DE10329391A1

DE10329391A1 - Verbesserte Gastrennverbundmembranen aus Perfluorpolymeren

Info

Publication number: DE10329391A1
Application number: DE10329391A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Brookline Bikson; Yong Norwood Ding; Joyce Katz Lexington Nelson
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME A DIRECTOIRE ET CON
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-01-22
Also published as: US20040000231A1

Abstract

Es werden verbesserte Gastrennverbundmembranen aus Perfluorpolymeren offenbart. Die Membranen werden durch Abscheiden einer ultradünnen, dichten Trennlage aus einem löslichen amorphen Perfluorpolymer auf einem porösen Polyethersulfonsubstrat hergestellt. Die Membranen eignen sich insbesondere für die Trennung und Gewinnung von flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffdämpfen.

Description

Verbundmembranen, die in der Lage sind, eine Komponente eines Gasgemisches gegenüber den verbleibenden Komponenten in dem Gemisch selektiv zu permeieren, weisen im allgemeinen eine dünne, selektive Lage oder Beschichtung eines geeigneten semipermeablen Membranwerkstoffes auf, der ein poröses Substrat überlagert. Während im allgemeinen die Beschichtung die Trenneigenschaften der Verbundmembranen beeinflusst, liegt die Hauptfunktion des Substrats darin, als Träger für die darauf angeordnete selektive Lage zu dienen. Gewöhnliche poröse Substrate sind als Flachschichtmembranen oder als Hohlfasern ausgelegt. Bei kommerziellen oder industriellen Anwendungen müssen Verbundmembranen über längere Zeitdauern mit einer niedrigen Fehlerwahrscheinlichkeit arbeiten. Ferner müssen die Membranen oftmals in schmutzigen oder korrosiven Umgebungen betrieben werden. Für derartige Anwendungen wurden Perfluorpolymere als vorzügliche membranbildende Materialien vorgeschlagen.

Im Stand der Technik wurden verschiedene perfluorierte Polymere als Werkstoffe für Gastrennanwendungen beschrieben. In den US-Patenten 4,897,457 und 4,910,276 ist die Verwendung von perfluorierten Polymeren offenbart, die als Wiederholungseinheiten perfluorierte zyklische Ether aufweisen und von welchen für eine Reihe von Polymeren über Gastrenneigenschaften berichtet wird. In US-Patent 5,051,114 sind Gastrennverfahren offenbart, in welchen Polymermembranen auf Basis von 2,2-bis(Trifluormethyl)-4,5-difluor-l,3-dioxol (BDD-Polymermembranen) eingesetzt werden. In EP 1 163 949 A2 ist die Herstellung von verbesserten Gastrennmembranen für lösliche Perfluorpolymere offenbart, wie beispielsweise Copolymere von Perfluormethoxydioxol und 2,2-Dimethyl-l,3-dioxol. In US-Patent 6,361,582 ist die Verwendung von perfluorierten Polymeren mit einem anteiligen freien Volumen von unter 0,3 für Kohlenwasserstoff-Trennanwendungen offenbart.

In US-Patent 6,316,684 sind verbesserte Membranen für Kohlenwasserstoffabtrennungen offenbart, einschließlich Membranen auf der Basis von perfluorierten Polymeren, die eine Dispersion von feinen, nicht-porösen Teilchen enthalten, wie beispielsweise Silikat oder Kohlenschwarzteilchen, die einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 100 nm (1.000 Å) haben.

V. Arcella et al. berichten in einem Artikel mit dem Titel „Study on Perfluoropolymer Purification and its Application to Membrane Formation", (Untersuchung der Perfluorpolymerreinigung und deren Anwendung bei der Membranherstellung), Journal of Membrane Science, Vol. 163, Seiten 203–209, 1999, von der Verwendung von Copolymeren von 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-l,3-dioxid (TTD) und Tetrafluorethylen (TFE), Hyflon^® AD60X und Hyflon^® AD80X als membranbildende Materialien.

In den europäischen Patentanmeldungen EP 969 025 und EP 1 057 521 wird die Herstellung von nicht-porösen und porösen Membranen offenbart, die aus amorphen Perfluorpolymeren gefertigt werden.

In US-Patent 6,406,517 ist die Herstellung von permeablem Membranen aus einem Perfluorpolymer offenbart, wobei die Gastrennselektivität gesteigert werden kann, indem das Perfluorpolymer mit einem nicht polymeren fluorierten Zusatzstoff gemischt wird.

Um bei kommerziellen Gastrennanwendungen verwendet werden zu können, müssen perfluorierte Polymere zu einer Membran mit einer nicht-porösen, ultradünnen Trennlage gefertigt werden, wobei eine Verbundkonfiguration die bevorzugte Membrankonfiguration darstellt.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen bekannt.

In US-Patent 4,840,819 ist ein Verfahren offenbart, bei welchem eine verdünnte Lösung eines permeablen Polymers auf ein poröses Substrat aufgebracht wird, in welchem ein gesteuerter Flüssigkeitsgehalt eingelagert ist.

In US-Patent 4,806,189 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Fluidtrenn-Verbundmembran mittels in-situ-Herstellung einer Trennlage auf einem porösen Träger offenbart, wobei die Poren des Trägers mit einem Lösungsmittel vorimprägniert sind.

In US-Patent 5,320,754 ist die Herstellung von Verbundmembranen durch Aufbringen von Perfluorethern auf die Oberfläche eines porösen Substrats vor dessen Beschichtung mit einem selektiven Polymermaterial zwecks Bildung einer Trennlage offenbart.

US-Patent 5,213,689 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Polyolefinhohlfasern mittels Nassspinnen oder mittels Trocken-Nass-Spinnen. Polyolefinhohlfasern werden mit einer Lösung eines Polyimidpolymers beschichtet, welches Perfluorgruppen enthält. Die Polyolefinhohlfaser kann falls erwünscht vor dem Beschichten mit Glyzerin vorbefeuchtet werden.

Es wurden verschiedene Perfluorpolymere als Beschichtungs- oder Membranwerkstoff verwendet, einschließlich Perfluorpolymeren mit hohen Gaspermeationseigenschaften.

In US-Patent 5,051,114 sind amorphe Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol-basierte Polymere offenbart, die für verschiedene Trenn- und Gasanreicherungsanwendungen benutzt werden können, einschließlich der Sauerstoffanreicherung von Luft.

In US-Patent 4,754,009 ist ein gaspermeables Material offenbart, welches Durchlässe enthält, wobei das Innere der Durchlässe aus einer Lösungsbeschichtung von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol gebildet ist.

US-Patent 5,876,604 offenbart die Herstellung von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol-Verbundmembranen, die dazu benutzt werden können, ein Gas seiner Flüssigkeit hinzuzufügen oder ein Gas von einer Flüssigkeit zu entfernen. Die Membranen zeigen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschmutzung durch Flüssigkeiten, und sie können für eine Ozonolyse oder Sauerstoffanreicherung verwendet werden.

In US-Patent 5,914,154 ist die Herstellung von nicht-porösen, gaspermeablen Membranen durch Hindurchleiten einer verdünnten Beschichtungslösung von Perfluorpolymer durch eine Seite eines mikroporösen Substrats bis zum Aufbau der gewünschten Dicke des Beschichtungspolymers offenbart, wobei die Lösung dann entfernt und verbleibendes Lösungsmittel verdampft wird.

Durch die Verwendung von konventionellen porösen Substraten, beispielsweise einem Polysulfonsubstrat, hergestellte Perfluorpolymerverbundmembranen können bei Einsatzströmen, die hohe Konzentrationen von Kohlenwasserstoffdämpfen enthalten, schlechte Gastrenneigenschaften zeigen. Daher besteht immer noch ein Bedarf an verbesserten Perfluorpolymerverbundmembranen für die Abtrennung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen von rasch permeierenden Komponenten.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Herstellung von verbesserten Perfluorpolymerverbundmembranen, die insbesondere nützlich für die Abtrennung von C₃-Dämpfen und von Kohlenwasserstoffdämpfen mit höherem Molekulargewicht von rasch permeierenden Gaskomponenten, wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder Methan sind. Es wurde in überraschender Weise herausgefunden, dass durch die Verwendung bestimmter Polymere, beispielsweise Polyethersulfon, als poröses Substrat für die Herstellung von Verbundmembranen, Perfluorpolymerverbundmembranen mit einer verbesserten Kombination von Gastrenn- und Permeationseigenschaften gebildet werden.

Die Erfindung zielt insbesondere auf Verbundmembranen, Vorrichtungen, bei welchen Verbundmembranen eingesetzt werden, sowie Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen, die auf einer amorphen, löslichen Perfluorpolymertrennlage und einem porösen Polyethersulfonsubstrat basieren. Die Erfindung richtet sich außerdem auf Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches in eine an einer flüchtigen Kohlenwasserstoffkomponente ange reicherte Fraktion und eine von dieser flüchtigen Kohlenwasserstoffkomponente verarmte Fraktion. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gasgemisch Luft, die flüchtige organische Komponenten (VOC's) enthält, wobei die an VOC verarmte Fraktion die mit Sauerstoff angereichte Luft ist und die mit VOC angereicherte Fraktion die mit Stickstoff angereicherte Luft ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf eine Verbundmembran, die ein poröses asymmetrisches Hohlfasersubstrat enthält, welches aus Polyethersulfon gebildet ist, und welches eine Innen- oder Bohrungsfläche und eine Außenfläche aufweist, wobei auf die Außenfläche ein Überzug aus perfluoriertem Polymer aufgebracht ist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf eine Verbundmembran mit einer Stickstoffpermeanz von mindestens 200 GPU und einen Stickstoff/Propan-Gastrennfaktor von mindestens 11,0, wobei die Gastrenneinheit GPU definiert ist als 1 GPU ist gleich 1·10^– ⁶ cm³ (STP)/(cm²·s·cmHg).

Bei einem bevorzugten Verfahren zum Ausbilden von Verbundmembranen gemäß dieser Erfindung wird die Verbundmembran durch ein Verfahren gebildet im Zuge dessen ein poröses asymmetrisches Polyethersulfonhohlfasersubstrat mit einem Imprägnierfluid imprägniert wird, welches mit dem perfluorierten Lösungsmittel der Beschichtungslösung nicht mischbar ist, anschließend das imprägnierte Substrat mit der Lösung, die das perfluorierte Polymer und das perfluorierte Lösungsmittel enthält, beschichtet wird, und schließlich das perfluorierte Lösungsmittel und das Imprägnierfluid mittels Verdampfung entfernt werden.

Die Verbundmembranen gemäß der Erfindung sind in der Lage, Umgebungen zu widerstehen, die hohe Konzentrationen von Kohlenwasserstoffdämpfen aufweisen, wie beispielsweise Luftströme, welche flüchtige organische Kohlenwasserstoffe enthalten, und sie sind wirksam bei der Abtrennung dieser Kohlenwasserstoffdämpfe von rasch permeierenden Gasmolekülen, die typischerweise einen kinetischen Durchmesser von etwa 0,39 nm (3,9 Å) und weniger haben. Da die Bestimmung der kinetischen Siebdurchmesser eines Gases variieren kann, wird vorliegend auf die von D.W. Breck in „Zeolite Molecular Sieves" John Wiley & Sons, Inc, 1994 angegebenen Durchmesser Bezug genommen. Die flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffe sind C₃ und Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise Propan, Butan, Pentan, etc., ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole und ähnliches.

Nachfolgend werden die Merkmale und andere Einzelheiten der Erfindung entweder als Schritte der Erfindung oder als Kombination von Teilen der Erfindung beschrieben und in Beispielen erläutert. Es versteht sich, dass die einzelnen Ausführungsformen der Erfindung nur zu Anschauungszwecken angegeben sind und in keiner Weise den Rahmen der Erfindung beschränken sollen. Die grundlegenden Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen Ausführungsformen eingesetzt werden, ohne vom Rahmen der Erfindung, wie er in den Ansprüchen angegeben ist, abzuweichen. Die Erfindung betrifft Perfluorpolymer-Gastrennverbundmembranen, solche Verbundmembranen aufweisende Vorrichtungen sowie Verfahren zum Herstellen solcher Verbundmembranen. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches in eine in einer rasch permeierenden Komponente angereicherte Fraktion und eine in der rasch permeierenden Komponente verarmte Fraktion.

Es wurde herausgefunden, dass Perfluorpolymer-Verbundmembranen, die auf porösen Polyethersulfonsubstraten ausgebildet wurden, eine im Vergleich zur Perfluorverbundmembranen, die auf einem konventionellen porösen Substrat gebildet wurden, welches von anderen Polymeren wie beispielsweise Polysulfon hergestellt wurden, überlegene Kombination von Gastrenn- und Permeationseigenschaften haben und zwar insbesondere für die Abtrennung von VOC-Dämpfen von VOC-haltigen Gasströmen, wobei vorliegend die Abkürzung „VOC" für flüchtige organische Verbindungen, typischerweise Kohlenwasserstoff, verwendet wird.

Der poröse Träger oder das poröse Substrat könne in Form einer flachen Lage oder in einer Hohlfaserkonfiguration vorliegen. Die Hohlfaserkonfiguration wird bevorzugt. In der Technik sind verschiedene Methoden zum herstellen eines Polyethersulfonhohlfasersubstrats bekannt, beispielsweise Nass-Spinnen, Trocken-Spinnen, Trocken-Nass-Spinnen sowie weitere Verfahren. Für die Herstellung eines porösen Hohlfasersubstrats nützliche Techniken wurden beispielsweise beschrieben von I. Cabasso in „Hollow Fiber Membranes", Kirk Othmer Encyclopedia Chem. Tech.; 12, 3. Ausgabe, S. 492–517 (1980). Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat durch ein Trocken-Nass-Spinnverfahren hergestellt, wie es in US-Patent 5,181,940 sowie in US-Patent 5,871,680 offenbart ist.

Im allgemeinen hat das Hohlfasersubstrat einen Außendurchmesser im Bereich von etwa 100 μm bis etwa 2000 μm. Substrate mit einem Außendurchmesser zwischen etwa 300 μm und etwa 1500 μm werden bevorzugt. Im allgemeinen liegt der Innen- oder Bohrungsdurchmesser des Substrats bei etwa 50 bis 90% des Außendurchmessers. Das Substrat hat eine Wandstärke von etwa 30 μm bis etwa 400 μm. Eine Wandstärke von mehr als etwa 300 μm wird bevorzugt.

Vorzugsweise zeigt das Substrat nur einen geringen Widerstand gegenüber einem Gasdurchfluss. Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Substrat Poren, die mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % des Wandvolumens ausmachen. Der mittlere Querschnittsdurchmesser der in den Substrat vorhandenen Poren reicht im allgemeinen von etwa 10 nm (100 Å) bis etwa 20 μm (200.000 Å). Vorliegend werden die Begriffe „mittlerer Querschnittsdurchmesser", „mittlerer Durchmesser" und „Porendurchmesser" austauschbar verwendet. Der mittlere Durchmesser kann experimentell bestimmt werden, wie dies in der Technik bekannt ist, beispielsweise mittels Adsorptionstechniken und mittels Rasterelektronenmikroskopie.

Die Substrate können symmetrisch 'Sein, haben im wesentlichen gleichförmige Porenstruktureigenschaften, beispielsweise haben sie einen gleichförmigen mittleren Querschnittsporendurchmesser über die Dicke des Substrats oder sie können asymmetrisch sein. Der Begriff „asymmetrisch" wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet Substrate, die nicht die gleiche Porenstruktur über die Substratdicke haben, wobei die Struktur beispielsweise von Variationen hinsichtlich der Form oder des mittleren Querschnittsdurchmessers der Poren bestimmt ist. Gemäß einer Ausführungsform ist der mittlere Porendurchmesser des asymmetrischen Substrats abgestuft und fällt von einem mittleren Porendurchmesser an einer ersten Oberfläche bis zu einem kleineren mittleren Porendurchmesser bei einer zweiten Oberfläche der Substratwand ab.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Substrat eine asymmetrische, poröse Hohlfaser. Das Substrat verfügt über eine Bohrung, die eine Innenfläche und eine Außenfläche bestimmt, und sie beinhaltet einen dazwischen liegenden Bereich, der sich von einer Region benachbart der Bohrung bis zu einer Oberflächenregion benachbart der Außenfläche erstreckt. Sowohl die innere Region als auch die Oberflächenlage sind porös. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich die Eigenschaften der Porenstruktur der inneren Region von den Eigenschaften der Porenstruktur der äußeren – oder Oberflächenregion. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der mittlere Porendurchmesser in der inneren Region, die vorliegend als die inneren Poren bezeichnet werden, mindestens etwa 10mal größer als jener der Poren in der Oberflächenlage, die im folgenden als Oberflächenporen bezeichnet werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung haben die Oberflächenporen einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 100 nm (1000 Å). Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung haben die Oberflächenporen einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 50 nm (500 Å).

Konfigurationen, bei welchen sich die innere Region über den größten Teil der Wandstärke des Substrats erstreckt, in Kombination mit einer relativ dünnen Oberflächenlage, werden bevorzugt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke der Oberflächenregion weniger als etwa 100 nm (1000 Å). Hohe Grade an Oberflächenporösität werden bevorzugt. Bei einer Ausführungsform liegt das Verhältnis der von Oberflächenporen einge nommenen Fläche zu der gesamten Oberfläche bei über 5·10^–3. Bei einer anderen Ausführungsform ist dieses Verhältnis größer als 2·10^–2. Oberflächenporen mit einer geringen Porengrößenverteilung werden bevorzugt.

Alternativ oder zusätzlich zu den oben geschilderten Merkmalen kann das Substrat durch seinen Trennfaktor und seine Gaspermeanz beschrieben werden. Der Gastrennfaktor zwischen zwei Gasen wird als das Verhältnis ihrer entsprechenden Gaspermeanzen definiert. Die Gaspermeanz ist definiert als die verminderte Permeabilität (P_a/l) einer Membran mit einer Dicke von 1, wobei die Permeabilität für ein gegebenes Gas durch ein homogenes dichtes Material das Volumen des Gases bei Standardtemperatur und Standarddruck (STP) ist, welches durch einen cm² des Membranoberflächenbereichs pro Sekunde bei einem Partialdruck von 1 cm Quecksilbersäule über die Membran pro Durchmesser Dicke tritt, und sie wird daher ausgedrückt in Einheiten von cm³ (STP)/(cm²·s·cmHg)).

Bei einer Ausführungsform der Erfindung zeigt das poröse Substrat eine Heliumpermeanz von mehr als 1·10^–2 cm³ (STP)/[(cm²)(s)(cmHg)] verbunden mit einem He/N₂ Trennfaktor, der mindestens 1,5 beträgt und der vorzugsweise 1,9 beträgt. Es wird davon ausgegangen, dass die Gaszerlegung in erster Linie durch den Knudsen-Strom in den Oberflächenporen bewirkt wird.

Die Verbundmembran gemäß dieser Erfindung beinhaltet eine Perfluorpolymergastrennlage, die auch als eine perfluorierte Polymerlage bezeichnet wird, die den porösen Polyethersulfonträger überlagert.

Amorphe perfluorierte Polymere werden bevorzugt. Ebenso bevorzugt werden Perfluorpolymere, die Gaspermeabilitätskoeffizienten von mehr als 30 Barrer, vorzugsweise von mehr als 100 Barrer für das über die Membran transportierte rasche Gas haben (1 Barrer = 10¹⁰ cm³ (STP) cm/cm²·cmHg·s).

Spezifische Beispiele geeigneter Werkstoffe, die bei der Herstellung der Trennlage aus perfluorierten Polymer eingesetzt werden, umfassen amorphe Copolymere, von perfluorierten Dioxolen, wie sie beispielsweise in US-Patent 5,646,223 beschrieben sind. Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Perfluorpolymer entweder ein Polymer auf Basis von Perfluormethoxydioxol oder von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol. Die am stärksten bevorzugten Polymere sind amorphe Copolymere von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol (PDD), wie sie beispielsweise in den US-Patenten 5,051,114 und 4,754,009 beschrieben sind. Diese beinhalten Copolymere von PDD, wobei mindestens ein Monomer aus der aus Tetrafluorethylen (TFE), Perfluormethylvinylether, Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Bei der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer ein Dipolymer von PDD und TFE, wobei das Copolymer 50 bis 95 mol-% PDD enthält. Gemische von Polymeren auf Basis von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol mit Polymeren basierend auf 2,2,4-Trifluor-5-trimethoxy-l,3-dioxid werden ebenso bevorzugt.

Eine Verbundmembran mit einer Trennlage, die aus Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol-copolymeren gebildet ist, die auf einem Polyethersulfonsubstrat getragen werden, wird besonders bevorzugt.

Vorzugsweise ist die Trennlage auf der Außenfläche des Substrats angeordnet. Bei Ausführungsformen, bei welchen das poröse asymmetrische Substrat eine andere Form als die einer Hohlfaser hat, wird die Trennlage vorzugsweise an der Oberfläche aufgebracht, die den geringeren mittleren Querschnittsdurchmesser der Poren aufweist.

Eine dünne Trennlage wird bevorzugt. Im allgemeinen hat die Trennlage eine Dicke von weniger als etwa 1 μm, vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 μm. Trennlagen mit einer Dicke von etwa 100 nm (1000 Å) oder weniger werden noch stärker bevorzugt (1 Å = 1·10^–10 m). Besonders bevorzugt werden Trennlagen mit einer Dicke zwischen etwa 30 nm (300 Å) und etwa 50 nm (500 Å).

Vorzugsweise ist die Trennlage außerdem im wesentlichen frei von Defekten. Mit Defekten sind Sprünge, Löcher und andere Unregelmäßigkeiten gemeint, die durch Beschichten des perfluorierten Polymers auf das Substrat zwecks Ausbildung der Trennlage eingebracht werden. Der Begriff „im wesentlichen frei von Defekten" bedeutet, dass der Gastrennfaktor der Verbundmembran mindestens etwa 75 % des gemessenen Gastrennfaktors eines dichten, homogenen Films des Perfluopolymerbeschichtungswerkstoffes beträgt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht der Gastrennfaktor der Verbundmembran mindestens etwa 95% des gemessenen Gastrennfaktors des Perfluopolymerbeschichtungswerkstoffes aus.

Alternativ oder zusätzlich zu den oben erläuterten Merkmalen können die Verbundmembranen nach der Erfindung durch ihre Permeanz und ihren Gastrennfaktor gekennzeichnet sein. Bei einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Stickstoffpermeanz der Verbundmembranen der Erfindung bei mindestens etwa 100·10^–6 cm³ (STP)/(cm²·s·cmHg), und vorzugsweise bei mindestens etwa 300·10^–6 cm³ (STP) cm²·s·cmHg. Bei einer anderen Ausführungsform zeigt die Verbundmembran einen Stickstoff/Propan-Gastrennfaktor (N₂/C₃H₈-Gastrennfaktor) von mindestens etwa 8,0, vorzugsweise von mindestens 11,0, wobei dieser Wert durch Reingaspermeabilitätsmessungen bestimmt wird.

Die Erfindung betrifft im übrigen ein Verfahren zum Erzeugen einer Verbundmembran. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der poröse Polyethersulfonträger mit einem Imprägnierfluid imprägniert, woraufhin das imprägnierte Substrat mit einer Lösung von perfluoriertem Polymer in einem perfluorierten Lösungsmittel beschichtet wird und das perfluorierte Lösungsmittel und das Imprägnierfluid verdampft werden, um eine verfestigte perfluorierte Polymerlage auf dem porösen Träger zu bilden. Bevorzugte Imprägnierfluide beinhalten Flüssigkeiten mit einer Siedetemperatur zwischen etwa 60°C und etwa 150°C. Geeignete Imprägnierfluide umfassen Wasser und flüchtige Flüssigkeiten, die in der Beschichtungslösung im wesentlichen unlöslich sind. Spezifische Beispiele von geeigneten Imprägnierfluiden umfassen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Zyklohexan und Heptan, Alkohole, beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, N-Butanol, sowie jegliche Kombinationen daraus. Das bevorzugte Imprägnierfluid ist Wasser.

Die Menge an Imprägnierfluid, welche in der porösen Struktur des Substrats vorhanden ist, kann von der Morphologie des porösen Substrats abhängen. Der im vorliegenden verwendete Begriff „Imprägnierungsgrad" bezeichnet den Anteil des durch die Imprägnierflüssigkeit eingenommenen Porenvolumens. Im allgemeinen werden hohe Imprägnierungsgrade bevorzugt. Übermäßige Imprägniermengen, bei welchen die Außenseite des porösen Substrats vollständig von der Imprägnierflüssigkeit bedeckt werden, können jedoch eine gleichförmige Befeuchtung der Oberfläche des porösen Trägers durch die Beschichtungslösung verhindern, was wiederum zu einem ungleichförmigen Überzug führen kann.

Die Menge an in dem porösen Substrat vorhandenen Imprägnierfluid kann gesteuert werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Imprägnierfluid mindestens teilweise von dem porösen Substrat entfernt, beispielsweise indem dieses durch einen Trocknerofen geführt wird. Die Ofentemperatur, die Zirkulationsrate der Ofenluft und die Geschwindigkeit, mit welcher das poröse Substrat durch den Ofen gefördert wird, können eingestellt werden, um die Gleichförmigkeit und den Grad der Imprägnierung zu steuern. Das poröse Substrat, das mit dem Imprägnierfluid imprägniert und, falls erwünscht, vorgetrocknet wird, um Imprägnierfluid von der porösen Struktur teilweise zu entfernen, wird mit der perfluorierten Polymerlösung beschichtet. Bei einem planaren Substrat kann das Beschichten an einer oder an beiden Seiten erfolgen. Im Falle von Hohlfasersubstraten kann die Beschichtung an der Bohrungsseite, an der Außenseite oder an beiden Seiten erfolgen.

Die Beschichtungslösung umfasst ein perfluoriertes Polymer, beispielsweise die oben beschriebenen Perfluorpolymere, und ein perfluoriertes Lösungsmittel. Perfluorierte und quasi-perfluorierte Lösungsmittel, die im folgenden ebenfalls als „perfluoriert" bezeichnet werden, werden bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Perfluor (Alkylamine), wie beispielsweise Fluorinert^TM FC-40 von 3M, Perfluortetrahydrofurane, wie beispielsweise Fluorinert^TM FC-75 von 3M, Perfluorpolyether, wie beispielsweise Galden^® HT-90, Galden^® HT-110 und Galden^® HT-135 von Ausimont, und andere.

Die Konzentration der Perfluorpolymerbeschichtungslösungen liegt vorzugsweise unter 3 g/100 cm³, vorzugsweise unter 2 g/100 cm³, und am stärksten bevorzugt unter 1 g/100 cm³.

Die Mischbarkeit des Imprägnierfluids in dem eingesetzten Lösungsmittel in den Beschichtungsschritt liegt vorzugsweise nicht über etwa 15 Vol.-% bei Raumtemperaturbedingungen, d.h. bei 20°C. Stärker bevorzugt liegt die Mischbarkeit bei unter etwa 5 Vol.-% bei Raumtemperatur. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Imprägnierfluid im wesentlichen unmischbar mit dem Lösungsmittel. Mit dem Begriff „im wesentlichen unmischbar" ist gemeint, dass die Eindringrate des Lösungsmittel in das Imprägnierfluid so gering ist, d.h. so langsam, dass ein Einschluss der Lösung in das poröse Substrat beschränkt ist, bis sich der Überzug erhärtet hat.

Das poröse, mit dem Imprägnierfluid imprägnierte Substrat kann mit der Lösung des Perfluorpolymers in dem perfluorierten Lösungsmittel in einer Beschichtungs- und Trocknungsabfolge beschichtet werden. Diese Beschichtungs- und Trocknungsabfolge umfasst das Durchleiten der Hohlfasern durch die in einem Beschichtungsbehälter enthaltene Beschichtungslösung oder durch eine Beschichtungsauftragsvorrichtung, gefolgt durch das Trocknen in einem Ofen, bevor die Faser auf einen Wickler aufgenommen wird oder anderweitig weiter verarbeitet oder beispielsweise zwecks Einbau in für kommerzielle Gastrennanwendungen geeignete Module gelagert wird.

In der Technik wurden Vorrichtungen für Hohlfaserbeschichtungsvorgänge beschrieben, beispielsweise in US-Patent 4,467,001 und in der europäischen Patentanmeldung EP 719 581 . Wie oben erläutert, kann der Beschichtungs- und Trocknungsabfolge ein teilweises Vortrocknen des imprägnierten Substrats vorausgehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein poröses Polyethersulfonhohlfasersubstrat durch ein Trocken-Nass-Spinnverfahren gebildet, wird das Hohlfasersubstrat gewaschen, um restliches Lösungsmittel und Porenbildner zu entfernen, wird das Hohlfasersubstrat teilweise getrocknet, um die Oberflächenlage der Waschflüssigkeit zu entfernen, und wird das Hohlfasersubstrat in einer verdünnten Lösung von amorphem Perfluorpolymer in perfluoriertem Lösungsmittel beschichtet und anschließend getrocknet.

Der Mechanismus, der zur Bildung der verbesserten Verbundmembranen dieser Erfindung führt, ist nicht vollständig geklärt. Ohne sich auf einem exakten Mechanismus der Verbundmembranbildung festlegen zu wollen, wird jedoch angenommen, dass die einzigartige Leistungsfähigkeit der hier offenbarten Membranen zumindest teilweise darauf zurückgeführt werden kann, dass das Trägersubstrat eine stabile poröse Konfiguration in Anwesenheit von flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffen beibehalten kann. Diese Eigenschaft der Trägerlage ist bedeutsam für das Erhalten einer defektfreien Brennlage. Die Trägerlage kann ferner die physikalischen Eigenschaften der ultradünnen Trennlage beeinflussen, indem deren Anfälligkeit für das Schwellen durch flüchtige organische Verbindungen vermindert wird.

Die erfindungsgemäße Membran kann in Verfahren zum Zerlegen eines Gasgemisches in eine in einer rasch permeierenden Komponente angereicherte Fraktion und ein in dieser Komponente verarmte Fraktion eingesetzt werden. Spezifische Beispiele von Gasmischungen beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Luft, Erdgas und Gasströme auf Wasserstoffbasis, die flüchtige organische Kohlenwasserstoffe (VOCs) enthalten, sowie Kohlenwasserstoffgasgemische. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gasgemisch Luft, die flüchtige organische Verbindungen enthält, und die rasch permeierenden Komponenten sind Sauerstoff und Stickstoff.

Im allgemeinen wird, um die Trennung zu beeinflussen, das Gasgemisch mit einer Hohlfaserverbundmembran unter Bedingungen eines Druckdifferentials über die Membran in Kontakt gebracht. Es können Membransystemkonfigurationen mit bohrungsseitiger Zufuhr sowie solche mit mantelseitiger Zufuhr eingesetzt werden, wie dies in der Technik bekannt ist. Ein Teil des Gasgemisches permeiert bevorzugt durch die Verbundmembran unter dem Einfluss einer Partialdruckantriebskraft für jedes Gas, wodurch eine in der rasch permeierenden Komponente angereicherte Fraktion sowie eine in dieser Komponente verarmte Fraktion gebildet werden.

Diese Erfindung betrifft ferner Trennvorrichtungen, und insbesondere Gastrennvorrichtungen, die vorliegend als Trennkartuschen oder Trennmodule bezeichnet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Trennvorrichtung ein Substrat, welches aus Polyethersulfonhohlfasern aufgebaut ist und mit Copolymeren von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol beschichtet ist. Die Trennmodule gemäß der vorliegenden Erfindung können bei Gastrennverfahren verwendet werden, beispielsweise bei dem Entfernen von flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, von Luft, Methan oder Wasserstoff enthaltenden Strömen.

Die Erfindung wird im folgenden durch die nachstehenden Beispiele beschrieben, die zu Anschauungszwecken erläutert werden und die Erfindung nicht beschränken sollen.

Vorbereitendes Beispiel
Herstellung eines porösen Polyethersulfonhohlfasersubstrats
Ein poröses Polyethersulfonhohlfasersubstrat wurde durch ein Trocken-Nass-Spinnverfahren aus der folgenden Spinnlösung hergestellt: 34 Gew.-% Polyethersulfon Ultrason 3010, 33 Gew.-% Triton X-100 und 33 Gew.-% % N-Methylpyrrolidon (NMP). Die vorgefilterte Polyethersolfonlösung wurde durch eine Spinndüse mit einem in einer Öffnung angeordneten Rohr gesponnen, um die naszierende Hohlfaser zu erzeugen. Die Spinndüse wurde vollständig in einer Vakuumkammer eingeschlossen, in welcher der Vakuumpegel auf etwa 14 cmHg gehalten wurde. Die Spinnlösung wurde durch die Spinndüse bei einer Temperatur von 49°C extrudiert, während Wasser durch die Bohrung des Injektionsrohrs geleitet wurde, um einen Hohlfaserstrom in der Vakuunkammer zu erzeugen. Der Hohlfaserstrom bewegte sich durch die Vakuumkammer über eine Strecke von etwa 20 cm und wurde dann in bei etwa 45°C gehaltenem Wasser koaguliert und mit einer Rate von etwa 30 m/min aufgenommen. Die Abmessungen der Hohlfaser umfassten einen Außendurchmesser von 0,075 cm und einen Innendurchmesser von 0,043 cm. Die so gebildeten Hohlfasern wurden zuerst ausgiebig mit einem IsopropylalkohoUWasser-Gemisch (80/20 nach Volumen) und anschließend mit einem großen Überschuss von Wasser gewaschen. Die Hohlfasern wurden bis zu deren Verwendung als ein Substrat bei der Herstellung von Verbundmembranen feucht gelagert. Im getrockneten Zustand hatten die Hohlfasern eine Heliumpermeanz von 2,35·10^–2 cm³ (STP)/cm²·s·cmHg) und eine N₂-Permeanz von 1,08·10^–2 cm³ (STP)/cm²·s·cmHg) bei einer Selektivität von 2,18 für He/N₂.
Beispiel 1
Herstellung einer Perfluorpolymerverbundmembran unter Verwendung des Polyethersulfonhohlfasersubstrats
Die Verbundmembran wurde durch Beschichten des porösen Polyethersulfonhohlfasersubstrats, das wie beschrieben in dem vorbereiteten Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einer Lösung von Teflon^® AF 1600 Polymer (Du Pont) in Fluorinert^TM-75 (3M) Lösungsmittel hergestellt. Die Polymerkonzentration in der Beschichtungslösung betrug 0,75 g/100 cm³. Die mit Wasser gesättigten Polyethersulfonhohlfasern wurden mittels Durchleiten durch einen bei 160°C gehaltenen Trockenofen teilweise vorgetrocknet. Die vorgetrockneten Polyethersulfonhohlfasern wurden beschichtet, indem die Fasern durch eine Beschichtungslösung transportiert wurden und anschließend in einem zweiten Trocknungsofen getrocknet und auf einem Wickler gesammelt wurden.
Die so hergestellten Verbundhohlfasern wurden zu Trennmodulen verarbeitet und auf ihre Gaspermeationseigenschaften bei 25°C mit reinen Gasen getestet. Der Förderdruck des Gases lag bei 2,3 bar, außer für Propan, bei welchem er bei 1,6 bar lag. Die drucknormalisierten Flusswerte und Gastrennfaktoren sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer Perfluorpolymerverbundmembran unter Verwendung eines Polysulfonhohlfasersubstrats
Unter Anwendung der bei Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde eine Verbundmembran gefertigt, mit der Ausnahme, dass ein Polysulfonhohlfasersubstrat anstelle der Polyethersulfonhohlfaser verwendet wurde. Die so hergestellten Verbundhohlfasern wurden zu Trennmodulen verarbeitet und bei 25°C mit Reingasen auf ihre Gaspermeationseigenschaften getestet. Der Förderdruck des Gases lag bei 2,3 bar, außer für Propan, bei welchem er bei 1,6 bar lag. Die drucknormalisierten Flusswerte und Gastrennfaktoren sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Dem Fachmann versteht sich, dass durch einfache Routineversuche viele Äquivalente zu den spezifischen Ausführungsformen der Erfindung, wie sie oben erläutert wurden, gefunden werden können. Solche Äquivalente sollen vom Umfang der nachstehenden Ansprüche umfasst werden.
Begriffe wie „aufweisen" oder „bestehen aus", wie sie vorliegend verwendet werden, sind so zu verstehen, dass die angegebenen Merkmale, Schritte oder Komponenten erfüllt bzw. vorhanden sein müssen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind. Die Anwesenheit oder das Ausführen von einem oder mehreren weiteren Merkmalen, Schritten, Komponenten oder Gruppen derselben soll daher nicht ausgeschlossen sein.

Claims

Verfahren zum Abtrennen eines rasch permeierenden Gases von einem Gemisch, welches eine flüchtige organische Komponente (VOC), insbesondere einen flüchtigen organischen Kohlenwasserstoff enthält, wobei im Zuge des Verfahrens: (a) das Gasgemisch in Kontakt mit einer Zufuhrseite einer Gastrennverbundmembran in Kontakt gebracht wird; (b) ein Partialdruckdifferential zwischen der Zufuhrseite der Membran und einer Permeatseite der Membran bereitgestellt wird, so dass ein Teil des Gasgemisches durch die Membran permeiert; (c) ein Teil des Gasgemisches als ein Permeatgas gesammelt wird, wobei das Permeatgas in der raschen Gaskomponente angereichert ist und in der flüchtigen organischen Verbindung verarmt ist; und (d) ein Teil des Gasgemisches als ein Nichtpermeatgas gesammelt wird, wobei das Nichtpermeatgas in der raschen Gaskomponente verarmt ist und mit der flüchtigen organischen Komponente angereichert ist, wobei die Gastrennverbundmembran eine selektive Lage aufweist, die aus einem Perfluorpolymer gebildet ist, sowie einen porösen Träger, der aus einem Polyethersulfon gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbundmembran eine planare Konfiguration aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbundmembran eine Hohlfaserkonfiguration aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbundmembran durch ein Verfahren gebildet wurde, im Zuge dessen: (a) der poröse Polyethersulfonträger mit einem Imprägnierfluid imprägniert wird, welches mit einem perfluorierten Lösungsmittel im wesentlichen nicht mischbar ist; (b) das imprägnierte poröse Substrat mit einer Lösung beschichtet wird, die das Perfluorpolymer und das perfluorierte Lösungsmittel umfasst; und (c) das perfluorierte Lösungsmittel und das Imprägnierfluid entfernt werden, um die perfluorierte Polymerlage auf dem porösen Träger zu bilden, um so die Verbundmembran auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das poröse Substrat der Verbundmembran eine Hohlfaser ist, die eine durch die Bohrung der Faser bestimmte Innenfläche sowie eine Außenfläche aufweist, wobei die Perfluorpolymerlage auf entweder der Bohrungsseite oder der Außenseite der Hohlfaser angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Einfuhrseite der Membran die Hohlfaserbohrung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der poröse Träger asymmetrisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Gasgemisch Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die rasche Gaskomponente Sauerstoff und Stickstoff aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das rasche Gas Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das rasche Gas Kohlendioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Perfluorpolymer entweder ein Polymer auf Basis von Pe-UPe-UPerfluormydioxol oder ein Polymer auf Basis von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Perfluorpolymer ein Gemisch des Polymers auf Basis von Perfluormethoxydioxol mit dem Polymer auf Basis von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Perfluorpolymer ein Copolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-l,3-dioxol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Perfluorpolymer ein Copolymer von Perfluor-2,2-dimethyl-l,2-dioxol und Tetrafluorethylen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Imprägnierfluid ein Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, Wasser oder ein beliebiges Gemisch dieser Komponenten ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Imprägnierfluid Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das perfluorierte Lösungsmittel aus der aus Perfluorpolyethern, Perfluoralkylaminen, Perfluortetrahydrofuranen und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das perfluorierte Lösungsmittel Perfluor-n-butyl-tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der poröse Träger eine Heliumpermeanz aufweist, die mindestens etwa 1·10^–2 cm³ (STP)/(cm²·s·cmHg) und einen Helium/Stickstoff Trennfaktor von mindestens etwa 1,9 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbundmembran eine Stickstoffpermeanz von mindestens etwa 100·10^– ⁶ cm³ (STP)/(cm²·s·cmHg) und einen Stickstoff/Propan-Gastrennfaktor von mindestens 11 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem vor dem Beschichten das Imprägnierfluid mindestens teilweise von dem imprägnierten porösen Substrat entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die flüchtige organische Komponente drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält.