DE602006000562T2

DE602006000562T2 - Härtungsmittelzusammensetzung für Epoxidharz und Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE602006000562T2
Application number: DE602006000562T
Authority: DE
Inventors: Shun c/o Mitsubishi Gas Chem. Co Inc Ogawa; Hisayuki Mitsubishi Gas Chem. Co Inc Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: US20070142572A1; KR20070064397A; TWI400265B; DE602006000562D1; US8431653B2; TW200732367A; KR101345103B1; EP1798249A1; EP1798249B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Härter für Epoxyharze, der eine Polyamin-Verbindung mit einer spezifischen Struktur als Härter für Epoxyharze, ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan und ein Aminogruppenmodifiziertes Polysiloxan umfaßt, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die die genannte Härterzusammensetzung für Epoxyharze umfaßt und ein ausgehärtetes Epoxyharz-Produkt, das durch Aushärten der genannten Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird.
2) Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Es ist wohlbekannt, daß verschiedene Polyamin-Verbindungen weitverbreitet als Härtermittel für Epoxyharze und deren Ausgangsmaterial verwendet werden. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen, die diese Härter für Epoxyharze verwenden, werden insbesondere auf dem Gebiet der Beschichtungsmaterialien, wie zum Beispiel eine Korrosionswiderstandsfähige Farbe für Schiffe, Brücken und Land- und Marine-Eisenstrukturen, und auf dem Gebiet des zivilen Ingenieurwesens und der Konstruktion, wie zum Beispiel Materialien zur Abdichtung, Bewehrung oder Reparatur von Betonstrukturen, Fußbodenbeläge für Gebäude, Abdichtungen von Wasseranschluß und Abwassersystemen, Estrichmaterialien, und Haftmaterialien, weitverbreitet genutzt.
Unter diesen Polyamin-Verbindungen weisen ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Diamin und ein Härter für Epoxyharze, das dieses Diamin als ein Ausgangsmaterial verwendet, solche Merkmale auf, die, verglichen mit anderen Polyamin-Verbindungen und einem Härter für Epoxyharze, der die genannten anderen Polyamin-Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet, zu einer Epoxyharz-Zusammensetzung mit exzellenten Härtungseigenschaften, zu einem ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm mit exzellenten Filmeigenschaften und zu einem ausgehärteten Epoxyharz-Produkt mit exzellenten physikalischen Eigenschaften führen können. H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (1)worin A eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexylen-Gruppe ist.
Andererseits produziert jedoch eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein durch Formel (I) dargestelltes Diamin oder ein Härter für Epoxyharze, der dieses Diamin als ein Ausgangsmaterial verwenden, leicht Carbamat oder Carbonat durch Absorption von Kohlendioxid oder Wasserdampf aus der Atmosphäre. Die Bildung von Carbamat oder Carbonat ist unvorteilhaft, weil tendenziell eine Verschlechterung der Leistungen eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms, wie zum Beispiel Glanz, Klarheit oder Nivellierung, eine Verschlechterung der Trocknungsleistung, d. h. es ist schwierig zu trocknen, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Produkts, wie zum Beispiel die Intensität, einer Verschlechterung der Haftfähigkeit zu einem Substrat auf dem der ausgehärtete Beschichtungsfilm gebildet ist, auftritt. Zusätzlich wird das Erscheinungsbild eines Beschichtungsfilms verschlechtert, weil leicht ein Ausbleichen durch Verschlechterung der Wasserwiderstandsfähigkeit auftreten kann.
Verschiedene Zusätze werden zum Zweck der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie zum Beispiel Oberflächenerscheinung, Trocknungsleistung und Wasserwiderstandsfähigkeit eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms und eines ausgehärteten Epoxyharz-Produkts, verwendet. Obwohl Additive verwendet werden, können jedoch häufig die folgenden Probleme auftreten: Die Verbesserung der Wasserwiderstandsfähigkeit eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms ist nicht zufriedenstellend, obwohl die Trocknungsleistung verbessert ist, die Verbesserung der Trocknungsleistung eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms und eines ausgehärteten Epoxyharz-Produkts ist nicht zufriedenstellend, obwohl die Wasserwiderstandsfähigkeit verbessert ist und die Klarheit eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms ist verschlechtert, obwohl die Trocknungsleistung und die Wasserwiderstandsfähigkeit verbessert sind. Außerdem kann eine Verschlechterung der Haftfähigkeit zu einem Substrat durch Verwendung von Zusätzen auftreten.
Es ist wohlbekannt ein Additions-Reaktionsprodukt eines durch Formel (I) dargestellten Diamins und Epoxyharzen, d. h. ein Epoxyaddukt als Härter für Epoxyharze, zu verwenden (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 03-239719 , japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-269252 ). Jedoch können zufriedenstellende Eigenschaften eines ausgehärteten Produkts bezüglich des Erscheinungsbilds eines Beschichtungsfilms, wie zum Beispiel Glanz, Klarheit und Nivellierung, Wasserwiderstandsfähigkeit und ähnliches, nicht nur durch Verwendung eines solchen Epoxyharz-Addukts erreicht werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Härterzusammensetzung für Epoxyharze, die eine Polyamin-Verbindung als Härter für Epoxyharze umfaßt, welche exzellente Aushärtungsleistungen, exzellente Leistungen eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms und exzellente Eigenschaften eines ausgehärteten Epoxyharz-Produkts liefern kann, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die die genannte Härterzusammensetzung für Epoxyharze umfaßt und ein ausgehärtetes Epoxyharz-Produkt, das durch Aushärten der genannten Epoxyharz-Zusammensetzung erhältlich ist, bereitzustellen.
Als ein Ergebnis aufwendiger Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, daß eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend eine Kombination eines Epoxyharz-Härters, der aus einer Polyamin-Verbindung mit einer spezifischen Struktur, einem Polyether-modifizierten Polysiloxan mit einem spezifischen Merkmal und einem Aminogruppen-modifizierten Polysiloxan mit einem spezifischen Merkmal besteht, eine exzellente Oberflächenerscheinung, wie zum Beispiel Klarheit, eine exzellente Trocknungsleistung, d. h. es ist leicht zu trocknen, eine exzellente Haftfähigkeit an einem Substrat und eine exzellente Wasserwiderstandsfähigkeit aufweist.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung eine Härterzusammensetzung für Epoxyharze, eine Epoxyharz-Zusammensetzung und ein ausgehärtetes Epoxyharz-Produkt, das durch Aushärten der genannten Epoxyharz-Zusammensetzung erhältlich ist, bereit, wie sie im folgenden beschrieben ist:

1) Eine Härterzusammensetzung für Epoxyharze, welche die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt: (A) eine Polyamin-Verbindung, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, welche mindestens eine Glycidyl-Gruppe enthält, mit einem durch Formel (I) dargestellten Diamins ist: H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (1)worin A eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexylen-Gruppe ist; (B) ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, das eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,0 bis 25,0 mN/m hat; (C) ein Aminogruppen-modifiziertes Polysiloxan, das einen Gesamtaminwert im Bereich von 150 bis 650 mgKOH/g hat.
2. Eine Härterzusammensetzung für Epoxyharze entsprechend 1., worin das Polyether-modifizierte Polysiloxan (B) eine Oberflächenspannung im Bereich von 22,5 bis 24,0 mN/m hat.
3. Eine Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß 1. oder 2., worin das genannte Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan (C) einen Gesamtaminwert im Bereich von 300 bis 550 mgKOH/g hat.
4. Die Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß 1. bis 3., worin der Gehalt des genannten Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) im Bereich von 0,025 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), ist.
5. Die Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß den 1. bis 4., worin der Gehalt des genannten Aminogruppenmodifizierten Polysiloxans (C) im Bereich von 0,05 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), ist.
6. Eine Epoxyharz-Zusammensetzung, welche mindestens die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt: (A) eine Polyamin-Verbindung, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, welche mindestens eine Glycidyl-Gruppe enthält, mit einem durch Formel (I) dargestellten Diamins ist: H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (1)worin A eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexylen-Gruppe ist; (B) ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, das eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,0 bis 25,0 mN/m hat; (C) ein Aminogruppen-modifiziertes Polysiloxan, das einen Gesamtaminwert im Bereich von 150 bis 650 mgKOH/g hat.
7. Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß 6., worin der Gehalt der genannten Polyamin-Verbindung (A) im Bereich von 0,7 bis 1,2, bezogen auf das anzahlmäßige Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen in der Polyamin-Verbindung (A) zu Epoxy-Gruppen im Epoxyharz, ist.
8. Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß 6. oder 7., worin der Gehalt des genannten Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) im Bereich von 0,005 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung, ist.
9. Die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß 6. bis 8., worin der Gehalt des genannten Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung, ist.
10. Ein ausgehärtetes Epoxyharz-Produkt, welches erhältlich ist durch Härten der Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß 6. bis 9.

Die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung kann eine Epoxyharz-Zusammensetzung mit exzellenten Aushärtungsleistungen, wie zum Beispiel eine Schnelltrocknungsleistung, exzellente Leistung eines ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms, wie zum Beispiel Glanz, Klarheit, Nivellierung und Wasserwiderstandsfähigkeit und exzellente physikalische Eigenschaften eines ausgehärteten Epoxyharz-Produkts, wie zum Beispiel Intensität und Elastizität, durch Kombination einer Polyamin-Verbindung mit einer spezifischen Struktur, einem Polyethermodifizierten Polysiloxan mit einer Oberflächenspannung in einem spezifischen Bereich und einem Aminogruppenmodifizierten Polysiloxan mit einem Gesamtaminwert in einem spezifischen Bereich, bereitstellen.
Bislang war es nicht bekannt die oben erwähnte spezifische Kombination einer Polyamin-Verbindung, eines Polyethermodifizierten Polysiloxans und eines Aminogruppenmodifizierten Polysiloxans durch Hinzufügen zu einem Epoxyharz zu verwenden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
1. Härterzusammensetzung für Epoxyharze:
Die Härterzusammensetzung für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung umfaßt die oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C).
(1) Komponente (A)
Die Komponente (A), die eine Polyamin-Verbindung, welche in der erfindungsgemäßen Härterzusammensetzung für Epoxyharze als ein Härter für Epoxyharze enthalten ist, ist ein Reaktionsprodukt einer Glycidyl-Verbindung mit einem durch die folgende Formel (I) dargestellten Diamin: H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (1)worin A eine Phenylen-Gruppe oder eine Cyclohexylen-Gruppe ist.
Geeignete, durch obige Formel (I) dargestellte Diamine, schließen Orthoxylylendiamin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan mit ein. Unter den genannten sind Metaxylylendiamin und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan bevorzugt. 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete Glycidyl-Verbindung ist eine Verbindung die mindestens eine Glycidyl-Gruppe aufweist. Geeignete Glycidyl-Verbindungen schließen Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Metacresylglycidylether, Paracresylglycidylether, Orthocresylglycidylether, Neodecansäureglycydylester, 4,4'-Isopropylidendiphenoldiglycidylether (ein Bisphenol A-Typ-Epoxyharz), 4,4'-Methylendiphenoldiglycidylether (ein Bisphenol F-Typ-Epoxyharz), Neopentylglykoldiglycidylether, 1,2-Propandioldiglycidylether, 1,4-Butandiondiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether mit ein. Unter den genannten ist ein Bisphenol A-Typ-Epoxyharz und ein Bisphenol F-Typ-Epoxyharz bevorzugt.
Diese Glycidyl-Verbindungen können gleich oder verschieden zu dem Epoxyharz sein, welches als Basisharz in der Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Im Falle einer Reaktion zwischen einem Diamin und einer Glycidyl-Verbindung, reagieren die Amino-Gruppen des Diamins mit den Glycidyl-Gruppen der Glycidyl-Verbindung. Diese Art der Reaktion kann als Additionsreaktion beschrieben werden, wobei die Amino-Gruppe des Diamins mit der Glycidyl-Gruppe der Glycidyl-Verbindung addiert wird. Entsprechend kann die Polyamin-Verbindung A der vorliegenden Erfindung, die ein Reaktionsprodukt eines Diamins und einer Glycidyl-Verbindung ist, als ein Additionsreaktionsprodukt beschrieben werden, das heißt ein Epoxy-Addukt, welches durch Addition einer Glycidyl-Verbindung mit einem Diamin erhältlich ist.
Beispiele der Reaktionsprodukte des Diamins und der Glycidyl-Verbindung der vorliegenden Erfindung schließen Verbindungen mit den folgenden Strukturen (a) bis (d) mit ein, obwohl die verwendbaren Reaktionsprodukte nicht auf diese limitiert werden sollen.
In den obigen Strukturen (a) bis (d) stellt "A" einen Diamin-Rest und "G" einen Glycidyl-Verbindung dar.
Die erfindungsgemäße Polyamin-Verbindung (A) ist eine Mischung der Reaktionsprodukte mit verschiedenen Strukturen, die durch die oben beschriebenen Strukturen (a) bis (d) dargestellt sind. Zusätzlich kann unreagiertes Diamin in der Polyamin-Verbindung (A) enthalten sein.
Zur Reaktion des Diamins und der Glycidyl-Verbindung können wohlbekannte Methoden angewandt werden. Beispiele schließen eine Methode, bei der zunächst ein Reaktor mit Diamin beschickt wird, eine Glycidyl-Verbindung tropfenweise hinzugefügt wird und dann die Reaktion durch Erwärmen gestartet wird mit ein.
Obwohl das verwendete Verhältnis des Diamins und der Glycidyl-Verbindung in der Reaktion nicht beschränkt werden kann, ist es bevorzugt einen Überschuß des Diamins zu dem Epoxyäquivalent der Glycidyl-Verbindung zu verwenden, weil das so erhaltene Reaktionsprodukt eine Polyamin-Verbindung mit mindestens zwei Amino-Gruppen an den Enden sein sollte, um als Härter für Epoxyharze zu agieren.
Genauer, es ist bevorzugt das Diamin und die Glycidyl-Verbindung so zu verwenden, daß die Formel [D]/[G] = 20 – 4, bevorzugt [D]/[G] = 16 – 8 erfüllt ist, wobei [D] die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome des Diamins und [G] die Anzahl der Epoxy-Gruppen der Glycidyl-Verbindung ist.
Wenn der Anteil der Glycidyl-Verbindung zu groß ist, kann die Viskosität des Härters für Epoxyharze so extrem hoch werden, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt ist. Wenn der Anteil des Diamins zu groß ist, wird der Anteil von unreagiertem Diamin in dem erhaltenen Reaktionsprodukt hoch und als Ergebnis kann sich der Glanz, die Klarheit, die Nivellierung und die Wasserwiderstandsfähigkeit des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms verschlechtern.
(2) Komponente B
Das als Komponente (B) verwendete Polyether-modifizierte Polysiloxan in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Einführung von Polyether-Ketten im Polysiloxan (Silicon) synthetisiert werden. Die Polyether-Ketten können beispielsweise durch Reaktion von Polysiloxan mit einem Polyether in ein Lösungsmittel eingeführt werden.
Geeignete Polysiloxane schließen Polydimethylsiloxan mit ein. Geeignete Polyether schließen Polyethylenoxid und Propylenoxid mit ein. Diese Verbindungen können unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das zur Synthese des Polyether-modifizierten Polysiloxan verwendete Lösungsmittel sollte nicht besonders beschränkt sein. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol und Xylol, alkoholische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, und Gylkolether-Lösungsmittel wie zum Beispiel 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethan. 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol und 1-Propoxy-2-propanol mit ein.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) kann als einfache Substanz verwendet werden wie sie durch Isolation des Polyether-modifizierten Polysiloxans aus der Synthesereaktionsmischung erhalten wird oder die Synthesereaktionsmischung kann direkt als Komponente B verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Komponente (B) als einfache Substanz weist eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,0 bis 25,0 mN/m und bevorzugt im Bereich von 22,5 bis 24,0 mN/m auf, wie sie durch die Wilhelmy-Methode (JIS K2241) bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit bestimmt wird.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan (B) mit einer Oberflächenspannung von 19,0 bis 25,0 mN/m ist kommerziell erhältlich. Beispiele des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans schließen "BYK-302", "BYK-331", "BYK-345", "BYK-347" und "BYK-348" jeweils Handelsnamen, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K. mit ein, worin Polyethylenoxid und Polypropylenoxid als Polyether verwendet werden.
Das Polyether-modifizierte Polysiloxan (B) mit einer geringeren Oberflächenspannung als 19,0 mN/m ist nicht bevorzugt, weil die Kompatibilität mit der Polyamin-Verbindung (A) schlecht sein kann und die Klarheit des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms und des ausgehärteten Epoxyharz-Produkts verschlechtert sein kann. Das Polyether-modifizierte Polysiloxan (B) mit einer höheren Oberflächenspannung als 25,0 mN/m ist nicht bevorzugt, weil der Verbesserungseffekt bezüglich der Leistung des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms unzulänglich sein und sich zusätzlich die Wasserwiderstandsfähigkeit verschlechtern kann.
Der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans B in der Härterzusammensetzung für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt im Bereich von 0,025 bis 4,0 Gew.%, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
Wenn der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) geringer als 0,025 Gew.% ist, kann der Verbesserungseffekt der Nivellierung unzulänglich sein. Wenn der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) größer als 4,0 Gew.% ist, kann sich die Haftfähigkeit an einem Substrat verschlechtern.
(3) Komponente (C)
Das als Komponente (C) verwendete Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polysiloxan in das Amino-Gruppen eingeführt wurden. Es kann beispielsweise durch Einführung von primären und/oder sekundären Amino-Gruppen im Polysiloxan (Silicon) in einem Lösungsmittel synthetisiert werden.
Das zur Synthese des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans verwendete Lösungsmittel sollte nicht besonders beschränkt sein. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel wie zum Beispiel Toluol und Xylol, alkoholische Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol und Glykolether-Lösungsmittel wie zum Beispiel 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol und 1-Propoxy-2-popanol mit ein.
Die erfindungsgemäße Komponente (C) kann als einfache Substanz verwendet werden, wie sie durch Isolation des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans aus der Synthesereaktionsmischung erhalten wird oder die Synthesereaktionsmischung kann direkt als Komponente (C) verwendet werden.
Der Gesamtaminwert der einfachen Substanz des Aminogruppenmodifizierten Polysiloxans, wie er durch potentiometrische Titration bestimmt wird, ist bevorzugt im Bereich von 150 bis 650 mgKOH/g und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 550 mgKOH/g.
Das Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan mit einem solchen spezifischen Bereich des Gesamtaminwerts ist kommerziell erhältlich. Beispiele der Aminogruppen-modifizierten Silicone schließen "KP-390", "KC-224B" (beides Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) mit ein.
Das Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan mit einem Gesamtaminwert von weniger als 150 mgKOH/g ist nicht bevorzugt, weil die Verträglichkeit mit der Polyamin-Verbindung (A) gering sein und die Klarheit und die Nivellierung des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms und des ausgehärteten Epoxyharz-Produkts sich verschlechtern kann. Das Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan mit einem höheren Gesamtaminwert als 650 mgKOH/g ist nicht bevorzugt, weil der Verbesserungseffekt bezüglich der Wasserwiderstandsfähigkeit unzulänglich sein kann.
Der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) in der Härterzusammensetzung für Epoxyharze der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 4,0 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C).
Wenn der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) geringer als 0,05 Gew.% ist, kann der Verbesserungseffekt der Wasserwiderstandsfähigkeit unzulänglich sein. Wenn der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) größer als 4,0 Gew.% ist, kann sich die Haftfähigkeit an einem Substrat verschlechtern.
(4) Andere Komponenten
Die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung für Epoxyharze kann im wesentlichen aus der oben genannten Polyamin-Verbindung (A), dem Polyether-modifizierten Polysiloxan (B) und dem Aminogruppen-modifizierten Polysiloxan (C) bestehen oder es können weitere Komponenten enthalten sein. Insbesondere können andere wohlbekannte Polyamin-Verbindungen als die Polyamin-Verbindung A, die als gewöhnliche Härter verwendet werden, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Härter für Epoxyharze enthalten sein.
Typische Beispiele der anderen Polyamin-Verbindungen sind die folgenden: aliphatische Polyamine, wie zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexamethylendiamin; aliphatische Polyamine mit aromatischen Ringen wie zum Beispiel Xylylendiamin; aliphatische Polyamine wie zum Beispiel Methandiamin, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan und N-Aminomethylpiperazin; aromatische Polyamine wie zum Beispiel Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon; Polyamin-Verbindungen mit einer Polyether-Struktur; und Polyamin-Verbindungen mit einer Norbornan-Struktur.
Diese Polyamin-Verbindungen können ohne Modifikationen gemischt werden oder nach Modifikationen, wie zum Beispiel eine Amid-Modifikation durch Reaktion mit einer Verbindung die eine Carboxyl-Gruppe aufweist oder Mannich-Modifikationen durch Reaktion mit Formaldehyd oder Phenol, gemischt werden.
Im diesem Fall sollte der Gehalt der anderen Polyamin-Verbindungen nicht beschränkt sein solange der Effekt der Polyamin-Verbindung (A), die als Haupthärter in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht verringert wird. Der bevorzugte Gehalt der anderen Polyamin-Verbindungen ist nicht höher als 100 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A).
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Härterzusammensetzung je nach beabsichtigten Zweck weitere Komponenten enthalten wie zum Beispiel Verdünnungsmittel und Aushärtungsbeschleuniger.
2. Epoxyharz-Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung umfaßt die oben erwähnte Härterzusammensetzung für Epoxyharze. Genauer, die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die oben erwähnte Polyamin-Verbindung (A) als ein Härtermittel für Epoxyharze, das oben erwähnte Polyether-modifizierte Polysiloxan B und das oben erwähnte Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan (C) enthalten sind.
Der Gehalt der Polyamin-Verbindung (A) ist vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 1,2 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,1, bezogen auf das anzahlmäßige Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen in der Polyamin-Verbindung (A) zu Epoxy-Gruppen des Epoxyharzes (="die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome"/"die Anzahl der Epoxy-Gruppen").
Wenn der Gehalt der Polyamin-Verbindung (A) zu gering ist, kann der Kreuz-Verknüpfungsgrad des ausgehärteten Produkts ungenügend sein. Wenn der Gehalt der Polyamin-Verbindung (A) zu groß ist, kann sich die Wasserwiderstandsfähigkeit der Epoxyharz-Zusammensetzung verschlechtern.
Der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) ist vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 1,5 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 1 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung.
Wenn der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) zu gering ist, kann der Verbesserungseffekt der Nivellierung wie zum Beispiel das Erscheinungsbild ungenügend sein. Wenn der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) zu hoch ist, kann sich die Haftfähigkeit an ein Substrat verschlechtern.
Der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) ist vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung.
Wenn der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) zu gering ist, kann der Verbesserungseffekt der Wasserwiderstandsfähigkeit ungenügend sein. Wenn der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) zu groß ist, kann sich die Haftfähigkeit an ein Substrat verschlechtern.
Das Verfahren zur Mischung der Polyamin-Verbindung (A), des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) und des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) mit einem Epoxyharz ist nicht beschränkt. Beispiele für Verfahren zur Mischung schließen eine Methode ein, bei der zunächst eine Mischung der Polyamin-Verbindung (A), des Polyethermodifizierten Polysiloxans (B) und des Aminogruppenmodifizierten Polysiloxans (C) erhalten wird und dann die Mischung zu einem Epoxyharz hinzugefügt wird, sowie eine Methode, bei der die Polyamin-Verbindung (A), das Polyethermodifizierte Polysiloxan (B) und das Aminogruppenmodifizierte Polysiloxan (C) jeweils unabhängig voneinander zu einem Epoxyharz hinzugefügt werden. Das Hinzufügen der Komponenten zu einem Epoxyharz kann auch bei Verwendung der Epoxyharz-Zusammensetzung durchgeführt werden, zum Beispiel bei der Beschichtung oder Aushärtung.
Wohlbekannte Geräte können als Mischer verwendet werden um die Zusätze, die die Komponenten (A), (B) und (C) umfassen mit einem Epoxyharz zu vermischen. Beispiele dieser Geräte schließen einen Auflöser, einen Hochgeschwindigkeitsmischer, einen Homogenmischer, einen Kneter und eine Rollmühle ein.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung umfaßt ein Epoxyharz als Basisharz und einen Härter für Epoxyharze. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz soll nicht beschränkt sein, solange es Glycidyl-Gruppen aufweist, die mit, von Amino-Gruppen abgeleitet, aktiven Wasserstoffatomen reaktiv sind und in dem erfindungsgemäßen Härter für Epoxyharze enthalten sind.
Beispiele der Epoxyharze schließen eines multifunktionales Epoxyharz und ein monofunktionales Epoxyharz ein.
Beispiele der monofunktionellen Epoxyharze schließen Diglycidylether-Verbindungen von mononuklearen divalenten Phenolen, wie zum Beispiel Resorcin und Hydrochinon; Diglycidylether-Verbindungen von multinuklearen divalenten Phenolen, wie zum Beispiel 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) und 4,4'-Methylendiphenol (Bisphenol F); Diglycydidylether-Verbindungen von Diolen, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Hexandiol; Diglycidylester-Verbindungen von aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen dibasischen Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure; Glycidylamino-Verbindungen wie zum Beispiel 1,3-Bis(N,N-digylcidylaminomethyl)benzol und 1,3-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan ein.
Beispiele der monofunktionalen Epoxyharze schließen Glycidylether-Verbindungen mit Alkohol, wie zum Beispiel Butylalkohol oder höhere Alkohole; Glycidylether-Verbindungen mit mononuklearen monovalenten Phenol-Verbindungen, wie zum Beispiel Phenol, Metacresol, Paracresol und Orthocresol; und Glycidylester-Verbindungen mit monovalenten Carbonsäuren wie zum Beispiel Neodecansäure ein.
Unter diesen wird vorzugsweise 4,4'-Isopropylidendiphenoldiglycidylether (ein Bisphenol A-Typ-Epoxyharz), 4,4'-Methylendiphenoldiglycidylether (ein Bisphenol F-Typ-Epoxyharz) oder die Mischung daraus als Hauptkomponente des Epoxyharzes verwendet.
Zusätzlich ist es möglich, daß im Falle der Verwendung eines Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes und/oder eines Bisphenol F-Typ-Epoxyharzes als Hauptkomponente des Epoxyharzes, eine kleine Menge eines anderen Epoxyharzes mit Glycidyl-Gruppen als das Bisphenol A-Typ-Epoxyharz und das Bisphenol F-Typ-Epoxyharz als ein reaktives Verdünnungsmittel zu verwenden, wie zum Beispiel Diglycidylether-Verbindungen von Diolen und monofunktionalen Diglycidyl-Verbindungen.
Außerdem können Modifikationskomponenten wie zum Beispiel Füllstoffe und Plastizierer, Komponenten zur Einstellung der Fluidität wie zum Beispiel ein nicht-reaktives Verdünnungsmittel und ein thixotropes Mittel, Zugaben wie zum Beispiel ein Pigment und ein Klebrigmacher, Additive wie zum Beispiel ein Anti-Cissing-Mittel und ein Nivellierungs-Mittel, ein Antischaummittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Lichtstabilisator und ein Aushärtungsbeschleuniger je nach beabsichtigter Verwendung zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung hinzugefügt werden, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-reaktiven Verdünnungsmittel sind nicht beschränkt. Beispiele der nicht-reaktiven Verdünnungsmittel schließen Plastifizierer wie zum Beispiel Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, flüssige Harze wie zum Beispiel Xylolharz und Toluolharz, Alkohole wie zum Benzylalkohol und Butyldiglykol ein. Diese Verdünnungsmittel können insoweit verwendet werden, als daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Aushärtungsbeschleuniger soll nicht beschränkt sein. Beispiele des Aushärtungsbeschleunigers schließen Phenole, wie zum Beispiel Phenol, Alkylphenol, Bisphenol A und 2,4,6-Tris(dimethylamino)phenol; Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohol; organische Säuren, wie zum Beispiel Salicylsäure und Benzoesäure; und Phosphor-Verbindungen, wie zum Beispiel Triphenylphosphit und Triphenylphosphin ein. Diese Aushärtungsbeschleuniger können insoweit verwendet werden, als daß sie den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung kann durch wohlbekannte Verfahren zur Herstellung eines ausgehärteten Epoxyharz-Produkts ausgehärtet werden. Die Härterzusammensetzung kann je nach beabsichtigten Zweck in geeigneter Weise ausgewählt werden, soweit der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher beschrieben, die nicht beabsichtigen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Verschiedene Untersuchungen wurden durch die folgenden Methoden durchgeführt.
[Untersuchung der Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms]
Eine Epoxyharz-Zusammensetzung wurde auf eine kalte gerollte Stahlplatte (SPCC-SB), die mit Sandpapier #240 behandelt und mit Xylol in Übereinstimmung mit JIS-G-3141 entfettet wurde, mit einer Dicke von 200 μm bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit aufgetragen.
a) Erscheinungsbild:
Das Erscheinungsbild eines 7 Tage gealterten Beschichtungsfilms nach dem Beschichtung und Aushärten wurde visuell untersucht (Glanz, Klarheit und Nivellierung). Die Trocknungsleistung von Beschichtungsfilmen, die 16 Stunden, 1 Tag, 4 Tage und 7 Tage gealtert sind, wurde nach dem Trocknen, basierend auf den folgenden 4 Kriterien, durch Berührung mit dem Finger untersucht:

exzellent, O: gut; Δ: ausreichend; X: schlecht.
b) Wasserwiderstandsfähigkeit:
Wassertropfen wurden nach dem Aushärten auf Beschichtungsfilme getropft, die 16 Stunde, 1 Tag, 4 Tage und 7 Tage gealtert sind. Eine Veränderung des Erscheinungsbildes der Beschichtungsfilme nachdem 1 Tag nach dem Tropfen vergangen ist, wurde basierend auf den folgenden vier Kriterien visuell untersucht:

exzellent, O: gut; Δ: ausreichend; X: schlecht.
b) Haftfähigkeit an ein Substrat:
Schneiden eines 25 Checkerboard-Musters wurde mit einem 2 mm-Abstand auf einem Beschichtungsfilm, der für 7 Tage nach dem Beschichten gealtert ist, durchgeführt. Ein klebriges Band wurde auf das Checkerboard-Muster geklebt und anschließend die Anzahl der verbleibenden Stücke nach dem Abziehen des Bandes bestimmt. Das Aufkleben und Abziehen wurde zweimal durchgeführt.
[Oberflächenspannung]
Die Oberflächenspannung wurde in Übereinstimmung mit der Wilhelmy-Methode (JIS-K-2241) unter Verwendung eines automatischen Oberflächenspannungsmeter "CBVP-A3", hergestellt durch Kyowa Interface Science Co., Ltd., bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
[Gesamtaminwert]
Der Gesamtaminwert wurde in Übereinstimmung mit einer potentiometrischen Titration unter Verwendung eines potentiometrischen Titrators "AT-410", hergestellt durch Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd., bestimmt. Titrant: 0,1 N Perchloressigsäure-Lösung Lösungsmittel: Essigsäure.
Synthesebeispiel 1
1066,8 g (7,5 mol) 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, hergestellt durch Mitsubishi Gas Chemica Co., Inc. in Japan (im folgenden "1,3-BAC") wurde in einem separierbaren Kolben mit einem Volumen von 2 l (Liter) gefüllt, der mit einem Rührapparat, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlaß, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgestattet ist.
Anschließend wurde unter Rühren die Temperatur in einem Stickstoffgasstrom auf 80°C erhöht. Unter Beibehaltung der Temperatur von 80°C wurden 558 g eines Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes mit einem Epoxy-Äquivalent von 186 g/äq, hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: "Epikote 828" (im folgenden "DGEBA") über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, um die Reaktion über 2 Stunden durchzuführen. Auf diese Weise wurden 1615,5 g eines Addukts aus DGEBA mit 1,3-BAC (im folgenden "Polyamin-Verbindung A") erhalten.
Synthesebeispiel 2
1022 g Isophorondiamin, hergestellt durch Huels Japan Ltd. (nachfolgend "IPDA") wurden in einen Kolben gefüllt, der dem in Synthesebeispiel 1 verwendeten ähnlich ist. Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 80°C erhöht. Unter Beibehaltung der Temperatur von 80°C wurden 279,2 g eines Bisphenol A-Typ Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 186 g/äq, hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname "Epikote 828" (nachfolgend "DGEBA") über 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht um die Reaktion über 2 Stunden durchzuführen. Auf diese Weise wurden 1296,9 g eines Adduktes aus DGEBA und IPDA (nachfolgend "Polyamin-Verbindung B") erhalten.
Beispiel 1
82,2 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche (eine dickwandige weitgeöffnete Flasche) mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,1 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m (dyne/cm), hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 2,0 g einer 50%igen n-Butanol-Lösung des Aminogruppen-modifizierten Silicons (1,0 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 509 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsname: "KP-390", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze A erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze A wurde mit DGEBA entsprechend einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
82,2 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,1 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 2,0 g einer 50%igen Toluol-Lösung des Aminogruppen-modifizierten Silicons (1,0 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 376 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsnarne: "KC-557B", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze B erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze B wurde mit einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden ausgewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
82,3 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,2 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,5 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 18,5 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-307", 2,0 g einer 50%igen n-Butanol-Lösung des Aminogruppen-modifizierten Silicons (1,0 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 509 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsname: "KP-390", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und bei einer Temperatur von 60°C für 2 Minuten gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze C erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze C wurde mit einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
82,3 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,2 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,5 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 18,5 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-307", 2,0 g einer 50%igen Toluol-Lösung des Aminogruppen-modifizierten Silicons (1,0 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 376 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsname: "KC-224B", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze D erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze D wurde mit einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
81,3 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,0 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 3,0 g einer 8%igen Ethanol-Lösung des Aminogruppen-modifizierten Silicons (0,24 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 660 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsname: "KP-223", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze E erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze E wurde mit einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
83,1 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,2 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 1,0 g des Aminogruppen-modifizierten Silicons als einfache Substanz mit einem Gesamtaminwert von 47 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Handelsname: "KP-356", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze F erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze F wurde mit einem in Tabelle 3 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
83,6 g der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polyamin-Verbindung A wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,3 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 0,4 g eines Acryl-Copolymers hergestellt durch Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Handelsname: "POLYFLOW 77" und 5 g Triphenyiphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze G erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze G wurde mit einem in Tabelle 3 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
82,2 g der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyamin-Verbindung B wurden in eine Mayonnaise-Glasflasche mit einem Volumen von 145 ml eingewogen. 9,1 g Benzylalkohol als Verdünnungsmittel, 1,7 g des Polyether-modifizierten Polydimethylsiloxans als einfache Substanz mit einer Oberflächenspannung von 23,8 mN/m, hergestellt durch BYK-Chemie Japan K.K., Handelsname: "BYK-345", 2,0 g des Aminogruppen-modifizierten Silicons einer 50%igen n-Butanol-Lösung (1,0 g als einfache Substanz) mit einem Gesamtaminwert von 509 mgKOH/g, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Col, Ltd., Handelsname: "KP-390", und 5 g Triphenylphosphit als Aushärtungsbeschleuniger wurden hinzugefügt und für 2 Minuten bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wobei 100 g der Härterzusammensetzung für Epoxyharze H erhalten wurden.
Die so erhaltene Härterzusammensetzung für Epoxyharze H wurde mit einem in Tabelle 3 gezeigten Verhältnis mit DGEBA gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit ausgehärtet, um einen ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaften des ausgehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Härterzusammensetzung für Epoxyharze, welche die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt: (A) eine Polyaminverbindung, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, welche mindestens eine Glycidylgruppe enthält, mit einem durch Formel (I) dargestellten Diamins ist: H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (I)worin A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist; (B) ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, das eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,0 bis 25,0 dyn/cm (mN/m) hat; (C) ein Aminogruppen-modifiziertes Polysiloxan, das einen Gesamtaminwert im Bereich von 150 bis 650 mgKOH/g hat.
Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß Anspruch 1, worin das Polyether-modifizierte Polysiloxan (B) eine Oberflächenspannung im Bereich von 22,5 bis 24,0 dyn/cm (mN/m) hat.
Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Aminogruppen-modifizierte Polysiloxan (C) einen Gesamtaminwert im Bereich von 300 bis 550 mgKOH/g hat.
Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Gehalt des Polyethermodifizierten Polysiloxans (B) im Bereich von 0,025 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), ist.
Härterzusammensetzung für Epoxyharze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin der Gehalt des Aminogruppenmodifizierten Polysiloxans (C) im Bereich von 0,05 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B) und (C), ist.
Epoxyharzzusammensetzung, welche mindestens die folgenden Komponenten (A), (B) und (C) umfaßt: (A) eine Polyaminverbindung, die ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, welche mindestens eine Glycidylgruppe enthält, mit einem durch Formel (I) dargestellten Diamins ist: H₂N-H₂C-A-CH₂-NH₂ (I)worin A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist; (B) ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan, das eine Oberflächenspannung im Bereich von 19,0 bis 25,0 dyn/cm (mN/m) hat; (C) ein Aminogruppen-modifiziertes Polysiloxan, das einen Gesamtaminwert im Bereich von 150 bis 650 mgKOH/g hat.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin der Gehalt der Polyaminverbindung (A) im Bereich von 0,7 bis 1,2, bezogen auf das anzahlmäßige Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen in der Polyaminverbindung (A) zu Epoxygruppen im Epoxyharz, ist.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der Gehalt des Polyether-modifizierten Polysiloxans (B) im Bereich von 0,005 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung, ist.
Epoxyharzzusammensetzung gemäß Ansprüchen 6 bis 8, worin der Gehalt des Aminogruppen-modifizierten Polysiloxans (C) im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxyharzzusammensetzung, ist.
Ausgehärtetes Epoxyharzprodukt, welches erhältlich ist durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung gemäß Ansprüchen 6 bis 9.