KR20040097895A - 개선된 주석 도금 방법 - Google Patents

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휘트로우키스제이.
토벤마이클피.
에글리안드레
크로스비제프리엔.
로빈슨크레이그에스.
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

휘스커(whisker) 형성을 방지하거나, 휘스커가 수적인 면에서 뿐만 아니라 크기면에서 감소되도록 기판상에 주석 또는 주석 합금을 도금하는 방법이 개시된다.

Description

개선된 주석 도금 방법{Improved tin plating method}
본 발명은 휘스커 형성을 억제하는 개선된 주석 및 주석 합금 도금 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 구리 금속 코팅을 사용하여 에칭법에 의해 휘스커 형성을 억제하는 개선된 주석 및 주석 합금 도금 방법에 관한 것이다.
통상 휘스커(whisker)로 불리는 금속 필라멘트는 때때로 주석, 아연 또는 카드뮴 코팅으로부터 제조후 수일에서 수년의 속도로 다양할 수 있는 기간내에 자발적으로 성장하며, 이는 1 ㎜/달에 이를 수 있으나, 일반적으로는 이보다 작다.통상, 성장은 그의 기부로터 직경 1 내지 2 미크론(㎛)의 일직선 또는 꼬인 단결정 형태로 성장하나, 다른 형태도 관찰되고 있다.
그러나, 이러한 성장은 코팅의 보호 품질에 영향을 미치지 않으며, 경험상 휘스커는 전적으로 전자 장비에 단락(short circuit)의 피해를 줄 수 있는 것으로 나타났다. 대부분의 휘스커는 1 내지 2 ㎛의 직경만을 가지나, 일부의 경우에는 번 아웃(burning out)전에 10 mA(밀리암페어)의 전류를 수반하는 것으로 밝혀졌다. 보고되었거나 의심되는 트러블(trouble) 경우의 수가 해마다 증가하고 있다. 현재 보다 풍부한 지식 관찰의 결과로 사전에 그의 존재가 감지되지 않은 경우 고장의 원인으로 휘스커를 들고 있으나, 실 증가에 대한 원인은 도체간 간격이 보다 밀접해 지고 광택성 주석 코팅의 사용이 증가한 것에 있다.
초기 전자 장비의 고장에 대한 보고는 주로 계전기와 같은 부품내 내부 결함에 관한 것이었으나, 현재, 때때로 부품으로부터의 휘스커 및 회로 자체로부터의 성장에 의한 인쇄회로판 및 인쇄배선판상의 갭 브릿지 현상에 의한 예가 제의되었다. 이러한 트러블은 종종 광택성 침착물과 관련이 있으나, 주석의 화학적 대체 코팅으로부터의 성장도 보고되었다; 이들의 두께 제한이 아마도 그렇게 만드는 듯 하다. 경험은, 휘스커가 저장 상태를 포함하여 밀봉되어 평정한 상태로 유지되는 부품상에서 보다 빈번히 발견되고 있음에도 불구하고, 대개는 기계적 분리에 의한 제거 기회가 보다 적은 편이기 때문에, 특히 영향을 끼칠만한 환경적 요인을 전혀 지적하지 못하고 있다.
휘스커가 형성되는 상기 전자 부품의 일례는 리드 프레임이다. 집적회로와같은 장비는 리드 프레임을 통해 보다 큰 어셈블리에 기계적으로 및 전기적으로 연결된다. 집적 회로 또는 다른 장치는 리드 프레임상에 기계적으로 탑재되고, 이어서 리드 프레임상의 리드에 전기 연결된다. 그후, 리드 프레임은 더 큰 어셈블리에 전기적으로 및 기계적으로 연결된다. 장치가 리드 프레임상에 탑재된 후, 장치는 보호를 위해 캡슐화된다. 장치를 리드 프레임에 탑재 및 전기 연결하고 리드 프레임을 보다 큰 어셈블리에 연결하는 방법은 장치 부착, 경화, 와이어 본딩(wirebonding), 캡슐화, 트림-및-포밍(trim-and-forming) 및 솔더링 단계를 포함한다. 이들 단계의 일부는 금속 리드 프레임에 기계적 응력 및 변형을 가하고, 이는 바람직하지 않은 휘스커 형성을 야기하리라 여겨진다. 예를 들어, 리드 프레임의 리드가 산업적 기준에 따라 형성되는 경우, 형성 각은 82 내지 90 도이며, 형성 반경은 250 ㎛이다.
리드 프레임은 각종 재료로부터 형성된다. 리드 프레임 재료는 이들의 기계적 강도, 전도성, 절삭성, 성형성, 내부식성, 와이어 본딩성, 납땜성 및 열 팽창에 따라 선택된다. 금 및 팔라듐이 바람직한 특성을 가지긴 하나, 이들 재료에 드는 비용때문에 이들을 많은 응용분야에 사용하는데 제한이 따른다. 구리 및 구리 합금이 또한 상기 응용예에 적합하도록 만드는 유리한 성질을 가진다. 합금 151(구리 99.9 중량%/지르콘 0.1 중량%); 합금 194(구리 97.5 중량%/철 2.35 중량%/인 0.03 중량%/아연 0.12 중량%); 및 합금 7025(구리 96.2 중량%/니켈 3.0 중량%/실리콘 0.65 중량%/마그네슘 0.15 중량%)를 포함한 다수의 상이한 구리 합금이 사용될 수 있다. 그러나, 공기중에서 구리의 부식 및 구리에 적합한 납땜 연결의 형성 곤란성은 코팅된 구리 리드 프레임의 사용을 요한다. 리드 프레임의 코팅은 부식 보호성을 제공하며, 적절한 납땜가능한 표면을 제공한다. 리드 프레임에 적합한 다른 금속 합금의 일례는 합금 42(철 58 중량% 및 니켈 42 중량%)와 같은 철-니켈 합금이다. 그러나, 이러한 금속 합금의 공기중에서 부식이 또한 비코팅된 합금을 리드 프레임으로 사용되지 못하게 막는다.
이러한 금속 리드 프레임에 적합한 코팅은 주석 또는 주석 합금이다. 그러나, 리드 프레임상에 도금된 주석 또는 주석 합금은 휘스커를 형성할 수 있다. 휘스커 형성은 특히 리드 프레임의 응력 및 변형점에서 현저하다. 초기 문헌(참조: S.C. Britton,Trans. Inst. Metal Finishings,52, 95(1974))은 구리 언더코트(undercoat)가 주석 휘스커화를 감소시킬 수 있음을 주장하였으나, 최근의 연구(참조: Keith Whitlaw & Jeff Crosby,Proceedings - AESF SUR/FIN Annual International Technical Conference, (2002))는 명백히 구리 언더코트가 휘스커 성장을 실질적으로 촉진시킬 수 있음을 제시하였다. 일부의 경우, 구리 언더코트의 부재하에 휘스커 형성의 경향이 낮은 주석 또는 주석 합금 침착물은 구리 언더코트가 기판에 적용되는 경우 긴 주석 휘스커의 고밀도 집단을 신속히 형성할 수 있다. 당업자들은 구리 언더코트에 기인한 휘스커 형성이 주로 111 배향(Miller index)의 구리 결정에 의한 것으로 보고 있다. "주로" 라는 것은 침착물 표면에서 구리 결정 배향의 60% 이상이 111의 Miller index를 가짐을 의미한다. 따라서, 주석 또는 주석 합금 코팅된 기판상에서 휘스커 형성을 방지하거나, 적어도 감소시키는 방법이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 구리가 새틴(satin) 또는 매트(matte)하게 처리되도록 기판상에 구리 코팅을 도금하고, 새틴 또는 매트 구리 코팅상에 주석 또는 주석 합금 코팅을 도금하는 것을 포함하는 도금 방법에 관한 것이다.
다른 구체예로, 본 발명은 하나 이상의 구리염, 하나 이상의 산, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 할라이드 이온은 함유하는 구리 도금조에서 기판상에 새틴 또는 매트 구리 코팅을 도금하고; 새틴 또는 매트 구리 코팅을 가지는 기판에 주석 또는 주석 합금 코팅을 도금하는 것을 포함하는 도금 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예로, 본 발명은 감광성 화합물을 금속 기판에 도포하고, 감광성 화합물상에 이미지식 패턴을 형성한 후, 포토레지스트 화합물을 현상하며, 금속 기판을 에칭하고, 에칭된 금속 기판상에 새틴 또는 매트 구리 코팅을 도금한 다음, 새틴 또는 매트 구리 코팅된 기판에 주석 또는 주석 합금을 코팅하는 것을 포함하여, 전자 부품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예로, 주석 또는 주석 합금 코팅 기판은 본 발명의 도금 방법후 적절한 온도에서 어닐링될 수 있다(annealed). 도금 방법과 함께, 어닐링 단계는 또한 휘스커 형성의 감소 또는 제거에 도움을 준다. 휘스커 형성의 제거 또는 감소는 적어도 구리 침착물 표면에서 주로 220 결정 배향을 가지는 구리 금속 코팅에 기인하는 것으로 판단된다.
도 1은 주석조 1로 도금된 합금 42 및 황동 에칭된 리드 프레임(lead frame)에 대한 휘스커 그레이드를 주위 저장 시간에 대해 도시한 두 그래프를 나타낸다.
도 2는 주석조 2로 도금된 합금 42 및 황동 에칭된 리드 프레임에 대한 휘스커 그레이드를 주위 저장 시간에 대해 도시한 두 그래프를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 하기 약어들은 달리 명시되지 않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; ℓ= 리터; ㎖ = 밀리리터; A = 암페어; dm = 데시미터; ㎛ = 미크론 또는 마이크로미터; ppm = 백만분율(parts per million).
용어 "침착(depositing)" 및 "도금(plating)"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. "언더플레이트(underplate)" 및 "하부층"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 본 명세서에 사용된 용어 "하부층"은 기판과 주석 또는 주석 합금층 또는 다른 적합한 금속 또는 금속 합금층 사이에 배치된 금속층 또는 코팅을 의미한다. 용어 "매트"는 무광택 마무리감을 의미한다. 용어 "새틴"은 광 반사에 근접하나 이에 못미치는 차분한 광택, 예를 들어 무광택성도 아니고 광택성도 아닌 광택 마무리감을 의미한다. 용어 "광택성(bright)"은 광 반사 마무리감을 의미한다. 금속 침착물 관련 업자들은 용어 "매트", "새틴" 및 "광택성"을 잘 알고 있다. 용어 "인쇄배선판" 및 "인쇄회로판"은 본 명세서를 통해 혼용하여 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량%이며, 모든 비도 중량에 의한다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떠한 순서로도 조합될 수 있으나; 단, 논리상 이러한 수치 범위는 합해서 최대 100%로 제한된다.
본 발명은 구리 코팅이 새틴 또는 매트한 감을 나타내는 표면 또는 마무리감을 갖도록 기판상에 구리 코팅 또는 하부층을 도금하고, 새틴 또는 매트한 감을 나타내는 구리 코팅 또는 하부층상에 주석 또는 주석 합금 코팅을 도금하는 것을 포함하는 도금 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 임의의 적절한 기판상에서구리 하부층에 주석 또는 주석 합금 코팅을 도금하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 의해 도금되는 기판은 전자 디바이스에 사용되는 부품이다.
본 발명이 주석 또는 주석 합금 상부 코팅을 가지는 새틴 또는 매트 구리 금속 언더코트와 관련하여 개시되었더라도, 본 발명의 방법은 휘스커가 형성되는 상부 코트 또는 상부층으로서 어떠한 금속 또는 금속 합금도 사용할 수 있다. 놀랍게도, 기판상의 새틴 또는 매트 구리 금속 코팅 또는 언더코트는 전형적으로 시간이 지남에 따라 휘스커를 형성하는 금속 또는 금속 합금상에 바람직하지 않은 휘스커 형성을 방지하거나, 또는 적어도 감소시킨다. 이러한 휘스커의 제거 또는 감소는 구리 침착물 표면에서 주로 220 결정 배향을 가지는 구리 하부층에 기인하는 것으로 판단된다. 용어 "주로"는 구리 침착물 표면에서 Miller index가 220인 구리 결정이 60 내지 99% 또는 예를 들어 70 내지 98%임을 의미한다. 이러한 구리 배향은 X-선 회절(XRD) 기법 및 장치를 이용하여 결정될 수 있다. 따라서, "표면"은 X-선 빔이 금속 침착물에 침투할 수 있는 깊이이다. 그러나, 이러한 구리 결정의 배향은 다수의 구리 금속 침착물을 통해 예상될 수 있다.
휘스커는 전기 장치에서 전기 단락을 야기하여 장비를 불량하게 만든다. 휘스커 형성은 전형적으로 리드 프레임이 예시되나, 이로만 한정되지 않는 금속 부품내의 응력 및 변형점에서 일어난다. 금속 부품의 형태가 전기 장치의 다른 부품과 기계적으로 및 전기적으로 접촉하도록 변형된 경우, 응력 또는 변형점은 금속 결정, 또는 주석, 주석 합금 또는 다른 금속의 휘스커를 형성할 수 있으며, 전형적으로는 휘스커를 형성한다. 기판상에 새틴 또는 매트 구리 하부층을 포함시키면 휘스커 형성을 방지하거나, 또는 적어도 감소시켜 전기 장치의 전기 고장 기회를 감소시키고 장치의 작동 수명을 연장시킨다.
기판상에 침착된 구리 금속이 새틴 또는 매트한 표면 또는 마무리감을 제공하여 기판상의 휘스커 형성을 방지하거나 또는 적어도 감소시킨다면, 임의의 적합한 구리 금속 도금조가 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 이러한 새틴 또는 매트한 마무리감은 육안적으로 가시화된다. 적합한 구리 금속 도금조의 예는 산 구리조를 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 이러한 산 구리조는 수성일 수 있거나, 유기 희석제를 가질 수 있거나, 조는 수성 또는 유기 혼합물일 수 있다. 구리 공급원은 희석제에 부분적으로 또는 완전히 용해된 구리 화합물 또는 구리염일 수 있다. 조에 첨가되는 다른 성분들에는 할라이드 이온 공급원, 계면활성제, 억제제, 담체, 평탄화제 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 구리 금속층 또는 코팅상에 광택성을 제공하기 위해 구리 금속 도금조에 사용되는 성분은 휘스커 형성을 촉진할 수 있기 때문에 본 발명의 구리조로부터 배제된다. 따라서, 휘스커 형성을 촉진하지 않는다면, 임의의 화합물 또는 보조제가 본 발명의 구리 금속 도금조에 사용될 수 있다. 본 발명의 범위내에 포함되는 보조제는 기판상의 구리 금속 침착을 돕거나 향상시키는 화합물, 특히 또한 휘스커 형성을 촉진하지 않는 화합물이다. 이러한 보조제의 예에는 억제제, 담체, 계면활성제, 할라이드 이온 또는 평탄화제가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 적합한 구리 화합물의 예에는 할로겐화구리, 황산구리, 구리 알칸 설포네이트, 구리 알칸올 설포네이트 또는 이들의 화합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 할로겐화구리의 일례는 염화구리이다. 적합한 황산구리의 일례는 황산구리 오수화물이고, 적합한 구리 알칸 설포네이트의 일례는 구리 메탄 설포네이트이다. 본 발명에 유용한 구리 화합물은 일반적으로 상업적으로 구입가능하거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 구리가 기판상에 침착되는 경우, 구리 금속 도금조의 pH는 0 내지 8, 또는 0 내지 4, 또는 0 내지 2일 수 있다.
조에서 구리 이온의 양이 일반적으로 0.01 내지 100 g/ℓ, 또는 0.1 내지 50 g/ℓ가 되도록 하기에 충분한 양의 하나 이상의 구리 화합물이 조에 첨가될 수 있다. 조가 비고속 도금 공정에 사용되는 경우, 조에 존재하는 구리 이온의 양은 0.02 내지 25 g/ℓ이다. 조가 고속 도금 공정에 사용되는 경우, 조에 존재하는 구리 이온의 양은 1 내지 100 g/ℓ이거나, 2 내지 50 g/ℓ일 수 있다.
구리 금속 도금조에 포함된 산은 목적하는 pH 범위를 유지하기에 적합한 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기산의 예에는 아세트산, 시트르산 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 무기산의 예에는 황산, 염산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로 황산이 사용된다. 일반적으로, 산은 100 내지 350 g/ℓ, 또는 150 내지 250 g/ℓ의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 계면활성제의 예에는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리옥시에틸렌 폴리머, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 사용된 폴리옥시에틸렌 폴리머는 전형적으로 20 내지 150개의 반복 단위를 가진다. 이러한 계면활성제는 또한 담체 또는 억제제로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 폴리에테르 계면활성제는 하기 화학식 1을 가진다:
R-O-(CH2-CH2-O)nH
상기 식에서,
R은 탄소원자수 2 내지 20의 아릴 또는 알킬 그룹이고,
n은 10 내지 100,000의 정수이다.
일반적으로, R은 에틸렌 그룹이며, n은 12,000 보다 크다. 이러한 폴리에테르의 분자량은 500,000 및 그 이상이다. 계면활성제는 구리 도금조의 1 내지 10 g/ℓ, 또는 2 내지 7 g/ℓ의 양으로 포함된다.
계면활성제로서 사용될 수 있는 고분자량 화합물의 예에는 카복시메틸셀룰로스, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥탄올폴리알킬렌 글리콜 에테르, 올레산 폴리글리콜 에테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 스테아릴 알콜 폴리글리콜 에테르 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 또한 담체로 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 구리 도금조의 2 내지 10 g/ℓ, 또는 3 내지 7 g/ℓ의 양으로 포함된다.
적합한 평탄화제는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온, 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아, 알킬화 폴리알킬렌이민 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 평탄화제는 도금조의 0.1 내지 3 ppm의 양으로 포함된다.
할라이드 이온은 0 내지 100 ppm 또는 45 내지 75 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 조 희석제에 용해되기만 하면, 할라이드 이온의 어떠한 적합한 공급원이라도 사용될 수 있다. 할라이드는 염소, 브롬 및 불소를 포함한다. 이러한 적합한 염의 예는 알칼리 금속염, 예를 들어 소듐 및 포타슘염이다. 이들의 예에는 염화나트륨 및 염화칼륨 또는 이들의 혼합물이 포함되나 이들로만 한정되지 않는다.
예시적인 산 구리 전기도금조는 하기 조성을 가진다:
구리 이온(황산구리로서) 50 내지 100 g/ℓ
(진한)황산 100 내지 250 g/ℓ
클로라이드 이온(염화나트륨으로서) 50 내지 150 ppm
계면활성제 4 내지 6 g/ℓ
물 1 ℓ가 되도록 하기에 적당한 양
본 발명의 특히 예시적인 구리 금속 도금조는 필수적으로 물로 구성된 희석제; 기판상에 금속을 침착시키기에 적합한 양의 구리 이온을 제공하기 위한 하나 이상의 구리 금속염; 하나 이상의 유기산, 하나 이상의 할라이드 이온 공급원, 예를 들어 가용성 클로라이드 염 및 하나 이상의 계면활성제로 구성된다.
기판은 당업계에 공지된 적합한 전기도금 공정에 의해 구리의 언더플레이트로 도금될 수 있다. 도금될 기판은 캐소드(cathode)이다. 가용성 또는 불용성 어노드(anode)가 전기도금 장치에 사용될 수 있다. 펄스(pulse) 도금, 또는 직류(DC) 도금 또는 DC와 펄스 도금의 조합 공정이 사용될 수 있다. 전류밀도 및 전극 표면 전위는 도금될 특정 기판에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 어노드 및 캐소드 전류밀도는 1 내지 50 A/dm2, 또는 5 내지 30 A/dm2일 수 있다. 적합한 전류밀도의 선택이 구리층의 결정 조직에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 구리 도금조는 20 내지 80 ℃ 또는 20 내지 50 ℃의 온도로 유지될 수 있다. 도금은 목적하는 두께의 침착물을 형성하기에 충분한 시간동안 계속된다. 구리 하부층 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 또는 1 내지 5 ㎛ 범위일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 장치의 일례가 Bernards 등에 의하고 Shipley Company Inc.에 양도된 미국 특허 제 4,897,165호에 개시되었다.
주석 또는 주석 합금 코팅은 새틴 또는 매트 구리 하부층상에 침착된다. 주석 합금은 주석 및 납을 제외한 하나 이상의 다른 합금 원소를 함유하는 금속을 의미하며, 즉 예를 들어 이원 합금 또는 삼원 합금을 포함한다. 적합한 합금 원소는 비스무스, 구리, 은, 안티몬 및 아연을 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 주석 합금은 비스무스, 구리 또는 은을 포함한다. 예시적인 주석 합금은 주석-구리이다. 이러한 주석-구리 합금은 예를 들어 0.5 내지 10 중량%의 구리를 포함할 수 있으며, 나머지는 주석이다. 이러한 주석-구리 합금은 임의로 소량의 다른 합금 원소를 함유할 수 있다. 하나 이상의 합금 원소의 농도는 광범위하게 달라질 수 있다. 이러한 합금 원소의 범위는 당업자들의 능력 범위내에서 선택될 수 있다. 주석 및 주석 합금 코팅층의 두께는 특정 적용 목적에 따라 광범위하게 달라질 것이다. 예를 들어, 주석 또는 주석 합금 층이 구리층을 가지는 리드 프레임상에 침착되는 경우, 두께는 예를 들어 0.5 내지 15 ㎛, 또는 0.5 내지 5 ㎛ 또는 1 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다.
주석 또는 주석 합금은 각종 수단, 예를 들어 전해적으로 침착될 수 있다. 전해 침착은 예를 들어 직류(DC), 또는 펄스 주기 역 도금을 포함한 펄스 도금에 의할 수 있다. 침착 기술의 선택은 예를 들어 특정 기판 및 침착되는 층에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 주석 또는 주석 합금 도금조는 온도가 20 내지 60 ℃, 또는 35 내지 45 ℃이다. 주석 및 주석 합금 전기도금에 대한 전류 밀도는 1 내지 50 A/dm2, 또는 5 내지 30 A/dm2이다. 적합한 전류밀도의 선택이 주석 또는 주석-합금층의 결정 조직에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
적합한 전해 주석 및 주석 합금 도금조는 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 예시적인 주석 전기도금조는 하나 이상의 희석제 가용성 주석 화합물, 하나 이상의 산성 전해질 및 임의로 하나 이상의 보조제를 함유한다. 적합한 주석 화합물로는 염, 예를 들어 할로겐화 주석, 황산주석, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트, 주석 톨루엔 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 또는 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, 황산주석, 염화주석, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트가 사용된다. 보다 전형적으로, 황선주석 또는 주석 메탄 설포네이트가 사용된다. 이들 전해질 조성물중의 주석 화합물의 양은 주석 이온을 5 내지 150 g/ℓ, 또는 30 내지 80 g/ℓ, 또는 40 내지 60 g/ℓ의 양으로 제공하기에 충분한 양이다. 주석 화합물의 혼합물이 임의로 상기 기술된 양으로 사용될 수 있다.
희석제에 용해되는 산성 조가 안정한 주석 조를 제공하고 조 조성물에 불리한 영향을 미치지 않도록 사용될 수 있다. 적합한 산성 전해질은 알칸 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산, 에탄 설폰산 및 프로판 설폰산, 황산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 불화붕산 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, 산성 전해질의 양은 10 내지 400 g/ℓ, 또는 50 내지 400 g/ℓ, 또는 150 내지 300 g/ℓ범위이다. 바람직하게, 주석 화합물이 할라이드인 경우, 산성 전해질은 상응하는 산이다. 예를 들어, 염화주석이 본 발명에 사용되는 경우, 산성 전해질은 염산인 것이 바람직하다.
주석 합금 도금조에 주석 이외에 하나 이상의 합금 금속 화합물이 사용된다. 적합한 다른 금속으로는 니켈, 구리, 비스무스, 아연, 은, 안티몬 또는 인듐이 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 주석 합금은 주석-구리이다. 본 발명에 유용한 그밖의 다른 금속 화합물은 전해질 조성물에 금속을 가용화 형태로 제공하는 것이다. 따라서, 금속 화합물로는 염, 예를 들어 할라이드, 금속설페이트, 금속 알칸 설포네이트, 예컨대 금속 메탄 설포네이트, 금속 아릴 설포네이트, 예컨대 금속 페닐 설포네이트 및 금속 톨루엔 설포네이트 또는 금속 알칸올 설포네이트가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다.
임의로, 하나 이상의 그레인 리파이너(grain refiner)/안정화제가 주석 또는 주석 합금조에 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 이미드, 이민, 예를 들어 카복시메틸화 폴리에틸렌이민, 아미드, 폴리아미드, 아민, 예를 들어 3-에틸아민, 폴리아민, 폴리카복실레이트, 폴리올, 티올, 예를 들어 디부틸 티오우레아, 알릴 티오우레아, 테트라메틸 티오우레아, 티오우레아, 아미노 티아졸, 로다닌, 설포살리실산, 카보닐 또는 이미드 작용기를 가지는 다중환 화합물, 예를 들어 로솔산, 이사틴, 카민, 및 설파미드, 예를 들어 사카린이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 광범위한 조작 조건에 걸쳐 목적하는 주석 결정 구조를 유리하게 유지할 수 있다. 이러한 화합물은 0.05 내지 5 g/ℓ의 양으로 사용될 수 있다.
임의로, 환원제, 항산화제, 다른 그레인 리파이너, 예를 들어 하이드록시 방향족 화합물 및 다른 습윤제, 광택제 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 보조제가 주석 또는 주석 합금 전기도금조에 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 예를 들어 도금의 효율 또는 질을 향상시키는데 유용하다.
주석을 가용성 2가 상태로 유지하는 것을 돕기 위해 환원제가 주석 또는 주석 합금조 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 환원제에는 하이드로퀴논 및 하이드록실화 방향족 화합물, 예를 들어 레소시놀, 카테콜 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 적합한 환원제는 예를 들어 미국 특허 제 4,871,429호에 기재된 것이다. 이러한 환원제의 양은 0.1 내지 약 5 g/ℓ이다.
주석 또는 주석 합금조에 광택제를 첨가하여 주석 또는 주석 합금의 광택성 침착물을 수득할 수 있다. 이와 같은 광택제는 당업자들에 이미 알려져 있다. 적합한 광택제에는 방향족 알데하이드, 예를 들어 나프트알데하이드, 벤즈알데하이드, 알릴벤즈알데하이드, 메톡시벤즈알데하이드, 클로로벤즈알데하이드, 방향족 알데하이드의 유도체, 예를 들어 벤질 아세톤, 벤질리덴 아세톤, 지방족 알데하이드, 예를 들어 아세트알데하이드 또는 글루타르알데하이드, 및 산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 피콜린산이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 광택제는 0.1 내지 3 g/ℓ, 또는 0.5 내지 2 g/ℓ의 양으로 사용된다
임의로, 추가의 그레인 미세화를 위해 주석 및 주석 합금조 조성물에 하이드록시 방향족 화합물 또는 다른 습윤제가 첨가될 수 있다. 이러한 그레인 리파이너는 침착물 외관 및 작동 전류 밀도 범위를 추가로 향상시키기 위하여 조 조성물에 첨가될 수 있다. 그밖의 다른 적합한 습윤제로는 알콕실레이트, 예를 들어 폴리에톡실화 아민 JEFFAMINE T-403 또는 TRITON RW, 황산화 알킬 에톡실레이트, 예를 들어 TRITON QS-15 및 젤라틴 또는 젤라틴 유도체가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 유용한 이러한 그레인 리파이너의 양은 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 전형적으로 0.01 내지 20 ㎖/ℓ, 또는 0.5 내지 8 ㎖/ℓ, 또는 1 내지 5 ㎖/ℓ범위이다.
주석 및 주석 합금조는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물은 납땡성이 우수하고 그레인 미세화가 만족할만 하면서 매트감 또는 광택성의 마무리감이 우수하며, 산성 조에서 안정하고, 고속으로 전기도금되며, 저포밍성이고, 조의 클라우드 포인트 (cloud point)가 110 ℉ 이상(약 43 내지 44 ℃)인 침착물을 제공하는 것이다. 적합한 알킬렌 옥사이드 화합물에는 에틸렌 옥사이드(EO)/프로필렌 옥사이드(PO) 코폴리머, 적어도 하나의 하이드록시 그룹 및 20개 이하의 탄소원자를 가지는 유기 화합물의 알킬렌 옥사이드 축합 생성물 및 폴리옥시에틸렌 글리콜에 옥시프로필렌을 가하여 제조된 화합물이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, EO/PO 코폴리머는 평균 분자량이 500 내지 10,000 달톤 또는 1,000 내지 5,000 달톤이다. EO/PO 알킬렌 옥사이드 코폴리머가 보다 전형적으로 본 발명을 실시하기 위해 사용된다. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물이 주석 또는 주석 합금조에 사용될 수 있다. 이들은 0.1 내지 15 g/ℓ, 또는 0.5 내지 10 g/ℓ의 양으로 사용된다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제 또는 습윤제는 탄소수 7개 이하의 하나 이상의 알킬 그룹을 함유하는 지방족 알콜의 비교적 저분자량의 에틸렌 옥사이드 (EO) 유도체, 또는 융합될 수 있고 탄소수 6개 이하의 알킬 그룹으로 유지될 수 있으며 두개 이하의 방향족 환을 가지는 방향족 알콜의 에틸렌 옥사이드 유도체를 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 지방족 알콜은 포화 또는 불포화될 수 있다. 방향족 알콜은 전형적으로 에틸렌 옥사이드로 유도화전에 최대 20개의 탄소원자를 갖는다. 이러한 지방족 및 방향족 알콜은 예를 들어 설페이트 또는 설포네이트 그룹에 의해 추가로 치환될 수 있다. 적합한 습윤제에는 EO 12몰의 에톡실화 폴리스티렌화 페놀, EO 5몰의 에톡실화 부탄올, EO 16몰의 에톡실화 부탄올, EO 8몰의 에톡실화 부탄올, EO 12몰의 에톡실화 옥탄올, EO 12몰의 에톡실화 옥틸페놀, 에톡실화/프로폭실화 부탄올, EO 13몰의 에톡실화 베타-나프톨, EO 10몰의 에톡실화 베타-나프톨, EO 10몰의 에톡실화 비스페놀 A, EO 13몰의 에톡실화 비스페놀 A, EO 30몰의 황산화 에톡실화 비스페놀 A 및 EO 8몰의 에톡실화 비스페놀 A가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 비이온성 계면활성제 또는 습윤제는 0.1 내지 20 g/ℓ, 또는 0.5 내지 10 g/ℓ의 양으로 포함된다.
또한, 주석 및 주석 합금조는 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 조 조성물과 상용적이고, 납땡성이 우수하고 그레인 미세화가 만족할만 하면서 매트감 또는 광택성의 마무리감이 우수하며, 산성 전기도금조에서 안정하고, 고속으로 전기도금되며, 저포밍성이고, 조의 클라우드 포인트가 110 ℉ 이상(약 43 내지 44 ℃)인 침착물을 제공하는 것이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 폴리에틸렌 글리콜이 본 발명의 주석 및 주석 합금조에 보다 전형적으로 사용된다. 이러한 폴리알킬렌 글리콜은 다양한 공급자들로부터 상업적으로 입수가능하고 추가의 정제없이 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 평균 분자량이 200 내지 10,000 달톤 또는 900 내지 20,000 달톤이다. 폴리알킬렌 글리콜은 주석 또는 주석 합금조의 0.1 내지 15 g/ℓ, 또는 0.25 내지 10 g/ℓ, 또는 0.5 내지 8 g/ℓ의 양으로 사용된다.
주석 및 주석 합금조는 또한 하나 이상의 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물을 포함할 수 있다. 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물은 하나 이상의 카복시알킬 치환체를 함유하는 폴리알킬렌이민 화합물을 의미한다. 카복시알킬화 폴리에틸렌이민, 카복시알킬화 폴리프로필렌이민 및 카복시알킬화 폴리부틸렌이민을 포함하나 이에 한정되지 않는 각종 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 카복시메틸화 폴리에틸렌이민이 보다 전형적으로 사용된다. 카복시알킬화 폴리알킬렌이민은 분자량이 500 달톤 이상, 1,000 달톤 이상, 또는 2,500 달톤 이상이다. 특히 적합한 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물은 분자량이 1,000 내지 20,000 달톤, 또는 10,000 내지 150,000 달톤이다. 전형적으로, 이러한 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물은 카복시알킬화도가 10% 이상, 또는 20% 이상, 또는 30% 이상, 또는 50% 이상, 또는 75% 이상이다. 이러한 화합물들은 예를 들어 BASF (Ludwigshafen Germany)로부터 TRILON의 상품명으로 시판되고 있다. 이들 화합물은 0.1 내지 15 g/ℓ, 또는 1 내지 10 g/ℓ의 양으로 사용된다.
카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물은, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이둘다와의 반응으로 추가로 알콕실화될 수 있다. 적합한 알콕실화된 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물은 20몰 이하의 에틸렌 옥사이드(EO), 20몰 이하의 프로필렌 옥사이드(PO), 또는 40몰 이하의 EO 및 PO 혼합물을 함유하는 것이다. 이러한 화합물의 예에는 하기 임의의 성분과 반응된 카복시알킬화 폴리알킬렌이민 화합물이 포함되나, 이에만 한정되지 않는다: EO 5몰; EO 8몰; EO 10몰; EO 12몰; PO 3몰; PO 5몰; PO 8몰; PO 10몰; EO 3몰 및 PO 5몰; EO 8몰 및 PO 5몰; EO 15몰 및 PO 8몰; EO 15몰 및 PO 12몰; 또는 EO 10몰 및 PO 10몰. 이들 화합물은 0.1 내지 15 g/ℓ, 또는 1 내지 10 g/ℓ의 양으로 사용된다.
임의로, 예를 들어 주석이 2가에서 4가 상태로 산화되는 것을 최소화하거나 방지하기 위하여 항산화제 화합물이 전해질 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 항산화제 화합물은 예를 들어 디하이드록시벤젠, 및 원소 주기율표 IVB, VB 및 VIB 족 원소에 기초한 다가 화합물, 예컨대 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 티탄, 지르콘 및 텅스텐에 기초한 화합물을 포함한다. 이러한 항산화제 화합물은 조중에 0 내지 2 g/ℓ의 양으로 존재한다.
존재하는 경우, 조 조성물에 첨가되는 임의적인 첨가제 또는 보조제는 목적하는 결과 및 침착물 타입에 따라 달라질 것이다.
예시적인 주석 도금조는 주석(II)메탄 설포네이트로서 주석 20 내지 60 g/ℓ, 유리 메탄 설폰산 100 내지 170 g/ℓ, 하나 이상의 계면활성제 20 내지 50 g/ℓ 및 하나 이상의 임의 화합물을 함유할 수 있다.
다른 예시적인 주석 도금조는 주석(II)메탄 설포네이트로서 주석 40 내지 80 g/ℓ, 유리 메탄 설폰산 30 내지 60 g/ℓ, 하나 이상의 계면활성제 40 내지 80 g/ℓ 및 바나듐 환원제 0.5 내지 5 g/ℓ를 함유할 수 있다.
임의로, 구리 하부층 및 주석 또는 주석 합금 상부 코팅을 가지는 기판은 어닐링될 수 있다. 어닐링 온도는 70 내지 200 ℃ 또는 80 내지 150 ℃이다. 어닐링 시간은 1 분 내지 2 시간, 또는 5 분 내지 1 시간일 수 있다. 어닐링은 휘스커 형성을 좀더 감소시키는데 도움이 될 수 있다.
본 발명을 수행하는데 임의의 적합한 기판이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 기판은 전자 디바이스용 부품이나, 본 발명의 방법은 전자 부품상에 금속 및 금속 합금을 침착시키는 것에만 한정되지 않는다. 본 발명의 방법으로 도금될 수 있는 전자 부품의 전형적인 예에는 리드 프레임 및 다른 연결 부품이 포함되나, 이로만 한정되는 것은 아니다. 이러한 기판은 전형적으로 합금 151(구리 99.9 중량%/지르콘 0.1 중량%), 합금 194(구리 97.5 중량%/철 2.35 중량%/인 0.03 중량%/아연 0.12 중량%), 합금 7025(구리 96.2 중량%/니켈 3.0 중량%/실리콘 0.65 중량%/마그네슘 0.15 중량%) 또는 합금 42(철 58 중량%/니켈 42 중량%)이 예시되나, 이들로만 한정되지 않는 다양한 형태의 금속 합금으로 구성된다.
다른 구체예로, 본 발명은 제품 또는 전자 부품의 제조방법에 관한 것이다. 제품 또는 전자 부품의 제조방법이 리드 프레임에만 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 제조방법에 대한 측면은 리드 프레임의 제조로 예시된다.
적합한 전도 포일, 예를 들어 니켈-철 합금 또는 구리 합금, 예컨대 194 (Olin chemical)를 전기 전위원에 연결된 포토레지스트 조성물에 침지시키고, 포토레지스트 조를 전기분해하여 포일의 전 표면상에 균일한 포토레지스트를 침착시킨다. 포토레지스트는 포지티브 작용성 또는 네거티브 작용성일 수 있다. 전기 침착은 적합한 온도, 예를 들어 실온(20 ℃) 및 50 내지 80 볼트에서 10 내지 30 초간 수행하여 목적하는 두께의 적합한 포토레지스트 코팅을 제공할 수 있으나, 이러한 온도 및 전압 범위가 본 발명의 영역을 한정하지는 않는다. 온도 및 전류변동은 변경될 수 있으며, 당업자들이 잘 알고 있다. 특정 두께는 변할 수 있으며, 이러한 두께는 당업자들에게 널리 알려져 있다. 침착된 포토레지스트 층의 두께는 예를 들어 베타 백스케터(beta backscatter) 장비, 예를 들어 MicrodermR(UPA Technology) 또는 프로필로미터(profilometer), 예를 들어 DektakR(Solan Technology Company)을 사용하여 측정될 수 있다.
목적하는 패턴을 가지는 마스크 또는 광도구를 포토레지스트상에 배치하고 포토레지스트를 화학 조사선에 노광시킨다. 그후, 포토레지스트 코팅층을 적합한 현상액으로 현상한다. 이러한 현상액은 당업계에 널리 알려져 있다. 노광된 합금 포일 표면을 적절한 에칭제로 처리한다. 이러한 에칭제에는 염화제2철, 염화제2구리, 퍼설페이트 에칭제 또는 다른 적합한 에칭제가 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다. 전형적으로, 사용된 에칭제는 0.5 ㎛/분 내지 5 ㎛/분의 에칭 속도를 갖는다. 이와 같은 에칭 속도를 가지는 에칭제는 퍼설페이트 에칭제이다. 이러한 퍼설페이트 에칭제는 전형적으로 퍼설페이트를 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산리튬, 과황산암모늄 또는 이들의 혼합물로 함유한다. 기판은 적어도 0.5 미크론의 깊이, 또는 예를 들어 적어도 1 미크론의 깊이, 또는 0.75 내지 4 미크론 또는 1 내지 3.5 미크론의 깊이로 에칭될 수 있다.
에칭후, 포토레지스트 패턴을 생성된 에칭 리드 프레임으로부터 통상적인 기법에 의해 산성 스트리퍼 용액으로 스트리핑한다. 임의의 적절한 스트리퍼가 사용될 수 있다. 다수의 스트리퍼가 당업계에 알려져 있다.
리드 프레임상에 균일하고 허용적인 금속 침착물을 이루기 위하여, 리드 프레임을 알칼리 조성물로 세정하여 필수적으로 모든 유기 물질 잔사, 즉 현상액 또는 스트리퍼로 처리한 후 잔류할 수 있는 포토레지스트 또는 다른 물질을 제거한다. 8 내지 14의 pH를 가지는 적절한 알칼리 용액이 사용될 수 있다.
상술된 에칭 방법후 리드 프레임을 구리 언더플레이트로 도금하고, 본 발명의 방법에 따라 주석 또는 주석 합금을 도금한다. 임의로, 도금된 리드 프레임은 상술된 본 발명의 방법에 따라 어닐링될 수 있다.
본 발명은 새틴 또는 매트한 구리 금속 언더코트를 다지는 전자 디바이스 기판상에 주석 또는 주석 합금을 침착시키는데 적합하다. 적절한 전자 디바이스 기판은 인쇄배선판, 리드 프레임, 반도체 패키지, 부품, 커넥터(connector), 접촉부(contact), 칩 캐패시터(chip capacitor) 또는 칩 레지스터(chip resistor)를 포함하나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 또한 주로 220 결정 배향을 가지는 구리 하부층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이러한 구리 결정 배향은 휘스커 형성을 방지하거나 감소시켜 개선된 전자 디바이스를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 영역을 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1
주석 도금조 제작
주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 50 g/ℓ, 유리 메탄 설폰산 160 g/ℓ,EO 8몰을 함유하는 에톡실화 베타-나프톨 25 g/ℓ, 에톡실화 비스페놀 A 5 g/ℓ, 카복시메틸화 폴리에틸렌이민 5 g/ℓ및 하이드로퀴논 설폰산 1 g/ℓ를 배합하여 수성 주석 도금조(주석조 1)를 제작하였다.
주석(II) 메탄 설포네이트로서 주석 55 g/ℓ, 유리 메탄 설폰산 200 g/ℓ, 에톡실화 비스페놀 4 g/ℓ, 메틸 옥시란 코폴리머 0.8 g/ℓ, 모린 일수화물 20 ppm 및 하이드로퀴논 설폰산 1 g/ℓ를 배합하여 제 2의 수성 주석 도금조(주석조 2)를 제작하였다.
실시예 2
구리 도금조 제작
황산구리 오수화물 75 g/ℓ, 황산 220 g/ℓ, 50 ppm의 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 양의 염화나트륨, 폴리에틸렌 글리콜(Mw = 14000) 1 g/ℓ, 폴리프로필렌 글리콜(Mw = 425) 0.5 g/ℓ, 비스(소듐 설포프로필) 디설파이드 0.6 ppm 및 나프탈렌 1,3,6-트리스설폰산의 소듐염 6 ppm을 배합하여 수성 구리 도금조(구리조 1)를 제작하였다.
황산구리 오수화물 75 g/ℓ, 황산 220 g/ℓ, 50 ppm의 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 양의 염화나트륨, MacolR660 2 g/ℓ, 알데하이드/에톡실화 계면활성제 혼합물 1 g/ℓ 및 메틸 바이올렛 염료 4 ppm을 배합하여 수성 구리 도금조(구리조 2)를 제작하였다.
황산구리 오수화물 75 g/ℓ, 황산 180 g/ℓ, 70 ppm의 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 양의 염화나트륨, 폴리에틸렌 글리콜(Mw = 14000) 0.3 g/ℓ, 및 테트라메틸 티오카보산 디아미드와 1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드의 반응 생성물 25 ppm을 배합하여 수성 구리 도금조(구리조 3)를 제작하였다.
황산구리 오수화물 110 g/ℓ, 황산 220 g/ℓ, 100 ppm의 클로라이드 이온을 제공하기에 충분한 양의 염화나트륨, 폴리에틸렌 글리콜(Mw = 14000) 3 g/ℓ 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 3 g/ℓ를 배합하여 수성 구리 도금조(구리조 4)를 제작하였다.
시안화제1구리 30 g/ℓ, 시안화칼륨 50 g/ℓ, 탄산칼륨 20 g/ℓ, 소듐 글루코네이트 8 g/ℓ, 질산나트륨 2 g/ℓ 및 2.5 ppm의 셀레늄을 제공하기에 충분한 양의 포타슘 솔레노시아나이드를 배합하여 수성 구리 도금조(구리조 5)를 제작하였다.
실시예 3
비교 시험
황동(구리 70% 및 아연 30%) 및 합금 42 리드 프레임을 상기 실시예 2에 개시된 다섯개의 상이한 도금조로부터 5 미크론의 구리층으로 코팅하였다. 각 리드 프레임을 알칼리 용액으로 처리하고, 탈이온수로 세정한 후, 10% 황산에 침지시키고, 탈이온수로 세정하였다. 각 리드 프레임을 하나의 구리 도금조를 1 ℓ부피로하여 직류에 의해 3 A/dm2의 전류밀도에서 5 미크론의 구리 코팅으로 도금하였다.
각 리드 프레임을 구리 하부층으로 도금한 후, 실시예 1의 두 주석 도금조중 하나로부터 주석의 상층 3 미크론을 리드 프레임상에 도금하였다. 전류밀도는 두 주석조중 하나를 1 ℓ부피로 하여 직류 도금을 이용하여 10 A/dm2이었다. 각 리드 프레임을 도금 상태에서 광전자현미경에 의해 200X 배율로 조사한 후, 일정한 간격으로 8 주에 걸쳐 조사하였다. 각 샘플에 대해 유사 영역상에서의 휘스커 또는 초기 휘스커 수를 세어 휘스커 형성 속도를 평가하였다. 이 조사의 결과를 하기 표 및 도 1 및 2에 나타내었다.
구리 도금조 4 및 5를 사용할 때 최상의 결과가 얻어졌다. 이 두 조는 모두 본 발명의 범주내에 포함된다. 또한, 조 4 및 5는 둘다 주로 200의 구리 결정 배향을 가지는 구리 하부층을 제공하였다. 나머지 구리 도금조는 8 주에 걸쳐 상당히 더 많은 휘스커 형성을 나타내었다. 이러한 구리 도금조는 광택제 성분을 함유하며, 본 발명의 범주내에 들지 않는다. 추가로, 구리조 1 내지 3은 주로 220의 구리 결정 배향을 가지는 구리 하부층을 제공하지 못했다.
실시예 4
휘스커링에 대한 에칭 깊이 효과
Olin 194 기판을 예비처리 공정에서 본 발명의 에칭 조성물로 에칭하여 기판상에서의 휘스커 성장에 대한 에칭 효과를 결정하였다. 네개의 샘플을 테스트하였다. 각 Olin 194 기판을 먼저 에칭 조성물로 0.5, 1.0 또는 3.5 미크론의 깊이로 에칭하였다. 한 샘플은 대조용으로 작용하며 에칭되지 않았다. 에칭이 완료되면, 모든 기판을 20 A/dm2전류밀도의 수성 주석 전해조에서 3 미크론의 주석층으로 도금하였다. 주석 침착물은 X-선 회절 분석으로 결정된 바, 고비율의 임계각을 가졌다. 각 기판을 주석층으로 도금한 후, 각 기판을 주위 조건하에서 7 개월간 저장하였다.
저장후, 각 기판상에서 가장 긴 휘스커 길이를 쟀다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
에칭 깊이, 미크론 가장 긴 휘스커의 길이(미크론)
0 30
0.5 60
1.0 35
3.5 <5
상기 결과로부터, 주석 도금전에 예비처리 단계에서 기판을 좀 더 깊게 에칭하게 되면 기판상에 형성되는 휘스커 길이를 감소시킴을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 금속 합금 기판을 제공하고;
    b) 금속 합금 기판을 포토레지스트로 코팅하며;
    c) 포토레지스트를 화학 조사선에 노광하여 감광성 화합물상에 패턴을 형성한 후;
    d) 노광된 포토레지스트를 현상하여 금속 합금 기판의 패턴을 노출시키고;
    e) 노출된 금속 합금 기판을 적어도 0.5 미크론의 깊이로 에칭한 다음;
    f) 금속 합금 기판으로부터 잔류하는 포토레지스트를 스트리핑하여 패턴화된 금속 합금 기판을 형성하며;
    g) 금속 합금 기판상에 주석 또는 주석 합금 코팅을 침착시켜 제품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제품을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에칭 깊이가 적어도 1.0 미크론인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 에칭 깊이가 0.75 내지 4 미크론인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에칭 깊이가 1 내지 3.5 미크론인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제품이 배선판, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키지, 접촉부(contact), 칩 캐패시터(chip capacitor) 또는 칩 레지스터(chip resistor)인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 에칭 용액이 퍼설페이트 화합물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에칭 속도가 0.5 내지 5 ㎛/분인 방법.
  8. 기판상에 새틴(satin) 또는 매트(matte)한 구리 코팅을 침착시키고, 새틴 또는 매트한 구리 코팅상에 주석 또는 주석 합금 코팅을 침착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 새틴 또는 매트한 구리 코팅이 주로 220의 결정 배향을 가지는 방법.
  10. a) 금속 합금 기판을 제공하고;
    b) 금속 합금 기판을 포토레지스트로 코팅하며;
    c) 포토레지스트를 화학 조사선에 선택적으로 노광하여 포토레지스트상에 패턴을 형성한 후;
    d) 노광된 포토레지스트를 현상하여 금속 합금 기판의 패턴을 노출시키고;
    e) 노출된 금속 합금 기판을 에칭한 다음;
    f) 금속 합금 기판으로부터 잔류하는 포토레지스트를 스트리핑하여 패턴화된 금속 합금 기판을 형성하며;
    g) 패턴화된 금속 기판상에 새틴 또는 매트한 구리 코팅을 침착시키고;
    h) 새틴 또는 매트한 구리 코팅상에 주석 또는 주석 합금 코팅을 침착시켜 제품을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제품을 형성하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100933091B1 (ko) 2008-04-01 2009-12-21 (주) 하정인더스트리 버스 플레이트 제조 방법
KR100940537B1 (ko) * 2008-07-11 2010-02-11 (주)대동아이텍 금속 패턴 형성 방법
KR100973007B1 (ko) * 2008-01-29 2010-07-30 삼성전기주식회사 금속제품의 무전해 주석 환원 도금용 도금액 및 이를이용한 금속제품의 무전해 주석 환원 도금방법
KR20110031224A (ko) * 2008-07-08 2011-03-24 엔쏜 인코포레이티드 무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법
KR20120030399A (ko) * 2009-04-30 2012-03-28 모세 레이크 인더스트리즈, 인코포레이티드 고속 구리 도금조

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004003784B4 (de) 2004-01-23 2011-01-13 Ormecon Gmbh Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
DE102004030388A1 (de) 2004-06-23 2006-01-26 Ormecon Gmbh Artikel mit einer Beschichtung von elektrisch leitfähigem Polymer und Verfahren zu deren Herstellung
DE102004030930A1 (de) 2004-06-25 2006-02-23 Ormecon Gmbh Zinnbeschichtete Leiterplatten mit geringer Neigung zur Whiskerbildung
US7736802B1 (en) 2004-11-12 2010-06-15 Greatbatch Ltd. Electrochemical cell current collector comprising solid area for coated film measurements
DE102005010162B4 (de) 2005-03-02 2007-06-14 Ormecon Gmbh Leitfähige Polymere aus Teilchen mit anisotroper Morphologie
JP4712439B2 (ja) * 2005-05-17 2011-06-29 学校法人早稲田大学 めっき液、めっき膜及びその作製方法
US20060292847A1 (en) * 2005-06-24 2006-12-28 Schetty Robert A Iii Silver barrier layers to minimize whisker growth in tin electrodeposits
DE102005039608A1 (de) 2005-08-19 2007-03-01 Ormecon Gmbh Zusammensetzung mit intrinsisch leitfähigem Polymer
JP2007103586A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Nitto Denko Corp 配線回路基板の製造方法
WO2007082112A2 (en) * 2006-01-06 2007-07-19 Faraday Technology, Inc. Tin and tin alloy electroplating method with controlled internal stress and grain size of the resulting deposit
KR101234429B1 (ko) * 2006-01-06 2013-02-18 엔쏜 인코포레이티드 무광택 금속층을 침착하기 위한 전해질 및 방법
US20070287023A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Honeywell International, Inc. Multi-phase coatings for inhibiting tin whisker growth and methods of making and using the same
US20070284700A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Honeywell International, Inc. Coatings and methods for inhibiting tin whisker growth
US20070287022A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-13 Honeywell International, Inc. Intumescent paint coatings for inhibiting tin whisker growth and methods of making and using the same
US20070295530A1 (en) * 2006-06-07 2007-12-27 Honeywell International, Inc. Coatings and methods for inhibiting tin whisker growth
US8153271B2 (en) 2006-09-13 2012-04-10 Ormecon Gmbh Article with a coating of electrically conductive polymer and precious/semiprecious metal and process for production thereof
US8404160B2 (en) 2007-05-18 2013-03-26 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
US10231344B2 (en) 2007-05-18 2019-03-12 Applied Nanotech Holdings, Inc. Metallic ink
DE102007043941B3 (de) * 2007-09-14 2009-01-22 Zollern Bhw Gleitlager Gmbh & Co. Kg Gleitelement und Verfahren zu seiner Herstellung
US8506849B2 (en) 2008-03-05 2013-08-13 Applied Nanotech Holdings, Inc. Additives and modifiers for solvent- and water-based metallic conductive inks
US9730333B2 (en) 2008-05-15 2017-08-08 Applied Nanotech Holdings, Inc. Photo-curing process for metallic inks
EP2304770A4 (en) * 2008-06-30 2015-03-04 Agere Systems Inc PREVENTING OR REDUCING GROWTH INFORMATION ON METAL FILMS
TW201012970A (en) * 2008-08-08 2010-04-01 Uyemura C & Co Ltd Etchant for copper or copper alloy material, pre-plating treatment method, and method for forming member for electronic component
TWI492303B (zh) 2009-03-27 2015-07-11 Applied Nanotech Holdings Inc 增進光及／或雷射燒結之緩衝層
US8440065B1 (en) * 2009-06-07 2013-05-14 Technic, Inc. Electrolyte composition, method, and improved apparatus for high speed tin-silver electroplating
WO2011001847A1 (ja) * 2009-07-01 2011-01-06 Jx日鉱日石金属株式会社 Ｕｌｓｉ微細銅配線埋め込み用電気銅めっき液
US8422197B2 (en) 2009-07-15 2013-04-16 Applied Nanotech Holdings, Inc. Applying optical energy to nanoparticles to produce a specified nanostructure
DE102010011269B4 (de) * 2009-11-10 2014-02-13 Ami Doduco Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer für das Drahtbonden geeigneten Palladiumschicht auf Leiterbahnen einer Schaltungsträgerplatte und Verwendung eines Palladiumbades in dem Verfahren
EP2476779B1 (en) * 2011-01-13 2013-03-20 Atotech Deutschland GmbH Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cupurous ions
EP2594662B1 (en) * 2011-11-21 2014-04-09 Atotech Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
US9598776B2 (en) 2012-07-09 2017-03-21 Pen Inc. Photosintering of micron-sized copper particles
CN103882484B (zh) * 2014-04-04 2016-06-29 哈尔滨工业大学 高速电镀锡用镀液
JP6618241B2 (ja) * 2014-06-11 2019-12-11 上村工業株式会社 錫電気めっき浴および錫めっき皮膜
US9604316B2 (en) 2014-09-23 2017-03-28 Globalfoundries Inc. Tin-based solder composition with low void characteristic
CN104593835B (zh) * 2015-02-04 2017-10-24 广东羚光新材料股份有限公司 用于片式元器件端电极电镀的中性镀锡液
CN105401177A (zh) * 2015-12-14 2016-03-16 广东美的暖通设备有限公司 换热器的防腐处理方法、换热器和空调器
US11470727B2 (en) * 2016-10-24 2022-10-11 Jaguar Land Rover Limited Apparatus and method relating to electrochemical migration
US10147697B1 (en) 2017-12-15 2018-12-04 Nxp Usa, Inc. Bond pad structure for semiconductor device packaging
JP7070360B2 (ja) * 2018-11-16 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 スズ膜形成用のスズ溶液、及びそれを用いたスズ膜の形成方法
CN111188069A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 大连长丰实业总公司 一种镀锡铋合金溶液及其制备方法
CN111458328B (zh) * 2020-04-26 2021-03-19 电子科技大学 一种检测印制电路板残留铜层分布的方法
CN112342584A (zh) * 2020-09-29 2021-02-09 扬州市景杨表面工程有限公司 一种心脏起搏器电容器件无磁化铜锡电镀工艺
CN112517859B (zh) * 2020-11-24 2022-07-19 太仓史密斯理查森精密制造有限公司 一种用于芯撑的环保抗变色耐腐蚀镀锡制备工艺
JP2024519368A (ja) * 2021-05-20 2024-05-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア スルホン酸塩電気めっき浴、電解堆積によって金属を精製するための方法及び電解精製において金属のモルフォロジーを制御するための方法
CN114990651A (zh) * 2022-04-29 2022-09-02 沈阳飞机工业（集团）有限公司 一种镀铜镀镉镀锡的多重电镀工艺方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1817434C3 (de) * 1967-12-30 1980-05-14 Sony Corp., Tokio Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Leitungsanordnung
JPS582598B2 (ja) * 1980-10-13 1983-01-17 古河電気工業株式会社 Ｃｕ−Ｓｎ系複合材の製造方法
JPS61284593A (ja) * 1985-06-12 1986-12-15 Mitsubishi Electric Corp 接触子用銅合金条の製造方法
US4959278A (en) * 1988-06-16 1990-09-25 Nippon Mining Co., Ltd. Tin whisker-free tin or tin alloy plated article and coating technique thereof
JP2797542B2 (ja) * 1989-11-06 1998-09-17 ソニー株式会社 リードフレームの製造方法
JPH046293A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Kobe Steel Ltd 錫めっき亜鉛含有銅合金材
JP3014814B2 (ja) * 1991-07-25 2000-02-28 三井金属鉱業株式会社 スズメッキホイスカーの抑制方法
US5294291A (en) * 1991-09-20 1994-03-15 Hitachi, Ltd. Process for the formation of a conductive circuit pattern
JPH05148658A (ja) * 1991-11-22 1993-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 無電解錫めつき方法
JPH05183016A (ja) * 1991-12-26 1993-07-23 Hitachi Cable Ltd Ｔａｂ用テープキャリア
JPH0613435A (ja) * 1992-06-24 1994-01-21 Hitachi Cable Ltd キャリアテープ及びその製造方法
KR970009271B1 (en) * 1992-08-08 1997-06-09 Shinko Electric Ind Kk Tab tape and method for producing it
JP3458023B2 (ja) * 1995-08-01 2003-10-20 メック株式会社 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
JP3403299B2 (ja) * 1996-11-15 2003-05-06 古河電気工業株式会社 半導体素子用リードフレームのメッキ方法
AU8670798A (en) * 1997-07-30 1999-02-22 Whitaker Corporation, The Two layer solderable tin coating
US6087714A (en) * 1998-04-27 2000-07-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor devices having tin-based solder film containing no lead and process for producing the devices
JP4186029B2 (ja) * 1998-10-05 2008-11-26 石原薬品株式会社 銅箔基材上のスズ又はスズ合金メッキ皮膜における異常結晶析出防止剤並びに当該防止方法
EP1241281A1 (en) * 2001-03-16 2002-09-18 Shipley Co. L.L.C. Tin plating
US20030025182A1 (en) * 2001-06-22 2003-02-06 Abys Joseph A. Metal article coated with tin or tin alloy under tensile stress to inhibit whisker growth
JP2003023123A (ja) * 2001-07-09 2003-01-24 Shindo Denshi Kogyo Kk 回路基板および回路基板の製造方法
JP3551168B2 (ja) * 2001-08-23 2004-08-04 株式会社日立製作所 Ｐｂフリーはんだ接続構造体および電子機器
JP4016637B2 (ja) * 2001-10-24 2007-12-05 松下電器産業株式会社 錫−銀合金めっき皮膜を有する電子部品用リードフレーム及びその製造方法
US6860981B2 (en) * 2002-04-30 2005-03-01 Technic, Inc. Minimizing whisker growth in tin electrodeposits

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100973007B1 (ko) * 2008-01-29 2010-07-30 삼성전기주식회사 금속제품의 무전해 주석 환원 도금용 도금액 및 이를이용한 금속제품의 무전해 주석 환원 도금방법
KR100933091B1 (ko) 2008-04-01 2009-12-21 (주) 하정인더스트리 버스 플레이트 제조 방법
KR20110031224A (ko) * 2008-07-08 2011-03-24 엔쏜 인코포레이티드 무광택 금속 층을 침착시키기 위한 전해질 및 방법
KR100940537B1 (ko) * 2008-07-11 2010-02-11 (주)대동아이텍 금속 패턴 형성 방법
KR20120030399A (ko) * 2009-04-30 2012-03-28 모세 레이크 인더스트리즈, 인코포레이티드 고속 구리 도금조

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Publication number Publication date
US20040256239A1 (en) 2004-12-23
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