DE602004000179T2

DE602004000179T2 - Zinn-oder Zinnlegierungs -Elektroplattierung auf Verbundwerkstoffsubstraten

Info

Publication number: DE602004000179T2
Application number: DE602004000179T
Authority: DE
Inventors: Michael P. Toben; Neil D. Brown; Angelo Chirafisi
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2003-08-08
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2024-07-28
Also published as: TW200513549A; EP1514956B1; CN1590596A; KR20050018616A; US20050199506A1; DE602004000179D1; EP1514956A1; CN100543195C; JP2005060822A; TWI294922B; US7357853B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum selektiven Elektroplattieren von Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Verbundwerkstoffsubstrat mit metallischen Teilen und keramischen Teilen ohne Verlust von Anhaftung zwischen den Metall- und keramischen Teilen gerichtet. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum selektiven Elektroplattieren von Zinn oder einer Zinnlegierung auf einem Verbundwerkstoffsubstrat mit metallischen Teilen und keramischen Teilen ohne Verlust von Anhaftung zwischen den Metall- und keramischen Teilen gerichtet, wobei die Zusammensetzung Komponenten aufweist, die die Anhaftung zwischen der metallischen und keramischen Grenzfläche nicht verschlechtern.
Die Industrie für elektronische Bauteile ist fortgesetzt auf der Suche nach neuen Verbundwerkstoffmaterialien zur Verwendung in elektronischen Bauteilen. Solche neuen Materialien wurden gemäß dem Bedarf für miniaturisierte Teile entwickelt, welche verschiedene Vorgänge ausführen können.
Viele von diesen Verbundwerkstoffmaterialien schließen metallische Teile ein, die einzeln leicht unter Anwendung von üblichen Elektroplattierbädern elektroplattiert werden können. Wenn solche elektroplattierbaren Teile in einem Verbundwerkstoffmaterial in Kombination mit einem nicht leitfähigen, nicht elektroplattierbaren Teil, wie einer Keramik, vereinigt werden, wird das selektive Elektroplattieren der metallischen Teile ohne Beeinflussen der keramischen Teile sehr schwierig. Wenn beispielsweise Zinn/Blei-Fluoroborat-Elektroplattierbäder angewendet werden, um selektives Plattieren zu erreichen, greift die Fluoroborsäure die kerami schen Teile des Verbundwerkstoffsubstrats an. Dieser Angriff kann in Form von Solubilisieren bzw. Löslichmachen (d.h., Ätzen oder Auflösen des keramischen Materials) oder Rissbildung erfolgen. Das unerwünschte Ätzen kann zum Abscheiden von Zinn/Bleilegierung auf der Keramik führen, was somit einen Kurzschluss der (elektroplattierbaren) Metallteile verursacht.
Viele Zinn/Blei-Elektrolyte, die nicht auf Fluoroboraten basieren, sind auch zum Elektroplattieren von Verbundwerkstoffmaterialien geeignet. Obwohl Nicht-Fluoroboratbäder keine Rissbildung der keramischen Teile verursachen, scheiden sie Zinn/Bleilegierungen auf solchen Teilen ab, was somit Kurzschluss der Metallteile verursacht.
Eine Art von elektronischem Bauteil, die eine Verbundwerkstoffstruktur nutzt, ist ein Dualinline-Gehäuse (DIP). Solche Komponenten können durch Kleben einer Die oder eines Chips auf eine Oberfläche und Verbinden des Schaltkreises mit einer Vielzahl von Pins hergestellt werden. Die Die wird dann mit keramischen Stücken, die mit einem Bleioxidweichglas, welches 50% Bleioxid enthält, das bei relativ niedrigen Temperaturen schmilzt, zusammengeklebt werden, eingekapselt. Das Weichglasbindemittel, das zum Einkapseln des Schaltkreises verwendet wird, sickert um diese Stücke herum und härtet während der Herstellung, um Teil des Gehäuses zu werden. Die Konstruktion besteht aus metallischen Pins, der Einkapselungskeramik und der gehärteten Bleioxidweichglaseinkapselung. Um das Verarbeiten dieses Gehäuses fortzusetzen, wird der metallische Teil (gewöhnlich eine Eisen-Nickel-Legierung) elektroplattiert, um die Lötverbindung zu den Pins zu erleichtern.
Die übliche Vorgehensweise in der Industrie war, diese DIPs mit reinem Zinn aus einer Lösung, die Zinnsulfat und Schwefelsäure enthält, zu plattieren, da weder die Bleioxidweichglasteile eine Zinnabscheidung aus solchen Lösungen annehmen, noch solche Elektroplattierungslösungen die Bleiweichglasteile negativ beeinflussen. Von reinen Zinnelektroabscheidungen ist jedoch bekannt, dass sie Whisker erzeugen, welche auf der Oberfläche von verschiedenen Richtungen herauswachsen. Diese Whisker haben das Aussehen von sehr feinen Haaren aus Zinnmetall, welches benachbarte Metallteile überbrücken und einen Kurzschluss verursachen kann.
Versuche zum Elektroplattieren von DIPs mit einer Zinn/Blei-Legierung, die mehr als 5% Blei oder mehr enthält, wurden unternommen, da solche Zinn/Blei-Legierungen keine negative Tendenz zur Bildung von Whiskern aufweisen. Solche Elektroplattierungsbäder können jedoch für viele Verbundwerkstoffsubstrate, wie jene mit einem Bleiweichglasbindemittel, nicht verwendet werden. Solche Bindemittel werden elektroplattiert, wodurch Kurzschluss verursacht wurde. Außerdem sind sie löslich oder werden anderweitig durch solche Plattierungsbäder negativ beeinflusst.
Die Probleme mit dem selektiven Plattieren von DIPs wurden angesprochen und gelöst, wie in US 4 640 746 , Nobel et al., beschrieben. Das Patent offenbart ein Zinn- oder Zinn/Blei-Legierungs-Elektroplattierungsbad, das eine breite Vielzahl von komplexierenden Mitteln enthält, die Zinn- und Bleimaterialien in Lösung halten, eine Imidazolinverbindung, ein Alkylenoxid sowie Kornverfeinerungsmittel oder Aufheller und pH-Einstellungsmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und Ammoniak oder ein Ammoniumsalz. Bevorzugte komplexierende Mittel sind Natriumgluconat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumnatriumtartrat, Ammoniumcitrat, Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Nitrilotrimethylphosphonsäure und Hydroxyessigsäure oder eines oder mehrere der Salze. Der pH-Wert, bei dem das Bad angewendet wird, ist 1,5 bis 5,5. Das Elektroplattierungsbad plattierte selektiv die Metallteile der DIPs, ohne Verursachen von Überbrücken oder Kurzschluss zwischen benachbarten, beabstandeten Metallteilen. Jedoch Teile von der Bleioxidglaskeramik wurden noch solubilisiert. Diese Wirkung lag innerhalb annehmbarer Grenzen der Industrie für DIP.
Jedoch annehmbare Grenzen variieren in Abhängigkeit von dem zu elektroplattierenden Substrat und seiner Funktion in einer elektrischen Vorrichtung. Tolerierbare Auflösung von keramischem Material für DIP kann für viele elektronische Bauteile, wie für eingebettete Passivbauelemente, unbefriedigend sein; d.h. Kondensatoren oder Widerstände, wo optimale Anhaftung zwischen einem Metall und einem keramischen Material kritisch für die elektronischen Leistungseigenschaften ist. Da die elektronische Industrie die Miniaturisierung von elektronischen Vor richtungen und Komponenten fortsetzt, fordert die Industrie eine weitere Verminderung von Defekten. Obwohl die Zinn- und Zinn/Blei-Legierungs-Elektroplattierungsbäder des Nobel-Patents für die Herstellung von DIP beeinflussend waren, wurde gefunden, dass die Bäder die Anhaftung zwischen Metallpasten und Keramiken an deren Grenzfläche verschlechtern.
Ein weiterer Typ von elektrischer Komponente, der eine Verbundwerkstoffstruktur anwendet, ist der Mehrschicht-Keramikchip-Kondensator (MLCC). Der Aufbau eines MLCC umfasst einen keramischen Block mit eingebetteten, verflochtenen Elektroden. Die Elektrodenoberflächen werden an den zwei entgegen gesetzten Enden des keramischen Blocks, wo Kontakt durch die Applikation und Hochtemperatureinbrennen einer leitfähigen Paste erfolgt, freigelegt. Dies bildet das, was als die Anschlüsse bezeichnet wird. Die Innenschichtelektroden in dem keramischen Block können von einigen bis zu einigen Hundert variieren.
Es gibt zwei primäre Typen von MLCC, die üblicherweise als eine Edelmetallelektrode (PME) MLCC und Grundmetallelektrode (BME) MLCC bezeichnet werden. In PME MLCC sind die inneren Elektroden entweder reines Palladium oder Gemische von Palladium und Silber. Die bei hoher Temperatur gebrannte, leitfähige Paste, die die Anschlüssen bildet, basiert auf Silber. Manchmal enthält sie auch Palladium. In dem Fall von BME MLCC sind die inneren Elektroden Nickel oder Gemische von Nickel und Kupfer, und die leitfähige Paste basiert auf Kupfer. Der Endschritt bei der Herstellung von sowohl BME als auch PME MLCC ist es, die Anschlüsse mit Zinn- oder Zinn-Blei zu belegen, um eine lötfähige Oberfläche zum Zusammenbau von Chipkondensatoren oder gedruckten Schaltkreisen bereitzustellen.
Auf Grund des relativ höheren Preises von Palladium gegenüber Nickel und Kupfer gibt es einen Wunsch der MLCC-Hersteller zur Nutzung von BME-Methodologien. Viele MLCC-Lieferanten stellen ausschließlich BME-Produkte her.
Wie vorstehend beschriebene, leitfähige Pasten an den Anschlüssen der Grundmetallelektroden für Mehrschicht-Keramikchipkondensatoren lösen sich häufig von der BME in Zinnplattierungselektrolyten. Der pH-Wert von vielen Zinnelektro lyten wird oberhalb 3 gehalten, um den Angriff des Keramikchips zu minimieren. Die Anschlüsse an den BME "heben sich" häufig oder lösen sich, nachdem sie dem Elektrolyten ausgesetzt worden sind. Das "Anheben" war mit bestimmten organischen Komplexierungsmitteln, wie organischen Säuren, verbunden, die zu dem Zinnelektrolyten gegeben werden, um Zinn(II)-Zinn bei pH 2 oder darüber in Lösung zu halten.
Folglich gibt es einen Bedarf für ein verbessertes Zinn- und Zinn/Legierungs-Elektroplattierungsbad, das die Anhaftung zwischen Metallpasten und keramischen Materialien nicht verschlechtert.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder Zinnlegierung, gerichtet, wobei die Zinnquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenide oder Gemische davon ist; mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist; ein oder mehrere aromatische Diole und eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1),wobei B eine chemische Bindung oder (-CH₂-)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz der Verbindung oder einen Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon, in einer Menge von 15 g/Liter bis 55 g/Liter vorliegt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung gerichtet, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenide oder Gemische davon ist; mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist; ein oder mehrere aromatische Diole und eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1),wobei B eine chemische Bindung oder (-CH₂-)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz der Verbindung oder einen Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon, in einer Menge von 20 g/Liter bis 45 g/Liter vorliegt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein oder mehrere Kornverteinerungsmittel oder Aufheller oder andere wahlweise Hilfsmittel einschließen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum selektiven Elektroplattieren eines Verbundwerkstoffsubstrats, das aus einem metallisierten Teil und einem keramischen Teil besteht, gerichtet. Das Verfahren umfasst Inkontaktbringen eines Verbundwerkstoffsubstrats mit einer Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenide oder Gemische davon ist; ein oder mehrere aromatische Diole; mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist; und eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1),wobei B eine chemische Bindung oder (-CH₂-)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder ein Salz der Verbindung oder einen Ester davon, und in einer Menge von 15 g/Liter bis 55 g/Liter der Zusammensetzung vorliegt, und Erzeugen einer ausreichenden Menge an elektrischem Strom, um Zinn oder eine Zinnlegierung auf metallisierten Teilen des Verbundwerkstoffsubstrats selektiv abzuscheiden.
In einer noch weiteren Ausführungsform ist die Erfindung auf ein Verfahren zum Bilden von Anschlüssen auf Basismetallelektroden eines Verbundwerkstoff substrats gerichtet, umfassend Beschichten von einem oder mehreren Anschlüssen der Basismetallelektrode mit einer leitfähigen Basismetallpaste; Einbrennen der leitfähigen Basismetallpaste; Abscheiden eines Basismetalls oder einer Basismetalllegierung auf die eingebrannte leitfähige Paste; und Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung auf das Basismetall oder der Basismetalllegierung unter Verwendung eines Zinn- oder Zinnlegierungselektrolyten, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenide oder Gemische davon ist; mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist; ein oder mehrere aromatische Diole; und eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel: HOOCBCOOH (1),wobei B eine chemische Bindung oder (-CH₂-)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz der Verbindung oder einen Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon, in einer Menge von 15 g/Liter bis 55 g/Liter vorliegt.
Zinn oder Zinnlegierungen, die selektiv auf metallisierten Teilen von Verbundwerkstoffsubstraten abgeschieden worden sind, haben gute Anhaftung, im Gegensatz zu Zinn oder Zinnlegierungen, die aus vielen üblichen Bädern oder durch übliche Verfahren abgeschieden wurden.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Wie durch die Beschreibung verwendet, haben die nachstehenden Abkürzungen die nachstehenden Bedeutungen, sofern der Zusammenhang nicht deutlich anderes ausweist: °C = Grad Celsius; g = Gramm; L = Liter; ml = Milliliter; mm = Millimeter; A = Ampere; dm = Dezimeter; μm = Micron = Mikrometer; die Begriffe "Elektroplattieren", "Plattieren" und "Abscheiden" werden durch die Beschreibung untereinander austauschbar verwendet; die Begriffe "gedruckte Leiterplatte" und "gedruckter Schaltkreis" werden durch die Beschreibung untereinander austauschbar verwendet; "Film" und "Schicht" werden durch die Beschreibung unter einander austauschbar verwendet. Alle Zahlenbereiche sind inklusive und in jeder Reihenfolge kombinierbar, ausgenommen, wo es logisch ist, dass solche Zahlenbereiche als bis 100% ergänzend aufzufassen sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen eine oder mehrere Quellen von Zinn oder eine oder mehrere Quellen von Zinnlegierung; die Quelle von Zinn ist zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenide oder Gemische davon; ein oder mehrere aromatische Diole; mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein ethoxylierter Alkohol ist; und eine oder mehrere Verbindung(en) mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1),wobei B eine chemische Bindung oder (-CH₂-)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge, wie 15 g/Liter bis 55 g/Liter oder wie 20 g/Liter bis 45 g/Liter oder wie 25 g/Liter bis 40 g/Liter der Zusammensetzung ist. Verbindungen mit Formel (1) bestehen aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure. Typischerweise werden Malonsäure, Glutarsäure und deren Salze und Ester angewendet. Typischer werden Malonsäure und deren Salze und Ester angewendet. Besonders typisch werden Malonsäure und deren Salze zur Ausführung der Erfindung angewendet.
Beispiele für geeignete Quellen von Zinn schließen zinnorganisches Sulfonat, wie Zinnmethansulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat oder Gemische davon ein. Beispiele für andere geeignete Zinnsalze schließen Zinnhalogenide, wie Zinnbromid und Zinnchlorid, wie Zinnchloriddihydrat, ein. Viele von solchen Zinnsalzen sind kommerziell erhältlich. Der Gehalt des Zinnsalzes, basierend auf der umgewandelten Menge in das Gewicht an Sn²⁺, kann im Bereich, wie 1 g/l bis 150 g/l oder wie 5 g/l bis 30 g/l, liegen.
Wenn eine Zinnlegierung auf einem Verbundwerkstoffsubstrat elektroplattiert wird, können die vorangehend offenbarten Zinnsalze in Mengen in der Zusammensetzung, zusammen mit einer oder mehreren Quellen an Metallen, wie Blei, Wismut, Kupfer, Silber, Indium und Antimon, unter Bildung von Legierungen von Zinn/Blei, Zinn/Wismut, Zinn/Kupfer, Zinn/Silber, Zinn/Indium und Zinn/Antimon angewendet werden. Die Mengen an Zinn und Legierungsmetall können in der Zinnlegierung variieren. Zinn kann das vorherrschende Metall sein oder das Legierungsmetall kann vorherrschen. Wenn das Legierungsmetall vorherrscht, ist das Legierungsmetall in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent der Legierung oder von 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent der Legierung. Typischerweise sind die Legierungen zinnreich, wobei die Menge an Zinn im Bereich von mehr als 50 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent der Legierung liegt.
Geeignete Quellen für Silbermetall schließen Silbersalze, wie Silberalkansulfonate, Silbersulfat, Silberchlorid, Silbergluconat, Silbernitrat, Silberlactat, Silbernitrat oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Der Gehalt an Silbersalz, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an Ag⁺, kann im Bereich, wie 0,01 g/l bis 50 g/l oder wie 1 g/l bis 5 g/l, liegen.
Geeignete Bleisalze schließen Bleialkansulfonate, Bleinitrat, Bleiacetat oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Der Gehalt des Bleisalzes, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an Pb²⁺, kann im Bereich, wie 0,1 g/l bis 75 g/l oder wie 1 g/l bis 10 g/l, liegen.
Geeignete Kupfersalze schließen Kupfer(I)salze oder Kupfer(II)salze ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Kupfer(I)salze (Cu⁺) schließen beispielsweise Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)jodid, Kupfer(I)thiocyanat oder Gemische davon ein. Kupfer(II)salze (Cu²⁺) schließen beispielsweise Kupfer(II)organosulfat (wie Kupfer(II)methansulfonat), Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)jodid, Kupfer(II)oxid, Kupfer(II)phosphat, Kupfer(II)pyrophosphat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)citrat, Kupfer(II)gluconat, Kupfer(II)tartrat, Kupfer(II)lactat, Kupfer(II)succinat, Kupfer(II)sulfamat, Kupfer(II)borfluorid, Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)silicofluorid, oder Gemische davon ein. Der Gehalt des Kupfersalzes, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an Cu⁺ oder Cu²⁺, kann im Bereich von 0,01 g/l bis 100 g/l oder wie 1 g/l bis 30 g/l liegen.
Geeignete Wismutsalze schließen Wismutnitrat, Wismutacetat, Wismuttartrat oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Der Gehalt des Wismutsalzes, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an Bi³⁺, kann im Bereich von 1 g/l bis 100 g/l oder wie 10 g/l bis 50 g/l liegen.
Geeignete Indiumsalze schließen Indiumchlorid, Indiumsulfat, Indiumalkansulfonate oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Der Gehalt des Indiumsalzes, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an In³⁺, kann im Bereich von 0,1 g/l bis 100 g/l oder wie 1 g/l bis 20 g/l liegen.
Geeignete Antimonsalze schließen Antimonlactat, Antimonkaliumtartrat oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Der Gehalt des Antimonsalzes, bezogen auf die auf das Gewicht umgerechnete Menge an Sb³⁺, kann im Bereich von 1 g/l bis 100 g/l oder 1 g/l bis 20 g/l liegen.
Ein oder mehrere oberflächenaktive Stoffe sind in die Zinn- oder die Zinnlegierungs-Plattierungszusammensetzung eingeschlossen. Mindestens ein in der Zusammensetzung angewendetes oberflächenaktives Mittel ist ein Alkoholethoxylat. Geeignete Alkoholethoxylate schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, primäre Alkoholethoxylate mit Kettenlängen, wie C₈ bis C₂₂ oder wie C₁₂ bis C₁₆. Der Ethoxylierungsgrad ist wie 1 bis 30 Mol Ethoxylierung pro Mol Alkohol oder wie 10 bis 25 Mol Ethoxylierung pro Mol Alkohol. Andere geeignete Alkoholethoxylate schließen ethoxyliertes Bisphenol und ethoxyliertes β-Naphthol ein. Solche Alkoholethoxylate sind in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,5 g/l bis 10 g/l oder wie 3 g/l bis 8 g/l eingeschlossen.
Imidazolinverbindungen können auch eingeschlossen sein. Beispiele für geeignete Imidazolinverbindungen schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Verbindungen mit der Formel:
wobei R ein Fettsäurerest ist; R₁ Wasserstoff, Hydroxyl oder -C₂H₄-CH₂COOM, -CH₂-COOM, -CH₂CH₂COOM oder -CH₂-CHOHCH₂SO₃M ist; M Natrium, Kalium oder Wasserstoff oder eine organische Base ist.
Beispiele für typische Verbindungen der Formel (2) sind jene, wobei R 6 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, R₁ -C₂H₄-CH₂COOM, -CH₂-COOM oder Hydroxyl ist. Ein weiteres Beispiel für ein typisches Imidazolin, das zum Ausführen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist jenes, worin R C₇H₁₅ (Caprin) ist, R₁ -C₂H₄OCH₂COONa, -CH₂-CH₂COONa oder Hydroxyl ist.
Carbon- oder Sulfonsäure-Fettsäure-Imidazoline, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, wie die Verbindung der Formel (3), können auch verwendet werden, und die durch Säure in situ gebildete Quaternität in der Zusammensetzung enthalten sein. Die Verbindung hat die nachstehende Formel:
R ist -C₁₂H₂₀-(Kokosnussöl). Ölsäurehydroxyethylalkylimidazol und N'-Cocoyl-N-N'-dimethylglycin sind Beispiele für andere geeignete Imidazolinverbindungen, die zum Ausführen der Erfindung geeignet sind. Solche Imidazolinverbindungen werden in Mengen, wie 0,05 ml/Liter bis 2 ml/Liter oder wie von 0,1 ml/Liter bis 1 ml/Liter, angewendet.
Andere geeignete Imidazolinverbindungen schließen Imidazolinverbindungen mit offenem Ring, wie Dinatriumcocoamphopropionat, ein. Solche Imidazolinverbindungen mit offenem Ring werden in Mengen, wie 0,05 ml/Liter bis 2 ml/Liter oder wie 0,1 ml/Liter bis 1 ml/Liter, angewendet.
Die Elektroplattierungs-Zinn- und Zinnlegierungszusammensetzungen schließen auch Verbindungen ein, die die Oxidation von Zinn(II)-Zinn verringern. Solche Verbindungen schließen aromatische Diole, wie unsubstituierte und substituierte Benzoldiole, Naphthalindiole, Anthracendiole oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele für Substituenten, die an den substituierten Benzoldiolen und Naphthalindiolen vorliegen können, schließen Alkyl von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, und Aryl, wie Phenyl, ein. Beispiele für geeignete aromatische Diole sind 1,2-Benzoldiol, Methyl-1,4-benzoldiol, Cyclohexyl-1,4-benzoldiol, Phenyl-1,4-benzoldiol, 1,2-Naphthalindiol und 1,4-Naphthalindiol. Aromatische Diole sind in die Zusammensetzungen in Mengen, wie 0,05 g/l bis 10 g/l oder wie 0,1 g/l bis 2 g/l, eingeschlossen.
Andere oberflächenaktive Mittel können in den Zinn- und Zinnlegierungszusammensetzungen angewendet werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel schließen jene ein, die glatte Zinn- und Zinnlegierungsabscheidungen liefern.
Leitfähigkeitsmittel können auch in die Elektroplattierungszusammensetzungen zum Halten eines geeigneten Stroms in den Zusammensetzungen während des Elektroplattierens eingeschlossen sein. Jedes geeignete Salz, das in dem Zusammensetzungsverdünnungsmittel löslich ist, kann angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind typischerweise wässrig. Beispiele für geeignete Leitfähigkeitsmittel schließen Alkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat, Alkalimetallalkansulfonate, wie Natriummethansulfonat, Alkalimetallchloride, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Schwefelsäure, Zitronensäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, verdünnte lösliche Salze von Citraten, wie Ammoniumcitrat, Lactate, Gluconate, wie Natriumgluconat, Kaliumpyrophosphat, oder Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Leitfähigkeitsmittel können in Mengen, wie 5 g/l bis 300 g/l oder wie 20 g/l bis 150 g/l, angewendet werden.
Wahlweise können andere Komponenten zu den Zusammensetzungen gegeben werden, wie Kornverteinerungsmittel oder Aufheller. Kornverfeinerungsmittel und Aufheller sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden in deren üblichen Mengen verwendet.
Andere wahlweise Komponenten schließen pH-Einstellungsmittel, die verwendet werden, um einen pH-Wert von 1 bis 6 oder wie 2 bis 4 zu halten, ein. Die pH-Einstellungsmittel werden zugegeben, um jede freie Säure in der Elektroplattierungszusammensetzung durch Umwandeln solcher Säure in ihr entsprechendes Salz zu vermindern. Beispiele für solche pH-Einstellungsmittel schließen Alkalihydroxide und Ammoniak- oder Ammoniumsalze ein.
Zusätzliche wahlweise Hilfsstoffe können zu den Zusammensetzungen gegeben werden, um die Wirksamkeit der Elektroplattierungsleistung auf Verbundwerkstoffsubstrate zu unterstützen. Solche wahlweisen Hilfsstoffe sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden in üblichen Mengen angewendet.
Eine beispielhafte wässrige Zinnelektroplattierungszusammensetzung enthält eine oder mehrere Quellen von Zinn; eine oder mehrere Imidazolinverbindungen; einen oder mehrere ethoxylierte Alkohole; Malonsäure, Salz von Malonsäure oder Gemische davon, in einer Menge von 20 g/l bis 40 g/l; ein oder mehrere Leitfähigkeitsmittel und ein oder mehrere aromatische Diole.
Eine beispielhafte wässrige Zinnlegierungs-Elektroplattierungszusammensetzung enthält eine oder mehrere Quellen von Zinn; eine oder mehrere Quellen von Legierungsmetall; einen oder mehrere ethoxylierte Alkohole; eine oder mehrere Imidazolinverbindungen; Malonsäure, Salz von Malonsäure oder Gemische davon in einer Menge von 20 g/l bis 40 g/l; eines oder mehrere Leitfähigkeitsmittel und ein oder mehrere aromatische Diole.
Die Elektroplattierungszusammensetzungen können zum selektiven Plattieren von Zinn oder Zinnlegierung auf Metallteile von Verbundwerkstoffsubstraten ange wendet werden. Selektives Plattieren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Zinn- oder Zinnlegierungsabscheidungen auf Metallteilen des Verbundwerkstoffsubstrats ohne Abscheiden auf den nicht metallisierten Teilen oder Formbrücken über nicht metallisierte Teile sich abscheiden. Zusätzlich greifen Elektroplattierungszusammensetzungen keramische Teile des Verbundwerkstoffs an oder lösen sie ab, sodass die Anhaftung an einer Grenzfläche zwischen den Metall- und Keramikteilen des Verbundwerkstoffs verschlechtert wird. Überraschenderweise verschlechtern die Verbindungen der Formel (1) in den vorstehend offenbarten Mengen die Anhaftung an der Grenzfläche zwischen Metall- und Nicht-Metallteilen von Verbundwerkstoffmaterialien nicht, wie zahlreiche andere Stabilisierungskomponenten, die zu üblichen Zinn- und Zinnlegierungs-Elektroplattierungsbädern gegeben werden. Folglich sind die Zinn- und Zinnlegierungs-Elektroplattierungszusammensetzungen oder -bäder eine Verbesserung gegenüber vielen üblichen Elektroplattierungsbädern. Die Fachleute brauchen nicht besorgt zu sein, dass die Anhaftung zwischen Metall- und Nicht-Metallmaterialien sich beim Abscheiden von Zinn oder Zinnlegierung mit den Elektroplattierungszusammensetzungen verschlechtern kann. Außerdem sind die Zinn- und Zinnlegierungsabscheidungen glatter als Zinn und Zinnlegierung, die durch viele übliche Elektroplattierungsbäder abgeschieden wurden.
Metalle, die mit dem Zinn oder den Zinnlegierungen plattiert wurden, schließen Basismetalle, wie Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Eisen oder Eisenlegierungen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Silber und Silberlegierungen können auch mit Zinn oder Zinnlegierung unter Anwendung der Elektroplattierungszusammensetzungen plattiert werden. Nichtmetallteile des Verbundwerkstoffs schließen keramische Materialien, die aus verschiedenen Metalloxiden zusammengesetzt sind, wie Blei, Aluminium, Silizium, Zirconium, Titanoxide, Bariumtitanat, natürliche und synthetische Zeolithe, oder Gemische davon ein.
Beispiele für Verbundwerkstoffsubstrate, die unter Verwendung von den Zinn- oder Zinnlegierungszusammensetzungen plattiert werden, schließen Leitungen oder Elektroden von Kondensatoren, wie Mehrlagen-Chipkondensatoren (MLCC), Drosselspulen, Dioden und Widerstände ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Leitungen oder Elektroden am Ende der Keramik sind mit Metall- oder Metalllegie rungspasten beendet oder überkappt. Solche Metall- oder Metalllegierungspasten sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind hauptsächlich Basismetall, wie Kupfer. Die Anschlüsse oder Elektroden sind Basismetallelektroden (BME), wie Nickel oder Nickel/Kupfer-Legierung. Solche Metall- oder Metalllegierungspasten werden auf die Leitungen aufgetragen und auf oder in die Keramik eingebrannt oder gesintert. Das Sintern oder Einbrennen kann im Bereich von 250°C bis 2000°C erfolgen. Verschiedene Verfahren und Temperaturen können angewendet werden. Die Verfahren variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Metallpaste und Keramik. Solche Verfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Sintern bildet einen Grenzflächenbereich, wo das Metall der Metallpaste und die Keramik verbunden werden. Der Grenzflächenbereich ist ein Gemisch von Teilchen von keramischem Material und Teilchen von elektrisch leitenden Materialien. Nachdem die leitende Paste eingebrannt ist, wird typischerweise eine Basismetallabscheidung auf der leitenden Paste plattiert. Solches Basismetall kann Kupfer, Nickel oder Legierungen davon sein. Das Basismetall wird auf der eingebrannten, leitenden Paste durch jedes geeignete, auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie Elektroplattieren, abgeschieden.
Nach Abscheiden der Basismetallschicht wird eine Zinn- oder Zinn/Legierungsschicht auf das Basismetall plattiert. Die Anhaftung an der Grenzfläche ist während des Elektroplattierens von dem Zinn oder der Zinnlegierung zur Bildung eines vollständigen elektrischen Schaltkreises zwischen der Zinn- oder Zinnlegierungsschicht und dem Verbundwerkstoffsubstrat erwünscht. Dissoziation des Metalls und der Keramik an dem Grenzflächenbereich verursacht einen elektrischen Kurzschluss, der einen defekten Kondensator oder Widerstand oder andere elektrische Komponente ergibt. Viele organische Säuren, die in Zinn- und Zinnlegierungs-Elektroplattierungszusammensetzungen angewendet werden, verursachen Dissoziation des Metalls und der Keramik an der Grenzfläche. Überraschenderweise verursachen die Verbindungen der Formel (1) in den offenbarten Mengen keine solche unerwünschte Dissoziation an der Grenzfläche, die die Leistung der elektrischen Komponenten beeinträchtigen.
Basismetallteile des Verbundwerkstoffsubstrats können für einen ausreichenden Zeitraum mit einer Zinn- oder Zinnlegierungs-Elektroplattierungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden, um einen Zinn- oder Zinnlegierungsfilm im Bereich von 0,01 μm bis 20 μm oder wie 0,1 μm bis 10 μm oder wie 1 μm bis 5 μm zu bilden. Basismetallschichten können im Bereich der Dicke von 0,5 μm bis 20 μm, typischer 5 μm bis 100 μm, liegen. Die Elektroplattierungszusammensetzungen können durch vertikale Auftragung aufgetragen werden, wobei das Verbundwerkstoffsubstrat in ein Bad der Elektroplattierungszusammensetzung getaucht wird, oder die Elektroplattierungszusammensetzung auf das Verbundwerkstoffsubstrat, wie beim horizontalen Elektroplattieren, gesprüht wird. Andere Beispiele für das Elektroplattieren schließen Gestellplattieren, Fassplattieren und Hochgeschwindigkeitsplattieren, wie Ringplattieren oder Strahlplattieren ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Die Kathodenstromdichte kann in einem Bereich von 0,01 A/dm² bis 100 A/dm² liegen. Der Bereich kann in Abhängigkeit von dem angewendeten Verfahren variieren. Beispielsweise beim Gestellplattieren kann die Stromdichte im Bereich von 0,5 A/dm² bis 5 A/dm² oder wie 1 A/dm² bis 3 A/dm² liegen. Beim Fassplattieren kann die Stromdichte im Bereich von 0,01 A/dm² bis 1 A/dm² oder wie 0,1 A/dm² bis 0,5 A/dm² liegen. Die Anode kann eine lösliche oder eine unlösliche Anode sein. Ein Beispiel für eine lösliche Anode ist eine Zinnelektrode. Beispiele für unlösliche Anoden sind Iridiumdioxid oder Platindioxid. Andere Arten von löslichen und unlöslichen Anoden sind geeignet. Jede geeignete Stromquelle kann angewendet werden, um einen elektrischen Strom zu erzeugen. Viele sind dem Fachmann gut bekannt.
Plattierungstemperaturen können im Bereich von 15°C bis 100°C oder wie 20°C bis 50°C liegen. Die Elektroplattierungszusammensetzung kann gerührt werden. Wenn sie gerührt wird, wird sie durch Kathodenschaukeln oder Flüssigfluidisierung durch Pumpen, Anodendrehung oder durch einen Rührer gerührt.
Die nachstehenden Beispiele sind vorgesehen, die erfindungsgemäßen Ausführungsformen weiter zu erläutern, jedoch nicht, den Umfang der Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1
Vergleichstest
Keramik-Chipkondensatoren wurden erhalten, um die Anhaftung zwischen der äußeren Basismetallelektrode und dem keramischen Teil der Kondensatoren, nachdem jeder Chipkondensator mit entweder einem Malonsäure enthaltenden Zinnmetallelektrolyt oder einem Natriumgluconat enthaltenden Zinnmetallelektrolyt getränkt wurde.
Die äußere Elektrode war aus einer Kupferpaste zusammengesetzt. 10 Keramikchips wurden in einem wässrigen Zinnplattierungsbad, zusammengesetzt aus 32 g/l Zinnmethansulfonat, 100 g/l Natriumgluconat und 100 g/l Zitronensäure, plattiert.
10 Keramikchips wurden in ein wässriges Zinnplattierungsbad, zusammengesetzt aus 32 g/l Zinnmethansulfonat, 50 g/l Natriumgluconat und 100 g/l Zitronensäure, gelegt. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 4 eingestellt.
30 Keramikchips wurden in ein wässriges Zinnplattierungsbad, zusammengesetzt aus 20 g/l Zinnsulfat, 26 g/l Malonsäure und 80 g/l Natriumsulfat, gegeben. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 3 eingestellt.
30 Keramikchips wurden mit einem wässrigen Zinnplattierungsbad, zusammengesetzt aus 20 g/l Zinnsulfat, 53 g/l Malonsäure und 80 g/l Natriumsulfat, zinnplattiert. Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 4 eingestellt.
Die Teile wurden in den Plattierungsbädern durch Variieren der ausgewiesenen Zeiträume bewegt. Die Badtemperaturen waren bei 25°C.
Nachdem jeder Chipkondensator der Zinnplattierungslösung ausgesetzt wurde, wurde er hinsichtlich der Anhaftung der Kupferanschlussteile an der Keramik getestet. Die Kondensatoren wurden mit desionisiertem Wasser gespült, dann bei 50°C in einem üblichen Umluftofen getrocknet. Jeder Kondensator wurde auf ein Klebeschaumband mit dem daran anhaftenden Anschlusssteil gepresst. Jeder Kondensator wurde abgezogen, um zu sehen, ob nicht irgendetwas von dem Metall anhaftete.
Die Keramikchipkondensatoren, die 60 Minuten den Zinnplattierungsbädern ausgesetzt wurden, die 100 g/l Natriumgluconat enthielten, wiesen eine Delaminierung von Metall von der Keramik an der Grenzfläche von dem Kupfer und der Keramik auf. Alle von den Keramikchipkondensatoren, die der Zinnplattierungslösung mit 50 g/l Natriumgluconat für 300 Minuten ausgesetzt waren, zeigten Delaminierung an der Grenzfläche.
Im Gegensatz dazu fand an der Grenzfläche bei Keramikchips, die Malonsäure in Mengen von 26 g/l und 53 g/l enthaltenden Zinnplattierungsbädern ausgesetzt wurden, keine Delaminierung statt. Folglich waren in den verwendeten Mengen Malonsäure enthaltende Zinnplattierungsbäder eine Verbesserung gegenüber Zinnplattierungsbädern, die Natriumgluconat enthielten.
Beispiel 2
Vergleichstest
Keramikchipkondensatoren mit der gleichen Zusammensetzung wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in Malonsäure oder Natriumgluconat enthaltenden Zinnelektroplattierungsbädern vollsaugen lassen. Nachdem jeder Keramikchipkondensator vollsaugen lassen wurde, wurde die Anhaftung an der Grenzfläche zwischen der äußeren Kupferelektrode und dem Keramikchipteil des Kondensators getestet.
30 Keramikchipkondensatoren wurden einem aus 40 g/l Zinnmethylsulfonat, 100 g/l Natriummethylsulfonat und 100 g/l Natriumgluconat zusammengesetzten Zinnelektroplattierungsbad ausgesetzt. Der pH-Wert des Bades wurde mit Natriumhydroxid bei 4 gehalten.
20 Keramikchipkondensatoren wurden in einem aus 40 g/l Zinnmethylsulfonat, 100 g/l Natriummethylsulfonat und 26 g/l Malonsäure zusammengesetzten Zinnelektroplattierungsbad vollsaugen lassen. Der pH-Wert des Bades wurde mit Natriumhydroxid bei 3 gehalten.
Die Keramikchipkondensatoren wurden in Lösungen für einen Zeitraum von 15 bis 60 Minuten gelegt. Die Badtemperaturen waren 25°C.
Nachdem jeder Kondensator vollsaugen lassen wurde, wurde er mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 50°C getrocknet. Jeder Kondensator wurde dann auf ein Klebeschaumband, wobei der elektroplattierte Metallteil mit dem Band in Kontakt war, gepresst. Der Kondensator wurde dann von dem Band entfernt und hinsichtlich Delaminierung des Metalls von der Keramik an der Grenzfläche beobachtet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle.
Zwei von den Keramikchipkondensatoren wurden dem Natriumgluconat enthaltenden Zinnbad 15 und 30 Minuten ausgesetzt, wobei sie an der Kupfer-Keramik-Grenzfläche delaminiert wurden. Alle von den in dem Zinnbad für 60 Minuten plattierten Keramikchipkondensatoren, enthalten delaminiertes Natriumgluconat.
Im Gegensatz dazu zeigte keiner von den Keramikchipkondensatoren, die in dem Malonsäure enthaltenden Bad zinnplattiert wurden, irgendwelche Anzeichen von Delaminierung. Folglich war das Malonsäure enthaltende Zinnbad eine Verbesserung gegenüber dem Natriumgluconat enthaltenden Zinnbad.
Beispiel 3
Zinn/Silber-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnsulfat	100 g/l
Silbernitrat	11 g/l
Natriummalonat	20 g/l
Natriumsulfat	85 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	0,5 ml/l
ethoxylierter C₁₀-Alkohol	2 g/l
1,2-Benzoldiol	0,3 g/l

5 Keramikplättchen mit Kupferoberflächen werden selektiv mit dem Zinn/Silber-Elektrolyten elektroplattiert, unter Bereitstellung einer Zinn/Silber-Legierungsschicht von 2 μm Dicke auf dem Kupfer von jedem Plättchen. Die Zinn/Silber-Legierung ist eine zinnreiche Legierung (mehr als 50 Gewichtsprozent an Zinn in der Legierung). Jedes Plättchen wird in den Elektrolyten für 45 Sekunden getaucht. Die Temperatur des Elektrolyten ist 30°C und die Kathodenstromdichte ist 5 A/dm². Der pH-Wert des Elektrolyten ist 4 und wird bei dem pH-Wert mit Kaliumhydroxid gehalten.
Die Zinn/Silber-Legierungsschichten haben ein glattes und gleichförmiges Aussehen. Keine Oberflächendefekte sind mit dem bloßen Auge bemerkbar. Alle von den getesteten Plättchen werden zur Anhaftung zwischen der Kupfer- und Keramikgrenzfläche getestet und keine Delaminierung ist beobachtbar.
Beispiel 4
Zinn/Wismut-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnmethansulfat	130 g/l
Methansulfonsäure	75 g/l
Wismut(III)acetat	20 g/l
Malonsäure	30 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	1 ml/l
ethoxylierter C₁₀-Alkohol	1 g/l
1,2-Benzoldiol	0,5 g/l

10 Bariumtitanat-enthaltende Keramikplättchen mit einer Nickeloberfläche werden in den Zinn/Wismut-Elektrolyten für 25 Sekunden zum selektiven Plattieren einer Zinn/Wismut-Schicht von 1 μm Dicke auf jeder Nickeloberfläche von jedem Plättchen getaucht. Die Zinn/Wismut-Legierung ist eine zinnreiche Legierung (größer als 50 Gewichtsprozent Zinn in der Legierung). Die Kathodenstromdichte ist 5 A/dm². Die Anode ist eine unlösliche Iridiumdioxidelektrode. Hin- und Herbewegung der Kathode rührt die Elektrolytenlösung während des Plattierens. Die Temperatur des Elektrolyten wird bei 35°C gehalten, und der pH-Wert des Elektrolyten ist 3. Der pH-Wert wird unter Verwendung von Kaliumhydroxid gehalten.
Nach Elektroplattieren wird jedes Zinn/Wismut-plattierte Plättchen aus dem Elektrolyten entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und bei 80°C in einem übli chen Umluftofen getrocknet. Jedes Plättchen hat eine gleichförmige, glatte Zinn/Wismut-Oberfläche. Keine unregelmäßigen Oberflächenabsenkungen sind mit dem bloßen Auge bemerkbar. Keine Delaminierung an der Grenzfläche zwischen dem Nickel und der Keramik wird unter Anwendung des Bandtests an irgendeinem der Plättchen beobachtet.
Beispiel 5
Zinn/Blei-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnchloriddihydrat	90 g/l
Natriumchlorid	90 g/l
Bleiacetat	20 g/l
Malonsäure	20 g/l
Natriummalonat	20 g/l
ethoxylierter C₁₂-Alkohol	2 g/l
1,2-Benzoldiol	2 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	0,1 ml/l

5 Keramikplättchen, zusammengesetzt aus einem synthetischen Zeolith und einer Schicht von Kupfer/Nickel-Legierung, werden in den Zinn/Blei-Legierungselektrolyten für 2 Minuten getaucht, um selektiv einen Zinn/Blei-Film 8 μm dick auf der Kupfer/Nickel-Legierungsschicht abzuscheiden. Die Zinn/Blei-Legierung ist zinnreich (mehr als 50 Gewichtsprozent Zinn in der Legierung). Die Temperatur des Elektrolyten ist 20°C mit einem pH-Wert von 2,5, welcher mit Kaliumhydroxid gehalten wird. Die angewendete Stromdichte ist 8 A/dm² und die Anode ist eine Iridiumdioxidelektrode. Der Elektrolyt wird während des Plattierens durch Anwendung eines Magnetrührers gerührt.
Nachdem jedes Plättchen mit der Zinn/Blei-Legierung plattiert ist, wird das Plättchen mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 90°C getrocknet. Der Zinn/Blei-Film ist eben und auf allen Plättchen hell. Es gibt keine sichtbaren Unregelmäßigkeiten oder Eindrücke auf den Zinn/Blei-Filmen.
Der Bandtest wird an allen Proben unter Anwendung des Klebeschaumbandes ausgeführt. Jedes Plättchen wird auf das Band aufgetragen, wobei die metallisierten Teile mit dem Band in Kontakt sind. Jedes Plättchen wird entfernt. Keines der Plättchen zeigt irgendwelche Anzeichen von Delaminierung an der Kupfer/Nickel-Keramikgrenzfläche.
Beispiel 6
Zinn/Blei-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnmethansulfonat	105 g/l
Bleimethylsulfonat	15 g/l
Methylsulfonsäure	50 ml/l
Natriummalonat	35 g/l
ethoxylierter C₁₅-Alkohol	1 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	2 ml/l
Cyclohexyl-1,4-benzoldiol	0,5 g/l

15 Keramikplättchen, die Blei, Aluminium und Titanoxide mit einer Oberfläche mit einer Eisenschicht enthalten, werden in dem Zinn/Blei-Legierungselektrolyten elektroplattiert, unter Bildung einer zinnreichen Zinn/Blei-Legierung auf der Eisenschicht der Keramikplättchen. Die zinnreiche Legierung ist aus mehr als 80 Gewichtsprozent Zinn zusammengesetzt.
Jede Keramik wird in dem Elektrolyten für 40 Minuten getaucht, um einen Zinn/Blei-Film von 10 μm auf dem Eisenteil von jedem Plättchen zu bilden. Die Temperatur des Elektrolyten während des Plattierens ist 30°C und der pH-Wert des Elektrolyten ist 3. Natriumhydroxid wird zum Halten des pH-Werts bei 3 verwendet. Die Kathodenstromdichte ist 0,5 A/dm² und die Anode ist eine Zinn/Blei-Elektrode.
Nachdem jedes Plättchen elektroplattiert ist, wird es aus dem Elektrolyten entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 90°C getrocknet. Jede Zinn/Blei-Oberfläche ist glatt und im Aussehen hell. Keine unregelmäßigen Oberflächenmerkmale sind mit dem bloßen Auge beobachtbar.
Jedes Plättchen wird dann auf ein Klebeschaumband aufgetragen, wobei die metallisierten Teile mit dem Band in Kontakt sind. Jedes Plättchen wird von dem Band entfernt. Keines der Plättchen zeigt irgendwelche Anzeichen von Delaminierung an der Eisen/Keramik-Grenzfläche.
Beispiel 7
Zinn/Kupfer-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnsulfat	30 g/l
Kupfersulfatpentahydrat	10 g/l
Natriumsulfat	90 g/l
Malonsäure	30 g/l
ethoxylierter C₁₂-Alkohol	1 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	0,2 ml/l
1,2-Naphthalindiol	0,3 g/l

15 Zirkonium-enthaltende Keramikplättchen mit einer Silberschicht auf einer der Oberflächen werden selektiv mit einem Film von Zinn/Kupfer-Legierung mit einer Dicke von 3 μm unter Verwendung des Zinn/Kupfer-Elektrolyten plattiert. Die Zinn/Kupfer-Legierung ist zinnreich (mehr als 60 Gewichtsprozent Zinn in der Legierung).
Das Plattieren wird 4 Minuten bei einer Temperatur von 30°C ausgeführt. Der pH-Wert des Elektrolyten wird mit Natriumhydroxid bei 3,5 gehalten. Die Kathodenstromdichte ist 15 A/dm² und die Anode ist eine rotierende, unlösliche Bleidioxidelektrode.
Nachdem jedes Plättchen plattiert ist, wird es aus dem Elektrolyten entfernt und mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 85°C getrocknet. Jedes Plättchen hat einen glatten, gleichförmigen Zinn/Kupfer-Film.
Auch zeigt keines der Plättchen irgendwelche Anzeichen von Delaminierung, wenn auf Anhaftung unter Verwendung des Bandtests getestet.
Beispiel 8
Zinn/Indium-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnmethansulfonat	190 g/l
Indiummethansulfonat	10 g/l
Methansulfonsäure	60 ml/l
Natriummalonat	20 g/l
Glutarsäure	20 g/l
Ölhydroxyethylalkylimidazolin	0,5 ml/l
Ethoxyliertes β-Naphthol	2 g/l
1,2-Benzoldiol	0,1 g/l

5 Silizium-enthaltende Keramikplättchen mit einer Nickelschicht werden selektiv mit einem Zinn/Indium-Elektrolyten elektroplattiert, unter Bildung eines zinnreichen Zinn/Indium-Films mit einer Dicke von 5 μm auf der Nickelschicht von jedem Plättchen. Die zinnreiche Legierung enthält mehr als 60 Gewichtsprozent Zinn.
Jedes Plättchen wird in den Elektrolyten getaucht und 1 Minute bei einer Temperatur von 45°C plattiert. Der pH-Wert des Elektrolyten wird mit Kaliumhydroxid bei 4 gehalten. Die Kathodenstromdichte ist 10 A/dm² und die Anode ist eine unlösliche rotierende Iridiumdioxid-Elektrode. Die Rotation der Elektrode während des Plattierens rührt den Elektrolyten.
Nachdem jedes Plättchen mit der Zinn/Indium-Legierung plattiert ist, werden die Plättchen mit desionisiertem Wasser gespült und bei 80°C in einem üblichen Umluftofen getrocknet. Jedes Plättchen hat einen glatten Zinn/Indium-Film, ohne irgendwelche unregelmäßige Oberflächenverformungen. Der Zinn/Indium-Film erscheint gleichförmig auf jedem der Plättchen. Keine Delaminierung tritt auf, wenn die Plättchen unter Verwendung des Bandtests auf Anhaftung getestet werden.
Beispiel 9
Zinn/Antimon-Legierungsbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnchloriddihydrat	80 g/l
Natriumchlorid	105 g/l
Antimonlactat	15 g/l
Malonsäure	20 g/l
Glutarsäure	15 g/l
Methyl-1,4-benzoldiol	0,2 g/l
Ethoxyliertes Bisphenol	5 g/l
N'-Cocoyl-N,N'-dimethylglycin	0,1 ml/l

5 Zinnoxid-enthaltende Keramikplättchen mit einer Nickel/Zinn-Legierungsschicht werden selektiv mit einem Zinn/Antimon-Film mit einer Dicke von 1 μm unter Anwendung des Elektrolyten in der Tabelle plattiert. Der Zinn/Antimon-Film ist zinnreich (mehr als 55 Gewichtsprozent der Legierung ist Zinn). Jedes Plättchen wird 1 Minute bei einer Temperatur von 21 °C plattiert. Der pH-Wert des Elektrolyten wird unter Anwendung von Natriumhydroxid bei 2 gehalten. Die Kathodenstromdichte ist bei 4 A/dm² und die Anode ist eine unlösliche Iridiumdioxidelektrode. Die Anode rotiert zum Halten von konstantem Rühren des Elektrolyten während des Plattierens.
Jedes Plättchen wird aus dem Elektrolyten, nachdem ein Zinn/Antimon-Film von 1 μm Zinn/Antimon auf der Nickel/Zinn-Schicht abgeschieden ist, entfernt. Jedes Plättchen wird mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 80°C getrocknet. Jedes Plättchen zeigt einen glatten Zinn/Antimon-Film mit keinen Anzeichen von unregelmäßigen Oberflächendefekten. Auch hier gibt es keine Anzeichen von Delaminierung an der Grenzfläche zwischen der Nickel/Zinn-Schicht und der Keramik, wenn die Plättchen unter Anwendung des Bandtests getestet werden.
Beispiel 10
Zinnbad
Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente Menge

Zinnsulfat 15 g/l

Natriumsulfat 85 g/l

Malonsäure 25 g/l

ethoxylierter C₁₂-Alkohol 1,5 g/l

1,2-Benzoldiol 0,3 g/l

Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin 0,2 ml/l
10 Bleioxid- und Titanoxid-enthaltende Keramikplättchen mit einer Kupferschicht werden selektiv mit einem Zinnfilm mit einer Dicke von 4 μm unter Verwendung des Zinnelektrolyten in der Tabelle elektroplattiert.
Jedes Plättchen wird in das Zinnbad getaucht und 40 Minuten plattiert. Die Temperatur des Bades ist 40°C und der pH-Wert ist 4. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid eingestellt. Die Kathodenstromdichte ist 0,2 A/dm² und die Anode ist eine unlösliche Iridiumdioxidelektrode. Die Rotation der Kathodenteile in einem Zylinder während des Plattierens hält die gleichförmige Verteilung von Badkomponenten und eine konstante Badtemperatur.
Nach Plattieren wird jedes Plättchen aus dem Bad entfernt und mit desionisiertem Wasser gespült, dann in einem üblichen Umluftofen bei 50°C getrocknet. Jedes Plättchen hat einen glatten, gleichförmigen Zinnfilm auf der Kupferschicht. Jedes Plättchen wird dann unter Anwendung des Bandtestes auf Anhaftung des Kupfers an der Keramik an der Grenzfläche getestet. Keine Anzeichen von Delaminierung an der Grenzfläche sind beobachtbar.
Beispiel 11
Zinnbad

Der nachstehende wässrige Elektrolyt wird hergestellt:

Komponente	Menge
Zinnsulfat	20 g/l
Natriumsulfat	95 g/l
Natriummalonat	30 g/l
ethoxylierter C₁₅-Alkohol	2 g/l
Kokosnussöl, carboxyliertes Imidazolin	0,1 ml/l
Phenyl-1,4-benzoldiol	0,4 g/l

14 Silizium-enthaltende Keramikplättchen mit einer Kupfer/Nickel-Legierungsschicht werden mit einem Film aus Zinn mit einer Dicke von 0,5 μm unter Anwendung des Bades in der Tabelle plattiert. Das Plattieren wird innerhalb 1 Minute bei einer Temperatur von 35°C und bei einem pH-Wert von 2 ausgeführt. Der pH-Wert wird unter Verwendung von Natriumhydroxid gehalten. Die Kathodenstromdichte ist bei 1 A/dm² und die Anode ist eine rotierende Iridiumdioxidelektrode.
Nachdem das Plattieren vollständig ist, wird jedes Plättchen aus dem Bad entfernt, mit desionisiertem Wasser gespült und in einem üblichen Umluftofen bei 50°C getrocknet. Der Zinnfilm von jedem der Plättchen ist glatt und gleichförmig.
Keine unregelmäßigen Oberflächenmerkmale und Eindrücke sind beobachtbar.
Keine Delaminierung tritt zwischen der Kupfer/Nickel-Keramikgrenzfläche während des Bandtestes auf.

Claims

Zusammensetzung für ein Elektroplattierbad, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenid oder Gemische davon ist, mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist, ein oder mehrere aromatische Diole und eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1)wobei B eine chemische Bindung oder -(CH₂)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz der Verbindung oder ein Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon in einer Menge von 15 gm/L bis 55 gm/L vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Alkoholethoxylat eine Kettenlänge von C₈ bis C₂₂ aufweist und die Ethoxylierung von 1 bis 30 mol pro mol Alkohol beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung in einem Bereich von 1 bis 6 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine oder mehrere Imidazolinverbindungen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (1) Malonsäure, Glutarsäure oder Salze davon ist.
Elektroplattierverfahren, umfassend: a) Inkontaktbringen eines Verbundwerkstoffsubstrates mit einer Zusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnlegierungsquelle zinnorganisches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenid ist, ein oder mehrere aromatische Diole, mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist, und eine oder mehrere Verbindungen mit der allgemeinen Formel: HOOCBCOOH (1)wobei B eine chemische Bindung oder -(CH₂)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz oder ein Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon in einer Menge von 15 gm/L bis 55 gm/L vorliegt, und b) Erzeugen eines elektrischen Stroms durch die Zusammensetzung, um einen Zinn- oder Zinnlegierungsfilm selektiv auf einem Metallteil des Verbundwerkstoffsubstrates abzuscheiden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein nicht-metallischer Teil des Verbundwerkstoffsubstrates eine Keramik ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung der Formel (1) Malonsäure, Glutarsäure oder Salze davon ist.
Verfahren, umfassend das Beschichten einer Basismetallelektrode eines Verbundwerkstoffsubstrates mit einer leitfähigen Paste, Einbrennen der leitfähigen Paste, Abscheiden eines Basismetalls oder einer Basismetalllegierung auf die eingebrannte leitfähige Paste, und Abscheiden von Zinn oder einer Zinnlegierung auf das Basismetall oder die Basismetalllegierung unter Verwendung einer Zinn- oder Zinnlegierungszusammensetzung, umfassend eine oder mehrere Quellen von Zinn oder einer Zinnlegierung, wobei die Zinnquelle zinnorgani sches Sulfonat, Zinnsulfat, Zinngluconat, Zinncitrat, Zinnlactat, Zinnhalogenid oder Gemische davon ist, mindestens ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein Alkoholethoxylat ist, ein oder mehrere aromatische Diole, und eine oder mehrere Verbindungen mit der Formel: HOOCBCOOH (1)wobei B eine chemische Bindung oder -(CH₂)_n- ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ein Salz der Verbindung oder ein Ester davon, wobei die Verbindung, das Salz oder der Ester davon in einer Menge von 15 gm/L bis 55 gm/L vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Zinn- oder Zinnlegierungszusammensetzung ferner eine Imidazolinverbindung umfasst.