DE102009056504B4

DE102009056504B4 - Verfahren zur Herstellung einer einschlussfreien Nb-Legierung aus pulvermetallurgischem Vormaterial für eine implantierbare medizinische Vorrichtung

Info

Publication number: DE102009056504B4
Application number: DE102009056504.3A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schiefer Herwig; Dr. Vogt Christoph; Heiko Specht; Jens Trötzschel
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: US20110129386A1; US8394170B2; US8778262B2; US20130177470A1; DE102009056504A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Legierung (100) für eine implantierbare medizinische Vorrichtung, wobei die Legierung (100) aus einem ersten Metall (10), einem zweiten Metall (20), einem dritten Metall (30) und einem vierten Metall (40) besteht, und das erste Metall (10), das zweite Metall (20), das dritte Metall (30) und das vierte Metall (40) aus der Gruppe bestehend aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram ausgewählt sind, wobei – das erste Metall (10) Tantal, – das zweite Metall (20) Wolfram, – das dritte Metall (30) Niob und – das vierte Metall (40) Zirkonium ist, wobei die Legierung aus den folgenden Anteilen der Metalle (10, 20, 30, 40) besteht: – 0,5 Gew% bis 2,3 Gew% Zirkonium, – 2,5 Gew% bis 4,5 Gew% Wolfram, – 24 Gew% bis 32 Gew% Tantal und – einen verbleibenden Anteil an Niob, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass a) das erste Metall (10) zu einem ersten Metallpulver (11) und das zweite Metall (20) zu einem zweiten Metallpulver (21) gemahlen wird, b) das erste Metallpulver (11) und das zweite Metallpulver (21) zu einem ersten Mischpulver (43) vermischt werden, c) aus dem Mischpulver (43) auf einem pulvermetallurgischen Weg (50) ein erster Mischkörper (45) erstellt wird, d) die Legierung (100) mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers (45) sowie der verbleibenden Metalle (30, 40) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird, wobei der schmelzmetallurgische Weg ausgewählt ist aus Elektronenstrahlschmelzen oder Lichtbogenschmelzen, ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung, wobei die Legierung aus einem ersten Metall, einem zweiten Metall, einem dritten Metall und einem vierten Metall besteht, und das erste Metall, das zweite Metall, das dritte Metall und das vierte Metall aus der Gruppe bestehend aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram ausgewählt sind.
In der Medizintechnik werden zur Herstellung von medizinischen Bauteilen Drähte und Röhren benötigt. Diese Drähte und Röhren werden vorzugsweise aus Legierungen mehrerer hochschmelzender Metalle erstellt. Im ”Journal of the mechanical behavior of biomedical materials I”, (2008), S. 303–312 wie auch der Offenlegungsschrift US 2006/0153729 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram – im Folgenden der Einfachheit halber auch als NbTaWZr bezeichnet – beschrieben. Im Rahmen dieses Verfahrens werden die vier Metalle jeweils zu Pulver gemahlen und anschließend aufgeschmolzen. Trotz des vorherigen Mahlens der einzelnen Metalle hat es sich bei diesem Verfahren als nachteilig herausgestellt, dass einzelne Einschlüsse entstehen können, in denen jeweils nur ein Element der vier genannten Metalle vorhanden ist.
Der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 52 747 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen zu entnehmen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Legierungen ist der US 3,592,637 A zu entnehmen.
Bei ebenfalls bekannten Herstellungsverfahren werden Stangen reiner Metalle gebündelt und z. B. mittels Elektronenstrahl im Hochvakuum geschmolzen. Als nachteilig hat es sich herausgestellt, dass bei Legierungen aus Tantal, Niob, Zirkonium und Wolfram das Element mit dem höchsten Schmelzpunkt nur unvollständig aufgeschmolzen wird. Teilweise fallen beim Schmelzvorgang größere Brocken, z. B. Wolfram, in das Schmelzbad, ohne sich mit den anderen Legierungsbestandteilen zu mischen. Solche als Einschlüsse oder monoelementare Bereiche bezeichnete, nicht aufgeschmolzene Brocken eines der Legierungsmetalle führen später beim Ziehen des Materials der Legierung zu einem Draht zum Ausfall des Materials. So können Risse oder Hohlräume an den Einschlüssen entstehen. Weiter wird durch die Einschlüsse die Bearbeitung erschwert. So verringert sich durch die Einschlüsse die Ermüdungsfestigkeit und führt zu einer Korrosion eines aus der Legierung hergestellten Drahtes.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram zu schaffen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden, insbesondere, ein Verfahren bereitzustellen, das die maximale Größe der Einschlüsse gegenüber bekannten Verfahren reduziert.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen. Weiterhin wird zur Lösung dieser Aufgabe eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Legierung vorgeschlagen. Außerdem wird eine implantierbare medizinische Vorrichtung im Anspruch 10 vorgeschlagen. In den abhängigen Ansprüchen sind jeweils bevorzugte Weiterbildungen ausgeführt. Merkmale und Details, die in Zusammenhang mit dem Verfahren beschrieben werden, gelten dabei auch in Zusammenhang mit der implantierbaren medizinischen Vorrichtung sowie der Verwendung und jeweils umgekehrt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung für eine implantierbare medizinische Vorrichtung, wobei die Legierung aus einem ersten Metall, einem zweiten Metall, einem dritten Metall und einem vierten Metall besteht, und das erste Metall, das zweite Metall, das dritte Metall und das vierte Metall aus der Gruppe bestehend aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram ausgewählt sind, wobei

– das erste Metall Tantal,
– das zweite Metall Wolfram,
– das dritte Metall Niob und
– das vierte Metall Zirkonium ist,

– 0,5 Gew% bis 2,3 Gew% Zirkonium,
– 2,5 Gew% bis 4,5 Gew% Wolfram,
– 24 Gew% bis 32 Gew% Tantal und
– einen verbleibenden Anteil an Niob,

a) das erste Metall zu einem ersten Metallpulver und das zweite Metall zu einem zweiten Metallpulver gemahlen wird,
b) das erste Metallpulver und das zweite Metallpulver zu einem ersten Mischpulver vermischt werden,
c) aus dem Mischpulver auf einem pulvermetallurgischen Weg ein erster Mischkörper erstellt wird,
d) die Legierung mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers sowie der verbleibenden Metalle auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird,

Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass

e) die Legierung mehrfach auf schmelzmetallurgischem Weg geschmolzen wird, so dass die Einschlüsse der Legierung kleiner als 4 μm sind, wobei der pulvermetallurgische Weg eine Formgebung und ein Sintern ist, und das erste Metall zu dem ersten Metallpulver mit einer ersten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird und das zweite Metall zu dem zweiten Metallpulver mit einer zweiten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird.

Der Kern der Erfindung besteht in der Kombination zweier Verfahren zur Herstellung einer Legierung. Dabei werden die Vorteile des pulvermetallurgischen Weges mit jenen des schmelzmetallurgischen Weges kombiniert. Durch die sequenzielle Ausführung der beiden noch näher zu erläuternden Wege – pulvermetallurgisch und schmelzmetallurgisch – ergeben sich Legierungen, deren Einschlüsse kleiner als 4 μm sind. Als Einschluss oder monoelementarer Bereich wird dabei im Rahmen der Erfindung ein Bereich in der Legierung bezeichnet, der nur eines der verschiedenen Metalle der Legierung aufweist. Dieser monoelementare Bereich besteht aus nur einem Metall der Legierung und ist nur an seinen Außenseiten mit den anderen Metallen der Legierung in Kontakt. Der Vorteil des pulvermetallurgischen Weges besteht darin, dass eine gute Homogenisierung und ein einfaches Legieren bei geringen Sintertemperaturen erreicht werden. Diese Vorteile werden kombiniert mit den Vorteilen des schmelzmetallurgischen Weges, welche da sind die Höhe der zu erreichenden Reinheit der Legierung, sowie die Möglichkeit, hochschmelzende Metalle miteinander zu legieren.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der „pulvermetallurgische Weg” einen Fertigungsprozess, bei dem ein Metallgegenstand aus einem Metallpulver gefertigt wird. Umfasst sind von dem Begriff des „pulvermetallurgischen Weges” insbesondere die folgenden Fertigungsprozesse: Heißpressen, Sintern, heißisostatisches Pressen. Beim Heißpressen findet eine Formgebung und Verdichtung eines Metallpulvers zu einem Metallgegenstand durch eine Einwirkung von – insbesondere uniaxialen – Druck und Temperatur statt. Das Sintern beinhaltet eine Wärmebehandlung, bei der ein aus Metallpulver bestehender Gegenstand verdichtet wird. Bei dem heißisostatischen Pressen (HIP) wird ein in eine Form eingefülltes Metallpulver mittels hohem Druck und hoher Temperatur zu einem Metallgegenstand mit nahezu 100% Dichte (isostatisch) kompaktiert.
Es hat sich aufgrund der hohen Affinität zu Sauerstoff als vorteilhaft erwiesen, Refraktärmetalle in Vakuumbedingungen zu schmelzen. Dadurch können bereits vorhandene Verunreinigungen entfernt werden und Gaseinschlüsse in Metallen vermieden werden. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der „schmelzmetallurgische Weg” einen Fertigungsprozess, bei dem ein Metallgegenstand unter Einwirkung einer Energiequelle im Vakuum aufgeschmolzen wird. Umfasst von dem Begriff des „schmelzmetallurgischen Weges” sind insbesondere die folgenden Fertigungsprozesse: Vakuuminduktion, Elektronenstrahlschmelzen und Lichtbogenschmelzen. Bei der Vakuuminduktion wird der zu schmelzende Metallgegenstand mittels Induktion in einem Tiegel unter Vakuumbedingungen geschmolzen und in einen wassergekühlten Tiegel abgegossen. Im Rahmen des Elektronenstrahlschmelzens werden mittels energiereicher Elektronenstrahlen unter Vakuumbedingungen hochschmelzende Werkstoffe geschmolzen und in einer Kokille mit absenkbarem Boden und gekühlten Wänden abgegossen. Bei dem Lichtbogenschmelzen wird zwischen dem zu schmelzenden Metallgegenstand und einer Elektrode mittels Hochspannung und unter Vakuumbedingungen ein Lichtbogen gezündet, wodurch es zu einem Aufschmelzen des Materials kommt.
Die erfindungsgemäße Besonderheit besteht darin, dass das Verfahren einen zweistufigen Prozess nutzt. Zuerst findet ein pulvermetallurgischer Weg Verwendung, an den sich dann ein schmelzmetallurgischer Weg anschließt. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass zumindest das erste und das zweite Metall jeweils gemahlen und zu einem Mischpulver verarbeitet werden. Auf Basis dieses Mischpulvers findet dann auf dem pulvermetallurgischen Weg eine Erstellung des ersten Mischkörpers statt. Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, keine monoelementaren Einschlüsse innerhalb der fertigen Legierung zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Vermischen des ersten Metallpulvers und des zweiten Metallpulvers im Rahmen eines Homogenisierungsschrittes stattfindet. Dieser Homogenisierungsschritt kann ggfs. auch Teil des pulvermetallurgischen Weges sein. So erzielt man eine gleichmäßige Verteilung des zweiten Metallpulvers innerhalb des ersten Metallpulvers. Es bilden sich keinerlei Pulverbereiche, in denen nur ein Metall vorhanden ist. Vielmehr wird durch den Homogenisierungsschritt erreicht, dass das Mischungsverhältnis der beiden Metallpulver zueinander durch das Mischpulver und/oder den Mischkörper gleichbleibend ist. Dabei wird unter „gleichbleibend” verstanden, dass in jedem Raumelement innerhalb des Mischpulvers und/oder des Mischkörpers eine gleiche Verteilung des ersten Metallpulvers zum zweiten Metallpulver vorhanden ist, solange das Volumen des betrachteten Bereichs mindestens 125 Mal größer ist als das Volumen, welches ein einzelnes Korn des ersten und/oder zweiten Metallpulver einnimmt.
Im Rahmen des Homogenisierungsschrittes kann beispielhaft eines der folgenden Verfahren Verwendung finden:

– Verwendung von vorlegiertem Pulver
– Beschichtung von Pulver oder
– Mechanisches Legieren

Die Verwendung von vorlegiertem Pulver gestaltet sich wie folgt: Ein mittels HIP hergestellter NbTaWZr-Körper wird mit Wasserstoff behandelt, wodurch der Körper versprödet. Mittels Mahlen wird der Körpers zu Pulver verarbeitet. Anschließend wird das Pulver in Vakuum bei einer Temperatur >600°C ausgelagert, um den H wieder aus dem Metall zu entfernen. Anschließend kann das Pulver auf PM-Weg verdichtet und gesintert werden. Im Rahmen der Homogenisierung durch das Beschichten von Pulver ergeben sich folgende Verfahrensschritte: Der Legierungshauptbestandteil (z. B. Nb-Pulverpartikel) können mit einem Schlicker (bestehend aus feinem W-Pulver und einem Binder) beschichtet werden. Anschließend werden die beschichteten Pulverpartikel zusammen auf PM-Weg verdichtet und gesintert. Im Rahmen des mechanischen Legierens ergeben sich die folgenden Schritte: Durch eine intensive mechanische Behandlung des Pulvers (Mahlen bei hoher Drehzahl mit vielen Mahlkugeln), kommt es zu lokalen Verschweißungen einzelner Pulverpartikel miteinander. Durch die bei dem Verfahren entstehende hohe Temperatur kommt es zu einer Diffusion zwischen den verschweißten Teilchen, was die Haftung deutlich erhöht. Das so erhaltene Pulver wird nach PM-Methoden verdichtet und gesintert.
Eine vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass in den Schritten a) und b) wenigstens drei der vier Metalle zu Metallpulvern gemahlen und zu dem ersten Mischpulver vermischt werden. Dieses Mischpulver wird auf dem pulvermetallurgischen Weg zu einem ersten Mischkörper verarbeitet. Dabei entsprechen die Gewichtsanteile der drei Metallpulver dem nachher angestrebten Legierungsverhältnis. Diese Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch ihre Einfachheit aus, da es nur des Mahlens dreier Metallpulver bedarf. Im Rahmen des Schrittes d) wird dann die Legierung mittels Schmelzens des aus drei Metallpulvern aufgebauten ersten Mischkörpers sowie des verbleibenden Metalls auf dem schmelzmetallurgischen Wege erstellt. Auch hier lässt sich ein Homogenisierungsschritt integrieren, um sicherzustellen, dass das erste Mischpulver und/oder der erste Mischkörper eine gleichmäßige Verteilung der drei Metalle aufweist.
In einer darüber hinausgehenden Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass in den Schritten a) und b) vier Metalle vermischt werden, wobei in Schritt d) die Legierung mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird. In jener Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Verfahren die Schritte auf, dass

– das erste Metall zu einem ersten Metallpulver, das zweite Metall zu einem zweiten Metallpulver, das dritte Metall zu einem dritten Metallpulver und das vierte Metall zu einem vierten Metallpulver gemahlen wird,
– das erste Metallpulver, das zweite Metallpulver, das dritte Metallpulver und das vierte Metallpulver zu dem ersten Mischpulver gemischt werden,

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass vor dem Schritt d)

i. das dritte Metall zu dem dritten Metallpulver gemahlen wird,
ii. aus dem dritten Metallpulver auf dem pulvermetallurgischen Weg ein erster Zusatzkörper erstellt wird,

Eine weitere Verfahrensvariante zeichnet sich dadurch aus, dass vor dem Schritt d)

I. das vierte Metall zu einem vierten Metallpulver gemahlen wird,
II. aus dem vierten Metallpulver auf dem pulvermetallurgischen Weg ein zweiter Zusatzkörper erstellt wird,

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass im Anschluss an Schritt c):

– das dritte Metall zu einem dritten Metallpulver und das vierte Metall zu einem vierten Metallpulver gemahlen wird,
– das dritte Metallpulver und das vierte Metallpulver zu einem zweiten Mischpulver gemischt werden,
– aus dem zweiten Mischpulver auf dem pulvermetallurgischen Weg ein zweiter Mischkörper erstellt wird,
– und in Schritt d) die Legierung mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers sowie des zweiten Mischkörpers auf einem schmelzmetallurgischen Weg erstellt wird.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Bildung zweier Mischkörper. Sowohl der erste Mischkörper als auch der zweite Mischkörper werden auf pulvermetallurgischem Wege aus jeweils einem Mischpulver erstellt. Dabei beinhaltet das Mischpulver jeweils zwei Metalle. Es findet also ein paralleles Erstellen des ersten und zweiten Mischkörpers auf dem pulvermetallurgischen Wege statt. Wie dargelegt, kann im Rahmen des pulvermetallurgischen Weges eine Homogenisierung durchgeführt werden. Dieser Homogenisierungsschritt stellt sicher, dass die beiden in jeweils einem Mischpulver vorhandenen Metallpulver gleichmäßig und homogen verteilt sind. Vorteilhafterweise werden zu einem Mischkörper jeweils zwei Metalle vermahlen, die eine möglichst ähnliche Schmelztemperatur aufweisen. Dadurch ist sichergestellt, dass im schmelzmetallurgischen Wege ein gleichmäßiges Aufschmelzen des ersten und/oder zweiten Mischkörpers stattfindet. Im Rahmen des Schrittes d) wird dann die NbTaWZr-Legierung mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers sowie der verbleibenden Metalle in Form des zweiten Mischkörpers auf dem schmelzmetallurgischen Wege erzielt. Diese Verfahrensvariante ermöglicht überraschenderweise die Herstellung besonders homogener Legierungen. So konnte bei Tests nachgewiesen werden, dass innerhalb eines Volumens, welches kleiner ist als das 125-fache des größten Pulverdurchmessers die angestrebte Verteilung der Legierung enthalten ist. Es ergibt sich somit selbst auf kleinsten Skalen keine Abweichung von der gewünschten Zusammensetzung der zu erzielenden NbTaWZr-Legierung.
Im sich anschließenden Schritt d) werden dann der erste und zweite Mischkörper zusammen auf dem schmelzmetallurgischen Weg geschmolzen. Dies kann beispielsweise durch den Beschuss mit Elektronen im Rahmen der Elektronenstrahlschmelze geschehen. Die geschmolzenen Partikel der Mischkörper fließen dabei in eine wassergekühlte Kokille und erstarren dort als Legierung. Bei dieser Ausführungsvariante des schmelzmetallurgischen Weges werden die Mischkörper derart nebeneinander angeordnet, dass beide parallel von dem Elektronenstrahl getroffen werden und so aufschmelzen. Diese parallele Beschreitung des schmelzmetallurgischen Weges stellt sicher, dass geschmolzene Partikel aller vier Metalle in die Kokille fließen und dort als eine homogene Legierung erstarren, deren Einschlüsse kleiner als 10 μm sind. Solcherart Legierungen können dann vorzugsweise für medizinisch implantierbare Vorrichtungen genutzt werden. Im Rahmen der beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erste Mischpulver auch mittels heißisostatischem Pressen (HP) verdichtet werden. Anschließend erfolgt ein Schneiden des HIP-Körpers in längliche Barren, die zusammen mit dem zweiten Mischkörper im Rahmen des schmelzmetallurgischen Weges aufgeschmolzen und zu einer Legierung kombiniert werden.
Eine vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Legierung die folgenden Anteile der Metalle aufweist:

– 0,5 Gew% bis 10 Gew% Zirkonium,
– 0,5 Gew% bis 9 Gew% Wolfram,
– 20 Gew% bis 40 Gew% Tantal und
– einen verbleibenden Anteil an Niob,

– 1,3 Gew% Zirkonium,
– 3,5 Gew% Wolfram,
– 28 Gew% Tantal und
– einen verbleibenden Anteil an Niob.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Legierung aus den vier Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram besteht. Selbstverständlich sind von dieser Legierung auch die unvermeidlichen Verunreinigungen beinhaltet. Zwar soll die Legierung abschließend aus den vier genannten Metallen bestehen, dennoch lassen sich unvermeidliche Verunreinigungen im Rahmen des Herstellungsprozesses der vier Metalle nicht verhindern. Diese unvermeidlichen Verunreinigungen sollen selbstverständlich ebenfalls Teil der Legierung sein, wobei angestrebt wird, ihren Anteil so weit als möglich zu verringern. Als besonders bevorzugt hat es deshalb herausgestellt, die vier Metalle mit den folgenden Reinheiten zu verwenden:

– Zirkonium reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%,
– Wolfram reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%,
– Tantal reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%,
– Niob reiner als 99,9%, insbesondere reiner als 99,95%, besonders bevorzugt reiner als 99,995%.

Durch die Reduktion der Verunreinigungen auf die aufgeführten Größenordnungen lassen sich besonders biokompatible Legierungen herstellen. Solcherart biokompatible Legierungen können gut für medizinisch implantierbare Vorrichtungen genutzt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung zeichnet sich dadurch aus, dass das erste Metall Tantal, das zweite Metall Wolfram, das dritte Metall Niob und das vierte Metall Zirkonium ist. In Zusammenhang mit dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung zweier Mischkörper aus zwei Mischpulvern hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das erste Mischpulver aus den Metallen Tantal und Wolfram hergestellt wird. Das zweite Mischpulver ergibt sich dann aus den Metallen Niob und Zirkonium. Tantal und Wolfram weisen ähnlich hohe Schmelzpunkte auf und können miteinander homogenisiert werden. So ergibt sich eine besonders gleichmäßige Legierung, welche keine monoelementaren Einschlüsse aufweist.
Um eine besondere Reinheit der Legierung zu erzielen, sowie etwaige Einschlüsse in ihrer Größe weiter zu reduzieren, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Verfahren noch dahingehend zu ergänzen, dass im Anschluss an Schritt d) das Verfahren den Schritt aufweist, dass

e) die Legierung auf schmelzmetallurgischen Weg geschmolzen wird.

Im Rahmen des Verfahrensschrittes e) wird die im Schritt d) erstellte Legierung ein weiteres Mal aufgeschmolzen. Nachdem die Legierung, welche im Schritt d) erstellt wurde, erstarrt ist, kann diese auf dem schmelzmetallurgischen Weg erneut aufgeschmolzen werden. So ist es beispielsweise denkbar, die Legierung aus Schritt e) im Vakuum mit einem Elektronenstrahl aufzuschmelzen. Etwaige Einschlüsse, die schon eine Größe unterhalb von 4 μm aufweisen, können durch das erneute Aufschmelzen in ihrer Größe weiter reduziert werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung dieser Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass der Schritt e) mehrfach ausgeführt wird. So hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, den Schritt e) zwei- bis zehnmal, insbesondere drei- bis fünfmal auszuführen. Durch das wiederholte Aufschmelzen der Legierung auf schmelzmetallurgischem Wege wird die Größe der Einschlüsse weiter reduziert. So konnten insbesondere bei einem drei- bis fünffachen Aufschmelzen im Rahmen des Schrittes e) Einschlussgrößen deutlich unterhalb von 1 μm, insbesondere unterhalb von 0,2 μm realisiert werden. Legierungen mit Einschlüssen dieser Größe lassen sich insbesondere für medizinisch implantierbare Gegenstände besonders vorteilhaft nutzen. Einschlüsse dieser Größe haben einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Ermüdungsfestigkeit des Produktes.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass das erste Metall zu dem ersten Metallpulver mit einer ersten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird und/oder das zweite Metall zu dem zweiten Metallpulver mit einer zweiten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm, insbesondere zwischen 4 μm und 1 μm gemahlen wird. Im Rahmen des Verfahrens werden das erste und zweite Metall jeweils zu Metallpulver gemahlen. Je nach Ausgestaltung kann auch das dritte Metall zu einem dritten Metallpulver und/oder das vierte Metall zu einem vierten Metallpulver gemahlen werden. Um sicherzustellen, dass die Einschlüsse, also jene Bereiche innerhalb der Legierung, in der nur ein einzelnes Metall elementar vorliegt, eine kleine Größe aufweisen, müssen in der Vorbereitung die Metalle jeweils derart fein gemahlen werden, dass die Pulverpartikelgröße der einzelnen Metallpulver zwischen 4 μm und 0,1 μm, insbesondere zwischen 4 μm und 1 μm, liegt. Denn die Größe der Pulverpartikel korreliert mit der Größe der Einschlüsse. Im Rahmen der Erfindung wird als Pulverpartikelgröße die maximale Größe jener Partikel des Metallpulvers bezeichnet, die im Rahmen des Mahlens und eines anschließenden Siebens erreicht wird. Somit gibt die Größe der Maschen jenes Siebes, mit dem das Metallpulver nach dem Mahlen abgesiebt wird, die obere Grenze der Pulverpartikelgröße an. Erfindungsgemäß soll die geforderte Pulverpartikelgröße die maximale Größe eines Partikels des Metallpulvers bezeichnen. Kein Partikel des Metallpulvers darf eine größere Größe als die Pulverpartikelgröße aufweisen, jederzeit aber eine kleinere.
Durch das Mahlen des ersten Metalls und zweiten Metalls, vorzugsweise auch des dritten und/oder vierten Metalls, weisen die Einschlüsse des ersten und/oder zweiten und/oder dritten Metalls und/oder vierten Metalls in der Legierung eine Größe zwischen 10 μm und 10 nm auf. Wird zusätzlich noch der erfindungsgemäße Schritt e) mehrfach durchgeführt, ist es möglich, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einschlüsse eine Größe zwischen 4 μm und 20 nm aufweisen, insbesondere 2 μm und 50 nm. Jene Größe ist unbedenklich für die Verwendung in Legierungen von medizinisch implantierbaren Vorrichtungen.
Ebenfalls beansprucht wird eine Verwendung einer nach wenigstens einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellten Legierung in einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Legierung, die sich besonders gut für implantierbare medizinische Vorrichtungen eignet, da keine nicht aufgeschmolzenen Brocken eines Legierungsmetalles – auch als monoelementarer Bereich bezeichnet – entsteht. Vielmehr werden sämtliche Legierungsmetalle derart aufgeschmolzen, dass keine monoelementaren Bereiche entstehen, die zu Rissen oder Hohlräumen in aus der erfindungsgemäß hergestellten Legierung aufgebauten implantierbaren medizinischen Vorrichtungen auftreten können. Ebenfalls beansprucht wird eine implantierbare medizinische Vorrichtung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens teilweise aus einer Legierung aufgebaut ist, wobei die Legierung nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Als besonders bevorzugte Ausführungsvariante dieser medizinisch implantierbaren Vorrichtung hat sich dabei herausgestellt, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung ein Stent oder ein Vorprodukt für einen Stent oder eine Elektrode oder ein Herzschrittmachergehäuse oder ein Kabel oder eine elektrische Zuleitung ist. Alle genannten medizinischen Vorrichtungen weisen Durchmesser oder Wandstärken auf, die in der Größe von nicht aufgeschmolzenen Brocken eines Legierungsmetalles bei bekannten Herstellungsverfahren sind. Somit entstehen in medizinischen Vorrichtungen aus dem Stand der Technik Risse oder Hohlräume, wenn diese aus Legierungen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies ist nicht der Fall, wenn die medizinische Vorrichtung aus einer Legierung aufgebaut ist, die gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnungen mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen beschrieben sind. Dabei können die in den Ansprüchen und der Beschreibung erwähnten Merkmale jeweils einzeln für sich oder in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein. Es zeigen:
1 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten Ausgestaltung,
3 eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer weiteren Ausführungsform und
5 eine schematische Darstellung einer schmelzmetallurgischen Bearbeitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Legierung ist die Problematik, dass insbesondere bei hochschmelzenden Refraktärmetallen in der fertigen Legierung nicht alle Metalle gleichmäßig verteilt sind, sondern sich Bereiche – auch als Einschlüsse oder monoelementare Bereiche bezeichnet – bilden, in denen jeweils nur ein Metall der verschiedenen für die Legierung verwendeten Metalle in Reinform vorliegt. Solcherart Einschlüsse können die Ermüdungsfestigkeit des fertigen Produkts wesentlich verringern. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung aus den Refraktärmetallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram offenbart, wobei die Legierung 100 ein erstes Metall 10, ein zweites Metall 20 ein drittes Metall 30 und ein viertes Metall 40 aufweist. Als Legierung 100 wird hier eine Verbindung dieser Metalle 10, 20, 30, 40 zu einem Kombinationsmetall bezeichnet. Die erfindungsgemäße Besonderheit besteht darin, dass zur Herstellung der Legierung erst ein pulvermetallurgischer Weg und anschließend ein schmelzmetallurgischer Weg sequenziell, also nacheinander, beschritten werden.
In 1 ist ein Flussdiagramm zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Legierung 100 dargestellt. Dabei werden als Basis das erste Metall 10 und das zweite Metall 20 genutzt. Zuerst findet ein Mahlen des ersten Metalls 10 zu einem ersten Metallpulver 11 statt. Parallel oder im Anschluss kann das zweite Metall 20 zu einem zweiten Metallpulver 21 gemahlen werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das erste Metall 10 zu einem ersten Metallpulver 11 mit einer Partikelgröße zwischen 10 μm und 0,1 μm gemahlen wird. Gleiches gilt für das zweite Metall, welches zu einem zweiten Metallpulver 21 gemahlen wird. Im Anschluss werden das erste Metallpulver 11 und das zweite Metallpulver 21 zu einem ersten Mischpulver 43 vermischt. Dieses erste Mischpulver 43 weist das erste Metallpulver 11 und das zweite Metallpulver 21 in einer Verteilung auf, die jener entspricht, welche die beiden Metalle 10, 20 in der späteren Legierung 100 aufweisen sollen. Aus dem Mischpulver 43 wird auf dem pulvermetallurgischen Weg 50 ein erster Mischkörper 45 erstellt. Bei dem pulvermetallurgischen Weg 50 kann es sich beispielsweise um ein heißisostatisches Pressen (HIP) handeln. Dabei wird das erste Mischpulver 43 unter Druck- und Wärmeeinfluss zu dem ersten Mischkörper 45 verdichtet. Anschließend kann der erste Mischkörper 45 in längliche Barren geschnitten werden, welche dann auf schmelzmetallurgischem Weg 60 aufgeschmolzen werden, um die Legierung 100 zu bilden. Im Rahmen des schmelzmetallurgischen Weges findet auch ein Aufschmelzen der verbleibenden Metalle 30, 40 statt. Die Legierung 100 wird somit mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers 45 sowie der verbleibenden Metalle 30, 40 auf dem schmelzmetallurgischen Weg erstellt. Bei den Körpern der verbleibenden Metalle kann es sich um einen Barren oder einen Stab handeln, der das jeweilige Metall in Reinform aufweist. Diese Körper des dritten und vierten Metalls 30, 40 werden mit dem ersten Mischkörper 45 in einem Verhältnis gebündelt, welches dem späteren Verhältnis der Metalle 10, 20, 30, 40 in der Legierung 100 entspricht.
Im Rahmen der Erfindung wird als pulvermetallurgischer Weg insbesondere die Fertigung eines Produktes in den folgenden Schritten bezeichnet, wobei jeder der Schritte eine unterschiedliche Ausprägung aufweisen kann:

1) Erstellen eines Metallpulvers 11, 21,
2) Formgebung, und
3) Wärmebehandlung.

Für die Fertigung einer Legierung 100 mittels des pulvermetallurgischen Weges 50 werden Metallpulver der Metalle in Pulverpartikelgrößen zwischen 10 μm und 0,1 μm benötigt. Die Art der Pulverherstellung hat starken Einfluss auf die Eigenschaften der Pulver. Zur Herstellung des Pulvers können mechanische Verfahren, chemische Reduktionsverfahren oder elektrolytische Verfahren, sowie die Karbonylverfahren, Schleuder-, Verdüsungs- und andere Verfahren verwendet werden. Im Rahmen der Formgebung findet eine Verdichtung des Metallpulvers zu Grünlingen in Presswerkzeugen unter hohem Druck (zwischen 1 und 10 t/cm² (Tonnen pro Quadratzentimeter) statt. Weitere mögliche Verfahren sind Verdichten durch Vibration, das Schlickergießverfahren, Schüttverfahren und Verfahren mit Zusatz von Bindemitteln. Bei der Wärmebehandlung (auch als Sintern bezeichnet) werden die Pulverpartikel an ihren Berührungsflächen durch Diffusion der Metallatome in eine feste Verbindung gebracht. Die Sintertemperatur liegt bei einphasigen Pulvern zwischen 65 und 80% der Solidustemperatur.
In 2 ist eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einem ersten Schritt werden die drei Metalle 10, 20, 30, jeweils separat zu einem ersten Metallpulver 11, zweiten Metallpulver 21 und dritten Metallpulver 31 gemahlen. Im Anschluss daran wird das erste Metallpulver 11, das zweite Metallpulver 21 und das dritte Metallpulver 31 zu dem ersten Mischpulver 43 vermischt. Anschließend folgt die pulvermetallurgische Fertigung 50 des Mischkörpers 45 aus dem Mischpulver 43. Im Rahmen des pulvermetallurgischen Weges 50 kann auch ein Homogenisierungsschritt vollzogen werden, der dazu genutzt wird, um eine möglichst gleichbleibende Verteilung der einzelnen Metallpulver innerhalb des Mischpulvers 43 sicherzustellen. Im Anschluss daran findet ein Aufschmelzen des ersten Mischkörpers 45 sowie des verbleibenden Metalls 40 – also des vierten Metalls – auf dem schmelzmetallurgischen Wege 60 statt. Daraus ergibt sich dann die gewünschte Legierung 100. Vorteilhafterweise kann diese Legierung 100 ein weiteres Mal den schmelzmetallurgischen Weg 60 beschreiten, um noch einmal eine Reduktion der Größe noch vorhandener monoelementarer Bereiche zu erreichen. Diese monoelementaren Bereiche können dann eine Größe von kleiner als 0,5 μm, insbesondere kleiner als 0,1 μm, aufweisen.
In 3 ist eine vorteilhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Diese Ausführungsvariante zeichnet sich dadurch aus, dass

• das erste Metall 10 zu einem ersten Metallpulver 11, das zweite Metall 20 zu einem zweiten Metallpulver 21, das dritte Metall 30 zu einem dritten Metallpulver 31 und das vierte Metall 40 zu einem vierten Metallpulver 41 gemahlen wird,
• das erste Metallpulver 11, das zweite Metallpulver 21, das dritte Metallpulver 31 und das vierte Metallpulver 41 zu dem ersten Mischpulver 43 gemischt werden,

100

45

60

10

20

30

40

45

50

100

45

100

60

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 4 dargestellt und zeichnet sich dadurch aus, dass das erste Metall 10 und das zweite Metall 20 jeweils zu Metallpulvern 11, 21 gemahlen und anschließend zu einem ersten Metallpulver 43 vermischt wird. Auf Basis dieses ersten Metallpulvers 43 findet dann ein Erstellen des ersten Mischkörpers 45 auf dem pulvermetallurgischen Weg statt. Anschließend oder parallel dazu werden das dritte Metall 30 zu einem dritten Metallpulver 31 und das vierte Metall 40 zu einem vierten Metallpulver 41 gemahlen. Auch diese beiden Metallpulver 31, 41 werden zu einem zweiten Mischpulver 44 gemischt. Auch dabei kann wieder ein Homogenisierungsschritt stattfinden. Im Anschluss und/oder teilweise mit dem Homogenisierungsschritt findet ein Beschreiten des pulvermetallurgischen Weges 50 statt. Auf Basis des zweiten Mischpulvers 44 ergibt sich dann ein zweiter Mischkörper 46. Diese beiden Mischkörper 45, 46 erhalten jeweils die Pulver der einzelnen Metalle 10, 20, 30, 40 in einem Verhältnis, wie es der späteren Legierung entsprechen soll. Vorteilhafterweise werden die beiden Metallpulver derart gemischt, dass in dem ersten Metallpulver 43 die beiden höchstschmelzenden Metalle integriert werden. Es bietet sich somit an, Tantal und Wolfram in dem ersten Mischpulver 43 zusammenzufassen. Das zweite Mischpulver 44 enthält dann Niob und Zirkonium, welche vergleichbare Schmelztemperaturen aufweisen. So ist eine gleichmäßige und in der späteren Legierung umsetzbare Ausgangsbasis geschaffen. Im Anschluss daran wird in Schritt d) die Legierung 100 mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers 45 sowie der verbleibenden Metalle 30, 40 in Form des zweiten Mischkörpers 46 auf dem schmelzmetallurgischen Weg 60 erstellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Legierung 100 die folgenden Anteile der Metalle 10, 20, 30, 40 aufweist: 0,5 Gew% bis 10 Gew% Zirkonium, 0,5 Gew% bis 9 Gew% Wolfram, 20 Gew% bis 40 Gew% Tantal und einen verbleibenden Anteil an Niob, insbesondere, dass die Legierung (100) die folgende Anteile der Metalle (10, 20, 30, 40) aufweist: 1,3 Gew% Zirkonium, 3,5 Gew% Wolfram, 28 Gew% Tantal und einen verbleibenden Anteil an Niob.
Die 5 soll den schmelzmetallurgischen Weg 60 anhand eines Elektronenstrahlschmelzens verdeutlichen. Wie oben dargelegt, kann aus dem dritten Metall 30 und dem vierten Metall 40 auf dem pulvermetallurgischen Weg 50 ein zweiter Mischkörper 46 erstellt werden. Dieser Mischkörper 46 wird im Anschluss in einer Vakuumkammer räumlich neben den ersten Mischkörper 45 angeordnet. Eine Elektronenstrahlquelle 70 erzeugt einen Elektronenstrahl 71, der einzelne Metallpartikel aus dem ersten und zweiten Mischkörper 45, 46 schlägt. Dabei sollte das erste, zweite, dritte und vierte Metall 10, 20, 30, 40 auf eine Pulverpartikelgröße zwischen 10 μm und 0,1 μm gemahlen werden, damit die Einschlüsse des ersten Metalls 10 und/oder des zweiten Metalls 20 und/oder dritten Metalls 30 und/oder vierten Metalls 40 in der Legierung 100 eine Größe zwischen 4 μm und 10 nm aufweisen. Die aufgeschmolzenen Metallpartikel fließen in die Kokille 110 und bilden dort die Legierung 100. Damit die Legierung 100 zügig erstarrt, sind die Wände 117 der Kokille gekühlt. Ein absenkbarer Boden 115 sorgt dafür, dass der Weg, welchen die aufgeschmolzenen Metallpartikel zurücklegen müssen, bis sie auf der Oberfläche der Legierung 100 auftreffen, immer gleich ist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Legierung 100 im Anschluss an den Schritt d) auf schmelzmetallurgischem Wege 60 ein weiteres Mal aufgeschmolzen wird. Durch das mehrfache Aufschmelzen der Legierung 100 auf schmelzmetallurgischem Wege 60 kann die Größe der Einschlüsse des ersten Metalls 10 und/oder des zweiten Metalls 20 und/oder des dritten Metalls 30 und/oder des vierten Metalls 40 in der Legierung weiter reduziert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, die Legierung 100 im Anschluss an ihre Erstellung drei- bis fünfmal schmelzmetallurgisch aufzuschmelzen. Dabei können Einschlüsse des ersten Metalls 10 und/oder des zweiten Metalls 20 und/oder des dritten Metalls 30 und/oder des vierten Metalls 40 erreicht werden, deren Größe zwischen 4 μm und 20 nm liegt. Solcherart Einschlüsse haben vernachlässigbare Auswirkungen mehr auf die Ermüdungsfestigkeit der Legierung in implantierbaren medizinischen Vorrichtungen.
Bezugszeichenliste

10: Erstes Metall
11: Erstes Metallpulver
20: Zweites Metall
21: Zweites Metallpulver
30: Drittes Metall
31: Drittes Metallpulver
40: Viertes Metall
41: Viertes Metallpulver
43: Erstes Mischpulver
44: Zweites Mischpulver
45: Erster Mischkörper
46: Zweiter Mischkörper
50: Pulvermetallurgischer Weg
60: Schmelzmetallurgischer Weg
70: Elektronenstrahlquelle
71: Elektronenstrahl
100: Legierung
110: Kokille
115: Absenkbarer Boden
117: Gekühlte Wand der Kokille

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Legierung (100) für eine implantierbare medizinische Vorrichtung, wobei die Legierung (100) aus einem ersten Metall (10), einem zweiten Metall (20), einem dritten Metall (30) und einem vierten Metall (40) besteht, und das erste Metall (10), das zweite Metall (20), das dritte Metall (30) und das vierte Metall (40) aus der Gruppe bestehend aus den Metallen Niob, Zirkonium, Tantal und Wolfram ausgewählt sind, wobei – das erste Metall (10) Tantal, – das zweite Metall (20) Wolfram, – das dritte Metall (30) Niob und – das vierte Metall (40) Zirkonium ist, wobei die Legierung aus den folgenden Anteilen der Metalle (10, 20, 30, 40) besteht: – 0,5 Gew% bis 2,3 Gew% Zirkonium, – 2,5 Gew% bis 4,5 Gew% Wolfram, – 24 Gew% bis 32 Gew% Tantal und – einen verbleibenden Anteil an Niob, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass a) das erste Metall (10) zu einem ersten Metallpulver (11) und das zweite Metall (20) zu einem zweiten Metallpulver (21) gemahlen wird, b) das erste Metallpulver (11) und das zweite Metallpulver (21) zu einem ersten Mischpulver (43) vermischt werden, c) aus dem Mischpulver (43) auf einem pulvermetallurgischen Weg (50) ein erster Mischkörper (45) erstellt wird, d) die Legierung (100) mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers (45) sowie der verbleibenden Metalle (30, 40) auf einem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird, wobei der schmelzmetallurgische Weg ausgewählt ist aus Elektronenstrahlschmelzen oder Lichtbogenschmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass e) die Legierung (100) mehrfach auf schmelzmetallurgischem Weg (60) geschmolzen wird, so dass die Einschlüsse der Legierung (100) kleiner als 4 μm sind, wobei der pulvermetallurgische Weg eine Formgebung und ein Sintern ist, und das erste Metall (10) zu dem ersten Metallpulver (11) mit einer ersten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird und das zweite Metall (20) zu dem zweiten Metallpulver (21) mit einer zweiten Pulverpartikelgröße zwischen 4 μm und 0,1 μm gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Schritten a) und b) wenigstens drei der vier Metalle (10, 20, 30, 40) zu Metallpulvern (11, 21, 31, 41) gemahlen und zu dem ersten Mischpulver (43) vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt d) i. das dritte Metall (30) zu dem dritten Metallpulver (31) gemahlen wird, ii. aus dem dritten Metallpulver (31) auf dem pulvermetallurgischen Weg (50) ein erster Zusatzkörper (32) erstellt wird, und in Schritt d) die Legierung (100) mittels parallelen Schmelzens des ersten Mischkörpers (45), des ersten Zusatzkörpers (32) sowie des verbleibenden Metalls (40) auf dem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt d) I. das vierte Metall (40) zu einem vierten Metallpulver (41) gemahlen wird, II. aus dem vierten Metallpulver (41) auf dem pulvermetallurgischen Weg (50) ein zweiter Zusatzkörper (42) erstellt wird, und in Schritt d) die Legierung (100) mittels parallelen Schmelzens des ersten Mischkörpers (45), des zweiten Zusatzkörpers (42) sowie des verbleibenden Metalls (30) auf dem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt c) – das dritte Metall (30) zu einem dritten Metallpulver (31) und das vierte Metall (40) zu einem vierten Metallpulver (41) gemahlen wird, – das dritte Metallpulver (31) und das vierte Metallpulver (41) zu einem zweiten Mischpulver (44) gemischt werden, – aus dem zweiten Mischpulver (44) auf dem pulvermetallurgischen Weg (50) ein zweiter Mischkörper (46) erstellt wird, und in Schritt d) die Legierung (100) mittels Schmelzen des ersten Mischkörpers (45) sowie des zweiten Mischkörpers (46) auf dem schmelzmetallurgischen Weg (60) erstellt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung (100) die folgenden Anteile der Metalle (10, 20, 30, 40) aufweist: – 1,3 Gew% Zirkonium, – 3,5 Gew% Wolfram, – 28 Gew% Tantal und – einen verbleibenden Anteil an Niob.
Implantierbare medizinische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung wenigstens teilweise aus einer Legierung (100) aufgebaut ist, wobei die Legierung (100) nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.
Implantierbare medizinische Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die implantierbare medizinische Vorrichtung ein Stent oder ein Vorprodukt für einen Stent oder eine Elektrode oder ein Herzschrittmachergehäuse oder ein Kabel oder eine elektrische Zuleitung ist.