DE602004009486T2

DE602004009486T2 - Mineralkomplex enthaltend Lactobionsäure und Verfahren zur Verwendung für Mineralanreicherung von Nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE602004009486T2
Application number: DE602004009486T
Authority: DE
Inventors: Cheryl Mundelein Baldwin; Ahmad Mundelein Akashe; Rathna Mount Prospect Koka; Bary Lyn Glenview Zeller; Manuel Lincolnshire Marquez-Sanchez
Original assignee: Kraft Foods Holdings Inc
Current assignee: Intercontinental Great Brands LLC
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: EP1452097A1; CN1526317A; AR043414A1; DK1452097T3; EP1452097B1; US20070026110A1; ATE375732T1; DE602004009486D1; CN100393240C; US20040170724A1; CA2458087C; SG135948A1; CA2458087A1; MY136716A; US7781002B2; BRPI0400332A; CO5490002A1

Description

GERIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Mineralkomplexen, insbesondere Calciumkomplexen der Lactobionsäure, die besonders zur mineralischen Verstärkung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten verwendbar sind. Der in der vorliegenden Erfindung vorgesehene Calciumkomplex der Lactobionsäure ergibt eine lösliche, stabile, rein schmeckende Calciumquelle, die zur Calciumverstärkung sehr verschiedener Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte geeignet ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zum allgemeinen Verbrauch hergestellte Nahrungsmittelprodukte werden oft durch Nährstoffzusätze oder andere Arten von Zusatzstoffen verändert, um ihre Nährstoffeigenschaften zu verbessern. Die Nährstoffverstärkung von Nahrungsmittelprodukten kann Zusatzstoffe beinhalten, die für den gesamten Gesundheitszustand des menschlichen Körpers förderlich sind. Beispiele der Nährstoffverstärkung sind die Zugabe von Vitaminen, Mineralien und vergleichbaren Materialien. Diese Zusatzstoffe sind für den menschlichen Stoffwechsel entweder absolut notwendig, oder sie fördern die Bereitstellung von Substanzen, die bei einer normalen Ernährung nicht in genügenden Mengen verfügbar sind.
In der jüngsten Vergangenheit hat die Calciumverstärkung von Nahrungsmitteln und Getränken eine bedeutende Beachtung erlangt. Calciumverstärkung und erhöhte Calciumaufnahme sind nach Berichten besonders nützlich für die Verhinderung oder Milderung der Wirkungen von Osteoporose. Erhöhte diätetische Calciumaufnahme hat sich für die Minimierung von Knochenverlust bei Erwachsenen und älteren Personen als wirksam erwiesen. Außerdem kann erhöhter Calciumverzehr in jüngeren Jahren Reserven schaffen, die in späteren Jahren eine größere Toleranz einer negativen Calciumbilanz ermöglichen. Erhöhter Calciumverbrauch soll ohne Rücksicht auf das Alter die Wirkungen der Osteoporose mässigen oder verzögern. Daher könnten Personen jeden Alters von einem erhöhten Calciumverbrauch Vorteile haben. Leider verbrauchen viele der Personen mit dem stärksten Calciumbedarf, darunter Kinder, Frauen und ältere Leute nicht die empfohlenen tägli chen Calciummengen. Nach Übersichten des United States Department of Agriculture verbrauchen z. B. neun von zehn Frauen in den USA nicht die empfohlenen Calciummengen. Die älteren Leute haben wegen abnehmenden Appetits und Stoffwechsels oft Schwierigkeiten, ihren Calciumverbrauch zu erhöhen. Neben der Knochengesundheit weist die jüngste Forschung auf die Wichtigkeit von Calcium zur Verbesserung der Dickdarmgesundheit, der Gewichtskontrolle und anderer Gesundheitskriterien hin.
Eine große Anzahl von Calciumverbindungen oder -salzen wurden zur Verstärkung von Nahrungsmittelprodukten eingesetzt. Calciumsalze, die zur Verwendung vorgeschlagen oder als Nahrungsmittelergänzungen verwendet wurden, sind z. B. Calciumpyrophosphat, Calciumhexametaphosphat, monobasisches Calciumphosphat, Calciumglyzerophosphat, Tricalciumphosphat, Calciumacetat, Calciumascorbat, Calciumcitrat, Calciumcitratmalat, Calciumcarbonat, Calciumgluconat, Calciumlactat, Calciumlactatgluconat, Calciummalat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumtartrat, Dicalciumcitratlactat, Calciumfumarat und Calciumchlorid.
Diese Calciumergänzungsstoffe wurden in einer großen Vielzahl von Nahrungsmittelprodukten eingesetzt. US-Patent 4,784,871 (15. November 1988) sah z. B. einen mit Calcium verstärkten Joghurt vor. Nach dem Patent könnte irgendeine säurelösliche Calciumverbindung verwendet werden. US-Patent 5,449,523 (12. September 1995) und US-Patent 5,820,903 (13. Oktober 1998) sahen ebenfalls mit Calcium angereicherte Joghurts vor. US-Patent 5,478,587 (27. Dezember 1995) gab mit Calcium angereicherte Desserts an.
US-Patent 5,834,045 (10. November 1998) gab mit Calcium verstärkte saure Getränke an. Dieses Patent berichtete, dass der Einsatz einer Calciumhydroxid und Calciumglycerophosphat enthaltenden Calciumquelle mit einem Ansäuerungsmittel ein Getränkeprodukt mit einer deutlichen Verbesserung der Lagerbeständigkeit ergibt. US-Patent 5,855,936 (5. Januar 1999) beschrieb eine Mischung von Calciumsalzen im Gleichgewicht mit löslichen und unlöslichen Salzen, die mit einer Glucuronsäurequelle stabilisiert sind. Diese Zusammensetzung kann Milchgetränke und andere Pro dukte auf Milchbasis ohne Koagulierung und Sedimentierung und mit verbesserter Schmackhaftigkeit verstärken. Die Calciumsalze müssen mit der Glucuronsäurequelle stabilisiert sein. Andere Calciumquellen könnten wahlweise enthalten sein. Andere mit Calcium angereicherte Getränke sind z. B. beschrieben in US-Patent 4,642,238 (10. Februar 1987, diätetisch und ernährungsmäßig ausgeglichene Getränke); US-Patent 4,701,329 (20. Oktober 1987, Milch); US-Patent 4,737,375 (12. April 1988, carbonisierte und nicht carbonisierte Getränke mit löslich gemachtem Calcium und spezifischen Mengen Zitronensäure, Äpfelsäure und Phosphorsäure gemäß Bestimmung aus den darin angegebenen spezifischen ternären Diagrammen); US-Patent 4,740,380 (26. April 1988, alkoholfreie Getränke); US-Patent 4,871,554 (3. Oktober 1989, Fruchtgetränk); US-Patent 4,851,243 (25. Juli 1989, Milch); US-Patent 4,840,814 (20. Juni 1989, Milch); US-Patent 4,906,482 (6. März 1990, Sojamilch); US-Patent 5,397,589 (14. März 1995, Milch); US-Patent 5,690,975 (25. November 1997, fermentierte Milch); US-Patent 5,597,596 (28. Januar 1997, Getränk mit niedrigem pH); US-Patent 5,780,081 (14. Juli 1998, Milch); US-Patent 5,928,691 (27. Juli 1999, Milch) und US-Patent 5,897,892 (27. April 1999, Produkte auf Milchbasis).
US-Patent 4,673,583 (16. Juni 1987) gab einen an Calcium angereicherten Sojabohnenquark an. US-Patent 5,215,769 (1. Juni 1993) gab Soßen und Salattunken an, die eine lösliche Calciumquelle mit spezifischen Molverhältnissen von Calciumcitratmalat oder Calciumacetat enthalten. US-Patent 5,514,387 (7. Mai 1996) gab mit Calcium angereichertes Knabbergebäck und andere Backwaren an. Ein Emulgator diente dazu, nachteilige Wirkungen auf Gefüge und Mundgefühl zu vermeiden. US-Patent 5,840,354 (24. November 1998) gab mit Calcium angereicherte Trockenfruchtprodukte an. US-Patent 5,945,144 (31. August 1999) gab ein mit Calcium verstärktes Teigwarenprodukt an.
US-Patent 5,075,499 (24. Dezember 1991) sieht Dicalciumcitratlactat für den Einsatz als Calciumergänzungsstoff vor. Dicalciumcitratlactat-Tabletten wurden vorzugsweise täglich genommen. US-Patent 6,007,852 (28. Dezember 1999) bezieht sich auf einen mit Calcium angereicherten Naturkäse. Die bevorzugte Cal ciumquelle ist Tricalciumphosphat. Das Patent gibt an, dass andere Calciumquellen (erwähnt aber im Einzelnen keine spezifischen Quellen) eingesetzt werden können, so lange die Calciumquelle in Wasser, Magermilch oder Käsemilch anstelle einer Lösung eine Suspension bildet. US-Patent 6,106,874 (22. August 2000) sieht ein Ernährungsgetränk mit niedrigem pH vor, das pektinfreien Fruchtsaft und eine Calciumquelle verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus natürlichem Milchmineralienkonzentrat, Calciumlactatgluconat und Gemischen daraus besteht.
Es wurde gefunden, dass Calciumsulfat die organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmittelprodukten, denen es zugesetzt ist, signifikant und nachteilig beeinflusst. Im Allgemeinen führt zugesetztes Calciumsulfat bei Zusatz in signifikanten Mengen zu Bitterkeit und unerwünschten strengen Geschmacksnuancen, siehe z. B. US-Patente 5,820,903 und 5,840,354. Obgleich Tricalciumphosphat häufig eingesetzt wird, führt es oft zu einem unerwünschten „sandigen" Gefüge, das natürlich die Gehalte begrenzt, in denen es in Nahrungsmittelprodukte eingebaut werden kann, siehe z. B. US-Patent 5,449,523 .
Eine Calciumanreicherung oder -verstärkung kann die organoleptischen Eigenschaften des Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukts, dem das Calcium zugesetzt ist, nachteilig beeinflussen. Beispiele solcher unzulässiger Eigenschaften sind Geschmacksverschlechterung, Geschmacksänderungen, Farbverschlechterungen, Gefügeveränderungen und dergleichen. Einige Calciumverbindungen haben nachteiligere Wirkungen als andere, insbesondere bei höheren Gehalten des Calciumzusatzes. Daher schafft ein großer Teil der gegenwärtig verfügbaren, auf Calciumzugabe bezogenen Technologie nicht die gewünschten hohen Gehalte des Calciumzusatzes. Die Kosten einiger Calciumformen sind ferner hoch und begrenzen somit ihren Nutzen. Es ist somit erwünscht, weitere Calciumverbindungen und/oder andere diätetische Mineralien zur Verwendung in Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten zu schaffen, die signifikante Gehalte des diätetischen Calciums oder anderer diätetischer Mineralien bei geringeren Kosten und ohne nachteilige Wirkungen auf organoleptische Eigenschaften ergeben können. Ferner kann die Calciumform die Absorption und die Ausnutzung durch und in dem Körper beeinflussen. Ferner kann die Calciumabsorption durch andere Verbindungen verstärkt oder gehemmt werden. Einige Kohlenhydrate können z. B. die Calciumabsorption verbessern, Greger, „Nondigestible Carbohydrates and Mineral Bioavailability", J. Nutr., 129, 14345–14355 (1999); Weaver, „Calcium in Food Fortification Strategies", Internat. Dairy J., 8, 443–449 (1998); Brommage et al., „Intestinal Calcium Absorption in Rats is Stimulated by Dietary Lactulose and Other Resistant Sugars," J. Nutr., 123, 2186–2194 (1993).
Lactobionsäure (4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-Gluconsäure, CAS Reg. Nr. 96-82-2) ist eine wasserlösliche weiße kristalline Verbindung. Sie kann aus Lactose durch Oxidation der freien Aldehydgruppe in der Lactose katalytisch, chemisch, elektrolytisch oder enzymatisch synthetisiert werden, Harju, Bulletin of the IDF 289, K. 6, S. 27–30, 1993; Satory et al, Biotechnology Letters 19(12) 1205–08, 1997. Die Verwendung von Lactobionsäure oder ihrer Salze als Zusatzstoffe in Nahrungsmittelprodukten wurden bereits für mehrere spezifische Anwendungen vorgeschlagen. Calcium- oder Eisenchelatformen der Lactobionsäure wurden zur diätetischen mineralischen Ergänzung beschrieben, Riviera et al. Amer. J. Clin. Nutr., 36(6) 1162–69, 1982. US-Patent 5,851,578 beschreibt ein klares Getränk mit einer Faser, die kein Gel bildet, und wasserlöslichen Calciumsalzen mit oder ohne wasserlösliche Vitamine, mit oder ohne zusätzliche Mineralsalz-Ergänzungsstoffe und gepuffert mit Speisesäuren. Das Speisesäure-Pufferungsmittel umfasst Zitronen-, Milch-, Malein-, Adipin-, Bernstein-, Essig-, Essigglucon-, Lactobion-, Ascorbin-, Pyruvin- und Phosphorsäure sowie deren Kombinationen. Calciumlactobionat, ein Salz der Lactobionsäure wurde zur Verwendung als Festigungsmittel in Trockenpuddinggemischen zugelassen, 21 C.F.R. §172.720(1999). Die mögliche Verwendung der Lactobionsäure als allgemeines Nahrungsmittel-Ansäuerungsmittel wurde ebenfalls vorgeschlagen, obgleich ohne eingehende Untersuchung oder Erläuterung, Timmermans, „Whey: Proceedings of the 2nd Int'l Whey Conf.", Int'l Dairy Federation, Chicago, Oktober 1997, S. 233, 249. Dieser Artikel beschreibt allgemein, dass Lactobionsäure nützlich ist als ein Antibiotikaträger, Organtransplantat- Konservierungsmittel, Mineralergänzungsstoff, Wachstumspromotor von Bifidobakterien oder als Mitbaustein in Tensiden oder ihrer Kaliumsalzform. In jüngerer Zeit wurde der Einsatz von Lactobionsäure in Käse und anderen Molkereiprodukten in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. PCT US 02/14337 beschrieben, die am 7. Mai 2002 (Internationale Veröffentlichung WO 02/089592 ) eingereicht wurde und dem gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Anmeldung gehört.
JP 7277991 beschreibt ein Lactobionsäure enthaltendes, die Mineralabsorption stimulierendes Mittel, das als aktiven Bestandteil die Kombination eines Produkts aus Galactose mit Gluconsäure aufweist. Das Mittel soll eine hohe Absorption stimulierende Wirkung für Mineralien, wie Ca, Fe und Mg haben, die für Lebewesen erforderlich sind. Es wird als Zusatzstoff zu Medikamenten, Getränken, Zuckerwaren usw. verwendet.
Die vorliegende Erfindung schafft Mineralkomplexe der Lactobionsäure, die als Mineralverstärkungsmittel sehr wirksam sind und die organoleptischen Eigenschaften oder Gefügeeigenschaften des Nahrungsmittels oder Getränks, dem sie zugesetzt sind, nicht signifikant beeinflussen. Diese Mineralkomplexe können aus preiswerten Ausgangsmaterialien wie Lactone oder Molke kostengünstig hergestellt werden.
Summarischer Abriss der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Mineralkomplexen, insbesondere Calciumkomplexen, der Lactobionsäure, die zur mineralischen Verstärkung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten besonderes nützlich sind. Für die Zwecke dieser Erfindung wird die Bezeichnung „Lactobionsäure" in dem Sinne benutzt, dass sie auch ihr Lacton sowie Gemische der Säure und ihres Lactons umfasst (siehe z. B. Dutta et al., „Study of the Lactone-Acid-Salt Equilibria and Hydrolysis Kinetics for Lactobionic-Lactone", Indien J. Chem., Band 9, 229–232 (März 1971)). Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe umfassen Calciumkomplexe der Lactobionsäure, Magnesiumkomplexe der Lactobionsäure, Kaliumkomplexe der Lactobionsäure, Natriumkomplexe der Lactobionsäure, Eisenkomplexe der Lactobionsäure, Zinkkomplexe der Lactobionsäure, Kupferkomplexe der Lactobion säure, Chromkomplexe der Lactobionsäure, Selenkomplexe der Lactobionsäure, Mangankomplexe der Lactobionsäure und dergleichen. Gemische dieser Mineralkomplexe können ebenfalls verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Mineralkomplexe der Lactobionsäure liefern eine lösliche, beständige, rein schmeckende Mineralquelle, die sich zur Mineralverstärkung sehr verschiedener Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte eignet. Die hohe Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe ermöglicht die Mineralverstärkung von Nahrungsmitteln und Getränken, die rein und nicht sandig schmecken. Der bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Mineralkomplex ist der Calciumkomplex der Lactobionsäure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe der Lactobionsäure werden durch Mischen von Lactobionsäure mit einer mineralischen Ausgangssubstanz hergestellt, die ausgewählt ist unter einem Mineralhydroxid, einem Mineralcarbonat, einem Mineraloxid oder deren Gemischen mit einer Speisesäure wie Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Phosphersäure oder deren Gemischen. Der erfindungsgemäß hergestellte, bevorzugte Calciumkomplex der Lactobionsäure wird somit durch Mischen von Lactobionsäure mit einer Calcium-Ausgangssubstanz hergestellt, wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid oder deren Gemischen mit einer Speisesäure, wie Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure oder ihren Gemischen. Im Allgemeinen wird eine etwa 1 bis etwa 95% Lactobionsäure enthaltende wässrige Lösung mit etwa 1 bis etwa 50% der mineralischen Ausgangssubstanz (z. B. Calcium-Ausgangssubstanz) und etwa 1 bis etwa 50% der Speisesäure unter Bildung des gewünschten Mineralkomplexes gemischt; im Allgemeinen ist der pH der wässrigen Endlösung etwa 2 bis etwa 8. Insbesondere wird eine etwa 50 bis etwa 90% Lactobionsäure enthaltende, wässrige Lösung mit etwa 5 bis etwa 25% der mineralischen Ausgangssubstanz (z. B. Calcium-Ausgangssubstanz) und etwa 2 bis etwa 20% der Speisesäure unter Bildung des gewünschten Mineralkomplexes gemischt. Ein besonders bevorzugter Calci umkomplex der Lactobionsäure wird durch Mischen von Lactobionsäure mit Calciumhydroxid und Zitronensäure hergestellt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf mineralverstärkte Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte gerichtet, die etwa 0,2 bis etwa 20% des durch das obige Verfahren erhältlichen Mineralkomplexes enthalten.
Eine einzelne Portion des mineralverstärken Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukts der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise genügende Mengen des Minerals in der Form des entsprechenden Mineralkomplexes der Lactobionsäure, um etwa 5 bis etwa 200% des empfohlenen United States Daily Value an Calcium, insbesondere etwa 10 bis etwa 35% des empfohlenen United States Daily Value jenes Mineralstoffs bereit zu stellen. Die Calciumverstärkung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten unter Benutzung des Calciumkomplexes der Lactobionsäure der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt die Ergebnisse der Kalorimetriedifferentialabtastung (oberer Teil jeder Tafel) und die Ergebnisse der thermischen Gewichtsanalyse (unterer Teil jeder Tafel) für kristallines Calciumsalz der Lactobionsäure (Tafel A), kristalline Zitronensäure (Tafel B), ein Gemisch aus kristallinem Calciumsalz der Lactobionsäure und kristalliner Zitronensäure (Tafel C) und einen erfindungsgemäßen Calciumlactobionsäurekomplex (Tafel D).
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mineralkomplexe werden durch Mischen von Lactobionsäure, einer Mineralquelle und einer Speisesäure in einer wässrigen Lösung hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe umfassen Calciumkomplexe, Magnesiumkomplexe, Kaliumkomplexe, Natriumkomplexe, Eisenkomplexe, Zinkkomplexe der Lactobionsäure und dergleichen. Gemische dieser Mineralkomplexe können ebenfalls eingesetzt werden. Der Calciumkomplex der Lactobionsäure ist besonders bevorzugt. Die Mineralquellen werden ausgewählt unter Mineralhydroxiden, Mineralcarbonaten, Mineraloxiden oder ihren Gemischen. Die bevorzugte Mineralquelle ist im Allgemeinen das entsprechende Mineralhydroxid. Geeignete Speisesäuren sind Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure oder ihre Gemische. Zitronensäure ist im Allgemeinen die bevorzugte Speisesäure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe sind in Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukten ausreichend löslich, um wenigstens etwa 5% und in einigen Fällen je nach dem aktuellen Produkt viel mehr des jetzt in den Vereinigten Staaten empfohlenen Tageswerts des Minerals je einzelner Portionsgröße des Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukts vorzusehen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine einzelne Portionsgröße für ein Nahrungsmittelprodukt etwa 28 g und für ein Getränkeprodukt etwa 240 ml oder 8 Unzen. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der gegenwärtig in den Vereinigten Staaten empfohlene Tageswert des Minerals als der Wert angesehen, der am Einreichungstag dieser Anmeldung von der United States Food and Drug Administration veröffentlicht war. Der gegenwärtige in den Vereinigten Staaten empfohlene Tageswert für Calcium ist 1000 mg je Tag.
Der bevorzugte, nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Calciumkomplex von Lactobionsäure wird hergestellt durch Mischung von Lactobionsäure mit einer Calciumquelle, wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Gemischen davon mit einer Speisesäure, wie Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure oder ihren Gemischen. Im Allgemeinen wird eine etwa 5 bis etwa 95% Lactobionsäure enthaltende wässrige Lösung mit etwa 1 bis etwa 50% der Mineralquelle (z. B. Calciumquelle wie Calciumhydroxid bei der bevorzugten Ausführungsform) und etwa 1 bis etwa 50% der Speisesäure (z. B. Zitronensäure bei der bevorzugten Ausführungsform) gemischt, um den gewünschten Mineralkomplex zu bilden; im Allgemeinen ist der pH der wässrigen Endlösung etwa 2 bis etwa 8. Eine etwa 50 bis etwa 90% Lactobionsäure enthaltende, wässrige Lösung wird insbesondere mit etwa 5 bis etwa 25% der Mineralquelle und etwa 2 bis etwa 20% der Speisesäure zur Bildung des gewünschten Mineralkomplexes gemischt. Im Allgemeinen erfolgt die Mischung der Komponenten bei oder in der Nähe von Raumtemperatur. Ein besonders bevorzugter Calciumkomplex der Lactobionsäure wird durch Mischen von Lactobionsäure mit Caldiumhydroxid und Zitronensäure hergestellt. Mischkomplexe können gewünschtenfalls auch dadurch hergestellt werden, dass man zwei oder mehr Mineralquellen mit Lactobionsäure und der Speisesäure mischt. Physikalische Gemische aus zwei oder mehr getrennt hergestellten Mineralkomplexen können ebenfalls verwendet werden.
Die nach dieser Erfindung hergestellten Mineralkomplexe können durch Vereinigen von Lactobionsäure, Mineralquelle und Speisesäure in einer wässrigen Lösung hergestellt werden. Der Mineralkomplex kann wie gebildet in der wässrigen Lösung verbleiben oder als fester Komplex dadurch gesammelt werden, dass man das Wassermedium durch ein herkömmliches Trocknungsverfahren entfernt. Im Allgemeinen wird des bevorzugt, die Mineralkomplexe in einer festen Form zu sammeln; die festen Komplexe werden im Allgemeinen einfacher zu lagern und zu verwenden sein. Zum Sammeln des festen Mineralkomplexes können herkömmliche Methoden benutzt werden. Im Allgemeinen werden jedoch milde Methoden wie Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Trommeltrocknung und dergleichen bevorzugt, um das Wasser zu entfernen und den festen Mineralkomplex zu erhalten.
Lactobionsäure ist im Allgemeinen ein weißes kristallines Pulver. Lactobionsäure kann im Handel bezogen werden (z. B. Lonza Inc., Fairlawn, N.J.; Sigma, St. Louis, MO) oder durch chemische oder enzymatische Oxidation von Lactose oder eines Lactose enthaltenden Substrats hergestellt werden. Die Lactobionsäure kann durch chemische Saccharid-Oxidation oder Bioumsetzungsverfahren (z. B. katalytische Wirkung eines Kohlenhydratoxidaseenzyms) unter Verwendung von Lactose oder eines Lactose enthaltenden Substrats (z. B. Molke oder Molkepermeat) als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Geeignete Kohlenhydratoxidaseenzyme sind z. B. Lactoseoxidase, Glucoseoxidase, Hexoseoxidase und dergleichen sowie Gemische daraus. Im Allgemeinen wird Lactoseoxidase bevorzugt. Ein besonders geeignetes Enzym zur Lactoseoxidation wurde von Novozymes A/S entwickelt und ist in WO 99/31990 beschrieben.
Cellobiosedehydrogenase ist ebenfalls ein brauchbares Enzym für die Umsetzung von Lactose zu Lactobionsäure, Canevascini et al., Zeitschrift für Lebensmittel Untersuchung und Forschung, 175:125–129 (1982). Dieses Enzym ist jedoch ein Komplex und erfordert die Verwendung eines realtiv kostspieligen Cofaktors (z. B. Chinone, Cytochrome C, Fe(III) und dergleichen). Es bedarf auch der Immobilisierung. Auch ein zweites Enzym, Laccase, bedarf der Regenerierung des mit Cellobiosedehydrogenase benutzten Cofaktors. Die Verwendung von Glucose-Fructose-Oxidoreduktase zur Oxidation von Lactose ergibt die zwei Produkte Sorbit und Lactobionsäure, und es ist ein weiterer Trennprozess nötig, um das Lactobionsäureprodukt zu gewinnen, Nidetzky et al., Biotechnology and Bioengineering, Band 53 (1997). Nichtsdestotrotz ist auch Glucose-Fructose-Oxidoreduktase ein geeignetes Enzym für die Praxis dieser Ausführungsform der Erfindung. Natürlich können andere Methoden benutzt werden, um die Lactobionsäure für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mineralkomplexe können in verschiedene Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte eingebracht werden, um Nahrungsmittel und Getränkeprodukte mit Mineralverstärkung zu schaffen. Die mineralverstärkten Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte dieser Erfindung enthalten etwa 0,2 bis etwa 20% des Mineralkomplexes der Lactobionsäure. Eine einzige Portion der mineralverstärkten Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukte der Erfindung enthält vorzugsweise ausreichende Mineralmengen in Form des entsprechenden Mineralkomplexes der Lactobionsäure, um etwa 5 bis etwa 200% des empfohlenen United States Daily Value an Calcium (d. h. etwa 50 bis etwa 2000 mg Calcium, insbesondere etwa 10 bis etwa 35% des empfohlenen United States Daily Value an Calcium (d. h. etwa 100 bis etwa 350 mg Calcium) vorzusehen. Eine Calciumverstärkung von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten unter Verwendung des Calciumkomplexes der Lactobionsäure der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt.
Nachdem die Ausführungsformen des in den Figuren dargestellten Verfahrens sowie andere Ausführungsformen allgemein beschrieben wurden, wird die Erfindung nun unter Benutzung spezifischer Beispiele beschrieben, die verschiedene Merkmale der vorliegenden Erfindung weiter erläutern, aber den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen sollen, der in den unten folgenden Ansprüchen definiert ist. Alle hier benutzten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Lactobionsäurekristalle (58 g; Lonza Inc., Fairlawn, NJ) wurden in 500 g entionisiertem Wasser vollständig gelöst. Zitronensäure (6 g; Sigma, St. Louis, MO) wurde dann in der Lösung vollständig gelöst, und dann wurde Calciumhydroxid (10 g; Sigma, St. Louis, MO) in der Lösung vollständig gelöst. Der End-pH der Calciumkomplexlösung war etwa 4,6. Die wässrige Lösung wurde etwa 10–30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt und dann gefriergetrocknet. Etwa 65 g (etwa 87% Ausbeute) des gewünschten, etwa 8% Calcium enthaltenden, weißen, festen Calciumkomplexes wurden erhalten. Der Calciumkomplex wurde bei Raumtemperatur in Wasser gelöst, um eine klare Lösung mit etwa 2000 mg Calcium je einzelner Getränkeportionsgröße (d. h. etwa 240 ml oder 8 Unzen) zu bilden. Der Calciumkomplex war löslicher als Calciumcitrat; er enthielt mehr Calcium und hatte besseren Geschmack als reines im Handel erhältliches Calciumlactobionat. Der Calciumkomplex war somit für Anwendungen auf dem Nahrungsmittel- und Getränkegebiet besser geeignet als andere Calciumsalze oder im Handel erhältliches Calciumlactobionat.
BEISPIEL 2

Ein verstärktes flüssiges Getränk wurde unter Verwendung des Calciumkomplexes des Beispiels 1 hergestellt. Die folgenden Formulierungen wurden durch einfaches Zusammenmischen der Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt:

	Erfindungsgemäß (%)	Kontrolle (%)
Calciumkomplex	2,1	0
Wasser	96,8	98,9
Geschmacksstoff	0,3	0,3
Zitronensäure/Äpfelsäure	0,5	0,5
Farbstoff	0,0001	0,0001
Konservierungsmittel (EDTA, Sorbat, Benzoat oder Kaliumcitrat)	0,17	0,17
Künstliches Süßungsmittel (Sucralose oder Acesulfam K)	0,05	0,05
Trübungsmittel (Givaudan Flavors Corp.)	0,06	0,06

Die erfindungsgemäße Probe ergab etwa 300 mg Calcium je Portion (etwa 240 ml). Die Kontrollprobe wurde in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäße Probe hergestellt mit der Ausnahme, dass sie nichts von dem Calciumkomplex enthielt. Die erfindungsgemäßen Proben und die Kontrollproben (20 ml bei Raumtemperatur) wurden zu einem sensorischen Unterscheidungstest einer geübten Gruppe von 17 Mitgliedern vorgelegt. Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen der erfindungsgemäßen Probe und der Kontrollprobe festgestellt. Die erfindungsgemäße, mit Calcium verstärkte Probe ergab somit einen mit der Kontrollprobe im Wesentlichen identischen Sinneseindruck und hatte keine Geschmacksabweichungen, zu beanstandenden sensorischen Merkmale oder Gefügemängel.
BEISPIEL 3

Kombinationen von Calciumlactobionsäure (Sigma, St. Louis, MO) mit Monocalciumcitrat oder Tricalciumcitrat wurden mit dem Calciumkomplex des Beispiels 1 in ähnlichen Getränken, wie sie oben in Beispiel 2 beschrieben wurden, verglichen. Die verschiedenen Salze und der Calciumkomplex wurden in Mengen zugesetzt, um etwa 1000 mg Calcium je Einzelportion zu erhalten. Es wurden Getränke hergestellt, die die folgenden Mengen Calciumsalze oder des erfindungsgemäßen Calciumkomplexes enthielten:

Probe	Calciumlactobionsäure (5,3% Ca)	Monocalciumcitrat (9% Ca)	Tricalciumcitrat (21% Ca)	Erfindungsgemäßer Calciumkomplex (8% Ca)
Vergleich #1	15,8g	1,8 g	–	–
Vergleich #2	15,8 g	–	0,76	–
Nach Erfindung	–	–	–	12,5 g

Es wurden ähnliche Wasserproben hergestellt, die die obigen Mengen Calciumsalze oder Calciumkomplex enthalten. Der Calciumkomplex löste sich leicht in der Getränkeformulierung oder in Wasser zu einem rein schmeckenden, nicht sandigen Getränk. Die Vergleichsproben #1 und #2 waren jedoch in der Getränkeformulierung oder in Wasser nicht vollständig löslich.
BEISPIEL 4
Der Calciumgehalt des erfindungsgemäßen Getränks des Beispiels 2 wurde auf etwa 1000 mg Calcium (d. h. etwa 100% des Calcium-Tageswerts) je 240 ml Einzelportionsgröße gesteigert. Der Calciumkomplex löste sich vollständig in dem Getränk. Das resultierende Getränk hatte annehmbaren Geschmack und annehmbares Aussehen.
BEISPIEL 5
Getränke wie sie in den Beispielen 2 und 3 hergestellt waren, die den erfindungsgemäßen Calciumkomplex des Beispiels 1 enthalten, sowie wässrige Lösungen, die ähnliche Mengen des Calciumkomplexes des Beispiel 1 enthalten, wurden unter gekühlten Bedingungen gelagert. Ähnliche Gehalte herkömmlicher Calciumausgangssubstanzen (z. B. Monocalciumcitrat, Tricalciumcitrat und Calciumfumarat) in wässrigen Lösungen oder ähnlichen Getränken bildeten unter diesen Lagerungsbedingungen in etwa 1 Woche merkliche Ablagerungen. Keine Ablagerungen oder Niederschläge wurden nach 7 Monaten gekühlter Lagerung in den Proben beobachtet, die den erfindungsgemäß hergestellten Calciumkomplex enthalten.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel erläutert mehrere Verfahren der Herstellung des Calciumkomplexes, der von dem in Beispiel 1 beschriebenen verschieden ist.

(1) Lactobionsäure (29 g) wurde in 250 ml Wasser gelöst, dem unter Rührung Calciumhydroxid (5 g) zugesetzt wurde. Die Rührung wurde etwa 10 Minuten fortgesetzt, worauf Zitronensäure (3 g) zugesetzt wurde. Innerhalb weniger Minuten waren sämtliche Feststoffe vollkommen gelöst. Der End-pH der anfallenden Calciumkomplexlösung war etwa 6,0.
(2) Lactobionsäure (29 g) und Zitronensäure (3 g) wurden in Wasser (250 ml) gelöst. Calciumhydroxid (5 g) wurde dann in der Wasserlösung vollständig gelöst, um den Calciumkomplex zu bilden. Der End-pH der anfallenden Calciumkomplexlösung war 7,0.
(3) Ein Calciumkomplex wurde wie in dem obigen Unterteil (1) hergestellt, wobei die jedoch die Menge der Lactobionsäure auf 35,5 g erhöht wurde. Der End-pH der anfallenden Calciumkomplexlösung war 4,2.

Die in den Unterteilen (1)–(3) hergestellten Calciumkomplexe wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 2, 3 und 4 oben bewertet. Die Leistungseigenschaft war im Wesentlichen die gleiche wie bei dem in Beispiel 1 hergestellten Calciumkomplex.
BEISPIEL 7
Ein Zinkkomplex wurde durch Mischen von Wasser (250 g), Lactobionsäure (55 g), Zinkcarbonat (10 g) und Zitronensäure (10 g) hergestellt. Der End-pH der Lösung war etwa 3,4. Ein Teil des Zinkkomplexes wurde gefriergetrocknet. Der gefriergetrocknete Zinkkomplex war in Wasser genügend löslich, so dass ein rein schmeckendes Getränk hergestellt werden konnte, das 200% des United States Daily Value an Zink enthält.
BEISPIEL 8
Ein Calciumkomplex der Lactobionsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Milchsäure nach der folgenden Formulierung verwendet wurde.

Bestandteil Gewicht (g)

Wasser 400

Lactobionsäure 60

Calciumhydroxid 10

Milchsäure (85%) 9
Die resultierende Calciumkomplexlösung hatte einen End-pH von etwa 4,7. Ein Teil des Calciumkomplexes wurde gefriergetrocknet. Er zeigte gute Löslichkeit in Wasser.
BEISPIEL 9
Eine Kalorimetrie mit Differentialabtastung und eine thermische gravimetrische Analyse von (A) kristallinem Calciumsalz der Lactobionsäure, (B) kristalliner Zitronensäure, (C) einem Gemisch aus kristallinem Calciumsalz der Lactobionsäure und kristalliner Zitronensäure und (D) einem wie in Beispiel 1 oben hergestellten, erfindungsgemäßen Calciumlactobionsäurekomplex wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt, in der für jede Tafel die Kalorimetrie mit Differentialabtastung in dem Oberteil und die thermische gravimetrische Analyse in dem Unterteil angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Komplex aus Calcium und Lactobionsäure (Tafel D) von dem Calciumsalz der Lactobionsäure (Tafel A), der Zitronensäure (Tafel B) oder ihren Gemischen (Tafel C) sehr verschieden ist.

Claims

Verfahren der Herstellung eines Lactobionsäure, eine Mineralquelle und eine Speisesäure enthaltenden Mineralkomplexes der Lactobionsäure, bei dem der Mineralkomplex durch Mischen von Lactobionsäure, der Mineralquelle und der Speisesäure in einer wässrigen Lösung hergestellt wird und bei dem der Mineralkomplex durch Mischen von 5 bis 95 Gew.-% Lactobionsäure, 1 bis 50 Gew.-% der Mineralquelle und 1 bis 50 Gew.-% der Speisesäure in der wässrigen Lösung hergestellt wird und bei dem die Mineralquelle ein mineralisches Hydroxid, ein mineralisches Carbonat, ein mineralisches Oxid oder Gemische davon ist.
Verfahren des Anspruchs 1, bei dem die Speisesäure Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure, Phosphorsäure oder Gemische davon ist.
Verfahren des Anspruchs 1 oder 2, bei dem der Mineralkomplex durch Mischen von 50 bis 90 Gew.-% Lactobionsäure, 5 bis 25 Gew.-% der Mineralquelle und 2 bis 20 Gew.-% der Speisesäure in der wässrigen Lösung hergestellt wird.
Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Mineral Calcium, Magnesium, Kalium, Natrium, Eisen, Zink, Kupfer, Chrom, Selen, Mangan oder Gemische davon ist.
Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Mineral Calcium ist.
Mineralangereichertes Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukt mit 0,2 bis 20 Gew.-% eines Mineralkomplexes, der nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist.