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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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U.S.
Patent 2,357,484, das Martin im Jahr 1944 zuerkannt bekam, offenbart,
dass epsilon-Aminocapronitril
(ACN) in epsilon-Caprolactam (CL) überführt werden kann indem man Wasser
mit dem ACN in der Dampfphase in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators
in Kontakt bringt. Martin beschrieb einen Flüssigphasen-Prozess um CL herzustellen.
Siehe U.S. Patent 2,301,964, herausgegeben am 17. November 1942.
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Seitdem
wurde eine Technologie zur kostengünstigen Herstellung von Adiponitril
(ADN) durch direkte Hydrocyanierung von Butadien entwickelt. Diese
Entdeckung ließ das
Interesse am CL-Verfahren nach Martin neu erwachen, weil das kostengünstige ADN
unter Bildung eines unreinen Produktes, das ACN enthält, partiell hydriert
werden kann. Dieses unreine Produkt enthält auch einige Nebenprodukte
der Hydrierungsreaktion, insbesondere Tetrahydroazepin und dessen
Derivate (die nachstehend alle als „THA" bezeichnet werden).
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Einige
der neueren Patente haben ausdrücklich
aufgezeigt, dass das THA und seine Derivate vor der Überführung des
ACN in CL vom unreinen ACN entfernt werden muss. Siehe zum Beispiel
U.S. Patent 6,169,199, herausgegeben am 2. Januar 2001.
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Im
Gegensatz zu den Beschreibungen in diesen Patenten wurde gefunden,
dass das unreine ACN, das aus der partiellen Hydrierung des ADN
gewonnen wurde – und
mehr als 500 ppm an THA und dessen Derivate enthält – wie von Martin aufgezeigt,
in der Dampfphase verarbeitet werden kann um CL herzustellen, ohne
vorher das THA und dessen Derivate zu entfernen, und dass das THA
und seine Derivate durch Destillation aus dem so erhaltenen CL-Rohprodukt
leicht entfernt werden kann.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
Zeichnungen bestehen aus zwei Abbildungen, 1 und 2,
bei denen es sich um Fließdiagramme
handelt, die zwei alternative Ausführungsformen des Verfahrens
der gegenwärtigen
Erfindung veranschaulichen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Wie
in der ganzen Patentanmeldung verwendet (sofern nicht anders angegeben)
wird der Ausdruck „MA" nicht nur verwendet
um THA selbst zu bezeichnen, sondern THA und seine Derivate. Das
so bezeichnete THA und seine Derivate kann quantitativ mit Gaschromatographie
gemessen werden.
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Mit
Bezug auf 1 ist hier in schematischer Form
Apparat 10 abgebildet um die erste Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung
durchführen.
Ein unreines ACN Ausgangsmaterial 12, welches mehr als 500
ppm THA enthalten kann, wird mittels einer Pumpe (nicht gezeigt)
in einen Wärmetauscher 14 eingeleitet, der
den unreinen ACN-Zulauf auf eine Temperatur von ungefähr 235 Grad
C erhitzt. Das erwärmte,
unreine ACN wird mit dem Dampf 16 in einem Verdampfer 18 vermischt.
Ein Dampfphasengemisch 20 aus ACN, THA und Wasser verlässt den
Verdampfer 18 und wird in mindestens einen Überhitzer 22 eingeleitet,
der den Dampf 20 auf eine Temperatur von 275 Grad C erwärmt. Ein überhitzter
Dampf 24 verlässt
den Überhitzer
und wird in einen CL-Synthesereaktor 26 eingeleitet. Der
Reaktor 26 enthält
einen Dehydrierungskatalysator, wie bei Martin aufgezeigt, beispielsweise
aktiviertes Aluminiumoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, usw. Als Reaktor
kann ein Festbettreaktor oder ein Wirbelschichtreaktor verwendet
werden.
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Die
Reaktionswärme
wird aus dem Reaktor durch eine Wärmeträgerflüssigkeit entfernt (nicht gezeigt), die
die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 325 Grad C hält. Eine
geeignete Wärmeträgerflüssigkeit ist
der Feststoff von DOW Chemical Company, bekannt unter dem Handelsnamen „Dowtherm-A." Die innerhalb des
Reaktors 26 ablaufende Reaktion produziert CL und Ammoniak.
Die Durchführung
der Reaktion in der Gasphase verhindert die Bildung von CL-Oligomeren.
Ein überwiegender
Teil des im überhitzten
Dampf 24 vorhandenen THA's strömt ohne chemische Umwandlung
durch den Reaktor 26.
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Aus
dem Reaktor 26 kommt ein gasförmiger Produktstrom 28 heraus,
der aus CL, Ammoniak, Wasser, nicht reagiertem ACN und nicht reagiertem
THA besteht. Der Produktstrom 28 wird in einen Teilkondensator 30 eingeleitet,
der ein Teil des Wassers und jeweils einen Hauptteil des CL's, des nicht reagierten
ACN's und des nicht
reagierten THA's
unter Bildung eines verflüssigten
Stroms 32 kondensiert. Zusätzlich verlässt ein Gasstrom 34 den
Verflüssiger 30,
der etwas Wasserdampf, gasförmiges
Ammoniak und eventuell einen kleineren Teil an THA, ACN, und CL
enthält.
Sowohl der Strom 32 als auch der Strom 34 werden
in verschiedene Stufen der Destillationskolonne 36 zum
Entfernen von Ammoniak eingeleitet. Der Strom 32 wird im
unteren Teil der Kolonne 36 eingeleitet, wohingegen Strom 34 auf
einer höheren
Stufe eingeleitet wird, als derjenigen, wo Strom 32 eingeleitet
wird. Kolonne 36 entfernt im Wesentlichen das ganze Ammoniak
und Wasser als Destillat 38. Destillat 38 wird
in eine Hochdruckraffinationskolonne 40 für Ammoniak
eingeleitet, aus der wasserfreier Ammoniak als Destillat 42 und
Wasser (zusammen mit Spuren organischer Materialien) als Sumpfmaterial 44 entfernt
wird. Der genaue Druck ist nicht entscheidend, hängt aber von der Temperatur
der zur Verfügung
stehenden Wärmeträgerflüssigkeit
(nicht gezeigt) ab. Kolonne 36 produziert ein Sumpfprodukt 46,
welches nicht reagiertes ACN, das meiste des nicht reagierten THA,
CL und einige Hochsieder enthält.
Kolonne 36 kann Böden
oder Füllkörper enthalten
(nicht gezeigt) und wird bevorzugt unter Vakuum und mit einer Sumpftemperatur unterhalb
von 160 Grad C zur Verhinderung der Bildung von CL-Oligomeren betrieben.
Das Sumpfprodukt 46 wird zum Entfernen der Niedrigsieder
in eine Vakuumkolonne 48 eingeleitet, wobei wieder bei
einer Sumpftemperatur unterhalb von ungefähr 160 Grad Celsius gearbeitet
wird. Kolonne 48 enthält
ein Füllkörperpaket
(nicht gezeigt). Ein Destillat 50 wird aus Kolonne 48 entfernt.
Das Destillat 50 enthält
nicht umgesetztes ACN, etwas CL, das meiste des nicht umgesetzten
THA und etwas Wasser. Ein Sumpfprodukt 52 wird aus Kolonne 48 entfernt.
Das Sumpfprodukt umfasst CL und Hochsieder. Das Sumpfprodukt 52 wird
zum Entfernen der Hochsieder in eine Vakuumkolonne 54 eingeleitet,
die ein Füllkörperpaket
enthält
(nicht gezeigt), und es wird bei einer Sumpftemperatur unterhalb
von ungefähr
160 Grad Celsius gearbeitet wird. Hochsieder und ein kleinerer Anteil
des eintretenden CL werden als Sumpfprodukt 56 entfernt.
Der Hauptteil des CL-Zulaufs wird als Destillat 58 entfernt.
Die gesamte Ausbeute an CL entspricht dem erwünschten Produkt aus dem Verfahren
der gegenwärtigen
Erfindung. Dieses CL ist zur Herstellung des Polymers Nylon 6 mittels
Polymerisation geeignet. Falls gewünscht, kann das Sumpfprodukt 56 in
einen Dünnschichtverdampfer
(nicht gezeigt) eingeleitet werden, um CL, das sich im Sumpfprodukt 56 befindet,
zu gewinnen. Das so erhaltene CL kann zum Entfernen von Hochsiedern
in eine Kolonne 54 eingeleitet werden.
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Falls
das gegenwärtige
Verfahren im großtechnischen
Maßstab
ausgeführt
wird, erhält
man eine beträchtliche
Menge Wasser in Form von Strom 44. Um die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens zu erhöhen,
wird dieser Strom entsprechend behandelt und in den Reaktor 26 rückgeführt.
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Mit
Verweis auf 2 wird nun in schematischer Form
Apparat 100 zur Ausübung
einer zweiten Ausführungsform
der gegenwärtigen
Erfindung gezeigt. Ein unreines ACN Ausgangsmaterial 120,
welches mehr als 500 ppm THA enthalten kann, wird mittels einer
Pumpe (nicht gezeigt) in den Wärmetauscher 140 eingeleitet,
der das einströmende
unreine ACN auf eine Temperatur von ungefähr 235 Grad C erwärmt. Das
erhitzte unreine ACN wird mit dem Strom 160 in einem Verdampfer 180 vermischt.
Ein Dampfphasengemisch 200 aus ACN, THA und Wasser verlässt den
Verdampfer 180 und wird in mindestens einen Überhitzer 220 eingeleitet, der
den Dampf 200 auf eine Temperatur von 275 Grad C erhitzt.
Der überhitzte
Dampf 240 verlässt
den Überhitzer
und wird in einen CL-Synthesereaktor 260 eingeleitet. Der
Reaktor 260 enthält,
wie bei Martin aufgezeigt, einen Dehydrierungskatalysator, wie zum
Beispiel aktiviertes Aluminiumoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, usw.
Als Reaktor kann ein Festbettreaktor oder ein Wirbelschichtreaktor
verwendet werden.
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Die
Reaktionswärme
wird aus dem Reaktor durch eine Wärmeträgerflüssigkeit entfernt (nicht gezeigt), die
die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 325 Grad C hält. Eine
geeignete Wärmeträgerflüssigkeit ist
das von DOW Chemical verkaufte Material mit dem Handelsnamen „Dowtherm-A." Die innerhalb des
Reaktors 260 ablaufende Reaktion produziert CL und Ammoniak.
Die Durchführung
der Reaktion in der Gasphase verhindert die Bildung von CL-Oligomeren.
Ein überwiegender
Teil des vorhandenen THA in dem überhitzten
Dampf 240 strömt
durch den Reaktor 260 ohne chemische Umwandlung.
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Aus
dem Reaktor 260 kommt ein gasförmiger Produktstrom 280 heraus,
der aus CL, Ammoniak, Wasser, nicht reagiertem ACN und nicht reagiertem
THA besteht. Im Gegensatz zur ersten Ausführungsform, wird der Produktstrom 280 direkt,
ohne zu kondensieren, in den unteren Teil einer Destillationskolonne 300 zum Entfernen
des Ammoniaks eingeleitet. Dies steht im Gegensatz zu den Informationen
aus U.S. Patent 6,069,246, veröffentlicht
am 30. May, 2000, worin rohes CL, das das über die ringbildende Dampfphasen-Hydrolyse
von ACN hergestellt wurde, vor der Destillation für weniger
oder genau 1 Stunde auf eine Temperatur unterhalb oder gleich 150
Grad C abgekühlt
wird um die Bildung von Oligomeren zu begrenzen. Da es unter Fachleuten
wohl bekannt ist, dass die Oligomerisation in der Dampfphase nicht
so leicht auftritt und normalerweise auf die Flüssigphase beschränkt ist,
stellt die Einspeisung des aus dem Hydrolysereaktor 260 austretenden
Dampfstroms 280 als Dampf in die CL Destillationsanlage
bei einer Temperatur über
150 Grad C ein alternatives Mittel für die Begrenzung der Oligomerbildung
dar, wie in dieser zweiten Ausführungsform
durchgeführt,
entweder sofort oder nach kurzer Abkühlung. Dies hat den zusätzlichen
Vorteil, dass man den Wärmegehalt
des Dampfphasenreaktionsproduktes direkt in der daran anschließenden Destillation
verwendet, im Gegensatz zu dem unwirtschaftlichen Vorgehen bei indirekter
Wärmerückgewinnung
durch Wärmeaustauscher
mit anderen Prozessströmen,
Versorgungsströmen
oder anderen Wärmeträgerflüssigkeiten.
Kolonne 300 entfernt im Wesentlichen den ganzen Ammoniak
und das Wasser über
den am Kopf austretenden Strom 320. Kolonne 300 ist
mit einem Kühler 340 ausgerüstet, der
genügend
Kapazität
besitzt um den am Kopf austretenden Strom 320 zu kondensieren
und einen flüssigen
Rückflussstrom 360,
einen flüssigen
Destillationsstrom 380 und einen kleineren Teil eines nicht
kondensierbaren dampfförmigen
Abgasstroms (nicht gezeigt) zu generieren. Alternativ kann der gasförmige Produktstrom 280 durch
einen Kühler
(nicht gezeigt) als Hilfsmittel geleitet werden um den Dampf zu
kühlen,
allerdings nicht unter seinen Taupunkt, um die Anforderungen an
den Kondensator 340 zu mindern. Das Kühlmedium für besagten Kühler kann
zirkulierendes Wasser, Luft, andere Prozessströme, oder andere Wärmeträgerflüssigkeiten
sein, ist aber nicht beschränkt
hierauf.
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Destillat 380 wird
in eine Hochdruck-Raffinationskolonne 400 für Ammoniak
eingespeist, aus der wasserfreier Ammoniak als Destillat 420,
und Wasser (zusammen mit Spuren an organischen Stoffen) als Sumpfprodukt 440 entfernt
wird. Der genaue Druck ist nicht entscheidend, hängt aber von der Temperatur
der zur Verfügung
stehenden Wärmeträgerflüssigkeit
(nicht gezeigt) ab. Kolonne 300 liefert ein Sumpfprodukt 460 welches
das nicht reagierte ACN, das meiste des nicht reagierten THA und
einige Hochsieder enthält.
Kolonne 300 kann Böden
oder Füllkörper enthalten
(nicht gezeigt) und wird zur Verhinderung der Bildung von CL-Oligomeren
bevorzugt unter Vakuum und mit einer Sumpftemperatur unterhalb von
etwa 160 Grad C betrieben. Zum Entfernen der Niedrigsieder wird
das Sumpfprodukt 460 in eine Vakuumkolonne 480 eingeleitet,
wobei wieder bei einer Sumpftemperatur unterhalb von ungefähr 160 Grad
Celsius gearbeitet wird. Kolonne 480 enthält ein Füllkörperpaket
(nicht gezeigt). Aus Kolonne 480 wird ein Destillat 500 entfernt.
Das Destillat 500 enthält
nicht umgesetztes ACN, etwas CL, das meiste des nicht umgesetzten
THA's und etwas
Wasser. Aus Kolonne 480 wird ein Sumpfprodukt 520 entfernt.
Das Sumpfprodukt umfasst CL und Hochsieder. Zum Entfernen der Hochsieder
wird das Sumpfprodukt 520 in eine Vakuumkolonne 540 eingeleitet,
die ein Füllkörperpaket enthält (nicht
gezeigt), und es wird bei einer Sumpftemperatur unterhalb von ungefähr 160 Grad
C gearbeitet. Hochsieder und ein kleinerer Anteil des eintretenden
CL werden als Sumpfprodukt 560 entfernt. Der Hauptteil des
CL-Zugangs wird als Destillat 580 entfernt. Die gesamte
Ausbeute an CL ist das erwünschte
Produkt aus dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung. Dieses CL
ist zur Herstellung des Polymers Nylon 6 mittels Polymerisation
geeignet. Falls gewünscht,
kann das Sumpfprodukt 560 in einen Dünnschichtverdampfer (nicht gezeigt)
eingeleitet werden, um CL, das sich im Sumpfprodukt 560 befindet,
zu gewinnen. Zum Entfernen von Hochsiedern kann dieses CL in eine
Kolonne 540 eingeleitet werden.
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Falls
das gegenwärtige
Verfahren im großtechnischen
Maßstab
ausgeführt
wird, erhält
man eine beträchtliche
Menge Wasser in Form von Strom 440. Um die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens zu erhöhen,
wird dieser Strom entsprechend behandelt und in den Reaktor 260 rückgeführt.
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BEISPIEL
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Dieses
Beispiel veranschaulicht das Verfahren der ersten Ausführungsform
der gegenwärtigen
Erfindung.
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Eine
Lösung,
die etwa 50 Gew.-% ACN und 50 Gew.-% enthält, wurde verdampft und dann über einem Dehydrierungskatalysator
(Aluminiumoxid) bei 300 Grad C und Normaldruck in der Dampfphase
zur Reaktion gebracht. In dem zur Herstellung der Lösung verwendeten
ACN lag ein gaschromatographisch bestimmter Gehalt an THA in Höhe von 1800
ppm vor. Das aus dem Reaktor kommende organische Produkt enthielt
1,25 Gew.-% nicht umgesetztes ACN; 700 ppm THA und der Rest hauptsächlich Caprolactam,
auf wasserfreier Basis. Einige andere Spurenverunreinigungen waren
ebenfalls vorhanden, ebenso wie eine stöchiometrische Menge des Reaktionsproduktes
von Ammoniak und nicht umgesetztes Wasser. Diese Werte zeigen den
Verbrauch von etwas THA unter Bildung unidentifizierter Produkte
während
diesem Reaktionsschritt. Das Dampfphasenprodukt wurde dann abgekühlt und
ergab eine wässrige
Caprolactamlösung,
die mit Ammoniak gesättigt
wurde.
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Die
wässrige
Caprolactamlösung
wird zum Entfernen von Ammoniak und nahezu dem gesamten Wasser auf
einen Druck von 120 Torr (16 kPa) entspannt.
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Danach
werden 1,4 Liter geschmolzenes Caprolactam in eine Chargendestille überführt, die
4,5 Fuß (ca.
1,37 Meter) Sulzer BX
® Gewebepackung enthält. Die
Destille wird bei einem Kopfdruck von 10 Torr (1,3 kPa) betrieben.
Das ACN und THA wird bei einem Rückflussverhältnis von
50 zu 1 am Kopf abdestilliert. Vier aufeinanderfolgende Fraktionen
von je 50 ml werden am Kopf abgezogen um das THA und ACN zu entfernen. Gaschromatographische
Analyse der Destillatfraktionen lässt folgende Werte erwarten:
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Solche
Werte zeigen an, dass sowohl das THA als auch das ACN durch Destillation
mit Erfolg aus dem Caprolactam entfernt werden können.
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Nachdem
Fraktion #4 abgezogen wurde, wird das Rückflussverhältnis auf 1 zu 1 herabgesetzt
und das Caprolactam am Kopf abdestilliert. Man erwartet einen Gewinn
von insgesamt 850 ml raffiniertem Caprolactam, das keine über Gaschromatographie
nachweisbaren Mengen an THA oder ACN enthält. Es ist zu erwarten, dass
im Ausgangsmaterial vorhandene Hochsieder, die in die Chargendestille
geladen werden, dort im Rückstand
der Destille verbleiben.
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Dieses
Beispiel veranschaulicht, dass man THA durch Destillation leicht
von Caprolactam abtrennen kann. Dieses Beispiel zeigt, dass es möglich ist
ACN mit THA-Gehalten von mehr als 500 ppm für die Synthese von Caprolactam
zu verwenden, und das verbleibende THA vom Caprolactamprodukt zu
entfernen.
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Dieses
Beispiel, das für
die Ausführung
gemäß einem
diskontinuierlichen Verfahren beschrieben ist, zeigt, dass die gewünschten
Trennungen auch in einer Serie kontinuierlich arbeitender Kolonnen
ausgeführt werden
können,
wo eine verbesserte Ausbeute des Caprolactams zu erwarten ist.
