WO2009003796A1 - Verfahren zur herstellung von citral (neral und/oder geranial) durch isomerisierung von isocitralen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von citral (neral und/oder geranial) durch isomerisierung von isocitralen Download PDF

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WO2009003796A1
WO2009003796A1 PCT/EP2008/057173 EP2008057173W WO2009003796A1 WO 2009003796 A1 WO2009003796 A1 WO 2009003796A1 EP 2008057173 W EP2008057173 W EP 2008057173W WO 2009003796 A1 WO2009003796 A1 WO 2009003796A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
neral
isomerization
column
isocitrals
geranial
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/057173
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Schmidt-Leithoff
Christoph JÄKEL
Rocco Paciello
Gunnar Heydrich
Thomas Heidemann
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of neral and / or geranial by isomerization of one or more isocitrals. Specifically, the invention relates to a process for the production of neral in pure or enriched form of neral starting from mixtures containing neral and geranial and one or more isocitrals.
  • Citral (3,7-dimethyl-octa-2,6-diene-1-al) is an important aroma chemical as well as a starting or intermediate product for the production of a wide variety of active substances. It is particularly important that citral is an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde which is attractive on the one hand as a synthesis building block, but on the other hand, due to its high reactivity, also tends to have side reactions, for example isomerization. Citral can be isolated from natural sources as well as synthesized and usually accumulates in the form of mixtures of the E / Z isomers Neral and Geranial. For specific applications in the field of aroma or synthetic chemistry, it may be desirable to be able to use the two aforementioned double bond isomers in pure or enriched form.
  • US 556,944 discloses a process for isomerizing specific structurally citral-related compounds by the action of dilute sulfuric acid to give lower boiling point and higher specific gravity isomers.
  • the reaction of geranylic acid to isogeranilic acid and of the corresponding nitrile to isogeranylsitrile is described.
  • the isomerization of geranides (CgHi ⁇ ) is described to isogeranides.
  • DE 25 51 783 relates to a process for the isomerization of one of the geometric isomers of an ⁇ , ß-unsaturated aldehyde in the corresponding other geometric see isomers based on a double bond in the ⁇ , ß-position.
  • the method is characterized in that it is heated at a temperature of 30 to 400 0 C in the presence of an acid having a pKa of 1 to 7 as a catalyst.
  • the example becomes Isomerization of the two isomers of citral into each other in the presence of organic or inorganic acidic catalysts described.
  • EP 0 481 798 discloses a process for the separation of citral from citral-containing mixtures having a pH of 3 to 7 by fractional distillation to obtain a substantially pure citral-containing fraction.
  • the setting of said pH value suppresses isomerization of citral to isocitral during the distillation.
  • Preferred embodiments relate to distillation under reduced pressure, the preferred pH range of 4 to 5 and preferred acids having a pKa of 4 to 5.
  • the application further relates to a method for suppressing the thermally induced isomerization of citral to isocitral.
  • JP 51133216 relates to a process for the preparation of trans-citral by isomerization of cis-citral in the presence of a cyclic tertiary amine having a pKa value of 7 to 13.
  • JP 51 113803 discloses a process for producing trans-citral by isomerization of cis-citral in the presence of an acid at a temperature of 0 to 75 ° C.
  • acids dilute hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid and periodic acid are called.
  • JP 51 113802 relates to a corresponding process for the preparation of cis-citral by isomerization of trans-citral in the presence of an acid at a temperature of 0 to 75 ° C.
  • EP 1 514 955 relates to a process for the distillative workup of the electrolysis of the electrochemical oxidation of 1, 1, 2,2-tetramethoxyethane with methanol to trimethyl orthoformate in a liquid electrolyte, wherein a Trennwandko- lonne is used with 30 to 150 theoretical plates ,
  • DE 103 30 934 discloses a process for the continuous isolation of citronella IaI or citronellol from a crude mixture containing at least one of these compounds by rectification. In this case, preference is given to using those starting mixtures which can be obtained by partial hydrogenation of citral or citronellal.
  • DE 102 23974 relates to a process for the continuous isolation of two stereoisomeric isoprenoid alcohols, especially nerol and geraniol, from a crude mixture by rectification, wherein the crude mixture is introduced laterally into a feed column, at least one is provided with the feed column coupled withdrawal column and from the discharge column a first and withdrawing a second isoprenoid alcohol. In this case, the inlet and the discharge column are coupled in such a way that, at least in the region of the withdrawal of the isoprenoid alcohols, there is no cross-mixing of vapors and condensate.
  • DE 102 23 971 discloses a process for the continuous isolation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, especially citral, from a crude mixture containing it by rectification.
  • the crude mixture is introduced laterally into an inflow column with a reinforcing part situated above the feed point and a stripping section located below the feed point, an upper unification column with condenser at the upper end of the column and a co-ordinating column communicating with the lower end of the stripping section communicating with the upper end of the reinforcing part Provided heater at the lower end of the column and provided communicating with the upper union column and the lower union column union column.
  • the o ⁇ -unsaturated aldehyde is withdrawn as a side draw from the withdrawal column and withdrawn at the top of the upper union column lower boiling compounds and higher boiling compounds in the bottom of the lower union column.
  • the isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) obtained by isomerization can be re-isomerized to give neral and / or geranial.
  • the re-isomerization can in principle be carried out thermally or be carried out under acidic or basic conditions. According to the invention, preference is given to carrying out the isomerization of said isocitrals under thermal conditions and / or under basic conditions, ie. in the presence of one or more different bases, by.
  • the isocitrals to be isomerized according to the invention are usually obtained in the form of mixtures with one another and / or in the form of mixtures with geranial and / or neral and can be used in this form in the context of the process according to the invention.
  • Typical mixtures which can be used in the process according to the invention contain, for example, usually in addition to neral and / or geranial, about 10% by weight to about 100% by weight, preferably about 15 to about 80% by weight and particularly preferably about 20 to about 70 wt .-%, preferably up to about 60 wt .-% of said isocitrals (based on the sum of the isocitrals and based on the mixture to be used).
  • neral and / or geranial normally accumulate in the form of mixtures thereof, the mixtures obtained according to the invention being distinguished by a lower content of isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) than the respective starting material mixtures used or accordingly by a higher content of neral and / or geranial than the mixtures used, provided that they contain neral and / or geranial. Accordingly, net, the inventive method a way to produce Neral, or of mixtures containing Neral and Geranial in enriched form.
  • the isomerization according to the invention can be thermally induced or preferably carried out under basic conditions.
  • the thermal isomerization can be carried out, for example, such that the isocitrals mentioned in pure form or in the form of the mixtures described above to temperatures in the range of 50 to 300 0 C, preferably in the range of 80 to 250 0 C, particularly preferably in the range of 1 10 to 210 0 C over a period of usually about 1 minute to about 10 hours, preferably about 10 minutes to about 8 hours, more preferably about 30 minutes to about 4 hours, preferably under a protective gas atmosphere heated.
  • the isomerization according to the invention can also be carried out under acidic or preferably under basic conditions, i. in the presence of basic reagents or preferably catalysts.
  • the stated basic reagents or catalysts may be organic or inorganic compounds and be used in homogeneous or heterogeneous form.
  • the reagents or catalysts which can be used according to the invention can be Bronsted bases and / or Lewis bases, preferably Bronsted bases or inorganic Lewis bases.
  • basic reagents or catalysts are preferably those bases which have a pKa of from 25 to 40, preferably from 28 to 38 or their conjugated acids have a pKa of from 3 to 13, preferably from 5 to 10, wherein the term pKa value is defined as described in MB Smith, J.March, March's Advanced Organic Chemistry, 5th ed., 2001, John Wiley & Sons, Inc., New York (p. 327 et seq.).
  • the isomerization according to the invention is preferably carried out in the presence of a basic catalyst.
  • Preferred basic catalysts according to the invention are primary and secondary amines, for example aniline, ring-substituted and / or N-substituted anilines, octylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine, diisopropylamine, piperidine and the like more or tertiary amines such as, for example, tridodecylamine, collidine, lutidine, N- Methylpiperidine and the like more.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a tertiary amine as the basic catalyst.
  • Further basic catalysts which can advantageously be used in the manner according to the invention are basic ion exchange resins which contain ammonium groups or amine groups, preferably tertiary amine groups.
  • Suitable basic ion exchange resins are examples of a wide variety of different suitable ion exchangers: Amberlite® IRA 67, Amberlite® IRA-96, Amberlyst® A21, Amberlyst® A23, Amberlyst® A24, Dowex® 66, Dowex® Monoshere® 77, Dowex® Marathon® WBA, Dowex® M-43, having tertiary amine groups, and Ambersep® 900, Amberlyst® A26, Amberlyst® A27, Amberlite® 900, Amberlite® 904, Amberlite® 400, Amberlite® 401, Amberlite® 410. Dowex® 22, Dowex® 1, Dowex® Marathon® A, which have quaternary ammonium groups.
  • Further basic catalysts which can advantageously be used in the manner according to the invention are inorganic basic catalysts, preferably inorganic basic fixed-bed catalysts.
  • suitable catalysts of this type are: Catalysts containing Al 2 O 3 or O 2 O or ZrO 2 or MgAbO 4 (in various modifications) and metal oxides of the first or second main group of the Periodic Table of the Elements and catalysts containing Al 2 O 3 or TiO 2 or ZrO 2 and metal oxides from the Group of lanthanides and further optionally contain metal oxides of the first or second main group of the Periodic Table of the Elements.
  • the amount of basic reagents or catalysts to be used according to the invention is not critical and can be varied over a wide range.
  • the chosen catalyst or catalysts are usually employed in an amount of from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight and more preferably in an amount of from 0.5 to 10% by weight. %, based on the amount of educt used.
  • the isomerization under basic conditions can be carried out, for example, by preference for the stated isocitrals in the pure form or in the form of the mixtures described above (in the presence of the selected basic reagents or catalysts) at temperatures in the range from 20 to 200 ° C. in the range of 50 to 150 0 C, more preferably in the range 80 to 130 0 C over a period of usually about 1 minute to about 10 hours, preferably about 10 minutes to about 8 hours, more preferably about 30 minutes to about 4 hours preferably under a protective gas atmosphere, heated.
  • the inventive thermally induced or under basic conditions to be carried out isomerization can be carried out in all suitable for such reactions reactors such as stirred reactors (individually or cascade of several stirred reactors) or tubular reactors. If the isomerization is carried out under basic conditions, especially in the presence of homogeneous basic reagents or catalysts, separation of the catalyst or reagent used advantageously takes place after isomerization, for example by extractive work-up or by filtration or distillation according to processes known per se to those skilled in the art.
  • the present invention relates to a process for the preparation of neral of the formula (I) in pure or enriched form starting from mixtures containing neral and geranial of the formula (II) and one or more isocitrals selected from the group of isocitrals of the formulas (III), (IV) and (V)
  • step a) distillative separation of the mixture containing neral, geranial and isocitral into one or more fractions of pure or enriched neral and one or more fractions containing isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) , which is greater than that of the mixture used (I-socitral fractions), and optionally other fractions; b) separating one or more isocitral fractions and one or more fractions of pure or enriched neral; c) isomerization of the isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) to geranial and / oreral contained in the isocitral fractions to obtain a mixture containing geranial and / or neral and d) recycling of the step c ) obtained substance mixture in step a).
  • the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • Suitable starting materials for carrying out the process according to the invention in the context of this preferred embodiment are mixtures of substances which contain neral and geranial, preferably those which consist predominantly of the double bond isomers Neral and Geranial. Preference is given to those compositions which consist of at least 90 wt .-% to 100 wt .-%, particularly preferably at least 95 to 98 wt .-% of geranial and neral and in addition to a small extent, i. to a proportion of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of further components, for example the isocitrals of the formulas (III) to (V) mentioned above,
  • a preferred feedstock is synthetically produced citral, in particular such that by thermal cleavage of 3-methyl-2-butene-1-al-diprenylacetal with elimination of prenol to cis / trans-prenyl- (3-methyl-butadienyl) ether, Claisen rearrangement thereof to 2,4,4-trimethyl-3-formyl-1,5-hexadiene and subsequent Cope rearrangement thereof, as described, for example, in EP 0 992 477.
  • a substance mixture comprising from 30 to 70% by weight, preferably from 40 to 60% by weight, of neral, from 70 to 30% by weight, preferably from 60 to 40% by weight of geranial and 0 to 5% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of further components, preferably from the isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V ), the percentages adding up to 100% by weight.
  • the distillative separation according to the invention in step a) of the process according to the invention is advantageously carried out by separating the used mixture containing neral and geranial into one or more low-boiling, medium-high and high-boiling fractions or fractions, and pure or enriched neral Form as medium boiler fraction at the side take-off point of the invention preferably used dividing wall column or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling in liquid or gaseous form takes.
  • the process according to the invention is also a process for the isolation of neral, preferably a continuous process for the isolation of neral in pure or enriched form by distillative separation of neral from mixtures containing neral and geranial.
  • the distillative separation to be carried out in the context of the preferred embodiment of the process according to the invention in step a) is particularly preferably carried out in a dividing wall column or in an interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling with 80 to 200 theoretical plates and one or more side draw-off points absolute operating pressure of 5 to 200 mbar, preferably 5 to 100 mbar before.
  • the dividing wall column preferably used according to the invention in this embodiment or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling has or have 80 to 200, preferably 100 to 180 theoretical plates and one or more, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2 Side trigger points on. According to the invention, preference is given to using a dividing wall column as described above.
  • the inventive distillative separation according to step a) is preferably at an absolute operating pressure in the dividing wall column or in the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling of 5 to 200 mbar, preferably from 5 to 70 mbar and more preferably from 10 to 40 mbar performs. It is preferred to operate the dividing wall column or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling so that the absolute top pressure is 10 to 50 mbar, preferably 10 to 40 mbar. Also It is preferred to operate the dividing wall column or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling so that the absolute bottom pressure is 5 to 200 mbar, preferably 20 to 50 mbar.
  • the reflux ratio can be varied within wide limits when carrying out step a) of the preferred embodiment of the process according to the invention and is usually from about 5 to 1 to about 2000 to 1, preferably about 20 to 1 to 1000 to 1.
  • a dephlegmator is also advantageous -Fahrweise, ie it is condensed in the top condenser of the column only the return and fed back to the column. In such an energetically favorable case of the partial condensation, the top product to be discharged falls exclusively in the aftercooler, which can be operated at a lower temperature.
  • Neral in an enriched form is to be understood as meaning neral-containing mixtures which have a higher content of neral than the mixture of substances containing neral and geranic acid used in accordance with the invention.
  • the term Neral in enriched form means such Neral that a purity, i. a Neral content of 80 to 95 wt .-%, preferably from 85 to 95 wt .-% and particularly preferably from 90 to 95 wt .-%.
  • the process according to the invention also makes it possible to prepare neral (cis-citral) in pure form.
  • neral in pure form is understood to mean neral with a content of greater than or equal to 95, 96 or 97% by weight, preferably greater than or equal to 98% by weight and particularly preferably 98 to 99.5% by weight.
  • Neral in pure form is to be understood as meaning such a mineral that a geranial content of up to 1% by weight, preferably from 0.05 to 0.5% by weight and particularly preferably from 0.1 to 0 , 3 wt .-%.
  • accessible Neral in pure form has a content of isocitrals of the formulas (III), (IV) and (V) of up to 2 wt .-%, preferably from 0.1 to 1 wt .-%, wherein All information in the context of the present invention refers to the respective mixtures.
  • the feed i. the mixture of substances to be used in step a) within the scope of the preferred embodiment can be passed into the dividing wall column or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling, preferably into the dividing wall column, where they are in a head and sump fraction and one or more several side courses are separated.
  • the desired product Neral is obtained in the desired purity.
  • the head condenser of the column is followed by a post-condenser which is cooled with cooling liquid (for example brine) and in which a low-sulfur low-boiling fraction is obtained.
  • the side product With side withdrawals in the reinforcing part, which usually take place in liquid form, the side product still contains portions of low-boiling components which are to be separated off via the top. The same applies to side withdrawals in the stripping section, which usually take place in vapor form, in which the side product still has high boilers.
  • the use of conventional side draw columns is therefore limited to cases where contaminated side products are allowed.
  • FIG. 1 shows schematically a preferred embodiment of the preferred separation according to the invention of the material mixture containing neral and geraniums into a low-pitch head fraction (j), a rich-rich side fraction (f) and a low-sulfur bottom fraction (g).
  • the neral and geranial-containing feed to the dividing wall column can be liquid (b) gaseous (c), or gaseous and liquid.
  • Figure 2 shows schematically a particularly preferred embodiment of the present invention preferred method for producing Neral in pure or enriched form, in addition to the features mentioned in Figure 1 including borrowing the side draw (f) the Soabzugsstellen (n) and (o) provided are.
  • the process according to the invention is carried out continuously. Consequently, the mixtures of substances containing neral and geranio to be used as starting material are fed continuously to the dividing wall column or the interconnection of two distillation columns in the form of a thermal coupling and the products (fractions) or by-products obtained according to the invention are discharged continuously.
  • the column is usually followed by another capacitor whose working temperature is 10 to 40 K, preferably 20 to 30 K below the working temperature of the top condenser of the dividing wall column. With its help, a large part of the low boilers still contained in the overhead stream (k) can be precipitated.
  • Dividing wall columns can also be replaced by two thermally coupled columns. This is especially beneficial if the columns are already present or the columns are to be operated at different pressures.
  • thermally coupled columns it may be advantageous to partially or completely vaporize the bottom stream of the first column in an additional evaporator and then to feed it to the second column.
  • This pre-evaporation is particularly suitable when the bottom stream of the first column contains relatively large amounts of middle sieve.
  • the pre-evaporation can be done at a lower temperature level and the evaporator of the second column are relieved.
  • the pre-evaporated stream can be fed to the second column in two phases or in the form of two separate streams.
  • pre-evaporation it may be advantageous both in dividing wall columns and in thermally coupled columns to subject the feed stream to a pre-evaporation and then to feed it to the column in two-phase or in the form of two streams.
  • This pre-evaporation is particularly useful when the feed stream contains larger amounts of low boilers.
  • Dividing wall columns and thermally coupled columns can be carried out both as packed columns with random packings or ordered packings or as tray columns.
  • packed columns In the process according to the invention for the production of neral in pure or enriched form, it is recommended to use packed columns.
  • ordered sheet metal or fabric packings with a specific surface from about 100 to 750 m 2 / m 3 , preferably about 350 to 500 m 2 / m 3 particularly suitable.
  • the compliance with the specification for the high boilers in the medium boiler fraction can be regulated, for example, by means of the distribution ratio of the liquid at the upper end of the dividing wall.
  • the distribution ratio of the liquid at the upper end of the partition wall is preferably adjusted so that the concentration of the key components for the high boiler fraction in the liquid at the top of the partition is 10 to 80%, preferably 30 to 50%, of the value obtained in the side draw product is to be set, and the liquid distribution is preferably set to the effect that at higher levels of key components of the high boiler fraction more and at lower levels of key components of the high boiler fraction less liquid is directed to the inlet part.
  • the specification for the low boilers in the medium boiler fraction can be regulated by the heating power.
  • the heating power in the evaporator is adjusted so that the concentration of key components of the low boiler fraction in the liquid at the bottom of the partition 10 to 80%, preferably 30 to 50% of the value to be achieved in the soabzugseck, and the heating power is Preferably set to the effect that at higher content of key components of the low boiler fraction, the heating power increases and at lower content of key components of the low boiler fraction, the heating power is reduced.
  • Actuators For collecting and dividing the liquids at the upper end of the dividing wall and at the side extraction point, internally disposed as well as outside of the column collecting spaces for the liquid, which take over the function of a pump reservoir or provide a sufficiently high static fluid level, are suitable Actuators, such as valves, allow regulated fluid transfer. When using packed columns, the liquid is first collected in collectors and from there into an internal or external collecting space.
  • the process according to the invention is carried out in a plant, as shown schematically in FIG.
  • the preferred embodiment is characterized in that one uses a dividing wall column (TK), a partition wall (T) in the column longitudinal direction Forming an upper common column area (1), a lower common column area (6), an inlet part (2, 4) with reinforcement part (2) and output part (4) and a removal part (3, 5) with output part (3) and reinforcement part (3). 5).
  • the substance mixture (a) containing feedstock and geranic acid is preferably fed into the middle region of the feed part (2, 4), the pure in enriched or enriched form being extracted as side draw from the middle region of the removal part (3, 5) and one or more low boiler fractions from the upper common column region (1) and one or more
  • the feed stream (a) can be introduced via a preheater (VH) as a liquid (b), gaseous (c) or partially liquid and gaseous stream in the column (TK).
  • the top stream of the column is completely or partially condensed in the condenser (K).
  • the exhaust gas flow (k) of the top condenser (K) usually still significant amounts of condensable low boilers, which can then be deposited in a low-temperature operated after-condenser.
  • the top product precipitated in the condenser (K) has a higher content of isocitrals than the mixtures of substances used and can be separated off in step b) of the process preferred according to the invention.
  • the Isocitral fraction mixture usually contains 30 wt .-% or more, preferably 30 to 50 wt .-% isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) and is fed according to step c) of the present invention preferred method of isomerization as described above.
  • the isocitrals of the formulas (III), (IV) and / or (V) are completely or partially isomerized to geranial and / or neral. This gives a geranial and / or neral-containing mixture having a lower content of isocitrals than the separated according to step b) isocitral fraction or the separated isocitral fractions and, accordingly, a higher content of geranial and / or Neral.
  • step d) The mixture of substances thus obtained according to step c) and enriched in the mineral and / or geranial content geranial and / or neral is recycled according to step d) of the preferred embodiment of the inventive method in the distillative separation of the neral, geranial and isocitral-containing material according to Step a) of the present invention.
  • the isomerization according to step c) may, as described above, be thermal and / or acidic or basic, preferably thermal or basic. conditions.
  • a base-catalyzed isomerization particularly preferably in the presence of tertiary amines, is carried out.
  • the bottom stream obtained using the separation process shown can advantageously be supplied via the circulation pump (UP) to the bottom evaporator (V), which is preferably designed as a falling-film evaporator.
  • This recycle stream can also be withdrawn from the bottom product (g) of the column (TK).
  • the desired product i. the Neral in pure or enriched form
  • the upper common portion (1) of the column usually has 5 to 50%, the rectifying section (2) of the inlet section of the column 5 to 50%, the stripping section (4) of the inlet section of the column 2 to 50%, the output part (2) of Ent Spotifyteils the column 5 to 50%, the reinforcing part (5) of the sampling 2 to 50%, and the common lower part (6) of the column from 5 to 50% of the total number of theoretical plates of the column, wherein the selected percentages to 100 Add%.
  • the upper common portion (1) of the column 10 to 25%, the rectifying section (2) of the inlet section of the column 15 to 30%, the stripping section (4) of the inlet section of the column 5 to 20%, the output part (2) of Ent wooteils the column 15 to 30%, the reinforcing part (5) of the sampling 5 to 20%, and the common lower part (6) of the column 10 to 25% of the total number of theoretical plates of the column, wherein the selected percentages add up to 100%.
  • the sum of the number of theoretical plates of subregions (2) and (4) in the feed section is preferably 80 to 110%, particularly preferably 95 to 105% of the total number of plates of subregions (3) and (5) in the taking part.
  • the feed point and the side take-off point are arranged at different heights in the column with respect to the position of the theoretical plates by arranging the feed point by 1 to 50, preferably by 30 to 45 theoretical separation stages higher or lower than the 9.abzugsstelle.
  • the partition wall is designed heat-insulating in these sub-areas.
  • the vapor stream at the lower end of the dividing wall can be adjusted by the choice and / or dimensioning of the separating internals and / or the installation pressure loss generating devices, such as orifices, that the ratio of the vapor stream in the inlet part to that of the sampling part 0.8 to 1, 2, preferably 0.9 to 1, 1.
  • the liquid flowing out of the upper common part (1) of the column is advantageously collected in a collecting space arranged in the column or outside the column and deliberately divided by a fixed setting or regulation at the upper end of the dividing wall such that the ratio of the liquid flow to the Inlet part to the extraction part for 0.1 to 2.0 at largely liquid feed and 1, 0 to 2 at gaseous feed.
  • the liquid feed is preferred according to the invention.
  • the liquid draining from the upper common sub-area (1) onto the inlet part can be conveyed via a pump or quantity-controlled via a static inlet height of at least 1 m, preferably via a cascade control in conjunction with the liquid level control of the collecting space.
  • the control is preferably set so that the amount of liquid applied to the inlet part can not fall below 30% of the desired normal value.
  • the division of the effluent from the portion (3) in the withdrawal section of the column liquid on the side draw and on the sub-area (5) in the withdrawal section of the column is advantageously adjusted by a control so that the on the portion (5) discontinued amount of liquid not below a level of 30% of the desired normal value.
  • the normal value are advantageously two to four times the amount, based on the feed amount of geranial / Neral mixture to assume.
  • the dividing wall column preferably has sampling possibilities at the upper and lower end of the dividing wall, from which samples can be taken from the column continuously or at intervals in liquid or gaseous form and analyzed with regard to their composition, preferably by gas chromatography.
  • the distribution ratio of the liquid at the upper end of the partition wall is preferably adjusted so that the concentration of those components of the high boiler fraction for which a certain limit value for the concentration is to be achieved in the side draw (especially geranial) in the liquid at the upper end of the Partition is 10 to 80% of the value to be achieved in the Soabzugs.
  • the liquid partition should preferably be adjusted so that at higher contents of components of the high boiler fraction more and at lower levels of components of the high boiler fraction less liquid is passed to the inlet part.
  • the heating power in the evaporator (SV) is preferably adjusted so that the concentration of those components of the low boiler fraction for which a certain limit value for the concentration is to be achieved in the side draw (especially isocitrals), at the lower end of the partition so that the Concentration of components of the low boiler fraction in the liquid at the lower end of the partition is 10 to 80% of the value to be achieved in the soabzugseck.
  • the heating power is advantageously set to the effect that, with a higher content of components of the low boiler fraction, the heating power is increased and with a lower content of components of the low boiler fraction, the heating power is reduced.
  • the distillate removal i. the removal of the low-boiling by-products is preferably carried out with temperature control.
  • a control temperature is advantageously used a measuring point in the sub-region (1) of the column, which is arranged to 3 to 8, preferably 4 to 6 theoretical see separation stages below the upper end of the column.
  • the removal of the bottom product is preferably carried out in a quantity-controlled manner, preferably as a function of the feed quantity.
  • Neral in pure or enriched form is preferably carried out in a level-controlled manner as the controlled variable preferably the liquid level is used in the bottom of the column.
  • the feed stream is preferably partially or completely pre-evaporated and fed to the column in two-phase or in the form of a gaseous and a liquid stream.
  • a dividing wall column is used whose dividing wall is not welded into the column but is designed in the form of loosely inserted and adequately sealed subsegments.
  • the liquid distribution in the individual subregions of the column can preferably be set unevenly in a targeted manner, the liquid in particular in the subregions (2) and (5) being more intensively applied in the wall region and the liquid being reduced in the subregions (3) and (4) abandoned in the wall area.
  • the distribution ratio of the returning liquid between the take-off and feed side of the partition wall is preferably about 1 to 1 to about 3 to 1, preferably about 1 to 1 to about 1.5: 1.
  • the position of the partition wall in the individual subregions of the column can be advantageously adapted so that the cross sections of the inlet and outlet part have different surfaces.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that at least one low boiler fraction is obtained as liquid side draw (s) in the upper section (1) of the column, preferably 4 to 10 theoretical steps below the top of the column.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that at least one high boiler fraction is obtained as gaseous side draw (o) in the lower part of the column, preferably 1 to 5 theoretical steps above the column bottom (see FIG. 2).
  • a particularly high-low-boiling geranial-rich product can be obtained.
  • a bottom evaporator for the dividing wall column may advantageously be a thin-film apparatus, such as a falling film evaporator, are used.
  • the top condenser (K) can be designed, for example, as a plate apparatus and integrated into the column jacket.
  • an upper side draw (s) as described above there may be obtained a by-product mixture, which usually has a Neral content of less than 80 wt .-%, a Geranial content of less than 0.1 wt .-% and a Content of other isomers, in particular of the citral isomers of the formulas (III), (IV) and (V) of more than 30 wt .-% (isocitral fraction).
  • a lower side draw if desired, as well as in the bottom fraction (g), a product mixture having a neral content of less than 20% by weight and a geranial content of more than 70% by weight.
  • the top fraction (j) usually has a Neral content of less than 30% by weight.
  • the low boiler fraction (k or I) separated therefrom usually has a Neral content of less than 5% by weight in addition to isocitrals as main components.
  • the isocitral-rich fractions (isocitral fractions) thus obtainable can be recycled further in the manner according to the invention by subjecting them to the above-described isomerization according to the invention and subsequently recirculating them to the distillation.
  • the compound of formula (I) is cis-citral
  • the compound of formula (II) is trans-citral
  • the compound of formula (III) iso-citral (methylene)
  • Example 1 Obtaining the isocitral-rich cis-citral stream:
  • the dividing wall column used for the following examples was constructed from five 1, 2 m long glass shots with 64 mm inner diameter. In the three middle shots a partition of sheet metal was inserted. Below and above the dividing wall area, laboratory packings (Sulzer CY) and in the dividing wall area, metal stainless steel rings of 5 mm diameter were installed. In separation performance measurements, which were carried out with the xylene isomer mixtures at a top pressure of 60 mbar, a total separation efficiency of 100 th. Soils over the entire column and about 55 th. Floors in the partition wall area are measured. Thus, the total number of theoretical plates present was about 155. The column was equipped with an oil-heated thin-film evaporator (0.1 m 2 ) and a cooled with cooling water condenser.
  • the column was at a height of 136 cm to the inlet part of the partition 461 g / h of a pre-heated to 110 0 C liquid mixture of 48.7 GC area% Neral, 47.8 GC Area% Geranial and 1.4 GC area% fed to other citral isomers.
  • the column was operated at 10 mbar head pressure and a reflux of 2.5 kg / h. This resulted in a pressure drop of about 34 mbar ( ⁇ 1 mbar).
  • a temperature of 82.3 ° C and in the sump, a temperature of 128.4 0 C ( ⁇ 0.5 K) was measured.
  • the bottom draw was fixed by means of a balance control to 240 g / h and the distillate decrease to 20 g / h ( ⁇ 1 g / h).
  • the reflux ratio was thus about 125: 1.
  • the liquid was divided above the dividing wall in a ratio of 1: 1, 1 (inlet: withdrawal part).
  • a gaseous side draw (f) was removed and condensed in a glass cooler, from which about 200 g / h of pure product was withdrawn via a pump depending on the sump level.
  • the recovered fractions were analyzed by gas chromatography using a standard GC.
  • Gas chromatographic analyzes were carried out by the following methods:
  • the pure product recovered on the side draw contained, in addition to 98.5 GC area% neral, also 0.3 GC area% geranial and 0.65 GC area% other citral isomers.
  • GC analysis revealed 92.5 GC area% Geranial and 6.8 GC area% Neral, the distillate contained 32.1 GC area% Neral and 39.6 GC area% other citral isomers.
  • the mixture used had the composition given in Table 1 with respect to the monomeric ingredients:
  • Example 2 Isomerization with dibutylamine (1 mol%) as base at 120 ° C.
  • Example 8 Thermal isomerization at 160 ° C.
  • Figure 15 shows the amounts of by-products formed in the reaction.
  • Example 9 Thermal Isomerization at 120 ° C.
  • iso-citral a mixture of substances which consisted of 95.6% by mass of isomeric citrals and 1.1% by mass of citral dimers.
  • the mixture used had the composition given in Table 18 with respect to the monomeric ingredients:
  • Citral Temp. Iso-citral iso-citral iso-citral cis-citral trans- Other [° C] (methylene) (ice) (trans) Citral
  • the mixture used had the composition given in Table 23 with respect to the monomeric ingredients:
  • Example 1 Isomerization with QBT-145 ( ⁇ -Al 2 O 3 / La / Ca) as catalyst
  • Example 12 Isomerization with a MgAbCu catalyst with a slight Mg excess
  • Example 13 Continuous isomerization with Amberlite® IRA-67 as a heterogeneous catalyst
  • the mixture used had the composition given in Table 30 with respect to the monomeric ingredients.
  • composition of the iso-citral-containing cis-citral used results from the blank samples of the respective experiment.
  • the thermal isomerization in the tubular reactor was investigated at 180 ° C. and 200 ° C. At 200 0 C, moreover, the residence time of the isomer mixture in the reactor (0.5 h and 1 h) was varied. Mixtures with the compositions shown in Table 33 were obtained (all data in GC area%). Table 34 shows the amounts of by-products formed in the respective reactions.
  • the error of this measurement is +/- 5%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Neral und/oder Geranial durch Isomerisierung eines oder mehrerer Isocitrale. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form von Neral ausgehend von Stoffgemischen enthaltend Neral und Geranial sowie eines oder mehrere Isocitrale.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CITRAL (NERAL UND/ODER GERANIAL) DURCH ISOMERISIERUNG VON ISOCITRALEN
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Neral und/oder Geranial durch Isomerisierung eines oder mehrerer Isocitrale. Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form von Neral ausgehend von Stoffgemischen enthaltend Neral und Geranial sowie eines oder mehrere Isocitrale.
Citral (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-1-al) stellt eine wichtige Aromachemikalie sowie ein Ausgangs- bzw. Zwischenprodukt zur Herstellung einer breiten Vielfalt von Wert- bzw. Wirkstoffen dar. Dabei ist insbesondere bedeutsam, dass es sich bei Citral um einen α,ß-ungesättigten Aldehyd handelt, der zum einen als Synthesebaustein attraktiv ist, zum anderen auf Grund seiner hohen Reaktivität jedoch auch zu Nebenreaktionen, beispielsweise zu Isomerisierungen neigt. Citral kann sowohl aus natürlichen Quellen isoliert als auch synthetisch hergestellt werden und fällt üblicherweise in Form von Gemischen der E/Z-Isomere Neral und Geranial an. Für spezielle Anwendungen im Bereich der Aroma- oder Synthesechemie kann es wünschenswert sein, die beiden genannten Doppelbindungsisomere in reiner oder angereicherter Form einsetzen zu können.
Bei der Trennung von E/Z-Gemischen des Citrals wird üblicherweise die Bildung weiterer Doppelbindungsisomere beobachtet, die sich dadurch auszeichnen, dass eine der ethylenischen Doppelbindungen des Citrals an eine andere Position im Molekül gewandert ist. Diese zusammen als Isocitrale bezeichneten Konstitutionsisomere stellen unerwünschte Nebenprodukte dar, da sie die Ausbeute an zu erhaltendem gereinigtem Wertstoff verringern, nur schwer abzutrennen sind und nicht in wirtschaftlich wünschenswerter Weise zu verwerten sind.
Die US 556,944 offenbart ein Verfahren zur Isomerisierung spezieller, strukturell dem Citral verwandter Verbindungen durch Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure unter Erhalt von Isomeren mit niedrigerem Siedepunkt und höherem spezifischem Gewicht. Speziell wird die Umsetzung von Geranylsäure zu Isogeranylsäure sowie des entspre- chenden Nitrils zum Isogeranylsäurenitril beschrieben. Darüber hinaus wird die Isomerisierung von Geraniden (CgHiε) zu Isogeraniden beschrieben.
Die DE 25 51 783 betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung eines der geometrischen Isomeren eines α,ß-ungesättigten Aldehyds in das entsprechende andere geometri- sehe Isomere auf der Basis einer Doppelbindung in der α,ß-Stellung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 30 bis 4000C in Gegenwart einer Säure mit einem pKa von 1 bis 7 als Katalysator erhitzt wird. Beispielhaft wird die Isomerisierung der beiden Isomere des Citrals ineinander in Gegenwart von organischen oder anorganischen sauren Katalysatoren beschrieben.
Die EP 0 481 798 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Citral aus Citral enthal- tenden Gemischen mit einem pH-Wert von 3 bis 7 durch fraktionierende Destillation unter Erhalt einer im Wesentlichen reinen Citral enthaltenden Fraktion. Dabei wird durch die Einstellung des genannten pH-Wertes eine Isomerisierung von Citral zu Iso- citral während der Destillation unterdrückt. Bevorzugte Ausführungsformen betreffen die Destillation unter vermindertem Druck, den bevorzugten pH-Wertbereich von 4 bis 5 sowie bevorzugte Säuren mit einem pKa-Wert von 4 bis 5. Die Anmeldung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Unterdrückung der thermisch induzierten Isomerisierung von Citral zu Isocitral.
W. A. M. Wolken et al. beschreiben in J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 5401 - 5405 die cis-trans-lsomerisierung von Citral in Gegenwart von Aminosäuren als Katalysatoren in wässrigen alkalischen Lösungen. Dabei werden aus Proben von Geranial und Neral Gemische der beiden Doppelbindungsisomere erhalten.
Die JP 51133216 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trans-Citral durch Isomeri- sierung von cis-Citral in Gegenwart eines cyclischen tertiären Amins mit einem pKa- Wert von 7 bis 13.
Die JP 51 113803 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von trans-Citral durch Isomerisierung von cis-Citral in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 75°C. Als Säuren werden verdünnte Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure und Periodsäure genannt.
Die JP 51 113802 betrifft ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von cis-Citral durch Isomerisierung von trans-Citral in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur von 0 bis 75°C.
Die EP 1 514 955 betrifft ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung des Elektrolyse- austrages der elektrochemischen Oxidation von 1 ,1 ,2,2-Tetramethoxyethan mit Methanol zu Trimethylorthoformiat in einem flüssigen Elektrolyten, wobei eine Trennwandko- lonne mit 30 bis 150 theoretischen Trennstufen eingesetzt wird.
Die DE 103 30 934 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung von Citronel- IaI oder Citronellol aus einem mindestens eine dieser Verbindungen enthaltenden Rohgemisch durch Rektifikation. Dabei werden vorzugsweise solche Ausgangsgemi- sehe eingesetzt, die durch partielle Hydrierung von Citral bzw. Citronellal zu erhalten sind. Die DE 102 23974 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung zweier stereoisomerer Isoprenoidalkohole, speziell Nerol und Geraniol, aus einem Rohgemisch durch Rektifikation, wobei das Rohgemisch seitlich in eine Zulaufkolonne eingeführt wird, man wenigstens eine mit der Zulaufkolonne gekoppelte Abzugskolonne vorsieht und aus der Abzugskolonne einen ersten und einen zweiten Isoprenoidalkohol abzieht. Dabei werden die Zulauf- und die Abzugskolonne so gekoppelt, dass zumindest im Bereich des Abzugs der Isoprenoidalkohole keine Quervermischung von Brüden und Kondensat erfolgt.
Die DE 102 23 971 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Isolierung eines α,ß- ungesättigten Aldehyds, speziell Citral aus einem diesen bzw. dieses enthaltenden Rohgemisch durch Rektifikation. Dabei wird das Rohgemisch seitlich in eine Zulaufsäule mit oberhalb der Zulaufstelle gelegenem Verstärkungsteil und unterhalb der Zulaufstelle gelegenem Abtriebsteil eingeführt, eine mit dem oberen Ende des Verstärkungs- teils kommuizierende obere Vereinigungssäule mit Kondensator am oberen Säulenende und eine mit dem unteren Ende des Abtriebsteils kommunizierende Vereinigungssäule mit Aufheizer am unteren Säulenende vorgesehen und eine mit der oberen Vereinigungssäule und der unteren Vereinigungssäule kommunizierende Vereinigungssäule vorgesehen. Der oφ-ungesättigte Aldehyd wird als Seitenabzug aus der Abzugssäule abgezogen und am Kopf der oberen Vereinigungssäule niedriger siedende Verbindungen und im Sumpf der unteren Vereinigungssäule höher siedende Verbindungen abgezogen.
Vor dem Hintergrund des genannten Standes der Technik besteht nach wie vor Bedarf an Verfahren, die es ermöglichen, durch Isomerisierung bei der Trennung bzw. Reinigung von Neral oder Geranial oder Gemischen derselben entstehende Isocitrale, insbesondere im Rahmen von im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren, in wirtschaftlicher Weise verwertbar zu machen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Neral der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
und/oder Geranial der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
durch Isomerisierung eines oder mehrerer Isocitrale, ausgewählt aus der Gruppe der Isocitrale der Formeln (III), (IV) und (V)
Figure imgf000005_0002
(IN) (IV) (V)
Überraschend wurde gefunden, dass sich die durch Isomerisierung, üblicherweise durch thermische Isomerisierung von Neral oder Geranial oder Gemischen derselben erhaltenen Isocitrale der Formeln (III), (IV) und/oder (V) zu Neral und/oder Geranial rückisomerisieren lassen. Die Rückisomerisierung kann prinzipiell thermisch erfolgen oder unter sauren oder basischen Bedingungen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt führt man die Isomerisierung der genannten Isocitrale unter thermischen Bedingungen und/oder unter basischen Bedingungen, d.h. in Gegenwart einer oder mehrerer verschiedener Basen, durch.
Die erfindungsgemäß zu isomerisierenden Isocitrale fallen üblicherweise in Form von Gemischen untereinander und/oder in Form von Gemischen mit Geranial und/oder Neral an und können in dieser Form im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Typische, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Gemische enthalten etwa, üblicherweise neben Neral und/oder Geranial, etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, bevorzugt bis etwa 60 Gew.-% der genannten Isocitrale (bezogen auf die Summe der Isocitrale und bezogen auf das einzusetzende Gemisch).
Durch die erfindungsgemäße Isomerisierung fällt Neral und/oder Geranial normalerweise in Form Gemischen derselben an, wobei sich die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische durch einen geringeren Gehalt an Isocitralen der Formeln (III), (IV) und/oder (V) auszeichnen als die jeweils als Ausgangsstoff eingesetzten Gemische bzw. dementsprechend durch einen höheren Gehalt an Neral und/oder Geranial als die eingesetzten Gemische, sofern diese Neral und/oder Geranial enthalten. Demgemäss eröff- net das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit zur Herstellung von Neral, bzw. von Gemischen enthaltend Neral und Geranial in angereicherter Form.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung kann thermisch induziert oder bevorzugt unter basischen Bedingungen durchgeführt werden. Die thermische Isomerisierung kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass man die genannten Isocitrale in reiner Form oder in Form der vorstehend beschriebenen Gemische auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 2500C, besonders bevorzugt im Bereich von 1 10 bis 2100C über einen Zeitraum von üblicherweise etwa 1 min bis etwa 10 h, bevorzugt etwa 10 min bis etwa 8 h, besonders bevorzugt etwa 30 min bis etwa 4 h, vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, erwärmt.
Die erfindungsgemäße Isomerisierung kann auch unter sauren oder bevorzugt unter basischen Bedingungen, d.h. in Gegenwart von basischen Reagenzien oder bevorzugt Katalysatoren durchgeführt werden. Die genannten basischen Reagenzien oder Katalysatoren können organische oder anorganische Verbindungen sein und in homogener oder heterogener Form eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Reagenzien oder Katalysatoren können Brönstedt-Basen und/oder Lewis-Basen, bevorzugt Brönstedt-Basen oder anorganische Lewis-Basen sein. Unter dem Begriff basische Reagenzien oder Katalysatoren sind bevorzugt solche Basen zu verstehen, die einen pKa-Wert von 25 bis 40, bevorzugt von 28 bis 38 bzw. deren konjugierte Säuren einen pka-Wert von 3 bis 13, bevorzugt von 5 bis10 aufweisen, wobei der Begriff pKa-Wert wie in M. B. Smith, J. March, March's Advanced Organic Chemistry, 5. Aufl., 2001 , John Wiley & Sons, Inc., New York (S. 327 ff.) beschrieben definiert ist. Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Isomerisierung in Gegenwart eines basischen Katalysators durch.
Als erfindungsgemäß bevorzugte basische Katalysatoren seien primäre und sekundäre Amine genannt, wie beispielsweise Anilin, kernsubstituierte und/oder N-substituierte Aniline, Octylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Diisopropylamin, Piperidin und dergleichen mehr oder tertiäre Amine wie beispielsweise Tridodecylamin, Collidin, Lutidin, N-Methylpiperidin und dergleichen mehr. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines tertiären Amins als basischer Katalysator durch.
Weitere in erfindungsgemäßer Weise vorteilhaft einsetzbare basische Katalysatoren sind basische lonentauscherharze, die Ammonium-Gruppen oder Amin-Gruppen, bevorzugt tertiäre Amin-Gruppen enthalten. Als geeignete basische lonentauscherharze seien beispielhaft für eine breite Vielfalt verschiedener geeigneter lonentauscher ge- nannt: Amberlite® IRA 67, Amberlite® IRA-96, Amberlyst® A21 , Amberlyst® A23, Am- berlyst ® A24, Dowex® 66, Dowex® Monoshere® 77, Dowex® Marathon® WBA, Do- wex® M-43, die tertiäre Amin-Gruppen aufweisen, sowie Ambersep® 900, Amberlyst® A26, Amberlyst® A27, Amberlite® 900, Amberlite® 904, Amberlite® 400, Amberlite® 401 , Amberlite® 410. Dowex® 22, Dowex® 1 , Dowex® Marathon® A, die quartäre Ammonium-Gruppen aufweisen.
Weitere in erfindungsgemäßer Weise vorteilhaft einsetzbare basische Katalysatoren sind anorganische basische Katalysatoren, bevorzugt anorganische basische Festbettkatalysatoren. Als geeignete Katalysatoren dieses Typs seien beispielhaft genannt: Katalysatoren, die AI2O3 oder ÜO2 oder ZrÜ2 oder MgAbO4 (in verschiedenene Modifikationen) und Metalloxide der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sowie Katalysatoren, die AI2O3 oder Tiθ2 oder Zrθ2 und Metalloxide aus der Gruppe der Lanthanoide und des weiteren ggf. Metalloxide der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Erdalkali-dotiertes und/oder Seltenerdoxid-dotiertes Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkonoxid als anorganischen basischen Katalysator ein.
Die Menge an erfindungsgemäß einzusetzenden basischen Reagenzien bzw. Katalysatoren ist nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich variiert werden. Üblicherweise setzt man den gewählten Katalysator bzw. die gewählten Katalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Edukt, ein.
Die Isomerisierung unter basischen Bedingungen kann beispielsweise so vorgenom- men werden, dass man die genannten Isocitrale in reiner Form oder in Form der vorstehend beschriebenen Gemische (in Gegenwart der gewählten basischen Reagenzien oder Katalysatoren) auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 2000C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1500C, besonders bevorzugt im Bereich 80 bis 1300C über einen Zeitraum von üblicherweise etwa 1 min bis etwa 10 h, bevorzugt etwa 10 min bis etwa 8 h, besonders bevorzugt etwa 30 min bis etwa 4 h vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, erwärmt.
Die erfindungsgemäße thermisch induzierte oder unter basischen Bedingungen durchzuführenden Isomerisierung können in allen für derartige Reaktionen geeignete Reak- toren wie beispielsweise Rührreaktoren (einzeln oder Kaskade von mehreren Rührreaktoren) oder Rohrreaktoren vorgenommen werden. Nimmt man die Isomerisierung unter basischen Bedingungen, speziell in Gegenwart homogener basischer Reagenzien oder Katalysatoren durch, erfolgt vorteilhaft nach der Isomerisierung eine Abtrennung des eingesetzten Katalysators bzw. Reagenzes, beispielsweise durch extraktive Aufarbeitung oder durch Filtration oder Destillation nach dem Fachmann an sich bekannten Verfahren. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Neral der Formel (I) in reiner oder angereicherter Form ausgehend von Stoffgemischen enthaltend Neral und Geranial der Formel (II) sowie eines oder mehrerer Isocitrale ausgewählt aus der Gruppe der Isocitrale der Formeln (III), (IV) und (V)
umfassend die Schritte
a) destillative Auftrennung des Neral, Geranial und Isocitral enthaltenden Stoffge- misches in eine oder mehrere Fraktionen von reinem oder angereichertem Neral und eine oder mehrere Fraktionen, mit einem Gehalt an Isocitralen der Formeln (III), (IV) und/oder (V), der größer ist als der des eingesetzten Stoffgemisches (I- socitral-Fraktionen), sowie gegebenenfalls weitere Fraktionen; b) Abtrennung einer oder mehrerer Isocitral-Fraktionen sowie einer oder mehrerer Fraktionen von reinem oder angereichertem Neral; c) Isomerisierung der in den Isocitral-Fraktionen enthaltenen Isocitrale der Formeln (III), (IV) und/oder (V) zu Geranial und/oder Neral unter Erhalt eines Geranial und/oder Neral enthaltenden Stoffgemisches und d) Rückführung des in Schritt c) erhaltenen Stoffgemisches in Schritt a).
Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch.
Als Einsatzstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform eignen sich Stoffgemische die Neral und Geranial enthalten, bevorzugt solche, die zum überwiegenden Teil aus den Doppelbindungsisomeren Neral und Geranial bestehen. Bevorzugt sind darunter solche Stoffgemische, die zu mindestens 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 bis 98 Gew.-% aus Geranial und Neral bestehen und daneben in geringem Ausmaß, d.h. zu einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% noch weitere Komponenten wie beispielsweise die genannten Isocitrale der Formeln (III) bis (V),
Nebenprodukte oder Verunreinigungen enthalten können. Ein bevorzugter Einsatzstoff ist synthetisch hergestelltes Citral, insbesondere solches, dass durch thermische Spaltung von 3-Methyl-2-buten-1-al-diprenylacetal unter Abspaltung von Prenol zu cis/trans-Prenyl-(3-methyl-butadienyl)-ether, Claisen-Umlagerung desselben zu 2,4,4- trimethyl-3-formyl-1 ,5-hexadien und anschließende Cope-Umlagerung desselben, wie beispielsweise in der EP 0 992 477 beschrieben hergestellt wurde. Bei Einsatz von Stoffgemischen die neben Geranial und Neral keine der genannten Isocitrale aufweisen entstehen diese erfahrungsgemäß durch thermische Belastung im Verlauf der destillativen Auftrennung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfah- rens und sind demnach genauso als einsetzbare Stoffgemische im Rahmen dieser Ausführungsform zu betrachten. Im Rahmen einer wiederum bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Stoffgemisch ein, dass zu 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt zu 40 bis 60 Gew.-% aus Neral, zu 70 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zu 60 bis 40 Gew.-% aus Geranial und zu 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% aus weiteren Kompo- nenten, bevorzugt aus den Isocitralen der Formeln (III), (IV) und/oder (V) besteht, wobei sich die Prozentangaben zu 100 Gew.-% addieren.
Die erfindungsgemäße destillative Auftrennung gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man das eingesetzte Neral und Geranial enthaltende Stoffgemisch in jeweils eine oder mehrere Leichtsie- der-, Mittelsieder- und Schwersiederfraktion bzw. -fraktionen auftrennt und Neral in reiner oder angereicherter Form als Mittelsiederfraktion an der Seitenabzugsstelle der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Trennwandkolonne oder der Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung in flüs- siger oder gasförmiger Form entnimmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich demnach auch um ein Verfahren zur Isolierung von Neral, vorzugsweise um ein kontinuierliches Verfahren zur Isolierung von Neral in reiner oder angereicherter Form durch destillative Abtrennung von Neral aus Stoffgemischen enthaltend Neral und Geranial.
Die im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Schritt a) durchzuführende destillative Auftrennung nimmt man besonders bevorzugt in einer Trennwandkolonne oder in einer Zusammenschaltung von zwei Destil- lationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung mit 80 bis 200 theoretischen Trennstufen und einer oder mehrerer Seitenabzugsstellen bei einem absoluten Betriebsdruck von 5 bis 200 mbar, bevorzugt 5 bis 100 mbar vor.
Die erfindungsgemäß im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt einzusetzende Trennwandkolonne bzw. die Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung weist bzw. weisen 80 bis 200, bevorzugt 100 bis 180 theoretische Trennstufen und eine oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Seitenabzugsstellen auf. Erfindungsgemäß bevorzugt setzt man eine wie vorstehend beschriebene Trennwandkolonne ein.
Die erfindungsgemäße destillative Auftrennung gemäß Schritt a) wird vorzugsweise bei einem absoluten Betriebsdruck in der Trennwandkolonne bzw. in der Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung von 5 bis 200 mbar, bevorzugt von 5 bis 70 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 40 mbar durchführt. Bevorzugt betreibt man dabei die Trennwandkolonne oder die Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung so, dass der absolute Kopfdruck 10 bis 50 mbar, bevorzugt 10 bis 40 mbar beträgt. Ebenfalls bevorzugt betreibt man dabei die Trennwandkolonne oder die Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung so, dass der absolute Sumpfdruck 5 bis 200 mbar, bevorzugt 20 bis 50 mbar beträgt.
Das Rücklaufverhältnis kann bei der Durchführung von Schritt a) der bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in breiten Grenzen variiert werden und liegt üblicherweise bei etwa 5 zu 1 bis etwa 2000 zu 1 , bevorzugt etwa 20 zu 1 bis 1000 zu 1. Vorteilhaft ist auch eine Dephlegmator-Fahrweise, d.h. es wird im Kopfkondensator der Kolonne nur der Rücklauf kondensiert und wieder der Kolonne zugeführt. In einem solchen energetisch günstigen Fall der Teilkondensation fällt das auszuschleusende Kopfprodukt ausschließlich im Nachkühler an, der bei niedrigerer Temperatur betrieben werden kann.
Unter dem Begriff Neral in angereicherter Form sind Neral-haltige Stoffgemische zu verstehen, die einen höheren Gehalt an Neral aufweisen als das jeweils erfindungsgemäß eingesetzte Neral und Geranial enthaltende Stoffgemisch. Bevorzugt ist unter dem Begriff Neral in angereicherter Form solches Neral zu verstehen, dass eine Reinheit, d.h. einen Neral-Gehalt von 80 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt von 90 bis 95 Gew.-% aufweist. Das erfindungsgemäße Ver- fahren ermöglicht auch die Herstellung von Neral (cis-Citral) in reiner Form. Unter dem Begriff Neral in reiner Form ist Neral mit einem Gehalt von größer oder gleich 95, 96 oder 97 Gew.-%, bevorzugt größer oder gleich 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 98 bis 99,5 Gew.-% zu verstehen. Insbesondere bevorzugt ist unter dem Begriff Neral in reiner Form solches Neral zu verstehen, dass einen Geranial-Gehalt von bis zu 1 Gew.-% bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% aufweist. Ebenfalls bevorzugt weist das erfindungsgemäß zugängliche Neral in reiner Form einen Gehalt an Isocitralen der Formeln (III), (IV) und (V) von bis zu 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% auf, wobei sich alle Angaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die jeweiligen Stoffgemische beziehen.
Der Zulauf, d.h. das im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform in Schritt a) einzusetzende Stoffgemisch kann flüssig oder gasförmig in die Trennwandkolonne bzw. die Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung, bevorzugt in die Trennwandkolonne geführt und dort in eine Kopf- und Sumpffrak- tion sowie einen oder mehrere Seitenabläufe aufgetrennt werden. In einem Seitenablauf fällt das Wertprodukt Neral in der gewünschten Reinheit an. In einer besonderen Ausführungsform ist dem Kopfkondensator der Kolonne ein Nachkondensator nachgeschaltet, der mit Kühlflüssigkeit (beispielsweise Sole) gekühlt ist und in dem noch eine Neral-arme Leichtsiederfraktion anfällt.
Für die destillative Zerlegung von Mehrstoffgemischen sind nach dem Stand der Technik verschiedene Verfahrensvarianten gebräuchlich. Im einfachsten Fall wird das Zu- laufgemisch in zwei Fraktionen, eine leichtsiedende Kopffraktion und eine schwersiedende Sumpffraktion, zerlegt. Bei der Auftrennung von Zulaufgemischen in mehr als zwei Fraktionen müssen nach dieser Verfahrensvariante mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden. Um den apparativen Aufwand zu begrenzen, setzt man bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen nach Möglichkeit Kolonnen mit flüssigen oder dampfförmigen Seitenabzügen ein. Die Anwendungsmöglichkeit von Destillationskolonnen mit Seitenabzügen ist jedoch dadurch stark eingeschränkt, dass die an den Seitenabzugsstellen entnommenen Produkte nie völlig rein sind. Bei Seitenentnahmen im Verstärkungsteil, die üblicherweise in flüssiger Form erfolgen, enthält das Seiten- produkt noch Anteile an leichtsiedenden Komponenten, die über Kopf abgetrennt werden sollen. Entsprechendes gilt für Seitenentnahmen im Abtriebsteil, die meist dampfförmig erfolgen, bei denen das Seitenprodukt noch Hochsiederanteile aufweist. Die Verwendung von konventionellen Seitenabzugskolonnen ist daher auf Fälle begrenzt, in denen verunreinigte Seitenprodukte zulässig sind.
Eine Abhilfemöglichkeit bieten Trennwandkolonnen. Dieser Kolonnentyp ist beispielsweise beschrieben in US 2,471 ,134; US 4,230,533; EP O 122 367; EP O 126 288; EP O 133 510; Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92 - 98; Chem.-Ing.-Tech. 61 (1989) Nr.1 , 16 - 25; Gas Separation and Purification 4 (1990) 109 - 1 14; Process Engineering 2 (1993) 33 - 34; Trans IChemE 72 (1994) Part A 639 - 644 und Chemical Engineering 7 (1997) 72 - 76.
Bei dieser Bauart ist es möglich, Seitenprodukte ebenfalls in reiner Form zu entnehmen. Im mittleren Bereich oberhalb und unterhalb der Zulaufstelle und der Seitenent- nähme ist eine Trennwand angebracht, die den Zulaufteil gegenüber dem Entnahmeteil abdichtet und in diesem Kolonnenteil eine Quervermischung von Flüssigkeits- und Brüdenströmen unterbindet. Hierdurch verringert sich bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen die Zahl der insgesamt benötigten Destillationskolonnen. Da dieser Kolonnentyp eine apparative Vereinfachung von thermisch gekoppelten Destillations- kolonnen darstellt, weist er darüber hinaus auch einen besonders niedrigen Energieverbrauch auf. Eine Beschreibung von thermisch gekoppelten Destillationskolonnen, die in verschiedener apparativer Ausgestaltung ausgeführt sein können, findet sich ebenfalls in den oben genannten Stellen in der Fachliteratur. Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelte Kolonnen bieten gegenüber der Anordnung von konventionellen Destillationskolonnen sowohl hinsichtlich des Energiebedarfs als auch der Investitionskosten Vorteile und werden daher zunehmend industriell eingesetzt.
Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß bevorzugten Auftrennung des einzusetzenden Neral und Geranial enthaltenden Stoffge- misches in eine Neral-arme Kopffraktion (j), eine Neral-reiche Seitenfraktion (f) und eine Neral-arme Sumpffraktion (g). Der Neral- und Geranial-haltige Zulauf zur Trennwandkolonne kann flüssig (b) gasförmig (c), bzw. gasförmig und flüssig erfolgen. Figur 2 zeigt schematisch eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form, bei der zusätzlich zu den unter Figur 1 genannten Merkmalen einschließ- lieh des Seitenabzugs (f) die Seitenabzugsstellen (n) und (o) vorgesehen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Demzufolge werden die als Ausgangsstoff einzusetzenden Neral und Geranial enthaltenden Stoffgemische der Trennwandkolonne oder der Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung kontinuierlich zugeführt und die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte (Fraktionen) bzw. Nebenprodukte kontinuierlich ausgetragen.
Der Kolonne wird üblicherweise ein weiterer Kondensator nachgeschaltet, dessen Arbeitstemperatur 10 bis 40 K, bevorzugt 20 bis 30 K unter der Arbeitstemperatur des Kopfkondensators der Trennwandkolonne liegt. Mit dessen Hilfe kann ein Großteil der noch im Kopfstrom (k) enthaltenen Leichtsieder niedergeschlagen werden.
Trennwandkolonnen können auch durch jeweils zwei thermisch gekoppelte Kolonnen ersetzt werden. Dies ist vor allem dann günstig, wenn die Kolonnen schon vorhanden sind oder die Kolonnen bei verschiedenen Drücken betrieben werden sollen. Bei thermisch gekoppelten Kolonnen kann es von Vorteil sein, den Sumpfstrom der ersten Kolonne in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder vollständig zu verdampfen und danach der zweiten Kolonne zuzuführen. Diese Vorverdampfung bietet sich insbesondere dann an, wenn der Sumpfstrom der ersten Kolonne größere Mengen an Mittelsie- der enthält. In diesem Fall kann die Vorverdampfung auf einem niedrigeren Temperaturniveau erfolgen und der Verdampfer der zweiten Kolonne entlastet werden. Weiterhin kann durch diese Maßnahme der Abtriebsteil der zweiten Kolonne wesentlich entlastet werden. Der vorverdampfte Strom kann dabei der zweiten Kolonne zweiphasig oder in Form von zwei separaten Strömen zugeführt werden.
Darüber hinaus kann es sowohl bei Trennwandkolonnen als auch bei thermisch gekoppelten Kolonnen von Vorteil sein, den Zulaufstrom einer Vorverdampfung zu unterziehen und anschließend zweiphasig oder in Form von zwei Strömen der Kolonne zuzuführen. Diese Vorverdampfung bietet sich besonders dann an, wenn der Zulaufstrom größere Mengen an Leichtsiedern enthält. Durch die Vorverdampfung kann der Abtriebsteil der Kolonne wesentlich entlastet werden.
Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelte Kolonnen können sowohl als Packungskolonnen mit Füllkörpern oder geordneten Packungen oder als Bodenkolonnen ausgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Neral in reiner oder angereicherter Form empfiehlt es sich, Packungskolonnen einzusetzen. Dabei sind geordnete Blech- oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Oberflä- che von etwa 100 bis 750 m2/m3, bevorzugt etwa 350 bis 500 m2/m3 besonders geeignet.
Falls, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, besonders hohe Anforderungen an die Reinheiten der Produkte gestellt werden, ist es günstig, die Trennwand mit einer thermischen Isolierung auszustatten. Eine Beschreibung der verschiedenen Möglichkeiten der thermischen Isolierung der Trennwand findet sich in EP-A 0 640 367. Eine doppel- wandige Ausführung mit einem zwischenliegenden engen Gasraum ist besonders günstig.
Für die Regelung von Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelten Kolonne wurden verschiedene Regelungsstrategien beschrieben. Beschreibungen finden sich in US 4,230,533; DE 35 22 234 ; EP 0 780 147; Process Engineering 2 (1993) 33 - 34 und Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995), 2094 - 2103.
Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, Mittelsieder- und Hochsiederfraktion existieren üblicherweise Spezifikationen über den maximal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Hochsiedern in der Mittelsiederfraktion. Hierbei werden entweder einzelne für das Trennproblem kritische Komponenten, sogenannte Schlüs- selkomponenten, oder die Summe von mehreren Schlüsselkomponenten spezifiziert. Diese Schlüsselkomponenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Geranial als hochsiedende Nebenkomponente und Isocitral bzw. ein Gemisch von isomeren Iso- citralen als tiefsiedende Nebenkomponente.
Die Einhaltung der Spezifikation für die Hochsieder in der Mittelsiederfraktion kann beispielsweise über das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand geregelt. Dabei wird das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand vorzugsweise so eingestellt, dass die Konzentration der Schlüsselkomponenten für die Hochsiederfraktion in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 10 bis 80%, bevorzugt 30 bis 50%, des Wertes ausmacht, der im Seitenabzugsprodukt erzielt werden soll, und die Flüssigkeitsaufteilung wird vorzugsweise dahingehend eingestellt wird, dass bei höheren Gehalten an Schlüsselkomponenten der Hochsiederfraktion mehr und bei niedrigeren Gehalten an Schlüsselkomponenten der Hochsiederfraktion weniger Flüssigkeit auf den Zulaufteil geleitet wird.
Entsprechend kann die Spezifikation für die Leichtsieder in der Mittelsiederfraktion durch die Heizleistung geregelt werden. Hierbei wird beispielsweise die Heizleistung im Verdampfer so eingestellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion in der Flüssigkeit am unteren Ende der Trennwand 10 bis 80%, bevorzugt 30 bis 50% des Wertes ausmacht, der im Seitenabzugsprodukt erzielt werden soll, und die Heizleistung wird vorzugsweise dahingehend eingestellt, dass bei höherem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung erhöht und bei niedrigerem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung verringert wird.
Zur Kompensation von Störungen der Zulaufmenge oder der Zulaufkonzentration er- wies es sich zudem als vorteilhaft, durch einen entsprechenden Regelmechanismus (Regelvorschriften im Prozessleitsystem) sicherzustellen, dass die Mengenströme der Flüssigkeiten, die auf die Kolonnenteile (2), d.h. den Verstärkungsteil des Zulaufteils, und (5), d.h. den Abtriebsteil des Entnahmeteils, nicht unter 30 % ihres Normalwertes sinken können.
Zur Entnahme und Aufteilung der Flüssigkeiten am oberen Ende der Trennwand und an der Seitenentnahmestelle eignen sich sowohl innenliegende als auch außerhalb der Kolonne angeordnete Auffangräume für die Flüssigkeit, welche die Funktion einer Pumpenvorlage übernehmen oder für eine ausreichend hohe statische Flüssigkeitshö- he sorgen, die eine durch Stellorgane, beispielsweise Ventile, geregelte Flüssigkeitsweiterleitung ermöglichen. Bei der Verwendung von gepackten Kolonnen wird die Flüssigkeit zunächst in Sammlern gefasst und von dort aus in einen innenliegenden oder außenliegenden Auffangraum geleitet.
Anstelle einer Trennwandkolonne - die bei einem Neubau hinsichtlich der Investitionskosten zu bevorzugen ist - ist es auch möglich, zwei Destillationskolonnen nach Art einer thermischen Kopplung so zu verschalten, dass sie hinsichtlich des Energiebedarfs einer Trennwandkolonne entsprechen. Sie können bei Verfügbarkeit von bestehenden Kolonnen eine sinnvolle Alternative zu Trennwandkolonnen sein. Je nach der Trennstufenzahl der vorhandenen Kolonnen können die geeignetsten Formen der Zusammenschaltung ausgewählt werden.
Setzt man im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Destillationskolonnen in einer Zusammenschaltung in Form einer thermischen Kopplung ein, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, beide auf diese Weise thermisch gekoppelten Destillationskolonnen jeweils mit einem eigenen Verdampfer und Kondensator auszustatten. Daneben können die beiden thermisch gekoppelten Kolonnen bei verschiedenen Drücken betrieben werden und in den Verbindungsströmen zwischen den beiden Kolonnen nur Flüssigkeiten gefördert werden. Im Rahmen einer bevorzug- ten Ausführungsform wird der Sumpfstrom der ersten Kolonne in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder vollständig verdampft und anschließend der zweiten Kolonne zweiphasig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes zugeführt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungs- gemäße Verfahren in einer Anlage durch, wie sie schematisch in Figur 1 gezeigt ist. Die bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Trennwandkolonne (TK) einsetzt, die eine Trennwand (T) in Kolonnenlängsrichtung unter Ausbildung eines oberen gemeinsamen Kolonnenbereichs (1), eines unteren gemeinsamen Kolonnenbereichs (6), eines Zulaufteils (2, 4) mit Verstärkungsteil (2) und Abtriebsteil (4) sowie eines Entnahmeteils (3, 5) mit Abtriebsteil (3) und Verstärkungsteil (5) aufweist.
Das als Einsatzstoff dienende Neral und Geranial enthaltende Stoffgemisch (a) wird erfindungsgemäß vorzugsweise in den mittleren Bereich des Zulaufteils (2, 4) zugeführt, das Neral in reiner oder angereicherter Form als Seitenabzug aus dem mittleren Bereich des Entnahmeteils (3, 5) gewonnen und eine oder mehrere Leichtsiederfrakti- onen aus dem oberen gemeinsamen Kolonnenbereich (1) und eine oder mehrere
Hochsiederfraktionen aus dem unteren gemeinsamen Kolonnenbereich (6) abgeführt.
Der Zulaufstrom (a) kann über einen Vorheizer (VH) als flüssiger (b), gasförmiger (c) oder teilweise flüssig und gasförmiger Strom in die Kolonne (TK) eingeleitet werden. Der Kopfstrom der Kolonne wird im Kondensator (K) ganz oder teilweise kondensiert. Bei einer teilweisen Kondensation (Dephlegmator-Betrieb) enthält der Abgasstrom (k) des Kopfkondensators (K) üblicherweise noch merkliche Mengen an kondensierbaren Leichtsiedern, die dann in einem bei niedriger Temperatur betriebenen Nachkondensator niedergeschlagen werden können.
Das im Kondensator (K) niedergeschlagene Kopfprodukt weist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einen höheren Gehalt an Isocitralen als die eingesetzten Stoffgemische und kann gemäß Schritt b) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens abgetrennt werden. Dieses, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Isocitral- Fraktion bezeichnete Gemisch enthält in der Regel 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% Isocitrale der Formeln (III), (IV) und/oder (V) und wird gemäß Schritt c) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens einer wie vorstehend beschriebenen Isomerisierung zugeführt. Dabei werden die enthaltenen Isocitrale der Formeln (III), (IV) und/oder (V) vollständig oder teilweise zu Geranial und/oder Neral isomerisiert. Man erhält auf diese Weise ein Geranial und/oder Neral enthaltendes Stoffgemisch, das einen geringeren Gehalt an Isocitralen aufweist als die gemäß Schritt b) abgetrennte Isocitral-Fraktion bzw. die abgetrennten Isocitral-Fraktionen und dementsprechend einen höheren Gehalt an Geranial und/oder Neral.
Das so gemäß Schritt c) erhaltene und bezüglich des Neral- und/oder Geranial-Gehalts angereicherte Geranial und/oder Neral enthaltendeStoffgemisch wird gemäß Schritt d) der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt in die destillative Auftrennung des Neral, Geranial und Isocitral enthaltenden Stoffgemisches gemäß Schritt a) der vorliegenden Erfindung.
Die Isomerisierung gemäß Schritt c) kann, wie vorstehend beschrieben, thermisch und/oder unter saurem oder basischen, bevorzugt thermisch oder unter basischen Be- dingungen erfolgen. Bevorzugt führt man gemäß Schritt c) eine basisch katalysierte Isomerisierung, besonders bevorzugt in Gegenwart tertiärer Amine, durch.
Der bei Einsatz des dargestellten Trennverfahrens anfallende Sumpfstrom kann vor- teilhaft über die Umlaufpumpe (UP) dem Sumpfverdampfer (V), der bevorzugt als Fallfilmverdampfer ausgeführt ist, zugeführt werden. Diesem Umpumpstrom kann auch der Sumpfaustrag (g) der Kolonne (TK) entnommen werden.
Das Wertprodukt, d.h. das Neral in reiner oder angereicherter Form, wird üblicherweise als flüssiger Seitenabzug, Strom (f) aus dem Entnahmeteil der Trennwandkolonne (TK) abgezogen. Es ist auch möglich, bei Bedarf den Wertprodukt-Strom (f) als gasförmigen
Abzug zu entnehmen, dann wird aber üblicherweise ein weiterer Kondensator benötigt.
Der obere gemeinsame Teilbereich (1) der Kolonne weist üblicherweise 5 bis 50%, der Verstärkungsteil (2) des Zulaufteils der Kolonne 5 bis 50%, der Abtriebsteil (4) des Zulaufteils der Kolonne 2 bis 50%, der Abtriebsteil (2) des Entnahmeteils der Kolonne 5 bis 50%, der Verstärkungsteil (5) des Entnahmeteils 2 bis 50%, und der gemeinsame untere Teil (6) der Kolonne 5 bis 50% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne auf, wobei sich die gewählten Prozentangaben zu 100% addieren.
Bevorzugt weist der obere gemeinsame Teilbereich (1 ) der Kolonne 10 bis 25%, der Verstärkungsteil (2) des Zulaufteils der Kolonne 15 bis 30%, der Abtriebsteil (4) des Zulaufteils der Kolonne 5 bis 20%, der Abtriebsteil (2) des Entnahmeteils der Kolonne 15 bis 30%, der Verstärkungsteil (5) des Entnahmeteils 5 bis 20%, und der gemeinsa- me untere Teil (6) der Kolonne 10 bis 25% der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne auf, wobei sich die gewählten Prozentangaben zu 100% addieren.
Die Summe der Zahl der theoretischen Trennstufen der Teilbereiche (2) und (4) im Zulaufteil beträgt bevorzugt 80 bis 1 10%, besonders bevorzugt 95 bis 105% der Sum- me der Zahl der Trennstufen der Teilbereiche (3) und (5) im Entnahmeteil.
Vorteilhafterweise sind die Zulaufstelle und die Seitenabzugsstelle hinsichtlich der Lage der theoretischen Trennstufen auf unterschiedlicher Höhe in der Kolonne angeordnet, indem die Zulaufstelle um 1 bis 50, bevorzugt um 30 bis 45 theoretische Trennstu- fen höher oder niedriger anordnet als die Seitenabzugsstelle.
Es hat sich darüber hinaus als vorteilhaft erwiesen wenn der durch die Trennwand unterteilte Teilbereich der Kolonne bestehend aus den Teilbereichen (2), (3), (4) und (5) oder Teilen davon mit geordneten Packungen oder Füllkörpern (beispielsweise Gewe- bepackungen wie Montz A3-500 , Sulzer BX oder CY) bestückt ist. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Trennwand in diesen Teilbereichen wärmeisolierend ausgeführt ist. Der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand kann durch die Wahl und/oder Dimensionierung der Trenneinbauten und/oder den Einbau druckverlusterzeugender Vorrichtungen, beispielsweise von Blenden, so eingestellt wird, dass das Verhältnis des Brüdenstroms im Zulaufteil zu dem des Entnahmeteils 0,8 bis 1 ,2, bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 beträgt.
Die aus dem oberen gemeinsamen Teil (1 ) der Kolonne ablaufende Flüssigkeit wird vorteilhaft in einem in der Kolonne oder außerhalb der Kolonne angeordneten Auffang- räum gesammelt und gezielt durch eine Festeinstellung oder Regelung am oberen Ende der Trennwand so aufgeteilt, dass das Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Zulaufteil zu dem zum Entnahmeteil 0,1 bis 2,0 bei größtenteils flüssigen Zulauf und 1 ,0 bis 2 bei gasförmigem Zulauf beträgt. Dabei ist der flüssige Zulauf erfindungsgemäß bevorzugt.
Die aus dem oberen gemeinsamen Teilbereich (1) auf den Zulaufteil ablaufende Flüssigkeit kann über eine Pumpe gefördert oder über eine statische Zulaufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt aufgegeben werden, bevorzugt über eine Kaskadenregelung in Verbindung mit der Flüssigkeitsstandregelung des Auffangraums. Die Regelung wird bevorzugt so eingestellt, dass die auf den Zulaufteil aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des gewünschten Normalwertes sinken kann. Darüber hinaus wird die Aufteilung der aus dem Teilbereich (3) im Entnahmeteil der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit auf den Seitenabzug und auf den Teilbereich (5) im Entnahmeteil der Kolonne durch eine Regelung vorteilhaft so eingestellt, dass die auf den Teilbereich (5) aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter eine Höhe von 30% des gewünschten Normalwertes sinken kann. Als Normalwert sind dabei vorteilhaft die zwei- bis vierfache Menge, bezogen auf die Zulaufmenge an Geranial/Neral-Gemisch, anzunehmen.
Die Trennwandkolonne weist vorzugsweise am oberen und unteren Ende der Trenn- wand Probenahmemöglichkeiten auf, aus der der Kolonne kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen flüssig oder gasförmig Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, bevorzugt gaschromatographisch, untersucht werden können.
Das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand wird vor- zugsweise so eingestellt, dass die Konzentration an denjenigen Komponenten der Hochsiederfraktion, für die im Seitenabzug ein bestimmter Grenzwert für die Konzentration erzielt werden soll (speziell Geranial), in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 10 bis 80% des Wertes ausmacht, der im Seitenabzugsprodukt erzielt werden soll. Die Flüssigkeitsaufteilung sollte bevorzugt dahingehend eingestellt werden, dass bei höheren Gehalten an Komponenten der Hochsiederfraktion mehr und bei niedrigeren Gehalten an Komponenten der Hochsiederfraktion weniger Flüssigkeit auf den Zulaufteil geleitet wird. Die Heizleistung im Verdampfer (SV) stellt man bevorzugt so ein, dass die Konzentration an denjenigen Komponenten der Leichtsiederfraktion, für die im Seitenabzug ein bestimmter Grenzwert für die Konzentration erzielt werden soll (speziell Isocitrale), am unteren Ende der Trennwand so ein, dass die Konzentration an Komponenten der Leichtsiederfraktion in der Flüssigkeit am unteren Ende der Trennwand 10 bis 80% des Wertes ausmacht, der im Seitenabzugsprodukt erzielt werden soll. Die Heizleistung stellt man vorteilhaft dahingehend ein, dass bei höherem Gehalt an Komponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung erhöht und bei niedrigerem Gehalt an Komponen- ten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung verringert wird.
Die Destillatentnahme, d.h. die Entnahme der tiefsiedenden Nebenprodukte erfolgt bevorzugt temperaturgeregelt. Als Regeltemperatur verwendet man mit Vorteil eine Messstelle im Teilbereich (1 ) der Kolonne, die um 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 theoreti- sehe Trennstufen unterhalb des oberen Endes der Kolonne angeordnet ist.
Die Entnahme des Sumpfprodukts erfolgt bevorzugt mengengeregelt, vorzugsweise in Abhängigkeit von der Zulaufmenge.
Die Entnahme des als Seitenprodukt gewonnenen Verfahrensproduktes Neral in reiner oder angereicherter Form erfolgt bevorzugt standgeregelt wobei als Regelgröße vorzugsweise der Flüssigkeitsstand im Kolonnensumpf verwendet wird.
Der Zulaufstrom wird vorzugsweise teilweise oder vollständig vorverdampft und der Kolonne zweiphasig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes zugeführt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Trennwandkolonne ein, deren Trennwand nicht in die Kolonne eingeschweißt ist, sondern in Form von lose gesteckten und adäquat abgedichteten Teilsegmenten gestaltet ist.
Die Flüssigkeitsverteilung in den einzelnen Teilbereichen der Kolonne kann bevorzugt gezielt ungleichmäßig eingestellt werden, wobei insbesondere in den Teilbereichen (2) und (5) die Flüssigkeit verstärkt im Wandbereich aufgegeben wird und in den Teilberei- chen (3) und (4) die Flüssigkeit reduziert im Wandbereich aufgegeben wird.
Verteilungsverhältnis der rücklaufenden Flüssigkeit zwischen Abnahme- und Zulaufseite der Trennwand beträgt vorzugsweise etwa 1 zu 1 bis etwa 3 zu 1 bevorzugt etwa 1 zu 1 bis etwa 1 ,5 zu 1. Die Lage der Trennwand in den einzelnen Teilbereichen der Kolonne kann vorteilhaft so angepasst werden, dass die Querschnitte von Zulauf- und Entnahmeteil verschiedene Flächen aufweisen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine Leichtsiederfraktion als flüssiger Seitenabzug (n) im oberen Abschnitt (1) der Kolonne, bevorzugt 4 bis 10 theoretische Stufen unter dem Kolonnenkopf, gewonnen wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, den obere Kolonnenabschnitt (1) in zwei Abschnitte ((1 a) und (1 b)) aufzuteilen. Zwischen diesen Ab- schnitten wird durch einen geeigneten Sammler die aus dem Abschnitt (1a) ablaufende Flüssigkeit aufgefangen und wieder auf den unterhalb liegenden Abschnitt (1 b) verteilt (siehe Figur 2). Aus dem Sammler kann eine Leichtsieder-arme und Neral-arme Fraktion abgezogen werden, die vor allem isomere Citrale enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine Hochsiederfraktion als gasförmiger Seitenabzug (o) im unteren Teil der Kolonne, bevorzugt 1 bis 5 theoretische Stufen über dem Kolonnensumpf gewonnen wird (siehe Figur 2). Dadurch kann ein besonders hochsiederarmes Geranial-reiches Produkt erhalten werden. In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, den unteren Kolonnenabschnitt (6) in zwei Abschnitte (6a und 6b) aufzuteilen. Zwischen diesen Abschnitten wird durch einen geeigneten Sammler die aus dem Abschnitt (6a) ablaufende Flüssigkeit aufgefangen und wieder auf den unterhalb liegenden Abschnitt (6b) verteilt (siehe Figur 2) sowie der Gasstrom für den Seitenabzug entnommen.
Als Sumpfverdampfer für die Trennwandkolonne kann vorteilhaft ein Dünnschichtapparat, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer, verwendet werden.
Der Kopfkondensator (K) kann beispielsweise als Plattenapparat ausgeführt und in den Kolonnenmantel integriert sein.
Wird ein wie vorstehend beschriebener oberer Seitenabzug (n) vorgesehen, kann dort ein Nebenproduktgemisch erhalten werden, das üblicherweise einen Neral-Gehalt von weniger als 80 Gew.-%, einen Geranial-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an sonstigen Isomeren, insbesondere der Citral-Isomere der Formeln (III), (IV) und (V) von über 30 Gew.-% aufweist (Isocitral-Fraktion). Daneben kann in einem ge- wünschtenfalls vorgesehenen unteren Seitenabzug, genauso wie in der Sumpffraktion (g) ein Produktgemisch mit einem Neral-Gehalt von weniger als 20 Gew.-% und einem Geranial-Gehalt von mehr als 70 Gew.-%. Die Kopffraktion (j) weist üblicherweise ei- nen Neral-Gehalt von weniger 30 Gew.-% auf. Die davon abgetrennte Leichtsiederfraktion (k bzw. I) weist üblicherweise einen Neral-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% neben Isocitralen als Hauptkomponenten auf. Die so zugänglichen Isocitral-reichen Fraktionen (Isocitral-Fraktionen) können in erfindungsgemäßer Weise weiterverwertet werden, indem sie der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Isomerisierung unterworfen und anschließend in die Destillation zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken:
In den folgenden Beispielen wird die Verbindung der Formel (I) als cis-Citral, die Verbindung der Formel (II) als trans-Citral, die Verbindung der Formel (III) als iso-Citral (Methylen), die Verbindung der Formel (IV) als iso-Citral (eis) und die Verbindung der Formel (V) als iso-Citral (trans) bezeichnet.
Beispiel 1 : Gewinnung des Isocitral-reichen cis-Citral-Stromes:
Die für die folgenden Beispiele verwendete Trennwandkolonne wurde aus fünf je 1 ,2 m langen Glasschüssen mit 64 mm Innendurchmesser aufgebaut. In die drei mittleren Schüsse wurde eine Trennwand aus Metallblech gesteckt. Unterhalb und oberhalb des Trennwandbereiches wurden Laborpackungen (Sulzer CY) und im Trennwandbereich Metall-Geweberinge aus Edelstahl mit 5 mm Durchmesser eingebaut. Bei Trennleis- tungsmessungen, die mit dem Xylol-Isomerengemischen bei einem Kopfdruck von 60 mbar durchgeführt wurden, konnte eine Gesamttrennleistung von 100 th. Böden über die gesamte Kolonne und etwa 55 th. Böden im Trennwandbereich gemessen werden. Die Gesamtzahl der vorhandenen theoretischen Böden betrug also in etwa 155. Die Kolonne wurde mit einem ölbeheizten Dünnschichtverdampfer (0,1 m2) und einem mit Kühlwasser gekühlten Kondensator ausgerüstet.
Temperaturen an verschiedenen Höhen in der Kolonne sowie der Kopfdruck und der Druckverlust über die Kolonne wurden mittels eines Messwerterfassungssystem gemessen. Die Kolonne verfügte über Durchflussmessungen in den Zu- und Abläufen sowie eine Mengenmessung des Rücklaufs, die als Regelgröße für die Vorlauftempe- ratur des Ölthermostaten diente. Durch diese Regelung wurde eine konstante Rücklaufmenge gewährleistet, wodurch sich auch ein konstanter Differenzdruck einstellte. Die Aufteilung der Flüssigkeitsmenge oberhalb der Trennwand auf Zulauf- und Entnahmeteil der Trennwand wurde über einen zeitlich getakteten Schwenktrichter realisiert.
Der Kolonne wurden in einer Höhe von 136 cm zum Zulaufteil der Trennwand 461 g/h eines auf 1100C vorgewärmten flüssigen Gemisches aus 48,7 GC-Flächen-% Neral, 47,8 GC-Flächen-% Geranial und 1 ,4 GC-Flächen-% andere Citral-Isomere zugeführt. Die Kolonne wurde bei 10 mbar Kopfdruck und einem Rücklauf von 2,5 kg/h betrieben. Dabei stellte sich ein Druckverlust von etwa 34 mbar (± 1 mbar) ein. Am Kopf der Kolonne wurde eine Temperatur von 82,3°C und im Sumpf eine Temperatur von 128,4 0C (± 0,5 K) gemessen. Der Sumpfabzug wurde über eine Waagensteuerung fest auf 240 g/h und die Destillatabnahme auf 20 g/h (± 1 g/h) eingestellt. Das Rücklaufverhältnis betrug somit etwa 125 : 1. Die Flüssigkeit wurde oberhalb der Trennwand in einem Verhältnis von 1 : 1 ,1 (Zulauf- : Entnahmeteil) aufgeteilt. In einer Höhe von 490 cm im Abnahmeteil der Trennwand wurde ein gasförmiger Seitenabzug (f) entnommen und in einem Glaskühler kondensiert, aus dem in Abhängigkeit vom Sumpffüllstand etwa 200 g/h Reinprodukt über eine Pumpe abgezogen wurde.
Die gewonnenen Fraktionen wurden gaschromatografisch mit Hilfe eines Standard-GC analysiert. Gaschromatographische Analysen wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt:
25 m OV-1 , ID.: 0,32 mm, FD.: 0,31 μm; 50 0C / 2 min - 10 °C/min auf 150 0C, 5 min - 20°C/min auf 280 0C /15 min; tR (Citral-Isomer III): 10,4 min; tR (Citral-Isomer IV): 10,7 min; tR (Citral-Isomer V): 11 ,0 min; tR (Neral I): 12,3 min; tR (Geranial II): 12,6 min
Das am Seitenabzug gewonnene Reinprodukt enthielt neben 98,5 GC-Flächen-% Neral auch 0,3 GC-Flächen-% Geranial und 0,65 GC-Flächen-% andere Citralisomere. Im Sumpfabzug wurden durch GC-Analyse 92,5 GC-Flächen % Geranial und 6,8 GC- Flächen-% Neral bestimmt, das Destillat enthielt 32,1 GC-Flächen-% Neral und 39,6 GC-Flächen-% andere Citral-Isomere.
Beispiele 2 bis 6: Isomerisierungen mit homogenen Katalysatoren
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde jeweils ein Stofftgemisch verwendet, das zu 95,6 GC-Massen-% aus isomeren Citralen und zu 1 ,1 GC-Massen% aus Dimeren des Citrals bestand.
Das eingesetzte Gemisch wies bezüglich der monomeren Inhaltstoffe die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung auf:
Tabelle 1 :
Figure imgf000021_0001
Versuchsdurchführung für nachstehende Versuche
Eine schutzgasgespülte Glasapparatur wurde mit iso-Citral-haltigem cis-Citral, Katalysator und Decan (für quantitative GC-Analytik) befüllt und auf die jeweils angegebene Temperatur erhitzt. In festgelegten Zeitabständen wurden Proben genommen und gaschromatographisch wie nachstehend beschrieben analysiert.
a) Hochsiederbestimmung:
GC: FID (Chi ) 10 m x 0,32 mm OV-1 FD = 0,5 μm 50°, 2 min, 207min, 3000C Probenkomentar: 200C; 2 min ; 20°C/min; 3000C
Retentionszeiten: Citral Summe: RT 5 - 8 min; Dimere: RT 9 - 14,5 min; Trimere : RT 9 - 14,5 min; Hochsieder : nicht chromatographierbar (aus Differenz zu 100% bestimmt)
b) Bestimmung der Verteilung der Citral-Spezies: GC: 25m*0,25 mm Optima 1 FD = 0,5 μm Probenkomentar: 120°C; 5 min ; 5°C/min; 145°C
Beispiel 2: Isomerisierung mit Dibutylamin (1 mol-%) als Base bei 1200C:
Iso-Citral (109 g, 713 mmol), Dibutylamin (1 ,1 g, 8,1 mmol, 1 mol-%) und Decan (12,3 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 120°C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 3 zeigt die Menge der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 3: Isomerisierung mit Tridodecylamin (1 mol-%) als Base bei 1200C:
Iso-Citral (71 ,2 g, 468 mmol), Tridodecylamin (2,7 g, 5,2 mmol, 1 mol-%) und Decan (12,8 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 4 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 5 zeigt die Menge der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 4:
Figure imgf000023_0002
Tabelle 5:
Figure imgf000023_0003
Beispiel 4: Isomerisierung mit Tridodecylamin (10 mol-%) als Base bei 1200C:
Iso-Citral (73,2 g, 481 mmol), Tridodecylamin (26,7 g, 51 ,1 mmol, 10 mol-%) und De- can (17,8 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 6 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 7 zeigt die Menge der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte. Tabelle 6:
Figure imgf000024_0001
Tabelle 7:
Figure imgf000024_0002
Beispiel 5: Isomerisierung mit Lutidin als Base bei 1200C:
Iso-Citral (90,5 g, 595 mmol), Lutidin (0,74 g, 6,9 mmol, 1 ,2 mol-%) und Decan (19,0 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 8 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 9 zeigt die Menge der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 8:
Figure imgf000024_0003
Tabelle 9:
Figure imgf000025_0001
Beispiel 6: Isomerisierung in Gegenwart einer Säure
Iso-Citral (110,2 g, 724 mmol), Citronellsäure (1 ,12 g, 6,6 mmol, 0,9 mol-%) und Decan (20,6 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 10 dargestellten Zusammenset- zung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 1 1 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 10:
Figure imgf000025_0002
Tabelle 11 :
Figure imgf000025_0003
Beispiel 7: Isomerisierung mit einer Lewisbase
Iso-Citral (95,2 g, 625 mmol), Triphenylphosphin (16,0 g, 61 ,0 mmol, 9,75 mol-%) und Decan (8,95 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 12 dargestellten Zusam- mensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 13 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 12:
Figure imgf000026_0001
Tabelle 13:
Figure imgf000026_0002
Beispiel 8: Thermische Isomerisierung bei 1600C:
Iso-Citral (150 ml) wurde ohne weitere Zusätze wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1600C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle
14 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle
15 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 14:
Figure imgf000026_0003
Tabelle 15:
Figure imgf000027_0001
Beispiel 9: Thermische Isomerisierung bei 1200C:
Iso-Citral (150 ml) wurde ohne weitere Zusätze wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1200C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle
16 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle
17 zeigt die Mengen bei der Umsetzung entstandener Nebenprodukte an.
Tabelle 16:
Figure imgf000027_0002
Tabelle 17:
Figure imgf000027_0003
Beispiele 10 - 13: Isomerisierung mit heterogenen Katalysatoren
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde jeweils ein Stoffgemisch (als „Iso- Citral" bezeichnet) verwendet, das zu 95,6 GC-Massen-% aus Isomeren Citralen und zu 1 ,1 GC-Massen-% aus Dimeren des Citrals bestand.
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde jeweils dieselbe Charge iso- Citral-haltigen cis-Citrals verwendet.
Das eingesetzte Gemisch wies bezüglich der monomeren Inhaltsstoffe die in Tabelle 18 angegebene Zusammensetzung auf:
Tabelle 18:
Figure imgf000028_0001
Beispiel 10: Isomerisierung mit Amberlite® IRA 67:
Iso-Citral (49,7 g, 322 mmol), Amberlite® IRA-67 (13,0 g, 0,26 Massen-Äquiv.) und Decan (12,69 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1000C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 19 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 20 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 19:
Figure imgf000028_0002
Tabelle 20:
Figure imgf000029_0001
* Der Fehler dieser Messung betrug +/-5%.
Führte man die Reaktion bei 600C bzw. 800C durch, erhielt man nach einer Reaktionszeit von 4 h die in den Tabellen 21 (angaben in GC-Flächen-%) und 22 dargestellten Ergebnisse.
Tabelle 21 :
Temp. iso-Citral iso-Citral iso-Citral cis-Citral trans- Sonstige [°C] (Methylen) (eis) (trans) Citral
80 0,64 18,1 17,29 30,59 30,08 3,3
60 0,96 30,61 23,14 27,86 16,22 1 ,21
Tabelle 22:
Zeit Citral Summe Dimere Trimere HS [h] [Massen-%]* [Massen-%]* [Massen-%]* [Massen-%]
80 100,52 4,45 0,50 —
60 108,03 2,46 0,56 —
* Der Fehler dieser Messung betrug +/-5%.
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde jeweils ein Stoffgemisch verwendet, das zu 98,93 GC-Massen-% aus Isomeren Citralen und zu 1 ,45 GC-Massen-% aus Dimeren des Citrals und zu 0,95 GC-Massen-% aus Trimeren des Citrals bestand.
Das eingesetzte Gemisch wies bezüglich der monomeren Inhaltsstoffe die in Tabelle 23 angegebene Zusammensetzung auf:
Tabelle 23:
Figure imgf000029_0002
Beispiel 1 1 : Isomerisierung mit QBT-145 (γ-AI2O3/La/Ca) als Katalysator
Herstellung des Katalysators QBT-145:
In einen Becherglas wurden 64,76 g La(NO3)3-6 H2O und 34,44 g Ca(NO3M H2O in 140 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde bei RT zu 250 g Y-AI2O3- Stränglingen (1 ,5 mm-Stränglinge, D10-10) gegeben und alles gut durchmischt. Dann wurden die Stränglinge am Rotationsverdampfer für 20 min bei 800C (25 U/min, 10 mbar) getrocknet und anschließend bei 5000C an Luft für 10 h calciniert (Temperaturprogramm: Aufheizen auf 1200C, 4 h halten, weiter bis 5000C, 10 h halten, abkühlen). Es wurden 291 ,7 g Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 2,0% und einem La-Gehalt von 7,1 % erhalten.
Iso-Citral (25,0 g, 164 mmol), QBT-145 (3,5 g, 0,14 Massen-Äquiv.) und Decan (12,69 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 1000C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 24 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 25 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 24:
Figure imgf000030_0001
Tabelle 25:
Figure imgf000030_0002
* Der Fehler dieser Messung betrug +/-5%.
Wurde die eingesetzte Menge an Katalysator auf 0,02 bzw. 0,06 Massen-Äquivalente verringert, erhielt man die in den Tabellen 26 und 27 zusammengefassten Ergebnisse. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 26 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 27 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte. Tabelle 26:
Figure imgf000031_0001
Tabelle 27:
Figure imgf000031_0002
Der Fehler dieser Messung betrug +/-5%.
Beispiel 12: Isomerisierung mit einem MgAbCu-Katalysator mit leichtem Mg- Überschuss
Herstellung des MgAbCu-Katalysators mit leichtem Mg-Überschuss:
10 L Wasser wurden auf 800C erwärmt. Unter pH-Kontrolle wurden bei pH 5,5 parallel über einen Zeitraum von 6 h eine Lösung aus 139,7 L 20%iger Na2CO3-Lsg. und 134,5 L einer Lösung aus 46,1 kg MgNO3-Lsg. (9,1 %ig bzgl. MgO) und 129,6kg AI(NO3)S- Lsg. (7,6%ig bzgl. AI2O3) hinzugefügt. Die Fällsuspension wurde auf 20 L Standhaltung eingestellt, die jeweils überstehende Lsg. wurde kontinuierlich über die 6 h in einen separaten Kessel abgepumpt. Nach erfolgter Zugabe wurde bei 8O0C die Fällsuspension mittels Zugabe von weiteren 56,5 L 20%iger Na2CO3-Lsg. innerhalb von 1 h auf pH 7,8 eingestellt. Nach halbstündigem Nachrühren wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde durch Zugabe von Wasser Na- bzw. NÜ3-frei (jeweils <0,1 % bzgl. geglühtem Filterkuchen) gewaschen. Der Filterkuchen wurde im Trockenschrank über Nacht bei 1000C getrocknet. 27,8 kg der so erhaltenen Trockenmasse (Glühverlust 46,5%) wurden mit 9,4 L H2O im Kneter angeteigt (Knetzeit 1 ,5 h) und über einen Extruder bei 80 bar Formdruck zu 1 ,5mm-Strängen ausgeformt. Die erhaltenen Stränge wurden zunächst über Nacht bei 1200C getrocknet und zum Schluss bei 6000C unter Luft 1 h im Drehrohrofen calciniert. Es wurden 13,5 kg Stränglinge erhalten mit einem MgO:Al2θ3-Verhältnis von 1 ,05.
Iso-Citral (24,8 g, 163 mmol), Katalysator 90021 (3,5 g, 0,14 Massen-Äquiv.) und De- can (12,69 g) wurden wie vorstehend beschrieben bei einer Reaktionstemperatur von 100°C umgesetzt. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 28 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 29 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte. Tabelle 28:
Figure imgf000032_0001
* Der Fehler dieser Messung betrug +/-5%.
Beispiel 13: Kontinuierliche Isomerisierung mit Amberlite® IRA-67 als heterogenem Katalysator
Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurde jeweils ein Stoffgemisch verwendet, das zu 98,93 GC-Massen-% aus isomeren Citralen, zu 1 ,45 GC-Massen-% aus Dimeren des Citrals, zu 0,95 GC-Massen-% aus Trimeren des Citrals und zu 1 ,33 GC- Massen-% aus weiteren Hochsiedern bestand.
Das eingesetzte Gemisch wies bezüglich der monomeren Inhaltstoffe die in Tabelle 30 angegebene Zusammensetzung auf.
Tabelle 30:
Figure imgf000032_0002
Eine Glassäule, die mit einer Fritte versehen und mit Amberlite® IRA-67 (ca. 10 ml) befüllt wurde, tauchte in ein Heizbad (1000C) ein. Von unten wurde der iso-Citral-Feed durch eine HPLC-Pumpe in konstanter Geschwindigkeit (12 ml/h) durch die Säule gepumpt. Durch einen Überlauf am oberen Säulenende floss das isomerisierte Citralge- misch in einen Probenbehälter, woraus die Proben für die Analyse gezogen wurden. Es wurde ein Gemisch mit der in Tabelle 31 dargestellten Zusammensetzung erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 32 zeigt die Mengen der bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukte.
Tabelle 31 :
Figure imgf000033_0001
* Der Fehler dieser Messung beträgt +1-5%.
Beispiel 14: Kontinuierliche thermische Isomerisierung
Die Zusammensetzung des verwendeten iso-Citral-haltigen cis-Citrals ergibt sich aus den Nullproben des jeweiligen Versuchs.
Die nachstehenden Versuche wurden im Rohrreaktor mit Leerrohr-Verweilzeiten von 0.5 h und 1 h durchgeführt. Dazu wurde ein Doppelmantel Rohr von 1 ,3 m Länge und 4 mm Innendurchmesser aus V4A (1.4571) verwendet, das zur Reduzierung der Rückvermischung mit 1 mm Glaskugeln gefüllt war. Das Leerrohr-Volumen betrug 14,5 ml, das freie Volumen 5,4 ml. Mit Hilfe einer HPLC-Pumpe wurde iso-Citral-reiches Isomerengemisch durch den Reaktor gepumpt. Der Ablaufstrom wurde in einem Rohrkühler auf Raumtemperatur abgekühlt und beprobt.
Die thermische Isomerisierung im Rohrreaktor wurde bei 1800C und 2000C untersucht. Bei 2000C wurde darüber hinaus die Verweilzeit des Isomerengemisches im Reaktor (0,5 h und 1 h) variiert. Es wurden Gemische mit den in Tabelle 33 dargestellten Zusammensetzungen erhalten (alle Angaben in GC-Flächen-%). Tabelle 34 zeigt die Mengen der bei den jeweiligen Umsetzungen entstandenen Nebenprodukte.
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Der Fehler dieser Messung beträgt +/-5%.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Neral der Formel (I)
Figure imgf000035_0001
und/oder Geranial der Formel (II)
Figure imgf000035_0002
durch Isomerisierung eines oder mehrerer Isocitrale, ausgewählt aus der Gruppe der Isocitrale der Formeln (III), (IV) und (V)
Figure imgf000035_0003
(III) (IV) (V)
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Neral der Formel (I) in reiner oder angereicherter Form ausgehend von Stoffgemischen enthaltend Neral und
Geranial der Formel (II) sowie eines oder mehrere Isocitrale ausgewählt aus der Gruppe der Isocitrale der Formeln (III), (IV) und (V)
umfassend die Schritte
a) destillative Auftrennung des Neral, Geranial und Isocitral enthaltenden
Stoffgemisches in eine oder mehrere Fraktionen von reinem oder ange- reichertem Neral und eine oder mehrere Fraktionen, mit einem Gehalt an Isocitralen der Formeln (III), (IV) und/oder (V), der größer ist als der des eingesetzten Stoffgemisches (Isocitral-Fraktionen), sowie gegebenenfalls weitere Fraktionen; b) Abtrennung einer oder mehrerer Isocitral-Fraktionen sowie einer oder mehrerer Fraktionen von reinem oder angereichertem Neral; c) Isomerisierung der in den Isocitral-Fraktionen enthaltenen Isocitrale der Formeln (III), (IV) und/oder (V) zu Geranial und/oder Neral unter Erhalt eines Geranial und/oder Neral enthaltenden Stoffgemisches und d) Rückführung des in Schritt c) erhaltenen Stoffgemisches in Schritt a).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es kontinuierlich durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die destillative Auftrennung gemäß Schritt a) in einer Trennwandkolonne oder in einer Zusammenschaltung von zwei Destillationskolonnen in Form einer thermischen Kopplung mit 80 bis 200 theoretischen Trennstufen und einer oder meh- rerer Seitenabzugsstellen bei einem absoluten Betriebsdruck von 5 bis 200 mbar durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Schritt b) eine als Kopfprodukt der destillativen Auftrennung gemäß Schritt a) gewonnene Isocitral-Fraktion abtrennt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Form einer thermischen Isomerisierung durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Form einer basischen Isomerisierung durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Gegenwart eines basischen organischen oder anorganischen Katalysa- tors durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator ein tertiäres Amin einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als basischen Katalysator einen basischen organischen lonentauscher einsetzt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen basischen anorganischen Katalysator einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein Erdalkali-dotiertes und/oder Seltenerdoxid-dotiertes Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkonoxid als anorganischen basischen Katalysator einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 50 bis 3000C vornimmt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318985B2 (en) 2007-11-30 2012-11-27 Basf Se Method for producing optically active, racemic menthol
RU2579122C1 (ru) * 2015-03-25 2016-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Способ получения гераниаля
CN112142583A (zh) * 2020-10-26 2020-12-29 万华化学集团股份有限公司 一种香叶醛制备橙花醛的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2815383A (en) * 1953-10-30 1957-12-03 Glidden Co Conversion of 1, 8-p-menthadiene-3-ol to acyclic compounds
DE10223971A1 (de) * 2002-05-29 2003-12-11 Basf Ag Isolierung eines alpha,beta-ungesättigten Aldehyds aus einem Rohgemisch
EP1514955A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur destillativen Aufarbeitung eines Tmof enthaltenden Elektrolyseaustrages

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2815383A (en) * 1953-10-30 1957-12-03 Glidden Co Conversion of 1, 8-p-menthadiene-3-ol to acyclic compounds
DE10223971A1 (de) * 2002-05-29 2003-12-11 Basf Ag Isolierung eines alpha,beta-ungesättigten Aldehyds aus einem Rohgemisch
EP1514955A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur destillativen Aufarbeitung eines Tmof enthaltenden Elektrolyseaustrages

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8318985B2 (en) 2007-11-30 2012-11-27 Basf Se Method for producing optically active, racemic menthol
RU2579122C1 (ru) * 2015-03-25 2016-03-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Способ получения гераниаля
CN112142583A (zh) * 2020-10-26 2020-12-29 万华化学集团股份有限公司 一种香叶醛制备橙花醛的方法

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