DE3751104T2

DE3751104T2 - Polyfluorpolyäther mit Perfluoralkoxy-Seitengruppen.

Info

Publication number: DE3751104T2
Application number: DE3751104T
Authority: DE
Inventors: Steven P Brinduse; Anthony B Clinch; Daniel K Mcintyre; Allen L Noreen; Mark J Pellerite
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2007-08-13
Also published as: DE3751104D1; AU600300B2; CA1339575C; US4743300A; EP0259980B1; ZA876453B; EP0259980A2; KR880002944A; JPS6383134A; ES2068184T3; EP0259980A3; AU7735587A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammenset Zungen, Perfluorpolyether-Zusammensetzungen, deren vorgegebene Derivate und Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus erzeugten Artikeln.
Auf dem Gebiet der Perfluorpolyether offenbart die US-P-3 291 843 (Fritz et al.) Perfluoralkylperfluorvinylether, die hergestellt und zu Homopolymeren polymerisiert und mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren zu Copolymeren copolymerisiert wurden. Diese Perfluorpolymere und -copolymere sind Feststoffe und haben ein Grundgerüst von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Perfluoralkoxy-Seitengruppen.
Später wurden auf dem Gebiet Verbindungen offenbart, die ein Grundgerüst von repetierenden Perfluoroxyalkylen- Einheiten haben und in Gegenwart geeigneter Strahlung durch Reaktion von Sauerstoff mit Tetrafluorethylen (US-P-3 392 097, Gozzo et al.; 3 622 635, Gozzo et al., und 3 715 378, Sianesi et al.), Hexafluorpropylen (Us-P-3 451 908, Sianesi et al.; 3 699 145, Sianesi et al.; 3 721 696, Sianesi et al., und 3 896 167, Sianesi et al.), Mischungen von einem oder mehreren Perfluorolefinen (US-P-3 442 942, Sianesi et al., und 3 450 611, Loffelholz et al.) oder Perfluordienen (US-P-3 451 907, Sianesi et al.) oder durch Reaktion von Ozon mit Perfluorolefinen (US-P-4 003 941, Crawford et al.) oder Perfluorolefinen und Perfluorcarbonyl-Verbindungen (US-P-3 423 364, Kowanko) hergestellt wurden. Obgleich diese Verbindungen ein Grundgerüst von repetierenden Perfluoroxyalkylen-Einheiten haben, das Seitengruppen aufweisen kann, sind diese Seitengruppen auf Perfluoralkyl-, Perfluoralkenyl-, Carbonylfluorid- und Perfluorepoxy-Gruppen beschränkt.
Fluor enthaltende Blockcopolymere mit einem Grundgerüst von repetierenden Perfluoroxyalkylen-Einheiten und auch mit Sauerstoff enthaltenden Perfluor-Seitengruppen wurden in der US-P-3 810 875 (Rice et al.) beschrieben. Diese Copolymere werden durch Kontaktieren eines mit Diazylchlorid terminierten Poly(perfluoralkylenoxids) mit Natriumperoxid hergestellt, um ein Diazylperoxid des Poly(perfluoralkylenoxids) zu erzeugen, das dann zum Starten der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet wird, einschließend unter vielen ethylenisch ungesättigten Verbindungen die vollständig fluorierten Vinylether. Bei auf diese Weise hergestellten Blockpolymeren sind diese Gruppen, obwohl sie Sauerstoff enthaltende Perfluor-Seitengruppen haben, in dem Polymer an einer Hauptkette von Kohlenstoff- Kohlenstoffatomen angebracht, von denen keines ein Sauerstoff enthält.
Die US-P-3 849 504 (Mitsch) offenbart Perfluorpolyether mit Endgruppen-Funktionalitäten, die größer sind als 2, und Grundgerüstseginenten von repetierenden Einheiten der Formel (CmF2m)O(CnF2n), (1a), und wahlweise statistischen Segmenten von repetierenden Einheiten der Formel (CpF2p), (1b), worin m, n und p jeweils eine positive ganze Zahl von einschließlich 1 bis 7 sind sowie ferner mit wahlweise einem oder mehreren regelmäßig verzweigten Segmenten der Formel
worin R eine Seitenkette von repetierenden Einheiten ist, die die Formel (1a) hat oder eine gemischte Seitenkette ist, die aus unregelmäßig repetierenden Einheiten mit den Formeln (1a) und (1b) aufgebaut wird, und R selbst ein oder mehrere verzweigte Segmente entsprechend der Formel (1c) haben kann. Diese Perfluorpolyether werden durch UV-Bestrahlung von Oxydi(perfluoracylfluoriden) der allgemeinen Formel FOC[(CmF2m)O(CnF2n)]COF hergestellt, worin m und n wie vorstehend festgelegt sind. Die Oxydi(perfluoracylfluoride) können wahlweise gemeinsam mit Perfluordiacylfluoriden der allgemeinen Formel FOC(CpF2p)COF zugemischt werden, worin p wie vorstehend festgelegt ist.
Die US-P-4 451 646 (Sianesi et al.) offenbart hochmolekulare, polymere, perfluorierte Copolyether, die eine Kettenstruktur von -CF&sub2;-CF&sub2;-O- und -CF&sub2;-O- repetierenden Einheiten aufweisen. Diese Polymeren perfluorierten Copolyether haben relative Molekülmassen von 22.000 ... 75.000, ein Verhältnis von -CF&sub2;-CF&sub2;-O- Einheiten ZU CF&sub2;-O- Einheiten von 0,2 bis 25 und eine mittlere Summe von repetierenden Einheiten entlang der Kette von 220 bis 624. Diese polymeren perfluorierten Copolyether werden durch Umsetzen von molekularem Sauerstoff mit Tetrafluorethylen hergestellt, das aufgelöst ist in einem fluorierten oder chloriert/fluorierten Lösemittel, und zwar unter vorgegebenen Bedingungen von Tetrafluorethylen/Sauerstoff-Verhältnis, Temperatur, Druck und UV-Strahlungsmenge.
Die US-P-4 500 739 (Caporiccio et al.) offenbart Perfluorpolyether, die in der Polymerkette mindestens drei verschiedene Alkylen-Einheiten aufweisen, die miteinander über Etherbrücken verkettet sind und in regelloser Verteilung entlang der Polymerkette angeordnet sind. Zwei der Einheiten, bestehend aus -CF&sub2;- und -C&sub2;F&sub4;-, sind solche, wie sie aus der Photooxidation von C&sub2;F&sub4; resultiert und in der Struktur des peroxidischen Prekursors vorbestanden haben, während die dritte Alkylen-Einheit aus drei oder mehr Kohlenstoffatomen besteht und in die Kette durch Reagierenlassen eines Fluorolefins mit dem peroxidischen Prekursor eingeführt werden. Die Fluorolefine, wie beispielsweise Hexafluorpropen, 1-Hydropentafluorpropen-1, 2-Hydropentafluorpropen-1, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether, 4-Trifluormethyl-3,6-dioxaperfluorhepten-1,4,6- Dioxaperfluorhepten-1, Cycloperfluorbuten, Perfluorbutadien und Trifluorbromethylen, werden mit den Radikalen vom Typ eines Perfluoralkoxids umgesetzt, die durch Abspaltung der peroxidischen -O-O- Bindung erzeugt werden, oder sie werden mit den Radikalen des Perfluoralkylens umgesetzt, die von der sofortigen doppelten Umsetzung der perfluoralkoxidischen Radikale durch den β-Aufspaltungsmechanismus kommen. Diese Einfügung des Fluorolefins bildet Kettensegmente mit drei oder vier kettenförmig gebundenen Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionale Poly(perfluoralkylenoxide), ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polymeren wurden in der US-P-3 810 874 (Mitsch et al.) offenbart. Die Verbindungen werden als lineare, polyfunktional terminierte Poly(perfluoralkylenoxid)-Verbindungen der Formel
A&lsqbstr;CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;&rsqbstr;A'
beschrieben, worin A und A' terminale, reaktionsfähige Radikale sind, die an einer verbindenden -CF&sub2;-Gruppe (wie dargestellt) gebunden sind und m und n die Zahl der regellos verteilten Perfluorethylenoxy- bzw. Perfluormethylenoxyrepetierenden Untereinheiten des Grundgerüsts sind. Das Verhältnis m/n beträgt 0,2/1 ... 5/1, und die Verbindungen haben eine zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 500 ... 20.000 oder darüber, vorzugsweise 800 ... 15.000. Mitsch et al. offenbaren, daß die Polymere, die aus polyfunktional terminierten Poly(perfluoralkylenoxiden) hergestellt werden können, unerwartet niedrige Glasübergangstemperaturen haben, bei niedriger Temperatur flexibel sind und Lösemittelbeständigkeit und gute hydrolytische, thermische und Oxidätionsbeständigkeit besitzen.
In einem Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine normalerweise flüssige peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von vorbestimmten peroxidischen Poly(perfluoroxialkylen)-Verbindungen, wobei jede Verbindung umfaßt oder weitgehend besteht aus einem Grundgerüst oder Kette von regellos verteilten Perfluoroxyalkylen-Einheiten, dargestellt durch die Formeln -CF&sub2;O-, - FO- und -CF&sub2; FO-, ,deren dargestellte Kohlenstoff- und Sauerstoffatome kettenförmig gebundene Hauptkettenatome sind und -O-, welches, wenn es an einem -O- irgendeiner der Perfluoroxyalkylen-Einheiten gebunden ist, eine Peroxy- Gruppe, -O-O-, bildet, die den an der Hauptkette hängenden Perfluoralkoxy-Seitengruppen oder Perfluoralkoxy-Gruppen der Zusammensetzung die Merkmale eines Peroxids verleiht, welche substituiert sind mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffatomen, wobei deren terminale Ether-Sauerstoffatome an Kohlenstoffatomen der Grundeinheiten von - FO- und -CF&sub2; FO- gebunden sind, sowie funktionale oder nichtfunktionale Gruppen, z.B. -COF oder -CF&sub3;, die das Grundgerüst terminieren und wobei das Grundgerüst einen großen Bereich von zahlengemittelten relativen Molekülmassen haben kann, z.B. 1.000 ... 1.000.000 oder mehr, und wobei die terminalen Gruppen Einfluß auf die Eigenschaften der Zusammensetzung bei höheren relativen Molekülmassen ausüben. In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung vorgegebene Derivate der Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen, umfassend eine Mischung von nichtperoxidischen Polyfluorpolyether-Verbindungen. In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung vorbestimmte funktionale und nichtfunktionale Derivate der nichtperoxidischen Perfluorpolyether-Zusammensetzungen. In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung Polymere der funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzung. In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des peroxidischen Poly(perfluoroxidalkylens) in Zusammensetzungen unter Einbeziehung der Photooxidation einer Mischung von Perfluorolefinen und Perfluor(alkylvinyl)ethern in Anwesenheit von Sauerstoff. In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung aus den funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen hergestellte Artikel.
Der in der vorliegenden Beschreibung der Erfindung verwendete Begriff "Perfluoralkoxy" ist ein generischer Begriff für nichtsubstituierte Perfluoralkoxy-Gruppen mit einem einzelnen terminalen Sauerstoffatom, wie beispielsweise CF&sub3;OCF&sub3;CF&sub2;O- und C&sub6;F&sub1;&sub1;O-, sowie Perfluoralkoxy-Gruppen, die substituiert sind mit einem oder mehreren weiteren Ether-Sauerstoffatomen, wie beispielsweise CF&sub3;O-CF&sub2;O und CF&sub3;CF&sub2;O-CF&sub2;CF&sub2;O-CF&sub2;CF&sub2;O-, wobei die Perfluoralkoxy-Gruppe acyclisch oder cyclisch ist und beispielsweise 1 bis 28 Kohlenstoffatome und 1 bis 7 Ether-Sauerstoffatome aufweist.
Nachfolgend werden die verschiedenen vorgegebenen Klassen der erfindungsgemäßen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen beschrieben. In diesen Beschreibungen werden Formeln für Grundgerüststrukturen oder Ketten aufgestellt, welche Grundgerüststrukturen oder Ketten (in Klammern eingeschlossen) verschiedene Struktureinheiten umfassen, z.B. -CF&sub2;O-, die regellos in der Kette verteilt sind (und weniger in der in den Formeln aus Gründen der Einfachheit dargestellten Ordnung).
Eine Klasse der Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt Polyfluorpolyether, die ein Grundgerüst oder lineare Kettenstruktur haben, oder die weitgehend bestehen aus und dargestellt durch die Formel:
worin sind:
jedes R¹
unabhängig ein Fluor oder eine Perfluor-alkyl-Gruppe, ausgewählt aus linearen Gruppen, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Gruppen, z.B. mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und cyclischen Gruppen, z.B. mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R¹ vorzugsweise -F oder -CF&sub3; ist;
jedes OR²
unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist, die unabhängig ausgewählt werden kann aus Einheiten mit der Struktur (R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und
und R&sup4; eine Perfluoralkyl- Gruppe ist, ausgewählt aus den linearen Gruppen, z.B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigten Gruppen, z.B. mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und cyclischen Gruppen, z.B. mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und f 0 ist oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, wobei R&sup4; vorzugsweise -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; oder -C&sub4;F&sub9; ist;
w
eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O) -Einheiten darstellt, die regellos in der Kette verteilt sind, und einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 10.000, wobei w vorzugsweise 1 bis etwa 5.000 ist, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
x
eine Zahl, die die mittlere Zahl von
-Einheiten darstellt, die regellos in der Kette verteilt sind, und einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 10.000, wobei x vorzugsweise 1 bis etwa 6.000 ist, wenn R¹ -F ist, und etwa 5 bis 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
y und y'
jeweils eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von y und y' einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 800, wobei die Summe vorzugsweise 1 bis etwa 600 ist, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist, und das Verhältnis y/y' 0 bis 5 beträgt;
z
eine Zahl, die die mittlere Zahl von Sauerstoffatomen, (O), darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, die, wenn sie an -O- der (CF&sub2;O),
oder
gebunden sind, eine Peroxygruppe, -O-O-, bilden und einen Wert von 0 haben, in welchem Fall die Perfluorpolyether nichtperoxidisch sind, oder einen größeren Wert haben, z.B. bis zu etwa 5.000, vorzugsweise bis zu etwa 1.500, wenn R¹ -F ist, und bis zu etwa 15 betragen, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
darin beträgt das Verhältnis w/x 5 oder weniger, wobei das Verhältnis vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 beträgt, wenn R¹ -F ist, und etwa 0,05 bis 0,5 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
darin beträgt das Verhältnis (y+y')/(w+x) 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, wobei das Verhältnis vorzugs-weise etwa 0,05 bis 1 beträgt, wenn R¹ F ist, und etwa 0,1 bis 1,0 beträgt, wenn R¹ CF&sub3; ist;
darin beträgt das Verhältnis z/(w+x+y+y') 0 bis 1, wobei das Verhältnis vorzugsweise 0 bis etwa 0,5 beträgt, wenn R¹ -F ist, und 0 bis etwa 0,1 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist; und
worin die zahlengemittelte relative Molekülmasse der Polyfluorpolyether vorzugsweise 650 bis 1.000.000 beträgt.
Eine Klasse der erfindungsgemäßen Polyfluorpolyether- Zusammensetzungen umfaßt Polyfluorpolyether mit der vorstehend beschriebenen Polyetherkette und kann dargestellt werden durch die Formel
worin sind:
R¹, R², w, x, y, y' und z wie vorstehend festgelegt;
wenn z Null ist,
werden G und J unabhängig ausgewählt aus CjF2jX, worin X Wasserstoff oder Halogen ist, z.B. -F oder -Cl, und j 1 oder 2 beträgt, wenn X Wasserstoff ist, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X Halogen ist, oder G und J terminale funktionale Gruppen sind, die unter Bildung eines Homopolymers oder Copolymers eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen können, und wen z 1 oder größer ist, z.B. bis zu etc 5.000,oder,
wenn z Null ist,
G ausgewählt wird aus
-COF, -CF&sub2;COF,
-CF&sub2;COCF&sub3;, -CF&sub2;C(OH)&sub2;CF&sub3;,
und -CF&sub2;COOH;
und J ausgewählt wird aus -COF, -CF&sub2;COF,
-CF&sub2;COCF,
-CF&sub2;COOH, -CF&sub2;C(OH)&sub2;CF&sub3;, -CaF2a+1 und CaF2aCl, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
und die zahlengemittelte relative Molekülmasse der Polyfluorpolyether im Bereich von 650 bis 1.000.000, vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, liegen kann, wenn R¹ -F ist, und im Bereich von 1.000 bis 6.000, wenn R¹ -CF&sub3; ist.
Eine Klasse von erfindungsgemäßen peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen umfaßt peroxidische Poly(perfluoroxyalkylene), die eine Unterklasse innerhalb des Bereichs der Formel II sind und dargestellt werden können durch die Formel:
worin sind:
R¹und R² wie vorstehend beschrieben;
Q ausgewählt aus -COF, -CF&sub2;COF, CF&sub2;COCF&sub3;, -CF&sub2;C(OH)&sub2;CF&sub3;,
und -CF&sub2;COOH;
W eine terminale Gruppe, ausgewählt aus Q, CaF2a+1 und CaF2aCl, worin a eine ganze Zahl bis zu 5 ist;
b eine Zahl, die die mittlere Zahl der (CF&sub2;O) Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 10.000, wobei b vorzugsweise 1 bis etwa 5.000 ist, wenn R¹ -F ist und 1 bis etwa 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
c eine Zahl, die die mittlere Zahl von
-Einheiten darstellt, die regellos in der Kette verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 10.000, wobei c vorzugsweise 1 bis 6.000 ist, wenn R¹ -F ist und etwa 5 bis 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
d und d' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe d und d' einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 800, wobei die Summe vorzugsweise 1 bis etwa 600 ist, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist, und das Verhältnis von d/d' 0 bis 5 beträgt;
e eine Zahl, die die mittlere Zahl der (O) -Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 5.000, wobei e vorzugsweise 1 bis etwa 1.500 ist, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 15 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
worin das Verhältnis b/c kleiner ist als 5, vorzugsweise 0,5 bis 5, wenn R¹ -F ist, und kleiner als 0,5, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
worin das Verhältnis (d+d')/(b+c) 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 ist, wobei das Verhältnis vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 ist, wenn R¹ -F ist, und etwa 0,1 bis 1 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
worin das Verhältnis e/(b+c+d+d') 0,0001 bis 1 ist, worin das Verhältnis vorzugsweise 0,001 bis 0,5 ist, wenn R¹ -F ist, und 0,03 bis 0,1 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist; und
worin die zahlengemittelte relative Molekülmasse der Poly(perfluoroxyalkylene) von 650 bis 1.000.000 betragen kann, vorzugsweise 1.000 bis 1.000.000, wenn R¹ -F ist, und 1.000 bis 6.000, wenn R¹ -CF&sub3; ist.
Die peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen sind als Vernetzungsmittel für elastomere Polymere verwendbar, wie beispielsweise fluorierte Polymere und Copolymere, z.B. Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, verwendbar als Starter für Radikalpolymerisation und als Prekursoren zum Bilden von nichtperoxidischen Perfluorpolyethern der vorliegenden Erfindung.
Eine Klasse der erfindungsgemäßen nichtperoxidischen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen umfaßt nichtperoxidische Polyfluorpolyether, die eine Unterklasse innerhalb des Geltungsbereichs der Formel II sind und dargestellt werden können durch die Formel:
worin sind:
R¹ und R² wie vorstehend in Formel I festgelegt;
jedes Z unabhängig eine terminale Gruppe, die eine funktionale oder polymerisierbare Gruppe Y ist, die ein funktionaler Teil sein kann oder enthalten kann, der unter Bildung eines Homopolymers oder Copolymers eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, oder Z ist eine nichtfunktionale oder inerte Gruppe CjF2jX, worin X Wasserstoff oder Halogen ist, z.B. -F oder -Cl, und j 1 oder 2 beträgt, wenn X Wasserstoff ist, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X Halogen ist;
g eine Zahl, die die mittlere Zahl der (CF&sub2;O) -Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und die einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 2.000, wobei g vorzugsweise 1 bis etwa 1.000 ist, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 25 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
h eine Zahl, die die mittlere Zahl der
Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 2.000, wobei h vorzugsweise 1 bis etwa 1.000 ist, wenn R¹ -F ist, und etwa 5 bis 50 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
i und i' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von i und i' einen Wert von l oder größer hat, z.B. bis zu etwa 50, wobei die Summe vorzugsweise 1 bis etwa 30 beträgt, wenn R¹ -F ist, und 1 bis etwa 25 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist, und wobei das Verhältnis i/i' 0 bis 5 ist;
worin das Verhältnis g/h kleiner ist als 5, vorzugsweise 0,5 bis 5, wenn R¹ -F ist, und kleiner als 0,5, wenn R¹ -CF&sub3; ist;
worin das Verhältnis (i+i')/(g+h) 0,01 bis 1, 5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 ist, wobei das Verhältnis vorzugsweise 0,05 bis 1 ist, wenn R¹ -F ist, und 0,1 bis 1 beträgt, wenn R¹ -CF&sub3; ist; und
die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polyfluorpolyethers 650 bis 20.000 betragen kann, vorzugsweise 1.000 bis 10.000, wenn R¹ -F ist, und 1.000 bis 6.000, wenn R¹ -CF&sub3; ist.
Eine bevorzugte Unterklasse der erfindungsgemäßen nichtperoxidischen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen sind inerte Flüssigkeiten, umfassend Polyfluorpolyether, die dargestellt werden durch die Formel:
worin sind:
R¹, R², g, h, i, i' und -CjF2jX wie vorstehend für Formel IV festgelegt.
Die inerten Flüssigkeiten, die Produkte mit Siedebereichen von 140 ºC bei einer Atmosphäre bis mehr als 350 ºC bei 0,1 Torr ((1 Torr = 133,3 Pa)) und Viskositäten im Bereich von weniger als ein Zentistokes ((1 cSt = 10&supmin;&sup6; m²/s)) bis zu mehreren Zentistokes bei Raumtemperatur einschließen, die in zahlreichen Anwendungen verwendbar sind. Niedriger siedende Fraktionen können als Lösemittel, dielektrische Mittel, Hydraulikflüssigkeiten und Wärmeübertragungsflüssigkeiten verwendet werden. Die höhersiedenden Fraktionen und Destillationsrückstände können als Schmiermittel verwendet werden, insbesondere bei Anwendungen, die sowohl niedrige Viskosität erfordern als auch Reaktionsträgheit gegenüber aggressiven Bedingungen, wie sie beispielsweise in Halbleiter-Verarbeitungseinrichtungen angetroffen werden.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse von erfindungsgemäßen nichtperoxidischen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen umfaßt mono- oder difunktionale Polyfluorpolyether, die dargestellt werden durch die Formel:
worin sind:
R² und Y wie vorstehend festgelegt;
R&sup6; vorzugsweise Y wie für Formel IV festgelegt, kann jedoch eine Perfluoralkyl- oder Halogenperfluoralkyl- Gruppe sein, die beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, und vorzugsweise ausgewählt wird aus: -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -CF&sub2;CF&sub2;Cl;
k eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O) Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 bis etwa 200 hat;
l eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;CF&sub2;O)- Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 bis etwa 200 hat;
p und p' jedes eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von p und p' einen Wert von 1 bis etwa 50 hat und das Verhältnis von p/p' 0 bis 5 beträgt;
worin das Verhältnis k/l kleiner ist als 5;
worin das Verhältnis (p+p')/(k+l) 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1 beträgt; und
die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polyfluorpolyethers 650 bis 20.000 betragen kann, vorzugsweise 100 bis 10.000.
Eine weitere bevorzugte Unterklasse der erfindungsgemäßen nichtperoxidischen Perfluorpolyether-Zusammesetzungen umfaßt funktionale Polyfluorpolyether, die mit Hilfe der durchschnittlichen Formel dargestellt werden:
worin sind:
R² und Y wie vorstehend festgelegt;
R&sup7; ist Y oder eine Perfluoralkyl- oder Halogenperfluoralkyl-Gruppe mit z.B. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R&sup7; vorzugsweise ausgewält wird aus -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3; und -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;;
q eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O) -Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert von 1 bis etwa 50 hat, vorzugsweise 1 bis 15;
r eine Zahl, die die mittlere Zahl von
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, und einen Wert van 5 bis etwa 50 hat, vorzugsweise 5 bis 30;
s und s' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
-Einheiten darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von s und s' einen Wert von 1 bis zu etwa 40, vorzugsweise 1 bis 15, hat und das Verhältnis s/s' 0 bis 5 beträgt;
worin das Verhältnis q/r 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 beträgt;
worin das Verhältnis (s+s')/(q+r) 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 1 und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,5, beträgt und die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Perfluorpolyethers von 650 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, beträgt.
Die funktionalen, gruppenterminierten Polyfluorpolyether der Formeln VI und VII sind verwendbar als Schmiermittel, Viskositätsverbesserer für perhalogenierte Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten, Phobierungsmittel für Wasser und Öl, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Formtrennmitttel, Releasemittel für Haftklebstoffe, Flotationsmittel, Weichmacher für fluorierte Kunststoffe sowie Prepolymere, die zu Preßformteilen polymerisiert werden können, wie beispielsweise Schläuche und Dichtungen, die chemisch beständig und bei tiefen Temperaturen flexibel sind, und als Bestandteil von Augenlinsen. Besonders verwendbare funktionale, terminale Gruppen schließen beispielsweise Hydroxyl, Ester, Acrylat und Methacrylat sowie substituiertes Silan ein.
Die Strukturen der Polyfluorpolyether mit Perfluoralkoxy-Seitengruppen, -OR², der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe der ¹&sup9;F-kernmagnetischen Resonanz(NMR)analyse bestimmt werden. Die Grundeinheiten-Anteile können aus den Anteilen der integrierten Peak-Intensitäten des NMR-Spektrums berechnet werden. Die zahlengemittelten relativen Molekülmassen können aus der Endgruppenanalyse berechnet werden.
Obgleich die Verbindungen der Formeln IV, VI und VII als monofunktional oder difunktional gezeigt werden, sind die eigentlichen hergestellten Produkte normalerweise Mischungen von monofunktionalen, difunktionalen und inerten Verbindungen. Produkte, die hierin als "monofunktional" bezeichnet werden, enthalten weniger als 25 Gewichtsprozent jeweils von difunktionalen und inerten Verbindungen. Produkte, die hierin als "'difunktional" bezeichnet werden, enthalten vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 10 Gewichtsprozent, von insgesamt monofunktionalen und inerten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden normalerweise hergestellt als Mischungen von Polyfluorpolyether mit (CF&sub2;O),
und wahlweise (O)-Grundeinheiten, wobei sie jedoch auch geringe Mengen, d.h. weniger als 10 Molprozent, anderer Grundeinheiten enthalten können, wie beispielsweise -CF(CF&sub3;)O-, (CF&sub2;)nO-, worin n größer ist als 2, und -CF&sub2;CF(CF&sub3;)CF&sub2;O-, wobei die geringen Mengen dieser anderen Einheiten die allgemeinen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht beeinflussen. Die Zusammensetzungen können ebenfalls eine kleine Menge von Molekülen enthalten, die kein
oder
enthalten, die so zu Zusammensetzungen führen, bei denen die mittlere Zahl der Grundeinheiten von
und
pro Molekül kleiner ist als 1.
Die Erfindung gewährt ebenfalls verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen. Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, welche die peroxidischen Carbonylfluorid-terminierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen enthalten, umfaßt Photooxydieren einer Mischung von Perfluorolefin und Perfluor(alkylvinyl)ether mit Hilfe der Schritte:
a) Einbringen von Reaktanten, umfassend:
i) einem oder mehreren Perfluorolefinen,
ii) einem oder mehreren Perfluor(alkylvinyl)ethern und
iii) Sauerstoff
in ein Reaktionsgefäß, das wahlweise ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösemittel enthält,
b) Exponieren des resultierenden Reaktionsgemischs an aktinischer Strahlung zur Bildung einer peroxidischen Poly(perfluoroxyalkvlen)-Zusammensetzung, aufweisend peroxidische Poly(perfluoralkoxyalkylene) die durch die Formel III dargestellt werden.
Normalerweise kann die Reaktion bei einer Temperatur von -100 ºC bis 25 ºC und bei einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären ausgeführt werden. Die bevorzugte aktinische Strahlung ist ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlängenverteilung zwischen 1.800 Å ... 3.000 Å ((1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m)).
Das peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen)-Reaktionsprodukt kann sodann einer teilweisen oder vollständigen Deperoxidation unterzogen werden, vorzugsweise durch thermische Behandlung und/oder UV-Bestrahlung entsprechend der Beschreibung in den US-P-3 442 942 und 3 715 378 (Sianesi et al.). Das resultierende Produkt ist entweder ein reduziertes peroxidisches Produkt, wie beispielsweise ein solches, das die Verbindungen der Formel III umfaßt, oder ein Produkt, umfassend vollständig deperoxidierten Polyfluorpolyether, wie er beispielsweise dargestellt wird durch die Formel:
worin sind:
Q und W wie vorstehend für Formel III festgelegt;
R¹ und R² die gleichen wie vorstehend festgelegt;
t und u Zahlen, die unabhängig einen Wert von 1 bis 1.000 haben, wobei das Verhältnis t/u kleiner ist als etwa 5; und
v und v' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von
bzw.
darstellt, die in der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von v und v' einen Wert von 1 oder größer hat, z.B. bis zu etwa 600, und das Verhältnis von v/v' 0 bis 5 beträgt;
worin das Verhältnis von (v+v')/(t+u) 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 beträgt und
die zahlengemittelte relative Molekülmasse im Bereich von 650 bis 1.000.000 liegt.
Die funktionalen gruppenterminierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, welche die Polyfluorpolyether umfassen, wie sie beispielsweise dargestellt werden durch die Formeln VI und VII, können durch Reduktion der peroxidischen Zusammensetzung hergestellt werden, welche die peroxidischen Poly(perfluoroxialkylene) umfaßt, wie sie beispielsweise dargestellt werden durch Formel III, durch die Reduktion der modifizierten (reduziertes Peroxid) Polyfluorpolyether-Zusammensetzung, umfassend den Polyfluorpolyether, wie er beispielsweise dargestellt wird durch die Formel III, oder durch die Reduktion des deperoxidierten Produkts der Formel VIII unter Bildung von Zusammensetzungen, umfassend Ester- oder alkoholterminierte Polyfluorpolyether, wie sie beispielsweise dargestellt werden durch die Formeln VI oder VII, und zwar unter Anwendung bekannter chemischer Verfahren.
Zur Erzeugung der Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, umfassend die Polyfluorpolyether, wie sie durch Formel VI dargestellt werden, besteht das bevorzugte Verfahren im Umsetzen der reduzierten peroxidischen Zusammensetzung, umfassend die Poly(perfluoroxialkylene), wie sie durch Formel III dargestellt werden, mit Iodwasserstoffsäure und Methanol, um Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen zu bilden, umfassend difunktionale, Methylester-terminierte Polyfluorpolyether, wie sie durch Formel VI dargestellt werden. Diese Ester-Endgruppen können sodann zu anderen funktionalen Endgruppen entsprechend der Offenbarung in den US-P-3 810 874, 4 085 137 und 4 094 911 (Mitsch et al.) umgewandelt werden.
Zur Erzeugung der Zusammensetzungen, umfassend die Polyfluorpolyether, wie sie dargestellt werden durch Formel VII, besteht das bevorzugte Verfahren im vollständigen Deperoxidieren der peroxidischen Zusammensetzung, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene zur Bildung der nichtperoxidischen Zusammensetzung, umfassend den durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether. Diese letztere Zusammensetzung wird sodann mit einem Reduktionsmittel behandelt, wie beispielsweise Natriumborhydrid, um einen Alkohol zu bilden. Der Alkohol kann sodann mit Hilfe der in US-P-4 094 911 beschriebenen Verfahren derivatisiert werden, um verschiedene Derivate zu liefern.
Die Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel V dargestellten Polyfluorpolyether werden vorzugsweise hergestellt, indem die peroxidische Zusammensetzung, welche die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxialkylene) umfaßt, oder die deperoxidierte Zusammensetzung, umfassend den durch die Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, entweder einer thermischen Behandlung in Gegenwart von elementarem Fluor, einer thermischen Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids oder einer thermischen Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, gefolgt von einer Chlorierung oder Fluorierung unterzogen werden. Wenn die thermische Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids allein erfolgt, wird eine inerte Flüssigkeit der Formel V erhalten, bei der X Wasserstoff ist und, wenn dieser thermischen Behandlung eine Chlorierung oder Fluorierung folgt, wird eine inerte Flüssigkeit der Formel V erhalten, bei der X Chlor und Fluor bzw. Fluor allein ist.
Beispiele für Perfluorolefine, die entweder allein oder in Zumischung mit einem anderen als Reaktanten in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, schließen ein: jedes Perfluorolefin mit α,β-ethylenisch ungesättigten Stellen, wie beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Octafluorbuten-1, Decafluorpenten-1 und Perfluorhepten-1. Normalerweise kann jedes der Perfluorolefine verwendet werden, das 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist und das linear oder verzweigt ist und cyclische Substituenten mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Vorzugsweise ist der Reaktant Tetrafluorethylen und/oder Hexafluorpropylen.
Der zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen verwendete Perfluor(alkylvinyl)ether kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel:
F&sub2;C=CFOR²
darin ist R² wie in Formel I festgelegt. Beispiele für verwendbare Perfluor(alkylvinyl)ether schließen die folgenden ein:
F&sub2;C=CFOCF&sub3;
Die Perfluor(alkylvinyl)ether sind gut bekannt und werden mit Hilfe von in der Technik bekannten Reaktionen hergestellt (siehe beispielsweise US-P-3 114 778).
In dem ersten Schritt des Photooxidationsprozesses der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung von Perfluorolefin(en) und Perfluor(alkylvinyl)ether(n) in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozeß photooxidiert. In dem diskontinuierlichen Prozeß kann das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel ausgestattet sein, mit einem Quarz-Tauchrohr, das eine Quelle für aktinische Strahlung enthält, vorzugsweise ultraviolette Strahlung, wie sie beispielsweise von einer Quecksilberdampflampe abgegeben wird, mit einem Thermoelement, Mitteln zum Einführen eines Gases unterhalb der Oberfläche einer Flüssigkeit, die sich in dem Reaktor befindet, und mit einem Rückflußkühler, der gekühlt wird, um eine Temperatur von beispielsweise -100 ºC bis 25 ºC, vorzugsweise zwischen -75 ºC und -25 ºC, aufrecht zu erhalten. Eine Mischung der perfluorierten Reaktanten, beispielsweise ein Gewichtsteil von einem oder mehreren Perfluorolefinen und 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile, von einem oder mehreren Perfluor(alkylvinyl)ethern und wahlweise bis zu etwa 100 Gewichtsteilen von einem oder mehreren Lösemitteln, vorzugsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie beispielsweise Dichlordifluormethan, Hexafluorethan oder Trichlortrifluorethan, kann in das Reaktionsgefäß entweder insgesamt zu Beginn der Reaktion gegeben werden, oder es werden ein oder mehrere der Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether im Verlaufe der Reaktionszeit kontinuierlich zugesetzt. Es wird ultraviolette Strahlung aktiviert und ein Strom eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, z.B. Sauerstoff, mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, verdünnter Sauerstoff oder Luft initiiert und mit einer Geschwindigkeit aufrechterhalten, die ausreichend ist, um eine stationäre Sättigung der Mischung mit Sauerstoff aufrecht zu erhalten. Wenn Tetrafluorethylen als das Olefin in der Reaktion verwendet wird, wird es bevorzugt kontinuierlich zugesetzt, und zwar mit dem Molverhältnis von Sauerstoffstrom zu Tetrafluorethylen-Strom größer als etwa 2,0, um die Bildung von Poly(tetrafluorethylen) zu vermeiden. Perfluorolefine, Perfluor(alkylvinyl)ether und Lösemittel, die in den Abgasen mitgeführt werden, werden in das Reaktionsgefäß über den Rückflußkühler zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei einer angestrebten Temperatur von beispielsweise -100 ºC bis 25 ºC, vorzugsweise zwischen -50 ºC und -30 ºC, gehalten, wobei der Druck beispielsweise bei 0,5 bis 10 Atmosphären, vorzugsweise etwa 1 Atmosphäre gehalten wird. Die Reaktion läßt man für eine Dauer von weniger als eine Stunde bis 24 Stunden oder länger ablaufen. Am Ende der Reaktionsdauer, werden die flüchtigen Substanzen entfernt, um das Reaktionsprodukt als eine Flüssigkeit zu gewinnen, die die in Formel III dargestellten peroxidischen Poly(perfluoroxialkylene) enthält. Normalerweise ist die mit Hilfe der ¹&sup9;F-kerrragnetischen Resonanz(NMR)spektroskopie bestimmte zahlengemittelte relative Molekülmasse umso höher, je niedriger die Reaktionstemperatur ist.
In dem kontinuierlichen Prozeß kann das Reaktionsgefäß genauso ausgestattet werden wie in dem diskontinuierlichen Prozeß. Außerdem verfügt der kontinuierliche Prozeß über Mittel, mit denen ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen und der Destillation zugeführt wird. Das Reaktionsgefäß wird beispielsweise bei einer Temperatur von -100 ºC bis 25 ºC, vorzugsweise von -75 ºC bis -25 ºC, bei einem Druck von beispielsweise zwischen 0,5 und 10,0 Atmosphären, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, gehalten.
Der kontinuierliche Prozeß wird wie in dem diskontinuierlichen Prozeß gestartet. Ein Teil der Perfluorolefine, Perfluor(alkylvinyl)ether und wahlweisen Lösemittel kann zu Beginn wie in dem diskontinuierlichen Prozeß in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wobei der Rest im Verlaufe der Reaktionszeit kontinuierlich zugesetzt wird. Es wird entweder sofort beim Start oder mit bis zu 10 Stunden später ein Teil des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die Mischung wird destilliert, das nichtflüchtige Produkt, das die peroxidischen Poly(perfluoroxialkylene) der Formel III enthält, aufgenommen, wobei die flüchtigen Komponenten, d.h. nichtumgesetzte Monomere und wahlweise Lösemittel, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden können. Es können zusätzliche Mengen von Monomeren und Lösemitteln kontinuierlich mit dem Fortgang der Reaktion zugesetzt werden, um die durch die Reaktion verlorenen oder durch den Rückflußkühler abgegangenen Materialien zu ersetzen. Die Geschwindigkeit des Nachspeisens und der Produktentnahme sind so gewählt, daß die Verweilzeit der Perfluorolefine in Gegenwart der UV-Strahlung zwischen 15 Minuten und 8 Stunden beträgt.
Die Zusammensetzung der Photooxidation, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) können einer teilweisen oder vollständigen Deperoxidation unterzogen werden, beispielsweise durch thermische Behandlung und/oder UV-Bestrahlung. Dieses führt entweder zu einem modifizierten Produkt mit herabgesetztem Peroxidgehalt, das immer noch beschrieben werden kann als eine Zusammensetzung mit durch Formel III därgestellten Poly(perfluoroxyalkylenen), oder führt zu einer vollständig deperoxidierten Zusammensetzung mit durch Formel VIII dargestelltem Polyfluorpolyether. Bei Anwendung der thermischen Behandlung zum Modifizieren der peroxidischen Zusammensetzung mit den durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylenen) muß das Material unter Ausschluß von Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von weniger als 1 ºC pro Minute, vorzugsweise weniger als 0,5 ºC pro Minute, erhitzt werden. Die Temperatur des Materials wird beispielsweise von 150 ºC bis 200 ºC für eine Zeitdauer von 1 Stunde bis zu 60 Stunden oder länger gehalten. Wegen der Explosionsgefahr wird angestrebt, daß das Erhitzen in einem Sicherheitsbunker erfolgt.
Der Peroxidgehalt der Produkte der Photooxidation kann auch durch Exponierung mit ultravioletter Strahlung in Abwesenheit von Sauerstoff reduziert werden. Die Reaktion kann unvermischt oder in Lösung beispielsweise mit bis zu etwa 20 Gewichtsteilen eines inerten Lösemittels pro Teil des Photooxidationsprodukts, vorzugsweise in etwa einem bis 15 Gewichtsteilen, und bei einer Temperatur von beispielsweise 0 ºC bis 50 ºC, vorzugsweise 25 ºC bis 35 ºC durchgeführt werden. Es kann UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1.800 Å ... 3.000 Å verwendet werden. Die resultierenden Produkte umfassen entweder modifizierte Polyperoxide mit herabgesetztem Peroxidgehalt, wie sie durch Formel III dargestellt werden, oder umfassen vollständig deperoxidierte Materialien, wie sie durch die Formel VIII dargestellt werden.
Zusammensetzungen, die mit funktionalen Gruppen terminierte und durch die Formeln VI und VII dargestellte Polyfluorpolyether umfassen, können durch Reduktion des Photooxidationsprodukts gebildet werden, umfassend die durch Formel III dargestellten peroxidischen Poly(perfluoroxialkylene), die modifizierte peroxidische Zusammensetzung, umfassend die durch Formel III dargestellten peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylene) oder die deperoxidierten Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, um Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen zu bilden, welche die durch die Formeln VI oder VII dargestellten Ester- oder Alkohol-terminierten Polyfluorpolyether umfassen. Die Ester- und Alkohol-Endgruppen können unter Anwendung klassischer und dem Fachmann gut bekannter Methoden in andere Endgruppen umgewandelt werden, die durch die Formeln VI und VII dargestellt werden.
Die Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, umfassend die durch die Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether, werden vorzugsweise dargestellt durch Umsetzen modifizierter (reduziertes Peroxid) Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxialkylene), mit Iodwasserstoffsäure und Methanol, um hauptsächlich difunktionale Methylester-terminierte Polyfluorpolyether zu bilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösemittel ausgeführt, wie beispielsweise Freon 113, indem die Mischung für 10 bis 15 Stunden refluxiert wird. Die Lösung wird zuerst mit Schwefeldioxid gesättigtem Wasser zum Entfernen des Iods gewaschen und sodann mit deionisiertem Wasser. Das Lösemittel wird durch Destillation abgetrieben. Die difunktionalen Ester können sodann zu verschiedenen, mit funktionalen Gruppen terminierten Polyfluorpolyethern unter Anwendung klassischer Methoden umgewandelt werden, wie sie beispielsweise durch die US-P-3 810 874 und 4 094 911 gelehrt werden.
Die Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen der Zusammensetzung, umfassend den durch Formel VIII dargestellten deperoxidierten Polyfluorpolyether, mit Natriumborhydrid und Zinkchlorid, um hauptsächlich monofunktionale Hydroxy-terminale Produkte zu bilden. Das Hydroxy-terminierte Material kann sodann zu verschiedenen mit funktionaler Gruppe terminierten Polyfluorpolyethern unter Anwendung solcher Methoden umgewandelt werden, wie sie beispielsweise in den US-P-3 810 874 und 4 094 911 gelehrt werden.
Vorzugsweise ist der funktionale Teil von Y in den Formeln IV, VI und VII an dem Poly(perfluoroxyalkylen)Grundgerüst oder -kette über eine verbindende zweiwertige Gruppe angebracht, wie beispielsweise
Beispiele für die funktionalen Teile schließen ein:
u.dgl.,
worin R&sup8; niederes C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl ist, R&sup9; ist Wasserstoff oder R&sup8;, R¹&sup0; ist eine hydrolysierbare Gruppe, wie beispielsweise Halogen, eine Alkoxy- oder eine Acyloxy- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, α ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, R¹¹ und R¹² sind unabhängig Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R¹¹ und R¹² sind gemeinsam Alkylen mit Kohlenstoffen, an denen sie sich befinden, bilden einen carbocyclischen Ring von 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte verbindende Gruppen in Y für die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether umfassen -CF&sub2;CH&sub2;- und für die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether
und -CF&sub2;CH&sub2;-, welche funktionale Teile verbinden, vorzugsweise ausgewählt aus α,β-ethylenisch ungesättigten Alkyl-, 1,2-Epoxy-, Isocyanato- und hydrolysierbaren Silyl-terminierten Gruppen. Beispiele für derartige funktionale Teile sind:
Eine zusätzliche, bevorzugte verbindende Gruppe für die durch die Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether ist -CF&sub2; -, welche funktionelle Gruppen verbindet, vorzugsweise ausgewählt aus α,β-ethylenisch ungesättigtem Alkyl-, 1,2-Epoxy-, Hydroxy- und hydrolysierbaren Silyl- Gruppen, wie beispielsweise:
Zusammensetzungen, umfassend die mit den Formeln IV, VI und VII dargestellten Verbindungen, können nach einem der zwei folgenden Verfahren hergestellt werden.
1) Wo die verbindende Gruppe in Y von Formel VI -CF&sub2; - ist, werden die Verbindungen aus Carbonylfluorid- terminierten Perfluorpolyethern oder den entsprechenden Carbonsäuren oder -estern durch Reaktion mit einem Hydroxy- oder einem primären oder sekundären Amino-Reaktanten hergestellt, der ebenfalls einen funktionalen Teil hat, der eine Additions- oder Kondensationsreaktion unter Bildung eines Polymers eingehen kann. Beispiele fürs derartige Reaktanten sind:
2) Wo die verbindende Gruppe in Y der Formel VI -CF&sub2;CH&sub2;- und von Formel VII -CF&sub2;CH&sub2;-,
oder
sind, werden die Verbindungen hergestellt, indem zuerst die terminalen Carbonylfluorid-Gruppen zu dem Hydroxy-terminierten Polyfluorpolyether reduziert werden, dargestellt durch die Formel:
worin g, h, i, i', R¹ und R² wie für Formel IV festgelegt sind, D ist eine verbindende Gruppe, ausgewählt aus -CF&sub2;CH&sub2;-,
und
und R13 ausgewählt wird aus
Der Hydroxy-terminierte Polyfluorpolyether von Formel IX wird sodann zu anderen funktionalen terminalen Produkten durch Reaktion mit einem polyfunktionalen Reaktanten umgewandelt, der einen mit einem Alkohol reaktionsfähigen funktionalen Teil aufweist, um eine kovalente Bindung zwischen dem Reaktanten und dem Sauerstoff des Alkohols zu bilden, und einen weiteren funktionalen Teil aufweist, der unter Bildung eines Polymers eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann. Beispiele für derartige Reaktanten sind:
Die erfindungsgemäßen, mit einer funktionalen Gruppe terminierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen werden durch solche veranschaulicht, die dargestellt werden durch die Formel:
worin sind:
R¹ und R² wie für Formel I festgelegt;
Y, g, h, i und i' wie für Formel IV festgelegt und
R¹&sup4; Y oder eine Perfluoralkyl- oder Halogenperfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Die verschiedenen, funktionalen terminalen Gruppen, Y, und die polvfunktionalen organischen Reaktanten, die mit dem Hydroxyl-, Ester-, sauren Fluorid- oder Carbonsäure-terminiertem Polyfluorpolyether-Prekursormaterial unter Bildung der durch Formel X dargestellten Produkte reagieren, sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Reaktant Wärme Dehydratation Dehydratation
Die durch eine funktionale Gruppe terminierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren unter Bildung eines großen Bereichs verwendbarer Produkte polymerisiert werden. Wenn das zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Polyfluorpolyether- Zusammensetzung verwendete Perfluorolefin Tetrafluorethylen, CF&sub2;=CF&sub2;, ist, besteht die Polyfluorpolyether-Zusammensetzung (Formel VI) normalerweise überwiegend, z.B. mindestens 80 Gewichtsprozent, aus difunktionalem Produkt und wird, wenn es polymerisiert ist, ein integraler Bestandteil der Polymerkette. Wenn das zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Polyfluorpolyether-Zusammensetzung verwendete Perfluorolefin Hexafluorpropylen, CF&sub3;CF=CF&sub2;, ist, besteht die Polyfluorpolyether-Zusammensetzung (Formel VII) normalerweise überwiegend, z.B. mindestens 50 Gewichtsprozent, aus monofunktionalem Produkt und bildet, wenn es polymerisiert ist, an der Polymerkette eine Seitengruppe.
Diese mit einer funktionalen Gruppe terminierten Polyfluorpolyether können unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden, die verwendbar sind für die Herstellung von Decklagen geringer Oberflächenenergie für trockenklebrige Klebstoffe (beispielsweise unter Anwendung der in den US-P-4 472 480 und 4 567 073 beschriebenen Verfahren), für Preßformartikel, wie beispielsweise chemisch beständige und bei niedriger Temperatur flexible Schläuche und Dichtungen sowie für Bindemittel von festem Raketentreibstoff (beispielsweise unter Anwendung der in US-P-3 972 856 beschriebenen Verfahren), für abriebfeste Öl- und wasserabweisende Oberflächenbeschichtungen von Kochgeräten (beispielsweise unter Anwendung der in US-P-3 950 588 beschriebenen Verfahren), für ophthalmische Vorrichtungen, wie beispielsweise Kontaktlinsen, intraokulare Linsen, korneale Linsen und Implantate u.dgl. sowie in hydratisierten Blends, wie beispielsweise zur Verwendung als Wassersperren, Dichtungsmitteln, wasseraufnehmende Stoffe, Elektrophorese-Gele, Beschichtungen für prothetische Vorrichtungen, Membranfolien, gefäßprothetischen Vorrichtungen, Knorpelersatz und koextrudierten hydrophilen Compositen (z.B. Katheter) (beispielsweise unter Anwendung der in der EP-A-84305837.1 beschriebenen Verfahren). Zusätzlich zu ihrer Anwendbarkeit als Prepolymere für die Herstellung von Polyrnere sind diese mit einer funktionalen Gruppe terminierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen auch als Schmiermittel, Viskositätsverbesserer für perhalogenierte Schmiermittel, Hydraulikflüssigkeiten (beispielsweise unter Anwendung der in der Us-P-3 845 051 beschriebenen Verfahren), für wasser- und ölabweisende Mittel, Tenside und Korrosionsschutzmittel, Antihaft- oder Releasemittel für Preßformen, Flotationsmittel und Weichmacher für fluorierte Kunststoffe verwendbar. In den Verfahren der US-P-4 472 480, 4 567 073, 3 972 856, 3 950 588 und 3 845 051 und EP-A-84305837.1 werden die darin beschriebenen Polyether durch entsprechende erfindungsgemäße, funktionale oder nichtfunktionale Polyfluorpolyether ersetzt.
Die Polymerisation der erfindungsgemäßen funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen kann unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden. Wenn die funktionale Endgruppe z.B. Acrylat oder Methacrylat ist, so kann die Polymerisation des Polyfluorpolyethers unter Einsatz von Startern ausgeführt werden, die bei Einsatz einer Aktivierungsenergie freie Radikale erzeugen, wie sie bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren überlicherweise zum Einsatz kommt. In die Radikalstarter mit einbezogen sind die konventionellen thermisch aktivierten Starter, wie beispielsweise organische Peroxide und organische Hydroperoxide.
Zum Starten der Polymerisation können auch Photoinitiatoren eingesetzt werden. Derartige Starter sind gut bekannt und wurden beispielsweise auf dem Gebiet der Polymerisation beschrieben bei "Photochemistry" (Kapitel II) von Calvert und Pitts, John Wiley & Sons (1966). Die bevorzugten Starter sind Photoinitiatoren, welche die Polymerisation erleichtern, wenn die Zusammensetzung bestrahlt wird, wie beispielsweise durch Exponieren an ultravioletter Strahlung oder durch Elektronenstrahlung.
Die Polymerisation kann auch in konventioneller Weise als Massepolymerisation ausgeführt werden. Wenn die Aktivierungsenergie ultraviolettes Licht ist, erfolgt die Bestrahlung normalerweise bei einer Temperatur von etwa 0 ºC ... 50 ºC für 0,5 Minuten bis 5 Stunden oder mehr. Nach der UV-Bestrahlung kann die Zusammensetzung bei 50 ºC ... 100 ºC erhitzt werden, um die Polymerisation zu beenden.
Wenn die Aktivierungsenergie nicht ausschließlich Wärme ist, wird die Polymerisation normalerweise bei einer Temperatur von etwa 40 ºC ... 140 ºC für etwa 5 bis 50 Stunden ausgeführt. Die Polymerisation kann auch stufenweise ausgeführt werden. So kann die Zusammensetzung in einer ersten Stufe bei 40 ºC ... 60 ºC für etwa 5 bis 25 Stunden erhitzt werden und kann in einer zweiten Stufe bei 50 ºC ... 100 ºC für 5 bis 25 Stunden erhitzt werden. Es wird selbstverständlich davon ausgegangen, daß die Polymerisationsbedingungen nicht auf solche Temperatur- und Zeitbedingungen oder auf die Anwendung auf UV- oder Wärmeenergie als die Energie zum Starten beschränkt sind.
Wenn profilierte oder geformte Artikel, wie beispielsweise Dichtungen oder ophthalmische Einrichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen hergestellt werden, wird eine Form der angestrebten Konfiguration mit einem Material beschickt, welches die funktionale Polyfluorpolyether-Zusammensetzung und ein beliebiges anderes angestrebtes Comonomer aufweist, wobei die Beschickung beispielsweise nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren polymerisiert wird. Auf diese Weise können Artikel mit der angestrebten fertigen Konfiguration erhalten werden. Der resultierende Artikel kann auf Wunsch unter Anwendung der in der Technik bekannten Verfahren spanabhebend bearbeitet und/oder poliert werden.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Vorrichtungen geschaffen werden, indem der Polyfluorpolyether zu einem Stab, Block oder zu einer Folie polymerisiert wird und danach der Artikel daraus geschnitten wird.
Wenn eine Zusammensetzung eines funktionalen Polyfluorpolyethers als eine Release-Beschichtung verwendet wird, beispielsweise für ein Haftklebeband, wird eine Lösung der Polyfluorpolyether-Zusammensetzung, vorzugsweise eine Zusammensetzung mit einer Acrylat- oder Methacrylat-Funktionalität, auf das Substrat, beispielsweise ein flexibler Film, aufgetragen. Die Beschichtung wird sodann getrocknet und die Polyfluorpolyether-Zusammensetzung unter Bildung eines an dem Substrat adhärierendes, kohäsiven Netzwerkes polymerisiert wird. Eine Klebstoff schicht, wie beispielsweise ein Poly(dimethylsiloxan), kann sodann entfernbar auf der polymerisierten Polyfluorpolyether-Zusammensetzung aufgeklebt werden.
Wenn die Zusammensetzung des funktionalen Polyfluorpolyethers eine Epoxy-Funktionalität aufweist, können die daraus bestehenden Materialien mit Hilfe einer Vielzahl von Härtungsmittel gehärtet werden, wie sie beispielsweise gemeinsam mit der Methode zur Berechnung der zu verwendenden Menge in dem Buch von Lee und Neville "Epoxy Resins", Seiten 36 ... 140, McGraw-Hill Book Company, New York, 1957, beschrieben wurden. Verwendbare Härtungsmittel schließen Starter ein, wie beispielsweise Amine und organische Säuren. Die Zusammensetzungen mit Epoxy-funktionalem Polyfluorpolyether können auch mit Hilfe katalytischer Mittel gehärtet werden, die entweder thermisch aktivierte oder photoaktivierte, z.B. Lewis-Säuren, gehinderte Lewis- Säuren und Onium-Salze sind.
Die inerten flüssigen Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel V dargestellten Polyfluorpolyether, können gebildet werden, indem entweder die Zusammensetzung, umfassend die durch Formel III dargestellten peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylene), oder die Zusammensetzung, umfassend den durch Formel VIII dargestellten deperoxidierten Polyfluorpolyether, einer thermischen Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids unterzogen werden, um eine Hydrid-terminierte Polyfluorpolyether-Flüssigkeit zu erhalten. Das mit Hydrid-terminierte Material kann sodann unter Erzeugung eines mit Chlor terminierten Praduktes chloriert werden. Wahlweise können Zusammensetzungen, umfassend die durch die Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), oder Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, unter Erzeugung einer perfluorierten inerten Flüssigkeit fluoriert werden.
Durch thermische Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, oder durch Behandlung mit Fluor können die Carbonyl- und Carbonsäure-Gruppen, die durch die Hydrolyse der Carbonylfluorid-Gruppen (die Hydrolyse kann selbst in feuchter Luft stattfinden) bilden, aus den nichtperoxidischen Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, eliminiert werden, wobei sowohl die peroxidischen Gruppen als auch die Carbonylfluorid- und Carbonsäure-Gruppen aus den peroxidischen Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) eliminiert werden können. Wenn die Carbonyl-Gruppen durch thermische Behandlung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids eliminiert werden, werden beispielsweise etwa 10 % ... 20 Gewichtsprozent Alkalimetallhydroxid verwendet, bezogen auf das Gewicht der Produkte, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) oder die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether. Die Reaktionsdauer beträgt normalerweise etwa 3 bis 10 Stunden bei Temperaturen, die allmählich ansteigen, beispielsweise von 50 ºC auf 200 ºC bis 350 ºC, vorzugsweise etwa 250 ºC. Es werden Zusammensetzungen erhalten, umfassend die durch Formel V dargestellten inerten Perfluorpolyether, bei denen X Wasserstoff ist, bei welchen Zusammensetzungen die terminalen Gruppen -CF&sub2;H und -CHFCF&sub3; gebildet wurden. Die Wasserstoffe können durch Halogene, einschließend Fluor und Chlor, mit Hilfe der dem Fachmann gut bekannten Verfahren ersetzt werden.
Wenn die Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), oder die Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, thermisch in Anwesenheit von Fluor behandelt werden, werden die Carbonyl- und Carbonsäure- Gruppen eliminiert und es werden terminale -CjF2j+1-Gruppen, wie beispielsweise -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3; und -C&sub4;F&sub9;, gebildet. Diese Reaktion wird durch Erhitzen der Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) oder die durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 50 ºC und 300 ºC und gleichzeitigem Einführen von Fluor entweder unvermischt oder verdünnt mit bis zu beispielsweise etwa 10 Gewichtsteilen eines inerten Gases, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Nebenprodukte der Reaktion sind Kohlendioxid, Carbonylfluorid, Trifluoracetylfluorid und andere niedermolekulare flüchtige Verbindungen. Fluorwasserstoff wird ebenfalls ein Nebenprodukt gebildet, wenn das behandelte Material Carbonsäure-Gruppen enthält.
Die Zusammensetzungen, umfassend die durch Formel V dargestellten inerten Perfluorpolyether-Flüssigkeiten können durch Destillation zu Fraktionen getrennt werden, die Siedebereiche beispielsweise von etwa 50 ºC bis über 350 ºC bei 0,1 Torr ((1 Torr = 113,3 Pa)) und Viskositäten im Bereich von weniger als 1 cSt bis zu mehreren Tausend Zentistokes bei Raumtemperatur haben. Die erfindungsgemäßen inerten Flüssigkeiten finden zahlreiche Anwendungen. Die niedriger siedenden Fraktionen können als Lösemittel, Dielektrika, Hydraulikfluids und Wärmeübertragungsmittel verwendet werden, während die höhersiedenden Fraktionen und Destillierrückstände als Schmiermittel, insbesondere bei Anwendungen verwendet werden können, die sowohl niedrige Viskosität als auch Passivität gegenüber aggressiven Bedingungen erfordern, wie sie beispielsweise in Halbleiterverarbeitungsanlagen angetroffen werden.
Die erfindungsgemäßen Polyfluorpolyether-Flüssigkeiten haben gegenüber den bekannten Ausführungsformen mehrere Vorteile. Zusätzlich dazu, daß sie neue Einheiten im Grundgerüst aufweisen, d.h. die Perfluormethylenoxy- und Perfluorethylenoxy-Einheiten mit Perfluoralkoxy-Seitengruppen, zeigen die durch Photooxidation von Hexafluorpropylen/Perfluor(alkylvinyl)ether-Mischungen größere b/c- Verhältnisse (Formel III) als solche, die unter identischen Bedingungen durch Photooxidation von Hexafluorpropylen allein hergestellt werden. Wie das nachfolgende Beispiel 2 zeigt, können diese Änderungen in der Grundgerüststruktur zu verbesserten Eigenschaften der Fluids führen. Wie außerdem in den Beispielen 33 und 34 nachfolgend gezeigt, verhalten sich gehärtete Beschichtungen von polymerisierten, erfindungsgemäßen mit funktionalen Gruppen terminierten Zusammensetzungen als Release-Beschichtungen, z.B. für Silicon- Haftklebstoffe, wirksamer als Materialien, die aus Hexafluorpropylen allein hergestellt werden. Ferner haben die polymerisierten funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg), die den daraus gebildeten Formartikeln eine hervorragende Tieftemperaturflexibilität verleihen. Funktionale Polyfluorpolyether- Zusammensetzungen, umfassend Verbindungen der Formel VI, haben normalerweise eine Tg kleiner als etwa -100 ºC, wobei einige Vertreter eine Tg von kleiner als -1.200 ºC haben. Funktionale Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen, umfässend Verbindungen der Formel VII, haben normalerweise eine Tg von kleiner als -78 ºC.
Obgleich die b/c-Verhältnisse in Zusammensetzungen, die ausschließlich durch Photooxidation von Hexafluorpropylen hergestellt wurden, durch Erhöhen der Reaktionstemperatur erhöht werden können, hat dieses Vorgehen einige Nachteile. Temperaturen oberhalb von -30 ºC, dem Siedepunkt von Hexafluorpropylen, erfordern, daß die Reaktion der Photooxidation bei Drücken oberhalb von 1 Atmosphäre (wenn kein Lösemittel verwendet wird) ablaufen muß, was die Konstruktion einer Spezialeinrichtung bedeutet. Auch nimmt mit erhöhter Reaktionstemperatur die relative Molekülmasse des polymeren Photoproduktes ab, während die Fraktion von Ausgangsmaterial, das zu nichtrückführbaren Oxidationsprodukten umgewandelt wird, wie beispielsweise Hexafluorpropylenoxid, zunimmt. Damit schafft der Zusatz von Perfluor(alkylvinyl)ether zur Hexafluorpropylen-Photooxidation ein Mittel zum Variieren des relativen Gehalts von -CF&sub2;O-Grundgerüstgruppen in dem Polymer, ohne im wesentlichen die übrigen Reaktionsbedingungen zu verändern.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die darin angegebenen speziellen Materialien und Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten nicht als eine unzulängliche Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
In diesen Beispielen wurden die Strukturen der Poly(perfluoroxialkylene) und der Polyfluorpolyether mit Hilfe der ¹&sup9;F- und Proton-NMR-Analyse bestimmt. Die Verhältnisse der Grundgerüsteinheiten wurden aus den Verhältnissen der integrierten Peak-Intensitäten des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums errechnet. Die zahlengemittelten relativen Molekülmassen wurden mit Hilfe der Endgruppenanalyse bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung von Perfluor(methylvinyl)ether (35 g) und Hexafluorpropylen (190 g) in einem mit Mantel versehenen 250 ml-Ace/Hanovia-Glasrohr-Photoreaktor kondensiert, der mit einem Quarz-Tauchrohr, einem Gaszerstäuberrohr, Thermoelement und einem Auslaß ausgestattet war, der zu einem bei -65 ºC gehaltenen Rückflußkühler führte. Als ein Wärmeaustauschfluid wurde gekühltes Fluorkohlenstoff-Fluorinert FC-72 (ein Erzeugnis der 3M Company) durch den Reaktormantel zirkuliert und gekühlter Stickstoff durch das Quarztauchrohr geblasen, um ein zusätzliches Kühlen und Temperaturregelung zu ermöglichen. In die Lösung wurde Sauerstoff mit einer Durchflußmenge von 13 l/h hindurchperlen gelassen. Diese Mischung wurde mit einer Mitteldruck- Quecksilberdampflampe Hanovia-100 Watt mit einer bei -45 ºC geregelten Reaktionstemperatur bestrahlt. Aus dem Rückflußkühler wurde mitgeführtes Ausgangsmaterial zum Reaktor zurückgeführt. An dem Kühler austretende Gase wurden mit wäßrigem Kaliumhydroxid vor dem Ablassen gewaschen. Nach 6 Stunden wurde die Lampe abgeschaltet, und man ließ den Reaktor über Nacht unter Sauerstoff auf Raumtemperatur erwärmen. Im Reaktor bleiben 90 g farblose Flüssigkeit zurück. Dieses Produkt hatte aufgrund der Iodometrie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,5 Gewichtsprozent und zeigte ein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum, das mit einem peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)-Produkt übereinstimmte, umfassend Material mit der durch Formel III dargestellten Struktur, worin Q -COF, -CF&sub2;COF und -CF&sub2;COOH war, wobei die relativen Anteile 91 Molprozent, 9 Molprozent bzw. eine Spur betrugen, W war -CF&sub3;, R¹ war -CF&sub3; und R² ebenfalls -CF&sub3;. In dem Produkt betrugen b/c 0,15; (d+d')/(b+c) 0,14; e/(b+c+d+d') 0,05; d/d' 0,28 und die zahlengemittelte relative Molekülmasse 2.400. Die Anwesenheit von eingebauten Perfluor(methylvinyl)ether-derivierten Einheiten in der Kette beruht auf Beobachtung von ¹&sup9;F-NMR-Signalen bei 54,5 ppm und 56,5 ppm (mit Aufwärtsfeld von CFCl&sub3;), zurückzuführen auf -OCF&sub3;- Seitengruppen, und bei 96 ... 99 ppm, zurückzuführen auf das Fluormethin der
Grundeinheit
Das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zeigte die Abwesenheit von Grundgerüsteinheiten, die mehr als 2 miteinander verkette Kohlenstoffatome in der Kette enthielten.
Eine Probe von 5,0 g des vorgenannten Produkts wurde in einer Glasflasche für 16 Stunden bei 175 ºC erhitzt. Nach dem Kühlen verbleiben 4,3 g Flüssigkeit. Die Analyse der Infrarotspektroskopie dieses Materials ergab die Anwesenheit von Fluorformiat, saures Fluorid und Carbonsäure-Endgruppen. Mit Hilfe der ¹&sup9;F-NMR wurde festgestellt, daß keine Peroxid- Verbindungen vorhanden sind, wobei das nichtperoxidische Produkt eine Struktur zeigte, die mit derjenigen einer Zusammensetzung übereinstimmte, welche das durch die Formel VIII dargestellte Polyfluorpolyether aufwies, worin W' -CF&sub3; und (CF&sub3;)&sub2;CFCF&sub2;- war und die relativen Anteile 93 Molprozent bzw. 7 Molprozent betrugen, Q' war -COF, -CF&sub2;COF, -CF(CF&sub3;)COF und -CO&sub2;H, die relativen Anteile betrugen 53 Molprozent, 7 Molprozent, 13 Molprozent bzw. 27 Molprozent, R¹ war -CF&sub3; und R² war -CF&sub3;. In dem Produkt betrug t/u 0,15; (v+v')/(t+u) betrug 0,10; v/v' betrug 0,30 und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 3.000.

Beispiel 2

Ein mit Mantel versehener 250 ml-Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl wurde ausgestattet mit einem Quarztauchrohr, Gaszerstäuberrohr, zwei Zuführungen für die separate Zuführung von Monomeren, einem Rückflußkühler, der bei -70 ºC gehalten wurde, einem Thermoelement und einer Vorrichtung zum Temperaturregeln. Durch den Reaktormantel und Kühler wurde als ein Fluid zur Wärmeübertragung gekühltes Freon - 11, CFCl&sub3;, zirkuliert und durch das Quarztauchrohr gekühltes N&sub2; geblasen. In dem Reaktor wurde Hexafluorpropylen (253 g) kondensiert und durch die Flüssigkeit mit einer Durchflußmenge von 13 l/h Sauerstoff hindurchperlen gelassen. Unter Verwendung eines geeichten Strömungsmeßgerätes und Dosierventils wurde mit einer Durchflußmenge von 5,5 g/h kontinuierlich Perfluor(methylvinyl)ether in den Reaktor zugegeben. Diese Mischung wurde mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe Hanovia-100 Watt für 6 Stunden bestrahlt, wobei die Reaktionstemperatur bei -45 ºC gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurden Lampe und Gasströmungen abgeschaltet und der Reaktor abgelassen. Die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile ließ 115 g flüssiges Produkt zurück, dessen Gehalt an aktivem Sauerstoff mit Hilfe iodometrischen Titration mit 0,8 g ermittelt wurde. Die ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie zeigtel daß das peroxidische Produkt Material mit einer Struktur aufwies, die mit der einer Zusammensetzung übereinstimmte, welche durch Formel III dargestellte Poly(perfluoroxyalkylene) aufwies, worin W -CF&sub3; war, Q war -COF und -CF&sub2;COF, die relativen Anteile betrugen 92 Molprozent bzw. 8 Molprozent, R¹ war -CF&sub3; und R² war -CF&sub3;. In dem Produkt betrugen b/c 0,16; (d+d')/(b+c) 0,13; e/(b+c+d+d') 0,08; d/d' 0,22, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.500.
Das vorgenannten peroxidische Produkt (102 g) wurde in einen 250ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel, Thermometer und Destillieraufsatz ausgestattet war. Unter Rühren wurden portionsweise 13 g gemahlenes Kaliumhydröxid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe und dem Nachlassen des Schäumens wurde die Mischung langsam auf 140 ºC erhitzt und für 3 Stunden bei 140 ºC ... 150 ºC gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 250 ºC erhöht und dort für 30 Minuten gehalten, bis die Gasentwicklung nachließ. Während dieses Erhitzens ergab Destillieren aus dem Reaktionskolben 13 g Wasser und niedermolekularen Fluorkohlenstoff. Nach dem Kühlen wurde der Kolbenrückstand mit 100 ml Freon 113 extrahiert und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösemittels blieben 61 g klare, farblose Flüssigkeit zurück. Das Infrarotspektrum dieser Flüssigkeit zeigte die Abwesenheit einer Carbonylgruppen-Absorption. Mit Hilfe der ¹&sup9;F- und Proton-NMR wurden Endgruppen der Formen -OCF&sub2;H und -OCFHCF&sub3; nachgewiesen. Das Produkt wies Material auf, welches mit einer Zusammensetzung übereinstimmte, umfassend durch Formel V dargestellte Polyfluorpolyether, worin R¹ CF&sub3; war, R² war -CF&sub3;, CjF2jX war eine Mischung von -CF&sub3;, CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;, -CF&sub2;H und -CFHCF&sub3;, wobei die relativen Anteile 49 Molprozent, 5 Molprozent, 34 Molprozent bzw. 12 Molprozent betrugen. In dem Produkt betrugen g/h 0,19; (i+i')/(g+h) betrug 0,10 und i/i' betrug 0,27. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 3.000. Das Material wurde in einem Molekulardestillierapparat CVC Lab-3 fraktioniert und die Fraktion mit einem Siedebereich von 160 ºC ... 250 ºC/0,01 Torr isoliert. Die Viskosität dieser Fraktion wurde mit 226 cSt bei 20 ºC ermittelt und für eine identische Kontrollfraktion mit 270 cSt vergleichen, die in ähnlicher Weise mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß der Perfluor(methylvinyl)ether aus der Reaktion der Photooxidation weggelassen wurde. Anhand der Gelpermeationschromatographie wurde gezeigt, daß die zwei Fraktionen nahezu die gleiche relative Molekülmasse und Polydispersitäten hatten, wobei die relative Molekülmasse der Vergleichsprobe etwas geringer war.
Die vorstehend beschriebene fraktionierte Copolyether- Fraktion von Hexafluorpropylen/Perfluor(methylvinyl)ether (12,2 g) wurde bei 250 ºC unter einen Strom von Cl&sub2; für 4 Stunden erhitzt. Das Produkt (11,9 g) zeigte keine Absorption im Proton-NMR-Spektrum. Das ¹&sup9;F-NMR zeigte, daß die Hydrid-enthaltenden Endgruppen durch -OCF&sub2;Cl, -OCFClCF&sub3; und -OCF&sub2;CFClCF&sub3; ersetzt worden waren. Die übrigen strukturellen Merkmale blieben weitgehend unverändert.

Beispiel 3

In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur wurden 252 g Hexafluorpropylen gegeben. Die Strömungen von Sauerstoff (13 l/h) und Perfluor(n-butylvinyl)ether (6,5 g/h, zugesetzt über eine Injektionspumpe) wurden gestartet und die Mischung mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe Hanovia-100 Watt für 6 Stunden bestrahlt. Die Reaktionstemperatur wurde bei -45 ºC gehalten. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile ließ 118 g flüssiges Produkt zurück. Die Anwesenheit von eingebauten Perfluor(butylvinyl)ether-derivierten Einheiten wurde durch Beobachtung der Signale im ¹&sup9;F-NMR-Spektrum bei 81 ppm (-OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;), 127 ppm (-OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) und 96 ppm
im Aufwärtsfeld von CFCl&sub3; gezeigt. In dem Reaktionsgemisch gab es keinen Nachweis für nichtumgesetzten Vinylether. Die mittlere Struktur des peroxidischen Materials entsprach einer Zusammensetzung, umfassend durch Formel III dargestellte Poly(perfluoroxyalkylene), bei denen W -CF&sub3; war, Q war -COF und -CF&sub2;COF, die relativen Anteile betrugen 91 Molprozent bzw. 9 Molprazent, R¹ war -CF&sub3; und R² war -C&sub4;F&sub9;. In dem Produkt betrugen b/c 0,09; (d+d')/(b+c) 0,07; e/(b+c+d+d') 0,08 und für d/d' wurde ein Wert zwischen etwa 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.900.

Beispiel 4

Ein mit einem Mantel versehener 2 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Quarztauchrohr, zwei mit gesinterter Platte versehenen Zerstäuberrohren, einem Thermoelement und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde durch Umlauf von gekühltem Freon -11-Fluid durch den Mantel und den Kühler gekühlt. Das Gefäß wurde mit 1.700 ml Dichlordifluormethan beschickt, das in dem Reaktor auf -40 ºC gekühlt wurde, wobei die Temperatur im Verlaufe der Reaktion aufrecht erhalten wurde. Sodann wurde die Zerstäuberrohre mit 1,90 g/min in den Reaktor Tetrafluorethylen eingeführt, welches eine Säule von Aktivkohle zur Entfernung von d- Limonen-Inhibitor passiert hatte, 0,18 g/min Perfluor(propylvinyl)ether sowie 1,42 g/min Sauerstoff. Sodann wurde eine in das Tauchrohr eingesetzte Mitteldruck-Quecksilberdampflampe Hanovia-200 Watt eingeschaltet. Nach 2 Stunden wurden die Lampe und das Fluid abgeschaltet und das Reaktionsgemisch entfernt und CF&sub2;Cl&sub2; abdampfen gelassen. Es blieben 106 g farblose Flüssigkeit zurück, die anhand der ¹&sup9;F-NMR einen Peroxidgehalt von 2,39 Gewichtsprozent hatte und eine mittlere Struktur aufwies, die mit der einer Zusammensetzung übereinstimmte, welche die in Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene aufwies, worin Q -CF&sub2;COOH war, W war weitgehend das gleiche wie Q mit ebenfalls etwas vorhandenem -CF&sub2;Cl und -CF&sub2;CF&sub2;Cl, R¹ war Fluor und R² war -C&sub3;F&sub7;. In dem Produkt betrugen b/c 0,74, (d+d')/(b+c) 0,0106; e/(b+c+d+d') 0,149 und d/d' 1,80, was durch die Signale im Aufwärtsfeld von CFCl&sub3; bei 81,5 ppm
129,8 ppm (-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;) und 96,9 ppm und 98,4 ppm (-CF&sub2;CFO-) gezeigt wurde. Diese letzteren Peaks waren durch die Peroxid-Peaks in dem Rohprodukt der Photooxidation unklar, wurden jedoch in dem Material nach thermische Deperoxidation detektiert. Die relative Verteilung der Endgruppen Q und W betrug 38 Molprozent -CF&sub2;COOH, 34 Molprozent -CF&sub2;Cl und 28 Molprozent -CF&sub2;CF&sub2;Cl. Die zahlengemitteltes relative Molekülmasse betrug 40.000.

Beispiel 5

Es wurde die Prozedur von Beispiel 4 mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,15 g/min Perfluor(ethylvinyl)ether anstelle von 0,18 g/min Perfluor(propylvinyl)ether verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt hatte eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 24.000. Die Daten der ¹&sup9;F-NMR-Spektrometrie zeigten, daß das peroxidische Reaktionsprodukt mit einer durch Formel III dargestellten Zusammensetzung übereinstimmte, die Poly(perfluoroxyalkylene) umfaßt, worin R¹ Fluor war, R² war -C&sub2;F&sub5;, Q war -CF&sub2;COOH, W war -CF&sub2;COOH mit geringfügigen Mengen von -CF&sub2;Cl, -CF&sub2;CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, die ebenfalls vorlagen. In dem Produkt betrugen b/c 0,74; (d+d')/(b+c) 0,0195; e/(b+c+d+d') 0,176 und d/d' 1,81. Die relative Verteilung der Endgruppen Q und W betrug 75 Molprozent -CF&sub2;COOH, 14 Molprozent -CF&sub2;Cl, 11 Molprozent -CF&sub2;CF&sub2;Cl und eine Spur -CF&sub3;.
Das vorgenannte peroxidische Reaktionsprodukt wurde thermisch behandelt, um durch Erhitzen auf 155 ºC über eine Dauer von 4 Stunden und Halten bei 155 ºC für 125 Stunden Peroxid-Gruppen teilweise zu entfernen. Das erhaltene Produkt war eine Zusammensetzung, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), bei denen Q -CF&sub2;COOH war, W war -CF&sub2;COOH, -CF&sub2;CF&sub2;Cl, -CF&sub3; und -CF&sub2;Cl. In dem Produkt betrugen b/c 1,19; (d+d')/b+c) 0,0113; e/(b+c+d+d') 0,0117; d/d' 1,17, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 16.000. Die relative Verteilung der Endgruppen Q und W betrug 68 Molprozent -CF&sub2;,COOH, 14 Molprozent -CF&sub2;Cl, 10 Molprozent -CF&sub2;CF&sub2;Cl und 8 Molprozent -CF&sub3;.

Beispiel 6

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurden 266 g Hexafluorpropylen kondensiert. Es wurde ein Sauerstoffstrom von 7 l/h durch die Flüssigkeit gestartet und das Gemisch für 6 Stunden bei einer Temperatur von -45 ºC mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe Hanovia-100 Watt bestrahlt. Während der ersten 5 Stunden wurden kontinuierlich über eine Injektionspumpe bei einer Durchflußmenge von 15,8 g/h 79 g Perfluor(2-butoxypropylvinyl)ether, n- C&sub4;F&sub9;OCF(CF&sub3;)CF&sub2;OCF=CF&sub2;, Kp 117 ºC ... 125 ºC (90 % Reinheit durch gaschromatographische Analyse) zugesetzt. Am Ende der 6 Stunden wurde die Lampe abgeschaltet und der Reaktor abgelassen. Die Entfernung von bei 25 ºC flüchtigen Bestandteilen ließ 164 g Flüssigkeit zurück. Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse dieses Produkts zeigte keinen Vinylether, der nicht umgesetzt war. Ein Teil des Produkts (153 g) wurde in einem 250 ml-Glasrundkolben auf 250 ºC über eine Dauer von 2 Stunden erhitzt und sodann weitere 12 Stunden bei 250 ºC gehalten. Das flüchtige Material, das während der Pyrolyse abdestillierte, wurde in einer Menge von 43,7 g gesammelt. Dieses Material zeigte anhand der ¹&sup9;F-NMR-Spektrometrie, daß es hauptsächlich eine Mischung
aus
und
war, wobei letzteres als eine Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorlag. Es wurde kein Vinylether festgestellt, der nicht umgesetzt war.
Der Pyrolyserückstand betrug 90 g. Zu diesem wurden 9,0 g pulverförmiges Kaliumhydroxid gegeben. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer und einem Heizmantel ausgestattet und mit dem Heizen und Rühren begonnen. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei 150 ºC gehalten und für eine Stunde auf 250 ºC erhöht, wonach die Gasentwicklung aufhörte und die Heizung abgeschaltet wurde. Es destillierten während der Erhitzung auf 250 ºC insgesamt 5,5 g Wasser und niedermolekularer Fluorkohlenstoff ab.
Das destillierte Reaktionsprodukt wurde mit Freon 113 extrahiert und durch einen Filterkuchen aus Silicagel und Aktivkohle filtriert. Der Filterkuchen wurde mehrere Male mit Freon 113 gewaschen und die Waschlösungen und gefilterte Lösung vereinigt und auf Massekonstanz auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Hierbei blieben 72,9 g klare, farblose Flüssigkeit zurück, die anhand der Infrarotanalyse keine Carbonyl-Absorption zeigte. Die ¹&sup9;F-NMR-Spektrometrie zeigte ein Produkt mit einer Zusammensetzung, umfassend die durch Formel V dargestellten
Polyfluorpolyether, worin R¹ -CF&sub3; war, R² war
die terminalen Gruppen -CjF2jX waren eine Mischung von -CF&sub3;, -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;, CF&sub2;H und CFHCF&sub3;, wobei die relative Verteilung 43 Molprozent, 8 Molprozent, 34 Molprozent bzw. 15 Molprozent betrug. In dem Produkt betrugen g/h 0,13; i/i' wurde mit zwischen 0 und 0,5 angenommen, (i+i')/(g+h) betrug 0,09 und g+h+i+i' betrug etwa 15. Die Anwesenheit von eingebautem Vinylether in der Polyfluorpolyether-Kette zeigte sich durch Beobachtung von ¹&sup9;F-NMR-Signalen bei 97 ppm, 81 ppm und 126 ppm im Aufwärtsfeld von CFCl&sub3;. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.700.
Das flüssige Produkt aus der vorgenannten Reaktion wurde unter einem langsamen Strom von Cl&sub2; für 6 Stunden bei 250 ºC erhitzt. Nach dem Kühlen und Spülen mit N&sub2; blieben 70,4 g klare, farblose Flüssigkeit zurück. Die ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie dieses Produkts zeigte in Bezug auf das Hydrid- terminierte Ausgangsmaterial eine überwiegend unveränderte Struktur mit der Ausnahme, daß die Endgruppen -CF&sub2;H und -CFHCF&sub3; durch die Endgruppen -CF&sub2;Cl, -CFClCF&sub3; und -CF&sub2;CFClCF&sub3; ersetzt worden waren. Dieses Produkt (30,1 g) ergab in der Vakuumdestillation die folgenden Fraktionen: Fraktion Siedebereich Masse Gew.% Rückstand Torr
Die ¹&sup9;F-NMR-spektrometrische Analyse der Destillationsfraktionen ergab, daß das Verhältnis (i+i')/h, kennzeichnend für den Einbau von Vinylether, in jeder Fraktion weitgehend das Gleiche war und im großen und ganzen von dem des nichtfraktionierten Materials unverändert blieb.

Beispiel 7

In den im Beispiel 4 beschriebenen, mit Mantel versehenen 2 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 2.720 g Hexafluorpropylen und 28 g Perfluor(methylvinyl)ether gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde bei -40 ºC geregelt und in dem Quarztauchrohr eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe Hanovia-200 Watt gezündet. Es wurde mit einer Durchflußmenge von näherungsweise 0,9 g/min Tetrafluorethylen durch eine Säule Aktivkohle zur Entfernung von d- Limonen-Inhibitor begonnen und sodann mit einer Druchflußmenge von näherungsweise 2,42 g/min Sauerstoff gemischt. Diese Gasmischung ließ man durch die verflüssigte Hexafluorpropylen/Perfluor(methylvinyl)ether-Mischung im Reaktor hindurchperlen. Zur Rückführung von nichtumgesetzten mitgeführten Monomeren in den Reaktor wurde ein Betrieb des Rückflußkühlers bei -80 ºC angewendet, während man Carbonylfluorid und Sauerstoff entweichen ließ. Der Abgasstrom wurde mit wäßriger Kaliumhydroxid-Lösung vor dem Abtreiben gewaschen.
Nach einer Photolyse von einer Stunde wurden die Gasströme und die Lampe abgeschaltet und der Reaktorinhalt gesammelt. Man ließ nichtumgesetztes Hexafluorpropylen und andere flüchtige Materialien abdestillieren und behielt 347 g klare, farblose Flüssigkeit zurück.
Das flüssige Produkt zeigte ein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum, das mit einem Produkt übereinstimmte, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin W -CF&sub3; war, Q war -COF, R¹ war -F und -CF&sub3;, das Verhältnis von F/CF&sub3; betrug 0,89, und R² war -CF&sub3;. In dem Produkt betrugen b/c 0,02; (d+d')/(b+c) 0,01; e/(b+c+d+d') 0,35; d/d' wurde mit zwischen etwa 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 4.450.

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 200 g Hexafluorpropylen und 60 g Perfluor(propylvinyl)ether (C&sub3;F&sub7;OCF=CF&sub2;) kondensiert. Es wurde ein Sauerstoff strom von 13 l/h durch die Flüssigkeit gestartet und das Gemisch für 6 Stunden bei einer Temperatur von -45 ºC mit einer Mitteldruck- Quecksilberdampflampe Hanovia-100 Watt bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Lampe abgeschaltet und der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Es blieben 48 g farblose Flüssigkeit zurück. Eine weitere Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum ließ 42 g Produkt zurück. Dieses Material zeigte ein ¹&sup9;F-NMR- Spektrum, das mit einem Produkt übereinstimmte, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -COF war, R¹ war -CF&sub3;, R² war -C&sub3;F&sub7; und W war -CF&sub3;. In dem Produkt betrugen b/c 0,50; (d+d')/(b+c) 0,60; e/(b+c+d+d') 0,14; d/d' wurde mit zwischen etwa 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 3.800. Der durch Iodometrie bestimmte Gehalt an aktivem Sauerstoff betrug 1,2 Gewichtsprozent. In dem Photoprodukt wurden keine Ausgangsmaterialien beobachtet, die nicht umgesetzt worden waren.
Es wurden 20 g des peroxidischen Produkts der Photooxidation in einem Sandbad für 12 Stunden bei 250 ºC erhitzt. Während der Pyrolyse destillierten insgesamt 2,1 g flüchtige niedermolekulare Bestandteile ab. Nach der Wärmebehandlung blieben in dem Kolben 11,7 g Flüssigkeit zurück. Iodometrische und ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigten die Abwesenheit von peroxidischen Verbindungen, und die Infrarotanalyse zeigte das Vorhandensein von sauren Fluorid- (-COF) und Trifluormethylketon- (-CF&sub2;COCF&sub3;) -Endgruppen. Die ¹&sup9;F-NMR-Daten stimmten überein mit einem Produkt, umfassend die in Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, worin Q' -CF&sub2;COF, -CF(CF&sub3;)OOF und -COCF&sub3; war, die relative Verteilung betrug 58 Molprozent, 27 Molprozent bzw. 15 Molprozent, R¹ war -CF&sub3;, R² war -C&sub3;F&sub7; und W war CF&sub3;, -C&sub3;F&sub7; und -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;, die relative Verteilung betrug 50 Molprozent, 38 Molprozent bzw. 12 Molprozent. In dem Produkt betrug t/u 0,60; (v+v')/(t+u) betrug 0,46; v/v' wird mit zwischen etwa 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 1.900.

Beispiel 9

Durch Photooxidation von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinyl)ether wurde wie in Beispiel 4 ein peroxidisches Poly(perfluoroxyalkylen)-Fluid dargestellt, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, die relativen Anteile von Q und W betrugen 46 Molprozent -CF&sub2;COOH, 30 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 24 Molprozent -CF&sub2;Cl und Spuren von -COF und -CF&sub3;, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;, b/c betrug 0,80; (d+d')/(b+c) betrug 0,043; e/(b+c+d+d') betrug 0,157; d/d' betrug 2,57, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 73.000. Mit Hilfe von Fernbedienung wurde das peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen) (222 g) in ein mit einem mechanischen Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestatteten Reaktionsgefäß gegeben. Innerhalb einer explosionsgeschützten Abgrenzung und unter Rühren wurden der Reaktor und sein Inhalt über Fernbedienung mit einer Geschwindigkeit von 0,6 ºC/min auf eine Temperatur von 175 ºC erhitzt und für 7 ≤ Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach die Temperatur auf 25 ºC herabsetzt wurde. Es wurde eine Ausbeute van 69 % des Reaktionsprodukts erhalten, das eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 19.000 hatte und die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) aufwies, worin Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;, b/c betrug 1,27; (d+d')/(b+c) betrug 0,0469 und e/(b+c+d+d') betrug 0,0403 und d/d' betrug 2,60, ermittelt mit Hilfe der ¹&sup9;F-NMR-Analyse. Die relative Verteilung der Q- und W-Endgruppen betrug 47 Molprozent -CF&sub2;COOH, 14 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 13 Molprozent -CF&sub2;Cl und 26 Molprozent -CF&sub3;.
In einem mit einem Rührwerk, einem bei 0 ºC gekühlten Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalsrundkolben wurden 40,1 g des vorgenannten reduzierten peroxidischen Produkts gegeben, 39,3 g Freon 113 (1,1,2-Trifluor- 2,2,1-trichlorethan) und 6,1 g Methanol. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einem Stickstoffstrom abgedeckt und die Mischung mit Hilfe eines Flüssigkeitsbades auf 55 ºC erhitzt. Bei beginnendem Rückfluß der Inhaltsstoffe wurde über eine Dauer von 30 Minuten eine Mischung von 12,2 g Methanol und 18,7 g 57%iger nichtstabilisierter Iodwasserstoffsäure zugesetzt. Die Mischung ließ man sodann für 10 Stunden refluxieren, wonach sie gekühlt und die Fluorkohlenstoff- Schicht abgetrennt und dreimal mit einem gleichen Volumen von mit Schwefeldioxid gesättigtem Wasser gewaschen und danach zweimal mit deionisiertem Wasser. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile durch Destillation wurden 32,1 g Diester erhalten, der aufgrund der ¹&sup9;F-NMR-Spektralanalyse eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.180 hatte und die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether aufwies, worin R&sup6; -CF&sub2;COOCH&sub3; und -CF&sub2;COOH war, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3;, -CF&sub2;COOH, -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, R' war Fluor, R² war -CF&sub3;, k/l betrug 1,40 und (p+p')/(k+l) betrug 0,0465 und p/p' betrug 2,48. Die relativen Anteile der R&sup6;- und Y- Endgruppen betrugen 87 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 7 Molprozent -CF&sub2;COOH, 3 Molprozent -CF&sub3;, 1 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl und 2 Molprozent -CF&sub2;Cl.

Beispiel 10

Es wurde unter Anwendung einer Haltezeit von 7,5 Stunden und peroxidischem Poly(perfluoroxyalkylen)-Fluid, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene) die Prozedur von Beispiel 9 wiederholt, in welchem Poly(perfluoroxyalkylenen) Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, wobei die relativen Anteile der Endgruppen 25 Molprozent -CF&sub2;COOH, 10 Molprozent -COF, 35 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 30 Molprozent -CF&sub2;Cl betrugen, sowie Spuren von -CF&sub3;, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;, b/c betrug 0,78; (d+d')/(b+c) betrug 0,0700; e/(b+c+d+d') betrug 0,151; d/d' betrug 3,77, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 55.000. Es wurde eine Ausbeute von 65 % des reduzierten peroxidischen Produkts erhalten, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, wobei die relativen Anteile der Endgruppen Q und W 29 Molprozent -CF&sub2;COOH, 23 Molprozent -COF, 20 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 28 Molprozent -CF&sub2;Cl betrugen, sowie Spurenmengen von -CF&sub3;, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;, b/c betrug 1,24; (d+d')/(b+c) betrug 0,0769; e/(b+c+d+d') betrug 0,0433; d/d' betrug 2,02 und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 24.000.
Es wurden 30 g des vorgenannten reduzierten peroxidischen Produkts mit Iodwasserstoffsäure entsprechend der in Beispiel 9 beschriebenen Prozedur behandelt. Es wurden 27,6 g Polyfluorpolyetherdimethylester mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2.070 erhalten, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyester, worin R&sup6; -CF&sub2;COOCH&sub3;, -CF&sub2;COOH, -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3; war, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3; und -CF&sub2;COOH, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;, k/l betrug 1,48; (p+p')/(k+l) betrug 0,0872 und p/p' betrug 1,87. Die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y betrugen etwa 81 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 8 Molprozent CF&sub2;COOH, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl, 2 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl und 7 Molprozent -CF&sub3;.

Beispiel 11

Die Prozedur der peroxidischen Reduktion von Beispiel 9 wurde unter Anwendung einer Haltezeit von 8 Stunden und einer peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)-Flüssigkeit wiederholt, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin R¹ Fluor war, R² war -C&sub3;F&sub7;, Q war -CF&sub2;COOH und -COF, W war -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, b/c betrug 0,51; (d+d')/(b+c) betrug 0,0941; e/(b+c+d+d') betrug 0,206; d/d' betrug 1,96, und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 131.000, welche Flüssigkeit entsprechend der Beschreibung von Beispiel 4 hergestellt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 31 % des reduzierten peroxidischen Produkts erhalten, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin R¹ Fluor war, R² war -C&sub3;F&sub7;, Q war -CF&sub2;COOH und -COF, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und CF&sub3;, b/c betrug 1,17; (d+d')/(b+c) betrug 0,0760; e/(b+c+d+d') betrug 0,0380; d/d' betrug 2,03 und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 16.000. Die relativen Anteile der Endgruppen von Q und W betrugen 34 Molprozent -COF, 31 Molprozent -CF&sub2;COOH, 13 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 15 Molprozent -CF&sub2;Cl und 7 Molprozent -CF&sub3;.
Es wurden 21 g des reduzierten peroxidischen Produkts mit Iodwasserstoffsäure entsprechend der Prozedur behandelt, wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurde. Es wurden 18,3 g Polyfluorpolyether erhalten, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyetherdimethylester, worin R¹ Fluor war, R² war -C&sub3;F&sub7;, R&sup6; war CF&sub2;COOCH&sub3;, CF&sub2;COOH, -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3; und -CF&sub2;COOH, k/l betrug 1,39; (p+p')/(k+l) betrug 0,0768; p/p' betrug 1,90, und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.420. Die relativen Anteile der Endgruppen von R&sup6; und Y betrugen etwa 90 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 6 Molprozent -CF&sub2;COOH, 1 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl und 1 Molprozent -CF&sub3;.

Beispiel 12

Es wurde die Prozedur der peroxidischen Reduktion von Beispiel 9 unter Anwendung einer Haltezeit von 8,25 Stunden und einer peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)-Flüssigkeit wiederholt, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, die relativen Anteile der Endgruppen betrugen 44 Molprozent -CF&sub2;COOH, 29 Molprozent -CF&sub2;Cl und 27 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, R¹ war Fluor, R² war n-C&sub4;F&sub9;, b/c betrug 0,64; (d+d')/(b+c) betrug 0,0153; e/(b+c+d+d') betrug 0,158; d/d' betrug 3, 29, und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 91.000, welche Flüssigkeit durch die Photooxidation einer Mischung von Tetrafluorethylen und Perfluor(butylvinyl)ether hergestellt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 49 % an reduziertem peroxidischem Produkt erhalten, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -CF&sub2;COOH und -COF war, W war -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, die relativen Anteile der Endgruppen Q und W betrugen 38 Molprozent -COF, 11 Molprozent -CF&sub2;COOH, 28 Molprozent -CF&sub2;Cl und 23 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, R¹ war Fluor, R² war n-C&sub4;F&sub9;, b/c betrug 1,12; (d+d')/(b+c) betrug 0,0134; e/(b+c+d+d') betrug 0,0431; d/d' betrug 3,23, und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 40.000.
Es wurden 33 g des reduzierten peroxidischen Produkts mit Iodwasserstoffsäure entsprechend der Prozedur behandelt, wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurde. Es wurden 29 g Polyfluorpolyetherdimethylester mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2.030 erhalten, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyetherdimethylester, worin R&sup6; -CF&sub2;COOCH&sub3;, -CF&sub2;COOH, -C&sub2;F&sub4;Cl und -CF&sub2;Cl war, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3; und -CF&sub2;COOH, k/l betrug 1,28; (p+p')/(k+l) betrug 0,0148 und p/p' betrug 3.00. Die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y betrugen 93 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 4 Molprozent -CF&sub2;COOH, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl und 1 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl.

Beispiel 13

Es wurde die Prozedur der peroxidischen Reduktion von Beispiel 9 unter Anwendung einer Haltezeit von 7,5 Stunden und Verwendung eines peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylen)Fluids mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 43.000 wiederholt, umfassend die in Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q überwiegend -COF mit einer Spur von -CF&sub2;COOH war, W war -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl mit 33 Molprozent bzw. 67 Molprozent, R¹ war Fluor, R² war
b/c betrug 0,75; (d+d')/(b+c) betrug 0,0158; e/(b+c+d+d') betrug 0,154 und d/d' betrug 3,0, die durch Photooxidation einer Mischung von Tetrafluorethylen und Perfluor(butyloxypropylvinyl)ether hergestellt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 65 % des reduzierten peroxidischen Produkts erhalten, umfassend die durch Formel III dargestellten Poly(perfluoroxyalkylene), worin Q -COF und -CF&sub2;COOH war, W war -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3; mit den relativen Anteilen der Endgruppen Q und W von 9 Molprozent -COF, 33 Molprozent -CF&sub2;COOH, 15 Molprozent -CF&sub3;, 26 Molprozent -CF&sub2;Cl und 18 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, R¹ war Fluor,
R² war
b/c betrug 1,24; (d+d')/(b+c) betrug 0,011; e/(b+c+d+d') betrug 0,0472; d/d' betrug 2,60, und eine zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 16.000.
Es wurden 36 g des reduzierten peroxidischen Produkts mit Iodwasserstoffsäure entsprechend der Prozedur behandelt, wie sie in Beispiel 9 beschrieben wurde. Es wurden 31,6 g Polyfluorpolyetherdimethylester mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 2.180 erhalten, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether, worin R¹ Fluor war, R² war
R&sup6; war CF&sub2;COOH&sub3;, CF&sub2;COOH, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3; und CF&sub2;COOH, die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y betrugen 89 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 4 Molprozent -CF&sub2;COOH, 1 Molprozent -CF&sub3;, 3 Molprozent -CF&sub2;Cl und 3 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl, k/l betrug 1,43; (p+p')/(k+l) betrug 0,0112 und p/p' betrug 2,83.

Beispiel 14

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit einem bei 0 ºC umlaufenden Fluid und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalsrundkolben wurden 85 ml Tetrahydrofuran, 1,64 g Zinkchlorid und 0,88 g Natriumborhydrid gegeben. Der Kolben wurde mehrere Minuten mit Stickstoff gespült und mit Hilfe eines Flüssigkeitsbades bei 65 ºC erhitzt. Bei beginnendem Rückfluß wurde eine Lösung von 15,0 g der Polyfluorpolyetherdimethylester von Beispiel 10 in 32 ml Fluorinert FC-75 (ein bei 3M verfügbares Fluorkohlenstoff-Lösemittel) zugesetzt. Die Mischung wurde für 16 Stunden am Rückfluß gelassen. Man ließ die Mischung auf 25 ºC kühlen und setzte sodann 12,7 g 37%ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure über eine Dauer von 30 Minuten zu. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, die Fluorkohlenstoff-Schicht abgetrennt und zweimal mit einem gleichen Volumen von deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abstreif en der flüchtigen Bestandteile bei 55 ºC unter 20 Torr wurden 13,3 g eines Produkts erhalten, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyetherdiole, worin R¹ Fluor war, R² war -CF&sub3;, R&sup6; war -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;CH&sub2;OH, wobei die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y 90 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;OH, 6 Molprozent -CF&sub3;, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl und 2 Molprozent -CF&sub2;F&sub4;Cl betrugen. In dem Produkt betrugen k/l 1,45; (p+p')/(k+l) 0,0845; p/p' 1,83, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.180.

Beispiel 15

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben wurde, wurden die Diester von Beispiel 9 zu einem Produkt reduziert, umfassend die durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyetherdiole, worin R¹ Fluor war, R² war -CF&sub3;, R&sup6; war -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;CH&sub2;OH, wobei die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y 94 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;OH, 2 Molprozent -CF&sub3;, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl und 2 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl betrugen. In dem Produkt betrugen k/l 1,34; (p+p')/(k+l) 0,0472 und p/p' 2,63, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.560.
Die Polyfluorpolyetherdiole (13,15 g) wurden umgesetzt mit Isocyanatoethylmethacrylat (1,45 g) und einem Tropfen Dibutylzinndilaurat, um Polyfluorpolyetherurethandimethacrylate zu bilden. Die Dimethacrylate wurden mit 0,5 Gewichtsprozent Darocur 1173, verfügbar bei EM Chemicals, EM Industries Co., gemischt und sodann zwischen zwei Platten aus Polyesterfolie unter Verwendung einer Höhensonne mit 275 Watt (verfügbar bei General Electric Company) polymerisiert, um ein klares, flexibles Material zu bilden, das zur Verwendung als Kontaktlinsenmaterial geeignet ist.

Beispiel 16

Es wurde die Prozedur von Beispiel 14 unter Verwendung der Polyfluorpolyetherdimethylester von Beispiel 13 anstelle derjenigen von Beispiel 10 wiederholt. Es wurden 12,7 g eines Produkts erhalten, umfassend das durch Formel VI dargestellte Polyfluorpolyetherdiol, worin R¹ Fluor war, R² war
R&sup6; war -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;CH&sub2;OH, wobei die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y 91 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;OH, 2 Molprozent -CF&sub3;, 4 Molprozent -CF&sub2;Cl und 3 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl betrugen. In dem Produkt betrugen k/l 1,44; (p+p')/(k+l) 0,015; p/p' 2,50 und die zahlengemittelte relative Molekülmasse 2.470.

Beispiel 17

In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Mitteln zum Halten des Kolbeninhalts unter inertem Gas ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 1,50 g eines Diolprodukts gegeben, das entsprechend der Beschreibung von Beispiel 14 hergestellt wurde, 50 ml Freon 113, 3 ml Glykolether und 0,01 g 18-Krone-6-Phasen-Transferkatalysator (verfügbar bei Aldrich Chemical Co.) gegeben. Es wurde ein Argon-Strom eingeschaltet und 0,14 g feinzerkleinertes Kaliumhydroxid und 0,50 g Allylbenzolsulfonat zugesetzt. Die Mischung wurde auf 45 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten, wobei sich während dieser Zeit ein weißer Niederschlag bildete, wonach die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß die Hydroxyl-Gruppen verschwunden waren. Sodann wurden etwa gleiche Volumina Freon 113 und Wasser zugesetzt, die Mischung geschüttelt, die Phasen getrennt, die Freon -Phase entfernt und mit 10%igem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat gewaschen, mit Wasser gewaschen und für 24 Stunden über wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben. Die Mischung wurde filtriert und Lösemittel durch Destillation entfernt, was etwa 1,5 g eines klaren und farblosen Fluids mit niedriger Viskosität ergab. Proton-NMR-Spektroskopie bestätigte, daß die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH zu -CF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2; umgewandelt worden waren.

Beispiel 18

In einen mit Rührer, Thermometer und Mittel zum Halten des Kolbeninhalts unter inertem Gas ausgestatteten 50 ml- Kolben wurden 1,2 g eines Diolprodukts gegeben, das entsprechend der Beschreibung von Beispiel 14 hergestellt wurde, 106 mg Isocyanatoethylmethacrylat und eine kleiner Tropfen Dibutylzinndilaurat. Die Mischung wurde auf 40 ºC erhitzt und über Nacht bei 30 ºC ... 40 ºC gehalten. Das klare Produkt wurde mit FC-75 extrahiert, mit einer Mischung von Aktivkohle und wasserfreiem Magnesiumsulfat behandelt, filtriert und eingeengt, um 1,13 g eines viskosen Fluids mit einer Infrarotabsorption für NH von 3.320 cm&supmin;¹, C-H von 2.950 cm&supmin;¹, C=O von 1.740 cm&supmin;¹ und 1.710 cm&supmin;¹ sowie C=C von 1.630 cm&supmin;¹ zu ergeben. Die Proton-NMR-Spektroskopie bestätigte, daß die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH zu
umgewandelt worden war.

Beispiel 19

Es wurde die Prozedur von Beispiel 18 wiederholt, indem anstelle von Isocyanatoethylmethacrylat 0,37 ml Isocyanatopropyltriethoxysilan verwendet wurden. Es wurde ein klares und farbloses Fluid mit niedriger Viskosität erhalten. Die Proton-NMR-Spektroskopie bestätigte, daß die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH zu -CF&sub2;CH&sub2;O NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; umgewandelt worden waren.

Beispiel 20

In ein trockenes Schlenk-Rohr unter Argon-Atmosphäre wurden 1,50 g eines Diolprodukts gegeben, das entsprechend der Beschreibung in Beispiel 14 hergestellt wurde, sowie 10 ml Freon 113. Zu dieser Lösung wurden mit Hilfe einer Spritze 0,24 ml Toluol-2,4-diisocyanat und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Nach 3 Stunden wurde die Mischung unter Vakuum eingeengt und in 5 ml FC-75 aufgenommen. Diese Lösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und Aktivkohle geschüttelt, unter Argon filtriert und zu einem klaren und farblosen Fluid mit niedriger Viskosität eingeengt, dessen Viskosität bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit rasch zunahm. Die Infrarotspektroskopie zeigte die Anwesenheit von Urethan-Verbindungen und Isocyant-Funktionalität. Die Proton-NMR-Spektroskopie bestätigte, daß die Endgruppen -CF&sub2;CH&sub2;OH umgewandelt worden waren zu:
(Die Isomere waren solche mit -CH&sub3; in den Positionen 2, 4 und 6.)

Beispiel 21

In einen mit einem Rührer und Mittel zum Halten des Kolbeninhalts unter inertem Gas ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 1,50 g eines Polyfluorpolyetherdiester-Produkts gegeben, das entsprechend der Beschreibung in Beispiel 12 hergestellt wurde, sowie 124 Mikroliter Allylamin. Die Mischung wurde für 18 Stunden bei 24 ºC gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit zeigten die Infrarotspektren der Reaktionsmischung das Verschwinden der Esterabsorption und das Erscheinen der Amidabsorption bei 1.700 cm&supmin;¹. Das Produkt wurde in Freon 113 aufgelöst, mit 1%iger wäßriger HCl gewaschen, mit Wasser gewachen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bei Entfernung des Lösemittels wurde ein trübes Fluid erhalten, das in Fluorinert FC-75 aufgelöst, mit Aktivkohle und Magnesiumsulfat behandelt, filtriert und zu einem klaren und farblosen Fluid eingeengt wurde. Die Proton-NMR-Spektroskopie zeigte, daß die Endgruppen -CF&sub2;COOCH&sub3; umgewandelt worden waren zu -CF&sub2; NHCH&sub2;CH=CH&sub2;.

Beispiel 22

In eine Vorrichtung, wie sie in Beispiel 21 beschrieben wurde, wurden 1,50 g eines Polyfluorpolyetherdiester-Produktes gegeben, das entsprechend der Beschreibung in Beispiel 9 hergestellt worden war, sowie 94,8 Mikroliter 2-Aminoethanol, wonach die Mischung über Nacht bei 24 ºC gerührt wurde. Das resultierende Fluid wurde in Fluorinert FC-75 aufgelöst, mit Aktivkohle und wasserfreiem Magnesiumsulfat behandelt, filtriert und eingeengt, um ein klares und farbloses Fluid zu ergeben. Mit Hilfe der Infrarot- und Proton- NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, daß das Fluid Absorptions-Peaks aufwies, die charakteristisch für die Gruppen Amid, NH, -OH und -CH&sub2; sind, was zeigt, daß die Endgruppen -CF&sub2;COOCH&sub3; umgewandelt worden sind zu -CF&sub2; NHCH&sub2;CH&sub2;OH.

Beispiel 23

Es wurde das Verfahren von Beispiel 22 unter Verwendung von 440 Mikroliter 3-Aminopropyltriethoxysilan anstelle des 2-Aminoethanols wiederholt. Das Fluidprodukt wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie beobachtet und hatte eine Amid- Absorption bei 1.700 cm&supmin;¹ anstelle der Ester-Absorption bei 1.790 cm&supmin;¹. Die Proton-NMR-Spektroskopie zeigte, daß die Endgruppen CF&sub2;COOCH&sub3;
umgewandelt worden waren zu -CF&sub2; NH(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.

Beispiel 24

In einen mit einem Rührer, einem bei 0 ºC gekühlten Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalsrundkolben wurden 5,02 g eines in Beispiel 15 hergestellten Polyfluorpolyetherdiol-Produkts gegeben und 6,17 ml Freon 113 sowie 0,62 ml Triethylamin. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einem Stickstoffstrom abgedeckt und eine Lösung von 0,60 ml Acrylylchlorid in 3,05 ml Freon 113 über eine Dauer von 30 Minuten zum Inhalt des Kolbens zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde für 16 Stunden fortgesetzt wonach eine Lösung von 0,27 g Triethylamin in 0,22 g Wasser zugesetzt wurde. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, die Fluorkohlenstoff-Schicht abgetrennt und zweimal mit 37%iger Salzsäure und zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Entfernung der flüchtigen Materialien, zeigte die Analyse des restlichen Fluids das Reaktionsprodukt, umfassend die durch Fornel VI dargestellten Polyfluorpolyetherdiacrylate, worin R&sup6;
-CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2;, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2;, wobei die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y 92 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2;, 2 Molprozent -CF&sub3;, 4 Molprozent -CF&sub2;Cl und 2 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl betrugen, R¹ war Fluor, R² war -CF&sub3;. In dem Produkt betrug k/l 1,37; (p+p')/(k+l) 0,0475; p/p' 2,50 und die zahlengemittelte relative Molekülmasse 3.000.

Beispiel 25

In einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Mittel zum Ausschließen von Feuchtigkeit ausgestatteten 100 ml-Kolben wurde eine Suspension von 3 g Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Diethylether gegeben. Sodann wurde unter Rühren des Kolbeninhalts und Kühlen des Kolbens mit einem Eiswasserbad zum Kontrollieren der Wärmeentwicklung über eine Dauer von 15 Minuten eine Lösung von 30 ml 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluorethan (Freon 113) von 15,75 g einer Zusammensetzung gegeben, umfassend den durch Formel VIII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R¹ -CF&sub3; war, R² war -CF&sub3;, Q' war
-CF&sub2;OCOF und -CF&sub3;, W' war eine Mischung von
und -CF&sub2;OCOF, die hergestellt wurde, indem über Nacht bei 150 ºC erhitzt wurde, um Peroxid-Bindungen aus dem Produkt der Photooxidation einer Mischung von Hexafluorpropen und Perfluor(methylvinyl)ether zu entfernen, die entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Nachdem die Zugabe beendet wurde und die Wärmeentwicklung aufgehört hatte, wurde die Mischung über Nacht am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde sodann gekühlt und 30 ml Wasser langsam zugesetzt, um die Reaktion zu quenchen. Die ausgefällten Salze wurden sodann durch Zusatz von 30 ml einer 10%igen wäßrigen Salzsäure aufgelöst und das Produkt der Reduktionsreaktion mit 100 ml Freon 113 aufgenommen. Die Freon -Phase wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von Freon wurden 12,6 g eines leicht trüben und farblosen Fluids erhalten, das anhand der ¹&sup9;F-NMR-Spektrometrie eine ralative Molekülmasse von etwa 2.000 hatte. Die Proton-NMR-Spektrometrie zeigte, daß das Produkt eine Mischung von Polyfluorpolyethercarbinolen umfaßte, dargestellt durch die Formel VII, worin R¹ -CF&sub3; war, R² war -CF&sub3;, R&sup7; und Y waren -CF&sub3;, -CF&sub2;CF(CF&sub3;)CF&sub3;, -CF&sub2;CH(CF&sub3;)OH, -CF&sub2;CH&sub2;OH und -CF(CF&sub3;)CH&sub2;OH, wobei die relativen Anteile der Endgruppen 55 Molprozent -CF&sub3;, 41 Molprozent -CF&sub2;CH(CF&sub3;)OH, -CF&sub2;CH&sub2;OH und -CF(CF&sub3;)CH&sub2;OH und 4 Molprozent -CF&sub2;CF(CF&sub3;)CF&sub3;, betrugen und q/r 0,28 betrug; (s+s')/(q+r) 0,16 betrug und 5/5' 0,27 betrug. Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie auf Silica wurde die Anwesenheit einer geringen Menge (20 %) eines nichtfunktionalen (-CF&sub3;-terminierten) Materials detektiert.

Beispiel 26

Wie in der Prozedur von Beispiel 25 wurde ein Reduktionsprodukt hergestellt, umfassend Polyfluorpolyethercarbinole, indem zu 6 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Diethylether eine Lösung von 31,8 g eines Perfluorpolyether- Produkts von Formel VIII in 60 ml Freon 113 zugesetzt wurde, worin R¹ -CF&sub3; war, R² war -C&sub4;F&sub9;, Q' war -CF&sub3; und W' war -CF&sub2; CF&sub3; oder Q', das hergestellt wurde durch die Photooxidation einer Mischung von Hexafluorpropen und Perfluor(butylvinyl)ether entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3, und Erhitzen bei 350 ºC für 18 Stunden zum Entfernen von Peroxid-Bindungen und Bilden der Keton- Endgruppen. Es wurden 29,7 g eines trüben und farblosen Fluids erhalten, das anhand der ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 4.150 hatte. Die NMR-Spektroskopie stimmte mit einem Produkt überein, umfassend die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R² -C&sub4;F&sub9; war, R&sup7; war -CF&sub3; und W war -CF&sub2;CH(CF&sub3;)OH und -CF&sub3;. In dem Produkt betrugen q/r 0,11; (s+s')/(q+r) 0,09 und s/s' wurde als zwischen 0 und 0,5 angenommen. Anhand der ¹&sup9;F-NMR-Spektroskopie wurde ein Verhältnis von 0,6 Teilen terminales -OH zu 1,0 Teilen terminales -OCF&sub3; festgestellt.

Beispiel 27

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 20 ml Freon und 9,1 g eines Produkts gegeben, umfassend mit Hydroxyl-Gruppen terminierte Polyfluorpolyether mit Perfluormethoxy-Seitengruppen, die entsprechend der Beschreibung in Beispiel 25 hergestellt wurden. Sodann wurden mit Hilfe einer Spritze 0,950 ml (0,690 g) Triethylamin und 0,550 ml (0,620 g) Acrylylchlorid zugegeben. Es begann sich sofort ein weißer Niederschlag zu bilden. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, sodann mit 100 ml Freon 113 verdünnt und in einem Scheidetrichter mit 100 ml 5%iger wäßriger Salzsäure gewaschen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und mit 50 ml Portionen Freon 113 extrahiert. Die vereinigten Freon -Phasen wurden mit 5%igem wäßrigen Natriumhydroxid gewaschen, die wäßrige basische Phase mit Freon 113 extrahiert und die vereinigten Freon - Phasen mit wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und sodann für 24 Stunden über eine Mischung von wasserfreiem Magnesiumsulfat und Aktivkohle gegeben. Die resultierende Lösung wurde filtriert und eingeengt, um 7,95 g eines trüben Fluids zu ergeben, das in 75 ml Fluorinert FC-75 (ein perfluoriertes Lösemittel, verfügbar bei der 3M Company) aufgelöst, für 24 Stunden über eine Mischung von wasserfreiem Magnesiumsulfat und Aktivkohle stehengelassen, filtriert und unter Vakuum eingeengt, um 7,83 g eines klaren Fluids zu ergeben, das anhand der Proton-NMR-Spektralanalyse Übereinstimmung mit einem Produkt zeigte, umfassend die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R² -CF&sub3; war, R&sup7; war -CF&sub3;, Y war
und -CF&sub3; wobei die relative Verteilung der funktionalen Endgruppen, Y, etwa 50 Molprozent
25 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2; und 25 Molprozent
betrug. In dem Produkt betrugen q/r 0,15; (s+s')/(q+r) 0,07; s/s' 0,27, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.450.
Wenn die vorstehend beschriebene Prozedur unter Verwendung eines Produkts wiederholt wurde, umfassend Hydroxyl- terminierte Polyfluorpolyether mit Perfluorbutoxy-Seitengruppen, anstelle des Produktes, umfassend Hydroxyl-terminierte Polyfluorpolyether mit Perfluormethoxy-Seitengruppen, so wurde ein klares Fluid erhalten, umfassend die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R&sup7; -CF&sub3; war, Y war eine Mischung
von -CF&sub2;CHO CH=CH&sub2;,
und -CF&sub3;, wobei die relative Verteilung der funktionalen Endgruppen, Y, etwa 50 Molprozent
25 Molprozent
und 25 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2; betrug und R² -C&sub4;F&sub9; war. In dem Produkt betrugen q/r 0,17; (s+s')/(q+r) 0,10; s/s' wurde mit etwa zwischen 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.850.

Beispiel 28

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, Rückflußkühler und Mittel zum Halten des Kolbeninhalts unter inertem Gas ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 1,50 g eines mit Hydroxyl-Gruppen terminierten Produktes gegeben, das entsprechend der Beschreibung in Beispiel 25 hergestellt worden war, sowie 5 ml Freon 113, 3 ml Glykolether und 0,01 g 18-Kronen-6-Phasen-Transferkatalysator (verfügbar bei der Aldrich Chemical Co.). Sodann wurde ein Argon-Gasstrom eingeschaltet und 0,084 g fein zerkleines Kalumhydroxid und 0,30 g Allylbenzolsulfonat zugegeben. Die Mischung wurde auf 45 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 20 Stunden gehalten, wärenddessen sich ein weißer Niederschlag bildete und wonach die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß der Alkohol umgesetzt worden war. Sodann wurden Freon 113 und Wasser zugesetzt, die Mischung geschüttelt, wonach man die Phasen sich trennen ließ. Die Freon 113-Phase wurde abgetrennt und mit 10%igem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat gewaschen, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat für 24 Stunden trocknen gelassen. Die Mischung wurde filtriert und das Lösemittel durch Destillation entfernt, um ein trübes Fluid zu ergeben, das durch Auflösen in Fluorinert FC-75, behandelt mit Aktivkohle, Filtrieren und Entfernen des Lösemittels geklärt wurde. Das Produkt umfaßte die durch Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R&sup7; -CF&sub3; war, Y war
und -CF&sub3;, wobei die relativen Anteile der funktionalen Endgruppen, Y, etwa 50 Molprozent
25 Molprozent
und 25 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2; betrugen und R² -CF&sub3; war. In dem Produkt betrugen q/r 0,28; (s+s')/q+r 0,16; s/s' 0,29, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug etwa 2.200.

Beispiel 29

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und Mittel zum Halten des Kolbeninhalts unter inertem Gas ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 1,2 g eines mit Hydroxyl- Gruppe terminierten Produktes gegeben, das entsprechend der Beschreibung in Beispiel 25 hergestellt wurde, sowie 106 mg 2-Isocyanatoethylmethacrylat und etwa 0,05 ml Dibutylzinndilaurat. Die Mischung wurde auf 40 ºC erhitzt und über Nacht 30 ºC ... 40 ºC gehalten. Das klare Produkt wurde in Fluorinert FC-75 aufgelöst, mit einer Mischung von Aktivkohle und wasserfreiem Magnesiumsulfat behandelt, filtriert und eingeengt, um 1,13 g eines viskosen Fluids mit einer Infrarotabsorption für N-H von 3.320 cm&supmin;¹, C-H von 2.950 cm&supmin;¹, C=O von 1.740 cm&supmin;¹ und 1.710 cm&supmin;¹ sowie C=C von 1.630 cm&supmin;¹ zu ergeben. Die Proton-NMR-Spektren zeigten die Anwesenheit eines Produktes, umfassend die in Formel VII dargestellten Polyfluorpolyether, worin R² -CF&sub3; war, R&sup7; war -CF&sub3;, Y war
und -CF&sub3;, wobei die relative Verteilung der funktionalen Endgruppen, Y, etwa 50 Molprozent
25 Molprozent
und 25 Molprozent
betrug. In dem Produkt betrugen q/r 0,28; (s+s')/(q+r) 0,16; s/s' 0,29, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 2.400.

Beispiel 30

Es wurde unter Einhaltung der Prozedur von Beispiel 25 ein Polyfluorpolyethercarbinol-Produkt mit Perfluorbutoxy- Seitengruppen hergestellt, wobei jedoch Perfluor(butylvinyl)ether für den Perfluor(methylvinyl)ether ersetzt wurde. In einem mit einem mechanischen Rührer und Mitteln zum Ausschließen von Luftfeuchtigkeit ausgestatteten Glasfläschchen wurden 1,50 g des Polyfluorpolyethercarbinol-Produktes, 170 mg von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, wonach sich eine einzelne klare viskose Phase gebildet hatte. Das Produkt wurde in Fluorinert FC-75 aufgelöst, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat und Aktivkohle behandelt, filtriert und eingeengt, um 1,1 g eines klaren viskosen Fluids zu ergeben. Die Proton- und ¹&sup9;F-NMR-Spektren stimmten mit einem Produkt überein, umfassend Polyfluorpolyether mit Perfluorbutoxy-Seitengruppen und terminalen Triethoxysilyl-Gruppen, dargestellt durch die Formel VII, worin R² -C&sub4;F&sub9; war, R&sup7; war -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2; und -CF&sub3;, Y war:
-CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2; und -CF&sub3;. Die relative Verteilung der Endgruppen betrug 44 Molprozent
52 Molprozent -CF&sub3;, 4 Molprozent -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;, wobei die Verteilung der funktionalen Endgruppen etwa 50 Molprozent
25 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;O NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und 25 Molprozent
betrug.
In dem Produkt betrugen q/r 0,17; (s+s')/(q+r) 0,10; s/s' wurde mit zwischen etwa 0 und 0,5 angenommen, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 3.000.

Beispiel 31

Es wurde die Prozedur von Beispiel 30 wiederholt, indem anstelle von 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 0,32 g 2,4- Toluoldiisocyanat verwendet wurden. Die von dem klaren und farblosen Fluid erhaltenen Proton-NMR- und Infrarotspektren standen in Übereinstimmung mit einem Produkt, umfassend Polyfluorpolyether mit Perfluorbutoxy-Seitengruppen und terminalen Isocyanat-Gruppen, dargestellt durch Formel VII, und ähnlich derjenigen von Beispiel 30 mit der Ausnahme, daß die funktionalen Endgruppen, Y,
waren. (Die Isomere waren solche mit dem -CH&sub3; in den Stellungen 2, 4 und 6.)

Beispiel 32

In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler mit bei 0 ºC umlaufendem Fluid und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalsrundkolben wurden 255 ml Tetrahydrofuran, 5,13 g Zinkchlorid und 2,67 g Natriumborhydrid gegeben. Der Kolben wurde mehrere Minuten mit Stickstoff gespült und mit Hilfe eines Flüssigkeitsbades bei 65 ºC erhitzt. Bei beginnendem Rückfluß wurde eine Lösung von 59,4 g eines Polyfluorpolyetherdimethylesters in 90 ml Fluorinert FC-75-Lösemittel zugesetzt, welcher Ester anhand der ¹&sup9;F-NMR-Spektralanalyse eine zahlengemittelte mittlere Molekülmasse von 1.760 hatte und den durch Formel VI dargestellten Polyfluorpolyether aufwies, worin R&sup6;-CR&sub2;COOCH&sub3; und -CF&sub2;COOH war, Y war -CF&sub2;COOCH&sub3;, -CF&sub2;COOH, -C&sub2;F&sub4;Cl, -CF&sub2;Cl und -CF&sub3;, R' war Fluor, R² war -C&sub4;F&sub9;, k/l betrug 1,64 und (p+p')/(k+l) betrug 0,0131. Die relativen Anteile der R&sup6;- und Y-Endgruppen betrugen 90 Molprozent -CF&sub2;COOCH&sub3;, 6 Molprozent -CF&sub2;COOH, 1 Molprozent -CF&sub3;, 2 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl und 1 Molprozent -CF&sub2;Cl. Die Mischung wurde für 16 Stunden am Rückfluß gelassen. Die Mischung wurde auf 25 ºC abkühlen gelassen und sodann 330 ml 1N Salzsäure über eine Dauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, die Fluorkohlenstoff- Schicht abgetrennt und zweimal mit einem gleichen Volumen von deionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Abstreifen der flüchtigen Bestandlteile bei 55 ºC unter 20 Torr wurden 52,0 g eines Produktes erhalten, das ein Polyfluorpolyetherdiol mit einer mittleren Struktur der Formel VI enthielt, worin R¹ Fluor war, R² war C&sub4;F&sub9;, R&sup6; war -CF&sub2;CH&sub2;OH, -CF&sub3;, -CF&sub2;Cl und -C&sub2;F&sub4;Cl, Y war -CF&sub2;CH&sub2;OH, wobei die relativen Anteile der Endgruppen R&sup6; und Y 96 Molprozent -CF&sub2;CH&sub2;OH, 2 Molprozent -CF&sub2;Cl und 2 Molprozent -C&sub2;F&sub4;Cl betrugen. In dem Produkt betrugen k/1 1,62; (p+p')/(k+l) 0,0153, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug 1.920.

Beispiel 33

Dieses Beispiel demonstriert verbesserte Release- Eigenschaften in bezug auf Silicon-Haftklebstoff, die mit zwei verschiedenen Beschichtungen erhalten werden, umfassend Acrylat-funktionale Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ("PPE-Acrylate" II und III, hergestellt entsprechend Beispiel 27) mit Perfluor(methylvinyl)ether eingebaut in die Polyether-Ketten, dargestellt durch Formel VII, worin R² -CF&sub3; war, R&sup7; war -CF&sub3; und Y war
und -CF&sub3;.
Es wurde ein Vergleich, ähnlich der Acrylat-funktionalen Polyfluorpolyether-Zusammensetzung ("PPE-Acrylat" I) hergestellt, bei dem in die Polyether-Kette kein Vinylether eingebaut wurde. Die zahlengemittelte relative Molekülmasse und die Verhältnisse q/r und /s+s')/(q+r) dieser Acrylat- Zusammensetzungen sind in Tabelle II gegeben. Tabelle II PPE-Acrylat
Jedes Polyfluorpolyetheracrylat wurde auf einen Polyesterfilm aus einer 1-gewichtsprozentigen Lösung in FC-77 (ein bei der 3M Company verfügbares fluorchemisches Lösemittel) unter Verwendung eines Spiralrakels Nr. 3 aufgetragen. Nach dem Abdampfen des Lösemittels wurden getrocknete Polyfluorpolyether-Beschichtungen mit einer errechneten Dicke von etwa 700 Å hinterlassen. Die Polyfluorpolyether-Beschichtungen liefen unter einem Paar Mitteldruck-Quecksilberdampflampen von etwa 120 Watt pro cm unter Verwendung einer UV-Verarbeitungsanlage der PPG Industries, Model QC 1202 AN3IR mit einer Bandgeschwindigkeit von 18, 5 m/min und in einer Stickstoffatmosphäre hindurch.
Die lichtgehärteten Release-Beschichtungen wurden mit einem Poly(dimethylsiloxan)-Haftklebeband (MacDermid P-3, 0,05 mm Klebstoffdicke, verfügbar bei MacDermid Company) auflaminiert. Für jedes Laminat wurde die Anfangs-Release- Ablösekraft bei einem Ablösewinkel von 180º und einer Ablösegeschwindigkeit von 2,3 m/min unter Verwendung eines Prüfgeräts "Imass Slip/Peel Tester", Model SP-102B-3M90, gemessen. Nach dem Release-Ablöseversuch wurde die erneute Ablösekraft auf Glas für das Silicon-Klebeband unter Anwendung der gleichen Ablösebdingungen gemessen. Ein zweiter Satz von Laminaten wurde für 3 Tage bei 70 ºC gealtert, bevor in der gleichen Weise die Release- Ablösekraft und die erneute Release-Ablösekraft geprüft wurden. Die Ergebnisse des Ablöseversuchs sind in Tabelle III gezeigt. Die Klebstoff-Ablösekraft für das Band auf Glas ohne vorherige Laminierung auf die Release-Beschichtung betrug 436 gf/cm ((1 gf = 9,806 x 10&supmin;³ N)). Tabelle III Ergebnisse des Ablöseversuchs Anfangswert Alterung von 3 Tagen bei 70ºC PPE-Acrylat Beschichtung Release-Ablösekraft (gf/cm) erneute Ablösekraft (gf/cm)
Wie aus den Ergebnissen in Tebelle III ersichtlich, gewährt die aus dem Einbau von Perfluor(methylvinyl)ether resultierende Anwesenheit der Perfluormethoxy-Gruppen eine signifikante Herabsetzung der Release-Ablösekraft mit geringer oder keiner Herabsetzung der "erneuten" Ablösekraft.

Beispiel 34

Die Polyfluorpolyetheracrylate I bis III von Beispiel 33 wurden ebenfalls auf Polyesterfilm aufgetragen, der zuvor mit einer Grundierschicht aus Hydantoinhexacrylat (HHA) beschichtet wurde. Diese Release-Beschichtungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Lampe mit geringerer Leistung (80 Watt/cm). Der mit HHA grundierte Film wurde durch Auftragen einer 5- gewichtsprozentigen Lösung von Hydantoinhexacrylat in Methylethylketon mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent 2,4- Bis(trichlormethyl)-6(3,4-dimethoxyphenyl)-3-triazin,bezogen auf das Gewicht des HHA, auf Polyesterfilm unter Verwendung eines Spiralrakels Nr. 3 hergestellt. Die getrockneten HHA- Beschichtungen wurden unter Verwendung einer PPG-DV-Verarbeitungseinrichtung, Modell QC 1202 NA3IR mit einer Lampenleistung von 40 watt/cm, 50 m/min Bandgeschwindigkeit und Luftatmosphäre leicht gehärtet. Die Release-Ablösekrafte und die erneuten Ablösekräfte für Laminate, die mit Poly(dimethylsiloxan)-Haftklebeband (MacDermid P-3) hergestellt wurden, wurden in der gleichen Weise gemessen, wie in Beispiel 33 beschrieben wurde. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt. Die Klebstoff- Ablösekraft für das Band auf Glas ohne vorherige Laminierung auf der Release-Beschichtung betrug 435 gf/cm. Tabelle IV Anfangswert Alterung von 3 Tagen bei 70ºC HHA grundierte PPE-Acrylat-Beschichtung Release-Ablösekraft (gf/cm) erneute Ablösekraft (gf/cm)
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle IV ersichtlich, gewährt die aus dem Einbau von Perfluor(methylvinyl)ether resultierende Anwesenheit der Perfluormethoxy-Gruppen eine signifikante Herabsetzung der Release-Ablösekraft mit geringer oder keiner Herabsetzung der erneuten Ablösekraft.

Beispiel 35

Dieses Beispiel demonstriert eine Release-Beschichtung, die für im Tauchformverfahren hergestellte, Peroxidgehärtete Silicon-Haftklebstoffe verwendbar ist, umfassend Polyesterfilm, der mit Acrylat-funktionanlen Polyfluorpolyether beschichtet ist, dargestellt durch die Formel VII, worin R² -CF&sub3; war, R&sup7; war -CF&sub3;, Y war
und -CF&sub3;, q/r betrug 0,15; (s+s')/(q+r) 0,07, und die zahlengemittelte relative Molekülmasse betrug etwa 2.450. Das Polyfluorpolyetheracrylat wurde auf einen Polyesterfilm aus einer 0,75-gewichtsprozentigen Lösung in Fluorinert FC-77 (fluorchemisches Lösemittel, verfügbar bei der 3M Company) unter Verwendung eines Spiralrakels Nr. 3 aufgetragen. Die Verdampfung des Lösemittels hinterließ getrocknete Polyfluorpolyether-Beschichtungen mit einer errechneten Dicke von etwa 525 Å. Die Perfluorpolyether-Beschichtungen wurden unter einem Paar Mitteldruck-Quecksilberdampflampen bei 120 watt/cm unter Verwendung einer UV-Verarbeitungseinrichtung der PPG Industries, Modell QC 1201 AN3IR, mit einer Bandgeschwindigkeit von 18,5 m/min und einer Stickstoffatmosphäre hindurchgeführt.
Die lichtgehärteten Release-Beschichtungen wurden im Tauchformverfahren mit zwei Silicon-Haftklebstoffen (DC- 280A, ein Poly(dimethylsiloxan)-Haftklebstoff, verfügbar bei Dow-Corning Company, und GE-518 Silgrip, ein Phenyl-enthaltender Polysiloxan-Haftklebstoff, verfügbar bei General Electric Company) beschichtet. Beide Klebstoffe wurden aus 33-gewichtsprozentigen Lösungen in Xylol/Toluol-Lösemittel aufgetragen, die auch 1,7 Gewichtsprozent/Gewicht Klebstoff Cadox TS-50-Peroxid-Katalysator (2,4 -Dichlorbenzoylperoxid in Siliconpaste, verfügbar bei Noury Chemical Corporation) enthielten, und zwar unter Verwendung einer Rakelstreichvorrichtung mit einer 0,3 mm-Düse. Die Beschichtungen wurden für 10 Minuten bei 70 ºC getrocknet und hinterließen Klebstoffbeschichtungen einer Dicke von etwa 0,05 mm auf den Polyfluorpolyether-Beschichtungen. Die Klebstoffe wurden für 5 Minuten bei 150 ºC gehärtet und die gehärteten Beschichtungen auf 0,05 mm-Polyesterfilm laminiert. Die laminierten Polyesterträger wurden verwendet, um die Release-Ablösekraft für das Ablösen der gehärteten Klebstoffe von den Polyfluorpolyether-Beschichtungen zu messen. Die Anfangsablösekraft wurde mit einem Ablösewinkel von 180º und einer Ablösegeschwindigkeit von 2,3 m/min unter Verwendung eines Prüfgeräts "Imass Slip/Peel Tester", Modell SP-102B-3M90, gemessen. Nach dem Release-Ablöseversuch wurde die erneute Ablösekraft auf Glas für die Silicon-Klebstoffe auf dem Polyesterträger unter Anwendung der gleichen Ablösebedingungen gemessen. In der gleichen Weise wurde die Release-Ablösekraft und die erneute Ablösekraft nach Alterung der Laminate bei 70 ºC für 3 Tage gemessen. Die Ergebnisse des Ablöseversuchs sind in Tabelle V dargestellt. Zum Vergleich wurde jeder Klebstoff entsprechend der vorstehenden Beschreibung auf Polyesterfilm aufgetragen, der keine Polyfluorpolyether-Beschichtung hatte, um Haftklebebänder zu bilden. Jedes Band wurde in der vorstehend beschriebenen Weise auf Haftung auf Glas geprüft. Die Haftung des Klebstoffs DC-280A betrug 702 gf/cm. Die Haftung des Klebstoffes GE-518 betrug 619 gf/cm. Tabelle V Anfangswert Alterung von 3 Tagen bei 70ºC Silicon-Klebstoff Release-Ablösekraft (gf/cm) erneute Ablösekraft (gf/cm)
Wie aus den Daten in Tabelle V ersichtlich, gewährt die Anwesenheit des Perfluor(methylvinyl)ethers eine hervorragende Release-Ablösekraft unter hervorragender Bewahrung der Klebstoff-Ablösekraft.

Beispiel 36

Beziehungen von Viskosität/relative Molekülmasse

Bei einer Vielzahl von Polyfluorpolyether-Peroxidmaterialien, die durch Photooxidation von Tetrafluorethylen sowohl bei Vorhandensein als auch bei Fehlen von Perfluoralkoxy-Seitengruppen hergestellt worden sind, wurden die zahlengemittelten relativen Molekülmassen unter Anwendung der von den ¹&sup9;F-NMR-Spektren erhaltenen Endgruppenanalysen gemessen. Bei den gleichen Materialien wurden absolute Viskositäten bei 25 ºC unter Verwendung eines Kegel-Platte- Rotationsviskosimeters nach Brookfield, Modell RVTDCP, gemessen. Diese Daten und die Strukturparameter für diese Materialien sind in den Tabellen VI und VII gegeben.
Bei den Vergleichsmaterialien, die keine Perfluoralkoxy-Seitengruppen enthielten, konnten die Viskositäten und relativen Molekülmassen (Tabelle VI) mit Hilfe der Gleichung
n = Kma (1)
korreliert werden, worin n ... die absolute Viskosität (cP) bei 25 ºC ist, M .. die zahlengemittelte relative Molekülmasse, K = 1,15 x 10&supmin;¹&sup0;, 3,07. Der Regressionskoeffizient, r², für die Korrelation beträgt 0,97.
Tabelle VII zeigt relative Molekülmassen, gemessene Viskositäten und anhand von Gleichung (1) vorhergesagte Viskositäten für Polyfluorpolyetherperoxide auf Tetrafluorethylen-Basis, die Perfluoralkoxy-Seitengruppen enthalten. Die gemessenen Viskositäten sind wesentlich kleiner als sie unter Verwendung von Daten für Vergleichsmaterialien sein würden, und die Abweichung von der vorhergesagten Viskosität nimmt mit wachsenden Konzentrationen von Perfluoralkoxy- Seitengruppen zu (Tabelle VII, Angaben 8, 9 und 11). Tabelle VI Strukturparameter¹ Probe absolute Viskosität n (cp, 25 ºC) ((cp = 10&supmin;³ Pa s)) ¹) siehe Formel III: d=0, d'=0, R¹=F Tabelle VII Strukturparameter¹ Probe absolute Viskosität n (cp, 25 ºC) vorhergesagte Viskosität (cp, 25 ºC) ¹) siehe Formel III: R¹ = F, d/d' 2
Dem Fachmann werden zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Normalerweise flüssige, peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen, umfassend Poly(perfluoroxyalkylen)-Verbindungen, wobei jede Verbindung ein Grundgerüst von regellos verteilten Perfluoroxyalkylen-Einheiten aufweist, dargestellt durch die Formel:

worin sind:

jedes R¹ unabhängig ein Fluor oder eine Perfluoralkyl- Gruppe, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ethersauerstoffatomen substituiert ist;

w eine Zahl, die die mittlere Zahl der (CF&sub2;O) -Einheiten darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind und einen Wert von 1 oder größer hat;

x eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten

darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

y und y' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten

darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind, und wobei die Summe von y und y' einen Wert von 1 oder größer hat und das Verhältnis y/y' 0 ... 5 beträgt;

z eine Zahl, die die mittlere Zahl von Sauerstoffatomen, (O) darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind, die, wenn sie an ein -O- des

gebunden sind, eine Peroxy-Gruppe, -O-O-, bilden und einen Wert von 0 oder größer haben;

das Verhältnis w/x mit 5 oder weniger;

das Verhältnis (y+y')/(w+x) mit 0,01 ... 1,5 und

das Verhältnis z/(w+x+y+y') mit 0 ... 1.

2. Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, bei welchen R² unabhängig ausgewählt wird aus Einheiten mit der Struktur (R³O)-fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird von -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

und R&sup4; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen, und f Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist.

3. Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchen sind:

w 1 bis etwa 10.000;

x 1 bis etwa 10.000;

die Summe von y und y' 1 bis etwa 800;

das Verhältnis von (y+y')/(w+x) mit 0,05 ... 1,5;

z 0 bis etwa 5.000 und

worin die genannten Verbindungen eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 650 ... 1.000.000 haben.

4. Perfluorpolyether-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend Polyfluorpolyether, dargestellt durch die Formel:

worin sind:

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkylgruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur (R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

und R&sup4; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen, und worin f Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist;

w eine Zahl, die die mittlere Zahl der (CF&sub2;O) Einheiten darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind und einen Wert von 1 oder größer haben;

x eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten

darstellt, die regellos innerhalb der Kette verteilt sind und einen Wert von 1 oder größer haben;

y und y' jedes eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten

darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von y und y' einen Wert von 1 oder größer hat und das Verhältnis von y/y' 0 ... 5 beträgt;

z eine Zahl, die die mittlere Zahl der Sauerstoffatome, (O) darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die, wenn sie an ein -O- der

gebunden sind, eine Peroxy-Gruppe bilden, und die einen Wert von 0 oder größer hat;

das Verhältnis w/x mit 5 oder weniger;

das Verhältnis (y+y')/(w+x) mit 0,01 ... 1,5;

das Verhältnis z/(w+x+y+y') mit 0 ... 1;

wobei, wenn z gleich Null ist,

G und J unabhängig ausgewählt werden aus -CjF2jX , worin X Wasserstoff oder Halogen ist und j 1 oder 2 ist, wenn X Wasserstoff ist, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X Halogen ist, oder G und J sind terminale funktionale Gruppen, die eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen können, um eine Homopolymer oder Copolymer zu bilden, und

wobei, wenn z 1 oder größer ist und wenn z Null ist, G ausgewählt wird aus -COF, -CF&sub2;COF,

und -CF&sub2;COOH, und J ausgewählt wird aus -COF, -CF&sub2;COF,

CaF2a+1 und -CaF2aCl, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und

die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polyfluorpolyethers 650 ... 1.000.000 beträgt.

5. Peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen)-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend peroxidische Poly(perfluoroxyalkylene), dargestellt durch die Formel

worin

Q ausgewählt wird aus -COF, -CF&sub2;COF und -CF&sub2;COOH;

W ist eine terminale Gruppe, ausgewählt aus Q und -CaF&sub2;a+1 und -CaF2aCl, worin a eine ganze Zahl bis 5 ist;

jedes R¹ unabhängig ein Fluor oder eine Perfluoralkyl- Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe ist, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkyl-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur(R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

und R&sup4; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen, und f Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist; und

b eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;) -Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

c eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von

-Einheiten ist, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

d und d' jede eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von d und d' einen Wert von 1 oder größer hat und das Verhältnis d/d' 0 ... 5 beträgt;

e eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von (O)- Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

das Verhältnis b/c kleiner ist als 5;

das Verhältnis (d+d')/(b+c) 0,01 ... 1,5 beträgt;

das Verhältnis e/(b+x+d+d') 0,0001 ... 1 beträgt und

die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Poly(perfluoroxyalkylens) 650 ... 1.000.000 beträgt.

6. Nichtperoxidische Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend Polyfluorpolyether, dargestellt durch die Formel

worin sind:

jedes z unabhängig eine terminale Gruppe, die eine funktionale Gruppe, Y, ist, die ein funktionaler Teil ist oder einen solchen enthält, der eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, um ein Polymer zu bilden, oder Z ist eine nichtfunktionale Gruppe, -CjF2jX, worin X Wasserstoff oder Halogen ist und j 1 oder 2 ist, wenn X Wasserstoff ist, und j eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X Halogen ist;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkyl-Gruppe ist, die mit einem oder weiteren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur (R³O)fR&sup4;, worin jedes R³

unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

und R&sup4; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen, und f Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist, und

g eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O)- Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und einen Wert von 1 oder größer haben;

h eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und einen Wert von 1 oder größer haben;

i und i' jedes eine Zahl ist, die die Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette verteilt sind, wobei die Summe von i und i' einen Wert von 1 oder größer hat und i/i' 0 ... 5 beträgt;

das Verhältnis g/h kleiner als 5;

das Verhältnis (i+i')/(g+h) mit 0,01 ... 1,5 und

die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polyfluorpolyethers 650 ... 20.000 beträgt.

7. Inerte, nichtperoxidische Polyfluorpolyether- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend Polyfluorpolyether, dargestellt durch die Formel

worin sind:

jedes X Wasserstoff oder Halogen, worin j 1 oder 2 ist, wenn X Wasserstoff ist, und worin j einen ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wenn X Halogen ist;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine gesättigte Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkyl- Gruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ether- Sauerstoffatomen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur (R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

g eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O) Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

h eine Zahl, die die mittlere Zahl von

Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind und die einen Wert von 1 oder größer hat;

i und i' jede eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von i und i' einen Wert von 1 oder größer hat und i/i' 0 ... 5 beträgt;

das Verhältnis g/h kleiner als 5;

das Verhältnis (i+i')/(g+h) mit 0,01 .. . 1,5 und

8. Funktionale Polyfluorpolyether-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend nichtperoxidische Polyfluorpolyether, dargestellt durch die Formel

worin sind:

Y eine beliebige terminale, funktionale Gruppe, die ein funktionaler Teil ist oder diesen enthält, der eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, um ein Homopolymer oder Copolymer zu bilden;

R&sup6; Y, eine Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Halogenperfluoralkyl-Gruppe;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkyl-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ether-Sauerstoffatomen substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur (R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, und -CF&sub2;CF&sub2;- und

und R&sup4; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist, ausgewählt aus linearen, verzweigten und cyclischen Gruppen, und f Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist;

k eine Zahl ist, die die mittlere Zahl der (CF&sub2;O) -Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, und die einen Wert von 1 bis 200 hat;

l eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;CF&sub2;O)- Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, und die einen Wert von 1 bis 200 hat;

p und p' jedes eine Zahl ist, die die mittlere Zahl von

-Einheiten

darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von p und p' einen Wert von 1 bis 50 hat und p/p' 0 ...5 beträgt;

das Verhältnis k/l kleiner als 5;

das Verhältnis (p+p')/(k+l) mit 0,01 ... 1,5; und

9. Polyfluorpolyether nach Anspruch 8, worin R&sup6; Y ist.

10. Polyfluorpolyether nach Anspruch 8, bei welchen der funktionale Teil ausgewählt wird aus -OH, -SH, -NHR&sup9;, -COOR&sup8;, SiR8αR¹&sup0;3-α, -CN, -NCO,

-OCOCl, -OCN, -N(R&sup8;)CN, - O R&sup8;, -N=C, -I, -CHO, -CH(OCH&sub3;)&sub2;, -SO&sub2;Cl, -C(OCH&sub3;)=NH und -C(NH&sub2;)=NH, worin R&sup8; niederes Alkyl oder Phenyl ist, R&sup9; Wasserstoff oder R&sup8; ist, R¹&sup0; eine hydrolysierbare Gruppe ist, α eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R¹¹ und R¹² unabhängig Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R¹¹ und R¹² zusammen Alkylen sind und mit Kohlenstoffen, an denen sie unter Bildung eines carbocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen hängen.

11. Polyfluorpolyether nach Anspruch 8, bei welchen der funktionale Teil verknüpft ist mit

mit Hilfe der verbindenden Gruppe -CF&sub2;CH&sub2;-.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher Y -CF&sub2;COOCH&sub3;, -CF&sub2;CF&sub2;OH&sub2;, -CF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2; oder

ist und R² CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, -C&sub4;F&sub9; ist.

13. Funktionale, nichtperoxidische Polyfluorpolyether- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, umfassend Polyfluorpolyether, dargestellt durch die Formel

worin sind:

Y eine terminale funktionale Gruppe, die ein funktionaler Teil ist oder diesen enthält;

R&sup7; eine Perfluoralkyl-Gruppe, Halogenperfluoralkyl- oder die terminale funktionale Gruppe Y;

jedes OR² unabhängig eine Perfluoralkoxy-Gruppe, worin R² eine gesättigte Perfluoralkyl-Gruppe oder Perfluoralkyl- Gruppe ist, die mit einem oder mehreren weiteren Ether-Sauerstoffatome substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus Einheiten mit der Struktur

(R³O)fR&sup4;, worin jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus -CF&sub2;-, -CF&sub2;CF&sub2;- und

q eine Zahl, die die mittlere Zahl von (CF&sub2;O)- Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, und die einen Wert von 1 bis etwa 50 hat;

r eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, und die einen Wert von 5 bis zu etwa 50 hat;

s und s' jedes eine Zahl, die die mittlere Zahl von

-Einheiten darstellt, die innerhalb der Kette regellos verteilt sind, wobei die Summe von s und s' einen Wert von 1 bis zu etwa 50 hat und das Verhältnis s/s' 0 ... 5 beträgt;

das Verhältnis q/r mit 0,01 ... 1,0;

das Verhältnis (s+s')/(q+r) mit 0,01 ... 1,0; und

die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Polyfluorpolyethers etwa 650 ... 10.000 beträgt.

14. Polyfluorpolyether nach Anspruch 13, bei welchen R&sup7; eine Perfluoralkyl-Gruppe ist.

15. Polyfluorpolyether nach Anspruch 13, bei welchen R&sup7; ausgewählt wird aus -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3; und -CF&sub2;CF(CF&sub3;)&sub2;.

16. Polyfluorpolyether nach Anspruch 13, bei welchen der funktionale Teil ausgewählt wird aus -OH, -SH, -NHR&sup9;, -COOR&sup8;, -SiR&sup8;αR¹&sup0;3-α, -CN, -NCO,

-OCOCl, -OCN, -N(R&sup8;)CN, - O R&sup8;, -N=C, -I, -CHO, -CH(OCH&sub3;)&sub2;, -SO&sub2;Cl, C(OCH&sub3;)=NH, -C(NH&sub2;)=NH, worin R&sup8; niederes Alkyl oder Phenyl ist, R&sup9; ist Wasserstoff oder R&sup8;, R¹&sup0; ist eine hydrolysierbare Gruppe, α ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, R¹¹ und R¹² sind unabhängig Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R¹¹ und R¹² sind zusammen Alkylen und mit Kohlenstoffatomen, an denen sie unter Bildung eines carbocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen hängen.

17. Polyfluorpolyether nach Anspruch 13, bei welchen der funktionale Teil verknüpft ist mit dem

durch verbindende Gruppen, ausgewählt aus -CF&sub2;CH&sub2;-,

18. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei welcher Y

ist; oder bei welcher Y

ist;

oder bei welcher Y

ist, und

ist und R² -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, oder -C&sub4;F&sub9; ist.

19. Funktionale, nichtperoxidische Perfluorpolyether- Zusammensetzungen nach Anspruch 8 bis 13, bei welchen der funktionale Teil Hydroxyl, Ester, Acrylat, Methacrylat oder substituiertes Silan ist.

20. Polymere, die erhalten werden, indem man die funktionalen Teile der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 6, 8 oder 13 eine Additions- oder Kondensationsreaktion unter Bildung eines Homopolymers oder Copolymers eingehen läßt.

21. Verfahren zum Herstellen des peroxidischen Poly(perfluoroxyalkylens) von Anspruch 5, umfassend die Schritte:

a) Einführen von Reaktanten in ein Reaktionsgefäß, welche Reaktanten ein oder mehrere Perfluorolefine, ein oder mehrere Perfluor(alkylvinyl)ether und Sauerstoff umfassen;

b) Aussetzen der Mischung an einer aktinischen Strahlung, um eine peroxidische Poly(perfluoroxyalkylen)Verbindung mit der in Anspruch 5 festgelegten Strukturformel zu bilden.

22. Verfahren zum Herstellen der Polyfluorpolyether von Anspruch 7, umfassend die Schritte:

a) Einführen von Reaktanten in ein Reaktionsgefäß, welche Reaktanten ein oder mehrere Perfluorelefine, ein oder mehrere Perfluor(alkylvinyl)ether und Sauerstoff umfassen;

b) Aussetzen der Mischung an einer aktinischen Strahlung und

c) thermisches Behandeln des Produktes von Schritt (b) in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids, um den Perfluorpolyether von Anspruch 7 zu bilden, worin X Wasserstoff ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend das teilweise Deperoxidieren des Produktes von Schritt (b) nach dem Schritt (b).

24. Verfahren nach Anspruch 22, ferner umfassend das Chlorieren des Produktes von Schritt (b) oder in Schritt (c), um den Polyfluorpolyether von Anspruch 7 zu bilden, worin X Chlor und Fluor ist, oder Fluorieren des Produktes von Schritt (c), um den Polyfluorpolyether von Anspruch 7 zu bilden, worin X Fluor ist.

25. Verfahren zum Herstellen der Polyfluorpolyether von Anspruch 8, umfassend die Schritte:

b) Aussetzen der Mischung an einer aktinischen Strahlung;

c) teilweises Deperoxidieren des Produktes von Schritt (b) durch Wärme- und/oder ultraviolette Strahlung;

d) Umsetzen des teilweise deperoxidierten Produktes von Schritt (c) mit Iodwasserstoffsäure und Methanol, um difunktionale Methylester-terminierte Polyfluorpolyether zu bilden;

e) Umsetzen der difunktionalen Methylester-terminierten Polyfluorpolyether von Schritt (d) mit mindestens einem Reaktanten, der eine mit dem Methylester reaktionsfähige Gruppe hat und eine terminale funktionale Gruppe aufweist, die eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, um ein Polymer zu bilden.

26. Verfahren zum Herstellen der Polyfluorpolyether von Anspruch 8, umfassend die Schritte:

b) Aussetzen der Mischung an einer aktinischen Strahlung;

e) ferner Reduzieren des difunktionalen Methylester- terminierten Polyfluorpolyethers mit einem Hydrid-Reduktionsmittel, um difunktionalen Hydroxy-terminierten Polyfluorpolyether zu bilden;

f) Umsetzen der difunktionalen, Hydroxy-terminierten Polyfluorpolyether von Schritt (e) mit mindestens einem Reaktanten, der eine mit der Hydroxy und einer terminalen funktionalen Gruppe reaktionsfähige Gruppe aufweist, die eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, um ein Polymer zu bilden.

27. Verfahren zum Herstellen von Polyfluorpolyether von Anspruch 13, umfassend die Schritte:

b) Aussetzen der Mischung an einer aktinischen Strahlung;

c) vollständiges Deperoxidieren des Produktes von Schritt (b) durch Wärme- und/oder ultraviolette Strahlung;

d) Behandeln des deperoxidierten Produkts von Schritt (c) mit einem Reduktionsmittel, um einen monofunktionalen, Alkohol-terminierten Polyfluorpolyether zu bilden;

e) Umsetzen des monofunktionalen, Alkohol-terminierten Polyfluorpolyethers von Schritt (d) mit mindestens einem Reaktanten, der eine mit dem Alkohol und einer terminalen funktionalen Gruppe reaktionsfähige Gruppe aufweist, die eine Additions- oder Kondensationsreaktion eingehen kann, um ein Polymer zu bilden.