DE1778373A1 - Verfahren zur Herstellung von Formgegenstaenden aus Olefinpolymeren mit praktisch geschlossenen Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pormgegenständen aus Olefinpolymeren mit praktisch geschlossenen Zellen«

Insbesondere'betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schaumprodukten kristalliner praktisch linearer Polymerer ι bei denen mindestens 80 Mol-ji der Monomereinheiten aus mindestens einem Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen be« stehen«

Polyolefine sind für einen weiten Anwendungsbereich auf« grund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften geeignet. Jedoch könnte ihre Anwendbarkeit noch weiter ausgedehnt werden, wenn stark geschäumte Poly« olefine in Bogenform oder anderen Formen Elastizität und Wärmeisolierungseigenschaften aufweisen, während die vorteilhaften Eigenschaften der Polyolefine beibehalten sind und sich billig

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durch, einfache Maßnahmen herstellen ließen»

Nach den üblichen Verfahren werden, chemische Verbindungen, die sich bei hohen Temperaturen zersetzen und Gas erzeugen, wie Azobisisobutyronitril oder p_tp^l-Hydroxybisben»olsulfonyl« hydrazide als Hauptmittel zur Schäumung den Polyolefinen zu-* gesetzt und diese Gemische werden extrudlert« Jedoch haben die erhaltenen durchgeschäumten (multifoamed) Polyolefine hohe Dichten und zeigen Kachteile, wie aufdringlichen Geruch des Schäumungsmittels oder merkliche Verfärbung«

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von
Schaumprodukten besteht darin, daß im Ausgangsmaterial ein günstigerweise unter Druck gesetztes Gas oder eine flüssigkeit von niedrigem Siedepunkt absorbiert wird und der Druck bei hohen Temperaturen unter Vergasung der letzteren aufgehoben wird. Wenn jedoch dieses Verfahren auf Polyolefine angewandt wird, haben die gebildeten Schäume grobe und nicht einheitliche Zellen und ebenfalls eine hohe Dichte.

Auch wurde ein Verfahren Torgeschlagen, bei dem «in
durchgeschäumtes Polyäthylenprodukt durch Extrudieren unter gleichzeitiger Verwendung eines chemischen Schäumungsmittels, wie Azobisisobutyronitril, und eines aliphatischen von 30 bis 7CW siedenden Kohlenwasserstoff gebildet wurde« Hierbei
haben jedoch die Produkte unveränderlich relativ hohe Dichten, beispielsweise 0,3 bis 0,5 g/cm.

Andererseits wurden zur Herstellung von Polyolefinschäumen mit einem hohen Expansionsgrad übliche Polyolefine, die Sehäumungsmittel enthielten, bestrahlt oder mit organischen

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Peroxyden behandelt, so daß eine Vernetzung zwischen den PoIyolefinmolekülen verursacht wurde und die Fließfähigkeit des ge« schmolzenen Polyolefins vor der Schäumungsbehandlung geändert wurde ο

Die Herstellung von durehgeachäumten Polyolefinen durch derartige Maßnahmen ist in einer Anzahl von Literaturstellen, beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 94-8 665 beschrieben. Das Verfahren hat jedoch solche Nachteile, daß die komplizierten Verfahren einen kontinuierlichen Betrieb schwierig machen, eine Bestrahlungsausrüstung, die normalerweise nicht einfach zu handhaben ist, erforderlich ist und die Abfälle zu einer weiteren Verwendung nicht zurückgewonnen werden können, da sie vernetzt sind* Infolgedessen sind die erhaltenen Produkte schwierig zugänglich und kostspielig»

In der amerikanischen Patentschrift 3 067 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyolefinen mit hohem Expansionsgrad ohne Vernetzungsbehandlung beschrieben, wobei 1,2-Dichiortetrafluoräthan, das ein spezielles Lösungsmittel darstellt, als Schäumungsmittel verwendet wird. Der Nachteil des Verfahrens liegt in der Verwendung dieses teuren Schäumungsmittels*

Die Aufgabe der Erfindung beeteht in einem Verfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Polyolefinschäumen von niedriger Dichte, die einheitliche und feine, praktisch geschlossene Zellen enthalten, durch einfache Maßnahmen, ohne daß Polyolefine vernetzt werden müssen.

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Sine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von formprodukten von Polyolefinschäumen mit einem hohen Expansionsgrad unter Anwendung billiger und leicht zugänglicher Sohäumungamittel. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sieh aus der nachfolgenden BeSchreibung»

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren gelöst, wobei ein kristallines, praktisch lineares Polymeres, das mindestens 60 Mol-ji Monomereinheiten mindestens eines Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, in eine Sohmelzextrudiereinrichtung eingebracht wird, das Polymere in dem Extruder erhitzt und geschmolzen wird, ein unter Druck ge·* aetztes Schäumungsmittel in die Polymerschmelzzone des Extruders in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teiltn je 100 Gew«~Teile des Polymeren zugeführt wird, wobei das Schäumungemittel aus Kohlenwasserstoffen, Ä'thern, Ketonen, Estern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, die normalerweise gasförmig oder flüssig sind und Siedepunkte im Bereich von ~45"C bis +JQßC haben., beisteht, dann das Gemisch aus Polymeren und Schäumungemittel in dem Extruder auf den nachstehend aufgeführten Temperaturbereich abgekühlt wird, nämlich

a) Temperaturen um mindestens 2K niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren bis

b) Temperaturen nicht niedriger als die Temperatur, bei der

- dP 20 kg/cm² ♦ V wird, wo sei in · || die GröSe T die j

Temperatur C^-C) des Gemisches an der Extrudierdüse des Extruders ist und P der Extrudierdruck (kg/cm²) des Gemisches an dieser Düse ist, und

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anschließend das Gemisch aus dem Extruder in eine unter niedrigeres Druck stehende Zone ausgepresst wird·

Normalerweise muß, um ein gesohlossenzelliges Produkt von hohem Expansionsausmaß durch Extrudieren eines unter Druck gesetzten und geschmolzenen thermoplastischen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Harzes in eine unter niedrigerem Druck stehende Zone herzustellen, die Schäumung in einem Zustand durchgeführt werden, bei dem das Harz eine zur Verhinderung des Entweichens des erzeugten Gases nach ausserhalb des Systems geeignete viskoelastische Fließfähigkeit hat« Da jedoch die verstrichene Zeit zwischen der Erzeugung des Gases und der Beendigung der Zellstruktur etwa 0,5 bis 2 Sekunden beträgt, muß sich innerhalb dieser kurzen Zeit das Gas verfestigen und die zum Widerstehen des Expansionsdruckes erforderliche Festigkeit oder Steifheit annehmen« Sonst würden die Zellmembranen brechen und schrumpfen und es würden keine Produkte von hohem Expansionsausmaß erhalten»

Jedoch haben Polyolefine nur eine sehr geringe Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte aufgrund der hohen Kristallinitat, während sie bei Temperaturen, die ihren Schmelzpunkt übersteigen, rasch leichtfließend werden« Demzufolge ist der Temperaturbereich, bei dem jedes Polyolefin eine zum Verschäumen geeignete Viskoelastizitätsfließfähigkeit zeigt, sehr eng und deshalb ist es äusserst schwierig, eine zum Schäumen geeignete Temperatur zum Zeitpunkt der Verschäumung aufrechtzuerhalten. Weiterhin entwickeln Polyolefine große Anteile der Kristallisationswärme bei ihrem Übergang vom Schmelzzustand in

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den festen Zustand, so daß es schwierig ist, sie rasch zu verfestigen. Infolge der vorstehend aufgeführten Gründe sind PoIyolefinschäume mit hohem Expansionsgrad, d«h* von niedriger Dichte, kaum zu erhalten, während Polystyrolschäume von niedriger Dichte leicht erhältlich sind.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich des Fließverhaltens von geschmolzenen Polyolefinen, die Schäumungemittel enthalten, wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Polyolefine, die Schäumungsaittel enthalten, eine zum Extrudierarbeitsgang ausreichende Fließfähigkeit bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polyolefine (Polyolefine, die kein Schäumungsmittel enthalten) aufweisen» Weiterhin wurde festgestellt, daß, falls der Druck dann aufgehoben wird, wenn das System bei einem spezifischen Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes des angewandten Olefine gehalten wird, gleichzeitig mit der Vergasung des Schäuaungsmittele das Polyolefin augenblicklich unter Verhinderung des Entweiohens des Gases gehärtet wird und dadurch ausgezeichnete geschäumte Produkte von hohem Expansionsausmaß erhalten werden können₀ Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorstehend aufgeführten Feststellungen.

Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Pließverhalten eines geschmolzenen Polyolefins, das ein Schäumungsmittel ent«» hält, und den Eigenschaften, die erfindungsgemäß erzielbar sind, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert·

In den beiliegenden Zeichnungen gibt Pig« 1 Kurven wieder, die die Beziehung der Auspreßtemperatur (⁰C) an der Extrudierdüse

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eines ein Sehäumungsmittel in verschiedenen Konzentrationen ent·« haltenden Harses gegenüber des Bxtrudierdruek (kg/cm ) der Harzmassen an der Düse darstellen, gemessen an einem Polyäthylen-Butangβmisch τοη niedriger Sichte, wobei das letztere das Schaumungsmittel darstellt.

Die Fig· 2 zeigt Kurven, die jeweils die Beziehung der Butankonzentration gegenüber dem anzuwendenden Auspre es temperaturbereich der Harzmasse an der Extrudierdüse und ebenso dem bevorzugten Bereich entsprechend der vorliegenden Erfindung zeigen« Die Werte wurden mit der gleichen Hasse erhalten, die zur Darstellung der Fig„ 1 verwendet wurde·

Die Änderung der Fließfähigkeit eines geschmolzenen, ein Schäumungsmittel enthaltenden Polyolefins aufgrund der Temperaturänderung ist in der Fig· 1 dargestellt· Zu diesem Zweck wurde ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einem Schmelzpunkt von 115% das Butan (Gemisch von 70^6 η-Butan und 3OjC Isobutan) als Schäumungsmittel enthielt, als typisches Ausgangsmaterial gewählt und die Beziehung der Temperatur (⁰C) an der Extrudierdüse des Extruders des das Schäumungemittel enthaltenden Polyäthylens gegenüber dem Extrudierdruck (kg/cm ) der gleichen Polyäthylenmasae an dieser Düse durch die Kurven der Fig· 1 dargestellt, die nachfolgend als Fließfähigkeitskurven bezeichnet werden. Die Messungen erfolgten in folgender Weiset In einem Extruder von 45 mm Durchmesser, der mit einer kreisförmigen Düse ausgestattet war, wurde das vorstehende Polyäthylen während einer bestimmten Zeit auf 200⁰C erhitzt und ge-

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schmolzen* Zu der Schmelze wurden die jeweils angegebenen Mengen des vorstehend aufgeführten Butangemisches eingedüet und die Masse in einer Abgabemenge von 6,0 kg/Std₀ extrudiert. Die Menge des Butans wurde auf 0, 3,0, 6,5, 12,0 und 18,5 Gew_e«Teile auf jeweils 100 Gewo-Teile des Polyäthylene bei jedem Versuch geändert und die Beziehung der Harzauspresstemperatur gegenüber dem Auspressdruck der Versuche ist durch die Kurven 1, 2, 3, bzwo 5 dargestellte Im allgemeinen zeigt Polyäthylen nur eine geringe Änderung der Schmelzviskosität bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes und auch die Viskositäten sind niedrig» Hingegen schreitet bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes die Kristallisation fort und die Fließfähigkeit fällt rapid ab. Wenn deshalb Polyäthylen aus einem Extruder bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes extrudiert wird, steigt der Düsendruck abrupt an, wie in Figo 1 (Kurve 1) gezeigt. Wenn hingegen ein Schäumungsmittel mit dem Polyäthylen vermischt ist, zeigt die Masse eine merkliche Fließfähigkeit bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und der abrupte Anstieg des Bxtrudierdruckes findet bei beträchtlich niedriger liegenden Temperaturen als dem Schmelzpunkt statt·

Falls ein das Schäumungsmittel enthaltendes Polyäthylen in eine Zone von niedriger Temperatur und niedrigem Druck, beispielsweise einem Raum von Atmosphärendruck, bei Temperaturen niedriger als dem Schmelzpunkt des Polyäthylene, jedoch höher als dem Punkt, wo die Temperaturabhängigkeit des Extrudierdruokee übermäßig groß wird, extrudiert wird, wird das Schäumungsaittel

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rasch aus dem Polyäthylen freigesetzt und verdampft. Gleichzeitig läuft die Kristallisation des Polyäthylens ab, da die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt, und die Fließfähigkeit desselben fällt ab. Weiterhin wird aufgrund der Verdampfungswarme das Polyäthylen abgekühlt und seine Fließfähigkeit noch stärker verringert· Infolgedessen wird das Brechen der Zellmembranen aufgrund des Druckes des verdampften Schäumungsmittels verhindert und zellhaltige Produkte mit einem hohen Expansionsausmaß können hierdurch erhalten werden. Aus Pig. 1 ergibt sich weiterhin klar, daß, je größer der Gehalt an Schäumungsmittel ist, desto größer der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der der abrupte Anstieg des Extrudierdruckes stattfindet, und dem Schmelzpunkt des Polyäthylens p.ls solchem wird_e Es wurde festgestellt, daß dieser durch die Zugabe eines Schäumungsmittels verursachte Anstieg der Fließfähigkeit eines geschmolzenen Polyolefins eine Erscheinung ist, die nicht nur bei dem System aus Polyäthylen und Butan auftritt, sondern ganz allgemein in Systemen feststellbar ist, die die erfindungsgemäßen Schäumungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, und kristalline praktisch lineare Polymere, die mindestens 80 Mol—i» Monomereinheiten mindestens eines Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei nachfolgend , diese. Polymeren zur Vereinfachung als Olefinpolymere bezeichnet werden, aufweisen«, Wahrscheinlich wird diese Erscheinung durch einen solchen Mechanismus verursacht, daß die Moleküle des Schäumungsmittels von niedrigem Molekulargewicht in die zwischen-

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molekularen Abstände der hochmolekularen Olefinpolymeren ein« treten, so daß die intermolekularen Bindungsfestigkeiten der letzteren geschwächt werden und die Fließfähigkeit der Olefinpolymermoleküle erhöht wird, als auch deren Kristallisation verzögert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß in dem Extruder ein geschmolzenes Olefinpolymeres, das die spezifisch vorstehend aufgeführten Schäumungsmittel in einer Menge von 2 bis 50 Gew_o-Teilen dieser Schäumungsmittel auf 100 Gew_e-Teile des Olefinpolymeren enthält, auf eine günstige Temperatur innerhalb eines Bereiches, der um mindestens 2PQ niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren ist, und höher als die Temperatur ist, bei der der Wert — -rjs » wie aus der die Beziehung zwischen dem Extrudierdruck und der Harzextrusionstemperatur zeigenden Kurve ersichtlich, 20 kg/cm « ⁰C wird, abgekühlt wird und anschließend die Olefinpolymermasse aus dem Extruder in eine Zone von niedrigem Druck, beispielsweise Atmosphärendruck ausgepresst wird. Die auf diese Weise geschäumten Produkte haben einen hohen Expansionsgrad und Dichten im Bereich von 0,5 bis 0,02 g/cm und enthalten einheitliche und feine Zellen,,

Bei dem vorstehenden Abkühlen liegt der bevorzugte Temperaturbereich der Olefinpolymermasse «wischen einer Temperatur, die um mindestens 5 ⁰C niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren ist, und einer um mindestens 2 ^C höheren Temperatur, als der Temperatur, bei der « -ans 20 kg/cm „ ⁰C wird. Das bevorzugte Verhältnis von Schäumungsmittel und geschmolzenem Olefinpolymeren beträgt 4 bis 30 Gew„-Teile des ersteren auf jeweils 100 Gew_e-

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Teile des Olefinpolymeren·

Bezüglich des Systemes aus Polyäthylen und des Gemisches au*/ n~Butan~Isobutan , das eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, wurde die Beziehung des Harzauspresstemperaturbe« reiches an der Extrudierdüse, bei dem ein Schäumen gemäß der Erfindung möglich ist, gegenüber dem Gehalt an Schäumungsmittel aus den Ergebnissen der in Pig* 1 dargestellten Versuche bestimmt und ist in Fig. 2 mit einer ausgezogenen Linie dargestellt, während die Beziehung des zum Verschäumen geeigneten bevorzugten Temperaturbereiches des Harzes an der Extrudierdüse und des Gehaltes an Schäumungsmittel mit einer punktierten Linie angegeben ist. Diese Temperaturbereiche lassen sich in Kenntnis der vorliegenden Erfindung leicht von jedem Fachmann anhand der vorstehenden Aueführungen feststellen.

Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß das geschmolzene Olefinpolymere, das ein Schäumungsmittel enthält, auf eine geeignete Temperatur innerhalb eines Bereiches abgekühlt wird, der um mindestens 2"C niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Polymeren, und höher liegt, als die Temperatur, bei der - ij~ den Wert 20 kg/cm · *C annimmt. Vermutlich nimmt das geschmolzene Olefinpolymere einen etwas unterkühlten Zustand bei diesem Abkühlen an, jedoch wird nach Aufhebung des Druckes darauf, was durch das Auspressen in eine Zone von niedrigem Druck erreicht wird, das Schäumungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das in den intermolekularen Abständen des Olefinpolymeren vorhanden ist, aus dem System freigesetzt und vergaste Hierdurch findet ein rascher Übergang der Fließeigenschaften von der

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Fließfähigkeitskurve des Systems mit hohem G-chalt an Schäumungsmittel zu derjenigen des Systems mit einem sehr niedrigen Schäumungsmittelgehalt statt. Infolgedessen -wird ein bemerklioher Verlust der Fließfähigkeit beobachtet. Da gleichzeitig die Verdampfungswarme durch die Vergasung des Sehäumungsmittels aufgebracht wird, wird das Olefinpolymere weiterhin abgekühlt. j)er Effekt dieser sekundären Abkühlung wird von dem vorstehenden Übergangseffekt überlagert, wodurch die Geschwindigkeit der Verfestigung des Olefinpolymeren markant beschleunigt wird.

die

Dadurch wird es ermöglicht, daß die/Zellen abtrennenden Membranen augenblicklich die zum Einschluß der erzeugten Gase ausreichende Steifigkeit annehmen.

Die .Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens leiten eich hauptsächlich von dem abrupten Übergang der Fließfähigkeitskurve des Systemes mit hohem Schäumungsmitteigehalt zu derjenigen des Systemes mit äußerst niedrigem Schäumungsmittelgehalt, wie vorstehend geschildert, ab. Deshalb ist es wesentlich, 4e& das Schäumungsmittel enthaltene geschmolzene Olefinpolymere auf eine spezifisch einige ⁰C niedrigere Temperatur, als es der Schmelzpunkt des Polymeren selbst ist, abzukühlen. Aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen ergibt es sich, daß, falls das Abkühlen lediglich bis zum Schmelzpunkt durchgeführt wird, ein zufriedenstellend geschäumtes Produkt nicht erhalten v/erden kann. Dieses kritische Merkmal ist völlig neu und wurde bei keinem bekannten Herstellungsverfahren für Polyolefins chäume jemals in Vorschlag gebracht.

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Beim Zuführen des Polymeren zu dem Extruder gemäß der Erfindung ist ee sehr empfehlenswert, ein KernMldüngemittel entweder als Gemisch mit dem Polymeren oder getrennt von dem I-olymeren zu dem Extruder zuzuführen. Der Zusatz eines Kerntdldungsmittels dient dazu, die Größe der Zellen gleichmäßig und gering zu machen und die Helligkeit, Biegbarkeit und das Aussehen der Produkte zu verbessern.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert. Zu 100 Gew.-Seilen eines Olefinpolymeren werden 0,05 bis 2,0 Teile eines Gemisches aus einem Monoalkallealz der Citronensäure und einem Carbonat und/oder einem Bicarbonat als Kernbildungsmittel zugegeben. Das Mittel wird zum gleichmäßigen Anhaften an den Oberflächen der Olefinpolymerkörner durch Vermischen in einem Rippenmischer oder einem V-förmigen Mischer oder durch andere geeignete Maßnahmen gebracht. -Dann wird die Hasse dem Extruder zugeführt und hierin zeitweilig auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Olefinpolymeren erhitzt. Dabei schmilzt das Olefinpolymere und die Bestandteile des Kernbildungsmittels setzen sLOh unter Lieferung von Kohlendioxyd und Wasser um, die als Ansatzkerne der Schäume wirken. Dann werden durch kleine in die Trommel des Extruders eingebohrte Löcher 2 bis 50 Gew.-Teile eines öchäumungsmittels, das normalerweise gasförmig oder flüssig ist, in das System eingeführt. Während des nachfolgenden Vermischens wird ein aus Wasser oder Öl aufgebautes Kühlmedium durch den an der Außenseite des Extruüerrohres angebrachten Hantel 2

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Kühlung der geschmolzenen Gelmasse In dem Extruder auf eine um 2 ⁰C niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des 01 efinpolyraeren geführt. Anschließend wird die Gelmasse kontinuierlich in eine Atmosphäre von Normaldruck durch eine T-förmige Düse, eine kreisförmige Düse oder eine anders geformte Düse, die am Ende des Extruders angebracht ist, ausgepreßt. Dabei werden durchgeschäumte Polyolefinprodukte mit Dichten von 0,3 bis 0,02 g/cm , die einheitliche und feine Schaumzellen enthalten, kontinuierlich in der Form von ΒΟΑ gen, Stangen oder Zylindern erhalten.

Mit dem Ausdruck "Olefinpolymere" werden im Rahmen der Erfindung sämtliche der folgenden Polymeren umfaßt:

a) kristalline praktisch lineare Homopolymere von a-01efinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-i-penten,

b) kristalline und praktisch, lineare Copolymere von mindestens 2 der vorstehenden ot-Olefine,

C-) kristalline und praktisch lineare Copolymere der a-Olef ine

und anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, ^ wie z.B. Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und dergl., wobei der a-Olefingehalt an Monomereinheiten ^edes Copolymeren mindestens 80 MoI-^ beträgt ,

d) Gemische der vorstehenden Produkte a) und b),

e) Gemische der vorstehenden Produkte a) oder b) mit c), wo-

der

bei/a-Olefingehalt der Monomereinheit jedes Gemisches mindestens 80 Mol—i& beträgt,

BAD CrIf·-:--·*:

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f) Ί-Ii!T-ClUTiVEtQn, die mnde.stenr. eine eier vorotehenden Produkte a), "b) und c) unu synthetischen Kautschuk, -wie Put^i-Ienlcav-tcclmk oder Butylkautschuk oder Naturkautschuk enthalten, wobei der a-01efin~ehalt der ilonomeroinheite^ ;>ecar iiischncscc r.-inüestens oO · Dl-. > . eträ~t.

jjii" ir. Rannen u.er Erf inulin^ eiiiceeetzte Sc tel besteht aus einer organischen Yeroinduna^die von -45 his + 70 ¹J cieäct, und die nomialer\7eise gpsförni^ oder flüssig ict, AIo oahäu^ungsnittel brauchbare ?erbindungen urafasvsen 0.-B. 2e,iättii?te Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan, Oyclopropan und Oyclobutan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Isobutylen und Butadien, aliphaticehe Äther, v/ie Dine thy läther, Methyläthyläther, JJiäthyläther und FIethylvinyläther, cyclische Äther, wie z.B. Furan, Ketone, wie z.B. Aceton, Ester, wie Methylacetat,und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid. Das Schäumungsniittel kann Alkohole, wie ilethanol und Äthanol, enthalten. Falls das Schäumungsinittel aus einer ungesättigten Verbindung besteht, kann ein Polymerisationsheinmstoff, wie Butyl cat e chin, gleichseitig verwendet werden. Das Sehäunmngsaittel \fird in einer Menge von 2 bis 50 Teilen, bevorzugt 4 bis 30 Teilen, auf jeweils 100 'ieile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die bevorzugtesten Schäuinungsinittel sind die Kohlenwasserstoffe und Äther. Kohlenwasserstoffe sind vorteilhaft, da sie billig sind und leicht gehandhabt werden können, und Äther werden deshalb bevorzugt,

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weil ihr wirksamer Expansionsgrad äußerst hoch ist, so daß nur die Verwendung geringer Mengen derselben erforderlich ist. Der Ausdruck "wirksamer Expansionsgrad" stellt das Verhältnis des in einem Einheitsgewicht des Zellproduktes enthaltenen Schaumvolumens zu dem von dem Schäumungsmittel in der zu der Gewichtseinheit des Olefinpolymeren zugesetzten Menge eingenommenen Volumen, als Idealgas, bei 20 ⁰C und 1 Atmosphäre Druck, angegeben als $-Wert, dar» Normalerweise ist der wirksame Expansionsgrad weit niedriger als 100 $, was wahrscheinlich hauptsächlich auf die Erscheinung zurückzuführen ist, daß ein Teil des Schäumungsmittels durch die Membranen des Glefinpolymeren während des zur Verfestigung des Zellproduktes zur Erlangung von Abmeesungsstabilität erforderlichen Zeitraums hindurchdringt und entweicht. Im Fall der als Schäumungsmittel verwendeten Äther kann der wirksame Expansionsgrad bis hinauf zu Werten von etwa 25 bis 40 $, verglichen mit der Verwendung' von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen in der gleichen MoI-konzentration verbessert werden.

Als Kernbildungsmittel gemäß der Erfindung kann entweder a) ein feinzerteiltes festes Pulver, welches bei der Erhitzungstemperatur des Olefinpolymeren in dem Extruder nicht schmilzt, wie z.B. Ton, Diatomeenerde, falk oder Kieselsäure, oder b) eines oder mehrere chemische Schäumungsmittel, die sich bei der Erhitzungs tempera tür unter Bildung von (Jas zersetzen oder chemisch ändern, verwendet werden. Diese Kernbildungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 2 !eilen auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

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Hinsichtlich der Verwendung der Kernbildungsmittel wurde festgestellt, daß optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure, das eines der ehemischen Schäumungsmittel der Gruppe b) darstellt, und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches mindestens teilweise mit dem Yorstehenden sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder reaktionsfähig ist, in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2 Teilen, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Teilen, je 100 Teile des Olefinpolymeren zugegeben wird, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. φ Unter die sauren Alkalisalze von mehrwertigen Carbonsäuren fallen Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogensuccinat, Mononatriumcitrat, Monokaliumcitrat, Mononatriumoxalat und dergl.. Als Carbonate oder Bicarbonate werden diejenigen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Ammonium, wie z.B. lfatri.umbicarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaiiumbicarbonat, Kaliumcarbonat, CaIciumcarbonat und ähnliche bevorzugt verwendet.

Unter den vorstehenden Kernbildungsmitteln sind die am M meisten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Kombinationen diejenigen von Monoalkalisalzen der Citronensäure zusammen mit Alkalisalzen der Kohlensäure oder Bikohlen- * säure·. Bei Gemischen des Monohydrats der Citronensäure mit Natriumbicarbonat, die in weitem Umfang verwendet wurden, findet die Umsetzung zwischen den beiden bei Raumtemperatur beim Stehen des Systemes statt. Hingegen ergibt die Umsetzung

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zwischen dem Monoalkalisalz der Citronensäure und lüFatriumbicarbonat einen erheblichen Fortschritt bei Temperaturen etwa oberhalb 30 ⁰C. Deshalb regelt diese Kombination sehr wirksam das Verschäumen, wenn sie in dem Systemen zur Herstellung von Polyäthylenschäumen von niedriger Dichte oder hoher Dichte verwendet wird. Weiterhin läuft die umsetzung zwischen einem Monoalkalisalz der Citronensäure und natriumcarbonat oberhalb 160 ⁰C wesentlich ab. Diese Kombination ist deshalb zur Herstellung von Polypropylenschäumen gut geeignet.

Falls eine Kombination eines Monoalkalisalzes der Citro«

Kohlen nensäure und eines Alkalisalzes der säure angewandt wird, wird es bevorzugt, diese in solcheöi Verhältnis einzusetzen, daß 28 bis 83 Teile des letzteren auf 100 Teile des ersteren vorhanden sind und daß 0,05 bis: 2 Teile der beiden Verbindungen auf jeweils 100 Teile des ÖJLef inpolymeren kombiniert sind, wobei die Teile auf das Gejwicht bezogen sind.

Hinsichtlich der Kombination eines Monoalkalisalzes der Citronensäure mit einem Alkalibicarbonat liegt der bevorzugte Anwendungsbereich zwischen 44 und 132 Teilen des letzteren Salzes auf 100 Teile des ersteren Salzes und insgesamt werden 0,05 bis 2 Teile der beiden Salze auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren vereinigt, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Bin weiteres bevorzugtes Kernbildungsmittel besteht aus

einem ternären Gemisch von a) einem sauren Alkalisalz einer

b)
mehrwertigen Carbonsäure,' einem Carbonat oder Bicarbonat,

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dies zumindest nit den sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dein Extruder reaktionsfähig ist und c) einem Ilonoglycerid einer aliphatischen Hono carbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem ]?all können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn 0,2 bis 5 Teile, bevorzugt 1 bis 3 Teile, der Verbindung c) je Teil der Verbindungen a) und b) vereinigt werden und insgesamt 0,1 bis 4,0 Teile, bevorzugt 0,5 bis 2,0Teile, des ternären Gemisches auf jeweils 100 Teile des Olefinpolymeren verwendet werden, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Die Bestandteile a), nämlich das saure Alkalisalz der mehrwertigen Carbonsäure, und b), nämlich das Oarbonat oder Bicarbonat, sind die gleichen, wie sie bereits beschrieben wurden. Beispiele für den Bestandteil c), nämlich Monoglyceride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoff atomen, umfassen Monoglyceride der Stearinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure und Oaprylsäure sowie ähnlicher Säuren.

Weiterhin wurde festgestellt, daß in einer Modifikation de0 vorliegenden Verfahrens noch besser geschäumte Produkte erehalten werden können, wenn die geschäumten Produkte gemäß der Erfindung, die in eine Zone von niedrigem Druck aus der Düse des Extruders ausgepreßt werden, mit einem Kühlmedium, das aus einer Flüssigkeit und/oder einem Gas besteht, innerhalb von 10 Sekunden, bevorzugt 5 Sekunden, nach dem Auspressen abgekühlt werden und die Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen stehengelassen werden, um die Erscheinung der liaehausdehnung zu ergeben.

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Die Abschreckung kann entweder während der Bildung der geschäumten Produkte oder unmittelbar nach Beendigung der Bildung durchgeführt werden.

Die Wirkung der Abschreckung ist lediglich dann feststell-

bar, wenn die Schäumungemittel gemäß der Erfindung mit Olefin-

polymfren verwendet werden. Wahrend des Stehens der abgeschreck ten Produkte während einiger Stunden bis zu einigen Tagen expandieren sich die geschäumten Produkte. Dies wird als Nachexpansion bezeichnet, die vermutlich dadurch stattfindet, daß Luft in die Zellen im Zustand des verringerten Druckes nach der Herstellung durch die Zellmembranen eindringt. Diese" Erscheinung fehlt zwar nicht völlig bei geschlossen-zelligen Produkten aus anderen thermoplastischen Harzen, jedoch ergibt die Anwendung einer ähnlichen Abschreckung auf die Herstellung von Poly styrol schaum en, bei denen die »Schäumungsmittel der Erfindung verwendet wurden, nur einen geringen Unterschied bei der Nachausdehnung der geschäumten Produkte. Darüberhhinaus zeigen dabei die Fertigprodukte sogar eine Neigung zu einem '" verringerten Expansionsgrad aufgrund der durch das Abschrecken¹ verursachten Schrumpfung. ■'

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu-■ ^;' terung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. EaIIs nichts anderes angegeben ist, sinu die Teile auf ^ '^; das Gewicht bezogen. ■

Beispiel 1

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens, DED-0111 der Nippon Unicar Co., Dichte 0,923, Schmelzindex 2,7, mit einem Schmelz-

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punkt von 110 ⁰C, gemessen mit' einem Dilatometer, wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten mittels eines Rippenmischers vermischt und anschließend in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht. In dem Extruder wurde das Gemisch während einiger Zeit auf 170 ⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Natriumbicarbonat umsetzte. Anschließend wurden 8 Teile eines unter Druck gesetzten Kohlenwasserstoffgemisch.es aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in den Extruder durch ätk !kleine in den Extruderzylinder eingebohrte Löcher eingeführt. Beim Vermählen des Inhalts des Extruders wurde ein Öl durch den äußeren Mantel des Extruderrohres als Kühlmedium geführt» um die gesehmolzejie Masse im Extruder abzukühlen. Die Masse wurde dann kontinuierlich nach dem Aufblasverfahren extrudiert,

tritt '

wobei die Harzt emp era tür aa DüsenausisstelE auf 104 bis 106 ⁰C geregelt wurde. Der dabei erhaltene geschäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen aufgrund von einheitlichen und feinen geschlossenen ZeI-

len. Dichte, Expansionsausmaß und Größe der Zellen sind als Ergebnisse des Versuches Hr. 7 in der Tabelle I aufgeführt.

Um die überlegenen Eigenschaften des vorliegenden Verfahrens aufzuzeigen, sind die Ergebnisse des Extrudierens identischer Massen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens als Versuche 1 bis 6 in der gleichen Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle I

Masse

Yersuch- Hr.	DPD-0111 (Teile)	Kernbil dungs mittel (Teile)	Butan (Teile)
1	100	0,7	8
2	100	0,7	8
3	100	0,7	8
4	100	0,7	8
ο5	100	0,7	8
α>6 u>	100 100	0,7 0,7	00 CO

Harz-

extrudiertemperatur

140
135
130
125
120
115
105

Dicht g/cnr

0,69 0,68 0,68 0,60 0,59 0,54

Eigenschaften des Produktes

Expansions- Zelldurchmesser grad (mm)

1,33-fach 1,35 "

1.55 " 1,53 "

1.56 » 1,70 ··

0,064 14,4 "

0,06 - 0,15

Der Expansionsgrad stellt die Werte dar, die durch Division der Dichte des Polyäthylens durch die Dichte des Produktes erhalten "wurden.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich der überrasehende Effekt einer Harzextrudiertemperatür unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens auf die erhaltene Schäumung. Auch war beim vorliegenden Verfahren die Zellgröße in dem durchgeschäumten Polyäthylen merklich verringert.

Beispiel 2 ^l

100 Teile des gleichen Hochdruckpolyäthylens DI¹D-OIII , wie in Beispiel 1 wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und üTatriumbicarbonat während 20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Dann wurde das Gemisch in einen Extruder eingebracht und zunächst auf 170 ^t:ü entsprechend Beispiel 1 erhitzt. Dann wurden 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus Propan, η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 23:23:50) in das Sys-

wurde tem eingeführt. Die geschmolzene Massei in einen Raum von At- ^ moSphärendruck extrudiert, während die Harztemperatur am Austritt der kreisförmigen Düse auf 100 bis 102 ⁰C geregelt wurde, Das dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,052 g/cm und ein Expansionsausmaß vom 17,8-fachen. Die Zellen waren einheitlich und fein und hatten 0,15 bis 0,24 mm Durchmesser.

Beispiel 5

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens DPDA 6775 der Nippon Unicar Co., Dichte 0,919, Sehmelzindex 0,3, wurden mit

0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Hatriumbicarbonat während 20 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 180 ⁰C erhitzt. Dann wurden 13 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan, Isobutan und Buten-1 (Mischverhältnis 70:25:5) zu dem System zugegeben. Die geschmolzene Masse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 abgekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, wobei die Harztemperatur am Austrittende der Düse auf 102 bis 104 ⁰C geregelt wurde. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen von 1,5 mm Stärke hatte eine Dichte von 0,045 g/cm und ein Expansionsausmaß vom 20,4-fachen. Die Schaumzellen waren einheitlich und fein. Wenn hingegen ein Schaumprodukt durch Extrudieren der gleichen Masse bei einer Harztemperatur am Düsenaustritt von 117 ⁰C hergestellt wurde, hatte dies eine hohe Dichte von 0,51 g/cm und ein Expansionsausmaß vom 1,8-fachen.

Beispiel 4

100 Teile Hizex 5000 P der Mitsui Petroleum Chemistry Co., Dichte 0,955, Schmelzindex 0,4> mit einem Schmelzpunkt von 132 ^CC, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat während 20 Minuten in einem V-förmigen Mischer vermischt. Das Gemisch wurde einem Extruder zugeführt und zunächst auf 200 ⁰C erhitzt. Dann wurden 15 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (M^schverhältnis 70:30) in den Extruder in^v gleicher Weise wie

209838/0941

in Beispiel 1 eingeführt. Da's System wurde gemahlen und gekühlt und in einen Raum von Atmoephärendruck extrudiert,

tritt während die Harztemperatür am Düsenausäettefe auf 125 ⁰C geregelt wurde. Das dabei erhaltene Schaumprodukt war weiß, undurchsichtig und etwas steif. Seine Dichte betrug 0,033 g/cm und das Expansionsausmaß betrug das 28,9-fache. Der Schaumstoff bestand praktisch aus.geschlossenen Zellen und enthielt mir geringe Anteile offener Zellen.

Beispiel 5 φ

100 Seile eines Fiederdruckpolyäthylens, Dichte 0,919ι Schmelzindex 0,3, mit einem Schmelzpunkt von 115 °C» gemessen mit einem Dilatometer, wurdenmit 0,15 Teilen des Monohydrats der Citronensäure und 0,3 Teilen Fatriurabiearb'onat als Kern-* bildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 200 ⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und sich die Citronensäure mit dem Fatriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen in m dem Extruderzylinder eingebohrten Löcher 12 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 75:25) in das System eingedüst. Während die geschmolzene Masse in dem Extruder gemahlen wurde, wurde sie durch Öl, welches durch den Außenmantel des Extruderrohres als Kühlmedium im Kreis geführt wurde, gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse am Ende des Extruders ausgepreßt. Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polyäthylenbögen nach dem Aufblasverfahren hergestellt, während Luft darauf geblasen wurde.

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17/8373

Die Beziehungen zwischen der Harzauspreßtemperatur am Düsenaustritt und dem Düsendruck und den Dichten der geschäumten

sind Polyäthylene und anderen Eigenschaften der Produkte 4e* aus

der. nachfolgenden Tabelle II zu entnehmen.

209836/0941

Tabelle II

Extrudierbedingungen Eigenschaften der geschäumten Produkte

Harz-	Extru-
extru-	dier-
dier-	druck
tempe—	P an der
ratur	Düse 0
ϊ Cc)	(lcVcnr)

114	52
113	52
112	53
111	53
110	53
109	53
108	53
107	54
106	54
105	54
104	55
103	58
102	61
101	67
100	75
99	90
93	122

2,6

4,6

7,3

10,2

18,0 Dichte
(g/cm^

Expansionsausmaß

0,37 2,5-fach

0,31 3,0 0,24 3,8 0,18 5,1 0,14 6,7 0,11 8,4 0,097 9,5 0,088 10,5 0,079 11,7 0,071 12,9 0,065 H,1 0,055 16,8 0,053 17,7 0,050 18,3 0,050 18,5 0,055 17,3

0,057 16,2 0,082 11,2

It If 11 ti ti Il Il Il Il Il ti ti ti

η ti

it tt

Zellgröße Aussehen (mm)

0,5-1,0 tt

II Il It Il Il Il II

tt

Il It

Schäume

teilweise

gebrochen

ti

gut

tt

ti Il Il Il Il It ti Il Il II Il

kleinere Anzahl von Pischaugen

größere Anzahl von Fischaugen

Sei 98,6 ^CC erreichte der Wert für-dP/,- 20

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Beispiel 6

100 Seile des gleichen in Beispiel 5 verwendeten Polyäthylens wurden mit 0,5 Teilen !DaIk und 0,5 Teilen Diatomeenerde als Kernbildungmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf, 200 ⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz. Dann wurden 18,5 Teile eines unter Druck stehenden Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in das System durch die kleinen Löcher am Extruder eingedüst. Während des Vermahlens wurde die geschmolzene Masse in dem Extruder durch ein Öl abgekühlt, welches durch den Außenmantel des Extruderrohres als Kühlmedium geführt wurde, und die Masse in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders stehenden Düse extrudiert, während Luft auf das Extrudat geblasen wurde. Durch dieses Aufblasverfahren wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen gebildet.

Die Beziehung zwisphen Harzauspreßtemperatur am Düsenaustritt und Extrudierdruck und den Eigenschaften der durchgeschäumten erhaltenen Produkte ist aus nachfolgender Tabelle III zu entnehmen.

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Harz-	Extrudier-
extru-	druck P an
dier-	der Düse
tempera-	(kg/em^)
tur T
(0G)

30

30

30

30

30

30

30

30

30

30

31

31

31

32

32,5

33

33,5

34,5

36

37,5 41 47 55

73 98

Tabelle	III	,30	des geschäumten	,1-fach	Il	größe (mm)	Schäume	It
iedingungen			Produktes		" o,		waren	erhöhte
							teilweise	Anzahl von
-dP/dl	Eigenschaften						gebrochen	ITischaugen
(kg/cm2 '0C)		,26	Expansions- Zeil- Aussehen	,9	ti	-	It
		,15	ausmaß	,0	ti		,8 . gute ge
	Dichte		3		It	► 7-1,	schlosse
	(g/cm3)				ti		ne Zellen
	0	,083		,1	η		Il ^P
		,069		,3	ti	tt	Il
		,059	3	,6	Il	U	It
		,053	6	,3	It	Il	It
	0	,47		,5,	Il	If	It
	0	»044		,0	It	ti	Il
		»041	11	,5	ti	It	Il
		,040	13	,2	Il	H	Il
	o;	,038	15	,0	rt	Il	Il
	0:	,038	17	,5	ti	If	Il
	O1	036	f 37 '	,5	Il	11	Il
	o.	036	21,	,8	Il	tt	Il
	o.	035	22,	,6	ti	Il	" i
	O1	034	23,	,0	It	Il	It
	O1	034	24,	,5	Il	ti	If
	O1	034	24,	0	It	ft	Il
	os	034	25,	3		Il	It
	o,	032	25,	1		Il	Il
	o,	035	26,	1	Il	Il	It
	o,	046	27,	7	Il	It	Eischaugen
	o,		27,			If	feststell
2,3	o,		27,				bar
4,0	o,	064	27,	3
7,0	o,	11	28,	3	ti
11,3	o,		26,		If
	o,		19,
	o,
21,0	o,
			H,
		8,
	o,
o,

Bei der Extrudiertemperatur von 92,2 ⁰G wurde

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der Wert -dP/dT 20 (kg/cm². °c.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch, die Kombination von Citronensäure und Natriumbicarbonat als Kembildungsmittel durch die Kombination von Mononatriumcitrat und Uatriumbicarbönat ersetzt und die Harzextrudiertemperatur am Düsenausdruck auf 102 bis 103 ⁰C eingeregelt. Das erhaltene Schaumprodukt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,050 bis 0,054 g/cm und das Expansionsausmaß betrug das 17- bis 18-fache. Die Zellen hatten einen Durchmesser von 0,25 bis 0,50 mm. ·

Beispiel 8

100 Teile des gleichen in Beispiel $ angewandten Polyäthylens wurden mit 0,7 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Matriumbicarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 4-5 mm Durchmesser zugeführt. In dem Extruder wurde das Polyäthylen bei 200 ⁰C geschmolzen und das Mononatriumcitrat mit dem Natriumbicarbonat umgesetzt. Dann wurden 4 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in das System durch die kleinen Bohrungen am Extruder eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von der Außenseite des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders angebrachten Düse ausgepreßt, während die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 109 bis 110 ⁰C eingeregelt wurde. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren gebildet.

20983670941

Das Produkt war weiß und undurchsichtig und hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,26 g/cm , sein Expansionsausmaß das 3,6-fache und die Schaumzellen hatten einen Durchmesser von 0,2 "bis 0,40 mm.

Wenn die Harztemperatur am Düsenaustritt auf 105 ⁰C erniedrigt wurde, hatte das Produkt eine Dichte von 0,34 g/cm unit ein Expansionsausmaß vom 2,7-fachen. Vermutlich .aufgrund von Schwankungen der Menge des Extfudates war die Dicke des Schaumproduktes ungleichmäßig und es bildeten sich Pischaugen auf den Oberflächen. ^

Beispiel 9

100 Teile des gleichen in Beispiel 5 angewandten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumeitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt und einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt. Das Gemisch wurde zunächst auf 200 ^CC erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem Ifatriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden durch die kleinen Bohrungen des Extruders 24 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches aus n-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:50) in die Masse eingedüst. Während des "Vermahlens wurde das System von der Außenseite des Extruders gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen am Ende des Extruders befindlichen Düse extrudiert. Die Harztemperatür am Düsenaustritt wurde auf 90 ⁰C eingeregelt. Unter Blasen von Luft gegen das Extrudat wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach den Aufblasverfahren gebildet.

2098 36/09 41 original inspected

Das Produkt hatte eine Dichte von 0,026 g/cm und einen Expansionsgrad vom 35-fachen. Die Glätte der Oberfläche war etwas mäßig.

Beispiel 10

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919> Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von 115 °C» gemessen .mit einem Dilatometer, und 0,3 Teile eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcit.rat und Natriumbicarbonat als lernbildungsmittel wurden einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200 ⁰C erhitzt. Dabei schmolz das Polyäthylen und die Bestandteile des Kernbildüngemittels wurden umgesetzt. Dann wurden 10,7 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen im Zylinder vorhandenen Löcher eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse extrudiert, während die Harztemperatur am Düsenaustritt bei 101 bis 102 ⁰C gehalten wurde. Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurde ein durchgeschäumter Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt.

Das Produkt hatte ein gleichmäßiges und sehr gutes Aus-, sehen, und hatte eine Dichte von 0,043 g/cnr und einen Expansionsgrad vom 21,4-fachen.

209836/0941

Beispiel 11 .

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch die Har ζ temperatur · am Düsenaustritt auf 98 ⁰C erniedrigt, wo -des? der Temperaturgradient des Auspreßdruckes -dP/dT den Wert 20 (kg/cm · ⁰C) erreicht. Der erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen war hinsichtlich der Dicke äußerst ungleichmäßig und eine große Anzahl von Pischaugen wurden auf der Oberfläche beobachtet. Somit war sein Aussehen ausgesprochen schlecht; jedoch .hatte das Produkt eine Dichte von 0,11 g/om und einen Expansionsgrad vom 8,4-fachen. ^

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt", jedoch das Auspressen bei einer Harztemperatur am Düsenaustritt von 115 ⁰G vorgenommen. Bei der-Untersuchung des erhaltenen durchgeschäumten Polyäthylenbogens ergab es sich, daß das Produkt teilweise offene Zellen enthielt. Seine Dichte betrug 0,36 g/em und der Expansionsgrad das 2,6-fache.

Beispiel 13 . ^

100 Teile des in Beispiel 10 verwendeten Polyäthylens wurden mit 0,1 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 mm Durchmesser zugeführt und zunächst auf 200 ⁰G erhitzt. Dabei schmolz das Polyäthylen und die Bestandteile des Kernbildungsmittels wurden umgesetzt. Dann wurden 17»3 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens

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in die geschmolzene Masse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Löcher eingedüst. Beim Vermählen wurde das System von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer sich verjüngenden kreisförmigen Düse extrudiert, Während Luft gegen das Extrudat geblasen wurde, wurden durchgeschäurate Polyäthylenbogen nach dem Aufblasverfahren hergestellt.

Dichte und Aussehen der Produkte unterschieden sich in Abhängigkeit von der Harzextrudiertemperatur, wie aus der nachfolgenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Harzextrudier temperatur T T0C)	Dichte, (g/cnr	Expansions- ) ausmaß	Aussehen
115	0,24	3,8-fach	I slchäume teilweise gebrochen
110	0,072	12,8 »	i gut
105	ι 0,038	24,5 "	J gut
100	0,029	32,1	; gut
95 (-dP/dT=9,0)	: 0,050	18,5	sjehr kleine Anzahl vfon Fisehäugen be obachtet
		Beispiel 14

100 Teile eines kristallinen Ä'thylenvinylacetat-Copolymeren (Äthylengehalt 95$, Dichte 0,926, Schmelzindex 0,5) mit einem Schmelzpunkt von 0,6 bis 107 ⁰C, gemessen mit einem Dilatometer, wurden mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbönat versetzt. Die Masse wurde einem Extruder aufgegeben und zunächst auf 180 ⁰C erhitzt. Dabei schmolz das Polyäthylen und das Mononatriumcitrat setzte sich mit dem Natriumbicarbonat um. Dann wurden 11,7 Teile von unter Druck stehendem Propan auf 100 Teile des Copolymeren in

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j 778373

die geschmolzene iYfesse durch die kleinen in den Zylinder eingebohrten Lb>cher eingedüst. Das System wurde beim Vermählen von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus einer kreisförmigen Düse ausgepreßt, während die Harztempe-ratur am Düsenaustritt bei 92 bis 93 ⁰C gehalten wurde. luft wurde gegen das Extrudat geblasen unä ein durchgeschäumter Bogen nach dem Aufblasverfahren erhalten.

Das Produkt bestand aus einheitlichen geschlossenen Zellen unä hatte ein sehr gutes Aussehen. Seine Dichte betrug 0,052 g/cm"^ unu das Expansionsausmaß das 17,7-fache.

Beispiel 15

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 100 Teile Polyäthylen mit 5 Teilen Butylkautschuk mittels Hei>zwalzen vermischt. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,049 g/cm^ unl ein Expansionsausmaß vom 18,8-fachen.

Beispiel 16

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 100 T«ile des ~3I7-äthylens mit 5 2eilen Butadienkautschuk mittels Hei-^swalzen vermischt. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,052 g/cn"' und einen Expansionsgrad vom 17,7-fachen.

Beispiel 17

100 Teile Polypropylen (Dichte 0,91, Schmelzindex 2,0, gemessen bei 230 ^LC) mit einem Schmelzpunkt von 170 ⁰C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperaturerhöhung 1^cJ/siin.)

098 36/09 41 «*>■■**»»■

wurden mit 0,2 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumcarbonat während 15 Minuten in einem Rippenmischer vermischt. Das Gemisch wurde einem Extruder von 45 Mn Durchmesser zugeführt und zunächst auf 230 ⁰C erhitzt, so daß das Polypropylen schmolz und die Bestandteile des Kernbildungsmittels umgesetzt wurden. Dann wurden 17,3 Teile eines KohlenwasserstoffgemiGCb.es aus η-Butan und Isobutan (Mischverhältnis 70:30) in die geschmolzene Masse zum Vermählen durch die kleinen in dem Extruderrohr eingebohrten Löcher eingedüst. Das System wurde während des Vermählens von außen gekühlt und in einen Raum von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen am End'e des Extruders stehenden Düse extrudiert. Auf diese Weise wurden durchgeschäumte Polypropylenbogen hergestellt. .

Die Beziehungen zwischen der Harzextrudiertemperatur an dem Düsenaustritt, der Dichte und dem Expansionsgrad des Produktes sind aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

geschäumtes Produkt

Harzextrudiertemperatur T

W) Dichte Expansionsausmaß

(g/cm³)

170 165 160 155 150

145 - 140

137 0,037 20,5

(-dP/d'I=20) ■ -

136,5 0,113 8,2

(-dP/dT=35)

209836/0941

0,414	2,2-fach	II
0,202	4,5	It
0,132	6,9	It
0,078	11,2	11
0,048	19,1	Il
0,042	21,8	Il
0,034	26.8

[778373

Beispiel 18 '

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch das Mischschäumungsmittel aus η-Butan und Isobutan durch n-Pentan ersetzt und das Kernbildungsmittel durch 0,5 Seile Azodicarbonamid ersetzt. Die Masse würde bei 140 ⁰C extrudiert. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,103 g/cm- und ein Expansionsausmaß vom 8,8-fachen.

Wenn die Menge de-s n-Pentans weiterhin auf 28,0 Seile und 42,0 Seile jeweils auf 100 Teile des Polypropylens erhöht wurde, "betrugen die Dichten des Produktes 0,073 s/owr "bzw. 0,05,1 g/cm und das Bxpansionsausmaß das 12,5-fache bzw. 18,0-fache.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch η-Hexan als Schäumungsmittel verwendet. Beim Extrudieren der Masse bei einer Harztemperatur am Düsenaustritt von 140 ⁰C wurde ein durchgeschäumter Polypropylenbogen hergestellt, der eine Dichte von 0,24 g/cm und ein Expanaionsausmaß vom 3,8-fachen hatte.

Beispiel 20

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,918, Schmelzindex 2,0) mit einem Schmelzpunkt von 113 ⁰C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung 1°C/min.) wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System wurde in dem Extruder zunächst auf 180 ⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kernbil-

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dungsmittels sich umsetzen. Dann wurden 11 Teile von unter Druck stehendem Dimethyläther auf 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch die kleinen in dem Extruderzylirider eingebohrten Löcher eingedüst. Das System wurde von außen -während des Vermahlens gekühlt und kontinuierlich in einen Raum von Atmosphärendruck nach dem Aufblasverfahren extrudiert. Während des Auspressens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 96 bis 100 ⁰C eingeregelt. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feinen geschlossenen Zellenj. Insgesamt war er weiß und undurchsichtig und hatte ein seht gutes Aussehen,

ϊ · . ■ ■ ■ ■ Die Dichte des Produktes betrug 0,037 g/ojm und das wirksame

Expansionsausmaßides Sehäumungsmittels betrug 45 $f

Uk die Eignung des vorliegenden Yerfjahrens zu untersuchen, wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, jedoch 10,6 Teile Propan auf 100 Teile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet. Das Produkt hatte eine Dichte von 0,051 g/cm⁵ und das wirksame Expansionsausmaß des Schäumungsmittels betrug 32 ^. ;

Beispiel 21

100 Teile eines Polyäthylens von niejdriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3) mit einem Schmelzpunkt von 115 ⁰C, gemessen mit einem Dilatometer (Ausmaß der Temperatursteigerung 1°C/min.), wurden in einen Extruder von 45 mm Durchmesser zusammen mit 0,3 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat als Kernbildungsmittel eingebracht. Das System in dem Extruder wurde zunächst auf 200 X

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erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und das Mononatriumcitrat sich mit dem ifatriumbicarbonat umsetzte. Dann wurden 12 !eile von unter Druck stehendem Methyläthyläther je 100 Teile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte Öffnungen eingedüst. Das System wurde dann von"außen während des Vermahlens gekühlt und anschließend kontinuierlich in einen Raum von Normaldruck nach den Aufblasverfahren extrudiert. Während des Au^pressens wurde üie Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 100 "bis 104 ⁰C geregelt. !Der dabei erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen bestand aus einheitlichen feinen und geschlossenen Zellen und hatte insgesamt ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen. '.Das Produkt hatte eine Dichte von 0,045 g/ca und der wirksame Grad der Expansion des Schäumungsmittels betrug 44 ϊ°·

Um die Eignung des vorliegenden Verfahrens zu untersuchen, wurden die vorstehenden Verfahrensmaßnahmen wiederholt, ,jedoch 11,6 Seile Butan auf 100 Seile Polyäthylen als Schäumungsmittel verwendet. Das durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von

0,059 g/cm^ und ein wirksames Expansionsausmaß des Schäumungs-

mittels von 35 !<-.#

• Beispiel 22

1OC 'feile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919» ..Ohm el ζ index 0,3, Schmelzpunkt 115 ^c^) v;urderi mit 0,09 Teiler: ilononatriumcitrat, 0,07 Heilen ITatriumbicarbonat und 0,5 Se 11 en i'ionoglyceridstearat vermischt. Das 'Jemi.TC¹! Λ-.'ur.ie in einen Extruder von 45 mn Durchmesoer eingebracht unl

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zunächst auf 200 ⁰C erhitzt. Dann wurden 9 Teile von unter Druck stehendem Butan auf jeweils 100 Seile des Polyäthylens in die geschmolzene Masse eingedüst. Das System wurde während des Vermahlens von außen gekühlt und anschließend nach, dem Aufblasverfahren extrudiert. Während des Extrudierens wurde die Harztemperatur am Austritt der Enddüse auf 102 "bis 104 ⁰C geregelt. Der da"bei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von 0,64 g/cm^,und die größte Mehrzahl der Zellen betrug weniger als 0,25 mm Durchmesser und sie waren fein und einheitlich. Das Produkt hatte ein weißes undurchsichtiges sehr gutes Aussehen und eine hohe Elastizität.

Beispiel 25

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch Mononatriumcitrat durch Natriumhydrogentartrat ersetzt. Die Ergebnisse waren denen des Beispiels 22 völlig gleich.

Beispiel 24

Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch das Monoglyceridstearat durch Monoglyceridoleat ersetzt. Das Ergebnis war demjenigen von Beispiel 22 völlig gleich.

Beispiel 25

100 Teile eines Polyäthylens von hoher Dichte (Dichte 0,955, Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 132 ⁰C) wurden mit 0,28 Teilen Mononatriumcitrat, 0,13 Teilen Natriumcarbonat und 0,4 Teilen Monoglyceridstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einen Extruder von 45 mm Durchmesser eingebracht und zunächst auf 220 ⁰C

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erhitzt. Dann wurden 18 (Teile eines unter Druck stehenden Butans in die geschmolzene Masse zum Vermählen eingepreßt. Während des Vermahlens wurde das System von außen gekühlt und nach dem Aufblasverfahren extrudiert, während die Harztemperatur am Austrittende der Düse auf 125 "bis 128 ⁰C einreguliert wurde. Das dabei erhaltene weiße undurchsichtige und elastische durchgeschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,037 g/enr und bestand aus einheitlichen und feinen Zellen» deren Hauptmenge einen Durohmesser von weniger als 0,25 mm

hatte. ■ .

M Vergleich 1 ^w

Zu dem gleichen Polyäthylen von niedriger Dichte, wie in Beispiel 22 verwendet, wurde ein "binäres Gemisch aus 0,07 Seilen Natrivambicarbonat und 0,5 Seilen Monoglyceridstearat zugegeben und die Masse den Verfahrensmaßnahmen, wie in Beispiel 22 unterworfen. Der dabei erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von etwa 0,069 g/cm , jedoch war die Porengröße der Schaumzellen sehr ungleichmäßig und viel größer als diejenige bei den Produkten der Beispiele 22 bis Der Durchschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr als 1,0 mm. m

Vergleioh 2

"Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch im ternären Kernbildungsmittel Fatriumbicarbonat weggelassen. Der erhaltene durchgeschäumte Bogen hatte eine Dichte von etwa 0,067 g/cm , jedoch waren die Zellgrößen sehr ungleichmäßig und viel größer

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als diejenigen bei den Produkten der Beispiele 22 bis 25. Der Durehschnittsdurchmesser der Zellen betrug mehr als 0,70 mm.

Beispiel 26

Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919, Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 115 ⁰G) wurden einem Extruder von 45 ram Durchmesser zusammen mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Mononatri[umcltrat und Natrium-· bicarbonat zugeführt. Die Masse wurde zunächst in dem Extruder auf 200 ⁰C erhitzt, so daß das Polyäthylen schmolz und die Bestandteile des Kernbildungsmittels sich umsetzten, Dann wurden 10 Teile eines unter Druck stehenden jButangemisehes (n-Butan zu Isobutan *= 70:50) in die geschmolzene Masse durch kleine in den Zylinder eingebohrte Löcher ein|gedüst. Die Masse wurde von außen während des Vermahlens geikühlt und kontinuier- ; lieh in einen Raiun von Atmosphärendruck aus der kreisförmigen ■]

ι ■ · ■'■'.!

Düse ausgepreßt. Während des Auspressens wurde die Harztempe- ^f ratur am Austrittsende der Düse auf 102 b'is 108 ⁰C eingeregelt. Das dabei geformte Schaumprodukt wurde mi,t Wasser etwa 1 bis φ 2 Sekunden nach dem Extrudieren abgeschreckt. Der erhaltene durchgeschäumte Polyäthylenbogen war weiß und undurchsichtig und hatte ein hervorragendes Aussehen und enthielt einheitliche I und feine Zellen. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage nachher und das im letzteren Fall bestimmte Expansionsausmaß sind in der Tabelle VI bei den Versuchen 2 bis 6 aufgeführt.

Versuch Wr. 1 ist ein Vergleichsversuch, wobei die selbe extrudierte Masse, wie vorstehend, nicht abgeschreckt wurde.

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	Yersuch-Nr.	Zu. G ρ ram ens e t zung	Kernbilaun^c- mittel (Teile)	Tabelle VI	Abschre cken	Dichte äes.,.Produktes (p/om^V	10 Tage nach der Herstel lung	Ausmaß der NachexOansion
	1	Polyäthy len nieari- fer iJichte ('Eeile)	0,5		Temperatur des Ab- cchreck- •wassers (CC	unmittel bar nach \ der Her- ' Stellung	0,107	12
	2 'j	100	0,5 0,5	Butan (Teile)	_	0,120	0,046 0,043	1 2.6 128
	4	100 100	0,5	10	5 20	0,104 0,098	0,045	120 '
2Q9E	5 6	100	0,5 0,5	10 10	40	0,099	0,046 0,047	106 ^ I 98
u> σ>		100 100	10	60 80	0,095 0,093
■ν» ο **·■		10 10

OO CO *^ CO

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde wiederholt, jedoch die Extrudate unmittelbar nach dem Auspressen mit Luft oder mit einer aus Luft und Wasser bestehenden Besprühung abgeschreckt. Die Dichten der Produkte unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage später sowie das Ausmaß der llachausdehnung sind in Tabelle YII zusammengefaßt.

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Tabelle YII Zusammensetzung Abschrecken Dichte des Produktes (k/cm³)

Versuch- Polyäthylen Kernbildungs- Butan Abschreck- Tempe- Unmittelbar- 10 Tage nach Aus-

ISTr. niedriger mittel (Teile) medium ratur nach der Her- der Herst el- maß der

Dichte (Teile) des Ab- stellung lung Nachaus

(Teile - schreck- dehnung

mediums (f)
_; (⁰O _________

0,5 10 Luft Raum- 0,111 0,052 113

temperatur ■

0,5 10 Luft-Wasser- " 0,112 . 0,050 124 -&■

Besprühung ^¹

	7	8	100
O
(O
OO
<*>
cn	100
O
CD

·- 46 -

Γ/78373

Beispiel 28

100 Teile Polypropylen (Dichte 0,905, Schmelzpunkt 170 ⁰C) wurden mit 0,5 Teilen eines äquiaolaren Gemisches aus llononatriumcitrat und Natriumcarbonat vermischt. Das Gemisch wurde dem gleichen in Beispiel 26 verwendeten Extruder zugeführt und zunächst auf 220 ⁰C erhitzt. Dann wurden 20 Teile eines unter Druck stehenden Butan-n-Bentan-G-emisches (riischverhältnis 2:1) in die geschmolzene Masse zum 7ermahlen zugeführt. Fach dem Vermahlei^wurde die Masse bei 150 bis 160 ^cü extrudiert und in drei Arten der folgenden Schaump^-rodukte verformt:

Versuch ITr. 15 nicht abgeschreckt Versuch Hr. 16 abgeschreckt mit Luft unmittelbar nach

dem Extrudieren

Versuch Fr. 17 abgesehreckt mit Wasser 1 bis 2 Sek.

nach dem Extrudieren

Die Produkte enthielten weiße undurchsichtige und geschlossene Zellen von hohem Expansionsgrad. Durch das Abschrecken wurde das Expansionsausmaß markant erhöht unü infolgedessen die Dichte des Fertigproduktes verringert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

BAD ORIGINAL 209836/0941

	Verrueun-	Γ	ammencetsunß	Butan- n-pen- tan (Teile)	TabfLle VU	:i	Dichte	unmittelbar nach der Hsrctollun;·"	10 der	des Produktes	der Hach-
		Polypro pylen- ^	Kernbildunc- mittel	IO			O5CTi		Taf^e nach Herβteilung
	ι '">	100	0,5		AhQehreck- , medium	0,06b			112
	1	100	0,5	°		Ο,ϋί'7		o,o.;;:	K°
		100	0,5		Luft (Raum temperatur)			O,u2i3
209836;				Wasser (Raum temperatur)
ο co

Vergleich 3

100 Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,919» Schmelzindex 0,3, Schmelzpunkt 115 ^CC) wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Natriumbicarbonat und 5 Teilen Azodicarbonamid ^lzobis CA, Hikari Kasei Go.) vermischt. Das Gemisch wurde dem gleichen Extruder wie in Beispiel 26 zugeführt und zunächst auf 210 ⁰G erhitzt. Dann wurde das System von außerhalb des Zylinders gekühlt und aus einer kreisförmigen Düse bei 130 bis 140 ⁰O extrudiert. Folgende drei Arten von Schaumprodukten wurden hergestellt:

Versuch Nr. 9 nicht abgeschreckt

Versuch Nr. 10 abgeschreckt mit Luft unmittelbar

nach dem Extrudieren

Versuch Nr. 11 abgeschreckt mit Wasser 1 bis 2 Sek.

nach dem Extrudieren

Die Produkte enthielten teilweise offene Zellen und hatten schlechte Oberflächeneigenschaften. Ihre Dichten unmittelbar nach der Herstellung und 10 Tage anschließend, sowie das Ausmaß der Nachausdehnung s'ind in Tabelle IX aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen klar, daß, falls ' das Schäumen durch ein chemisches Schäumungsmittel bewirkt wird, die Produkte relativ hohe Dichten besitzen,und es wurden kaum Unterschiedlichkeiten hinsichtlich des Ausmaßes der Nachausdehnung beobachtet.

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Tabelle IX

Zusammensetzung

Dichte des Produktes

	Yersuchs- ITr.	Polyäthy len nie driger Dichte (Teile)	Kernbil dungsmit tel (Teile)	Azobis OA (Teile)	Abschreck medium	unmittelbar nach der Herstellung	10 Tage nach der Herstellung	Ausmaß der Nach- ausdehnung {%)
	9	100	0,5	5	—	0,33	0,29	14
2098	10	100	0,5	5	Luft (Raum temperatur)	0,31	0,26	19
36/09	11	100	0,5	5	Wasser (Raum temperatur)	0,27	0,24	12

Vergleich 4

100 Teile eines Polystyrolharzes (Dichte 1,05, Vicat-Erweiohungspunkt 97 ^CC) wurden mit 0,5 Teilen eines äquimolaren Gemisches von Mononatriumcitrat und Hatriuabicarbonat vermischt. JJas Gemisch wurde in den gleichen Extruder wie in .Beispiel 26 eingeführt und hierau 7 Teile eines unter Druck stehenden Butangemisches (η-Butan zu Isobutan = 70:50) zugefügt. Die Masse wurde dann bei 110 bis 120 ⁰C ejctrucliert und zu den nachfolgenden drei Arten von Schaumprodukten geformt:

Versuch Hr. 12 nicht abgeschreckt

Versuch Hr. 13 abgeschreckt rait Luit unmittelbar

nach dem Extrudieren

Versuch Hr. 14 abgeschreckt niit V/asser 1 bic 2

Sek. nach dem Extrudieren

Die Produkte waren weiß und undurchsichtig und hatten ein gutes Aussehen. Geringe Unterschiedlichkeiten wurden in den Produkten hinsichtlich der Dichte,Variation aufgrund des Abschreckens und des Ausmaßes der Hachausdehnung festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X zusammengefaßt.

20 9836/09Λ1

(O

libelle X

Z^anmenoetsung Dichte des Produkten XrJan?)

Voruuchs- Poly- Kern- ]3ut?.n Alicchreclo- unmittelbar nach 10 ¹Ia^e na cii der Au sin a μ der

ilr. styrol bildung- (Teile) medium der Herstellung Pierstellung Nacliausdeh-

(¹MIe) mittel ' nunj? (?ί)

(gl)'

12 100 0,5 7 _ 0,103 0,092 12

ν* 13 100 0,5 7. -luft (Raum- 0,097 0,084 15

ο temperatur)

⁰⁰ 14 100 0,5 7 Wasser (Raum- 0,151 0,120 9 vn

m temperatur) ~ⁱ"

(O

OO

CO CO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von praktisch, geschlossenzelligen geformten Schaumprodukten aus Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein kristallines praktisch lineares Polymeres, -welches mindestens 80 Mo1-$ Monomereinheiten mindestens eines Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, einem Schmelzextruder zugeführt wird, das Polymere in dem Extruder erhitzt und geschmolzen "wird und ein unter Druck stehendes Schäumungsmittel in die Polymerschmelzzone des Extruders in einem Verhältnis von 2 bis 50 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Polymeren zugeführt wird, wobei das Schäumungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Estern und chlorierten Kohlenwasserstoffen, die normalerweise gasförmig oder flüssig sind und bei Temperaturen im Bereich von -45Hi bis +70 ^CC sieden, besteht, worauf dann das Gemisch aus Polymeren] und Schäumungsmittel in dem Extruder auf den folgenden Temperaturbereich von

   a) mindestens 2 ⁰C niedrigeren Temperaturen als der Schmelzpunkt des Polymeren und

   b) nicht niedriger liegende Temperaturen als die Temperatur, bei der-4w den Wert 20 (kg/cm^·^) annimmt, wobei in dem Ausdruck - ^p* die Größe T die Temperatur (⁰U) des Geaisehes an der Extrudierdüse des Extruders und P den Extrudierdruck (kg/cm ) des Gemisches an der Düce angeben,

   abgekühlt wird und anschließend das Gemisch au3 dem Extruder in eine Zone von niedrigerem Druck extrudiert wird.

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   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   von
   daß ein Verhältnis et* Schäumungsmittel zu Polymeren von 4 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren angewandt wird und das Gemisch in dem Extruder auf den nachfolgenden Temperaturbereich von

   a) um mindestens 5 ⁰^ niedrigere Temperaturen als der Schmelzpunkt des Polymeren und

   b) um mindestens 2 ⁰C höhere Temperaturen als die Temperatur, bei der - 4-m den Wert 20 (kg/cm ·°ΰ) annimmt, wobei im Ausdruck - || die Größe T die Temperatur (⁰C) des Gemisches an der Extrudierdüse des Extruders und P den Extrudierdruck (kg/cm^) des Gemisches an der Düse darstellen,

   abgekühlt wiM und bei dieser Temperatur das Gemisch in die Zone von niedrigerem Druck extrudiert wird.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildungsmittel
   1) feste feine Pulver, die bei der Erhitzungstemperatur

   dec Polymeren im Extruder nicht schmelzen oder z) mindestens ein chemisches Schäumungsmittel, das zur Gaserzeugung bei dieser Temperatur mittels Zersetzung oder chemischer Änderung geeignet ist,

   mit dem Polymeren vor dessen Eintritt in den Extruder vermischt werden oder in den Extruder getrennt von dem Polymeren eingeführt werden und in dem Extruder hiermit vermischt werden.

   4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis Z Gew.-Teile des Kernbilaungemitteln auf 100 Güw.-Teile den Polymeren verwendet werden.

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   5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure und ein Carbonat oder Bicarbonat, welches zur Umsetzung •mindestens mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungtemperatur des Harzes im Extruder geeignet ist, mit dem Polymeren als Kernbildungsmittel in einer vereinigten Menge von 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des Polymeren vermischt werden.

   6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkalisalζ der Citronensäure und ein Alkalisalz der Kohlensäure als Kernbildungsmittel in solchen Mengen verwendet werden, daß 28 bis 83 Gew.-Teile des letzteren auf 100 Gew.-Teile des ersteren vorhanden sind und daß die beiden Verbindungen mit dem Polymeren in solchen Verhältnissen vermischt werden, daß die vereinigte Menge der beiden Verbindungen 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

   7.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoalkalisalz der Citronensäure und ein Alkalibicarbonat als Kernbildungsmittel in solchen Verhältnissen verwendet werden, daß 44 bis 152 Gew.-Teile des letzteren auf 100 Gew.-Teile des ersteren vorhanden sinci, und daß die beiden Verbindungen zu dem Polymeren in solchen Verhältnissen zugegeben werden, daß die vereinigte lien^e der beiden Verbindungen 0,05 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gov/.-Teile des Polymeren beträft.

   8.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildungsmittel

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   BAD

   a) ein saures Alkalisalz einer mehrwertigen Carbonsäure,

   b) ein Oarbonat oder Bicarbonat, das zur Umsetzung mindestens mit dem sauren Alkalisalz bei der Erhitzungstemperatur des Harzes in dem Extruder geeignet ist, und

   c) ein Ilonoglycerid einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen

   zu dem Polymeren in solchen Verhältnissen zubegeben v/erden, dais die Gesamtmenge der Bestandteile θ), b) und c) 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

   9.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 5, vorzugsweise 1 bis -j Gew.-Teile, des Bestandteils c) auf einen Gew.-Teil der vereinigten 1-ienge von a) und b) verwendet werden.

   10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyDeres

   o) kristalline unj. praktisch lineare Homopolyniere von a-üleiinen :.iit 2 IyLn 6 Kohlenstoffatomen,

   b) kristalline unJ. praktisch lineare Copolymere von mindestens zwei der vorstehenden oc-Olefine,

   c) kristalline un„ praktisch lineare Copolymere von oc-Olefinen mit anderen polyraerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wobei der a-Olefin^ehalt der Monomereinheiten jeaer: Copolyneren mindestens 80 liol-^ beträft,

   y) I-iiDCliungen der vorstehenden Produkte a) und b), e) I:;i.^; c nun-en der vorstehenden Produkte a) oder b) mit dem Vüi'.'j.-.tohenacn Produkt c), v;obei der α-Clefinr'ohnlt der Ilononereinneiten jedes Gerii&ches mindestens üO :lol-^ beträ;t,

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   f) Mischmassen, die mindestens einen der vorstehenden Bestandteile a), Td) oder c) sowie natürlichen oder synthe tischen Kautschuk enthalten, wobei der a-Olefingehalt der Monomereinheiten jedes Gemisches mindestens 80 Mo1-beträgt,
   verwendet wird.

   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeich net, daß das durch Extrudieren des Gemisches aus der Düse des Extruders in die Zone von niedrigerem Druck geformte Schaumprodukt innerhalb von 10 Sekunden, vorzugsweise 5 Se kunden, nach dem Auspressen abgeschreckt wird.

   12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das öchäumungsmittel aus Kohlenwasserstoffen oder Äthern besteht.

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