TW202411284A - 聚碳二亞胺化合物、樹脂組成物、及樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚碳二亞胺化合物,係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物;該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯中的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯中的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。
Description
本發明係關於聚碳二亞胺化合物、包含該聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物以及該樹脂組成物的硬化物。
聚碳二亞胺化合物,利用碳二亞胺基的高反應性,而被廣泛地用作含有酯基之化合物的耐水解穩定劑、以及具有可與碳二亞胺基反應之基即羧基等的樹脂之交聯劑。
例如,專利文獻1中記載了對於碳二亞胺加成2-羥乙基丙烯酸酯等而成的化合物。
專利文獻2中記載了一種碳二亞胺系化合物,其係藉由使具有與碳二亞胺基反應之官能基的聚丁二烯化合物的該官能基與碳二亞胺化合物的碳二亞胺基反應,導入聚丁二烯鏈以作為碳二亞胺化合物的側鏈而成。
專利文獻3中記載了具有源自多元醇之軟鏈段與源自芳香族聚碳二亞胺之硬鏈段的聚碳二亞胺共聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-309871號公報
[專利文獻2]日本特開2006-257243號公報
[專利文獻3]國際公開第2018/092752號
[發明欲解決之課題]
然而,專利文獻1~3中記載的碳二亞胺系化合物及聚碳二亞胺化合物,提升具有(甲基)丙烯醯基之樹脂的耐水性之效果並不充分。
本發明之目的係提供提升具有(甲基)丙烯醯基之樹脂的耐水性之效果優良的聚碳二亞胺化合物、包含具有(甲基)丙烯醯基之樹脂及該聚碳二亞胺化合物而具有優良耐水性的樹脂組成物、以及該樹脂組成物的硬化物。
[用以解決課題之手段]
本發明提供以下的[1]~[21]。
[1]一種聚碳二亞胺化合物,其係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物;
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。
[2]如上述[1]之聚碳二亞胺化合物,其中,前述聚碳二亞胺(a)的聚合度為2~20。
[3]如上述[1]或[2]之聚碳二亞胺化合物,其中,前述聚碳二亞胺(a)的理論分子量為400~8,000。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,前述選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種係選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯的至少一種。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,相對於100質量份的前述聚碳二亞胺(a),前述聚合物(b)的摻合量為10~300質量份。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,前述聚合物(b)的數量平均分子量為500~5,000。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,前述聚合物(b)的前述可與異氰酸酯基反應之官能基係選自異氰酸酯基、羥基、胺基及羧基的至少一種。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其係前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)以及化合物(c)之反應產物,該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應之官能基。
[9]如上述[8]之聚碳二亞胺化合物,其中,在前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)以及前述化合物(c)之摻合量的總量100質量%中,前述聚碳二亞胺(a)的摻合量為20~80質量%。
[10]如上述[8]或[9]之聚碳二亞胺化合物,其中,前述化合物(c)的前述可與異氰酸酯基反應之官能基係選自異氰酸酯基、羥基、胺基及羧基的至少一種。
[11]如上述[8]至[10]中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,前述化合物(c)為(甲基)丙烯酸單羥基烷酯。
[12]一種樹脂組成物,其含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)以及如上述[1]至[11]中任一項之聚碳二亞胺化合物。
[13]如上述[12]之樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑(E)。
[14]一種樹脂硬化物,其係如上述[12]或[13]之樹脂組成物的硬化物。
[15]一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物,
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該方法中,係使前述聚碳二亞胺(a)與前述聚合物(b)在120℃以下反應。
[16]一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)以及化合物(c)的反應產物,
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該方法中,係使前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)與前述化合物(c)在120℃以下反應。
[17]一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物;
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該方法中,係使前述聚碳二亞胺(a)與聚合物(b)在溶劑中反應。
[18]一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)以及化合物(c)的反應產物;
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基;
該方法中,係使前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)與前述化合物(c)在溶劑中反應。
[19]一種樹脂組成物,其含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)以及如上述[15]至[18]中任一項之製造方法所得之聚碳二亞胺化合物。
[20]如上述[19]之樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑(E)。
[21]一種樹脂硬化物,其係如上述[19]或[20]之樹脂組成物的硬化物。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種提升具有(甲基)丙烯醯基之樹脂的耐水性之效果優良的聚碳二亞胺化合物。
又,根據本發明,可提供一種包含該聚碳二亞胺化合物而具有優良耐水性的具有(甲基)丙烯醯基之樹脂組成物及其硬化物。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明的聚碳二亞胺化合物、樹脂組成物、及樹脂硬化物。
在本發明中,「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
[聚碳二亞胺化合物]
本發明之聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物;
該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基;
該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。
該聚碳二亞胺化合物發揮提升具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的耐水性之效果。發揮該效果的理由尚不明確,但推測如下。
含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)及該聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物之硬化物中,源自聚碳二亞胺(a)的碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應,藉此發揮阻礙滲入之水分子導致硬化物劣化這種優良的效果。
又,該聚碳二亞胺化合物,在主鏈中具有源自聚合物(b)的結構,該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯中的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。該聚合物(b)可使聚碳二亞胺化合物與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的相容性變得容易,因此所得之硬化物,即使在高溫多濕條件下亦可保持聚碳二亞胺化合物與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)相容而成的均勻結構。又,該聚合物(b)係不阻礙聚碳二亞胺基之反應性而導入交聯結構內,因此可發揮提升硬化物的強度、耐水性、耐久性等這種優良的效果。
再者,聚合物(b)因為具有可與異氰酸酯基反應的官能基,在聚合物(b)鍵結於聚碳二亞胺(a)時,聚合物(b)的可與異氰酸酯基反應的官能基會與聚碳二亞胺(a)之末端的異氰酸酯基鍵結。因此,可防止聚碳二亞胺(a)的碳二亞胺基與聚合物(b)鍵結而碳二亞胺基的數量減少,而可防止由碳二亞胺基而來的上述效果降低。
該聚碳二亞胺化合物較佳係前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)及化合物(c)的反應產物,該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。
該聚碳二亞胺化合物具有(甲基)丙烯醯基,可與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)反應,因此可使碳二亞胺基均勻地分布於其硬化物中,結果耐水性提升。
<聚碳二亞胺(a)>
聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯中的至少一種進行聚合而成,其係兩末端具有異氰酸酯基的聚碳二亞胺。
此處,脂肪族二異氰酸酯係指2個異氰酸酯基分別鍵結於構成脂肪族烴結構之碳的二異氰酸酯。
此處,脂環族二異氰酸酯係指2個異氰酸酯基分別鍵結於構成脂肪族烴結構或脂環族烴結構之碳且2個異氰酸酯基的至少一個所鍵結的碳係構成脂環族烴結構之碳的二異氰酸酯。脂環族二異氰酸酯,較佳係2個異氰酸酯基分別鍵結於構成脂環族烴結構之碳的二異氰酸酯。
作為脂肪族二異氰酸酯的具體例,可列舉例如:二異氰酸六亞甲酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(HMDI)、2,5(2,6)-雙(異氰酸基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。
作為脂環族二異氰酸酯的具體例,可列舉例如:環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(1-甲基環己烷-2,4-二基二異氰酸酯)等。
此等之中,從聚碳二亞胺化合物的合成容易性、所合成之聚碳二亞胺化合物的保存穩定性及提升樹脂之耐水性的效果之觀點來看,較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),從保存穩定性、碳二亞胺基之反應性的觀點來看,更佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(HMDI)。
聚碳二亞胺(a)的聚合度,從防止在聚碳二亞胺化合物之合成中發生膠化的觀點來看,較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為13以下,再更佳為9以下。又,從與樹脂之反應性的觀點來看,該聚合度較佳為2以上,更佳為3以上。再者,從提升樹脂之耐水性的觀點來看,該聚合度較佳為2~20,更佳為2~15,再佳為2~13,再更佳為3~9,最佳範圍係5~9。
聚合度可藉由實施例記載的方法測定。
此處,聚碳二亞胺(a)的聚合度,係表示在使二異氰酸酯化合物聚合所得之兩末端為異氰酸酯基的聚碳二亞胺(聚碳二亞胺化合物之前驅物)中,碳二亞胺基的數量。例如,3個二異氰酸酯化合物聚合所得到的具有2個碳二亞胺基之聚碳二亞胺的聚合度n為2。
聚碳二亞胺(a)的理論分子量較佳為400~8,000,更佳為500~6,000,再佳為600~4,000,再更佳為600~3,500,再更佳為600~3,000。另外,理論分子量可根據原料二異氰酸酯化合物的分子量與聚合度算出。
聚碳二亞胺(a)的製造方法並未特別限定,可使用習知的製造方法進行。例如,可列舉下述(a1)~(a3)所示之合成方法。
(a1)在觸媒的存在下使二異氰酸酯化合物進行碳二亞胺化反應而得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺化合物後,接著添加具有可與異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物(封端劑)以進行末端封閉反應的方法
(a2)將二異氰酸酯化合物及具有可與異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物(封端劑)混合,在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應及末端封閉反應的方法
(a3)使二異氰酸酯化合物及具有可與異氰酸酯基反應之官能基的有機化合物(封端劑)反應而進行異氰酸酯基之末端封閉反應後,在觸媒的存在下進行碳二亞胺化反應的方法
此等的合成方法之中,從碳二亞胺基之聚合度的控制及製造效率等的觀點來看,較佳為(a1)或(a3)的方法。
前述碳二亞胺化反應,例如較佳為在二異氰酸酯化合物的碳二亞胺化觸媒之存在下的聚合(脫碳酸縮合反應)(參照美國專利第2941956號說明書、日本特公昭47-33279號公報、J. Org. Chem. 28, p.2069-2075(1963),Chemical Review 1981, Vol.81, No.4, p.619-621等)。
作為前述碳二亞胺化觸媒,可列舉例如:1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷烯-1-氧化物及此等的3-磷烯異構物等磷烯氧化物等。此等之中,從反應性及取得容易性等的觀點來看,較佳為3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。
前述碳二亞胺化觸媒的使用量,通常相對於100質量份的二異氰酸酯化合物,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份,再佳為0.07~3質量份。
<聚合物(b)>
聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯中的至少一種聚合物或其加氫氫化物且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的聚合物。
聚合物(b),因為具有可與異氰酸酯基反應的官能基,因此該官能基會與存在於聚碳二亞胺(a)之末端的異氰酸酯基反應。因此,在使聚合物(b)與聚碳二亞胺(a)反應時,可避免聚合物(b)的末端與聚碳二亞胺(a)中的碳二亞胺基的反應。因此,可提高所得之聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺當量。又,亦可防止聚合物(b)的末端與聚碳二亞胺(a)中的碳二亞胺基反應而在聚碳二亞胺化合物的側鏈上形成丁二烯結構或異戊二烯結構而導致存在於附近的碳二亞胺基之反應被丁二烯結構或異戊二烯結構所阻礙。
聚合物(b)較佳為丁二烯的聚合物(聚丁二烯)或其加氫氫化物或是異戊二烯的聚合物(聚異戊二烯)或其加氫氫化物且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的聚合物,更佳為丁二烯的聚合物(聚丁二烯)或其加氫氫化物且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的聚合物。
上述聚合物(b),從提升樹脂之耐水性的觀點來看,更佳為聚合物的未加氫氫化物。
可與異氰酸酯基反應的官能基,可列舉例如:異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基等,從製造的容易性、原料取得的容易性、聚碳二亞胺化合物的保存穩定性佳的觀點來看,較佳為羥基。
聚合物(b)的數量平均分子量較佳為500~5,000,更佳為1,000~4,000,再佳為1,000~3,500,再更佳為1,000~3,000,再更佳為1,200~2,500。若該數量平均分子量為500以上,則可預期與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的相容性提升而耐水性提升的效果變高。若為5,000以下,則碳二亞胺基在分子中占的比例高,由碳二亞胺基而來的效果變高。
數量平均分子量可藉由實施例記載的方法測定。
聚合物(b)每一分子中的可與異氰酸酯基反應之官能基的數量為1個或2個以上,從碳二亞胺化合物的保存穩定性佳、容易製造的觀點來看,較佳為2個以上,更佳為2個。
<化合物(c)>
化合物(c)係具有(甲基)丙烯醯基且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的化合物。
聚碳二亞胺化合物具有源自化合物(c)之結構單元的情況,因為該聚碳二亞胺化合物具有(甲基)丙烯醯基,故可與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)反應,因此可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,而發揮耐水性提升這樣的效果。
可與異氰酸酯基反應的官能基,可列舉例如:異氰酸酯基、羥基、胺基、羧基等,從製造的容易性、原料取得的容易性、碳二亞胺化合物的保存穩定性佳的觀點來看,較佳為羥基。
化合物(c)每一分子中的(甲基)丙烯醯基的數量為1個或2個以上,較佳為3個以下。
化合物(c)每一分子中的可與異氰酸酯基反應之官能基的數量為1個或2個以上,從製造的容易性、原料取得的容易性、碳二亞胺化合物的保存穩定性佳的觀點來看,較佳為1個或2個,更佳為1個。
化合物(c)較佳為(甲基)丙烯酸單羥基烷基。
又,化合物(c),較佳為含有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯(以下稱為「含有羥基之(甲基)丙烯酸酯」),更佳為碳數5以上15以下的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,可例示:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基鄰苯二甲酸、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。
<其他成分>
本發明之聚碳二亞胺化合物,在不阻礙本發明效果的範圍內,亦可為前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)、具有(甲基)丙烯醯基且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的化合物(c)與其他成分的反應產物。然而,從發揮本發明效果的觀點來看,較佳為僅前述聚碳二亞胺(a)、前述聚合物(b)及具有(甲基)丙烯醯基且具有可與異氰酸酯基反應之官能基的化合物(c)3種的反應產物。
作為其他成分,係具有可與異氰酸酯基反應之官能基的化合物,可列舉例如:1-丁醇等丁醇、乙二醇、丙二醇等具有羥基之化合物、丁胺、環己胺等具有胺基之化合物、丙酸、丁酸等具有羧基之化合物等。
<各成分的摻合比例>
在聚碳二亞胺化合物的原料成分之總量中,前述聚碳二亞胺(a)的摻合量較佳為10~90質量%,更佳為20~80質量%,再佳為25~80質量%,再更佳為40~80質量%,再更佳為45~75質量%。若其摻合量為10~90質量%的範圍,則可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應而可抑制損傷。
聚碳二亞胺化合物的原料成分之總量中,前述聚合物(b)的摻合量較佳為5~80質量%,更佳為15~75質量%,再佳為18~70質量%,再更佳為18~58質量%,再更佳為22~50質量%。若其摻合量為5~80質量%的範圍,則可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應而可抑制損傷。
聚碳二亞胺化合物的原料成分之總量中,前述化合物(c)的摻合量較佳為1~15質量%,更佳為2~10質量%,再佳為4~10質量%。若在該範圍內,可與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)反應,故可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,耐水性提升。
聚碳二亞胺化合物之原料成分的總量中,前述聚合物(b)的摻合量及前述化合物(c)的摻合量較佳係前述聚合物(b)為5~80質量%且前述化合物(c)為1~15質量%,更佳係前述聚合物(b)為15~75質量%且前述化合物(c)為2~10質量%,再佳係前述聚合物(b)為18~70質量%且前述化合物(c)為4~10質量%,再更佳係前述聚合物(b)為18~58質量%且前述化合物(c)為4~10質量%,再更佳係前述聚合物(b)為22~50質量%且前述化合物(c)為4~10質量%。若為該範圍,則可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應而可抑制損傷。
相對於100質量份的聚碳二亞胺(a),前述聚合物(b)的摻合量較佳為10~300質量份,更佳為20~140質量份,再佳為30~110質量份。若聚合物(b)的摻合量為10質量份以上,則可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,故碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應而可抑制產生損傷。又,若聚合物(b)的摻合量為300質量份以下,則硬化物中的碳二亞胺基少,可抑制因滲入硬化物的水分子所造成的損傷。
相對於100質量份的聚碳二亞胺(a),前述化合物(c)的摻合量較佳為1~50質量份,更佳為3~30質量份,再佳為5~25質量份。若化合物(c)的摻合量為1質量份以上,則可與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)反應,因此可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,耐水性提升。又,若化合物(c)的摻合量為50質量份以下,則硬化物成為高強度而操作性良好。
前述聚合物(b)的摻合量較佳係多於前述化合物(c)的摻合量。若(b)的摻合量少於前述化合物(c)的摻合量,則無法使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,碳二亞胺基無法與滲入硬化物的水分子反應以抑制損傷。
相對於聚碳二亞胺(a)1莫耳份,前述聚合物(b)的摻合量較佳為0.1~2.0莫耳份,更佳為0.2~1.0莫耳份,再佳為0.4~0.6莫耳份。若該摻合量為0.1~2.0莫耳份的範圍,則可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應而可抑制損傷。
相對於聚碳二亞胺(a)1莫耳份,前述化合物(c)的摻合量較佳為0.1~2.1莫耳份,更佳為0.5~2.0莫耳份,再佳為1.0~1.2莫耳份。若在該範圍內,則可與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)反應,故可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,耐水性提升。
<聚碳二亞胺化合物的結構>
作為聚碳二亞胺化合物的結構,只要具有源自聚碳二亞胺(a)的結構單元與源自聚合物(b)的結構單元,則未特別限定,較佳係更具有源自化合物(c)的結構單元,更佳係僅由源自聚碳二亞胺(a)的結構單元、源自聚合物(b)的結構單元及源自化合物(c)的結構單元所構成。
聚碳二亞胺化合物中,源自聚碳二亞胺(a)的結構單元、源自聚合物(b)的結構單元及源自化合物(c)的結構單元的總量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,再佳為95質量%以上,再更佳為100質量%。
作為聚碳二亞胺化合物的結構,可列舉例如以下的式(1)或式(2)表示的聚碳二亞胺化合物,較佳為式(1)表示的聚碳二亞胺化合物。
C-y-A-x-B-x-A-y-C・・・(1)
C-y-A-x-B・・・(2)
式(1)及式(2)中,
A係從聚碳二亞胺(a)去除兩末端之異氰酸酯基而成的殘基,
B係從聚合物(b)去除可與異氰酸酯基反應的2個官能基而成的殘基,
C係從化合物(c)去除可與異氰酸酯基反應的1個官能基而成的殘基,
x係由聚碳二亞胺(a)所具有的1個異氰酸酯基與聚合物(b)所具有的可與異氰酸酯基反應之官能基之中的1個所形成之鍵結,
y係由聚碳二亞胺(a)所具有的1個異氰酸酯基與化合物(c)所具有的可與異氰酸酯基反應之官能基之中的1個所形成之鍵結。
若為該結構,則與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的相容變得容易,且亦可進行反應,故可使碳二亞胺基均勻地分布於硬化物中,耐水性提升。
<聚碳二亞胺化合物的物性>
聚碳二亞胺化合物的NCN當量(碳二亞胺基每1mol的化學式量)較佳為200~1,000,更佳為250~800,再佳為300~600,再更佳為320~600。若NCN當量為200以上1,000以下,則與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的相容變得容易,可使源自聚碳二亞胺化合物的碳二亞胺基均勻地存在於硬化物中,藉由碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應,發揮阻礙滲入之水分子導致硬化物劣化這種優良的效果。
NCN當量可藉由實施例記載的方法算出。
<聚碳二亞胺化合物的製造方法>
聚碳二亞胺化合物的製造方法並未特別限定。例如,以該摻合比例摻合聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)與因應需求的化合物(c)並進行加熱攪拌,藉此可製造聚碳二亞胺化合物。
較佳係預先將聚碳二亞胺(a)加熱,在已加熱的聚碳二亞胺(a)中添加聚合物(b)及化合物(c),並進行加熱攪拌,藉此可製造聚碳二亞胺化合物。
聚碳二亞胺(a)的加熱溫度較佳為90~120℃,更佳為100~115℃,再佳為105~115℃。
在聚碳二亞胺(a)中添加聚合物(b)及化合物(c)並進行加熱攪拌時,加熱溫度較佳為80~120℃,更佳為90~110℃,再佳為90~104℃,加熱攪拌時間較佳為1~10小時,更佳為3~8小時。若加熱溫度在80℃以上,則可迅速地製造反應產物,若在120℃以下,可防止化合物(c)聚合。
例如,藉由下述(1)~(6)的任一方法,可理想地製造聚碳二亞胺化合物。
(1)在120℃以下使聚碳二亞胺(a)與聚合物(b)反應。
(2)在120℃以下使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)與化合物(c)反應。
(3)在溶劑中使聚碳二亞胺(a)與聚合物(b)反應。
(4)在溶劑中使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)與化合物(c)反應。
(5)在120℃以下,於溶劑中使聚碳二亞胺(a)與聚合物(b)反應。
(6)在120℃以下,於溶劑中使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)與化合物(c)反應。
又,上述(1)~(6)中,亦可進一步在觸媒的存在下使其反應。
作為溶劑,從防止化合物(c)聚合的觀點來看,較佳為烴系溶劑或酮系溶劑,具體而言,較佳為甲苯、二甲苯、環己酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮。藉由使用溶劑,可以較低的加熱攪拌溫度製造聚碳二亞胺化合物。使用溶劑的情況,在聚碳二亞胺(a)中添加聚合物(b)及化合物(c)並進行加熱攪拌時,加熱溫度較佳為40~120℃,更佳為45~95℃,再佳為45~85℃,再更佳為50~80℃,加熱攪拌時間較佳為1~36小時,更佳為5~24小時。
作為觸媒,從促進反應的觀點來看,較佳為1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、三伸乙二胺等3級胺化合物;二丁基錫二月桂酸酯、鈦酸四辛酯等有機金屬系化合物。藉由使用觸媒,可以較低的加熱攪拌溫度製造聚碳二亞胺化合物。藉由使用溶劑,可以較低的加熱攪拌溫度製造聚碳二亞胺化合物。使用觸媒的情況,在聚碳二亞胺(a)中添加聚合物(b)及化合物(c)並進行加熱攪拌時,加熱溫度較佳為40~120℃,更佳為45~95℃,再佳為45~85℃,再更佳為50~80℃,加熱攪拌時間較佳為1~36小時,更佳為5~24小時。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物,係含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)及該聚碳二亞胺化合物的樹脂組成物。
該聚碳二亞胺化合物,提升對於具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的耐水性之效果優良。
其理由未定,但推測如下。亦即,源自聚合物(b)的部位使與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的相容變得容易,因此可使聚碳二亞胺化合物均勻地分布於樹脂組成物及其硬化物中。又,源自化合物(c)的部位,即使在高溫多濕條件下亦有助於保持聚碳二亞胺化合物與具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)相容而成的均勻結構。又,藉由源自聚碳二亞胺(a)的碳二亞胺基與滲入硬化物的水分子反應,可阻礙滲入的水分子導致硬化物劣化。
本發明之樹脂組成物較佳係更含有自由基聚合起始劑(E)。
<具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)>
具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的種類,從耐水性的觀點來看,較佳係不包含親水基。例如,丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,更佳為丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚苯醚(甲基)丙烯酸酯。
該樹脂(D)較佳為具有甲基丙烯醯基。
該樹脂(D)的重量平均分子量較佳為40~1,000,000,更佳為200~10,000,再佳為1000~5,000。若該重量平均分子量為40以上,則可抑制因加熱硬化中的揮發所造成的針孔,若在1,000,000以下,在成型性及操作性方面優良。
該樹脂(D)每一分子中的(甲基)丙烯醯基的數量,從硬化物的耐久性的觀點來看,較佳為1~1,000,更佳為1~10,再佳為1~5,再更佳為2。
<自由基聚合起始劑(E)>
作為自由基聚合起始劑(E),可列舉例如:二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物等二烷基單過氧化物;2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、雙(第三丁基二氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯等二過氧化物;苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物;第三丁基過氧基苯甲酸酯等單醯基烷基過氧化物;第三丁基過氧基異丙基碳酸酯等過碳酸;二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等的二醯基過氧化物等的有機過氧化物;2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等有機偶氮系聚合起始劑等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。其中,從反應性的觀點來看,較佳為有機偶氮系聚合起始劑,更佳為偶氮雙異丁腈。
<交聯助劑>
樹脂組成物亦可包含交聯助劑。
作為交聯助劑,可使用習知的交聯助劑,可列舉例如:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、1,2,4-苯三羧酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等的多官能性單體;氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。其中,較佳為異三聚氰酸三烯丙酯。
交聯助劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物,在不阻礙本發明效果的範圍內,亦可包含其他成分。
作為其他成分,可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂等樹脂;二氧化矽等無機填充物;甲苯、環己酮等溶劑等。
<各成分的含量>
本發明之樹脂組成物的固體成分中,前述樹脂(D)的含量較佳為20~95質量%,更佳為60~95質量%,再佳為70~90質量%。若該含量為20~95質量%,則樹脂組成物的硬化物其耐水性優良。
本發明之樹脂組成物的固體成分中,前述聚碳二亞胺化合物的含量較佳為0.1~75質量%,更佳為1~30質量%,再佳為5~15質量%。若該含量為0.1~75質量%,則樹脂組成物的硬化物其耐水性優良。
含有自由基聚合起始劑(E)的情況,樹脂組成物的固體成分中的自由基聚合起始劑(E)的含量較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~5質量%,再佳為1~4質量%。
含有交聯助劑的情況,樹脂組成物的固體成分中的交聯助劑的含量較佳為0.1~40質量%,更佳為0.5~10質量%,再佳為2~8質量%。
本發明之樹脂組成物之總量中的固體成分濃度較佳為20~80質量%,更佳為30~70質量%,再佳為40~60質量%。
另外,固體成分係指排除溶劑的成分,樹脂組成物之總量中的固體成分濃度係指樹脂組成物的總量中排除溶劑之成分(亦即固體成分)的濃度。
<樹脂組成物的製造方法>
樹脂組成物的製造方法並未特別限定。例如,可將聚碳二亞胺化合物、具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)以及因應需求的自由基聚合起始劑(E)、交聯助劑及其他成分以成為該含量的方式摻合並攪拌而藉此製造。
攪拌溫度較佳為10~100℃,更佳為15~80℃,再佳為15~50℃。
攪拌時間較佳為0.5~48小時,更佳為1~48小時,再佳為1~24小時,再更佳為1~12小時。
[樹脂硬化物]
本發明之樹脂硬化物係本發明之樹脂組成物的硬化物。
樹脂組成物的詳細內容如上所述。
藉由將該樹脂組成物加熱,可適當地使其硬化。加熱時的加熱溫度可因應樹脂組成物的組成適當選擇,較佳為100~250℃,更佳為150~250℃,再佳為170~220℃,再更佳為180~200℃。
加熱時間亦可因應樹脂組成物的組成適當選擇,較佳為0.5~50小時,更佳為1~20小時,再佳為2~10小時,再更佳為4~7小時。
[實施例]
以下,藉由實施例詳細說明本發明,但本發明不因此而有所限定。
[聚碳二亞胺化合物的合成]
首先,合成下述實施例及比較例中使用的各聚碳二亞胺化合物。
[原料化合物]
下述合成例中使用的原料化合物的詳細內容如以下所述。另外,本說明書中的分子量為計算值或目錄值(Catalog value)。
<二異氰酸酯化合物>
・HMDI:二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量262.35)
・IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量222.29)
・TMXDI:四甲基苯二甲基二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量244.29)
・MDI:4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量250.25)
<碳二亞胺化觸媒>
・3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(東京化成工業股份有限公司製)
<聚合物(b)>
・G1000:羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價76,數量平均分子量1476)
・G2000:羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價50,數量平均分子量2244)
・G3000:羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價29,數量平均分子量3868)
・GI1000:氫化羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價72,數量平均分子量1558)
・GI2000:氫化羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價53,數量平均分子量2117)
・GI3000:氫化羥基末端聚丁二烯(日本曹達股份有限公司製,羥基價32,數量平均分子量3506)
・polybd R-15HT:羥基末端聚丁二烯(出光興產股份有限公司製,羥基價46.6,數量平均分子量2408)
・polybd R-45HT:羥基末端聚丁二烯(出光興產股份有限公司製,羥基價103,數量平均分子量1089)
・Poly-ip:羥基末端聚異戊二烯(PipOH)(出光興產股份有限公司製,羥基價46.1,數量平均分子量2434)
・EPOL:氫化羥基末端聚異戊二烯(HPipOH)(出光興產股份有限公司製,羥基價50.5,數量平均分子量2222)
<化合物(c)>
・4-HBA:4-羥丁基丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量144.17)
・2-HEMA:2-羥乙基甲基丙烯酸酯(東京化成工業股份有限公司製,分子量130.14)
・Lightacrylate PE-3A:新戊四醇三丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製,分子量298.29)
<化合物(c’)>
・1-丁醇(東京化成工業股份有限公司製,分子量74.12)
・環己胺(東京化成工業股份有限公司製,分子量99.18)
<溶劑>
・環己酮(東京化成工業股份有限公司製)
・甲基異丁基酮(東京化成工業股份有限公司製)
・二異丁基酮(東京化成工業股份有限公司製)
・甲基正戊基酮(東京化成工業股份有限公司製)
・甲苯(東京化成工業股份有限公司製)
・二甲苯(東京化成工業股份有限公司製)
<觸媒>
・1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(東京化成工業股份有限公司製)
・三伸乙二胺(東京化成工業股份有限公司製)
[分析裝置・方法]
下述合成例中的各分析係以下述裝置及方法進行。
<紅外吸收(IR)光譜>
・測定裝置:「FTIR-8200PC」,島津製作所股份有限公司製
<聚合度>
針對異氰酸酯末端聚碳二亞胺,藉由電位差滴定法(使用裝置:自動滴定裝置「COM-900」,平沼產業股份有限公司製),求出碳二亞胺基的聚合度。具體而言,在由碳二亞胺化反應所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺中,混合濃度已知的二正丁胺之甲苯溶液,使末端異氰酸酯基與二正丁胺反應,以鹽酸標準液對於剩餘的二正丁胺進行中和滴定,算出異氰酸酯基的剩餘量(末端NCO量[質量%])。從此末端NCO量求出碳二亞胺基的聚合度。
<數量平均分子量>
數量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC法),按標準聚苯乙烯換算進行計算。
RI檢測器:RID-10A(島津製作所股份有限公司製)
UV檢測器:SPD-20AV(島津製作所股份有限公司製)
展開溶劑:四氫呋喃(THF)
(合成例1-1)
將200g的HMDI及1g的碳二亞胺化觸媒置入附回流管及攪拌機的0.3L容器,在氮氣流下,於175℃攪拌16小時,得到4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯的聚合物、即異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺(a1-1)。藉由IR光譜測定確認波數2150cm
-1左右的由碳二亞胺基而來的吸收峰值。藉由電位差滴定法確認末端NCO量為6.21質量%,聚合度為5.0。
(合成例1-2~1-7、2-1~2-2、3-1~3-7及比較合成例1)
使二異氰酸酯化合物的種類及摻合量、碳二亞胺化觸媒的摻合量、攪拌溫度及攪拌時間如表1所示,除此之外,藉由進行與合成例1-1相同的操作,得到異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺(a1-2)~(a1-7)、(a2-1)~(a2-2)、(a3-1)~(a3-7)及異氰酸酯兩末端單碳二亞胺(a’-1)。
所得之各異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺及異氰酸酯兩末端單碳二亞胺的聚合度及分子量的測定結果顯示於表1。
(實施例1-1)
將由合成例1-1所得之異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺(a1-1)39.0g置入另一個附回流管及攪拌機的0.3L容器,加熱至110℃,於其中添加55.8g的G3000(相對於異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺1mol量為0.5mol)作為聚合物(b),並添加4.6g的4-HBA(相對於異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺1mol量為1.1mol)作為化合物(c),於100℃加熱攪拌並使其反應5小時,得到反應產物。針對該反應產物,藉由IR光譜測定確認波長2200~2300cm
-1的異氰酸酯基的吸收消失後,從反應容器取出,冷卻至室溫(25℃),得到聚碳二亞胺化合物。(此聚碳二亞胺化合物的1分子中包含2mol的聚合度5.0之源自聚碳二亞胺(a)的結構,故聚碳二亞胺化合物1分子中的碳二亞胺基的數量為10)。另外,聚合物(b)的使用量係以聚碳二亞胺化合物的理論分子量為基礎而算出。理論分子量可由羥基價求出。羥基價29mgKOH/g的情況,係2000(每1分子中,羥基為2mol,為了將mg換算為g而乘以1000所得到的值)×56.1(氫氧化鉀的式量)÷29=3868。
接著,加入該聚碳二亞胺化合物、作為具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)的聚苯醚型甲基丙烯酸酯(Sabic公司製,商品名稱「PPE SA9000」,重量平均分子量1700,樹脂每一分子中的甲基丙烯醯基的數量為2個)、作為交聯助劑的異三聚氰酸三烯丙酯、作為自由基聚合起始劑(E)的偶氮雙異丁腈及作為溶劑的甲苯,以表2所示的摻合量進行摻合,於20℃攪拌混合1小時,藉此得到固體成分50質量%的樹脂組成物。
聚碳二亞胺化合物中,源自聚碳二亞胺(a)的結構、源自聚合物(b)的構成與源自化合物(c)的結構的mol比係預設為1:0.5:1,算出聚碳二亞胺化合物的NCN當量(碳二亞胺基每1mol的化學式量)。結果顯示於表2。
(實施例1-2~1-10、實施例2-1~2-6、實施例3-1~3-10、實施例4-1~4-9、比較例1-1~1-3及實施例5-1~5-6)
使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)、化合物(c)及化合物(c’)的種類、摻合量及製造條件如表2~7所示,除此之外,與實施例1-1進行相同的操作,藉此得到聚碳二亞胺化合物。
接著,以表2~7所示的摻合量摻合該聚碳二亞胺化合物及表2~7所示的成分,以表2~7所示的製造條件進行攪拌混合,藉此得到樹脂組成物。
(比較例1-4)
將56.6g的MDI、39.3g的G1000、7.7g的4-HBA置入附回流管及攪拌機的0.3L容器,在氮氣流下,於50℃攪拌3小時,添加1g的碳二亞胺化觸媒後,於80℃攪拌5小時,藉由IR光譜測定確認波長2200~2300cm
-1的異氰酸酯基的吸收消失,藉此得到目標的碳二亞胺化合物(二異氰酸酯構成與源自聚合物(b)之結構與源自化合物(c)之結構的mol比為8:1:2,故理論上此聚碳二亞胺化合物在1分子中包含2mol的聚合度3.0之聚碳二亞胺(a);聚碳二亞胺化合物1分子中的碳二亞胺基的數量為6)。
此外,在56.6g的MDI進行碳二亞胺化而成為聚合度3的過程中,因為脫碳酸而在理論上質量減少至49.1g,因此為了方便而在表6中將理論質量%記載為49.1。
接著,將該聚碳二亞胺化合物及表6所示的成分依照表6所示的摻合量進行摻合,並依照表6所示的製造條件進行攪拌混合,藉此得到樹脂組成物。
(實施例6-1)
將由合成例1-4所得之異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺(a1-4)64.0g置入另一個附回流管及攪拌機的0.3L容器,再加入100g的環己酮作為溶劑,加熱至50℃,以目視確認成為均勻後,在其中加入30.1g的G1000(相對於異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺1mol量為0.5mol)作為聚合物(b),加入6.5g的4-HBA(相對於異氰酸酯兩末端聚碳二亞胺1mol量為1.1mol)作為化合物(c),並加入0.32g的1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷作為觸媒後,於50℃加熱攪拌並使其反應5小時,得到反應產物。針對該反應產物,藉由IR光譜測定確認波長2200~2300cm
-1的異氰酸酯基之吸收消失後,從反應容器取出,冷卻至室溫(25℃),得到聚碳二亞胺化合物。
接著,以表8所示的摻合量摻合該聚碳二亞胺化合物及表8所示的成分,以表8所示的製造條件進行攪拌混合,藉此得到樹脂組成物。
(實施例6-2~6-12)
使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)、化合物(c)、溶劑及觸媒的種類、摻合量及製造條件如表8所示,除此之外,進行與實施例6-1相同的操作,藉此得到聚碳二亞胺化合物。
接著,依照表8所示的摻合量摻合該聚碳二亞胺化合物及表8所示的成分,依照表8所示的製造條件進行攪拌混合,藉此得到樹脂組成物。
[樹脂組成物的評價]
針對上述實施例及比較例中所得之各樹脂組成物,如以下所述,進行濕熱試驗(耐水性的加速評價)。結果顯示於表2~8。
[濕熱試驗(耐水性的加速評價)]
將樹脂組成物以厚度成為50μm的方式塗布於鋁板上,在設定於60℃的真空乾燥器內乾燥1小時。之後升溫至190℃,加熱5小時,藉此得到硬化物。
在不銹鋼加壓容器中放入所得之硬化物與蒸餾水,在設定為120℃的乾燥器內靜置6小時後,取出硬化物,依照下述的評價基準進行目視評價。此結果顯示於表2~8。
<評價基準>
5:硬化物無損傷
4:硬化物中有些許氣泡
3:硬化物面積的20%以上且未達50%具有剝離
2:硬化物面積的50%以上且未達80%具有剝離
1:硬化物面積的80%以上具有剝離
[表1]
合成例 | 比較合成例 | |||||||||||||||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 2-1 | 2-2 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 1 | ||||
聚碳二亞胺(*1) | a1-1 | a1-2 | a1-3 | a1-4 | a1-5 | a1-6 | a1-7 | a2-1 | a2-2 | a3-1 | a3-2 | a3-3 | a3-4 | a3-5 | a3-6 | a3-7 | a’-1 | |||
原料等 | 二異氰酸酯化合物 | HMDI | g | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |||||||||
IPDI | g | 200 | 200 | |||||||||||||||||
TMXDI | g | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||||||||||||
MDI | g | |||||||||||||||||||
碳二亞胺化觸媒 | 3-甲基-1-苯基-2- 磷烯-1-氧化物 | g | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 1 | |
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 185 | |
攪拌時間 | hr | 16 | 9 | 11 | 18 | 22 | 24 | 20 | 7 | 9 | 9 | 12 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 4 | ||
物性值 | 聚合度 | - | 5 | 2 | 3 | 6 | 9 | 12 | 8 | 3 | 5 | 2 | 3 | 5 | 6 | 8 | 9 | 13 | 1 | |
理論分子量 | - | 1352 | 698 | 916 | 1570 | 2224 | 2878 | 2006 | 756 | 1112 | 644 | 844 | 1244 | 1444 | 1844 | 2044 | 2844 | 480 | ||
*1:僅比較合成例1為單碳二亞胺(a’-1)。 |
[表2]
實施例 | |||||||||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | 1-9 | 1-10 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳二亞胺(a) | a1-1(原料:HMDI,聚合度:5,理論分子量1352) | g | 39.0 | |||||||||
a1-2(原料:HMDI,聚合度:2,理論分子量698) | g | 35.0 | 44.0 | ||||||||||
a1-3(原料:HMDI,聚合度:3,理論分子量916) | g | 42.0 | 51.0 | ||||||||||
a1-4(原料:HMDI,聚合度:6,理論分子量1570) | g | 55.0 | 64.0 | ||||||||||
a1-5(原料:HMDI,聚合度:9,理論分子量2224) | g | 63.0 | 71.0 | ||||||||||
a1-6(原料:HMDI,聚合度:12,理論分子量2878) | g | 76.0 | |||||||||||
a1-7(原料:HMDI,聚合度:8,理論分子量2006) | g | ||||||||||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 46.5 | 41.1 | 30.1 | 23.6 | 19.5 | ||||||
G2000(數量平均分子量2244) | g | 56.3 | 51.4 | 39.3 | 31.8 | ||||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | 55.8 | |||||||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 4.6 | 7.9 | 7.3 | 5.5 | 4.5 | 10.0 | 8.8 | 6.5 | 5.1 | 4.2 | |
2-HEMA | g | ||||||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||||||||
環己胺 | g | ||||||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 143 | 161 | 122 | 71 | 50 | 106 | 81 | 47 | 33 | 26 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 110 | ||
攪拌時間 | hr | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 686 | 982 | 727 | 473 | 388 | 790 | 599 | 409 | 345 | 313 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有(甲基)丙烯醯基 之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基聚合 起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | |||||||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 3 | 3 | 4 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 |
[表3]
實施例 | |||||||||
2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳二亞胺(a) | a2-1(原料:IPDI,聚合度:3,理論分子量756) | g | 27.0 | 37.0 | 46.0 | |||
a2-2(原料:IPDI,聚合度:5,理論分子量1112) | g | 35.0 | 46.0 | 55.0 | |||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 44.9 | 36.5 | |||||
G2000(數量平均分子量2244) | g | 54.9 | 46.4 | ||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | 69.1 | 60.9 | ||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 5.7 | 5.0 | 7.8 | 6.6 | 9.6 | 7.8 | |
2-HEMA | g | ||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||||
環己胺 | g | ||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 256 | 174 | 148 | 101 | 98 | 66 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
攪拌時間 | hr | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 945 | 638 | 674 | 476 | 546 | 399 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基聚合 起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | |||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 3 | 3 | 3 | 5 | 5 | 5 |
[表4]
實施例 | |||||||||||||
3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 | 3-8 | 3-9 | 3-10 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳 二亞胺(a) | a3-1(原料:TMXDI,聚合度:2,理論分子量644) | g | 42.0 | |||||||||
a3-2(原料:TMXDI,聚合度:3,理論分子量844) | g | 40.0 | 48.0 | ||||||||||
a3-3(原料:TMXDI,聚合度:5,理論分子量1244) | g | 37.0 | 49.0 | 58.0 | |||||||||
a3-4(原料:TMXDI,聚合度:6,理論分子量1444) | g | 41.0 | |||||||||||
a3-5(原料:TMXDI,聚合度:8,理論分子量1844) | g | 47.0 | |||||||||||
a3-6(原料:TMXDI,聚合度:9,理論分子量2044) | g | 70.0 | |||||||||||
a3-7(原料:TMXDI,聚合度:13,理論分子量2844) | g | 76.0 | |||||||||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 48.1 | 42 | 34.4 | 25.3 | 19.7 | ||||||
G2000(數量平均分子量2244) | g | 53.2 | 44.2 | ||||||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | 57.5 | 54.9 | 49.3 | |||||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 4.7 | 4.5 | 4.0 | 7.5 | 6.2 | 10.3 | 9.0 | 7.4 | 5.4 | 4.2 | |
2-HEMA | g | ||||||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||||||||
環己胺 | g | ||||||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 156 | 134 | 105 | 133 | 90 | 115 | 87 | 59 | 36 | 26 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
攪拌時間 | hr | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 664 | 587 | 490 | 703 | 502 | 763 | 575 | 425 | 325 | 287 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基 聚合 起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | |||||||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 3 | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 4 |
[表5]
實施例 | ||||||||||||
4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 | 4-6 | 4-7 | 4-8 | 4-9 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳 二亞胺(a) | a1-1(原料:HMDI,聚合度:5,理論分子量1352) | g | 59.0 | 59.0 | 50.0 | 66.0 | 50.0 | 52.0 | 62.0 | 62.0 | |
a1-2(原料:HMDI,聚合度:2,理論分子量698) | g | |||||||||||
a1-3(原料:HMDI,聚合度:3,理論分子量916) | g | |||||||||||
a1-4(原料:HMDI,聚合度:6,理論分子量1570) | g | |||||||||||
a1-5(原料:HMDI,聚合度:9,理論分子量2224) | g | |||||||||||
a1-6(原料:HMDI,聚合度:12,理論分子量2878) | g | |||||||||||
a1-7(原料:HMDI,聚合度:8,理論分子量2006) | g | 70.0 | ||||||||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 33.9 | 33.9 | 25.8 | |||||||
G2000(數量平均分子量2244) | g | |||||||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | |||||||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | 34.0 | 34.0 | |||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | |||||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | |||||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | 44.5 | ||||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | 26.6 | ||||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | 45 | ||||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | 42.7 | ||||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 5.9 | 7.7 | 5.9 | 6.1 | 5.5 | |||||
2-HEMA | g | 6.2 | ||||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | 6.2 | ||||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | 3.7 | |||||||||
環己胺 | g | 4.6 | ||||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 58 | 58 | 89 | 40 | 90 | 82 | 55 | 55 | 37 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
攪拌時間 | hr | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 452.23 | 485.83 | 540 | 408 | 540 | 521 | 432 | 438 | 361 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有 (甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基 聚合 起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | ||||||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
[表6]
比較例 | |||||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳二亞胺(a) | a1-1(原料:HMDI,聚合度:5,理論分子量1352) | g | ||||
a1-2(原料:HMDI,聚合度:2,理論分子量698) | g | ||||||
a1-3(原料:HMDI,聚合度:3,理論分子量916) | g | ||||||
a1-4(原料:HMDI,聚合度:6,理論分子量1570) | g | 85.0 | 85.0 | ||||
a1-5(原料:HMDI,聚合度:9,理論分子量2224) | g | ||||||
a1-6(原料:HMDI,聚合度:12,理論分子量2878) | g | ||||||
a1-7(原料:HMDI,聚合度:8,理論分子量2006) | g | ||||||
單碳二亞胺 | a’-1(原料:HMDI,聚合度:1,分子量:480) | g | 35.0 | ||||
聚碳二亞胺(a’) | a’-2(原料:MDI,聚合度:3,分子量:868) | g | 49.1 | ||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 53.8 | 39.3 | |||
G2000(數量平均分子量2244) | g | ||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | ||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 15.6 | 15.6 | 11.6 | 7.7 | |
2-HEMA | g | ||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||
環己胺 | g | ||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | ||||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 0 | 0 | 154 | 80 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 50℃→80℃ | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 50℃→80℃ | ||
攪拌時間 | hr | 5 | 5 | 5 | 3+5 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 310 | 310 | 1362 | 583 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基聚合起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | 3 | ||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 105 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 1 | 1 | 1 | 1 |
[表7]
實施例 | |||||||||
5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 | 5-6 | ||||
聚碳 二亞胺 化合物 | 聚碳二亞胺(a) | a1-1(原料:HMDI,聚合度:5,理論分子量1352) | g | ||||||
a1-2(原料:HMDI,聚合度:2,理論分子量698) | g | ||||||||
a1-3(原料:HMDI,聚合度:3,理論分子量916) | g | ||||||||
a1-4(原料:HMDI,聚合度:6,理論分子量1570) | g | ||||||||
a1-5(原料:HMDI,聚合度:9,理論分子量2224) | g | 71.0 | 71.0 | 71.0 | 71.0 | 71.0 | 71.0 | ||
a1-6(原料:HMDI,聚合度:12,理論分子量2878) | g | ||||||||
a1-7(原料:HMDI,聚合度:8,理論分子量2006) | g | ||||||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 23.6 | 23.6 | 23.6 | 23.6 | 23.6 | 23.6 | |
G2000(數量平均分子量2244) | g | ||||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | ||||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | |
2-HEMA | g | ||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||||
環己胺 | g | ||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 | |
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | |
攪拌溫度 | ℃ | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
攪拌時間 | hr | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 345 | 345 | 345 | 345 | 345 | 345 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 1 | 5 | 20 | 70 | 10 | 10 | |
具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 94.5 | 90 | 75 | 25 | 85 | 90 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基聚合起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0.2 | 5 | |
其他 | G1000 | 質量份 | |||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 103 | 102 | 102 | 102 | 100 | 110 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 | 5 |
[表8]
實施例 | |||||||||||||||
6-1 | 6-2 | 6-3 | 6-4 | 6-5 | 6-6 | 6-7 | 6-8 | 6-9 | 6-10 | 6-11 | 6-12 | ||||
聚碳 二亞胺化合物 | 聚碳 二亞胺(a) | a1-1(原料:HMDI,聚合度:5,理論分子量1352) | g | ||||||||||||
a1-2(原料:HMDI,聚合度:2,理論分子量698) | g | ||||||||||||||
a1-3(原料:HMDI,聚合度:3,理論分子量916) | g | ||||||||||||||
a1-4(原料:HMDI,聚合度:6,理論分子量1570) | g | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | 64.0 | ||
a1-5(原料:HMDI,聚合度:9,理論分子量2224) | g | ||||||||||||||
a1-6(原料:HMDI,聚合度:12,理論分子量2878) | g | ||||||||||||||
a1-7(原料:HMDI,聚合度:8,理論分子量2006) | g | ||||||||||||||
聚合物(b) | G1000(數量平均分子量1476) | g | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | 30.1 | |
G2000(數量平均分子量2244) | g | ||||||||||||||
G3000(數量平均分子量3868) | g | ||||||||||||||
GI1000(數量平均分子量1558) | g | ||||||||||||||
GI2000(數量平均分子量2117) | g | ||||||||||||||
GI3000(數量平均分子量3506) | g | ||||||||||||||
polybd R-15HT(數量平均分子量2408) | g | ||||||||||||||
polybd R-45HT(數量平均分子量1089) | g | ||||||||||||||
Poly-ip(數量平均分子量2434) | g | ||||||||||||||
EPOL(數量平均分子量2222) | g | ||||||||||||||
化合物(c) | 4-HBA | g | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | |
2-HEMA | g | ||||||||||||||
Lightacrylate PE-3A | g | ||||||||||||||
化合物(c’) | 1-丁醇 | g | |||||||||||||
環己胺 | g | ||||||||||||||
莫耳比 | 聚碳二亞胺(a) | 莫耳份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
聚合物(b) | 莫耳份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
化合物(c)或化合物(c’) | 莫耳份 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
質量比 | 相對於100質量份的(a),(b)的質量份 | 質量份 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | 47 | |
溶劑 | 環己酮 | g | 100 | 100 | |||||||||||
甲基異丁基酮 | g | 100 | 100 | ||||||||||||
二異丁基酮 | g | 100 | 100 | ||||||||||||
甲基正戊基酮 | g | 100 | 100 | ||||||||||||
甲苯 | g | 100 | 100 | ||||||||||||
二甲苯 | g | 100 | 100 | ||||||||||||
觸媒 | 1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 | g | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | |||||||
三伸乙二胺 | g | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 | ||||||||
製造條件 | 加熱溫度 | ℃ | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | |
攪拌溫度 | ℃ | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | 50 | 80 | ||
攪拌時間 | hr | 5 | 24 | 5 | 24 | 5 | 24 | 5 | 24 | 5 | 24 | 5 | 24 | ||
物性值 | NCN當量 | - | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | 409 | |
樹脂 組成物 | 聚碳二亞胺化合物 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
具有 (甲基)丙烯醯基之樹脂(D) | 聚苯醚型甲基丙烯酸酯 | 質量份 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | |
交聯助劑 | 異三聚氰酸三烯丙酯 | 質量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
自由基 聚合 起始劑(E) | 偶氮雙異丁腈 | 質量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
其他 | G1000 | 質量份 | |||||||||||||
溶劑 | 甲苯 | 質量份 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | 102 | |
固體成分濃度 | 質量% | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
製造條件 | 攪拌溫度 | ℃ | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
攪拌時間 | hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
評價 | 濕熱試驗 | - | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 |
各實施例之樹脂組成物係濕熱試驗的結果為3以上,耐水性優良。
另一方面,比較例1-1及1-2之樹脂組成物係因為聚碳二亞胺化合物不具有源自聚合物(b)的結構,故濕熱試驗的結果為1,耐水性不佳。又,比較例1-3之樹脂組成物係含有單碳二亞胺化合物代替聚碳二亞胺化合物,故濕熱試驗的結果為1,耐水性不佳。又,比較例1-4之樹脂組成物係構成聚碳二亞胺化合物的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯,故濕熱試驗的結果為1,耐水性不佳。
實施例6-1~6-12中,因為係在溶劑及觸媒的存在下使聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)及化合物(c)反應而製造聚碳二亞胺化合物,因此係在加熱溫度及攪拌溫度為50~80℃的較低溫度下使其反應,而可良好地製造聚碳二亞胺化合物。又,所得之樹脂組成物係樹脂的耐水性優良。
無
無
無。
Claims (21)
- 一種聚碳二亞胺化合物,其係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物; 該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基; 該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基。
- 如請求項1之聚碳二亞胺化合物,其中,該聚碳二亞胺(a)的聚合度為2~20。
- 如請求項1或2之聚碳二亞胺化合物,其中,該聚碳二亞胺(a)的理論分子量為400~8,000。
- 如請求項1至3中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,該選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種係選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及四甲基苯二甲基二異氰酸酯的至少一種。
- 如請求項1至4中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,相對於100質量份的該聚碳二亞胺(a),該聚合物(b)的摻合量為10~300質量份。
- 如請求項1至5中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,該聚合物(b)的數量平均分子量為500~5,000。
- 如請求項1至6中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,該聚合物(b)的該可與異氰酸酯基反應之官能基係選自異氰酸酯基、羥基、胺基及羧基的至少一種。
- 如請求項1至7中任一項之聚碳二亞胺化合物,其係該聚碳二亞胺(a)、該聚合物(b)以及化合物(c)之反應產物,該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應之官能基。
- 如請求項8之聚碳二亞胺化合物,其中,在該聚碳二亞胺(a)、該聚合物(b)以及該化合物(c)之摻合量的總量100質量%中,該聚碳二亞胺(a)的摻合量為20~80質量%。
- 如請求項8或9之聚碳二亞胺化合物,其中,該化合物(c)的該可與異氰酸酯基反應之官能基係選自異氰酸酯基、羥基、胺基及羧基的至少一種。
- 如請求項8至10中任一項之聚碳二亞胺化合物,其中,該化合物(c)為(甲基)丙烯酸單羥基烷酯。
- 一種樹脂組成物,其含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)以及如請求項1至11中任一項之聚碳二亞胺化合物。
- 如請求項12之樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑(E)。
- 一種樹脂硬化物,其係如請求項12或13之樹脂組成物的硬化物。
- 一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物, 該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基; 該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該方法中,係使該聚碳二亞胺(a)與該聚合物(b)在120℃以下反應。
- 一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)以及化合物(c)的反應產物, 該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基; 該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該方法中,係使該聚碳二亞胺(a)、該聚合物(b)與該化合物(c)在120℃以下反應。
- 一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)以及聚合物(b)的反應產物; 該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基; 聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該方法中,係使該聚碳二亞胺(a)與聚合物(b)在溶劑中反應。
- 一種聚碳二亞胺化合物的製造方法,該聚碳二亞胺化合物係聚碳二亞胺(a)、聚合物(b)以及化合物(c)的反應產物; 該聚碳二亞胺(a)係使選自脂肪族二異氰酸酯及脂環族二異氰酸酯的至少一種進行聚合而成,其兩末端具有異氰酸酯基; 該聚合物(b)係選自丁二烯及異戊二烯的至少一種聚合物或其加氫氫化物,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該化合物(c)具有(甲基)丙烯醯基,且具有可與異氰酸酯基反應的官能基; 該方法中,係使該聚碳二亞胺(a)、該聚合物(b)與該化合物(c)在溶劑中反應。
- 一種樹脂組成物,其含有具有(甲基)丙烯醯基之樹脂(D)以及如請求項15至18中任一項之製造方法所得之聚碳二亞胺化合物。
- 如請求項19之樹脂組成物,其更含有自由基聚合起始劑(E)。
- 一種樹脂硬化物,其係如請求項19或20之樹脂組成物的硬化物。
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