WO2017179359A1 - エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材 - Google Patents

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材 Download PDF

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WO2017179359A1
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epoxy resin
curing agent
resin composition
compound
group
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PCT/JP2017/010411
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唯我 浅井
友孝 和田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/18—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. casting around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin, a cured product of the epoxy resin composition, and a carbon fiber reinforced composite material including carbon fibers.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • CFRP molding methods are different for automobile structural material applications, wind power generation blade applications, pressure vessel applications, and aerospace applications, the required characteristics for the matrix resin for CFRP also differ depending on the applications.
  • wind power blades have been molded by infusion molding, Va-RTM method (Vacuum Assist Resin Transfer Molding) or Light-RTM method.
  • reinforcing fibers are arranged in advance in a mold composed of an upper mold using a film or FRP and a lower mold, and the mold is evacuated to obtain an epoxy resin composition serving as a matrix resin. It is filled with normal pressure and impregnated into reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured and molded.
  • an epoxy resin composition in which an epoxy resin and an epoxy resin curing agent are mixed is usually filled into a mold. Takes tens of minutes. Therefore, the epoxy resin composition used in these molding methods is required to have a low viscosity and a long pot life.
  • an epoxy resin curing agent isophorone diamine, a polyamine compound having a polyether skeleton, and the like are used.
  • the filament winding method is a method in which the outer surface of a liner is coated with a reinforcing fiber yarn obtained by impregnating a reinforcing fiber yarn with a matrix resin such as an epoxy resin composition, and then the matrix resin is cured.
  • a matrix resin such as an epoxy resin composition
  • CFRP for automotive structural materials is molded by the high cycle RTM method.
  • the conventional RTM method is one of sealed molds using a pair of upper and lower molds. A fiber reinforced preform is placed in the mold, the mold is clamped and sealed, and then epoxy resin is injected from the injection hole. In this method, a resin such as a composition is poured into a mold and impregnated into a fiber reinforced preform, and then the resin is cured and then released.
  • the conventional RTM method requires several hours for molding time (preform placement, resin impregnation, resin curing, and mold release). Therefore, in the production of CFRP for automotive structural materials, higher productivity and higher cycle The RTM method is used.
  • the molding technology using the high-cycle RTM method has greatly reduced all of the fiber-reinforced preform placement time, resin impregnation time, resin curing time, and mold release time, and has shortened the total molding time to about 10 minutes. Is.
  • the high cycle RTM method in the process from resin impregnation to curing, for example, in the high pressure RTM method, which is a kind of high cycle RTM method, the reinforcing fibers are arranged in a pair of upper and lower molds and sealed, and the inside of the mold is sealed. Reduce pressure.
  • the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are pumped in a mist state from separate tanks to the mixing head, and after impingement mixing, they are immediately injected into the mold and impregnated into carbon fibers. And cure the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition after the impingement mixing is injected at a high pressure from a plurality of injection holes in order to increase the filling speed into the mold and the impregnation speed into the carbon fiber.
  • the pot life of the epoxy resin composition which is a mixture of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, is required so much. And not.
  • the impregnation into the reinforcing fiber, the filling rate into the mold is high, and the curing is fast, so that the epoxy resin composition used in the high cycle RTM method has a low It must be viscous and fast-curing.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose an epoxy resin curing agent containing a modified product of a polyamine compound such as bis (aminomethyl) cyclohexane or xylylenediamine.
  • an epoxy resin curing agent used for molding by a high cycle RTM method or the like and an epoxy resin composition containing the curing agent and an epoxy resin, it is necessary to achieve both fast curability and low viscosity.
  • conventional epoxy resin curing agents and epoxy resin compositions have not been satisfactory in achieving both fast curability and low viscosity.
  • a method of adding a large amount of a curing accelerator is also conceivable.
  • the pot life of the epoxy resin composition is shortened, which may not be suitable for molding a large member.
  • An object of the present invention is an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition, which are fast-curing and low-viscosity, and are suitably used for molding by a high cycle RTM method, etc., and a cured product and carbon of the epoxy resin composition It is providing the carbon fiber reinforced composite material containing a fiber.
  • an epoxy resin curing agent containing an addition reaction product of an amine compound having a specific structure and a predetermined amount of an epoxy compound.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • An epoxy resin curing agent containing a reacted addition reaction product H 2 N—H 2 C—A—CH 2 —NH 2 (1) (In Formula (1), A is a cyclohexylene group or a phenylene group.)
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4.
  • a plurality of R 11 The plurality of R 12 , the plurality of R 13 , and the plurality of R 14 may be the same or different from each other, and X 1 and X 2 are each independently a single bond, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —, R 15 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —, n represents the average number of repeating units, and 0 A number of ⁇ 1.0.
  • the epoxy resin curing agent according to any one of [1] to [4], further including a curing accelerator.
  • An epoxy resin composition comprising the epoxy resin curing agent according to any one of [1] to [5] above and an epoxy resin.
  • the epoxy resin composition according to [6] wherein the epoxy resin is an epoxy resin containing an aromatic ring or an alicyclic structure in the molecule.
  • R 21 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are each independently an integer of 0 to 4.
  • 21 , the plurality of R 22 , the plurality of R 23 , and the plurality of R 24 may be the same or different from each other, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 —, —CH ( CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —, R 25 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —, m represents the average number of repeating units, It is a number from 0 to 0.2.) [9] The epoxy resin composition according to any one of [6] to [8] above, wherein the viscosity at a temperature of 40 ° C.
  • a carbon fiber reinforced composite material comprising a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [6] to [10] above and carbon fiber.
  • the carbon fiber reinforced composite material according to [11] which is a structural material for automobiles.
  • an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition that are fast-curing and low-viscosity capable of producing CFRP such as automobile structural materials and building materials with high productivity by a high cycle RTM method or the like. it can.
  • the epoxy resin composition is used as a CFRP matrix resin, it has excellent carbon fiber impregnation properties and is fast-curing, so that it takes only a short time to release from the mold, and CFRP production. Can be improved.
  • the amount of the compound (B) having at least one epoxy group in the molecule exceeds 0.100 mol per mol of the amine compound (A) represented by the following general formula (1). It is characterized by containing an addition reaction product reacted at a ratio of less than 200 mol. H 2 N—H 2 C—A—CH 2 —NH 2 (1) (In Formula (1), A is a cyclohexylene group or a phenylene group.) By making the amine compound (A) an addition reaction product modified by the addition reaction with the compound (B), curability when used as an epoxy resin curing agent can be improved.
  • an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition that achieve both fast curability and low viscosity are obtained by setting the addition amount of the compound (B) to the amine compound (A) within the predetermined range. It is a thing.
  • the amine compound (A) is a compound represented by the general formula (1).
  • A is a cyclohexylene group or a phenylene group, and a cyclohexylene group is preferable.
  • A is 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-cyclohexyl group.
  • cyclohexylene group in this specification includes both cis and trans forms.
  • the amine compound (A) examples include 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA) and p-xylylenediamine (PXDA).
  • the amine compound (A) includes 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (amino) from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, and performance of a cured product of the resulting epoxy resin composition.
  • An amine compound (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound (B) used in the present invention may be a compound having at least one epoxy group in the molecule, and has two or more epoxy groups in the molecule from the viewpoint of reactivity with the amine compound (A).
  • the compound which has is more preferable.
  • diglycidyl ether compounds are preferable, and in terms of heat resistance and the performance of the cured product of the resulting epoxy resin composition, an aromatic ring or alicyclic structure is present in the molecule.
  • the diglycidyl ether compound containing is more preferable, and the diglycidyl ether compound containing an aromatic ring in the molecule is more preferable.
  • the compound shown by following General formula (2) is preferable.
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 4.
  • a plurality of R 11 , a plurality of R 12, all of the plurality of R 13, and a plurality of R 14 may be the same, independently each good .
  • X 1 and X 2 be different from each other, a single bond, -CH 2 -, - CH ( CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —,
  • R 15 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —
  • n represents the average number of repeating units, and 0
  • R 11 to R 14 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t
  • a, b, c, and d are each preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • X 1 and X 2 are preferably —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and more preferably —C (CH 3 ) 2 —.
  • n is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.5, and preferably 0 to 0.3. More preferably, it is more preferably 0.01 to 0.2.
  • Specific examples of the compound (B) used in the present invention other than the compound represented by the general formula (2) include butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, m-cresyl glycidyl ether, p-cresyl. Glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, neodecanoic acid glycidyl ester, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Examples include ether.
  • the said compound (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the said compound (B) may be the same compound as the epoxy resin used as a main ingredient of the epoxy resin composition of this invention mentioned later, and may differ.
  • the compound (B) was reacted at a ratio of more than 0.100 mol and less than 0.200 mol with respect to 1 mol of the amine compound (A). It is an addition reaction product.
  • the reaction ratio of the compound (B) is 0.100 mol or less with respect to 1 mol of the amine compound (A)
  • the effect of improving the curing rate of the resulting epoxy resin curing agent containing the addition reaction product is not sufficient.
  • the reaction ratio of the compound (B) is 0.200 mol or more with respect to 1 mol of the amine compound (A)
  • the resulting epoxy resin curing agent and epoxy resin composition containing the addition reaction product have high viscosity.
  • the reaction ratio of the compound (B) to 1 mol of the amine compound (A) is preferably 0.110 mol or more, more preferably 0.115 mol or more, preferably less than 0.180 mol, more preferably Is 0.170 mol or less, more preferably 0.160 mol or less, still more preferably 0.150 mol or less, and still more preferably 0.140 mol or less.
  • Examples of the addition reaction product of the amine compound (A) and the compound (B) when a compound having two epoxy groups in the molecule is used as the compound (B) include the following structures (a) to Although what has (d) is mentioned, it is not limited to these. In the following structural formulas (a) to (d), A represents a residue of the amine compound (A), and B represents a residue of the compound (B).
  • the production method of the addition reaction product of the amine compound (A) and the compound (B) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a method may be mentioned in which an amine compound (A) is charged into a reactor, and a predetermined amount of the compound (B) is added at once, or added in portions by dropping or the like, followed by heating and reaction.
  • the addition reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the temperature and reaction time during the addition reaction can be appropriately selected according to the type of the compound (B) used. From the viewpoint of preventing the reaction rate and productivity and the decomposition of the raw materials, the temperature during the addition reaction is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours after the addition of the compound (B) is completed.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator does not react with the addition reaction product and has a function of increasing the reactivity of the epoxy group in the epoxy resin. Therefore, when a curing accelerator is added to the epoxy resin curing agent of the present invention, the curing rate can be further improved.
  • the curing accelerator is not particularly limited. For example, phenolic compounds, organic acids, organic acid salts, tertiary amines, quaternary ammonium salts, imidazoles, organic phosphorus compounds, quaternary phosphonium salts, diazabicyclo Alkenes, organometallic salt compounds, boron compounds, metal halides and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of achieving both fast curability and low viscosity, one or more selected from the group consisting of phenol compounds, organic acids and organic acid salts are preferred.
  • any compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule can be used without particular limitation.
  • a phenol compound having a molecular weight of less than 1,000 is preferable from the viewpoint of exerting an effect even when the blending amount is small, and miscibility with the addition reaction product and the epoxy resin described later, and is represented by the following general formula (3). Compounds are more preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently an OH group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. J and k are each independently an integer of 0 to 5 and j + k is 1)
  • the plurality of R 1 and the plurality of R 2 may be the same or different from each other, but at least one of them is an OH group, Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably OH groups, j and k are each independently an integer of 0 to 2, and j + k is preferably 1 to 3.
  • examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • examples of the alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms include an ethylidene group (—CH (CH 3 ) —), a propylidene group (—C (CH 3 ) 2 —), and an alkylidene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable. .
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclohexylidene group and a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group.
  • Examples of the aryl moiety of the aryl alkylene group having 7 to 15 carbon atoms and the arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group. Is mentioned.
  • Z is preferably at least one selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkylidene group having 2 to 3 carbon atoms, and is a single bond, methylene group, ethylidene group, or propylidene. It is preferably a group, more preferably a methylene group, an ethylidene group, or a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include bisphenol A [4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol], bisphenol F [bis (4-hydroxyphenyl) methane], Bisphenol AP [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane], bisphenol AF [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane], bisphenol B [2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane], bisphenol BP [bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane], bisphenol S [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bisphenol E [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane], Styrenated phenol, hydroxybiphenyl, dihydroxybifu Alkylsulfonyl and the like.
  • bisphenol A 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol
  • bisphenol F bis (4-hydroxyphenyl) methane
  • bisphenol E are considered from the viewpoint of solubility in a curing agent.
  • At least one selected from the group consisting of [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane] and styrenated phenols is preferred, and bisphenol A [4,4 from the viewpoint of exerting an effect even when the blending amount is small.
  • the styrenated phenol is preferably a 1: 1 adduct of styrene and phenol, and is a compound represented by the following formula (3-1).
  • the main component of the styrenated phenol is preferably a compound represented by the following formula (3-1), but multiple additions such as a 2: 1 adduct of styrene and phenol, a 3: 1 adduct of styrene and phenol, etc.
  • the body may be contained.
  • the “main component” means that the content is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more (upper limit is 100%) when all the constituents are 100% by mass. Mass%).
  • Examples of commercially available styrenated phenols include “Kumanox-3110”, “Kumanox-3111”, “Kumanox-3114”, “Kumanox-3120”, “Kumanox-SP” manufactured by Kumho Petrochemical, and the like.
  • phenol compounds other than the compound represented by the general formula (3) include phenol, cresol, hydroquinone, 1-naphthol, 2-naphthol, resorcin, phenol novolak resin, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the organic acids used as the curing accelerator include carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds.
  • carboxylic acid compounds include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and benzoic acid; hydroxymonocarboxylic acids such as lactic acid and salicylic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, And polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid.
  • Examples of the sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • organic acids sulfonic acid compounds are preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable.
  • organic acid salts include salts of the above organic acids.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBN diazabicyclooctane
  • tetraethylammonium salt tetrabutylammonium salt.
  • Examples of the curing accelerator other than the above include tertiary ethylenes such as triethylenediamine, triethanolamine, benzyldimethylamine, dimethylcyclohexylamine, and 2- (dimethylaminomethyl) phenol.
  • Examples of quaternary ammonium salts include tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide.
  • Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole Etc.
  • Examples of organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, diphenylphosphine, tributylphosphine, and triphenyl phosphite.
  • Examples of quaternary phosphonium salts include tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • Examples of the diazabicycloalkenes include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7.
  • Examples of the organic metal salt compound include zinc octylate and tin octylate.
  • Examples of the boron compound include boron trifluoride and triphenyl borate.
  • Examples of the metal halide include zinc chloride and stannic chloride.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the curing accelerator in the epoxy resin curing agent is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction product.
  • the content of the curing accelerator with respect to 100 parts by mass of the addition reaction product is 1 part by mass or more, an effect of improving curability is obtained.
  • the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition containing the epoxy resin composition do not have high viscosity, and are particularly suitable for CFRP molded by the high cycle RTM method. The mechanical strength and heat resistance are not lowered.
  • the content of the curing accelerator in the epoxy resin curing agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition reaction product. It is 10 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the epoxy resin curing agent of the present invention may contain a known curing agent other than the addition reaction product, a known additive, a solvent, and the like.
  • the curing agent other than the addition reaction product include polyamine compounds other than the component (A) or modified products thereof.
  • polyamine compound examples include chain aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and trimethylhexamethylenediamine; Sendiamine, isophoronediamine, norbornanediamine, tricyclodecanediamine, adamantanediamine, diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, diaminodiethylmethylcyclohexane, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and the like having an alicyclic structure Aromatic compounds such as phenylenediamine,
  • the content of the addition reaction product is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the epoxy resin curing agent of the present invention. More preferably, it is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more (the upper limit is 100% by mass).
  • the epoxy resin curing agent of the present invention has a viscosity at a temperature of 25 ° C. of preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 8,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 5,000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 3, 000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, even more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 800 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 500 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity of the epoxy resin curing agent at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 50 mPa ⁇ s or more, and still more preferably 100 mPas, from the viewpoint of miscibility with the epoxy resin.
  • -It is more than s.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin curing agent of the present invention and an epoxy resin.
  • Any epoxy resin having a glycidyl group that reacts with the active amine hydrogen in the epoxy resin curing agent of the present invention can be used as the epoxy resin, but from the viewpoint of excellent mechanical strength of the cured product.
  • An epoxy resin containing an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule is preferred, and an epoxy resin containing an aromatic ring in the molecule is more preferred.
  • an epoxy resin represented by the following general formula (4) is particularly preferred from the viewpoint of low viscosity and ensuring the mechanical strength of the cured product.
  • R 21 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are each independently an integer of 0 to 4.) 21 , the plurality of R 22 , the plurality of R 23 , and the plurality of R 24 may be the same or different from each other, and Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 —, —CH ( CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) 2 —, R 25 is —CH 2 CH (OH) —, or —CH (OH) CH 2 —, m represents the average number of repeating units, It is a number from 0 to 0.2.) R 21 to R 24 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • p, q, r, and s are each preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Y 1 and Y 2 are preferably —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and more preferably —C (CH 3 ) 2 —.
  • m is preferably 0 to 0.15, more preferably 0.01 to 0.1, from the viewpoint of low viscosity and ensuring the mechanical strength of the cured product.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 300 g / equivalent or less, more preferably 220 g / equivalent or less, and still more preferably 200 g / equivalent or less, from the viewpoint of achieving both low viscosity and fast curability of the epoxy resin composition. More preferably, it is 180 g / equivalent or less.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the epoxy resin composition of the present invention further uses other components such as fillers, modifying components such as plasticizers, flow adjusting components such as thixotropic agents, pigments, leveling agents, tackifiers, and elastomer fine particles. You may make it contain according to.
  • the content of the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (active amine hydrogen in the epoxy resin curing agent).
  • Number / number of epoxy groups in the epoxy resin) is preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2, more preferably 1 / 0.9 to 1 / 1.1, and still more preferably 1/1. is there.
  • the viscosity at a temperature of 40 ° C. is 5,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less, further preferably 1,500 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 1, It is 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 1,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 800 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 750 mPa ⁇ s or less.
  • productivity is improved when used for CFRP.
  • the turbulence in the carbon fiber due to a turbulent flow in the mold due to an increase in the Reynolds number in CFRP molding. From the viewpoint, it is preferably 150 mPa ⁇ s or more, more preferably 300 mPa ⁇ s or more.
  • the gelation time at a temperature of 80 ° C. is preferably 12 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 9.0 minutes or less, from the viewpoint of fast curing. From the viewpoint of workability, the gelation time is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1.0 minutes or more.
  • the gelation time can be measured by a method described in Examples using a rheometer. Specifically, using a rheometer, the storage elastic modulus G ′ and loss elastic modulus G ′′ of the epoxy resin composition are measured at a temperature of 80 ° C., a frequency of 1 Hz, and a distance between plates of 0.5 mm, and G ′ and G ′. The point at which 'intersects is the gel time.
  • the production method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by mixing an epoxy resin curing agent, an epoxy resin, and other components as necessary using a known method and apparatus. There is no restriction
  • the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent of the present invention are preferably used for fiber-reinforced composite materials because they have the characteristics of being fast-curing and having a low viscosity. It is preferable for a composite material.
  • a fiber reinforced composite material includes a cured product of the epoxy resin composition and reinforcing fibers, and after impregnating the epoxy resin composition with reinforcing fibers, the composition is cured. Obtainable.
  • the FRP may further contain a foam material in addition to the cured product of the epoxy resin composition and the reinforcing fiber. Examples of the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, and metal fiber.
  • Reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint of the strength and light weight of the composite material to be obtained.
  • a foam material the foam material comprised from resin materials, such as a polyvinyl chloride resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, polyolefin resin, an acrylic resin, a phenol resin, a polymethacrylimide resin, an epoxy resin, is mentioned It is done.
  • the carbon fiber reinforced composite material including the cured product of the epoxy resin composition and carbon fibers will be described.
  • the carbon fiber reinforced composite material (CFRP) of the present invention includes a cured product of the epoxy resin composition and carbon fibers. After impregnating the epoxy resin composition into carbon fibers, the composition is It can be obtained by curing. In addition to the cured product of the epoxy resin composition and the carbon fiber, the CFRP may further contain a reinforcing fiber other than the carbon fiber and the foamed material.
  • the carbon fiber used in the CFRP of the present invention may be manufactured using rayon, polyacrylonitrile (PAN) or the like as a raw material, or manufactured by spinning a pitch such as petroleum or coal as a raw material. Also good.
  • Examples of the form of the carbon fiber include various forms such as monofilaments or multifilaments arranged so as to cross one direction or alternately, a fabric such as a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a mat. Of these, monofilaments, fabrics, non-woven fabrics or mats are preferred, and fabrics are more preferred.
  • a recycled product obtained by reusing carbon fiber scraps, or a recycled product obtained by removing resin from CFRP can be used.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably 4 to 20 ⁇ m. When the average fiber diameter is within this range, processing is easy and the resulting CFRP has excellent elastic modulus and strength.
  • the average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like. More than 50 fibers can be selected at random, the length can be measured, and the average fiber diameter of the number average can be calculated.
  • the fineness of the carbon fiber is preferably 20 to 4,500 tex, more preferably 50 to 4,000 tex. When the fineness is within this range, the epoxy resin composition can be easily impregnated, and the resulting composite material has excellent elastic modulus and strength.
  • the fineness can be obtained by obtaining the weight of long fibers having an arbitrary length and converting it to the weight per 1,000 m. Usually, carbon fibers having a filament number of about 500 to 60,000 can be preferably used.
  • the method for producing the carbon fiber reinforced composite material of the present invention includes a low pressure RTM method, a medium pressure RTM method, a high pressure RTM method, a compression RTM method, a liquid compression molding method, a liquid laydown method, a spray laydown method, and a surface RTM method. It is preferable to have a step of molding by a prepreg compression molding method or a liquid cast molding method.
  • the medium pressure RTM method or the high pressure RTM method is more preferable, and from the viewpoint of molding speed. Is more preferably the high pressure RTM method.
  • low pressure in the low pressure RTM method means that the pressure at the time of pumping and mixing the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent is less than 0.5 MPa. It means that.
  • intermediate pressure in the medium pressure RTM method means that the pressure is 0.5 MPa or more and less than 7 MPa
  • high pressure in the high pressure RTM method means that the pressure is 7 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the epoxy resin composition is fast-curing and has a low viscosity, filling into the mold and impregnation into the carbon fiber is fast and cures quickly, so that the molding time can be greatly shortened. Therefore, the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention are particularly suitable for the molding method. In addition, by using the above molding method, it is possible to produce medium to large CFRP for automobile structural materials and building materials with high productivity by applying the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention. .
  • a collision mixing mixer as an apparatus for mixing an epoxy resin, which is the main component of the epoxy resin composition, and an epoxy resin curing agent.
  • an epoxy resin which is the main component of the epoxy resin composition
  • an epoxy resin curing agent For example, carbon fibers are placed in a pair of upper and lower molds and sealed, and the inside of the mold is decompressed.
  • the epoxy resin, which is the main component of the epoxy resin composition, and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, each of which is discharged from a very small hole (orifice) at high speed, and inside the mixing chamber of the collision mixing mixer. Crash mixing.
  • the epoxy resin composition thus prepared is injected into the mold at high pressure to impregnate the carbon fiber, and then the epoxy resin is cured.
  • a dynamic mixer as an apparatus for mixing an epoxy resin that is a main component of the epoxy resin composition and an epoxy resin curing agent.
  • the dynamic mixer includes a cylindrical high-speed rotating body having irregularities on the surface.
  • the epoxy resin that is the main ingredient of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, each of which is fed to a dynamic mixer, and the two liquids of the main ingredient and the curing agent are mixed by the rotating body. .
  • the epoxy resin composition thus prepared is poured into a mold and impregnated in carbon fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the low-pressure RTM method is advantageous when the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is greatly different, or from the viewpoint of equipment cost and space saving of the equipment.
  • a static mixer is a tubular reactor incorporating one or more static mixers composed of a large number of mixing elements.
  • the epoxy resin that is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are filled in separate tanks, and each is sent to a static mixer.
  • the epoxy resin composition thus prepared is poured into a mold and impregnated in carbon fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the medium pressure RTM method is advantageous from the viewpoints of being able to pump the epoxy resin composition into the mold and apparatus cost.
  • the CFRP further includes a foam material in addition to the cured product of the epoxy resin composition and the carbon fiber
  • the carbon fiber and the foam material may be disposed in the mold and the CFRP may be manufactured in the same manner as described above. it can.
  • the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention can also be suitably used for the liquid compression molding (LCM) method and the liquid laydown method.
  • LCM liquid compression molding
  • an epoxy resin composition is cast and impregnated on carbon fiber (on the carbon fiber and foam material when CFRP further includes a foam material), and then heated and compressed to form an epoxy resin. Is cured.
  • the temperature at which the epoxy resin composition is injected into the mold or impregnated into the carbon fiber is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin curing agent and the epoxy resin can also be set individually.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin curing agent is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity.
  • the temperature at the time of mixing the epoxy resin can be appropriately adjusted according to the viscosity of the epoxy resin, but is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
  • the impregnation time of the epoxy resin composition into the carbon fiber is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 minutes from the viewpoint of moldability and productivity. It is.
  • the curing temperature of the epoxy resin composition is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C.
  • the curing time of the epoxy resin composition is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 minutes from the viewpoint of moldability and productivity.
  • CFRP can be produced with high productivity by the above molding method.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferably an automotive structural material or a building material, particularly an automotive structural material.
  • Automotive structural materials include bumpers, spoilers, cowlings, front grilles, garnishes, bonnets, trunk lids, fender panels, door panels, roof panels, instrument panels, door trims, quarter trims, roof linings, pillar garnishes, deck trims, tonneau boards.
  • viscosity The viscosity of the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition was measured using an E type viscometer “TVE-22H type viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The epoxy resin curing agent was measured at 25 ° C., and the epoxy resin composition was measured at 40 ° C. The lower the viscosity, the higher the filling property during molding and the better the molding property.
  • R 15 is —CH 2 CH (OH) — or —CH (OH) CH 2 —.
  • the addition reaction product obtained as described above was used as an epoxy resin curing agent.
  • This epoxy resin curing agent and the main agent bisphenol A type liquid epoxy resin ("jER825", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent, and the epoxy resin epoxy as the main agent
  • the epoxy resin composition was prepared by blending and mixing so that the number of radicals was equimolar.
  • curing agent and epoxy resin composition it evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • R 25 represents —CH 2 CH (OH) — or —CH (OH) CH 2 —.
  • Example 2 10 g of bisphenol A (4,4 ′-(propane-2,2-diyl) diphenol, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a curing accelerator was added to 100 g of the addition reaction product obtained in Example 1 above. And mixed to obtain an epoxy resin curing agent.
  • This epoxy resin curing agent and the main agent bisphenol A type liquid epoxy resin ("jER825", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the number of active amine hydrogen of the epoxy resin curing agent and the epoxy in the epoxy resin as the main agent
  • the epoxy resin composition was prepared by blending and mixing so that the number of radicals was equimolar. About the obtained epoxy resin hardening
  • Example 1 an addition reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount (addition amount) of jER828 as compound (B) was changed as shown in Table 1. Moreover, the epoxy resin composition was prepared by the same method as Example 1 using this addition reaction thing as an epoxy resin hardening
  • Example 5 In Example 1, addition was performed in the same manner as in Example 1 except that metaxylylenediamine (MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used instead of 1,3-BAC as the amine compound (A). A reaction product was obtained. Moreover, the epoxy resin composition was prepared by the same method as Example 1 using this addition reaction thing as an epoxy resin hardening
  • MXDA metaxylylenediamine
  • Example 1 the above-described bisphenol A type liquid epoxy resin “jER825” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the compound (B) instead of jER828, and the amount used (addition amount) thereof was as shown in Table 1. Except that, an addition reaction product was obtained in the same manner as in Example 1. Moreover, the epoxy resin composition was prepared by the same method as Example 1 using this addition reaction thing as an epoxy resin hardening
  • Example 8 To 100 g of the addition reaction product obtained in Example 6, 3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was blended and mixed as a curing accelerator to obtain an epoxy resin curing agent.
  • the epoxy resin composition was prepared by blending and mixing so that the number of epoxy groups was equimolar. About the obtained epoxy resin hardening
  • Example 1 an addition reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount (addition amount) of jER828 as compound (B) was changed as shown in Table 1. Moreover, the epoxy resin composition was prepared by the same method as Example 1 using this addition reaction thing as an epoxy resin hardening
  • Table 1 shows that the epoxy resin curing agent and the epoxy resin composition of the present invention are fast-curing and have a relatively low viscosity. Therefore, it is suitable for manufacturing various molded articles using a molding method such as a high cycle RTM method. On the other hand, it was difficult for the epoxy resin curing agents and epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 to achieve both fast curability and low viscosity.
  • an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition that are fast-curing and low-viscosity capable of producing CFRP such as automobile structural materials and building materials with high productivity by a high cycle RTM method or the like. it can.
  • the epoxy resin composition is used as a CFRP matrix resin, it has excellent carbon fiber impregnation properties and is fast-curing, so that it takes only a short time to release from the mold, and CFRP production. Can be improved.

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Abstract

下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）１モルに対し、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を０．１００モル超０．２００モル未満の割合で反応させた付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、これを含むエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材である。　Ｈ２Ｎ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２　（１） （式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）

Description

エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材
　本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材に関する。
　炭素繊維強化複合材（以下「ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。
　ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＣＦＲＰの成形方法が異なることから、ＣＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
　例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
　インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
　また、圧力容器用途のＣＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。
　これに対し自動車構造材用途のＣＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
　従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＣＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
　ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮し、トータルの成形時間を１０分程度まで短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び炭素繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。
　ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填速度が高く、かつ硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが要求される。
　エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミン化合物やその変性物を用いることは知られている。例えば特許文献１～３には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやキシリレンジアミンなどのポリアミン化合物の変性物を含有するエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
特開平８－３２８２号公報 特開２００１－１６３９５５号公報 特開２００７－１８６６９３号公報
　ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に用いられるエポキシ樹脂硬化剤、及び該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物においては、速硬化性と低粘度とを両立する必要がある。しかしながら上記成形法に適用するには、従来のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性と低粘度との両立において満足のいくものではなかった。速硬化性を高めるために、例えば硬化促進剤を多量に添加する方法も考えられるが、この場合、エポキシ樹脂組成物のポットライフが短くなり、大型部材の成形に適さないおそれがある。
　本発明の課題は、速硬化性でかつ低粘度であり、ハイサイクルＲＴＭ法などによる成形に好適に用いられるエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物、並びに、該エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のアミン化合物と、所定量のエポキシ化合物との付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤により、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１３］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）１モルに対し、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を０．１００モル超０．２００モル未満の割合で反応させた付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
　　　Ｈ２Ｎ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２　　　（１）
（式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
［２］前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、上記［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［３］前記化合物（Ｂ）が分子内に芳香環を有するジグリシジルエーテル化合物である、上記［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［４］前記化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、上記［３］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１１、複数のＲ１２、複数のＲ１３、及び複数のＲ１４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ１５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｎは平均繰り返し単位数を示し、０～１．０の数である。）
［５］さらに硬化促進剤を含有する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［７］前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、上記［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記エポキシ樹脂が下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂である、上記［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
［９］温度４０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］炭素繊維強化複合材用である上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
［１２］自動車用構造材である、上記［１１］に記載の炭素繊維強化複合材。
［１３］低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、上記［１１］又は［１２］に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
　本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。
［エポキシ樹脂硬化剤］
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）１モルに対し、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を０．１００モル超０．２００モル未満の割合で反応させた付加反応物を含有することを特徴とする。
　　　Ｈ２Ｎ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２　　　（１）
（式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
　アミン化合物（Ａ）を、前記化合物（Ｂ）との付加反応により変性した付加反応物とすることで、エポキシ樹脂硬化剤として用いた際の硬化性を向上させることができる。一方で、アミン化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）で変性すると粘度が向上する傾向がある。そこで本発明においては、アミン化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の付加量を上記所定の範囲とすることで、速硬化性と低粘度とを両立したエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を得たものである。
（アミン化合物（Ａ））
　アミン化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される化合物である。式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基であり、シクロヘキシレン基が好ましい。具体的には、Ａは１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び１，４－フェニレン基からなる群から選ばれる１種以上であり、耐熱性及び耐候性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性の観点からは１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，３－シクロヘキシレン基がより好ましい。なお本明細書におけるシクロヘキシレン基には、シス体、トランス体のいずれも含まれる。
　アミン化合物（Ａ）の具体例としては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、及びｐ－キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）が挙げられる。
　上記の中でも、アミン化合物（Ａ）としては、耐熱性及び耐候性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能の観点からは１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがより好ましい。アミン化合物（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ））
　本発明において用いられる化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であればよく、アミン化合物（Ａ）との反応性の点から、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
　分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の中でも、ジグリシジルエーテル化合物が好ましく、耐熱性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能の点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むジグリシジルエーテル化合物がより好ましく、分子内に芳香環を含むジグリシジルエーテル化合物がさらに好ましい。
　中でも、耐熱性、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物性能の観点から、化合物（Ｂ）としては下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１１、複数のＲ１２、複数のＲ１３、及び複数のＲ１４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ１５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｎは平均繰り返し単位数を示し、０～１．０の数である。）
　Ｒ１１～Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ａ、ｂ、ｃ、及びｄはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
　また、得られる付加反応物の粘度及び硬化性の観点から、ｎは０～０．７であることが好ましく、０～０．５であることがより好ましく、０～０．３であることがさらに好ましく、０．０１～０．２であることがよりさらに好ましい。
　本発明に用いられる化合物（Ｂ）のうち、前記一般式（２）で示される化合物以外の化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｍ－クレジルグリシジルエーテル、ｐ－クレジルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記化合物（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また前記化合物（Ｂ）は、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物の主剤として用いるエポキシ樹脂と同じ化合物でもよく、異なっていてもよい。
　前記アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反応物は、該アミン化合物（Ａ）１モルに対し、化合物（Ｂ）を０．１００モル超０．２００モル未満の割合で反応させた付加反応物であることを特徴とする。
　化合物（Ｂ）の反応割合がアミン化合物（Ａ）１モルに対し０．１００モル以下であると、得られる付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の硬化速度向上効果が十分でない。一方、化合物（Ｂ）の反応割合がアミン化合物（Ａ）１モルに対し０．２００モル以上であると、得られる付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物が高粘度になり、特に、ハイサイクルＲＴＭ法により成形されるＣＦＲＰに用いた際に、成形性及び生産性が低下する。さらに、得られるＣＦＲＰの機械的強度や耐熱性も低下する。上記観点から、アミン化合物（Ａ）１モルに対する化合物（Ｂ）の反応割合は、好ましくは０．１１０モル以上、より好ましくは０．１１５モル以上であり、好ましくは０．１８０モル未満、より好ましくは０．１７０モル以下、さらに好ましくは０．１６０モル以下、よりさらに好ましくは０．１５０モル以下、よりさらに好ましくは０．１４０モル以下である。
　前記化合物（Ｂ）として分子内に２つのエポキシ基を有する化合物を使用した場合の、前記アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反応物の例としては、下記の構造（ａ）～（ｄ）を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式（ａ）～（ｄ）中、Ａはアミン化合物（Ａ）の残基、Ｂは化合物（Ｂ）の残基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反応物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば、反応器内にアミン化合物（Ａ）を仕込み、ここに所定量の化合物（Ｂ）を一括添加、又は滴下等により分割添加して加熱し、反応させる方法が挙げられる。該付加反応は窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　付加反応時の温度及び反応時間は、使用する化合物（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができる。反応速度及び生産性、並びに原料の分解等を防止する観点からは、付加反応時の温度は好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃である。また反応時間は、化合物（Ｂ）の添加が終了してから、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。
（硬化促進剤）
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、さらに硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は前記付加反応物とは反応せず、エポキシ樹脂中のエポキシ基の反応性を高める機能を有する。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤に硬化促進剤を配合すると、硬化速度をより向上させることができる。
　当該硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、有機酸類、有機酸塩類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、イミダゾール類、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属塩化合物、ホウ素化合物、及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。中でも、速硬化性及び低粘度を両立する観点から、フェノール化合物、有機酸類及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　上記フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を分子中に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。配合量が少なくても効果を発揮する観点、及び前記付加反応物や後述するエポキシ樹脂との混和性の観点から、分子量１，０００未満のフェノール化合物が好ましく、下記一般式（３）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＯＨ基、又は炭素数１～４のアルキル基である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～５の整数であり、かつｊ＋ｋは１以上である。複数のＲ１、及び複数のＲ２はすべて同一でもよく互いに異なってもよいが、このうち少なくとも１つはＯＨ基である。Ｚは単結合、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキリデン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＯＯ－である。）
　式（３）中、Ｒ１及びＲ２はＯＨ基であることが好ましく、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０～２の整数であり、かつｊ＋ｋが１～３であることが好ましい。
　式（３）中のＺにおいて、炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられ、炭素数１～３のアルキレン基が好ましい。炭素数２～６のアルキリデン基としては、エチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－）、プロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）等が挙げられ、炭素数２～３のアルキリデン基が好ましい。
　炭素数５～１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられる。炭素数５～１０のシクロアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。また、炭素数７～１５のアリールアルキレン基及び炭素数７～１５のアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　上記の中でも、Ｚは単結合、炭素数１～３のアルキレン基、及び炭素数２～３のアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、単結合、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることが好ましく、メチレン基、エチリデン基、又はプロピリデン基であることがより好ましい。
　前記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＡＰ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン〕、ビスフェノールＡＦ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕、ビスフェノールＢ〔２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン〕、ビスフェノールＢＰ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン〕、ビスフェノールＳ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン〕、ビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕、スチレン化フェノール、ヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤への溶解性の点からはビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、ビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕、及びスチレン化フェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、配合量が少なくても効果を発揮する観点からはビスフェノールＡ〔４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール〕、ビスフェノールＦ〔ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン〕、及びビスフェノールＥ〔１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン〕からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　なお、スチレン化フェノールは、好ましくはスチレンとフェノールとの１：１付加物であり、下記式（３－１）で示される化合物である。スチレン化フェノールは下記式（３－１）で示される化合物が主成分であることが好ましいが、スチレンとフェノールとの２：１付加物、スチレンとフェノールとの３：１付加物等の多付加体を含有していてもよい。なお本明細書において「主成分」とは、全構成成分を１００質量％とした場合、その含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上（上限は１００質量％）である成分をいう。市販のスチレン化フェノールとしては、ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製の「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１１」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１１４」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－３１２０」、「Ｋｕｍａｎｏｘ－ＳＰ」等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（３）で示される化合物以外のフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン、１－ナフトール、２－ナフトール、レゾルシン、フェノールノボラック樹脂、ｐ－イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
　また、硬化促進剤として用いられる有機酸類としては、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。
　カルボン酸系化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸等のモノカルボン酸；乳酸、サリチル酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸；等が挙げられる。
　スルホン酸系化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
　上記の中でも、有機酸類としてはスルホン酸系化合物が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。
　有機酸塩類としては、上記有機酸の塩が挙げられ、例えば、上記カルボン酸系化合物又はスルホン酸系化合物の、イミダゾール塩、置換イミダゾール塩、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）塩、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）塩、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）塩、テトラエチルアンモニウム塩、及びテトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　上記以外の硬化促進剤として、３級アミン類としては、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられ、４級ホスホニウム塩類としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
　ジアザビシクロアルケン類としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
　有機金属塩化合物としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が挙げられる。ホウ素化合物としては三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等が挙げられる。また、金属ハロゲン化物としては塩化亜鉛、塩化第二錫等が挙げられる。
　硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂硬化剤中の硬化促進剤の含有量は、前記付加反応物１００質量部に対し、好ましくは１～２０質量部である。前記付加反応物１００質量部に対する硬化促進剤の含有量が１質量部以上であると硬化性向上効果が得られる。また、２０質量部以下であればエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物が高粘度にならず、特に、ハイサイクルＲＴＭ法により成形されるＣＦＲＰに好適であり、得られるＣＦＲＰの機械的強度や耐熱性も低下しない。上記観点から、エポキシ樹脂硬化剤中の硬化促進剤の含有量は、前記付加反応物１００質量部に対し、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記付加反応物以外の公知の硬化剤、公知の添加剤、及び溶剤等を含有していてもよい。前記付加反応物以外の硬化剤としては、前記（Ａ）成分以外のポリアミン化合物、又はその変性体などが挙げられる。当該ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン化合物；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、アダマンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、ジアミノジエチルメチルシクロヘキサン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環式構造を有するポリアミン化合物；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン化合物；Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等の複素環式構造を有するポリアミン化合物；ポリエーテルポリアミン化合物、及びこれらのマンニッヒ変性物、エポキシ変性物、マイケル付加物、マイケル付加・重縮合物、スチレン変性物、ポリアミド変性物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　但し、本発明の効果を効率的に発現する観点から、前記付加反応物の含有量が、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは８５質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上（上限は１００質量％）となるようにする。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、温度２５℃における粘度が好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。温度２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂との混和が容易であり、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂硬化剤の温度２５℃における粘度の下限値には特に制限はないが、エポキシ樹脂への混和性の点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するものである。該エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができるが、硬化物の機械的強度に優れる観点からは、分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂であることが好ましく、分子内に芳香環を含むエポキシ樹脂がより好ましい。中でも、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
　Ｒ２１～Ｒ２４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
　また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～０．１５であることが好ましく、０．０１～０．１であることがより好ましい。
　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは３００ｇ／当量以下、より好ましくは２２０ｇ／当量以下、さらに好ましくは２００ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは１８０ｇ／当量以下である。
　エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子などのその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
　本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）が、好ましくは１／０．８～１／１．２、より好ましくは１／０．９～１／１．１、さらに好ましくは１／１となる量である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度は、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１，２００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは７５０ｍＰａ・ｓ以下である。温度４０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＣＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度４０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＣＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて炭素繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは１２分以下、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは９．０分以下である。また、作業性の観点からは、当該ゲル化時間は、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
　上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分の混合順序にも特に制限はない。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は、速硬化性でかつ低粘度であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
　繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。
　強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。
　発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
　以下、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材について説明する。
［炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）］
　本発明の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含むものであり、炭素繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。ＣＦＲＰはエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他に、さらに炭素繊維以外の強化繊維や前記発泡材を含んでもよい。
（炭素繊維）
　本発明のＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。
　炭素繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
　炭素繊維の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
［炭素繊維強化複合材の製造方法］
　本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合した後、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内に、炭素繊維への含浸及び硬化を行うことが好ましい。
　この観点から、本発明の炭素繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
　なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
　上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は速硬化性でかつ低粘度であるため、金型内への充填及び炭素繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。
　高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に炭素繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
　低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により主剤と硬化剤の２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
　中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型反応器である。例えば、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに主剤と硬化剤の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して炭素繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
　ＣＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に炭素繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＣＦＲＰの製造を行うことができる。
　リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、炭素繊維上（ＣＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、炭素繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。
　ＣＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は炭素繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との混合時の温度は、個別に設定することもできる。エポキシ樹脂硬化剤の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。またエポキシ樹脂の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。
　エポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＣＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　本発明のエポキシ樹脂硬化剤又はエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＣＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の炭素繊維強化複合材は、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂硬化物の各種評価及び測定は、以下の方法に従って行った。
（粘度）
　Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂硬化剤は２５℃、エポキシ樹脂組成物は４０℃にてそれぞれ測定を実施した。粘度が低いほど、成形時の充填性が高く成形性が良好であることを示す。
（ゲル化時間）
　レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて評価を行った。８０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
実施例１（付加反応物の製造）
　攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、アミン化合物（Ａ）である１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）５６９ｇ（４．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、化合物（Ｂ）であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２８」、三菱化学（株）製）１８６ｇ（１，３－ＢＡＣ　１モルに対し０．１２５モルとなる量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、１，３－ＢＡＣのｊＥＲ８２８付加反応物７５５ｇ（活性水素当量５０．３）を得た。
　なお、化合物（Ｂ）として用いたエポキシ樹脂ｊＥＲ８２８は下記構造式で示され、ｎ＝０．１１、エポキシ当量は１８６ｇ／当量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、Ｒ１５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。
（エポキシ樹脂組成物の調製）
　上記のようにして得られた付加反応物をエポキシ樹脂硬化剤として用いた。このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５は下記構造式で示され、ｍ＝０．０３５、エポキシ当量は１７５ｇ／当量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。
実施例２
　上記実施例１で得られた付加反応物１００ｇに対し、硬化促進剤としてビスフェノールＡ（４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、関東化学（株）製）を１０ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
　このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３～４
　実施例１において、化合物（Ｂ）であるｊＥＲ８２８の使用量（付加量）を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で付加反応物を得た。また、この付加反応物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
　実施例１において、アミン化合物（Ａ）として１，３－ＢＡＣの代わりにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で付加反応物を得た。また、この付加反応物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例６～７
　実施例１において、化合物（Ｂ）としてｊＥＲ８２８の代わりに前述したビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２５」（三菱化学（株）製）を用い、その使用量（付加量）を表１に示す量としたこと以外は、実施例１と同様の方法で付加反応物を得た。また、この付加反応物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
実施例８
　実施例６で得られた付加反応物１００ｇに対し、硬化促進剤としてｐ－トルエンスルホン酸一水和物を３ｇ配合して混合し、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
　このエポキシ樹脂硬化剤と、主剤であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（「ｊＥＲ８２５」、三菱化学（株）製）とを、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数と、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが等モルとなるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１で得られた付加反応物の代わりに、エポキシ樹脂硬化剤として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２～３
　実施例１において、化合物（Ｂ）であるｊＥＲ８２８の使用量（付加量）を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で付加反応物を得た。また、この付加反応物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例４
　実施例１で得られた付加反応物の代わりに、エポキシ樹脂硬化剤としてメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱瓦斯化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を調製し、前述の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１より、本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は速硬化性であり、かつ、比較的低粘度であることがわかる。そのため、ハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。これに対し比較例１～４のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物では、速硬化性と低粘度とを両立することが困難であった。
（ＣＦＲＰの製造及び離型性評価）
　実施例１，２，６，８、及び比較例１のエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、所定時間経過後の硬化挙動及び離型性を評価した。
　ＣＦＲＰ基材が完全に硬化して離型可能となるまでの時間を表２に示す。この時間が短いほど短時間で硬化及び離型可能となり、ＣＦＲＰの生産性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２より、本願実施例のエポキシ樹脂硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物はＣＦＲＰ用途に適用した際にも速硬化性であり離型可能となるまでの時間が速いため、ＣＦＲＰの生産性にも優れることがわかる。
　本発明によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって自動車用構造材や建材などのＣＦＲＰを生産性よく製造できる、速硬化性でかつ低粘度のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を提供することができる。当該エポキシ樹脂組成物をＣＦＲＰのマトリクス樹脂として用いると、炭素繊維への含浸性に優れ、かつ速硬化性であることから金型からの離型が可能になるまでの時間も短く、ＣＦＲＰの生産性を向上させることができる。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）１モルに対し、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ｂ）を０．１００モル超０．２００モル未満の割合で反応させた付加反応物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
    　　　Ｈ２Ｎ－Ｈ２Ｃ－Ａ－ＣＨ２－ＮＨ２　　　（１）
    （式（１）中、Ａはシクロヘキシレン基又はフェニレン基である。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ａがシクロヘキシレン基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  3. 　前記化合物（Ｂ）が分子内に芳香環を有するジグリシジルエーテル化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  4. 　前記化合物（Ｂ）が下記一般式（２）で示される化合物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１１、複数のＲ１２、複数のＲ１３、及び複数のＲ１４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ１５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｎは平均繰り返し単位数を示し、０～１．０の数である。）
  5. 　さらに硬化促進剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂が分子内に芳香環又は脂環式構造を含むエポキシ樹脂である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂が下記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂である、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ２１、複数のＲ２２、複数のＲ２３、及び複数のＲ２４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ２５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～０．２の数である。）
  9. 　温度４０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　炭素繊維強化複合材用である、請求項６～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 　請求項６～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材。
  12. 　自動車用構造材である、請求項１１に記載の炭素繊維強化複合材。
  13. 　低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有する、請求項１１又は１２に記載の炭素繊維強化複合材の製造方法。
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