DE1778373A1 - Verfahren zur Herstellung von Formgegenstaenden aus Olefinpolymeren mit praktisch geschlossenen Zellen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formgegenstaenden aus Olefinpolymeren mit praktisch geschlossenen ZellenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pormgegenständen aus Olefinpolymeren mit praktisch geschlossenen
Zellen«
Insbesondere'betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Schaumprodukten kristalliner praktisch linearer Polymerer ι bei denen mindestens 80 Mol-ji der Monomereinheiten
aus mindestens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen be«
stehen«
Polyolefine sind für einen weiten Anwendungsbereich auf«
grund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften geeignet. Jedoch könnte ihre Anwendbarkeit
noch weiter ausgedehnt werden, wenn stark geschäumte Poly« olefine in Bogenform oder anderen Formen Elastizität und Wärmeisolierungseigenschaften
aufweisen, während die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine beibehalten sind und sich billig
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durch, einfache Maßnahmen herstellen ließen»
Nach den üblichen Verfahren werden, chemische Verbindungen,
die sich bei hohen Temperaturen zersetzen und Gas erzeugen, wie Azobisisobutyronitril oder ptpl-Hydroxybisben»olsulfonyl«
hydrazide als Hauptmittel zur Schäumung den Polyolefinen zu-*
gesetzt und diese Gemische werden extrudlert« Jedoch haben die erhaltenen durchgeschäumten (multifoamed) Polyolefine hohe
Dichten und zeigen Kachteile, wie aufdringlichen Geruch des
Schäumungsmittels oder merkliche Verfärbung«
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von
Schaumprodukten besteht darin, daß im Ausgangsmaterial ein günstigerweise unter Druck gesetztes Gas oder eine flüssigkeit von niedrigem Siedepunkt absorbiert wird und der Druck bei hohen Temperaturen unter Vergasung der letzteren aufgehoben wird. Wenn jedoch dieses Verfahren auf Polyolefine angewandt wird, haben die gebildeten Schäume grobe und nicht einheitliche Zellen und ebenfalls eine hohe Dichte.
Schaumprodukten besteht darin, daß im Ausgangsmaterial ein günstigerweise unter Druck gesetztes Gas oder eine flüssigkeit von niedrigem Siedepunkt absorbiert wird und der Druck bei hohen Temperaturen unter Vergasung der letzteren aufgehoben wird. Wenn jedoch dieses Verfahren auf Polyolefine angewandt wird, haben die gebildeten Schäume grobe und nicht einheitliche Zellen und ebenfalls eine hohe Dichte.
Auch wurde ein Verfahren Torgeschlagen, bei dem «in
durchgeschäumtes Polyäthylenprodukt durch Extrudieren unter gleichzeitiger Verwendung eines chemischen Schäumungsmittels, wie Azobisisobutyronitril, und eines aliphatischen von 30 bis 7CW siedenden Kohlenwasserstoff gebildet wurde« Hierbei
haben jedoch die Produkte unveränderlich relativ hohe Dichten, beispielsweise 0,3 bis 0,5 g/cm.
durchgeschäumtes Polyäthylenprodukt durch Extrudieren unter gleichzeitiger Verwendung eines chemischen Schäumungsmittels, wie Azobisisobutyronitril, und eines aliphatischen von 30 bis 7CW siedenden Kohlenwasserstoff gebildet wurde« Hierbei
haben jedoch die Produkte unveränderlich relativ hohe Dichten, beispielsweise 0,3 bis 0,5 g/cm.
Andererseits wurden zur Herstellung von Polyolefinschäumen mit einem hohen Expansionsgrad übliche Polyolefine,
die Sehäumungsmittel enthielten, bestrahlt oder mit organischen
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Peroxyden behandelt, so daß eine Vernetzung zwischen den PoIyolefinmolekülen
verursacht wurde und die Fließfähigkeit des ge« schmolzenen Polyolefins vor der Schäumungsbehandlung geändert
wurde ο
Die Herstellung von durehgeachäumten Polyolefinen durch derartige Maßnahmen ist in einer Anzahl von Literaturstellen,
beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 94-8 665 beschrieben. Das Verfahren hat jedoch solche Nachteile, daß die
komplizierten Verfahren einen kontinuierlichen Betrieb schwierig machen, eine Bestrahlungsausrüstung, die normalerweise nicht
einfach zu handhaben ist, erforderlich ist und die Abfälle zu einer weiteren Verwendung nicht zurückgewonnen werden können, da
sie vernetzt sind* Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte schwierig zugänglich und kostspielig»
In der amerikanischen Patentschrift 3 067 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen mit hohem
Expansionsgrad ohne Vernetzungsbehandlung beschrieben, wobei 1,2-Dichiortetrafluoräthan, das ein spezielles Lösungsmittel darstellt,
als Schäumungsmittel verwendet wird. Der Nachteil des
Verfahrens liegt in der Verwendung dieses teuren Schäumungsmittels*
Die Aufgabe der Erfindung beeteht in einem Verfahren zur
Herstellung von ausgezeichneten Polyolefinschäumen von niedriger Dichte, die einheitliche und feine, praktisch geschlossene Zellen
enthalten, durch einfache Maßnahmen, ohne daß Polyolefine vernetzt werden müssen.
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Sine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von formprodukten von
Polyolefinschäumen mit einem hohen Expansionsgrad unter Anwendung billiger und leicht zugänglicher Sohäumungamittel. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sieh aus der
nachfolgenden BeSchreibung»
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren gelöst, wobei ein kristallines, praktisch lineares
Polymeres, das mindestens 60 Mol-ji Monomereinheiten mindestens
eines Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, in eine Sohmelzextrudiereinrichtung eingebracht wird, das Polymere in
dem Extruder erhitzt und geschmolzen wird, ein unter Druck ge·*
aetztes Schäumungsmittel in die Polymerschmelzzone des Extruders
in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teiltn je 100 Gew«~Teile
des Polymeren zugeführt wird, wobei das Schäumungemittel aus Kohlenwasserstoffen, Ä'thern, Ketonen, Estern und chlorierten
Kohlenwasserstoffen, die normalerweise gasförmig oder flüssig sind und Siedepunkte im Bereich von ~45"C bis +JQßC haben., beisteht, dann das Gemisch aus Polymeren und Schäumungemittel in
dem Extruder auf den nachstehend aufgeführten Temperaturbereich abgekühlt wird, nämlich
a) Temperaturen um mindestens 2K niedriger als der Schmelzpunkt
des Polymeren bis
b) Temperaturen nicht niedriger als die Temperatur, bei der
- dP 20 kg/cm2 ♦ V wird, wo sei in · || die GröSe T die j
Temperatur C-C) des Gemisches an der Extrudierdüse des Extruders ist und P der Extrudierdruck (kg/cm2) des Gemisches
an dieser Düse ist, und
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anschließend das Gemisch aus dem Extruder in eine unter niedrigeres
Druck stehende Zone ausgepresst wird·
Normalerweise muß, um ein gesohlossenzelliges Produkt von
hohem Expansionsausmaß durch Extrudieren eines unter Druck gesetzten
und geschmolzenen thermoplastischen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Harzes in eine unter niedrigerem Druck stehende
Zone herzustellen, die Schäumung in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem das Harz eine zur Verhinderung des Entweichens
des erzeugten Gases nach ausserhalb des Systems geeignete viskoelastische Fließfähigkeit hat« Da jedoch die verstrichene
Zeit zwischen der Erzeugung des Gases und der Beendigung der Zellstruktur etwa 0,5 bis 2 Sekunden beträgt, muß sich
innerhalb dieser kurzen Zeit das Gas verfestigen und die zum Widerstehen des Expansionsdruckes erforderliche Festigkeit oder
Steifheit annehmen« Sonst würden die Zellmembranen brechen und schrumpfen und es würden keine Produkte von hohem Expansionsausmaß
erhalten»
Jedoch haben Polyolefine nur eine sehr geringe Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte aufgrund
der hohen Kristallinitat, während sie bei Temperaturen, die ihren
Schmelzpunkt übersteigen, rasch leichtfließend werden« Demzufolge ist der Temperaturbereich, bei dem jedes Polyolefin eine
zum Verschäumen geeignete Viskoelastizitätsfließfähigkeit zeigt, sehr eng und deshalb ist es äusserst schwierig, eine zum Schäumen
geeignete Temperatur zum Zeitpunkt der Verschäumung aufrechtzuerhalten.
Weiterhin entwickeln Polyolefine große Anteile der Kristallisationswärme bei ihrem Übergang vom Schmelzzustand in
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den festen Zustand, so daß es schwierig ist, sie rasch zu verfestigen. Infolge der vorstehend aufgeführten Gründe sind PoIyolefinschäume
mit hohem Expansionsgrad, d«h* von niedriger Dichte, kaum zu erhalten, während Polystyrolschäume von niedriger
Dichte leicht erhältlich sind.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich des
Fließverhaltens von geschmolzenen Polyolefinen, die Schäumungemittel enthalten, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt,
daß Polyolefine, die Schäumungsaittel enthalten, eine zum Extrudierarbeitsgang
ausreichende Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine (Polyolefine, die
kein Schäumungsmittel enthalten) aufweisen» Weiterhin wurde festgestellt, daß, falls der Druck dann aufgehoben wird, wenn
das System bei einem spezifischen Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes des angewandten Olefine gehalten wird, gleichzeitig
mit der Vergasung des Schäuaungsmittele das Polyolefin augenblicklich unter Verhinderung des Entweiohens des Gases gehärtet
wird und dadurch ausgezeichnete geschäumte Produkte von hohem Expansionsausmaß erhalten werden können0 Die vorliegende
Erfindung beruht auf den vorstehend aufgeführten Feststellungen.
Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Pließverhalten
eines geschmolzenen Polyolefins, das ein Schäumungsmittel ent«» hält, und den Eigenschaften, die erfindungsgemäß erzielbar sind,
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert·
In den beiliegenden Zeichnungen gibt Pig« 1 Kurven wieder,
die die Beziehung der Auspreßtemperatur (0C) an der Extrudierdüse
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eines ein Sehäumungsmittel in verschiedenen Konzentrationen ent·«
haltenden Harses gegenüber des Bxtrudierdruek (kg/cm ) der
Harzmassen an der Düse darstellen, gemessen an einem Polyäthylen-Butangβmisch τοη niedriger Sichte, wobei das letztere das Schaumungsmittel darstellt.
Die Fig· 2 zeigt Kurven, die jeweils die Beziehung der Butankonzentration gegenüber dem anzuwendenden Auspre es temperaturbereich der Harzmasse an der Extrudierdüse und ebenso dem bevorzugten Bereich entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen«
Die Werte wurden mit der gleichen Hasse erhalten, die zur Darstellung der Fig„ 1 verwendet wurde·
Die Änderung der Fließfähigkeit eines geschmolzenen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Polyolefins aufgrund der Temperaturänderung ist in der Fig· 1 dargestellt· Zu diesem Zweck wurde
ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem Schmelzpunkt von 115% das Butan (Gemisch von 70^6
η-Butan und 3OjC Isobutan) als Schäumungsmittel enthielt, als
typisches Ausgangsmaterial gewählt und die Beziehung der Temperatur (0C) an der Extrudierdüse des Extruders des das Schäumungemittel enthaltenden Polyäthylens gegenüber dem Extrudierdruck
(kg/cm ) der gleichen Polyäthylenmasae an dieser Düse durch die Kurven der Fig· 1 dargestellt, die nachfolgend als Fließfähigkeitskurven bezeichnet werden. Die Messungen erfolgten in folgender Weiset In einem Extruder von 45 mm Durchmesser, der mit einer
kreisförmigen Düse ausgestattet war, wurde das vorstehende Polyäthylen während einer bestimmten Zeit auf 2000C erhitzt und ge-
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schmolzen* Zu der Schmelze wurden die jeweils angegebenen Mengen des vorstehend aufgeführten Butangemisches eingedüet und die
Masse in einer Abgabemenge von 6,0 kg/Std0 extrudiert. Die Menge
des Butans wurde auf 0, 3,0, 6,5, 12,0 und 18,5 Gewe«Teile auf
jeweils 100 Gewo-Teile des Polyäthylene bei jedem Versuch geändert
und die Beziehung der Harzauspresstemperatur gegenüber dem Auspressdruck der Versuche ist durch die Kurven 1, 2, 3,
bzwo 5 dargestellte Im allgemeinen zeigt Polyäthylen nur eine geringe
Änderung der Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes und auch die Viskositäten sind niedrig» Hingegen
schreitet bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes die Kristallisation fort und die Fließfähigkeit fällt rapid ab. Wenn
deshalb Polyäthylen aus einem Extruder bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes extrudiert wird, steigt der Düsendruck
abrupt an, wie in Figo 1 (Kurve 1) gezeigt. Wenn hingegen ein Schäumungsmittel mit dem Polyäthylen vermischt ist, zeigt
die Masse eine merkliche Fließfähigkeit bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und der abrupte Anstieg
des Bxtrudierdruckes findet bei beträchtlich niedriger
liegenden Temperaturen als dem Schmelzpunkt statt·
Falls ein das Schäumungsmittel enthaltendes Polyäthylen in
eine Zone von niedriger Temperatur und niedrigem Druck, beispielsweise
einem Raum von Atmosphärendruck, bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylene, jedoch höher
als dem Punkt, wo die Temperaturabhängigkeit des Extrudierdruokee
übermäßig groß wird, extrudiert wird, wird das Schäumungsaittel
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rasch aus dem Polyäthylen freigesetzt und verdampft. Gleichzeitig läuft die Kristallisation des Polyäthylens ab, da die
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt, und die Fließfähigkeit desselben fällt ab. Weiterhin wird aufgrund
der Verdampfungswarme das Polyäthylen abgekühlt und seine Fließfähigkeit noch stärker verringert· Infolgedessen wird das
Brechen der Zellmembranen aufgrund des Druckes des verdampften Schäumungsmittels verhindert und zellhaltige Produkte mit
einem hohen Expansionsausmaß können hierdurch erhalten werden. Aus Pig. 1 ergibt sich weiterhin klar, daß, je größer der
Gehalt an Schäumungsmittel ist, desto größer der Temperaturunterschied
zwischen der Temperatur, bei der der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes stattfindet, und dem Schmelzpunkt
des Polyäthylens p.ls solchem wirde Es wurde festgestellt, daß
dieser durch die Zugabe eines Schäumungsmittels verursachte Anstieg der Fließfähigkeit eines geschmolzenen Polyolefins eine
Erscheinung ist, die nicht nur bei dem System aus Polyäthylen und Butan auftritt, sondern ganz allgemein in Systemen feststellbar
ist, die die erfindungsgemäßen Schäumungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, und kristalline praktisch lineare Polymere,
die mindestens 80 Mol—i» Monomereinheiten mindestens eines Olefins
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei nachfolgend , diese. Polymeren zur Vereinfachung als Olefinpolymere bezeichnet
werden, aufweisen«, Wahrscheinlich wird diese Erscheinung durch einen solchen Mechanismus verursacht, daß die Moleküle des
Schäumungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in die zwischen-
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molekularen Abstände der hochmolekularen Olefinpolymeren ein«
treten, so daß die intermolekularen Bindungsfestigkeiten der
letzteren geschwächt werden und die Fließfähigkeit der Olefinpolymermoleküle
erhöht wird, als auch deren Kristallisation verzögert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß in dem Extruder ein geschmolzenes Olefinpolymeres, das die spezifisch
vorstehend aufgeführten Schäumungsmittel in einer Menge von 2 bis 50 Gewo-Teilen dieser Schäumungsmittel auf 100 Gewe-Teile
des Olefinpolymeren enthält, auf eine günstige Temperatur innerhalb eines Bereiches, der um mindestens 2PQ niedriger als der
Schmelzpunkt des Polymeren ist, und höher als die Temperatur ist, bei der der Wert — -rjs » wie aus der die Beziehung zwischen
dem Extrudierdruck und der Harzextrusionstemperatur zeigenden
Kurve ersichtlich, 20 kg/cm « 0C wird, abgekühlt wird und anschließend die Olefinpolymermasse aus dem Extruder in eine Zone
von niedrigem Druck, beispielsweise Atmosphärendruck ausgepresst wird. Die auf diese Weise geschäumten Produkte haben einen hohen
Expansionsgrad und Dichten im Bereich von 0,5 bis 0,02 g/cm und enthalten einheitliche und feine Zellen,,
Bei dem vorstehenden Abkühlen liegt der bevorzugte Temperaturbereich
der Olefinpolymermasse «wischen einer Temperatur, die um mindestens 5 0C niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren
ist, und einer um mindestens 2 ^C höheren Temperatur, als der
Temperatur, bei der « -ans 20 kg/cm „ 0C wird. Das bevorzugte Verhältnis
von Schäumungsmittel und geschmolzenem Olefinpolymeren beträgt 4 bis 30 Gew„-Teile des ersteren auf jeweils 100 Gewe-
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Teile des Olefinpolymeren·
Bezüglich des Systemes aus Polyäthylen und des Gemisches
au*/ n~Butan~Isobutan , das eine Ausführungsform der Erfindung
darstellt, wurde die Beziehung des Harzauspresstemperaturbe«
reiches an der Extrudierdüse, bei dem ein Schäumen gemäß der Erfindung
möglich ist, gegenüber dem Gehalt an Schäumungsmittel
aus den Ergebnissen der in Pig* 1 dargestellten Versuche bestimmt und ist in Fig. 2 mit einer ausgezogenen Linie dargestellt,
während die Beziehung des zum Verschäumen geeigneten bevorzugten Temperaturbereiches des Harzes an der Extrudierdüse
und des Gehaltes an Schäumungsmittel mit einer punktierten Linie angegeben ist. Diese Temperaturbereiche lassen sich in Kenntnis
der vorliegenden Erfindung leicht von jedem Fachmann anhand der vorstehenden Aueführungen feststellen.
Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das geschmolzene Olefinpolymere, das ein Schäumungsmittel enthält,
auf eine geeignete Temperatur innerhalb eines Bereiches abgekühlt wird, der um mindestens 2"C niedriger liegt als der Schmelzpunkt
des Polymeren, und höher liegt, als die Temperatur, bei der - ij~ den Wert 20 kg/cm · *C annimmt. Vermutlich nimmt das geschmolzene
Olefinpolymere einen etwas unterkühlten Zustand bei diesem Abkühlen an, jedoch wird nach Aufhebung des Druckes darauf,
was durch das Auspressen in eine Zone von niedrigem Druck erreicht wird, das Schäumungsmittel von niedrigem Molekulargewicht,
das in den intermolekularen Abständen des Olefinpolymeren vorhanden ist, aus dem System freigesetzt und vergaste Hierdurch
findet ein rascher Übergang der Fließeigenschaften von der
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Fließfähigkeitskurve des Systems mit hohem G-chalt an Schäumungsmittel
zu derjenigen des Systems mit einem sehr niedrigen Schäumungsmittelgehalt statt. Infolgedessen -wird ein bemerklioher
Verlust der Fließfähigkeit beobachtet. Da gleichzeitig die Verdampfungswarme durch die Vergasung des Sehäumungsmittels
aufgebracht wird, wird das Olefinpolymere weiterhin abgekühlt.
j)er Effekt dieser sekundären Abkühlung wird von dem vorstehenden
Übergangseffekt überlagert, wodurch die Geschwindigkeit
der Verfestigung des Olefinpolymeren markant beschleunigt wird.
die
Dadurch wird es ermöglicht, daß die/Zellen abtrennenden Membranen
augenblicklich die zum Einschluß der erzeugten Gase ausreichende Steifigkeit annehmen.
Die .Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens leiten eich
hauptsächlich von dem abrupten Übergang der Fließfähigkeitskurve des Systemes mit hohem Schäumungsmitteigehalt zu derjenigen
des Systemes mit äußerst niedrigem Schäumungsmittelgehalt,
wie vorstehend geschildert, ab. Deshalb ist es wesentlich, 4e& das Schäumungsmittel enthaltene geschmolzene Olefinpolymere
auf eine spezifisch einige 0C niedrigere Temperatur,
als es der Schmelzpunkt des Polymeren selbst ist, abzukühlen. Aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ergibt es sich,
daß, falls das Abkühlen lediglich bis zum Schmelzpunkt durchgeführt
wird, ein zufriedenstellend geschäumtes Produkt nicht erhalten v/erden kann. Dieses kritische Merkmal ist völlig neu
und wurde bei keinem bekannten Herstellungsverfahren für Polyolefins chäume jemals in Vorschlag gebracht.
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Beim Zuführen des Polymeren zu dem Extruder gemäß der Erfindung ist ee sehr empfehlenswert, ein KernMldüngemittel
entweder als Gemisch mit dem Polymeren oder getrennt von dem I-olymeren zu dem Extruder zuzuführen. Der Zusatz
eines Kerntdldungsmittels dient dazu, die Größe der Zellen
gleichmäßig und gering zu machen und die Helligkeit, Biegbarkeit und das Aussehen der Produkte zu verbessern.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert. Zu 100 Gew.-Seilen
eines Olefinpolymeren werden 0,05 bis 2,0 Teile eines Gemisches aus einem Monoalkallealz der Citronensäure und einem
Carbonat und/oder einem Bicarbonat als Kernbildungsmittel zugegeben. Das Mittel wird zum gleichmäßigen Anhaften
an den Oberflächen der Olefinpolymerkörner durch Vermischen in einem Rippenmischer oder einem V-förmigen Mischer oder
durch andere geeignete Maßnahmen gebracht. -Dann wird die Hasse
dem Extruder zugeführt und hierin zeitweilig auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Olefinpolymeren erhitzt.
Dabei schmilzt das Olefinpolymere und die Bestandteile des Kernbildungsmittels setzen sLOh unter Lieferung von Kohlendioxyd
und Wasser um, die als Ansatzkerne der Schäume wirken. Dann werden durch kleine in die Trommel des Extruders
eingebohrte Löcher 2 bis 50 Gew.-Teile eines öchäumungsmittels,
das normalerweise gasförmig oder flüssig ist, in das
System eingeführt. Während des nachfolgenden Vermischens wird ein aus Wasser oder Öl aufgebautes Kühlmedium durch den
an der Außenseite des Extruüerrohres angebrachten Hantel 2
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Kühlung der geschmolzenen Gelmasse In dem Extruder auf eine
um 2 0C niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des 01 efinpolyraeren
geführt. Anschließend wird die Gelmasse kontinuierlich in eine Atmosphäre von Normaldruck durch eine T-förmige
Düse, eine kreisförmige Düse oder eine anders geformte Düse, die am Ende des Extruders angebracht ist, ausgepreßt.
Dabei werden durchgeschäumte Polyolefinprodukte mit Dichten von 0,3 bis 0,02 g/cm , die einheitliche und feine
Schaumzellen enthalten, kontinuierlich in der Form von ΒΟΑ gen, Stangen oder Zylindern erhalten.
Mit dem Ausdruck "Olefinpolymere" werden im Rahmen der
Erfindung sämtliche der folgenden Polymeren umfaßt:
a) kristalline praktisch lineare Homopolymere von a-01efinen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-i-penten,
b) kristalline und praktisch, lineare Copolymere von mindestens
2 der vorstehenden ot-Olefine,
C-) kristalline und praktisch lineare Copolymere der a-Olef ine
und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, ^ wie z.B. Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und dergl., wobei der a-Olefingehalt an
Monomereinheiten ^edes Copolymeren mindestens 80 MoI-^ beträgt
,
d) Gemische der vorstehenden Produkte a) und b),
e) Gemische der vorstehenden Produkte a) oder b) mit c), wo-
der
bei/a-Olefingehalt der Monomereinheit jedes Gemisches mindestens
80 Mol—i& beträgt,
BAD CrIf·-:--·*:
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i778373
f) Ί-Ii!T-ClUTiVEtQn, die mnde.stenr. eine eier vorotehenden Produkte
a), "b) und c) unu synthetischen Kautschuk, -wie
Put^i-Ienlcav-tcclmk oder Butylkautschuk oder Naturkautschuk
enthalten, wobei der a-01efin~ehalt der ilonomeroinheite^
;>ecar iiischncscc r.-inüestens oO · Dl-.
> . eträ~t.
jjii" ir. Rannen u.er Erf inulin^ eiiiceeetzte Sc
tel besteht aus einer organischen Yeroinduna^die von -45 his
+ 70 1J cieäct, und die nomialer\7eise gpsförni^ oder flüssig
ict, AIo oahäu^ungsnittel brauchbare ?erbindungen urafasvsen
0.-B. 2e,iättii?te Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan,
Oyclopropan und Oyclobutan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Buten, Isobutylen und Butadien, aliphaticehe Äther, v/ie Dine thy läther, Methyläthyläther, JJiäthyläther und
FIethylvinyläther, cyclische Äther, wie z.B. Furan, Ketone,
wie z.B. Aceton, Ester, wie Methylacetat,und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylchlorid. Das Schäumungsniittel kann
Alkohole, wie ilethanol und Äthanol, enthalten. Falls das
Schäumungsinittel aus einer ungesättigten Verbindung besteht,
kann ein Polymerisationsheinmstoff, wie Butyl cat e chin, gleichseitig
verwendet werden. Das Sehäunmngsaittel \fird in einer
Menge von 2 bis 50 Teilen, bevorzugt 4 bis 30 Teilen, auf jeweils 100 'ieile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile
auf das Gewicht bezogen sind. Die bevorzugtesten Schäuinungsinittel
sind die Kohlenwasserstoffe und Äther. Kohlenwasserstoffe sind vorteilhaft, da sie billig sind und leicht gehandhabt werden können, und Äther werden deshalb bevorzugt,
209836/0941 -
weil ihr wirksamer Expansionsgrad äußerst hoch ist, so daß
nur die Verwendung geringer Mengen derselben erforderlich ist. Der Ausdruck "wirksamer Expansionsgrad" stellt das Verhältnis
des in einem Einheitsgewicht des Zellproduktes enthaltenen Schaumvolumens zu dem von dem Schäumungsmittel in der zu der
Gewichtseinheit des Olefinpolymeren zugesetzten Menge eingenommenen Volumen, als Idealgas, bei 20 0C und 1 Atmosphäre
Druck, angegeben als $-Wert, dar» Normalerweise ist der wirksame
Expansionsgrad weit niedriger als 100 $, was wahrscheinlich hauptsächlich auf die Erscheinung zurückzuführen ist, daß
ein Teil des Schäumungsmittels durch die Membranen des Glefinpolymeren
während des zur Verfestigung des Zellproduktes zur Erlangung von Abmeesungsstabilität erforderlichen Zeitraums
hindurchdringt und entweicht. Im Fall der als Schäumungsmittel
verwendeten Äther kann der wirksame Expansionsgrad bis hinauf
zu Werten von etwa 25 bis 40 $, verglichen mit der Verwendung'
von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen in der gleichen MoI-konzentration
verbessert werden.
Als Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung kann entweder
a) ein feinzerteiltes festes Pulver, welches bei der Erhitzungstemperatur des Olefinpolymeren in dem Extruder nicht
schmilzt, wie z.B. Ton, Diatomeenerde, falk oder Kieselsäure,
oder b) eines oder mehrere chemische Schäumungsmittel, die sich bei der Erhitzungs tempera tür unter Bildung von (Jas zersetzen
oder chemisch ändern, verwendet werden. Diese Kernbildungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 2 !eilen auf jeweils 100
Teile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
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Hinsichtlich der Verwendung der Kernbildungsmittel wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn
ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure, das
eines der ehemischen Schäumungsmittel der Gruppe b) darstellt, und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches mindestens
teilweise mit dem Yorstehenden sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig
ist, in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2 Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Teilen, je 100 Teile des Olefinpolymeren zugegeben
wird, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. φ Unter die sauren Alkalisalze von mehrwertigen Carbonsäuren
fallen Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogensuccinat, Mononatriumcitrat,
Monokaliumcitrat, Mononatriumoxalat und dergl..
Als Carbonate oder Bicarbonate werden diejenigen von Alkalimetallen,
Erdalkalimetallen und Ammonium, wie z.B. lfatri.umbicarbonat,
Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaiiumbicarbonat, Kaliumcarbonat, CaIciumcarbonat und ähnliche
bevorzugt verwendet.
Unter den vorstehenden Kernbildungsmitteln sind die am M
meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Kombinationen diejenigen von Monoalkalisalzen der Citronensäure
zusammen mit Alkalisalzen der Kohlensäure oder Bikohlen- * säure·. Bei Gemischen des Monohydrats der Citronensäure mit
Natriumbicarbonat, die in weitem Umfang verwendet wurden,
findet die Umsetzung zwischen den beiden bei Raumtemperatur beim Stehen des Systemes statt. Hingegen ergibt die Umsetzung
209836/0941
zwischen dem Monoalkalisalz der Citronensäure und lüFatriumbicarbonat
einen erheblichen Fortschritt bei Temperaturen etwa oberhalb 30 0C. Deshalb regelt diese Kombination sehr
wirksam das Verschäumen, wenn sie in dem Systemen zur Herstellung von Polyäthylenschäumen von niedriger Dichte oder
hoher Dichte verwendet wird. Weiterhin läuft die umsetzung zwischen einem Monoalkalisalz der Citronensäure und natriumcarbonat
oberhalb 160 0C wesentlich ab. Diese Kombination ist
deshalb zur Herstellung von Polypropylenschäumen gut geeignet.
Falls eine Kombination eines Monoalkalisalzes der Citro«
Kohlen nensäure und eines Alkalisalzes der säure angewandt wird, wird es bevorzugt, diese in solcheöi Verhältnis einzusetzen,
daß 28 bis 83 Teile des letzteren auf 100 Teile des ersteren vorhanden sind und daß 0,05 bis: 2 Teile der beiden
Verbindungen auf jeweils 100 Teile des ÖJLef inpolymeren kombiniert
sind, wobei die Teile auf das Gejwicht bezogen sind.
Hinsichtlich der Kombination eines Monoalkalisalzes der Citronensäure
mit einem Alkalibicarbonat liegt der bevorzugte Anwendungsbereich
zwischen 44 und 132 Teilen des letzteren Salzes auf 100 Teile des ersteren Salzes und insgesamt werden
0,05 bis 2 Teile der beiden Salze auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren vereinigt, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen
sind.
Bin weiteres bevorzugtes Kernbildungsmittel besteht aus
einem ternären Gemisch von a) einem sauren Alkalisalz einer
b)
mehrwertigen Carbonsäure,' einem Carbonat oder Bicarbonat,
mehrwertigen Carbonsäure,' einem Carbonat oder Bicarbonat,
209836/0941
dies zumindest nit den sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dein Extruder reaktionsfähig ist
und c) einem Ilonoglycerid einer aliphatischen Hono carbonsäure
mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem ]?all können zufriedenstellende
Ergebnisse erhalten werden, wenn 0,2 bis 5 Teile, bevorzugt 1 bis 3 Teile, der Verbindung c) je Teil der
Verbindungen a) und b) vereinigt werden und insgesamt 0,1 bis 4,0 Teile, bevorzugt 0,5 bis 2,0Teile, des ternären Gemisches
auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet werden,
wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die Bestandteile a), nämlich das saure Alkalisalz der mehrwertigen Carbonsäure, und b), nämlich das Oarbonat oder
Bicarbonat, sind die gleichen, wie sie bereits beschrieben wurden. Beispiele für den Bestandteil c), nämlich Monoglyceride
von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen, umfassen Monoglyceride der Stearinsäure, Palmitinsäure,
Oleinsäure und Oaprylsäure sowie ähnlicher Säuren.
Weiterhin wurde festgestellt, daß in einer Modifikation de0 vorliegenden Verfahrens noch besser geschäumte Produkte
erehalten werden können, wenn die geschäumten Produkte gemäß der Erfindung, die in eine Zone von niedrigem Druck aus der
Düse des Extruders ausgepreßt werden, mit einem Kühlmedium, das aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas besteht, innerhalb von 10 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, nach dem Auspressen
abgekühlt werden und die Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen stehengelassen werden, um die Erscheinung
der liaehausdehnung zu ergeben.
209836/0941
Die Abschreckung kann entweder während der Bildung der
geschäumten Produkte oder unmittelbar nach Beendigung der
Bildung durchgeführt werden.
Die Wirkung der Abschreckung ist lediglich dann feststell-
bar, wenn die Schäumungemittel gemäß der Erfindung mit Olefin-
polymfren verwendet werden. Wahrend des Stehens der abgeschreck
ten Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen expandieren sich die geschäumten Produkte. Dies wird als Nachexpansion
bezeichnet, die vermutlich dadurch stattfindet, daß Luft in die Zellen im Zustand des verringerten Druckes nach
der Herstellung durch die Zellmembranen eindringt. Diese" Erscheinung fehlt zwar nicht völlig bei geschlossen-zelligen
Produkten aus anderen thermoplastischen Harzen, jedoch ergibt die Anwendung einer ähnlichen Abschreckung auf die Herstellung
von Poly styrol schaum en, bei denen die »Schäumungsmittel der Erfindung
verwendet wurden, nur einen geringen Unterschied bei der Nachausdehnung der geschäumten Produkte. Darüberhhinaus
zeigen dabei die Fertigprodukte sogar eine Neigung zu einem '"
verringerten Expansionsgrad aufgrund der durch das Abschrecken1
verursachten Schrumpfung. ■'
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-■ ;'
terung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. EaIIs nichts anderes angegeben ist, sinu die Teile auf ^ ';
das Gewicht bezogen. ■
100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, DED-0111 der Nippon
Unicar Co., Dichte 0,923, Schmelzindex 2,7, mit einem Schmelz-
20983670941
punkt von 110 0C, gemessen mit' einem Dilatometer, wurden mit
0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten mittels eines Rippenmischers
vermischt und anschließend in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht. In dem Extruder wurde das Gemisch während einiger Zeit auf 170 0C erhitzt, so daß das Polyäthylen
schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Anschließend wurden 8 Teile eines
unter Druck gesetzten Kohlenwasserstoffgemisch.es aus n-Butan
und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in den Extruder durch ätk
!kleine in den Extruderzylinder eingebohrte Löcher eingeführt. Beim Vermählen des Inhalts des Extruders wurde ein Öl durch
den äußeren Mantel des Extruderrohres als Kühlmedium geführt»
um die gesehmolzejie Masse im Extruder abzukühlen. Die Masse
wurde dann kontinuierlich nach dem Aufblasverfahren extrudiert,
tritt '
wobei die Harzt emp era tür aa DüsenausisstelE auf 104 bis 106 0C
geregelt wurde. Der dabei erhaltene geschäumte Polyäthylenbogen
war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen aufgrund von einheitlichen und feinen geschlossenen ZeI-
len. Dichte, Expansionsausmaß und Größe der Zellen sind als
Ergebnisse des Versuches Hr. 7 in der Tabelle I aufgeführt.
Um die überlegenen Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens aufzuzeigen, sind die Ergebnisse des Extrudierens identischer
Massen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des
Polyäthylens als Versuche 1 bis 6 in der gleichen Tabelle zusammengefaßt.
209836/0941
Masse
Yersuch- Hr. |
DPD-0111 (Teile) |
Kernbil dungs mittel (Teile) |
Butan (Teile) |
1 | 100 | 0,7 | 8 |
2 | 100 | 0,7 | 8 |
3 | 100 | 0,7 | 8 |
4 | 100 | 0,7 | 8 |
ο5 | 100 | 0,7 | 8 |
α>6 u> |
100 100 |
0,7 0,7 |
00 CO |
Harz-
extrudiertemperatur
140
135
130
125
120
115
105
135
130
125
120
115
105
Dicht g/cnr
0,69 0,68 0,68 0,60 0,59 0,54
Eigenschaften des Produktes
Expansions- Zelldurchmesser grad (mm)
1,33-fach 1,35 "
1.55 " 1,53 "
1.56 » 1,70 ··
0,064 14,4 "
0,06 - 0,15
Der Expansionsgrad stellt die Werte dar, die durch Division
der Dichte des Polyäthylens durch die Dichte des Produktes erhalten "wurden.
Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich der überrasehende Effekt einer Harzextrudiertemperatür unterhalb des Schmelzpunktes
des Polyäthylens auf die erhaltene Schäumung. Auch war beim vorliegenden Verfahren die Zellgröße in dem durchgeschäumten
Polyäthylen merklich verringert.
Beispiel 2 ^l
100 Teile des gleichen Hochdruckpolyäthylens DI1D-OIII ,
wie in Beispiel 1 wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und üTatriumbicarbonat während
20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Dann wurde das
Gemisch in einen Extruder eingebracht und zunächst auf 170 t:ü
entsprechend Beispiel 1 erhitzt. Dann wurden 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus Propan,
η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 23:23:50) in das Sys-
wurde tem eingeführt. Die geschmolzene Massei in einen Raum von At- ^
moSphärendruck extrudiert, während die Harztemperatur am
Austritt der kreisförmigen Düse auf 100 bis 102 0C geregelt
wurde, Das dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylen hatte
eine Dichte von 0,052 g/cm und ein Expansionsausmaß vom
17,8-fachen. Die Zellen waren einheitlich und fein und hatten 0,15 bis 0,24 mm Durchmesser.
100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens DPDA 6775 der Nippon Unicar Co., Dichte 0,919, Sehmelzindex 0,3, wurden mit
0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat
und Hatriumbicarbonat während 20 Minuten in einem Rippenmischer
vermischt. Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 180 0C erhitzt. Dann wurden 13 Teile eines
unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan,
Isobutan und Buten-1 (Mischverhältnis 70:25:5) zu dem System zugegeben. Die geschmolzene Masse wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 abgekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert,
wobei die Harztemperatur am Austrittende der Düse auf 102 bis 104 0C geregelt wurde. Der dabei erhaltene durchgeschäumte
Polyäthylenbogen von 1,5 mm Stärke hatte eine Dichte von 0,045 g/cm und ein Expansionsausmaß vom 20,4-fachen. Die
Schaumzellen waren einheitlich und fein. Wenn hingegen ein Schaumprodukt durch Extrudieren der gleichen Masse bei einer
Harztemperatur am Düsenaustritt von 117 0C hergestellt wurde,
hatte dies eine hohe Dichte von 0,51 g/cm und ein Expansionsausmaß vom 1,8-fachen.
100 Teile Hizex 5000 P der Mitsui Petroleum Chemistry Co.,
Dichte 0,955, Schmelzindex 0,4> mit einem Schmelzpunkt von 132 CC, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,7 Teilen
eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat
während 20 Minuten in einem V-förmigen Mischer vermischt.
Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 200 0C erhitzt. Dann wurden 15 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan
(M^schverhältnis 70:30) in den Extruder inv gleicher Weise wie
209838/0941
in Beispiel 1 eingeführt. Da's System wurde gemahlen und gekühlt
und in einen Raum von Atmoephärendruck extrudiert,
tritt während die Harztemperatür am Düsenausäettefe auf 125 0C geregelt
wurde. Das dabei erhaltene Schaumprodukt war weiß, undurchsichtig
und etwas steif. Seine Dichte betrug 0,033 g/cm und das Expansionsausmaß betrug das 28,9-fache. Der Schaumstoff
bestand praktisch aus.geschlossenen Zellen und enthielt mir
geringe Anteile offener Zellen.
Beispiel 5 φ
100 Seile eines Fiederdruckpolyäthylens, Dichte 0,919ι
Schmelzindex 0,3, mit einem Schmelzpunkt von 115 °C» gemessen
mit einem Dilatometer, wurdenmit 0,15 Teilen des Monohydrats der Citronensäure und 0,3 Teilen Fatriurabiearb'onat als Kern-*
bildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt.
Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser
eingebracht und zunächst auf 200 0C erhitzt, so daß das
Polyäthylen schmolz und sich die Citronensäure mit dem Fatriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen in m
dem Extruderzylinder eingebohrten Löcher 12 Teile eines unter
Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan
(Mischverhältnis 75:25) in das System eingedüst. Während die geschmolzene Masse in dem Extruder gemahlen wurde, wurde
sie durch Öl, welches durch den Außenmantel des Extruderrohres als Kühlmedium im Kreis geführt wurde, gekühlt und in einen
Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse am Ende des Extruders ausgepreßt. Auf diese Weise wurden durchgeschäumte
Polyäthylenbögen nach dem Aufblasverfahren hergestellt, während Luft darauf geblasen wurde.
209836/0941
17/8373
Die Beziehungen zwischen der Harzauspreßtemperatur am Düsenaustritt
und dem Düsendruck und den Dichten der geschäumten
sind Polyäthylene und anderen Eigenschaften der Produkte 4e* aus
der. nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen.
209836/0941
Extrudierbedingungen Eigenschaften der geschäumten Produkte
Harz- | Extru- |
extru- | dier- |
dier- | druck |
tempe— | P an der |
ratur | Düse 0 |
ϊ Cc) | (lcVcnr) |
114 | 52 |
113 | 52 |
112 | 53 |
111 | 53 |
110 | 53 |
109 | 53 |
108 | 53 |
107 | 54 |
106 | 54 |
105 | 54 |
104 | 55 |
103 | 58 |
102 | 61 |
101 | 67 |
100 | 75 |
99 | 90 |
93 | 122 |
2,6
4,6
7,3
10,2
18,0 Dichte
(g/cm^
(g/cm^
Expansionsausmaß
0,37 2,5-fach
0,31 3,0 0,24 3,8 0,18 5,1 0,14 6,7 0,11 8,4
0,097 9,5 0,088 10,5 0,079 11,7 0,071 12,9 0,065 H,1
0,055 16,8 0,053 17,7 0,050 18,3 0,050 18,5 0,055 17,3
0,057 16,2 0,082 11,2
It If 11 ti ti Il Il Il
Il Il ti ti ti
η ti
it tt
Zellgröße Aussehen (mm)
0,5-1,0 tt
II Il It Il Il Il II
tt
Il It
Schäume
teilweise
gebrochen
ti
gut
tt
ti Il Il Il Il It ti
Il Il II Il
kleinere Anzahl von Pischaugen
größere Anzahl von Fischaugen
Sei 98,6 CC erreichte der Wert für-dP/,- 20
209836/0941
100 Seile des gleichen in Beispiel 5 verwendeten Polyäthylens
wurden mit 0,5 Teilen !DaIk und 0,5 Teilen Diatomeenerde als Kernbildungmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer
vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf, 200 0C erhitzt,
so daß das Polyäthylen schmolz. Dann wurden 18,5 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan
und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in das System durch die kleinen Löcher am Extruder eingedüst. Während des Vermahlens
wurde die geschmolzene Masse in dem Extruder durch ein Öl abgekühlt, welches durch den Außenmantel des Extruderrohres
als Kühlmedium geführt wurde, und die Masse in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders
stehenden Düse extrudiert, während Luft auf das Extrudat geblasen
wurde. Durch dieses Aufblasverfahren wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen gebildet.
Die Beziehung zwisphen Harzauspreßtemperatur am Düsenaustritt
und Extrudierdruck und den Eigenschaften der durchgeschäumten erhaltenen Produkte ist aus nachfolgender Tabelle III
zu entnehmen.
209836/0941
Harz- | Extrudier- |
extru- | druck P an |
dier- | der Düse |
tempera- | (kg/em^) |
tur T | |
(0G) |
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
31
31
31
32
32,5
33
33,5
34,5
36
37,5 41 47 55
73 98
Tabelle | III | ,30 | des geschäumten | ,1-fach | Il | größe (mm) |
Schäume | It |
iedingungen | Produktes | " o, | waren | erhöhte | ||||
teilweise | Anzahl von | |||||||
-dP/dl | Eigenschaften | gebrochen | ITischaugen | |||||
(kg/cm2 '0C) | ,26 | Expansions- Zeil- Aussehen | ,9 | ti | - | It | ||
,15 | ausmaß | ,0 | ti | ,8 . gute ge | ||||
Dichte | 3 | It | ► 7-1, | schlosse | ||||
(g/cm3) | ti | ne Zellen | ||||||
0 | ,083 | ,1 | η | Il ^P | ||||
,069 | ,3 | ti | tt | Il | ||||
,059 | 3 | ,6 | Il | U | It | |||
,053 | 6 | ,3 | It | Il | It | |||
0 | ,47 | ,5, | Il | If | It | |||
0 | »044 | ,0 | It | ti | Il | |||
»041 | 11 | ,5 | ti | It | Il | |||
,040 | 13 | ,2 | Il | H | Il | |||
o; | ,038 | 15 | ,0 | rt | Il | Il | ||
0: | ,038 | 17 | ,5 | ti | If | Il | ||
O1 | 036 | f 37 ' | ,5 | Il | 11 | Il | ||
o. | 036 | 21, | ,8 | Il | tt | Il | ||
o. | 035 | 22, | ,6 | ti | Il | " i | ||
O1 | 034 | 23, | ,0 | It | Il | It | ||
O1 | 034 | 24, | ,5 | Il | ti | If | ||
O1 | 034 | 24, | 0 | It | ft | Il | ||
os | 034 | 25, | 3 | Il | It | |||
o, | 032 | 25, | 1 | Il | Il | |||
o, | 035 | 26, | 1 | Il | Il | It | ||
o, | 046 | 27, | 7 | Il | It | Eischaugen | ||
o, | 27, | If | feststell | |||||
2,3 | o, | 27, | bar | |||||
4,0 | o, | 064 | 27, | 3 | ||||
7,0 | o, | 11 | 28, | 3 | ti | |||
11,3 | o, | 26, | If | |||||
o, | 19, | |||||||
o, | ||||||||
21,0 | o, | |||||||
H, | ||||||||
8, | ||||||||
o, | ||||||||
o, | ||||||||
Bei der Extrudiertemperatur von 92,2 0G wurde
209836/0941
der Wert -dP/dT 20 (kg/cm2. °c.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch, die Kombination von
Citronensäure und Natriumbicarbonat als Kembildungsmittel
durch die Kombination von Mononatriumcitrat und Uatriumbicarbönat
ersetzt und die Harzextrudiertemperatur am Düsenausdruck auf 102 bis 103 0C eingeregelt. Das erhaltene Schaumprodukt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen.
Seine Dichte betrug 0,050 bis 0,054 g/cm und das Expansionsausmaß
betrug das 17- bis 18-fache. Die Zellen hatten
einen Durchmesser von 0,25 bis 0,50 mm. ·
100 Teile des gleichen in Beispiel $ angewandten Polyäthylens
wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Matriumbicarbonat während 15 Minuten
in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 4-5 mm
Durchmesser zugeführt. In dem Extruder wurde das Polyäthylen bei 200 0C geschmolzen und das Mononatriumcitrat mit dem Natriumbicarbonat
umgesetzt. Dann wurden 4 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis
70:30) in das System durch die kleinen Bohrungen am Extruder eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von der Außenseite
des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders angebrachten
Düse ausgepreßt, während die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 109 bis 110 0C eingeregelt wurde. Während Luft gegen
das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen
nach dem Aufblasverfahren gebildet.
20983670941
Das Produkt war weiß und undurchsichtig und hatte ein
sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,26 g/cm , sein
Expansionsausmaß das 3,6-fache und die Schaumzellen hatten einen Durchmesser von 0,2 "bis 0,40 mm.
Wenn die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 105 0C erniedrigt
wurde, hatte das Produkt eine Dichte von 0,34 g/cm unit ein Expansionsausmaß vom 2,7-fachen. Vermutlich .aufgrund
von Schwankungen der Menge des Extfudates war die Dicke des
Schaumproduktes ungleichmäßig und es bildeten sich Pischaugen auf den Oberflächen. ^
100 Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teilen eines äquimolaren Gemisches
aus Mononatriumeitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel
während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt. Das Gemisch
wurde zunächst auf 200 CC erhitzt, so daß das Polyäthylen
schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Ifatriumbicarbonat
umsetzte. Dann wurden durch die kleinen Bohrungen des Extruders 24 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan
und Isobutan (Mischverhältnis 70:50) in die Masse eingedüst.
Während des "Vermahlens wurde das System von der Außenseite
des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders befindlichen Düse extrudiert. Die Harztemperatür am Düsenaustritt wurde auf 90 0C eingeregelt. Unter Blasen von Luft gegen das Extrudat
wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach den
Aufblasverfahren gebildet.
2098 36/09 41 original inspected
Das Produkt hatte eine Dichte von 0,026 g/cm und einen
Expansionsgrad vom 35-fachen. Die Glätte der Oberfläche war etwas mäßig.
100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte
(Dichte 0,919> Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von
115 °C» gemessen .mit einem Dilatometer, und 0,3 Teile eines
äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcit.rat und Natriumbicarbonat
als lernbildungsmittel wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200 0C erhitzt.
Dabei schmolz das Polyäthylen und die Bestandteile des Kernbildüngemittels
wurden umgesetzt. Dann wurden 10,7 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens
in die geschmolzene Masse durch die kleinen im Zylinder vorhandenen Löcher eingedüst. Beim Vermählen wurde das
System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse extrudiert, während die
Harztemperatur am Düsenaustritt bei 101 bis 102 0C gehalten
wurde. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren
hergestellt.
Das Produkt hatte ein gleichmäßiges und sehr gutes Aus-,
sehen, und hatte eine Dichte von 0,043 g/cnr und einen Expansionsgrad
vom 21,4-fachen.
209836/0941
Beispiel 11 .
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch die Har ζ temperatur ·
am Düsenaustritt auf 98 0C erniedrigt, wo -des? der Temperaturgradient
des Auspreßdruckes -dP/dT den Wert 20 (kg/cm · 0C) erreicht.
Der erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen war hinsichtlich der Dicke äußerst ungleichmäßig und eine große
Anzahl von Pischaugen wurden auf der Oberfläche beobachtet.
Somit war sein Aussehen ausgesprochen schlecht; jedoch .hatte
das Produkt eine Dichte von 0,11 g/om und einen Expansionsgrad
vom 8,4-fachen. ^
Beispiel 10 wurde wiederholt", jedoch das Auspressen bei einer Harztemperatur am Düsenaustritt von 115 0G vorgenommen.
Bei der-Untersuchung des erhaltenen durchgeschäumten Polyäthylenbogens
ergab es sich, daß das Produkt teilweise offene Zellen enthielt. Seine Dichte betrug 0,36 g/em und der Expansionsgrad
das 2,6-fache.
Beispiel 13 . ^
100 Teile des in Beispiel 10 verwendeten Polyäthylens
wurden mit 0,1 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat
und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 mm Durchmesser
zugeführt und zunächst auf 200 0G erhitzt. Dabei
schmolz das Polyäthylen und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt. Dann wurden 17»3 Teile von unter
Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens
209836/0941
in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder
eingebohrten Löcher eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck
aus einer sich verjüngenden kreisförmigen Düse extrudiert, Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurden durchgeschäurate
Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt.
Dichte und Aussehen der Produkte unterschieden sich in
Abhängigkeit von der Harzextrudiertemperatur, wie aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.
Harzextrudier temperatur T T0C) |
Dichte, (g/cnr |
Expansions- ) ausmaß |
Aussehen |
115 | 0,24 | 3,8-fach | I slchäume teilweise gebrochen |
110 | 0,072 | 12,8 » | i gut |
105 | ι 0,038 | 24,5 " | J gut |
100 | 0,029 | 32,1 | ; gut |
95 (-dP/dT=9,0) |
: 0,050 | 18,5 | sjehr kleine Anzahl vfon Fisehäugen be obachtet |
Beispiel 14 |
100 Teile eines kristallinen Ä'thylenvinylacetat-Copolymeren
(Äthylengehalt 95$, Dichte 0,926, Schmelzindex 0,5) mit
einem Schmelzpunkt von 0,6 bis 107 0C, gemessen mit einem Dilatometer,
wurden mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbönat versetzt. Die Masse
wurde einem Extruder aufgegeben und zunächst auf 180 0C erhitzt.
Dabei schmolz das Polyäthylen und das Mononatriumcitrat setzte sich mit dem Natriumbicarbonat um. Dann wurden 11,7 Teile von
unter Druck stehendem Propan auf 100 Teile des Copolymeren in
209836/0941
j 778373
die geschmolzene iYfesse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten
Lb>cher eingedüst. Das System wurde beim Vermählen
von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse ausgepreßt, während die Harztempe-ratur
am Düsenaustritt bei 92 bis 93 0C gehalten wurde. luft
wurde gegen das Extrudat geblasen unä ein durchgeschäumter Bogen
nach dem Aufblasverfahren erhalten.
Das Produkt bestand aus einheitlichen geschlossenen Zellen unä hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug
0,052 g/cm"^ unu das Expansionsausmaß das 17,7-fache.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 100 Teile Polyäthylen mit 5 Teilen Butylkautschuk mittels Hei>zwalzen vermischt.
Das Produkt hatte eine Dichte von 0,049 g/cm^ unl ein Expansionsausmaß
vom 18,8-fachen.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 100 T«ile des ~3I7-äthylens
mit 5 2eilen Butadienkautschuk mittels Hei-^swalzen
vermischt. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,052 g/cn"' und
einen Expansionsgrad vom 17,7-fachen.
100 Teile Polypropylen (Dichte 0,91, Schmelzindex 2,0,
gemessen bei 230 LC) mit einem Schmelzpunkt von 170 0C, gemessen
mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperaturerhöhung 1cJ/siin.)
098 36/09 41 «*>■■**»»■
wurden mit 0,2 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat
und Natriumcarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Das Gemisch wurde einem Extruder
von 45 Mn Durchmesser zugeführt und zunächst auf 230 0C erhitzt, so daß das Polypropylen schmolz und die Bestandteile
des Kernbildungsmittels umgesetzt wurden. Dann wurden 17,3 Teile eines KohlenwasserstoffgemiGCb.es aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in die geschmolzene Masse zum
Vermählen durch die kleinen in dem Extruderrohr eingebohrten
Löcher eingedüst. Das System wurde während des Vermählens von
außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen am End'e des Extruders stehenden Düse extrudiert.
Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polypropylenbogen hergestellt.
.
Die Beziehungen zwischen der Harzextrudiertemperatur an dem Düsenaustritt, der Dichte und dem Expansionsgrad des Produktes
sind aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich.
geschäumtes Produkt
Harzextrudiertemperatur T
W) Dichte Expansionsausmaß
(g/cm3)
170 165 160 155 150
145 - 140
137 0,037 20,5
(-dP/d'I=20) ■ -
136,5 0,113 8,2
(-dP/dT=35)
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0,414 | 2,2-fach | II |
0,202 | 4,5 | It |
0,132 | 6,9 | It |
0,078 | 11,2 | 11 |
0,048 | 19,1 | Il |
0,042 | 21,8 | Il |
0,034 | 26.8 |
[778373
Beispiel 18 '
Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch das Mischschäumungsmittel
aus η-Butan und Isobutan durch n-Pentan ersetzt und das Kernbildungsmittel durch 0,5 Seile Azodicarbonamid ersetzt.
Die Masse würde bei 140 0C extrudiert. Das Produkt hatte eine
Dichte von 0,103 g/cm- und ein Expansionsausmaß vom 8,8-fachen.
Wenn die Menge de-s n-Pentans weiterhin auf 28,0 Seile und
42,0 Seile jeweils auf 100 Teile des Polypropylens erhöht wurde, "betrugen die Dichten des Produktes 0,073 s/owr "bzw. 0,05,1
g/cm und das Bxpansionsausmaß das 12,5-fache bzw. 18,0-fache.
Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch η-Hexan als Schäumungsmittel
verwendet. Beim Extrudieren der Masse bei einer
Harztemperatur am Düsenaustritt von 140 0C wurde ein durchgeschäumter
Polypropylenbogen hergestellt, der eine Dichte von 0,24 g/cm und ein Expanaionsausmaß vom 3,8-fachen hatte.
100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex 2,0) mit einem Schmelzpunkt von 113 0C, gemessen
mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung
1°C/min.) wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat
und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System wurde in dem Extruder zunächst auf 180 0C erhitzt, so
daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kernbil-
209836/0941
dungsmittels sich umsetzen. Dann wurden 11 Teile von unter
Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in dem Extruderzylirider
eingebohrten Löcher eingedüst. Das System wurde von außen -während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in
einen Raum von Atmosphärendruck nach dem Aufblasverfahren
extrudiert. Während des Auspressens wurde die Harztemperatur
am Austritt der Enddüse auf 96 bis 100 0C eingeregelt. Der dabei
erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feinen geschlossenen Zellenj. Insgesamt war er
weiß und undurchsichtig und hatte ein seht gutes Aussehen,
ϊ · . ■ ■ ■ ■ Die Dichte des Produktes betrug 0,037 g/ojm und das wirksame
Expansionsausmaßides Sehäumungsmittels betrug 45 $f
Uk die Eignung des vorliegenden Yerfjahrens zu untersuchen,
wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, jedoch
10,6 Teile Propan auf 100 Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,051 g/cm5
und das wirksame Expansionsausmaß des Schäumungsmittels betrug 32 ^. ;
100 Teile eines Polyäthylens von niejdriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von
115 0C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung
1°C/min.), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von
Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System in dem Extruder wurde zunächst auf 200 X
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erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat
sich mit dem ifatriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden
12 !eile von unter Druck stehendem Methyläthyläther je 100
Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte Öffnungen eingedüst. Das System
wurde dann von"außen während des Vermahlens gekühlt und anschließend
kontinuierlich in einen Raum von Normaldruck nach den Aufblasverfahren extrudiert. Während des Au^pressens wurde
üie Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 100 "bis 104 0C
geregelt. !Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen
bestand aus einheitlichen feinen und geschlossenen Zellen und hatte insgesamt ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen.
'.Das Produkt hatte eine Dichte von 0,045 g/ca und der
wirksame Grad der Expansion des Schäumungsmittels betrug 44 ϊ°·
Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zu untersuchen,
wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, ,jedoch
11,6 Seile Butan auf 100 Seile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet. Das durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von
0,059 g/cm^ und ein wirksames Expansionsausmaß des Schäumungs-
mittels von 35 !<-.#
• Beispiel 22
1OC 'feile eines Polyäthylens von niedriger Dichte
(Dichte 0,919» ..Ohm el ζ index 0,3, Schmelzpunkt 115 c^) v;urderi
mit 0,09 Teiler: ilononatriumcitrat, 0,07 Heilen ITatriumbicarbonat
und 0,5 Se 11 en i'ionoglyceridstearat vermischt. Das 'Jemi.TC1!
Λ-.'ur.ie in einen Extruder von 45 mn Durchmesoer eingebracht unl
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zunächst auf 200 0C erhitzt. Dann wurden 9 Teile von unter
Druck stehendem Butan auf jeweils 100 Seile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse eingedüst. Das System wurde während
des Vermahlens von außen gekühlt und anschließend nach, dem
Aufblasverfahren extrudiert. Während des Extrudierens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 102 "bis 104 0C
geregelt. Der da"bei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine
Dichte von 0,64 g/cm^,und die größte Mehrzahl der Zellen betrug weniger als 0,25 mm Durchmesser und sie waren fein
und einheitlich. Das Produkt hatte ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen und eine hohe Elastizität.
Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch Mononatriumcitrat durch Natriumhydrogentartrat ersetzt. Die Ergebnisse waren
denen des Beispiels 22 völlig gleich.
Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch das Monoglyceridstearat
durch Monoglyceridoleat ersetzt. Das Ergebnis war demjenigen von Beispiel 22 völlig gleich.
100 Teile eines Polyäthylens von hoher Dichte (Dichte 0,955,
Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 132 0C) wurden mit 0,28 Teilen
Mononatriumcitrat, 0,13 Teilen Natriumcarbonat und 0,4 Teilen Monoglyceridstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 220 0C
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erhitzt. Dann wurden 18 (Teile eines unter Druck stehenden
Butans in die geschmolzene Masse zum Vermählen eingepreßt.
Während des Vermahlens wurde das System von außen gekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, während die Harztemperatur am Austrittende der Düse auf 125 "bis 128 0C einreguliert
wurde. Das dabei erhaltene weiße undurchsichtige und elastische durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von
0,037 g/enr und bestand aus einheitlichen und feinen Zellen»
deren Hauptmenge einen Durohmesser von weniger als 0,25 mm
hatte. ■ .
M
Vergleich 1
w
Zu dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte, wie
in Beispiel 22 verwendet, wurde ein "binäres Gemisch aus 0,07 Seilen Natrivambicarbonat und 0,5 Seilen Monoglyceridstearat
zugegeben und die Masse den Verfahrensmaßnahmen, wie in Beispiel 22 unterworfen. Der dabei erhaltene durchgeschäumte
Bogen hatte eine Dichte von etwa 0,069 g/cm , jedoch war die Porengröße der Schaumzellen sehr ungleichmäßig und viel
größer als diejenige bei den Produkten der Beispiele 22 bis
Der Durchschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr als 1,0 mm. m
Vergleioh 2
"Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch im ternären Kernbildungsmittel
Fatriumbicarbonat weggelassen. Der erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von etwa 0,067 g/cm ,
jedoch waren die Zellgrößen sehr ungleichmäßig und viel größer
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als diejenigen bei den Produkten der Beispiele 22 bis 25. Der Durehschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr als
0,70 mm.
Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 115 0G) wurden
einem Extruder von 45 ram Durchmesser zusammen mit 0,5 Teilen
eines äquimolaren Gemisches aus Mononatri[umcltrat und Natrium-·
bicarbonat zugeführt. Die Masse wurde zunächst in dem Extruder
auf 200 0C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die
Bestandteile des Kernbildungsmittels sich umsetzten, Dann wurden
10 Teile eines unter Druck stehenden jButangemisehes (n-Butan
zu Isobutan *= 70:50) in die geschmolzene Masse durch kleine
in den Zylinder eingebohrte Löcher ein|gedüst. Die Masse
wurde von außen während des Vermahlens geikühlt und kontinuier- ;
lieh in einen Raiun von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen ■]
ι
■ · ■'■'.!
Düse ausgepreßt. Während des Auspressens wurde die Harztempe- f
ratur am Austrittsende der Düse auf 102 b'is 108 0C eingeregelt.
Das dabei geformte Schaumprodukt wurde mi,t Wasser etwa 1 bis
φ 2 Sekunden nach dem Extrudieren abgeschreckt. Der erhaltene
durchgeschäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein hervorragendes Aussehen und enthielt einheitliche I
und feine Zellen. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage nachher und das im letzteren Fall bestimmte
Expansionsausmaß sind in der Tabelle VI bei den Versuchen 2 bis 6 aufgeführt.
Versuch Wr. 1 ist ein Vergleichsversuch, wobei die selbe
extrudierte Masse, wie vorstehend, nicht abgeschreckt wurde.
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Yersuch-Nr. | Zu. G ρ ram ens e t zung | Kernbilaun^c- mittel (Teile) |
Tabelle VI | Abschre cken |
Dichte äes.,.Produktes (p/om^V |
10 Tage nach der Herstel lung |
Ausmaß der NachexOansion |
|
1 | Polyäthy len nieari- fer iJichte ('Eeile) |
0,5 | Temperatur des Ab- cchreck- •wassers (CC |
unmittel bar nach \ der Her- ' Stellung |
0,107 | 12 | ||
2 'j |
100 | 0,5 0,5 |
Butan (Teile) |
_ | 0,120 | 0,046 0,043 |
1 2.6 128 |
|
4 | 100 100 |
0,5 | 10 | 5 20 |
0,104 0,098 |
0,045 | 120 ' | |
2Q9E | 5 6 |
100 | 0,5 0,5 |
10 10 |
40 | 0,099 | 0,046 0,047 |
106 ^ I 98 |
u> σ> |
100 100 |
10 | 60 80 |
0,095 0,093 |
||||
■ν» ο **·■ |
10 10 |
|||||||
OO CO *^
CO
Beispiel 26 wurde wiederholt, jedoch die Extrudate unmittelbar nach dem Auspressen mit Luft oder mit einer aus
Luft und Wasser bestehenden Besprühung abgeschreckt. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und
10 Tage später sowie das Ausmaß der llachausdehnung sind in Tabelle YII zusammengefaßt.
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Versuch- Polyäthylen Kernbildungs- Butan Abschreck- Tempe- Unmittelbar- 10 Tage nach Aus-
ISTr. niedriger mittel (Teile) medium ratur nach der Her- der Herst el- maß der
Dichte (Teile) des Ab- stellung lung Nachaus
(Teile - schreck- dehnung
mediums (f)
; (0O _________
; (0O _________
0,5 10 Luft Raum- 0,111 0,052 113
temperatur ■
0,5 10 Luft-Wasser- " 0,112 . 0,050 124 -&■
Besprühung ^1
7 | 8 | 100 | |
O | |||
(O | |||
OO | |||
<*> | |||
cn | 100 | ||
O | |||
CD |
·- 46 -
Γ/78373
100 Teile Polypropylen (Dichte 0,905, Schmelzpunkt 170 0C)
wurden mit 0,5 Teilen eines äquiaolaren Gemisches aus llononatriumcitrat
und Natriumcarbonat vermischt. Das Gemisch wurde dem gleichen in Beispiel 26 verwendeten Extruder zugeführt
und zunächst auf 220 0C erhitzt. Dann wurden 20 Teile eines
unter Druck stehenden Butan-n-Bentan-G-emisches (riischverhältnis
2:1) in die geschmolzene Masse zum 7ermahlen zugeführt. Fach dem Vermahlei^wurde die Masse bei 150 bis 160 cü extrudiert
und in drei Arten der folgenden Schaump^-rodukte verformt:
Versuch ITr. 15 nicht abgeschreckt Versuch Hr. 16 abgeschreckt mit Luft unmittelbar nach
dem Extrudieren
Versuch Fr. 17 abgesehreckt mit Wasser 1 bis 2 Sek.
nach dem Extrudieren
Die Produkte enthielten weiße undurchsichtige und geschlossene Zellen von hohem Expansionsgrad. Durch das Abschrecken
wurde das Expansionsausmaß markant erhöht unü infolgedessen die Dichte des Fertigproduktes verringert. Die Ergebnisse sind
in Tabelle VIII zusammengefaßt.
BAD ORIGINAL 209836/0941
Verrueun- | Γ | ammencetsunß | Butan- n-pen- tan (Teile) |
TabfLle VU | :i | Dichte | unmittelbar nach der Hsrctollun;·" |
10 der |
des Produktes | der Hach- | |
Polypro pylen- ^ |
Kernbildunc- mittel |
IO | O5CTi | Taf^e nach Herβteilung |
|||||||
ι '"> | 100 | 0,5 | AhQehreck- , medium |
0,06b | 112 | ||||||
1 | 100 | 0,5 | ° | Ο,ϋί'7 | o,o.;;: | K° | |||||
100 | 0,5 | Luft (Raum temperatur) |
O,u2i3 | ||||||||
209836; | Wasser (Raum temperatur) |
||||||||||
ο co |
|||||||||||
Vergleich 3
100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919» Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 115 CC) wurden
mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat
und Natriumbicarbonat und 5 Teilen Azodicarbonamid ^lzobis CA, Hikari Kasei Go.) vermischt. Das Gemisch wurde dem
gleichen Extruder wie in Beispiel 26 zugeführt und zunächst auf 210 0G erhitzt. Dann wurde das System von außerhalb des
Zylinders gekühlt und aus einer kreisförmigen Düse bei 130 bis 140 0O extrudiert. Folgende drei Arten von Schaumprodukten
wurden hergestellt:
Versuch Nr. 9 nicht abgeschreckt
Versuch Nr. 10 abgeschreckt mit Luft unmittelbar
nach dem Extrudieren
Versuch Nr. 11 abgeschreckt mit Wasser 1 bis 2 Sek.
nach dem Extrudieren
Die Produkte enthielten teilweise offene Zellen und hatten schlechte Oberflächeneigenschaften. Ihre Dichten unmittelbar
nach der Herstellung und 10 Tage anschließend, sowie das Ausmaß der Nachausdehnung s'ind in Tabelle IX aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen klar, daß, falls ' das Schäumen
durch ein chemisches Schäumungsmittel bewirkt wird, die Produkte relativ hohe Dichten besitzen,und es wurden kaum Unterschiedlichkeiten
hinsichtlich des Ausmaßes der Nachausdehnung beobachtet.
209836/0941
Zusammensetzung
Yersuchs- ITr. |
Polyäthy len nie driger Dichte (Teile) |
Kernbil dungsmit tel (Teile) |
Azobis OA (Teile) |
Abschreck medium |
unmittelbar nach der Herstellung |
10 Tage nach der Herstellung |
Ausmaß der Nach- ausdehnung {%) |
|
9 | 100 | 0,5 | 5 | — | 0,33 | 0,29 | 14 | |
2098 | 10 | 100 | 0,5 | 5 | Luft (Raum temperatur) |
0,31 | 0,26 | 19 |
36/09 | 11 | 100 | 0,5 | 5 | Wasser (Raum temperatur) |
0,27 | 0,24 | 12 |
Vergleich 4
100 Teile eines Polystyrolharzes (Dichte 1,05, Vicat-Erweiohungspunkt
97 CC) wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren
Gemisches von Mononatriumcitrat und Hatriuabicarbonat vermischt.
JJas Gemisch wurde in den gleichen Extruder wie in .Beispiel
26 eingeführt und hierau 7 Teile eines unter Druck stehenden
Butangemisches (η-Butan zu Isobutan = 70:50) zugefügt. Die Masse wurde dann bei 110 bis 120 0C ejctrucliert und zu den
nachfolgenden drei Arten von Schaumprodukten geformt:
Versuch Hr. 12 nicht abgeschreckt
Versuch Hr. 13 abgeschreckt rait Luit unmittelbar
nach dem Extrudieren
Versuch Hr. 14 abgeschreckt niit V/asser 1 bic 2
Sek. nach dem Extrudieren
Die Produkte waren weiß und undurchsichtig und hatten ein gutes Aussehen. Geringe Unterschiedlichkeiten wurden in
den Produkten hinsichtlich der Dichte,Variation aufgrund des
Abschreckens und des Ausmaßes der Hachausdehnung festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X zusammengefaßt.
20 9836/09Λ1
(O
libelle X
Z^anmenoetsung Dichte des Produkten
XrJan?)
Voruuchs- Poly- Kern- ]3ut?.n Alicchreclo- unmittelbar nach 10 1Ia^e na cii der Au sin a μ der
ilr. styrol bildung- (Teile) medium der Herstellung Pierstellung Nacliausdeh-
(1MIe) mittel ' nunj? (?ί)
(gl)'
12 100 0,5 7 _ 0,103 0,092 12
ν* 13 100 0,5 7. -luft (Raum- 0,097 0,084 15
ο temperatur)
00 14 100 0,5 7 Wasser (Raum- 0,151 0,120 9 vn
m temperatur) ~i"
(O
OO
CO
CO
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung von praktisch, geschlossenzelligen geformten Schaumprodukten aus Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein kristallines praktisch lineares Polymeres, -welches mindestens 80 Mo1-$ Monomereinheiten mindestens eines Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, einem Schmelzextruder zugeführt wird, das Polymere in dem Extruder erhitzt und geschmolzen "wird und ein unter Druck stehendes Schäumungsmittel in die Polymerschmelzzone des Extruders in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Polymeren zugeführt wird, wobei das Schäumungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Estern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, die normalerweise gasförmig oder flüssig sind und bei Temperaturen im Bereich von -45Hi bis +70 CC sieden, besteht, worauf dann das Gemisch aus Polymeren] und Schäumungsmittel in dem Extruder auf den folgenden Temperaturbereich vona) mindestens 2 0C niedrigeren Temperaturen als der Schmelzpunkt des Polymeren undb) nicht niedriger liegende Temperaturen als die Temperatur, bei der-4w den Wert 20 (kg/cm^·^) annimmt, wobei in dem Ausdruck - ^p* die Größe T die Temperatur (0U) des Geaisehes an der Extrudierdüse des Extruders und P den Extrudierdruck (kg/cm ) des Gemisches an der Düce angeben,abgekühlt wird und anschließend das Gemisch au3 dem Extruder in eine Zone von niedrigerem Druck extrudiert wird.209836/09412.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,von
daß ein Verhältnis et* Schäumungsmittel zu Polymeren von 4 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren angewandt wird und das Gemisch in dem Extruder auf den nachfolgenden Temperaturbereich vona) um mindestens 5 0^ niedrigere Temperaturen als der Schmelzpunkt des Polymeren undb) um mindestens 2 0C höhere Temperaturen als die Temperatur, bei der - 4-m den Wert 20 (kg/cm ·°ΰ) annimmt, wobei im Ausdruck - || die Größe T die Temperatur (0C) des Gemisches an der Extrudierdüse des Extruders und P den Extrudierdruck (kg/cm^) des Gemisches an der Düse darstellen,abgekühlt wiM und bei dieser Temperatur das Gemisch in die Zone von niedrigerem Druck extrudiert wird.5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildungsmittel
1) feste feine Pulver, die bei der Erhitzungstemperaturdec Polymeren im Extruder nicht schmelzen oder z) mindestens ein chemisches Schäumungsmittel, das zur Gaserzeugung bei dieser Temperatur mittels Zersetzung oder chemischer Änderung geeignet ist,mit dem Polymeren vor dessen Eintritt in den Extruder vermischt werden oder in den Extruder getrennt von dem Polymeren eingeführt werden und in dem Extruder hiermit vermischt werden.4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis Z Gew.-Teile des Kernbilaungemitteln auf 100 Güw.-Teile den Polymeren verwendet werden.209836/09415.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches zur Umsetzung •mindestens mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungtemperatur des Harzes im Extruder geeignet ist, mit dem Polymeren als Kernbildungsmittel in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Polymeren vermischt werden.6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkalisalζ der Citronensäure und ein Alkalisalz der Kohlensäure als Kernbildungsmittel in solchen Mengen verwendet werden, daß 28 bis 83 Gew.-Teile des letzteren auf 100 Gew.-Teile des ersteren vorhanden sind und daß die beiden Verbindungen mit dem Polymeren in solchen Verhältnissen vermischt werden, daß die vereinigte Menge der beiden Verbindungen 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkalisalz der Citronensäure und ein Alkalibicarbonat als Kernbildungsmittel in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß 44 bis 152 Gew.-Teile des letzteren auf 100 Gew.-Teile des ersteren vorhanden sinci, und daß die beiden Verbindungen zu dem Polymeren in solchen Verhältnissen zugegeben werden, daß die vereinigte lien^e der beiden Verbindungen 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gov/.-Teile des Polymeren beträft.8.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildungsmittel209836/0941BADa) ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure,b) ein Oarbonat oder Bicarbonat, das zur Umsetzung mindestens mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder geeignet ist, undc) ein Ilonoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomenzu dem Polymeren in solchen Verhältnissen zubegeben v/erden, dais die Gesamtmenge der Bestandteile θ), b) und c) 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.9.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 5, vorzugsweise 1 bis -j Gew.-Teile, des Bestandteils c) auf einen Gew.-Teil der vereinigten 1-ienge von a) und b) verwendet werden.10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyDereso) kristalline unj. praktisch lineare Homopolyniere von a-üleiinen :.iit 2 IyLn 6 Kohlenstoffatomen,b) kristalline unJ. praktisch lineare Copolymere von mindestens zwei der vorstehenden oc-Olefine,c) kristalline un„ praktisch lineare Copolymere von oc-Olefinen mit anderen polyraerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wobei der a-Olefin^ehalt der Monomereinheiten jeaer: Copolyneren mindestens 80 liol-^ beträft,y) I-iiDCliungen der vorstehenden Produkte a) und b), e) I:;i.; c nun-en der vorstehenden Produkte a) oder b) mit dem Vüi'.'j.-.tohenacn Produkt c), v;obei der α-Clefinr'ohnlt der Ilononereinneiten jedes Gerii&ches mindestens üO :lol-^ beträ;t,209836/0941f) Mischmassen, die mindestens einen der vorstehenden Bestandteile a), Td) oder c) sowie natürlichen oder synthe tischen Kautschuk enthalten, wobei der a-Olefingehalt der Monomereinheiten jedes Gemisches mindestens 80 Mo1-beträgt,
verwendet wird.11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß das durch Extrudieren des Gemisches aus der Düse des Extruders in die Zone von niedrigerem Druck geformte Schaumprodukt innerhalb von 10 Sekunden, vorzugsweise 5 Se kunden, nach dem Auspressen abgeschreckt wird.12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das öchäumungsmittel aus Kohlenwasserstoffen oder Äthern besteht.209836/0941Leerseite
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