabilitäten, die größer sind als die bekannter asymmetrischer Membranen aus demselben Polymer, zum Beispiel der von Henis et al. vorgestellten Membranen.
Die Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten können zum Beispiel aus Spinn- oder Gießlösungen entstehen, die aus glasartigen hydrophoben Polymeren in einem Lösungsmittelsystem aus einer Lewissäure, einer Lewisbase und einem Lewis-Säure:Base-Komplex bestehen. Das Lösungsmittelsystem ist in der Lage, das Polymer zu lösen und leicht durch eine polares Koagulationsmedium disassoziiert zu werden und stellt makroporenfreie, asymmetrische Membranen bereit, die ein hohes freies Volumen und eine Haut mit einem Dichtegradienten besitzen. Die Erfindung betrifft die Herstellung und Modifizierung von wirksamen asymmetrischen Gastrennmembranen aus glasartigen, hydrophoben Polymeren. Die Permeabilitäten der erfindungsgemäßen Membranen sind größer als jene der Membranen von Henis et al., wobei die Trennfaktoren signifikant erhöht sind, d.h. sie sind größer als die intrinsischen Werte. Der Grund für die größere Permeabilität der Membranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten liegt im erhöhten freien Volumen in ihren Hautbereichen, das wiederum ein Ergebnis sowohl der Solstruktur vor der Gelierung als auch der Kinetik der Gelierung und der Desolvatation der Sole sind, aus denen die Membranen gesponnen oder gegossen werden. Die Hautschichten der erfindungsgemäßen Membranen weisen einen Dichtegradienten auf, dessen Dichte mit zunehmender Nähe zur Haut/Matrixgrenzfläche abnimmt. Der dichteste Teil der Haut mit einem Dichtegradienten, die Haut der Haut, ist effektiv so dicht wie ein dicker dichter Film und zeigt folglich ohne Modifizierung im wesentlichen den gleichen oder intrinsischen Trennfaktor wie der dicke dichte Film, wenn man die porösen Defektstellen mit einem Überzug verschlossen hat. Die wie gesponnenen Membranen haben eine feine und gleichförmige Struktur, die dann, wenn man sie mit einer wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels in Berührung gebracht hat, einen größeren als den intrinsischen Trennfaktor erreicht. Dieses Potential wird verwirklicht, nachdem jegliche porösen Defektstellen ausgefüllt wurden mit einem hochpermeablen Siliconpolymer oder mit einem äquivalenten Überzugsmaterial.
Die Membranen sind ein Ergebnis von Verfahren, die viskose Sole einschließen, die sich nahe am Punkt der beginnenden Gelierung befinden. Die Sole können aus einem aromatischen Sulfonpolymer, z.B. Polysulfon, Polyphenylsulfon, Polyethersulfon und dergleichen, bestehen, das gelöst ist in einem Lösungsmittelsystem, das aus einer Lewissäure, Lewisbase und einem Lewis-Säure:Base-Komplex besteht. Dadurch, daß der Hildebrand-Parameter des Lösungsmittelsystems ziemlich nahe bei dem des Polymers liegt, werden ein feines und homogenes Sol und somit Gelstrukturen erhalten, die das Potential für hohe Gastrennwirksamkeit besitzen. Hohe Solviskosität und niedrige Nichtlösungsmitteltoleranz verhindern kinetisch die Gelverdichtung und beugen der Bildung von Makroporen vor. Bei der Gelierung werden die Lewis-Säure:Base-Komplexe durch ein Koagulationsmedium rasch in ihre kleineren Bestandteilsmoleküle disassoziiert, die zusammen mit ursprünglichen, nicht komplexierten Säure- und Basekomponenten, leicht während der Gelierungs- und Waschschritte extrahiert werden. All diese Faktoren wirken zusammen unter Erhöhung der Geliergeschwindigkeiten und Desolvatation und damit unter Minimierung der Verdichtung, mit dem Endergebnis, daß ein ungewöhnlich hohes freies Volumen und Dichtegradienten in den Hautschichten der Membranen aufrecht erhalten werden.
Ein einfaches Verfahren für das Inkontaktbringen und Modifizieren der Haut asymmetrischer Membranen mit einem Dichtegradienten mit einem Permeationsmodifizierungsmittel ist das Eintauchen der asymmetrischen Hohlfasermembranen in eine Lösung des Permeationsmodifizierungsmittels bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen. Um eine wirksame Modifizierungsmittelmenge beim Kontakt mit asymmetrischen Membranen zu erreichen, müssen diese Kontakte in Abhängigkeit von den Materialien, die die verwendeten Permeationsmodifizierungsmittel umfassen, und von den Polymermaterialien, die die asymmetrische Membran umfassen, unabhängig betrachtet werden.
Vorzugsweise werden asymmetrische Hohlfasermembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten zuerst hergestellt und dann in eine Lösung mit einem Permeationsmodifizierungsmittel eingetaucht. Vorzugsweise ist die Membran in dem Lösungsmittel für das Permeationsmodifizierungsmittel im wesentlichen unlöslich. Der Kontakt mit der Lösung des Permeationsmodifizierungsmittels wird fortgeführt, bis eine wirksame Menge des Permeationsmodifizierungsmittels von der asymmetrischen Membran absorbiert wurde. Die Kontaktzeit kann eine Stunde oder länger sein, jedoch sind typischerweise Kontaktzeiten von etwa 1-10 Minuten ausreichend. Längere Kontaktzeiten ergeben eine größere Absorption des Permeationsmodifizierungsmittels. Ein Vorteil der Behandlung einer vorgeformten asymmetrischen Hohlfasermembran besteht darin, daß das Permeationsmodifizierungsmittel von der Haut mit einem Dichtegradienten mit einer relativ geringen Absorption des Permeationsmodifizierungsmittels durch die Masse des Polymermaterials der asymmetrischen Hohlfasermembran rasch absorbiert wird. Daher ist das Gesamtgewicht an absorbiertem Permeationsmodifizierungsmittel im allgemeinen geringer sein als etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Membran, jedoch kann die Konzentration des Permeationsmodifizierungsmittels in der Haut der Membran mit einem Dichtegradienten beträchtlich höher liegen, zum Beispiel etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird im wesentlichen nur die Haut der Hohlfaser mit einem Dichtegradienten modifiziert.
Die ungleichförmige Verteilung des Permeationsmodifizierungsmittels über die Wand der asymmetrischen Trennmembran führt zu signifikanten Verbesserungen der Trenneigenschaften der Membran, verbunden mit nur einer leichten oder keinen Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Membran, was sich durch einen nichtsignifikanten oder keinen Abfall der Tg der Membran ausweist.
Die wirksame Menge an Permeationsmodifizierungsmittel, d.h. die Menge an Permeationsmodifizierungsmittel, die in ungleichförmiger Verteilung über die Wand der asymmetrischen Membran in Kontakt gebracht wird, ist jene, die ausreicht, um die Selektivität der Membran zu verbessern, jedoch nicht ausreicht, um die mechanische Integrität, Festigkeit oder andere physikalische Eigenschaften der Membran in für die Funktion der Membran als Gasseparator schädlicher Weise zu beeinträchtigen. Sie variiert in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des polymeren Materials der asymmetrischen Membran und dem jeweils selektiv gewünschten Permeationsgrad. Änderungen im Trennfaktor können über einen breiten Bereich von Verhältnissen von Permeationsmodifizierungsmittel zu polymerem Membranmaterial erreicht werden. Zufriedenstellend wirksame Mengen an Permeationsmodifizierungsmittel schließen etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% Modifizierungsmittel ein, bezogen auf das Gewicht an polymerem Material der Memban. Wenn eine vorgeformte asymmetrische Hohlfasermembran mit einer Haut mit einem Dichtegradienten modifiziert wird, so wird die Konzentration der Behandlungslösung mit dem Permeationsmodifizierungsmittel oder die Behandlungszeit mit der Behandlungslösung so reguliert, daß die Haut der asymmetrischen Hohlfasermembran mit einem Dichtegradienten die wirksame Menge an Permeationsmodifizierungsmittel absorbiert.
Verwendbare Permeationsmodifizierungsmittel gemäß der Erfindung können ausgewählt sein aus Materialien, die aromatisch, starr und polar sind und in einem wirksamen Mengenbereich antiplastifizierende Wirkungen aufweisen. Diese Aufzählung ist jedoch nicht auf diese Materialien beschränkt.
Im Zusammenhang mit einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine verbesserte asymmetrische Membran für die Gastrennung erhalten durch Modifizierung der asymmetrischen Membran mit einer zur Erhöhung des Gastrennfaktors der asymmetrischen Membran wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels der Formel:
in der n eins bis drei bedeutet, R und R&sub1; unabhängig voneinander Hydroxy, Chlor, Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Carboalkoxy, Carboalkyl oder Glycidyloxy bedeuten und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl darstellen oder der Formel
in der R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; dieselbe Bedeutung wie vorstehend haben, X, falls vorliegend, Sauerstoff, Schwefel, Dithio, Carbonyl, Alkylen oder Cycloalkylen bedeutet und n&sub1; und n&sub2; null bis drei bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von n&sub1; und n&sub2; mindestens zwei ist.
Diese Permeationsmodifizierungsmittel (a,b) können ausgewählt sein aus Benzol, Diphenyl, Benzophenon, Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Diphenylalkan und Diphenylcycloalkan, substituiert mit mindestens zwei polaren Gruppen und gegebenenfalls mit Alkylresten. Zufriedenstellende Alkylenbrückengruppen der Diphenylalkanverbindungen sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Geeignete Cycloalkylenbrückengruppen schließen Cycloalkylenreste mit 5-8 Kohlenstoffatomen ein, wobei Cyclohexylen bevorzugt ist. Geeignete Alkylreste, die entweder direkt am Benzolring gebunden sind oder einen Teil der Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste umfassen, schließen geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen ein. Primäre und sekundäre Alkylreste sind bevorzugt, wobei Niederalkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen bevorzugter sind.
Erläuternde Beispiele für zufriedenstellende Permeationsmodifizierungsmittel der Formel (a) sind 3-Bromphenol, 2,6-Dibromphenol, Resorcin, 4-Chlorphenol, 4-Nitrophenol, 4-Aminophenol, 1-Brom-4-nitrobenzol, 4-Chloranilin, 4-Nitroanilin, 1-Brom-4-chlorbenzol, Catechol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dinitrophenol, 4-Methoxyphenol, 1-Chlor-2-nitrobenzol, 1,4-Phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4- dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(isopropyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis (methyl)-p-phenylendiamin, 2,5-Di(tert-amyl)-hydrochinon, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, 1,4-Dinitrobenzol, 2,6-Dibromphenoxyessigsäure, 2,4-Dibromphenoxyessigsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure und [(2,4-Dibromphenoxy)-methyl]oxiran.
Erläuternde Beispiele für geeignete Permeationsmodifizierungsmittel der Formel (b) sind 4,4'-Diaminobenzophenon, 2,2-Diaminobenzophenon, 2',4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon, 4,4'-Dinitrobenzophenon, 2,2'-Dinitrobenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 3-Phenoxy-1,2-benzoldiol, 4-Phenoxy-1,3-benzoldiol, 4(4-Hydroxyphenoxy)-1,3-benzoldiol, 2-(4-Hydroxyphenoxy)1hydroxy-5-methoxybenzol, 1,1'-Oxybis(2-hydroxy-4- methoxybenzol), 1,1'-Oxybis(3,5-dichlor-4-hydroxybenzol), 4-(Phenoxy)-2,6-di-chlorphenol, 2-(2,5-Dichlorphenoxy) benzolamin, 3-(4-Chlorphenoxy-nitrobenzol, 4-(2,5- Dichlorphenoxy)nitrobenzol, 1,1'-Oxybis(4-chlorbenzol), 1,1'- Oxybis(4-methoxybenzol), 1,1'-Thiobis(2,4-dihydroxybenzol), 4-(4-Hydroxyphenylthio)-l,3-benzoldiol, 1,1'-Oxybis(2,4- dihydroxybenzol), 1,1'-Thiobis (2,4-dihydroxybenzol), 1,1-Oxybis(4-nitrobenzol), 1,1'-Thiobis(4-nitrobenzol), 4,4'-Oxybis(N-methylbenzolamin), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m- cresol), 4,4'-Thiobis(benzolamin) und die entsprechenden Dithioverbindungen.
Zusätzliche Beispiele schließen ein 2-Methyl-4[(4- methylphenyl)-methyl]-1, 3-benzoldiol, 4-(1-Methyl-1-phenylethyl)-1,2-benzoldiol, 4,4'-(1-Methyl-1,2-ethandiyl)diphenol, 2-(3-Aminophenylmethyl )-benzolamin, 1-Chlor-2(4- chlorphenoxy)-benzol, 1,3-Dichlor-2-phenoxybenzol, 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,4-Dichlor-1- phenoxy-benzol und 1,1'-Oxybis(2-chlorbenzol).
In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine verbesserte asymmetrische Membran zur Gastrennung erhalten durch Modifizierung der asymmetrischen Membran mit einer zur Erhöhung des Gastrennungsfaktors bei der asymmetrischen Membran wirksamen Menge eines Permeationsmodifizierungsmittels der Formel (c):
in der R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl darstellen.
Erläuternde Beispiele für Permeationsmodifizierungsmittel der Formel (c) sind Imidazol, N-Vinylimidazol, 4- Phenylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Membranen sind besonders bei der Trennung von Gasgemischen geeignet, die Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Schwefelwasserstoff, Stickoxid, Ammoniak und Kohlenwasserstoffgase mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methan, Ethan und Propan, umfassen. Die modifizierten Membranen sind besonders geeignet zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen, die irgendeines der vorstehend genannten Gase enthalten. Die modifizierten Membranen sind besonders wirksam für ein Gasgemisch, das zwei oder mehrere Gase umfaßt, von denen eines ausgewählt ist aus Wasserstoff, Helium, Ammoniak und Kohlendioxid und das andere ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon, Methan und Ethan.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Membranen sind besonders verwendbar zur Trennung des Wasserstoffs von Kohlenmonoxid, des Kohlendioxids von Kohlenwasserstoffgasen wie Methan und Ethan, des Sauerstoffs aus der Luft, des Ammoniaks von Wasserstoff, Stickstoff, Methan oder Argon einzeln oder gemeinsam, Kohlendioxid von Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff von Kohlenwasserstoffgasen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Helium von Kohlenwasserstoffgasen und Kohlenmonoxid von Wasserstoff, Helium, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen.
Zum besseren Verständnis der permeationsmodifizierten asymmetrischen Gastrennmembranen mit einer Haut mit einem Dichtegradienten gemäß der Erfindung werden in den Tabellen 1 bis 4 Beispiele angeführt. Tabellen 1 - 3 enthalten sowohl vergleichende als auch erfindungsgemäße Angaben. Tabelle 4 enthält Vergleichsbeispiele unmodifizierter Membranen. In diesen Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
EMI = 2-Ethyl-4-methylimidazol
BzPh(OH)&sub3; = 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon
DER-599 = [(2,4-Dibromphenoxy)-methyl]-oxiran (DER-599 ist ein Produkt der Dow Chemical Co.)
cC&sub6; = Cyclohexan
CH&sub3;OH = Methanol
iprOH = Isopropanol
FP = 1-Formylpiperidin
FA = Formamid
TS = Gesamtfeststoffgehalt
NMP = N-Methyl-2-pyrrolidon
PA = Propionsäure
Prozentangaben (%) der Zusammensetzungen und Verhältnisse der Bestandteile in den Gemischen beziehen sich auf Gewichtsangaben.

Faserspinnen

Alle in den nachstehenden Tabellen angeführten Hohlfasern wurden nach einem Standardnaßspinnverfahren gesponnen. Entlüftetes Sol (Spinnlösung) wurde mit einer Geschwindigkeit von bis zu 20 ml/min einer Spinndüse vom tube-in-orifice-Typ zugeführt. Die Spinndüse wurde auf einer Temperatur zwischen 15 und 100ºC unter Anwendung ausreichender Wärmemenge gehalten, um einen hinreichenden Solfluß aufrechtzuerhalten. Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von bis zu 10 ml/min in den Faserhohlraum gedrückt, um die entstehende Hohlfaser zu bilden, die mit einer Geschwindigkeit von bis zu 100 m/min verstreckt wurde. Die Faser wurde durch Wasserbäder gezogen, die auf Temperaturen bis zur Raumtemperatur und darüber, jedoch unterhalb etwa 50ºC gehalten wurden. Dann wurde die Hohlfaser mit Wasser gewaschen. Die Faser wurde aufgespult und bis zu 7 Tage in fließendem Wasser gewaschen. Hohlfaserstränge wurden dann durch Strängen der Fasern von der Spule gebildet. Diese Stränge wurden dann vertikal aufgehängt und rasch bei etwa 100 ºC getrocknet.
Die Behandlung der Hohlfasern-Prüfproben mit Permeationsmodifizierungsmittel erfolgte wie nachstehend beschrieben:
a) Trockene Hohlfasern wurden in Testzellen eingelegt, die entweder 10 Fasern mit einer Länge von jeweils etwa 15 cm enthielten oder für Module größeren Ausmaßes 2,54 cm x 30,48 cm (1" x 1') etwa 1000 Fasern mit etwa 26 - 28 cm Länge enthielten.
b) Das Permeationsmodifizierungsmittel wurde auf die Hohlfasermembranoberfläche durch Eintauchen der Prüfzelle in eine Lösung der als Permeationsmodifizierungsmittel dienenden Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht, während ein verminderter Druck an den Öffnungen der Fasern angelegt wurde. Dabei betrug während des Tauchvorganges die Temperatur der Modifizierungsmittellösung Umgebungstemperatur (15 -25ºC), und die Tauchzeit betrug 3 Minuten im Falle der kleinen 10-Faser-Prüfzellen und 6 Minuten, im Falle der größeren, 2,54 cm x 30,48 cm (1" x 1') großen Module.
c) Auf den Aufbringungsschritt folgend, wurde das Vakuum-Pumpen an den Faseröffnungen für einen Zeitraum von 2 -3 Stunden für die kleinen 10-Faser-Prüfzellen und für einen Zeitraum von 6-8 Stunden für die großen 2,54 cm x 30,48 cm (1" x 1') großen Module fortgesetzt, während die äußeren Oberflächen der Fasern der Umgebungsluft ausgesetzt wurden und in dieser Zeit die Verdampfung des flüchtigen Aufbringungs-Lösungsmittels bewirkt wurde.
d) Anschließend an den Verdampfungsschritt wurden die behandelten Prüfzellen bei einer Temperatur von 60 - 70ºC in einem Ofen an der Luft für einen Zeitraum von 1 Stunde für kleine Prüfzellen und für einen Zeitraum von 2 Stunden für größere 2,54 cm x 30,48 cm (1" x 1') großen Module wärmebehandelt. Dann ließ man die Umgebunmgsluft auf Raumtemperatur abkühlen.
e) An den Wärmebehandlungsschritt anschließend wurden die Proben mit einer 1%igen Lösung von Sylgard-Silicon in Isopentan unter Verwendung von Standardbeschichtungsverfahren, wie beispielsweise Eintauchen der Probe in die Überzugslösung für einen Zeitraum im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Minuten überzogen, während ein Vakuum an den Faseröffnungen aufrechterhalten wurde. Während des Beschichtens durch Eintauchen betrug die Beschichtungs-Lösungtemperatur etwa Umgebungstemperatur (15 - 25ºC).
f) Anschließend an den Überzugsschritt, wurde das Vakuum-Pumpen an den Faseröffnungen für einen Zeitraum 6 - 12 Stunden fortgesetzt, während die äußeren Oberflächen der Faser der Umgebungsluft ausgesetzt wurden, so daß eine Verdampfung des Überzugslösungsmittels bewirkt wurde und ein Härten des Silicons erreicht wurde.
g) Kontrollproben, die nur einen Überzug aufwiesen wurden gemäß Schritt (a) hergestellt und wie in den Schritten (e) und (f) beschichtet.
Die Gastransportprüfung der Hohlfaserproben wurde wie nachstehend durchgeführt:
Für Sauerstoff/Stickstoffprüfungen wurden die Proben in ein Druckgefäß eingebracht, und die Sauerstoff- und Stickstoffflußgeschwindigkeiten wurden bei 50ºC unter einem Druck von 2,9 x 10&sup4; Pa unter Verwendung einer Beschickung aus trockener Luft aus einem Tank gemessen. Die Permeabilität wurde unter Verwendung der nachstehenden Gleichung ermittelt:
in der Q den scheinbaren Gasfluß, abgelesen von dem Massedurchsatzmeßgerät (cm³(STD)/min) bedeutet; CF einen Umrechnungsfaktor für das spezielle Gas zur Umwandlung des scheinbaren Flusses in den wirklichen Fluß bedeutet; n die Anzahl der Fasern ist; d der Außendurchmesser der Fasern in cm ist; t die aktive Faserlänge darstellt; P die Permeabilität der Hautschicht bedeutet; und l die Schichtdicke der wirksamen Schicht darstelltsowie Δ P das Druckdifferential über der Membran darstellt.
Für Helium-, Stickstoff- und Wasserstoffprüfungen wurden Proben in ein Druckgefäß gegeben, und die Gasflußgeschwindigkeiten wurden bei etwa Raumtemperatur (19 - 25ºC) in jedem Fall unter Verwendung von Reingasbeschickungen bei einem Druck von 4,35 x 10&sup4; Pa gemessen. Die Permeabilität wurde mit vorstehender Gleichung für P/l berechnet.
Für Kohlendioxid/Methan/Propan (CO&sub2;/CH&sub4;/C&sub3;H&sub8;)- Prüfungen wurden die Proben in ein Druckgefäß eingebracht, und die Gesamtgasflußgeschwindigkeiten wurden bei 75ºC bei einem Beschickungsdruck von 4,35 x 10&sup4; Pa unter Verwendung einer Mischgaszuführung gemessen, die etwa 30% CO&sub2;, 66% CH&sub4; und 4% C&sub3;H&sub8; enthielt. Die permeierende Gaszusammensetzung wurde mit einem Perkin-Elmer- (Modell Sigma 3B)- Gaschromatographen analysiert, der unter Verwendung von Standardgasen bekannter Zusammensetzung kalibriert worden war. Die Permeabilität jeden Gases wurde mit vorstehender Gleichung für P/l berechnet, mit der Abweichung, daß der Permeatfluß Q den Teil des Gases einschließt, der durch die GC-Analyse der Permeat-Zusammensetzung wiedergegeben wird, und das Druckdifferential Δ P das transmembrane Druckdifferential passend für jedes Gas des Gemisches wiedergibt.
Die Trennfaktoren α(x/y) für zwei Gase x und y werden aus dem numerischen Verhältnis der Permeabilitäten für jedes Gas berechnet:
Die dargestellten Werte in den Tabellen geben Mittelwerte von Prüfergebnissen für 2 bis 6 Wiederholungen unter den gegebenen Behandlungsbedingungen wieder. Tabelle 1 Prüfschleifen aus asymmetrischem Polysulfon mit einer Haut mit Dichtegradienten (P1) Permeationsmodifizierte a Fasern Asymmetrische Membran nach Henis et al. - Kontrolle (87/13 FP/FA-Lösungsmittelsystem) nur mit 1% Sylgard beschichtet a) Udel P-3500 37% TS Spinnlösung in 57/43 NMP/PA (P1) - Lösungsmittelsystem, außer Kontrollen. b) Kennzeichnet Tests an zusätzlichen Prüfschleifen beschichtet wie (a), mit der Ausnahme, daß längere Tauchzeiten (1 Minute) für die letzte Beschichtung mit Sylgard verwendet wurden. c) Kennzeichnet Testergebnisse von Proben, die mit 1% Sylgard wiederbeschichtet wurden (1 Minute Tauchzeit). d) Niedrige Werte aufgrund schlechter Haftung der Beschichtung, wie sie vom stark polaren BzPh(OH)&sub3; oder DER-599 bei höheren Konzentrationen als optimal resultierte. Tabelle 2 Prüfschleifen aus asymmetrischem Polysulfon mit einer Haut mit Dichtegradienten (P1) Permeationsmodifizierte a Fasern Asymmetrische Membran nach Henis et al. - Kontrolle (87/13 FP/FA-Lösungsmittelsystem) nur mit 1% Sylgard beschichtet a) Victrex 600P 40% TS Spinnlösung in 57/43 NMP/PA (P1) -Lösungsmittelsystem, außer Kontrollen. b) Kennzeichnet Proben, bei denen die Permeat-C&sub3;H&sub8;-Konzentration niedriger war als die chromatographische Nachweisgrenze. α(CO&sub2;/C&sub3;H&sub8;) ≥ 450 wurde auf Basis des Nachweisgrenzwertes von 0,03% C&sub3;H&sub8; im Permeat berechnet, daher ist α mit 450 eine untere Grenze zum CO&sub2;/C&sub3;H&sub8;-Trennfaktor. c) Niedrige Werte aufgrund schlechter Haftung der Beschichtung, wie sie vom stark polaren BzPh(OH)&sub3; oder DER-599 bei höheren Konzentration als optimal resultieren. d) Prüfdaten waren unter vergleichbaren Bedingungen nicht verfügbar. Tabelle 3 Asymmetrische Polysulfon-Membran (P1) 1" x 1' mit einem Dichtegradienten permeationsmodifiziert mit 2-Ethyl-4-methylimidazol (EMI) Asymmetrische Membran nach Henis et al. - Kontrolle (87/13 FP/FA-Lösungsmittelsystem) nur mit 1% Sylgard beschichtet a) Udel P-3500 37% TS Spinnlösung in 57/43 NMP/PA (P1) Lösungsmittelsystem, außer Kontrollen. b) Kennzeichnet Daten, die mit denselben Modulen unter denselben Bedingungen wie in (a) erhalten wurden, nachdem mit 1% Sylgard-Lösung bei 15 min Tauchzeit und Vakuum an der Faseröffnung erneut beschichtet worden war. c) Kontrollen - nicht permeationsmodifiziert d) Überzugshaftprobleme fielden eher bei höheren Anteilen polarer Modifizierungsmittel auf, wenn ein Gaspaar ähnlicher Molekülgröße und mit ähnlichen Eigenschaften zur Debatte stand. Tabelle 4 Vergleich der Gastransporteigenschaften verschiedener Gase für P1 - Membranen gegenüber dem Typ asymmetrischer Fasern nach Henis et al. (ohne Permeationsmodifizierung) Polysulfan Udel Polyethersulfon Victrex a) Für diese Proben waren unter den Vergleichstestbedingungen keine Daten verfügbar. b) Prüfdaten für O&sub2;/N&sub2; erhalten von 1" x 1' Modulen mit etwa 1000 Fasern x etwa 26 cm Länge. c) 40% TS Polyethersulfon 85/15 NMP/FA.

Claims

1. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran, welche eine vorgebildete asymmetrische Gastrennungsmembran mit einer Haut, die einen Dichtegradienten aufweist, und einer Makroporen-freien Morphologie umfaßt, die aus einem glasartigen, hydrophoben Polymer besteht, wobei das Polymer einen Trennfaktor für ein Gas einer gasförmigen Mischung aufweist, der über dem für ein oder mehrere Restgase der gasförmigen Mischung liegt, und wobei das Polymer in bezug auf seine Durchlässigkeit dadurch modifiziert wurde, daß man es auf einer oder beiden Seiten mit einer wirksamen Menge eines Mittels zur Modifikation der Durchlässigkeit in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Modifikation der Durchlässigkeit gewählt ist unter

worin n 1 bis 3 ist, R und R&sub1; unabhängig voneinander Hydroxy, Chlor, Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkoxy, Carboalkoxy, Carboalkyl oder Glycidyloxy sind und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Atkyl sind, oder

worin R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; dieselbe Bedeutung haben, wie sie vorstehend genannt wurde, X dann, wenn es existiert, Sauerstoff, Schwefel , Dithio, Carbonyl, Alkylen oder Cycloalkylen ist und n&sub1; und n&sub2; 0 bis 3 sind, mit der Bedingung, daß die Summe von n&sub1; und n&sub2; wenigstens 2 ist, oder

worin R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl sind, und daß die Membran mit einer Beschichtung kombiniert ist, die in abschließendem Kontakt mit der Haut steht, die einen Dichtegradienten aufweist.

2. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran nach Patentanspruch 1, worin die wirksame Menge des Mittels zur Modifikation der Durchlässigkeit, welches der vorgeformten asymmetrischen Trennmembran zugesetzt wird, zu einer zusammengesetzten Gastrennungsmembran führt, die keine merkliche Verschlechterung im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaften aufweist, wie sich beispielhaft aus einer Messung des Tg-Wertes ergibt.

3. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aktive Schicht und eine Übergangsschicht aufweist, die mit der aktiven Schicht und einem porösem Substrat der Membran in Verbindung steht, worin alle drei Schichten der Membran ein vergrößertes freies Volumen verleihen.

4. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die wirksame Menge des Mittels zur Modifikation der Durchlässigkeit, welches der vorgeformten asymmetrischen Trennmembran zugesetzt wird, etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% der Membran ausmacht.

5. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran nach Patentanspruch 3, worin die wirksame Menge an Mittel zur Modifikation der Durchlässigkeit in der einen Dichtegradienten aufweisenden Haut der vorgeformten asymmetrischen Trennmembran in einer nichteinheitlichen Verteilung über die Wand der vorgeformten asymmetrischen Trennmembran verteilt ist.

6. Zusammengesetzte Gastrennungsmembran nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, worin das Mittel zur Modifikation der Durchlässigkeit physikalisch oder chemisch mit dem Beschichtungsmaterial kombiniert ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Gastrennungsmembran nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Herstellen einer asymmetrischen Gastrennungsmembran, die eine einen Dichtegradienten aufweisende Haut und eine Makroporen-freie Morphologie aufweist, die aus einem glasartigen, hydrophoben Polymer besteht, wobei die Membran ein vergrößertes freies Volumen hat, wie sich aus dem ersten Wärmewert Tg der Membran ergibt, der größer ist als der Wert Tg einer Massenprobe des glasartigen hydrophoben Polymeren, wobei das Polymer einen Trennfaktor für ein Gas einer gasförmigen Mischung aufweist, der über dem Wert für eines oder mehrere Restgase der gasförmigen Mischung liegt;

(b) In-Kontakt-Bringen der asymmetrischen Trennmembran auf der einen Dichtegradienten aufweisenden Haut mit einer wirksamen Menge eines Mittels zur Modifikation der Durchlässigkeit; und

(c) Beschichten der hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit modifizierten, vorgeformten asymmetrischen Trennmembran mit einer Beschichtung, die sich auf der Membran in abschließendem Kontakt bildet, wobei das Material der Beschichtung einen bestimmten spezifischen Trennfaktor zeigt, der geringer ist als der bestimmte spezifische Trennfaktor einer Massenprobe der Polymeren der asymmetrischen Membran.