DE602006000023T2

DE602006000023T2 - Lewis Säure resistente fluorinierte Schmiermittel

Info

Publication number: DE602006000023T2
Application number: DE602006000023T
Authority: DE
Inventors: Antonella Di Meo; Claudio Tonelli
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2006291206A; ITMI20050583A1; US20060229218A1; EP1710267A1; DE602006000023D1; EP1710267B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Schmiermittel mit guter Beständigkeit gegen Lewis-Säuren und gegen Thermooxidation in Verbindung mit einem hohen Viskositätsindex, d.h. mit einer geringen Viskositätsvaration beim Anstieg der Temperatur.
Insbesondere betrifft die Erfindung fluorierte Schmiermittel, Öle und Fette, die aus oligomeren Verbindungen mit einer Perfluorpolyetherstruktur umfassend Schwefelatome in der Kette und mit Endgruppen -SH gebildet sind, mit einem Viskositätsindex von über 300.
Fluorierte Schmieröle mit hoher thermischer Stabilität, die aus Perfluorpolyethern mit Perfluoralkyl-Endgruppen gebildet werden, sind im Handel bekannt. Diese Öle werden von Solvay Solexis unter der Bezeichnung Fomblin^® vermarktet. Diese Schmiermittel werden in "Güteklassen" mit Molekulargewichten und Viskositäten, die für den spezifischen Einsatz als Öle geeignet sind, vertrieben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Handelsklassen liegt im Bereich von 4.000 bis 13.000 und der Viskositätsindex liegt im Bereich von 300 bis 360.
Es gibt auch fluorierte Schmiermittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 4.000 und einem Viskositätsindex im Bereich von 60 bis 100: dieser niedrige Viskositätsindex behindert den Einsatz dieser Schmiermittel in solchen Anwendungen, bei denen eine im wesentlichen konstante Viskosität erforderlich ist, wenn die Temperatur variiert, um immer eine wirksame Schmierung zu garantieren.
Alle unterschiedlichen Güteklassen der Perfluorpolyether-Öle werden im allgemeinen durch Fraktionierung oder chemische Behandlung von peroxidischen Perfluorpolyethern erhalten. Siehe zum Beispiel das US-Patent 4178465 . Die Perfluorpolyetheröle mit einem hohen Molekulargewicht von höher als 10.000, die für extreme Schmierbedingungen (hohe Temperatur und hoher Druck) besonders geeignet sind, sind aber aus industrieller Sicht mit den oben genannten Verfahren kaum erhältlich. In der Tat erfordert die Erhaltung dieser speziellen Molekulargewichte und damit dieser spezifischen Viskositäten mehrere und teure Fraktionierungs- oder Reinigungsschritte, da die Erhaltung dieser Perfluorpoly etheröle durch Destillation der Polymerisationsrohprodukte stattfindet. Selbst bei Verwendung eines Fraktionierungsverfahrens können ferner Perfluorpolyetheröle mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 13.000 nicht industriell hergestellt werden, da diese Fraktionen in dem Polymerisationsrohprodukt in geringen Mengen vorhanden sind.
Daneben haben die vorstehend beschriebenen und im Handel erhältlichen fluorierten Schmieröle den Nachteil, dass sie eine geringe Beständigkeit gegenüber Lewis-Säuren und im allgemeinen gegenüber Thermooxidation in Anwesenheit von Metallen aufweisen.
Es ist in der Tat bekannt, dass die Lewis-Säuren, wie Aluminium-, Eisen-, Titan-, Vanadiumoxide oder -fluoride und andere, Katalysatoren der Perfluorpolyether-Abbaureaktionen sind, was eine vollständige Zersetzung des Schmiermittels bewirken kann. Die Anwendungen, bei denen Schmiermittel in Kontakt mit Lewis-Säuren kommen, sind z.B. die Schmierung von Magnetdisks oder die Schmierung von Metallteilen in thermooxidativer Umgebung. Im ersteren Fall ist die Lewis-Säure einer der Bestandteile des Diskmaterials; in thermooxidativer Umgebung bildet sich die Lewis-Säure bei den Bedingungen des Schmiermitteleinsatzes.
Um Perfluorpolyetherölen Beständigkeit gegenüber Lewis-Säuren und gegenüber Thermooxidation zu verleihen, ist es notwendig, dazu spezielle Stabilisationsadditive zu geben. Die Auswahl dieser Additive ist aber nicht einfach, da die Additive, die gewöhnlich in Kohlenwasserstoff- oder Mineral-Schmierölen verwendet werden, nicht in Perfluorpolyetherölen löslich sind. Dies macht es erforderlich, spezielle Additive für die verschiedenen Güteklassen zu synthetisieren, um eine gute Löslichkeit zu garantieren. Der Einsatz spezieller Additive kann außerdem zu erhöhten Kosten führen.
Das US-Patent 5376289 im Namen des Anmelders beschreibt Verbindungen, die aus monofunktionellen Perfluorpolyethern mit einer Endgruppe -SH gebildet werden und als Schmiermittel oder als Antikorrosionsadditive für Perfluorpolyetheröle verwendet werden. Die in diesem Patent angegebenen Beispiele betreffen nur ihren Einsatz als Additive in Perfluorpolyetherölen. Der Einsatz dieser Produkte als Schmieröle hat keine kommerzielle Entwicklung gefunden. Tatsächlich haben Tests, die vom Anmelder durchgeführt wurden, gezeigt, dass es ausgehend von den Perfluorpolyethervorstufen, die in den Beispielen beschrieben sind und die industriell nur mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 2.000, bevorzugt weniger als 1.000, erhältlich sind, möglich ist, Perfluorpolyetheröle mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wesentlich weniger als 2.000 zu erhalten.
Die Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 2.000 sind aber nicht als Schmieröle für weite Temperaturbereiche einsetzbar, da sie einen geringen Viskositätsindex und einen hohen Dampfdruck aufweisen, was wie gesagt ihren Einsatz bei der Schmierung bei hohen Temperaturen beeinträchtigt. Daneben erfordert die Erlangung von Molekulargewichten von mehr als 2.000 den Einsatz von sehr komplizierten und daher teuren industriellen Verfahren, was die genannten Produkte in kommerzieller Hinsicht wenig attraktiv macht.
Es bestand das Bedürfnis, fluorierte Schmiermittel mit einem hohen Viskositätsindex, höher als 300, einem hohem Molekulargewicht in Verbindung mit einer guten Beständigkeit gegen Lewis-Säuren und Thermooxidation, selbst in Anwesenheit von Metallen, verfügbar zu haben. Ferner bestand Bedarf, diese fluorierten Schmiermittel durch ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu haben, das es ermöglicht, ohne weiteres auch hohe Molekulargewichte, insbesondere mehr als 13.000, zu erreichen.
Es ist überraschenderweise und unerwarteterweise festgestellt worden, dass bestimmte (Per)fluorpolyether die obigen Anforderungen erfüllen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung sind (Per)fluorpolyether mit der Formel: HS-(Y-R'f-Y'-S-Y-Rf-Y'S)_n-H (1)worin

– die Ketten Rf, R'f Perfluorpolyoxyalkylen-Ketten sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, gebildet aus einer oder mehreren Struktureinheiten, die statistisch entlang der Kette angeordnet sind, mit den folgenden Strukturen: (CFXO), (CF₂CF₂O), (C₃F₆O), (CF₂(CF₂)_z'O), worin z' eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin X = F, CF₃; R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Rf, R'f ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 800 bis 3.000, aufweisen;
– Y und Y' gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus -CF₂CH₂-, -CF(CF₃)CH₂-, -CFXCH₂(OCH₂CH₂)_z-, worin z im Bereich von 1 bis 4 liegt und X wie vorstehend ist; -CF₂CH₂O(CH₂)₃-, -CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃-;
– n eine positive ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 1 ist, so ausgewählt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung (1) im Bereich von 3.000 bis 50.000 liegt.

Die bevorzugten Perfluorpolyether-Ketten Rf, R'f werden aus den folgenden Strukturen ausgewählt:

(A) -O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFXO)_b-CF₂(Ra_f)CF₂-O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFXO)_b worin X F oder CF₃ ist, a und b solche ganze Zahlen sind, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; a/b zwischen 10 und 100 ist, wobei b von 0 verschieden ist; Ra_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist;
(B) -O-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_z'O)_h wobei c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; c/d zwischen 0,1 und 10 ist, wobei d von 0 verschieden ist; h/(c+d) zwischen 0 und 0,05 ist, (c+d) von 0 verschieden ist; z' 2 oder 3 ist; h auch gleich 0 sein kann;
(C) -O-(C₃F₆O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFXO)_g- worin X F oder CF₃ ist; e, f und g ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; e/(f+g) zwischen 0,1 und 10 ist, wobei (f+g) von 0 verschieden ist; f/g zwischen 2 und 10 ist, wobei g von 0 verschieden ist; (C₃F₆O) Einheiten der Formel -(CF₂CF(CF₃)O) oder -(CF(CF₃)CF₂O)- darstellen kann;
(D) -O-(CF₂(CF₂)_z'O)_s- worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Molekulargewicht ergibt, z' die bereits definierte Bedeutung besitzt;
(E) -O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j'- oder -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-Ra_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q' worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Ra_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; j', p' und q' ganze Zahlen sind, so dass sich ein Molekulargewicht wie das vorstehend angegebene ergibt;
(F) -O-(CF(CF₃)CF₂O)_j''-Ra'_f-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j'' worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt; Ra'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Besonders bevorzugte Strukturen sind (A) und (B).
Die (Per)fluorpolyether der Formel (1) der vorliegenden Erfindung zeigen eine sehr gute Kombination von physikalischen Eigenschaften, was sie als Schmiermittel besonders geeignet macht. Tatsächlich ist festgestellt worden, dass der Viskositätsindex überraschend hoch ist, insbesondere höher als 300, und der Dampfdruck ausgesprochen niedrig ist, bevorzugt weniger als 10^-9Pa.
Es ist überraschend und unerwartet durch den Anmelder festgestellt worden, dass die Verbindungen der Formel (1) eine hohe thermische Stabilität, höher als 200°C, eine hohe chemische Stabilität gegenüber besonders aggresiven Mitteln für Perfluorpolyether, wie Lewis-Säuren oder Metallen in Anwesenheit von Sauerstoff, aufweisen.
Die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung sind daher als Öle oder als Komponenten in der Herstellung von Fetten geeignet.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) als Öle bei hohen Temperaturen und Drücken verwendet werden, werden bevorzugt Molekulargewichte von mehr als 8.000, bevorzugt mehr als 10.000 und bevorzugter mehr als 13.000 verwendet. Es ist tatsächlich festgestellt worden, dass je höher das Schmiermittel-Molekulargewicht ist, desto höher die Schmierfilmhomogenität ist, selbst unter extremen Bedingungen.
Die Öle der Formel (1) können ferner die Additive enthalten, die gewöhnlich bei der Schmierung verwendet werden, wie z.B. Rostschutzadditive, Antioxidationsmittel-Additive oder Antiverschleißzusätze.
Die Schmieröle können auch zur Herstellung von fluorierten Fetten verwendet werden. In diesem Fall umfassen die Schmierzusammensetzungen neben dem Perfluorpolyetheröl als wesentliche Komponente ein Verdickungsmittel (in bekannten Mengen nach dem Stand der Technik) wie z.B. PTFE (Polytetrafluorethylen), Natriumterephthalamat, Calcium- oder Lithiumseifen, Polyharnstoff usw. Fette mit unterschiedlichen Penetrationsgraden, definiert gemäß ASTM D 217, werden in Abhängigkeit von den relativen Mengen von Perfluorpolyetheröl bezüglich des Verdickungsmittels erhalten. Andere Komponenten, die allgemein in Schmierfettzusammensetzungen enthalten sind, sind Dispergiermittel, wie z.B. Tenside, insbesondere nicht-ionische und vorzugsweise solche mit Perfluorpolyether- oder Perfluoralkylstruktur; Additive, wie Talkum oder anorganische Füllstoffe. Ferner können die Schmierfettzusammensetzungen auch die Additive enthalten, die gewöhnlich in Fettformulierungen verwendet werden, wie z. Rostschutzadditive, Antioxidationsmitttel oder Antiverschleißzusätze. Die Mengen dieser Additive sind jene, die im allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet werden.
Die (Per)fluorpolyether der Formel (1) werden durch ein Verfahren hergestellt, das es ermöglicht, direkt verschiedene Güteklassen von Ölen mit vorbestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts und/oder vorbestimmter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, die besonders geeignet für die spezielle Anwendung sind, ohne dass teure Fraktionierungen oder chemische Behandlungen erforderlich sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren zur Herstellung von (Per)fluorpolyethern der Formel (1), umfassend:

(I) Reaktion eines (Per)fluorpolyetherdithiols der Formel: HS-Y-R'f-Y'-SH (2)mit einem (Per)fluorpolyethersulfonsäurediester der Formel RS(O)₂O-Y-Rf-Y'-OS(O)₂R (3)worin: – Rf, R'f, Y und Y' wie oben definiert sind, – R eine Perfluoralkyl-Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 4, bevorzugt 4, oder eine Gruppe -CH₃, -Ph-CH₃, -Ph-NO₂ ist, in einem molaren Verhältnis Dithiol (2)/Sulfonsäurediester (3) zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2, in Anwesenheit einer Base, gelöst in einem Lösungsmittel, wobei das Äquivalentverhältnis Dithiol/Base zwischen 0,5 und 2, bevorzugt zwischen 1 und 2, liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 100°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines fluorierten organischen Lösungsmittels,
(II) die Salze, die aus der in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsmasse ausgefallen sind, werden getrennt und die organische Phase wird neutralisiert, z.B. mit wässrigen verdünnten Säuren, und gegebenenfalls werden restliche organische Salze entfernt, z.B. durch wiederholtes Waschen mit Wasser, und dann wird das Lösungsmittel, falls vorhanden, aus dem erhaltenen Produkt entfernt.

Bekannte Verfahren, z.B. Verdampfung, werden zur Entfernung des Lösungsmittels verwendet.
Das Molverhältnis Dithiol/Sulfonsäurediester wird im Bereich von 0,5 bis 4, bevorzugt 1-2, in Abhängigkeit von dem zu erhaltenden Molekulargewicht ausgewählt. Umso näher das Verhältnis an 1, desto höher ist das Molekulargewicht des (Per)fluorpolyethers der Formel (1).
Als Basen können anorganische Basen verwendet werden, wie z.B. KOH, oder organische Basen, wie tertiäre aliphatische, alicyclische und aromatische Amine, z.B. Triethylamin. Vorzugsweise wird als Base eine alkoholische KOH-Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 5 bis 30% Gew./Gew., bevorzugt 10 bis 20% Gew./Gew., verwendet.
Das fluorierte organische Lösungsmittel wird ausgewählt aus perfluorierten, hydrofluorierten Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit einem Siedepunkt im Bereich von 30 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 100°C, z.B. Galden^® D100 (Mischung 1:1, bezogen auf das Gewicht von Perfluorpropyltetrahydropyran und Perfluorbutyltetrahydrofuran) und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel/fluoriertem Dithiol liegt zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2.
Die Reaktionszeiten, die in Abhängigkeit von der Temperatur variieren, liegen im allgemeinen zwischen 8 und 24 h.
Am Ende der Reaktion von Schritt (I) folgt Schritt (II):
Die Trennung der gefällten Salze in Schritt (II) kann z.B. durch Filtration durchgeführt werden.
Dieses Verfahren ermöglicht es, Verbindungen der Formel (1) in einer höheren Ausbeute als 90% und mit einer Selektivität von mehr als 98% zu erhalten. Insbesondere können die (Per)fluorpolyetherdithiole der Formel (2) z.B. gemäß dem US-Patent 3810874 hergestellt werden, ausgehend von (Per)fluorpolyetherdiolen der Formel: HO-Y-R'f-Y'-OH (4)worin R'f, Y, Y' die oben angegebene Bedeutung aufweisen, wobei sie zuerst in Sulfonsäurediester z.B. durch Umsetzung mit Sulfonylfluoriden in Anwesenheit von Triethylamin überführt werden (wodurch Verbindungen der Formel (3) erhalten werden). Dann werden die Verbindungen der Formel (3) mit Natriumthiolacetat umgesetzt, um die Thiolessigsäure(per)fluorpolyetherdiester der Formel CH₃C(O)-S-Y-R'f-Y'-S-C(O)CH₃ (5)zu erhalten, worin R'f, Y und Y' die obige Bedeutung aufweisen, aus denen die (Per)fluorpolyetherdithiole der Formel (2) durch Hydrolyse erhalten werden.
Insbesondere wenn Y und/oder Y' -CF(CF₃)CH₂ oder -CFXCH₂(OCH₂CH₂)_z' ist, dann enthalten die Vorstufen der Formel (4) diese Verknüpfungsgruppen. Diese Vorstufen werden z.B. gemäß dem US-Patent 3847978 hergestellt. Durch Anwenden der Lehre vom US-Patent 3810874 auf diese Verbindungen werden die Perfluorpolyether der Formel (2) über die Sulfonsäurediester erhalten.
Der Anmelder hat ein bevorzugtes Verfahren ermittelt, um die (Per)fluorpolyetherdithiole der Formel (2) in hoher Ausbeute und Selektivität zu erhalten. Ausgehend von diesem Weg hat der Anmelder festgestellt, dass es möglich ist, Verbindungen der Formel (1) in höherer Ausbeute als 90% und höherer Selektivität als 98% zu erhalten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von (Per)fluorpolyetherdithiolen der Formel: HS-Y-R'f-Y'-SH (2)worin Rf, R'f, Y und Y' wie oben sind, umfassend die folgenden Schritte:

(A1) Reaktion eines (Per)fluorpolyetherdiols mit der Formel: HO-Y-R'f-Y'-OH (4) worin R'f, Y und Y' wie vorstehend definiert sind, mit einem Sulfonylhalogenid der Formel: RS(O)₂W (6)worin W = Halogen, bevorzugt F; R eine Perfluoralkyl-Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 4, bevorzugt 4, oder eine Gruppe -CH₃, -Ph-CH₃, -Ph-NO₂ ist (wobei Ph Phenyl ist), in einem Äquivalentverhältnis Diol (4)/Sulfonylhalogenid (6) zwischen 1:1 und 1:1,5, bevorzugt 1:1,1, in Anwesenheit einer Base mit einem Äquivalentverhältnis Base/Sulfonylhalogenid zwischen 1:1 und 1:1,5, bevorzugt 1,1:1, bei einer Temperatur zwischen –20 und 10°C, bevorzugt zwischen –10 und 0°C, wodurch ein (Per)fluorpolyethersulfonsäurediester der Formel: RS(O)₂O-Y-Rf-Y'-OS(O)₂R (3)erhalten wird, worin R, Rf, R'f, Y und Y' die obige Bedeutung aufweisen;
(B1) Reaktion der Verbindung der Formel (3) mit Thiolacetat von einem Alkalimetall M mit der Formel CH₃C(O)SM, bevorzugt M = Kalium, in einem Äquivalentverhältnis Sulfonsäuredieser (3)/Thiolacetat zwischen 1:1 und 1:1,2, bevorzugt 1:1,1, in Anwesenheit einer Mischung 1:1 Vol./Vol. von einem fluorierten organischen Lösungsmittel und einem aliphatischen Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 50°C, bevorzugt Ethanol, mit einem Gewichtsverhältnis zwischen der Mischung von Lösungsmitteln und dem Sulfonsäurediester (3) zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2, in inerter Atmosphäre, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 70°C, wodurch ein Thiolessigsäure(per)fluorpolyetherdiester der Formel: CH₃C(O)-S-Y-R'f-Y'-S-C(O)CH₃ (5)erhalten wird, worin R'f, Y und Y' die obige Bedeutung aufweisen;
(C1) Umsetzen der in Schritt (B1) erhaltenen Mischung mit wasserfreiem HCl in einem Äquivalentverhältnis Thiolessigsäurediester/HCl zwischen 1:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 1:5 und 1:7, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 100°C, wodurch das (Per)fluorpolyetherdithiol der Formel (2) erhalten wird.

In Schritt (A1) wird bevorzugt tertiäres aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Amin, bevorzugt Triethylamin (TEA), als Base verwendet.
Die Reaktionszeiten in Schritt (A1) liegen im allgemeinen zwischen 8 und 16 h.
Am Ende von Schritt (A1) wird die Verbindung von Formel (3) abgetrennt, indem z.B. zuerst die Reaktionsmasse mit einem fluorierten organischen Lösungsmittel, z.B. Galden^® D100, verdünnt wird und dann wiederholt mit einem Alkohol, z.B. Methanol, gewaschen wird, wobei zwei Phasen erhalten werden, eine alkoholische Phase, die reich an Ammoniumsalzen ist, und eine organische Phase, aus der der Perfluorpolyethersulfonsäurediester der Formel (3) durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels isoliert wird.
In Schritt (B1) kann das fluorierte organische Lösungsmittel aliphatisch oder aromatisch, bevorzugt aromatisch, sein; alternativ wird das Lösungsmittel aus perfluorierten oder hydrofluorierten ausgewählt.
Die Reaktionszeiten in Schritt (B1) sind im allgemeinen zwischen 8 und 16 h.
Am Ende von Schritt (B1) werden die ausgefällten organischen Salze getrennt, z.B. durch Filtration, und die Reaktionsmasse wiederholt mit Wasser gewaschen. Die organische Phase, welche die Verbindung der Formel (5) enthält, wird von der wässrigen Phase abgetrennt, dann wird die Verbindung (5) durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert.
In Schritt (C1) findet die Alkoholyse der Verbindung der Formel (5) statt.
Die Reaktionszeiten in Schritt (C1) liegen zwischen 8 und 10 h.
Die in (C1) erhaltene Reaktionsmischung wird wiederholt mit Wasser unter Bildung von zwei Phasen gewaschen. Die Verbindung (2) wird dann von der organischen Phase durch Verdampfung der Lösungsmittel isoliert.
Es ist unerwartet und überraschend festgestellt worden, dass Schritt (B1) ohne jedwede Sekundärreaktionen stattfindet. Dies ermöglicht es, das (Per)fluorpolyetherdithiol der Formel (2) mit hoher Ausbeute und Selektivität zu isolieren. Im allgemeinen ist die Ausbeute höher als 98% und die Selektivität nahe an 100%. Wie gesagt ermöglicht es die hohe Ausbeute dieses Verfahrens, die Verbindungen der Formel (1) der vorliegenden Erfindung mit einer höheren Ausbeute als 90% und einer höheren Selektivität als 98% zu erhalten.
Wie vorstehend gesagt zeigen die (Per)fluorpolyether der Formel (1) der vorliegenden Erfindung den Vorteil, dass sie durch ein hochselektives Verfahren und mit vorbestimmten Molekulargewichtsbereichen durch Variieren des Molverhältnisses zwischen (2) und (3) erhalten werden. Die Verbindung der Formel (1) zeigt ferner eine sehr gute Kombination von Eigenschaften, wie z.B. einen hohen Viskositätsindex und eine niedrige Oberflächenspannung, so dass sie als Schmiermittel geeignet ist.
Die (Per)fluorpolyether-Schmiermittel der Formel (1) der vorliegenden Erfindung sind durch kinematische Viskositätsmessung bei 20°C, bei 40°C und bei 100°C, den Viskositätsindex, den Gewichtsverlust bei 149°C und bei 204°C und die Dichte charakterisiert worden, um das Schmierverhalten zu bewerten.
Wie gesagt eignen sich die (Per)fluorpolyether der Formel (1) der vorliegenden Erfindung als Schmiermittel, Öle und Fette, da sie eine sehr gute Kombination von physikalischen Eigenschaften zeigen, die sie zur Verwendung als Schmiermittel besonders geeignet machen. Ferner zeigen die Verbindungen der Formel (1) eine hohe thermische Stabilität, höher als 200°C, eine hohe chemische Stabilität gegenüber Lewis-Säuren oder Metallen in Anwesenheit von Sauerstoff, bekannten Mitteln, die besonders aggressiv gegen Perfluorpolyether sind.
Tests, die durch den Anmelder durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass die Schmiermittel (1) der Erfindung auch in der Lage sind, Metalloberflächen hohe Korrosionsbeständigkeit in nasser Umgebung zu verleihen, so dass eine Metalllebensdauer von mindestens dem 10-fachen als der bei den bekannten Perfluorpolyether-Schmierölen ermöglicht wird.
Es ist ferner überraschenderweise durch den Anmelder festgestellt worden, dass die Verbindungen der Formel (1) der vorliegenden Erfindung auch als Additive in Mengen von 0,05 bis zu 10%, bevorzugt bis zu 5%, bevorzugter bis zu 3%, verwendet werden können, um den bekannten fluorierten Ölen nach dem Stand der Technik, vorzugsweise Perfluorpolyethern, verbesserte Antikorrosionseigenschaften bei Metallen in nasser Umgebung für lange Zeiträume zu verleihen. (Insbesondere wird keine Korrosion des Metalls nach 24 h im Nebelkammertest beobachtet.) Siehe die Beispiele und die Charakterisierung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser erläutert, die nur einen veranschaulichenden, aber keinen beschränkenden Zweck für die Erfindung aufweisen.
BEISPIELE
Charakterisierung
Bestimmung des Molekulargewichts
Dieser wurde durch ¹⁹F-NMR-Analyse bestimmt.
Viskositätsindex
Die Bestimmung des Viskositätsindex wird durch Verwendung der kinetischen Viskositätsdaten bei 40°C und bei 100°C durch Anwenden des ASTM D 2270-Verfahrens durchgeführt.
Beständigkeit gegen Lewis-Säuren
Diese wurde durch Verwendung von Lewis-Säuren als Reaktanten bewertet, von denen bekannt ist, dass sie besonders aggressiv gegen Verbindungen mit Perfluorpolyoxyalkylenketten sind. Die Bestimmung der Stabilität gegenüber Lewis-Säuren der Öle der vorliegenden Erfindung wurde folgendermaßen durchgeführt.
5 g des zu prüfenden Fluids und 0,1 g AlF₃ werden in ein Glastestrohr (etwa 10 cm³) eingebracht. Das Testrohr wird gewogen und mit einem Schraubstopfen mit einem Loch in der Mitte verschlossen, in dem ein kleines PTFE-Rohr von 30 cm fixiert wird, das mögliche Zersetzungsprodukte in eine NaOH-Lösung (0,1 N) befördert, die in einem Sammelzylinder enthalten ist. Das Testrohr wird dann auf 250°C für 24 h erwärmt. Am Ende wird das Testrohr abgekühlt und gewogen.
Der Unterschied des Gewichts vor und nach dem Erwärmen, bezogen auf das Probengewicht vor dem Test, ergibt den prozentualen Gewichtsverlust des zu prüfenden Fluids.
Thermooxidative Stabilität
Die thermische Stabilität wurde in Anwesenheit von Metallen und Luft durch Verwendung des Mikrooxidationstests, der hier im folgenden beschrieben wird, und durch Verwendung der Ausrüstung, die von Carl E. Snyder, Jr. und Ronald E. Dolle, Jr., in ASLE Transactions, 13(3), 171-180 (1975) beschrieben wurde, bewertet.
Die eingesetzten Arbeitsbedingungen waren wie folgt:
Testtemperatur: 250°C;
Luftstrom: 1 l/h;
in das Fluid eingetauchte Metalle: Edelstahl (AISI 304) und Ti-Legierung (Al 6%, V 4%).
Das zu prüfende Fluid wird in das Glastestrohr der in Referenzfig. 1 gezeigten Anlage eingeleitet und das ganze gewogen und auf Testtemperatur gebracht. Nach Verstreichen von 24 h wird das Glastestrohr, das auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, erneut gewogen. Der Unterschied des Gewichts vor und nach dem Erwärmen bestimmt den prozentualen Gewichtsverlust zu prüfenden Fluids. Der Zustand der in das Fluid eingetauchten Metalle nach dem Test wird visuell bewertet.
Thermische Stabilität
Sie wurde durch Messen des Gewichtsverlusts bei 149°C und bei 204°C gemäß dem ASTM D 972-Verfahren durch thermogravimetrische Analyse bewertet.
Antikorrosionseigenschaften
Die Antikorrosionseigenschaften der Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden durch den Nebelkammertest (ASTM B 117), aber unter Verwendung von entmineralisiertem Wasser, bewertet. Ziel des Tests ist die Bestimmung der Antikorrosionseigenschaften von Ölen auf Metallen unter hoch-feuchten Bedingungen.
Das Verfahren erfordert, dass kleine Kohlenstoff-C-15-Stahlbleche, die wie hier nachstehend beschrieben an der Oberfläche behandelt sind, in eine Lösung des zu prüfenden Öls eingetaucht, herausgenommen und abtropfen gelassen und dann in eine Nebelkammer bei einer Temperatur von 35°C mit einer relativen Feuchtigkeitsrate von 100% über eine bestimmte Anzahl von Stunden stehen gelassen werden.
In Abhängigkeit von den Korrosionsflecken, die auf der Blechoberfläche sichtbar sind, besteht das Öl den Test oder besteht ihn nicht. Die Nebelkammer besteht aus einem Druckluftzerstäuber (Druck = 2,5 atm), der mit einem Wassertank verbunden ist und die Umgebung mit Feuchtigkeit sättigen kann, die Temperatur wird auf 35°C eingestellt und beibehalten.
Die Tests wurden durch Arbeiten wie folgt durchgeführt: die Bleche wurden mit Hilfe einer Flocke, die zuerst mit n-Hexan und dann mit Delifrene^® 113 durchtränkt war, gereinigt und entfettet. Sie wurden dann eingetaucht und aus der Lösung enthaltend das Öl entnommen, vertikal aufgehängt und 16 h abtropfen gelassen. Dann wurden sie in die Nebelkammer eingebracht, die während der ganzen Dauer des Tests arbeitete.
Die Ergebnisse des Tests sind gemäß der folgenden Klassifizierung ausgedrückt:

(0) keine Korrosion;
(1) sehr wenige Korrosionsflecken mit einem Durchmesser < 1 mm;
(2) 30% der Oberfläche mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser < 2 mm bedeckt;
(3) 60% der Oberfläche mit kleinen Flecken mit einem Durchmesser < 3 mm bedeckt;
(4) 100% der Oberfläche durch große Flecken mit einem Durchmesser von 4 bis 5 mm bedeckt, wobei die glänzende Oberfläche an einigen Stellen sichtbar ist;
(5) 100% der Oberfläche mit großen Flecken bedeckt; die darunter liegende Oberfläche ist nicht sichtbar.

Wenn die Bewertung (0) ist, wird das Ergebnis als ausgezeichnet angesehen, und die Bewertung (1) wird als akzeptabel angesehen.
BEISPIEL 1
Herstellung des Öls der Formel (1), worin Y = Y' = -CF₂CH₂; Rf = R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, wobei c und d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-R'f-Y'-(und -Y-Rf-Y'-) gleich 2.000 ist.
In einen 0,25 l Glasreaktor, der mit mechanischer Rührung, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, werden in inerter Stickstoffatmosphäre eingeleitet:

– 28 g (29 mÄq.) von einem (Per)fluorpolyetherdithiol der Formel (2), worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, wobei c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-R'f-Y'- gleich 2.000 ist;
– 36,5 g (29 mÄq.) eines Sulfonsäure(per)fluorpolyetherdiesters der Formel (3), worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; Rf = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, wobei c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Y-Rf-Y' gleich 2.000; R = CF₃CF₂CF₂CF₂-.

Die erhaltene Mischung wird gerührt, dann werden 9,7 g alkoholisches KOH (20% Gew./Gew. in Ethanol (EtOH); 29 mÄq.) bei Raumtemperatur eingetropft.
Die Reaktionsmischung wird dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 h gehalten. An diesem Punkt wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und die Masse mit 100 ml Galden^® D100 verdünnt.
Die während der Reaktion ausgefallenen Salze werden filtriert und dann werden zwei Wäschen mit Wasser (2 × 20 ml) durchgeführt, wobei jedes Mal die untere fluorierte organische Phase behalten wird.
Das erhaltene Produkt wird dann durch Verdampfung im Vakuum des Lösungsmittels isoliert.
59 g eines viskosen Öls werden erhalten, bei dem sich nach NMR (¹⁹F und ¹H-Analyse ergibt, dass es sich um den (Per)fluorpolyether der Formel (1) handelt, worin n = 4 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (aus NMR) gleich 14.000 ist.
Die Eigenschaften dieses Öls sind in Tabelle 1 im Vergleich mit einem handelsüblichen Perfluorpolyether-Schmiermittel Fomblin^® M60 mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem ähnlichen Zahlenmittel des Molekulargewichts angegeben.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass der (Per)fluorpolyether der Formel (1) einen ausgezeichneten Viskositätsindex aufweist, der mit dem des handelsüblichen Perfluorpolyetheröls vergleichbar ist.
BEISPIEL 2
Herstellung der Verbindung der Formel (1), worin Y = Y' = -CF₂CH₂O(CH₂)₃-; Rf = R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, wobei c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-R'f-Y'-(und -Y-Rf-Y'-) gleich 2.000 ist.
Das Beispiel 1 wurde exakt wiederholt, außer dass eine Verbindung der Formel (2) verwendet wird, worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, worin c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-R'f-Y'- gleich 2.000 ist (erhalten gemäß dem was in Beispiel 3 beschrieben ist), wobei von einem Perfluorpolyetherdiol der Formel (4) ausgegangen wird, worin Y = Y' = -CF₂CH₂O(CH₂)₃-; Rf = R'f = R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, worin c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-Rf-Y' gleich 2.000 ist.
Die Eigenschaften des Öls sind in Tabelle 1 im Vergleich mit einem handelsüblichen Perfluorpolyether-Schmiermittel Fomblin^® M60 mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem ähnlichen Zahlenmittel des Molekulargewichts angegeben.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass der (Per)fluorpolyether der Formel (1) einen ausgezeichneten Viskosiotätsindex vergleichbar mit dem des handelsüblichen Perfluorpolyetheröls aufweist.
BEISPIEL 3
Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Verbindungen wurden dem thermischen Stabilitätstest unterworfen, wobei der Gewichtsverlust bei Verdampfung bei den vorbestimmten Temperaturen im Vergleich mit dem eines bekannten Perfluorpolyethers, Fomblin^® M60 bewertet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 4
Der Stabilitätstest gegen Lewis-Säuren für Öle wird durch Einsatz von 5 g von:

– (Per)fluorpolyether von Beispiel 1;
– Fomblin^® M60;
– Fomblin^® Z25 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 10.000) durchgeführt.

Nach 24 h wird der Fluid-Gewichtsverlust bestimmt, woraus sich ergibt:

– 10% im Fall des (Per)fluorpolyethers von Beispiel 1;
– 50% im Fall von Fomblin^® M60;
– vollständige Zersetzung nach 5 h nach Beginn des Tests im Fall von Fomblin Z25;

BEISPIEL 5
Der Stabilitätstest gegen Mikrooxidation wird an dem Öl von Beispiel 1 durchgeführt. Nach 24 h bei 250°C wird ein Gewichtsverlust von 1,6% ermittelt.
BEISPIEL 6
Vier Stahlbleche, in geeigneter Weise gewaschen, wurden behandelt mit Lösungen von 5 Gew.-% in Galden SV70 von:

– (Per)fluorpolyether der Formel (1) von Beispiel 1;
– (Per)fluorpolyether der Formel (1) von Beispiel 2;
– Fomblin^® YR1800 (Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen);
– Fomblin^® M60 (Perfluorpolyether mit Perfluoralkyl-Endgruppen).

Nach Trocknung wurden die Bleche zusammen mit einem unbehandelten Blech (Kontrolle) in die Nebelkammer gegeben, um das Antikorrosionsverhalten durch den in der Charakterisierung beschriebenen Test zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Aus den Daten von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Bleche, die mit den Ölen der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit selbst bei längeren Einwirkzeiten aufweisen, wobei diese Zeiten sehr viel höher sind als die der Perfluorpolyether nach dem Stand der Technik mit einem vergleichbaren Viskositätsindex.
Im Gegensatz dazu wirken die Bleche, die mit den bekannten Perfluorpolyetherölen behandelt sind, wie unbehandelte Bleche, so dass sie keine Antikorrosionseigenschaften verleihen.
BEISPIEL 7
Eine Lösung von Galden^® SV70 wurde hergestellt, die enthielt:

– 5 Gew.-% Öl Fomblin Y 1800;
– 0,3% der Verbindung (1) von Beispiel 1.

Diese Lösung wurde verwendet, um ein Blech gemäß dem vorstehend beschriebenen bezüglich des Korrosionstests zu behandeln.
Das Blech wurde dann in eine Nebelkammer zusammen mit einem nicht behandelten Blech (Kontrolle) und mit einem Blech, das mit einer Lösung von Galden SV70, das nur das Öl Fomblin YR 1800 enthielt, gegeben, um das Anti korrosionsverhalten gemäß dem was in der Charakterisierung beschrieben wurde, zu bewerten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Aus den Daten von Tabelle 5 ist ersichtlich, dass das Blech, das mit dem Öl behandelt wurde, zu dem die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt wurden, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit sogar über längere Einwirkzeiten von mehr 400 h zeigt (Bewertung 0).
Im Gegensatz dazu verhält sich das Blech, das nur mit Öl (ohne Zusatz) behandelt wurde, vergleichbar mit der Kontrolle, was auf ein vollständiges Fehlen von Korrosionsschutz hinweist.
BEISPIEL 8
Herstellung von einem Perfluorpolyetherdithiol der Formel (2), worin Y = Y' = -CF₂CH₂; R'f = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, worin c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -Y-R'f-Y'- gleich 2.000 ist.

(A1): Herstellung der Verbindung der Formel (3), worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; Rf = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, worin c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Y-Rd-Y' gleich 2.000 ist und R = CF₃CF₂CF₂CF₂-.

34,2 g Perfluorbutansulfonylfluorid (113 mÄq.) und 12,6 g wasserfreies Triethylamin (TEA) (124,3 mÄq.) werden bei Raumtemperatur und unter inerter Stickstoffatmosphäre in einen 0,5 l Glasreaktor eingeleitet, der mit einer mechanischen Rührung, einem Thermometer und einem 100 ml Tropftrichter mit Ausgleich versehen ist. Die Mischung wird gerührt und mit einem Alkohol- und Trockeneis-Bad bei einer Temperatur zwischen –5 und –10°C gekühlt.
An diesem Punkt werden 100 g Perfluorpolyetherdiol der Formel (4) zugeführt, worin Y = Y' = -CF₂CH₂-, Rf = -(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d-, worin c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts Y-Rf-Y' gleich 2.000 ist (103 mÄq.)
Das Eintropfen wird reguliert, so dass die Temperatur der Masse unter –5°C bleibt. Wenn das Eintropfen vorbei ist, wird die Mischung bis zur vollständigen Umsetzung des Perfluorpolyetherdiols bei der Temperatur gehalten.
Man lässt die Mischung dann Raumtemperatur erreichen, sie wird mit 100 ml Galden^® D100 verdünnt, die fluorierte Phase wird vom TEA abgetrennt und zwei Wäschen werden mit Methylalkohol (2 × 30 ml) durchgeführt.
Nach der Lösungsmitteldestillation im Vakuum werden 125 g Sulfonsäureperfluorpolyetherdiester der Formel (3) erhalten (Ausbeute: 96%; Selektivität 98 bis 99%).
Die Produktstruktur wird durch NMR-Analysen (¹⁹F, ¹H, ¹³C) bestätigt.

(B1): Herstellung der Verbindung der Formel (5), worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; Rf (CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d- ist, wobei c und d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Y-Rf-Y' gleich 2.000 ist.

In einen 0,5 l Glasreaktor, der mit einer mechanischen Rührung, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, werden unter inerter Stickstoffatmosphäre eingeleitet: 100 g Sulfonsäure(per)fluorpolyetherdiester der Phase A) (77 mÄq.), 9,7 g Kaliumthiolacetat (84,7 mÄq.), 100 ml Ethanol und 100 ml 1,3-Bistrifluormethylbenzol (Hexafluoroxylol; EFX).
Die Reaktionsmischung wird gerührt und erwärmt, bis eine Innentemperatur zwischen 60 und 70°C erreicht wird. Sie wird bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Umwandlung des Sulfonsäurediesters gehalten.
Sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das während der Reaktion ausgefallene Kaliumperfluorbutansulfonat wird filtriert. Die filtrierte Mischung wird zweimal mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen, wobei jedes Mal die untere fluorierte organische Phase gewonnen wird. Nach Destillation des EFX im Vakuum werden 79,8 g eines gelben Öls gewonnen, dass nach Analyse durch NMR (¹⁹F, ¹H) der Thiolessigsäureperfluorpolyetherdiester der Formel (5) ist (Ausbeute 98%; Selektivität 98%).
(C1): Herstellung der vorstehend beschriebenen Verbindung der Formel (2)
In einen 0,25 l Glasreaktor, der mit einer mechanischen Rührung, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, werden in inerter Stickstoffatmosphäre eingeleitet: 40 g Thiolessigsäureperfluorpolyetherdiester (5) der in Schritt B) hergestellt wurde (37,8 mÄq.), 40 ml EFX und 40 ml Ethanol. 4 g wasserfreies HCl werden bei Raumtemperatur in die so erhaltene Lösung geblubbert. Die Reak tionsmischung wird dann auf 80 bis 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 h gehalten.
An diesem Punkt wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und zwei Wäschen mit Wasser (2 × 20 ml) werden durchgeführt, wobei jedes Mal die untere fluorierte Phase gewonnen wird. Nach Verdampfung des Lösungsmittels werden 38 g Perfluorpolyetherdithiol der Formel (2) erhalten, das als gelbes Öl erscheint (Ausbeute 98%; Selektivität 98%).
BEISPIEL 9 (Vergleich)
Das Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass der Schritt (C1) durch Hydrolyse gemäß der im US-Patent 3810874 angegebenen Lehre durchgeführt wurde.
In einen 0,1 l Glasreaktor, der mit einer mechanischen Rührung, einem Thermometer und einem 20 ml Tropftrichter mit Ausgleich versehen war, wurden in inerte Stickstoffatmosphäre eingeleitet:

– 10 g (9,45 mÄq.) Thiolessigsäureperfluorpolyetherdiester der Formel (5), worin Y = Y' = -CF₂CH₂-; Rf-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d- ist, wobei c, d ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Y-Rf-Y' gleich 2.000 ist;
– 10 ml EFX.

Die so erhaltene Lösung wird gerührt, dann werden 10 g alkoholisches KOH (20% Gew./Gew. in EtOH) bei Raumtemperatur eingetropft. Nach einer Stunde ist die Umwandlung des Ausgangs-Thiolessigsäureesters vollständig. Er wird mit verdünnter HCl angesäuert, die untere fluorierte Phase wird gewonnen, sie wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wird durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt.
Für das Produkt (9 g) ergibt sich aus der NMR-Analyse (¹⁹F und ¹H), dass es eine Mischung von Perfluorpolyetherdithiol der Formel (2) (-SH 80% auf molarer Basis) und von Perfluorpolyether mit Carboxyl-Endgruppen vom Typ -CO₂H (16% auf molarer Basis) ist. Daneben sind Nebenprodukte vorhanden, die Gruppen -S-S- enthalten.
Die unzureichende Reinheit des so erhaltenen Produkts ermöglicht keinen Gebrauch zur Herstellung der Öle (1) der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 10

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die gleichen Äquivalentverhältnisse für alle Reaktanten der Schritte (A1), (B1), (C1) beibehalten wurden, außer dass ein (Per)fluorpolyetherdiol der Formel (4) verwendet wurde, bei dem Y = Y' = -CF₂CH₂O-(CH₂)₃-, und das Molekulargewicht von Y-R'f-Y' gleich 2.000 ist. Ein Dithiol der Formel (2) wurde mit einer Ausbeute und einer Selektivität von mehr als 98% erhalten. TABELLE 1

Eigenschaften	Öl von Beispiel 1	Öl von Beispiel 2	Fomblin^® M60
Mw (amu)	14.000	14.400	12.500
Dichte g/cm³	1,83	1,81	1,86
kinematische Viskosität bei 20°C (cSt)	904	1.754	550
kinematische Viskosität bei 40°C (cSt)	445	848	310
kinematische Viskosität bei 100°C (cSt)	118	178	86
Viskositätsindex	345	325	343
Gewichtsverlust bei 149°C (%)	0,12	0,13	0
Gewichtsverlust bei 204°C (%)	0,8	0,7	0,4

TABELLE 2: Thermische Stabilität

Eigenschaften	Öl von Beispiel 1	Öl von Beispiel 2	Fomblin^® M60
Gewichtsverlust bei 149°C (%)	0,12	0,13	0
Gewichtsverlust bei 204°C (%)	0,8	0,7	0,4

TABELLE 3: Chemische Stabilität gegen Lewis-Säuren

Eigenschaften	Öl von Beispiel 1	Fomblin^® M60	Fomblin^® Z25
Gewichtsverlust (%)	10	50	vollständig zersetzt

TABELLE 4: Korrosionstest mit Schmierölen

t (h)	Kontrolle	Fomblin®		Öl von Beispiel 1	Öl von Beispiel 2
t (h)	Kontrolle	YR 1800	M60	Öl von Beispiel 1	Öl von Beispiel 2
0	0	0	0	0	0
24	2	1	2	0	0
48	3	1	2	0	0
72	3	2	2	0	0
144	3	2	2	0	0
168	3	2	2	0	0
192	3	2	2	0	0
240	3	2	2	0	0
312	4	3	3	0	0
408	4	3	3	0	0
480	4	3	3	0	0
504	4	4	4	1
864	5	4	4	1	1

TABELLE 5: Korrosionstest mit Schmierzusammensetzungen

t (h)	Kontrolle	Fomblin^® YR 1800	YR 1800 + 0,3% PFPE von dem Beispiel 1
0	0	0	0
24	2	1	0
48	3	1	0
72	3	2	0
144	3	2	0
168	3	2	0
192	3	2	0
240	3	2	0
312	4	3	0
408	4	3	0
480	4	3	1
504	4	4	1
864	5	4	2

Claims

(Per)fluorpolyether mit der Formel: HS-(Y-R'f-Y'-S-Y-Rf-Y'S)_n-H (1)worin – die Ketten Rf, R'f Perfluorpolyoxyalkylen-Ketten sind, die gleich oder verschieden voneinander sind, gebildet aus einer oder mehreren Struktureinheiten, die statistisch entlang der Kette angeordnet sind, mit den folgenden Strukturen: (CFXO), (CF₂CF₂O), (C₃F₆O), (CF₂(CF₂)_z'O), worin z' eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist, (CR₄R₅CF₂CF₂O), worin X = F, CF₃; R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Rf, R'f ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 10.000, bevorzugt 800 bis 3.000, aufweisen; – Y und Y' gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus -CF₂CH₂-, -CF(CF₃)CH₂-, -CFXCH₂(OCH₂CH₂)_z-, worin z im Bereich von 1 bis 4 liegt und X wie vorstehend ist; -CF₂CH₂O(CH₂)₃-, -CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃-; – n eine positive ganze Zahl ist, die größer als oder gleich 1 ist, so ausgewählt, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Verbindung (1) im Bereich von 3.000 bis 50.000 liegt.
Perfluorpolyether nach Anspruch 1, worin die bevorzugten Perfluorpolyether-Ketten Rf, R'f aus den folgenden Strukturen ausgewählt sind: (A) -O-(CF₂CF(CF₃)O)_a(CFXO)_b-CF₂(Ra_f)CF₂-O-CF₂CF(CF₃)O)_a(CFXO)_bworin X F oder CF₃ ist, a und b solche ganze Zahlen sind, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; a/b zwischen 10 und 100 ist, wobei b von 0 verschieden ist; Ra_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; (B) -O-(CF₂CF₂O)_c(CF₂O)_d(CF₂(CF₂)_z'O)_h wobei c, d und h ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; c/d zwischen 0,1 und 10 ist, wobei d von 0 verschieden ist; h/(c+d) zwischen 0 und 0,05 ist, (c+d) von 0 verschieden ist; z' 2 oder 3 ist; h auch gleich 0 sein kann; (C) -O-(C₃F₆O)_e(CF₂CF₂O)_f(CFXO)_g- worin X F oder CF₃ ist; e, f und g ganze Zahlen sind, so dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im vorstehenden Bereich ist; e/(f+g) zwischen 0,1 und 10 ist, wobei (f+g) von 0 verschieden ist; f/g zwischen 2 und 10 ist, wobei g von 0 verschieden ist; (C₃F₆O) Einheiten der Formel -(CF₂CF(CF₃)O) oder -(CF(CF₃)CF₂O)- darstellen kann; (D) -O-(CF₂(CF₂)_z'O)_s worin s eine ganze Zahl ist, so dass sich das obige Molekulargewicht ergibt, z' die bereits definierte Bedeutung besitzt; (E) O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_j'- oder -(CR₄R₅CF₂CF₂O)_p'-Ra_f-O-(CR₄R₅CF₂CF₂O)_q' worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Ra_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; j', p' und q' ganze Zahlen sind, so dass sich ein Molekulargewicht wie das vorstehend angegebene ergibt; (F) -O-(CF(CF₃)CF₂O)j_''-Ra'_f-O-(CF(CF₃)CF₂O)_j''worin j'' eine ganze Zahl ist, so dass sich das vorstehend angegebene Molekulargewicht ergibt; Ra'_f eine Fluoralkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
(Per)fluorpolyether nach Anspruch 2, bei denen die Perfluorpolyether-Ketten Rf, R'f zwischen den Strukturen (A) und (B) ausgewählt sind.
Verwendung der Perfluorpolyether der Ansprüche 1 bis 3 als Schmiermittel, vorzugsweise in Anwesenheit von Lewis-Säuren.
Schmierzusammensetzungen, umfassend die die der Formel (1) der Ansprüche 1 bis 3 und Rostschutzadditive und/oder Antioxidationsmittel-Additive und/oder Antiverschleißzusätze.
Schmierfette, umfassend ein Perfluorpolyether-Öl der Ansprüche 1 bis 3 und ein Verdickungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus PTFE, Natriumterephthalamat, Calcium- oder Lithiumseifen, Polyharnstoff.
Schmierfette nach Anspruch 6, umfassend Dispergiermittel, bevorzugt Tenside, bevorzugter nichtionische Tenside mit einer Perfluorpolyether- oder Perfluoralkyl-Struktur; Talkum und/oder anorganische Füllstoffe; Rostschutzadditive und/oder Antioxidationsmittel-Additive und/oder Antiverschleißzusätze.
Verfahren zur Herstellung von (Per)fluorpolyethern der Formel (1) der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: (I) Reaktion eines (Per)fluorpolyetherdithiols der Formel: HS-Y-R'f-Y'-SH (2)mit einem (Per)fluorpolyethersulfonsäurediester der Formel RS(O)₂O-Y-Rf-Y'-OS(O)₂R (3)worin: – Rf, R'f, Y und Y' wie in Anspruch 1 definiert sind, – R eine Perfluoralkyl-Kette mit mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 4, bevorzugt 4, oder eine Gruppe –CH₃, -Ph-CH₃, -Ph-NO₂ ist in einem molaren Verhältnis Dithiol (2)/Sulfonsäurediester (3) zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2, in Anwesenheit einer Base, gelöst in einem Lösungsmittel, wobei das Äquivalentverhältnis Dithiol/Base zwischen 0,5 und 2, bevorzugt zwischen 1 und 2, liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 100°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines fluorierten organischen Lösungsmittels, (II) die Salze, die aus der in Schritt (I) erhaltenen Reaktionsmasse ausgefallen sind, werden getrennt und die organische Phase wird neutralisiert, z.B. mit wässrigen verdünnten Säuren, und gegebenenfalls werden restliche organische Salze entfernt, z.B. durch wiederholtes Waschen mit Wasser, und dann wird das Lösungsmittel, falls vorhanden, aus dem erhaltenen Produkt entfernt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Base eine anorganische Base, bevorzugt KOH, oder eine organische Base, bevorzugt tertiäre aliphatische, alicyclische und aromatische Amine, bevorzugter Triethylamin, ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Base eine alkoholische KOH-Lösung bei einer Konzentration zwischen 5% und 30% Gew./Gew., bevorzugt zwischen 10% und 20% Gew./Gew., verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, bei dem das fluorierte organische Lösungsmittel aus perfluorierten, hydrofluorierten Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit einem Siedepunkt im Bereich von 30 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 100°C, z.B. Galden^® D100 (Mischung 1:1, bezogen auf das Gewicht, von Perfluorpropyltetrahydropyran und Perfluorbutyltetrahydrofuran), ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 11, bei dem das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/fluoriertes Dithiol zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2, ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, bei dem die Reaktionszeiten zwischen 8 und 24 h betragen.
Verfahren zur Herstellung der (Per)fluorpolyetherdithiole der Formel: HS-Y-R'f-Y'-SH (2) worin Rf, R'f, Y und Y' wie in Anspruch 1 definiert sind, umfassend die folgenden Schritte: (A1) Reaktion eines (Per)fluorpolyetherdiols mit der Formel: HO-Y-R'f-Y'-OH (4)worin R'f, Y und Y' wie vorstehend sind, mit einem Sulfonylhalogenid der Formel: RS(O)₂W (6)worin W = Halogen, bevorzugt F; R eine Perfluoralkyl-Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 1 und 4, bevorzugt 4, oder eine Gruppe -CH₃, -Ph-CH₃, -Ph-NO₂ ist (wobei Ph Phenyl ist), in einem Äquivalentverhältnis Diol (4)/Sulfonylhalogenid (6) zwischen 1:1 und 1:1,5, bevorzugt 1:1, in Anwesenheit einer Base mit einem Äquivalentverhältnis Base/Sulfonylhalogenid zwischen 1:1 und 1:1,5, bevorzugt 1,1:1, bei einer Temperatur zwischen –20 und 10°C, bevorzugt zwischen –10 und 0°C, wodurch ein (Per)fluorpolyethersulfonsäurediester der Formel: RS(O)₂O-Y-Rf-Y'-OS(O)₂R (3)erhalten wird, worin R, Rf, R'f, Y und Y' die obige Bedeutung aufweisen; (B1) Reaktion der Verbindung der Formel (3) mit Thiolacetat von einem Alkalimetall M mit der Formel CH₃C(O)SM, bevorzugt M = Kalium, in einem Äquivalentverhältnis Sulfonsäuredieser (3)/Thiolacetat zwischen 1:1 und 1:1,2, bevorzugt 1:1,1, in Anwesenheit einer Mischung 1:1 Vol./Vol. von einem fluorierten organischen Lösungsmittel und einem aliphatischen Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 50°C, bevorzugt Ethanol, mit einem Gewichtsverhältnis zwischen der Mischung von Lösungsmitteln und dem Sulfonsäurediester (3) zwischen 0,5 und 4, bevorzugt zwischen 1 und 2, in inerter Atmosphäre, bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 70°C, wodurch ein Thiolessigsäure(per)fluorpolyetherdiester der Formel: CH₃C(O)-S-Y-R'f-Y'-S-C(O)CH₂ (5)erhalten wird, worin R'f, Y und Y' die obige Bedeutung aufweisen; (C1) Umsetzen der in Schritt (B1) erhaltenen Mischung mit wasserfreiem HCl in einem Äquivalentverhältnis Thiolessigsäurediester (5)/HCl zwischen 1:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 1:5 und 1:7, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C, bevorzugt 80 bis 100°C, wodurch das (Per)fluorpolyetherdithiol der Formel (2) erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in Schritt (A1) bevorzugt tertiäres aliphatisches, alicyclisches oder aromatisches Amin, bevorzugt Triethylamin (TEA), als Basen verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 15, bei dem die Reaktionszeiten in Schritt (A1) allgemein zwischen 8 und 16 Stunden sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, bei dem am Ende von Schritt (A1) die Verbindung der Formel (3) abgetrennt wird, wobei z.B. zuerst die Reaktionsmasse mit einem fluorierten organischen Lösungsmittel, z.B. Galden^® D100, verdünnt wird, und dann wiederholt mit einem Alkohol, z.B. Methanol, gewaschen wird, wobei zwei Phasen erhalten werden, eine alkoholische Phase reich an Ammoniumsalzen und eine organische Phase, aus der der Perfluorpolyethersulfonsäurediester der Formel (3) durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels isoliert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 17, bei dem in Schritt (B1) das fluorierte organische Lösungsmittel aliphatisch oder aromatisch, bevorzugt aromatisch sein kann; alternativ wird das Lösungsmittel aus perfluorierten oder hydrofluorierten ausgewählt.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 18, bei dem die Reaktionszeiten in Schritt (B1) allgemein zwischen 8 und 16 Stunden sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 19, bei dem am Ende von Schritt (B1) die ausgefällten organischen Salze abgetrennt werden, z.B. durch Filtration, und die Reaktionsmasse wiederholt mit Wasser gewaschen wird, die organische Phase enthaltend die Verbindung der Formel (5) wird von der wässrigen Phase getrennt, und dann wird die Verbindung (5) durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 20, bei dem die Reaktionszeiten in Schritt (C1) zwischen 8 und 10 Stunden sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 21, bei dem die in (C1) erhaltene Reaktionsmischung unter Bildung von zwei Phasen wiederholt mit Wasser gewaschen wird, die Verbindung (2) wird dann von der organischen Phase durch Verdampfung der Lösungsmittel isoliert.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 14, umfassend die Herstellung der (Per)fluorpolyetherdithiole der Formel (2) gemäß den Ansprüchen 14 bis 22
Verwendung der Perfluorpolyether der Ansprüche 1 bis 3, um Metalloberflächen Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.
Verwendung der Perfluorpolyether der Ansprüche 1 bis 3 als Korrosionsschutzadditive für fluorierte Öle, vorzugsweise Perfluorpolyether-Öle, in Mengen von 0,05% bis zu 10%, bevorzugt bis zu 5%, bevorzugter bis zu 3%.