DE60209314T2 - Elektrophotografischer organischer Photorezeptor mit Ladungstransportverbindungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Organo-Photorezeptoren, die geeignet sind zur Verwendung in der Elektrophotographie, und betrifft noch spezieller flexible Organo-Photorezeptoren, die neue Ladungstransport-Verbindungen aufweisen, die Bis(fluorenyl-)1,1'-(sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazone umfassen.
  • In der Elektrophotographie wird ein Organo-Photorezeptor in Form einer Platte, eines flexiblen Bands, einer Scheibe, einer starren Trommel oder eines Blatts um eine starre oder biegsame Trommel, die ein elektrisch isolierendes photoleitfähiges Element auf einem elektrisch leitfähiges Substrat aufweist, mit einem Bild beaufschlagt, indem man zuerst die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht einheitlich elektrostatisch lädt und dann die geladene Oberfläche einem Lichtmuster aussetzt. Die Belichtung mit Licht zerstreut selektiv die Ladung in den belichteten Bereichen und bildet dadurch ein Muster aus geladenen und ungeladenen Bereichen aus (die als „latentes Bild" bezeichnet werden). Ein flüssiger Toner oder ein fester Toner wird dann in der Nähe des latenten Bildes bereitgestellt, und die Toner-Teilchen, die sich entweder in den geladenen oder in den ungeladenen Bereichen abscheiden, schaffen ein Toner-Bild auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. Das resultierende sichtbare Toner-Bild kann auf eine geeignete aufnehmende Oberfläche wie beispielsweise Papier übertragen werden, oder die photoleitfähige Schicht kann als permanenter Rezeptor für das Bild fungieren. Der Bildgebungsprozess kann viele Male wiederholt werden.
  • Es wurden photoleitfähige Elemente sowohl mit einer einzelnen Schicht als auch mit mehreren Schichten verwendet. In der Ausführung mit einer einzigen Schicht werden das Ladungstransport-Material und das eine Ladung erzeugende Material mit einem polymeren Bindemittel zusammengegeben und werden dann auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden. In der mehrere Schichten umfassenden Ausführungsform liegen das Ladungstransport-Material und das Ladung erzeugende Material in Form getrennter Schichten vor, von denen jede gegebenenfalls mit einem polymeren Bindemittel kombiniert und auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden werden kann. Zwei Anordnungen sind möglich. In einer Anordnung (die „Dual-Schicht"- Anordnung) ist die Ladung erzeugende Schicht auf dem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden, und die Ladungstransport-Schicht wird dann oben auf der Ladung erzeugenden Schicht abgeschieden. In einer alternativen Anordnung (die „Invers Dual-Schicht"-Anordnung) ist die Reihenfolge von Ladungstransport-Schicht und Ladung erzeugender Schicht umgekehrt.
  • Sowohl in photoleitfähigen Elementen mit einer einzigen Schicht als auch in photoleitfähigen Elementen mit mehreren Schichten ist der Zweck des Ladung erzeugenden Materials, bei Belichtung mit Licht Ladungsträger zu erzeugen (d. h. Löcher oder Elektronen). Der Zweck des Ladungstransport-Materials ist, diese Ladungsträger aufzunehmen und sie durch die Ladungstransport-Schicht hindurch zu transportieren, um eine Oberflächen-Ladung auf dem photoleitfähigen Element zu entladen.
  • Um qualitativ hochwertige Bilder herzustellen, insbesondere nach zahlreichen Zyklen, ist es wünschenswert, dass das Ladungstransport-Material eine homogene Lösung (üblicherweise eine Lösung Feststoff-in-Feststoff oder eine Lösung in festem Zustand) mit dem polymeren Bindemittel bildet und in Lösung bleibt. Darüber hinaus ist es wünschenswert, die Menge an Ladung, die das Ladungstransport-Material aufnehmen kann, zu maximieren (angegeben als Parameter, der als Annahme-Spannung (acceptance voltage; Vacc) bekannt ist, und die Beibehaltung der Ladung beim Entladen zu minimieren (angegeben durch ein Parameter, der bekannt ist als „Restspannung" oder „Vres").
  • Es sind viele Ladungstransport-Materialien für die Elektrophotographie erhältlich. Die am meisten verbreiteten Ladungstransport-Materialien sind Pyrazolin-Derivate, Fluoren-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Stilben-Derivate, Hydrazon-Derivate, Carbazolhydrazon-Derivate, Triphenylamin-Derivate, Julolidinhydrazon-Derivate, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren oder Polyacenaphthylen. Jedoch leidet jedes der oben genannten Ladungstransport-Materialien an einigen Nachteilen. Es gibt immer einen Bedarf für neue Ladungstransport-Materialien, die den verschiedenen Anforderungen bei Elektrophotographie-Anwendungen genügen.
  • Die Druckschrift US-A 5,393,627 offenbart Ladungstransport-Substanzen, die eine spezielle Diamin-Verbindung sind.
  • Die Druckschrift US-A 6,004,708 offenbart Photoleiter, die spezifisch definierte Fluorenylazin-Derivate in die Ladungstransport-Schicht einschließen.
  • Die Druckschrift US-A 4,415,640 offenbart elektrophotographische lichtempfindliche Elemente, die substituierte oder unsubstituierte Fluorenonhydrazone als Ladung erzeugende oder Ladungstransport-Materialien enthalten.
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit einen Organo-Photorezeptor, der einschließt:
    • (a) eine Ladungstransport-Verbindung, die die Formel (1) aufweist:
      Figure 00030001
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine Fluorenyl-Gruppe oder Derivate davon stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe; und X eine Sulfonyldiphenylen-Gruppe oder ihre Derivate ist;
    • (b) eine Ladung erzeugende Verbindung; und
    • (c) ein elektrisch leitfähiges Substrat.
  • Die Ladungstransport-Verbindung kann symmetrisch sein oder kann nicht-symmetrisch sein. So kann beispielsweise R1 für irgendeinen gegebenen „Arm" der Verbindung gleich sein zu oder verschieden sein von R2 in dem anderen „Arm" der Verbindung. In ähnlicher Weise kann R3 für irgendeinen gegebenen „Arm" der Verbindung gleich sein zu oder verschieden sein von R4 in dem anderen „Arm" der Verbindung. Darüber hinaus ist es beabsichtigt, dass die oben angegebene Formel für die Ladungstransport-Verbindung auch Isomere abdeckt.
  • Der Organo-Photorezeptor kann bereitgestellt werden in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder einer Platte um eine starre oder biegsame Trommel. In einer Ausführungsform schließt der Organo-Photorezeptor ein: (a) eine Ladungstransport-Schicht, die die Ladungstransport-Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst; (b) eine Ladung erzeugende Schicht, die die Ladung erzeugende Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst; und (c) das elektrisch leitfähige Substrat. Die Ladungstransport-Schicht kann mitten zwischen der Ladung erzeugenden Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat liegen. Alternativ dazu kann die Ladung erzeugende Schicht zwischen der Ladungstransport-Schicht und dem elektrisch leitfähigen Substrat liegen.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit, eine elektrophotographische Bildgebungs-Vorrichtung, die einschließt: (a) eine Mehrzahl von Stütz-Walzen; und (b) einen Organo-Photorezeptor in Form eines flexiblen Bandes, das um die Stütz-Walzen gewickelt ist, wobei der Organo-Photorezeptor umfasst: (i) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung definiert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (iii) ein elektrisch leitfähiges Substrat. Die Vorrichtung schließt vorzugsweise weiter eine Abgabe-Vorrichtung für einen flüssigen Toner ein.
  • Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit, einen elektrophotographischen Bildgebungs-Prozess, der die Schritte einschließt, dass man (a) eine elektrische Ladung auf eine Oberfläche eines Organo-Photorezeptors aufbringt, wobei der Organo-Photorezeptor umfasst: (i) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in der vorliegenden Beschreibung definiert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (iii) ein elektrisch leitfähiges Substrat; (b) die Oberfläche des Organo-Photorezeptors bildweise mit Strahlung belichtet und so Ladung in ausgewählten Bereichen sich ausbreiten lässt und dadurch ein Muster aus geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche ausbildet; (c) die Oberfläche mit einem flüssigen Toner in Kontakt bringt, der eine Dispersion aus Färbemittel-Teilchen in einer organischen Flüssigkeit einschließt, um so ein Toner-Bild zu schaffen; und (d) das Toner-Bild auf ein Substrat überträgt.
  • Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung bereit eine Ladungstransport-Verbindung mit der Formel (1)
    Figure 00050001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine Fluorenyl-Gruppe oder Derivate davon stehen, wie sie in dem Begriff „Gruppe" eingeschlossen sind;
    R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe; und
    X eine Sulfonyldiphenylen-Gruppe oder ihre Derivate ist, wie sie in dem Begriff „Gruppe" eingeschlossen sind.
  • In einer Ausführungsform ist eine Ladungstransport-Verbindung gewählt, in der R1 und R2 unabhängig voneinander eine Fluorenyl-Gruppe sind, R3 und R4 Wasserstoff sind und X eine 1,1'-Sulfonyldi-4,1-phenylen-Gruppe ist.
  • Nicht beschränkende Beispiele derartiger Ladungstransport-Verbindungen haben die folgenden Strukturen (2), (3), (4) und (5).
  • Figure 00060001
  • Diese Organo-Photorezeptoren können erfolgreich mit Tonern und insbesondere mit Flüssig-Tonern verwendet werden, um qualitativ hochwertige Bilder zu produzieren. Geeigneterweise wird die hohe Qualität der Bilder typischerweise nach wiederholtem Ablauf der Entwicklungszyklen beibehalten.
  • Wie in diesem technischen Bereich wohl verstanden wird, wird ein großer Grad von Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oft ratsam. Als ein Mittel zum Vereinfachen der Diskussion werden die Begriffe „Kern", „Gruppen" und „Einheit" verwendet, um zwischen chemischen Spezies zu unterscheiden, bei denen eine Substitution erlaubt ist oder die substituiert werden können, und solchen, bei denen keine Substitution erlaubt ist oder die nicht so substituiert werden können. Beispielsweise ist es beabsichtigt, dass der Ausdruck „Alkyl-Gruppe" nicht nur reine Kohlenwasserstoff-Alkyl-Ketten einschließt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Octyl, Cyclohexyl, Iso-Octyl, t-Butyl, sondern auch Alkyl-Ketten, die herkömmliche Substituenten tragen, wie sie in diesem technischen Bereich bekannt sind, wie beispielsweise Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino. Der Begriff „Kern" wird in gleicher Weise so angesehen, dass eine Substitution möglich ist. Der Begriff „Alkyl-Einheit" ist andererseits auf den Einschluss nur reiner Kohlenwasserstoff-Alkyl-Ketten beschränkt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclohexyl, Iso-Octyl, t-Butyl. Der Begriff „zentraler Kern" bezieht sich auf eine Formel, bei der eine extensive Substitution an der Formel erlaubt ist, so lange substantielle Bindungen nicht von der Strukturformel entfernt werden. Dies wird üblicherweise bewirkt durch Entfernen eines Wasserstoff-Atoms und Ersetzen des Wasserstoff-Atoms durch eine Substituenten-Gruppe, ohne die Bindungs-Struktur zu verändern (z. B. Entfernen oder Zufügen von Unsättigung zwischen Atomen in dem Kern).
  • In der Formel (1) ist vorzugsweise die Zahl der Kohlenstoff-Atome einer Alkyl-Gruppe zwischen 1 und 30, und die Zahl der Kohlenstoff-Atome einer Aryl-Gruppe ist zwischen 6 und 30. Auch ist die Zahl der Kohlenstoff-Atome einer heterocyclischen Gruppe zwischen 1 und 30.
  • Merkmale des ersten, zweiten, dritten und vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung können jeweils als bevorzugte Merkmale der anderen Aspekte der Erfindung angesehen werden.
  • Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind offenbar aus der folgenden Beschreibung und den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sowie aus den Ansprüchen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Organo-Photorezeptoren bereit, die Ladungstransport-Verbindungen der Formel (1) bis (5) einschließen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung definiert sind.
  • Der Organo-Photorezeptor kann in Form einer Platte, eines flexiblen Bandes, einer Scheibe, einer starren Trommel oder eines Blatts um eine Starre oder biegsame Trommel vorliegen, wobei flexible Bänder und starre Trommeln bevorzugt sind. Der Organo-Photorezeptor kann ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element in Form einer einzelnen Schicht einschließen, die sowohl die Ladungstransport-Verbindung als auch die Ladung erzeugende Verbindung in einem polymeren Bindemittel einschließt. Vorzugsweise schließt jedoch der Organo-Photorezeptor ein elektrisch leitfähiges Substrat und ein photoleitfähiges Element ein, das eine Zwei-Schichten-Konstruktion ist, die als Merkmale eine Ladung erzeugende Schicht und eine getrennte Ladungstransport-Schicht aufweist. Die Ladung erzeugende Schicht kann mitten zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der Ladungstransport-Schicht angeordnet sein. Alternativ kann das photoleitfähige Element eine umgekehrte Konstruktion sein, in der die Ladungstransport-Schicht mitten zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und der Ladung erzeugenden Schicht liegt.
  • Das elektrisch leitfähige Substrat kann flexibel sein, beispielsweise in Form eines flexiblen Gewebes oder eines Bandes, oder kann unflexibel sein, beispielsweise in Form einer Trommel. Typischerweise besteht ein flexibles, elektrisch leitfähiges Substrat aus einem isolierten Substrat und einer dünnen Schicht eines elektrisch leitfähigen Materi als. Das isolierte Substrat kann Papier oder ein Film bildendes Polymer sein, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polysulfon, Polyethylennaphthalat, Polypropylen, Nylon, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylfluorid, Polystyrol. Spezielle Beispiele von stützenden Substraten schließen ein: Polyethersulfon (Stabar S-100, erhältlich von der Firma ICI), Polyvinylfluorid (TedlarTM, erhältlich von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Company), Polybisphenol-A-polycarbonat (Makrofol®, erhältlich von der Firma Mobay Chemical Company) und amorphes Polyethylenterephthalat (MelinarTM, erhältlich von der Firma ICI Americas, Inc.). Die elektrisch leitfähigen Materialien können sein: Graphit, dispergierter Russ, Iodid, leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polypyrrole und Calgon® Conductive Polymer 261 (im Handel erhältlich von der Firma Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.), Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Titan, Chrom, Messing, Gold, Kupfer, Palladium, Nickel oder nicht rostender Stahl, oder ein Metalloxid, wie beispielsweise Zinnoxid oder Indiumoxid. Vorzugsweise ist das elektrisch leitfähige Material Aluminium. Typischerweise hat das Photoleiter-Substrat eine Dicke, die passend ist, um die erforderliche mechanische Stabilität sicherzustellen. Beispielsweise haben flexible Gewebe-Substrate allgemein eine Dicke von 0,01 bis 1 mm, während Trommel-Substrate allgemein eine Dicke von 0,5 mm bis 2 mm aufweisen.
  • In geeigneter Weise ist die eine Ladung erzeugende Verbindung ein Material, das in der Lage ist, Licht zu absorbieren und so Ladungsträger zu erzeugen, wie beispielsweise ein Farbstoff oder ein Pigment. Beispiele geeigneter, eine Ladung erzeugender Verbindungen schließen ein: metallfreie Phthalocyanine, Metall-Phthalocyanine wie beispielsweise Titan-Phthalocyanin, Kupfer-Phthalocyanin, Oxytitan-Phthalocyanin, Hydroxygallium-Phthalocyanin, Squarylium-Farbstoffe und -Pigmente, Hydroxy-substituierte Squarylium-Pigmente, Perylimide, mehrkernige Chinone, wie sie erhältlich sind von der Firma Allied Chemical Corporation unter dem Handelsnamen Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet und Indofast Orange, Chinacridone, wie sie erhältlich sind von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Monastral®-Red, Monastral®-Violet und Monastral®-Red Y, von Naphthalen-1,4,5,8-tetracarbonsäure abgeleitete Pigmente einschließlich Perinone, Tetrabenzoporphyrine und Tetranaphthaloporphyrine; Indigo- und Thioindigo-Farbstoffe, Benzothioxanthen-Derivate, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-Derivat-Pigmente, Polyazo-Pigmente einschließlich Bisazo-, Trisazo- und Tetrakisazo-Pigmente, Polymethin-Farbstoffe, Chinazolin-Gruppen enthaltende Farbstoffe, tertiäre Amine, amorphes Selen, Selen-Legierungen, wie beispielsweise Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen und Selen-Arsen, Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und Mischungen daraus. Vorzugsweise ist die eine Ladung erzeugende Verbindung Oxytitan-Phthalocyanin, Hydroxygallium-Phthalocyanin oder eine Kombination daraus.
  • Vorzugsweise umfasst die Ladung erzeugende Schicht ein Bindemittel in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und noch mehr bevorzugt in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eine Ladung erzeugenden Schicht.
  • Das Bindemittel ist in der Lage, die Ladungstransport-Verbindung (im Fall der Ladungstransport-Schicht) und die Ladung erzeugende Verbindung (im Fall der Ladung erzeugenden Schicht) zu dispergieren oder zu lösen. Beispiele geeigneter Bindemittel sowohl für die Ladung erzeugende Schicht als auch für die Ladungstransport-Schicht schließen ein: ein Copolymer aus Polystyrol und Butadien, modifizierte Acryl-Polymere, Polyvinylacetat, Styrolalkyd-Harze, Soja-Alkyl-Harze, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Polyacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Styrol-Polymere, Polyvinylbutyral, Alkyd-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polysulfone, Polyether, Polyketone, Phenoxy-Harze, Epoxy-Harze, Silicon-Harze, Polysiloxane, Polyhydroxyether-Harze, Polyhydroxystyrol-Harze, Novolack-Harze, Resol-Harze, Copolymere aus Polyphenylglycidylether und Dicyclopentadien, Copolymere aus Monomeren, die in den oben genannte Polymeren verwendet werden, und Kombinationen daraus. Polycarbonat-Bindemittel sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter Polycarbonat-Bindemittel schließen ein: Polycarbonat A, das von Bisphenol A abgeleitet ist, Polycarbonat Z, das von Cyclohexylidenbisphenol abgeleitet ist, Polycarbonat C, das von Methylbisphenol A abgeleitet ist, und Polyestercarbonate.
  • Der Photorezeptor kann auch noch weitere Schichten einschließen. Solche Schichten sind wohlbekannt und schließen beispielsweise ein: Barriere-Schichten, Freisetzungs-Schichten, eine Klebe-Schicht und eine Unter-Schicht. Die Freisetzungs-Schicht bildet die oberste Schicht des Photoleiter-Elements, wobei die Barriere-Schicht sandwichartig zwischen der Freisetzungs-Schicht und dem photoleitfähigen Element angeordnet ist. Die Klebe-Schicht ist zwischen der Barriere-Schicht und der Freisetzungs-Schicht angeordnet und verbessert die Haftung zwischen diesen. Die Unter-Schicht ist eine Ladung blockierende Schicht und ist angeordnet zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem photoleitfähigen Element. Die Unter-Schicht kann auch die Haftung zwischen dem elektrisch leitfähigen Substrat und dem photoleitfähigen Element verbessern.
  • Geeignete Barriere-Schichten schließen Überzüge wie beispielsweise einen vernetzbaren Überzug aus Siloxanol und kolloidalem Siliciumoxid und einen Überzug aus hydroxyliertem Silsesquioxan und kolloidalem Siliciumoxid und organische Bindemittel ein, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, ein Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid, Casein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke, Polyurethane, Polyimide, Polyester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonate, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetoacetal, Polyvinylformal, Polyacrylnitril, Polymethyhlethacrylat, Polyacrylate, Polyvinylcarbazole, Copolymere aus Monomeren, die in den oben genannten Polymeren verwendet werden, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Cellulose-Polymere und Mischungen daraus. Die oben genannten organischen Bindemittel können gegebenenfalls kleine anorganische Teilchen enthalten, die im Wege nicht beschränkender Beispiele einschließen: Metalloxide, metallische Oxide und Semimetall-Oxide wie beispielsweise gerauchtes Silciumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder eine Kombination daraus. Die typische Teilchengröße liegt im Bereich von 0,001 bis 0,5 μm, vorzugsweise 0,005 μm. Eine bevorzugte Barriere-Schicht ist eine 1:1-Mischung aus Methylcellulose und einem Copolymer aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid mit Glyoxal als Vernetzer.
  • Die als Freisetzungs-Schicht fungierende oberste Schicht kann jede Freisetzungs-Schicht-Zusammensetzung umfassen, die im Stand der Technik bekannt ist. Vorzugsweise ist die Freisetzungs-Schicht ein fluoriertes Polymer, Siloxanpolymer, Fluorsilicon-Polymer, Silan, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat oder eine Kombination daraus. Noch mehr bevorzugt sind die Freisetzungs-Schichten vernetzte Silicon-Polymere.
  • Typische Klebe-Schichten schließen filmbildende Polymere wie beispielsweise Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polyhydroxyaminoether ein. Vorzugsweise ist die Klebe-Schicht Polyhydroxyaminoether. Wenn solche Schichten verwendet werden, haben sie vorzugsweise eine Trocken-Dicke zwischen 0,01 μm und 5 μm.
  • Typische Unter-Schichten schließen ein: Polyvinylbutyral, Organosilane, hydrolysierbare Silane, Epoxy-Harze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silicone. Vorzugsweise hat die Unter-Schicht eine Trocken-Dicke zwischen 20 Angström und 2.000 Angström.
  • Die Ladungstransport-Verbindungen und die Photorezeptoren, die diese Verbindungen einschließen, sind geeignet zur Verwendung in einem Bildgebungs-Prozess mit Entwicklung entweder mit einem trockenen oder mit einem flüssigen Toner. Flüssig-Toner-Entwicklung ist allgemein bevorzugt, da sie die Vorteile bietet, Bilder mit höherer Auflösung zu liefern und weniger Energie für eine Bild-Fixierung zu benötigen, verglichen mit Trocken-Tonern. Beispiele nützlicher Flüssig-Toner sind wohlbekannt. Sie schließen typischerweise ein Färbemittel, ein Harz-Bindemittel, eine die Ladung dirigierende Verbindung und eine Träger-Flüssigkeit ein. Ein bevorzugtes Verhältnis Harz zu Pigment ist 2:1 bis 10:1, noch mehr bevorzugt 4:1 bis 8:1. Typischerweise bilden das Färbemittel, das Harz und die die Ladung dirigierende Verbindung die Toner-Teilchen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend weiter mittels der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben.
  • A. Synthese
  • Verbindung (2)
  • Eine Mischung aus 9-Fluorenon (3,60 g; 0,02 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin (2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang unter Rühren am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird Verbindung (2) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
  • Verbindung (3)
  • Eine Mischung aus 2,7-Dinitro-9-oxo-9H-fluoren-4-carbonsäurebutylester (7,4 g; 0,02 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin (2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang am Rückfluss unter Rühren gekocht. Bei Entfernen des Lösungsmittels wird Verbindung (3) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
  • Verbindung (4)
  • Eine Mischung aus 2-Dimethylamino-9-fluorenon (4,46 g; 0,02 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Aldrich, Milwaukee, WI) und 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin (2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737) wird in Tetrahydrofuran (20 ml) 16 h lang am Rückfluss unter Rühren gekocht. Bei Entfernen des Lösungsmittels wird Verbindung (4) isoliert und durch Umkristallisieren gereinigt.
  • Verbindung (5)
  • 9-Fluorenon-4-carbonylchlorid (2,44 g; 10 mMol) wurde über Nacht am Rückfluss mit einem Überschuss n-Amylalkohol (5 ml) behandelt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet und ergab 80 % des Roh- Produkts 9-Fluorenon-4-carbonsäurepentylester. Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat umkristallisiert und ergab gelbe Platten; Ausbeute: 74%; Smp.: 37,9–38,1°C; 1H-NMR (300 MHz; chemische Verschiebungen (ppm, Lösungsmittel: CDCl3)): 0,94 (t, J = 7,5 Hz, 3H), 1,39–1,47 (m, 4H); 1,82 (quin., J = 7,2 Hz, 2H), 4,40 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 7,31 – 7,36 (m, 2H), 7,40–7,52 (m, 1H), 7,68–7,70 (m, 1H), 7,79–7, 86 (m, 1H), 7,92 (dd, J = 0,9 Hz, 1H), 8,27 (d, J = 7,8 Hz, 1H); 13C-NMR (75 MHz; chemische Verschiebungen (ppm; Lösungsmittel: CDCl3)): 13,9; 22,3; 28,1; 28,3; 65,7; 124,0; 126,1; 127,0; 127,2; 128,5; 129,6; 134,3; 125,0; 135,4; 135,9; 143,1; 143,8; 166,7; 192,8.
  • Eine Mischung aus 1,1'-(Sulfonyldi-4,1-phenylen-)bis-hydrazin (2,78 g; 0,01 Mol, im Handel erhältlich von der Firma Vitas-M, Moskau, Russland; Telefon: 70959395737), 9-Fluorenon-4-carbonsäurepentylester (4,74 g; 16,1 mMol) und 8 bis 10 Tropfen Essigsäure in Ethylalkohol (120 ml) wurden 48 h lang am Rückfluss behandelt. Nach Abkühlen auf 20 bis 25°C wurde das Lösungsmittel filtriert. Ethylalkohol (60 ml) wurde dem Rückstand zugesetzt. Die Mischung wurde erneut für 0,5 h am Rückfluss behandelt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt, und der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und in Chloroform auf 70 ml gelöst. Die Mischung wurde durch Cellite filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft und ergab Verbindung (5) in Form gelber Mikrokristalle; Ausbeute 60%; Smp.: 131–135°C; 1H-NMR (in CDCl3, chemische Verschiebungen (ppm)): 0,91–0,95 (m, 6H); 1,40–1,41 (m, 8H), 1,75–1,80 (m, 4H); 4,31–4,40 (m, 4H); 7,08–7,34 (m, 10H); 7,57–8,31 (m, 12H); 9,00–9,04 (m, 2H).
  • B. Verfahren zur Herstellung von Organo-Photorezeptoren
  • Ein Invers-Doppelschicht-Organo-Photorezeptor kann hergestellt werden durch Einarbeiten von Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung (5). Eine Ladungstransport-Lösung, die 50 Gew.-% von Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung (5) in Polycarbonat Z-Bindemittel enthält, kann hergestellt werden durch Zusammengeben einer Lösung von 1,25 g Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung (5) in 8,0 g Tetrahydrofuran mit 1,25 g Po lycarbonat Z in 2,50 g Toluol. Die Ladungstransport-Lösung wird dann per Hand mit einem Maier-Stab (# 36) beschichtungsmäßig aufgebracht auf einen 3 mil (76 μm) dicken aluminisierten Polyethylenterephthalat-Film (MelinexTM 442 Polyester-Film der Firma DuPont mit einer aus der Dampfphase aufgebrachten Beschichtung von 1 Ohm/Quadratfläche Aluminium) mit einer 0,3 μm dicken Polyester-Harz-Unter-Schicht (Vitel® PE-2200 von der Firma Bostik, Middletown, MA). Die Anordnung wurde unter Bildung einer Ladungstransport-Schicht mit einer Dicke von 9 μm getrocknet.
  • Eine Dispersion kann hergestellt werden durch Mikronisieren von 1,35 g Oxytitanphthalocyanin-Pigment (Firma H. W. Sands Corp., Jupiter, FI), 1,35 g S-Lec B Bx-5-Polyvinylbutyral-Harz (Firma Sekisui Chemical Co. Ltd.), 26 g Methylethylketon und 13 g Toluol unter Verwendung einer Horizontal-Sandmühle, die im Rezirkulations-Gang arbeitete, für 8 h. Die resultierende Dispersion wurde dann im Wege des Düsen-Beschichtens auf einen keine Unter-Schicht aufweisenden, 2 mil (51 μm) dicken Polyethylenterephthalat-(PET-)Film aufgetragen und bei 80° C 10 min unter Bildung einer Ladung erzeugenden Schicht getrocknet, die eine Dicke von 0,27 μm auf dem PET-Film hatte.
  • Die Ladungstransport-Schicht und die Ladung erzeugende Schicht wurden bei 140° C unter Verwendung eines Laminators (Modell 447 MatchprintTM; im Handel erhältlich von der Firma Imation Corp., Oakdale, Minn.) zusammenlaminiert. Nach dem Laminieren wurde der 2 mil (51 μm) dicke PET-Film von der Oberfläche der Ladung erzeugenden Schicht abgezogen und so der Umkehr-Doppel-Schicht-Organo-Photorezeptor gebildet.
  • C. Elektrostatik-Test
  • Ein Elektrostatik-Test von Verbindung (2), Verbindung (3), Verbindung (4) oder Verbindung (5) kann bei Umgebungs-Temperatur durchgeführt und auf einem Instrument mit der Bezeichnung QEA-PDT-2000 aufgezeichnet werden. Ein Aufladen wird durchgeführt bei 8 kV. Ein Entladen wird durchgeführt durch Belichten des Photorezeptors mit einer bei 780 nm gefilterten Wolframlicht-Quelle am Ende eines optischen Faser-Kabels. Jede Probe wurde mit 2 μJ/cm2 Energie 0,05 s lang belichtet. Die Gesamt-Belichtungsintensität betrug 20 μW/cm2. Nach dem Aufladen wurde die Annahme-Spannung (Acceptance Voltage; Vacc) gemessen. Dieser Wert wurde als Vacc nach einem Zyklus aufgezeichnet. Im Anschluss an diesen anfänglichen Auflade-Vorgang folgte ein zweiter Vorgang des Dunkelzerfalls, bevor die Probe mit einem 0,05 s lang dauernden Licht-Impuls von 2 μJ/cm2 bei 780 nm entladen wurde, und eine Sekunde danach wurde der Spannungsrückgang (Kontrast) in V gemessen. Danach wurde die Ladung auf der Probe weiter mittels einer Lösch-Lampe reduziert. Die am Ende vorhandene Rest-Spannung (Vres) auf der Probe wurde gemessen (in V). Vacc und Vres wurden auch nach einer Gesamtzahl von 1.000 Zyklen gemessen. Allgemein ist es erwünscht, Vacc zu maximieren und Vres zu minimieren.
  • D. Ionisationspotential-Messung
  • Proben für Messungen des Ionisationspotentials (Ip) wurden hergestellt durch Lösen der Verbindungen (2), (3), (4) und (5) unabhängig voneinander in Tetrahydrofuran. Jede Lösung wurde von Hand beschichtungsmäßig auf ein aluminisiertes Polyester-Substrat aufgebracht, das durch Präzisions-Beschichten mit einer Hartungs-Unter-Schicht auf Methylcellulose-Basis versehen worden war, um eine Ladungstransport-Material-(CTM-)Schicht zu bilden. Die Rolle dieser Unter-Schicht war, die Haftung der CTM-Schicht zu verbessern, um die Kristallisation des CTM zu verzögern und die Elektronen-Photoemisssion von der Al-Schicht durch mögliche CTM-Schicht-Defekte zu eliminieren. Keine Photoemission wurde von dem Al durch die Unter-Schicht bei Belichten mit bis zu 6,4 eV-Quanten Energie-Licht nachgewiesen. Darüber hinaus war die Hartungs-Unter-Schicht leitfähig genug, um eine Ladungs-Ansammlung auf ihr während der Messung zu vermeiden. Die Dicke sowohl der Unter-Schicht als auch der CTM-Schicht betrug ungefähr 0,4 μm. Kein Bindemittel-Material wurde mit dem CTM bei der Herstellung der Proben für Ip-Messungen verwendet.
  • Das Ionisationspotential wurde durch die Elektronen-Photoemission in Luft-Verfahren ähnlich dem gemessen, das beschrieben ist in der Druckschrift „Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis"; Electrophotography 28, Nr. 4, Seite 364 (1989) von E. Miyamoto, Y. Yamaguchi und M. Yokoyama. Die Proben wurden mit monochromatischem Licht aus dem Quartz-Monochromator mit einer Deuterium-Lampen-Quelle belichtet. Die Energie des einfallenden Lichtstrahls betrug 2 bis 5 × 10–8 W. Die negative Spannung von –300 V wurde an das Probensubstrat angelegt. Die Gegenelektrode mit dem 4,5 × 15 mm2 großen Schlitz zum Belichten wurde in einer Entfernung von 8 mm von der Probenoberfläche platziert. Die Gegenelektrode wurde mit dem Eingang des Elektrometers des BK2-16-Typs für die Photostrom-Messung verbunden, das im „Open Impute Modus" arbeitete. Bei Belichtung floss ein Photostrom von 10–15–10–12 A im Kreislauf. Der Photostrom I war stark abhängig von der Photonen-Energie des einfallenden Lichtes hυ. Die Abhängigkeit I0,5= f(hυ) wurde rechnerisch aufgetragen. Üblicherweise wird die Abhängigkeit der Quadratwurzel des Photostroms von der Quantenenergie des einfallenden Lichts gut beschrieben durch eine lineare Beziehung nahe der Schwelle [siehe die beiden Druckschriften „Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Potoelectron Emission Analysis", Electrophotography 28, Nr. 4, Seite 364 (1989) von E. Miyamoto, Y. Yamaguchi und M. Yokoyama; und „Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1–103 (1978) von M. Cordona und L. Ley]. Der lineare Teil dieser Abhängigkeit wurde auf die hυ-Achse extrapoliert, und der Ip-Wert wurde bestimmt als Photonen-Energie am Achsenabschnitts-Punkt. Die Ionisationspotential-Messung hatte einen Fehler von ±0,03 eV. Die Daten des Ionisationspotentials sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • E. Messung der Loch-Mobilität
  • Proben für Messungen der Ladungsträger-Mobilität wurden hergestellt durch Lösen der Verbindungen (2), (3), (4) und (5) unabhängig voneinander in Tetrahydrofuran mit einem Bindemittel unter Bildung von Lösungen mit 10 % Feststoffgehalt. Das Bindemittel war Polycarbonat Z 200 (im Handel erhalten von der Firma Mitsubishi Engineering Plastics, White Plains, NY). Das Verhältnis Probe/Bindemittel betrug 4:6 oder 5:5. Jede Lösung wurde beschichtungsmäßig auf ein aluminisiertes Polyester-Substrat unter Bildung einer Schicht des Ladungstransport-Materials (CTM) aufgetragen. Die Dicke der CTM-Schicht schwankte im Bereich von 5 bis 10 μm.
  • Die Lochverschiebungs-Mobilität wurde gemessen mittels einer Flugzeit-Technik, wie sie beschrieben ist in der Druckschrift „The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", Lithuanian Journal of Physics, 6, Seiten 569–576 (1966), von E. Montrimas, V. Gaidelis und A. Pazera. Positives Corona-Laden schuf ein elektrisches Feld im Inneren der CTM-Schicht. Die Ladungsträger wurden an der Schicht-Oberfläche durch Belichten mit Impulsen aus einem Stickstoff-Laser erzeugt (Impulsdauer: 2 ns; Wellenlänge: 337 nm). Das Oberflächen-Potential der Schicht, das als Ergebnis der Impuls-Belichtung sank, betrug bis zu 1–5 % des Anfangs-Potentials vor der Belichtung. Die Kapazitäts-Sonde, die mit dem Breitfrequenzband-Elektrometer verbunden war, maß die Geschwindigkeit der Änderung des Oberflächenpotentials (dU/dt). Die Übergangszeit tt wurde bestimmt durch die Änderung (Knick) im Kurvenverlauf des dU/dt-Durchgangs im linearen oder doppelt-logarithmischen Maßstab. Die Verschiebungs-Mobilität wurde berechnet nach der Formel μ = d2/U0xtt, worin d die Schicht-Dicke ist und U0 das Oberflächen-Potential zum Zeitpunkt der Belichtung ist.
  • Mobilitätswerte bei einer elektrischen Feldstärke E von 6,4 × 105V/cm sind in Tabelle 1 angegeben. Die Mobilität-Feld-Abhängigkeiten können approximiert werden durch die Funktion u ~ eα√E
    worin α ein Parameter ist, der die Mobilitäts-Feld-Abhängigkeit kennzeichnet.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
    • Anmerkung: *Vergleichsbeispiel A ist Verbindung (2) im US Patent-Nr. 6,140,004.

Claims (10)

  1. Ladungstransport-Verbindung mit der Formel
    Figure 00200001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine Fluorenyl-Gruppe oder ein Derivat davon stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe; und X eine Sulfonyldiphenylen-Gruppe oder ein Derivat davon ist.
  2. Ladungstransport-Verbindung nach Anspruch 1 mit einem zentralen Kern der Formel
    Figure 00200002
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Gruppe.
  3. Ladungstransport-Verbindung nach Anspruch 2, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den folgenden Verbindungen:
    Figure 00210001
  4. Organo-Photorezeptor umfassend: (a) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist; (b) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (c) ein elektrisch leitfähiges Substrat.
  5. Organo-Photorezeptor nach Anspruch 4, worin der Organo-Photorezeptor in Form eines flexiblen Bandes vorliegt.
  6. Organo-Photorezeptor nach Anspruch 4 oder 5, worin die Ladungstransport-Verbindung und die Ladung erzeugende Verbindung in einer einzigen Schicht zugegen sind.
  7. Organo-Photorezeptor nach Anspruch 4 oder 5, worin die Ladungstransport-Verbindung und die Ladung erzeugende Verbindung jeweils in verschiedenen benachbarten Schichten zugegen sind.
  8. Organo-Photorezeptor nach Anspruch 4 oder 5, umfassend (a) eine Ladungstransport-Schicht, die die Ladungstransport-Verbindung und ein polymeres Bindemittel umfasst; (b) eine Ladung erzeugende Schicht, umfassend die Ladung erzeugende Verbindung und ein polymeres Bindemittel; und (c) das elektrisch leitfähige Substrat.
  9. Elektrophotographische Bildgebungs-Vorrichtung, umfassend (a) eine Mehrzahl von Stütz-Walzen; und (b) einen Organo-Photorezeptor in Form eines flexiblen Bandes, das um die Stütz-Walzen gewickelt ist, wobei der Organo-Photorezeptor umfasst: (i) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 defniert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (iii) ein elektrisch leitfähiges Substrat.
  10. Elektrophotographischer Bildgebungs-Prozess, umfassend die Schritte, dass man (a) eine elektrische Ladung auf eine Oberfläche eines Organo-Photorezeptors aufbringt, der umfasst: (i) eine Ladungstransport-Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist; (ii) eine Ladung erzeugende Verbindung; und (iii) ein elektrisch leitfähiges Substrat; (b) die Oberfläche des Organo-Photorezeptors bildweise mit Strahlung belichtet und so Ladung in ausgewählten Bereichen sich ausbreiten lässt und dadurch ein Muster aus geladenen und ungeladenen Bereichen auf der Oberfläche ausbildet; (c) die Oberfläche mit einem flüssigen Toner in Kontakt bringt, der eine Dispersion aus Färbemittel-Teilchen in einer organischen Flüssigkeit umfasst, und so ein Toner-Bild schafft; und (d) das Toner-Bild auf ein Substrat überträgt.
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