DE60125957T2

DE60125957T2 - Thermoplastische Mehrschichtstruktur für Gasbehälter

Info

Publication number: DE60125957T2
Application number: DE60125957T
Authority: DE
Inventors: Franck Jousse; Philippe Mazabraud; Beatrice Icard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2021-08-28
Also published as: FR2813235B1; EP1313612A1; JP5121110B2; ES2280395T3; US6946176B2; JP2012192744A; FR2813235A1; JP2004507387A; CA2419408C; EP1313612B1; CA2419408A1; US20030175457A1; DE60125957D1; WO2002018135A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Mehrschichten-Struktur, auf die Verwendung dieser Struktur zur Herstellung eines Behälters (Reservoirs) und auf einen die genannte Struktur aufweisenden Behälter (Reservoir).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Mehrschichten-Rotationsstruktur, wie z.B. einen Behälter (Reservoir) ohne Schweißnaht aus einem oder mehreren Kunststoffmaterialien, die bestimmt ist insbesondere für die Lagerung von Lösungsmitteln, von unter Druck stehenden Gasen, wie z.B. Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenwasserstoffen und dgl.
Stand der Technik
Derzeit besteht die Mehrzahl der auf dem Gebiet der Lagerung (Speicherung) von Gasen unter Druck verwendeten Behälter vollständig aus Metall oder diese bestehen aus einer dichten Blase (Behälter) aus einer Aluminiumlegierung, auf die gelegentlich ein Kohlenstoff/Harz-Verbundmaterial aufgebracht ist, das die Rolle einer mechanischen Verstärkung gegenüber hohen Drucken spielt, oder aus einer Blase (Behälter) aus einem thermoplastischen Material, auf die manchmal ein Kohlenstoff/Harz-Verbundmaterial aufgebracht ist, das die Rolle einer mechanischen Verstärkung gegenüber hohen Drucken spielt.
Der zuerst genannte Typ von Behältern (Reservoiren) weist Nachteile auf, die mit ihrem Gewicht und der Korrosion des Metalls im Zusammenhang stehen.
Der zweite Behälter-Typ weist Nachteile auf bei der Verwendung von dichten Aluminiumbehältern bzw. -blasen. Zu seiner Herstellung werden kostspielige Techno logien angewendet, wie z.B. das Rotationsformen. Darüber hinaus ist die Versprödung von Aluminium insbesondere durch Korrosion, in Gegenwart von unter Druck stehendem Wasserstoffgas sehr störend, weil dadurch die Lebensdauer des Behälters verkürzt wird.
Bei dem dritten Behälter-Typ, den thermoplastischen Blasen, die heute verwendet werden, handelt es sich im Wesentlichen um solche aus chemisch vernetzten oder nicht vernetzten Polyethylenen, Polypropylenen, Polybutadienterephthalaten, Polyethylenterephthalaten, Polyamiden, wie z.B. Nylon 6 oder Nylon 11, oder um Mischungen aus Polypropylen und Polybuten oder andere. Diese Vorratsbehälter, die eine thermoplastische Blase (Behälter) aufweisen, sind nicht zwangsläufig bestimmt für die Lagerung (Speicherung) von permeierenden Gasen, wie z.B. Gasen, die von komprimierter Luft verschieden sind, insbesondere solchen, die unter hohem Druck stehen, und ihre Undichtigkeitsrate (Leckagerate) bleibt sehr hoch für Gase, wie z.B. Wasserstoff. In den derzeitigen Verfahren zur Herstellung verwendet man im Wesentlichen als Materialien außer den oben genannten Materialien Polyethylene, Polyvinylchloride, Polyurethane, Vinylacetat-Copolymere und Polystyrole. Bei diesen Verfahren und insbesondere beim Rotationsformen, wird die Verwendung von solchen thermoplastischen Polymer-Sorten bzw. -Arten empfohlen, die wenig viskos sind und eine Dichte zwischen 0,924 und 0,939 g/cm³ und einen Fließfähigkeitsindex zwischen 3 und 9 g/10 min aufweisen. Die Sorte bzw. der Typ ist eine Handelsbezeichnung: für ein Polymer kann es mehrere handelsübliche Typen (Sorten) geben, d.h. solche mit unterschiedlicher Kristallinität oder unterschiedlichen Massen oder unterschiedlichen Kettenlängen und dgl.
So betrifft beispielsweise das Rotationsformen von Mehrfachschichten in der Industrie im Wesentlichen Strukturen vom Polyethylen/Polyethylen- oder Polyethylen/Polyurethanschaum/Polyethylen-Typ. Technische Thermoplaste und insbesondere diejenigen aus der Familie der Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, wurden bisher niemals verwendet. Dieses zuletzt genannte Copolymer wurde nämlich verwendet durch Injektion oder Extrusion für Anwendungszwecke bei der Verpackung in der Lebensmittelindustrie oder für Kosmetika. Für diese Anwendungen wurden bisher geringe Dicken von weniger als 500 μm verwendet.
Darüber hinaus erfordern die Technologien der Verwendung von Vorratsbehältern des Standes der Technik die Herstellung von Schweißnähten, um runde Formen zu erhalten und/oder um Inserts bzw. Einsätze, wie z.B. Handgriffe, oder metallische Verbindungselemente, wie z.B. Stopfen oder Sensoren, einzufügen. Diese Schweißnähte machen die Behälter (Blasen) inhomogen und erhöhen ihre Leckagerate (Undichtigkeitsrate).
Es gibt daher einen echten Bedarf für eine Struktur, welche die Herstellung von leichteren Vorratsbehältern (Reservoiren) als diejenigen des Standes der Technik, die Verminderung der Herstellungskosten und die Verlängerung der Lebensdauer der hergestellten Vorratsbehälter (Reservoire) erlauben.
Außerdem ist es für die Zwecke der Lagerung (Speicherung) in Vorratsbehältern für beispielsweise Gase erforderlich, Rotationsstrukturen herzustellen, die ohne Schweißnaht und homogen sind, die verbesserte Gasundurchlässigkeits-Eigenschaften, ein verbessertes mechanisches Verhalten, ein verbessertes Verhalten gegenüber Strahlung, gegenüber Lösungsmittel und dgl. aufweisen.
Der Leckagegrad (Undichtigkeitsgrad) dieser Vorratsbehälter muss vermindert werden, damit sie beispielsweise für die Lagerung von unter Druck stehenden Gasen, wie z.B. Wasserstoff, eingesetzt werden können.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, eine Struktur und einen die genannte Struktur aufweisenden Vorratsbehälter zur Verfügung zu stellen, mit denen die Nachteile überwunden werden können und welche die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
Bei der erfindungsgemäßen Struktur handelt es sich um eine thermoplastische Mehrschichten-Struktur, die mindestens eine Schicht umfasst, die besteht aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, das 29 Mol % Ethylen enthält, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von 1,21 g/cm³ und einen Fließfähigkeitsindex von 4 g/10 min bei einer Temperatur von 190 °C unter einer Belastung von 2,16 kg aufweist, wobei die Schicht, die aus dem genannten Copolymer besteht, eine Dicke aufweist, die zwischen 0,3 und 20 mm liegt.
Dieses Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer wird nachstehend gelegentlich auch als EVOH bezeichnet.
Erfindungsgemäß kann das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer auch definiert werden als ein solches der Formel (I):
worin m für einen Wert zwischen 10 und 80 Mol-% oder auch für einen Wert zwischen 20 und 80 Mol-% in dem Polymer steht.
Der Fließfähigkeitsindex des Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers (der "Schmelzflussindex") wird bestimmt nach der Norm ASTM D 1238-88 unter Anwendung eines Tests, der unter Verwendung einer Kayeness Galaxy 1 (Warenzeichen)-Vorrichtung, Modell 7053 DE, hergestellt von der Firma Kayeness Inc., Morgantown, PA 19543, durchgeführt wird. Dieser Test besteht darin, dass man eine Polymer-Beschickung in ein Rohr einführt, das auf eine definierte Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegt, gebracht ist, und die Polymer-Menge bestimmt, die innerhalb von 30 s hineinfließt. Diese Zeit wird anschließend in min umgewandelt.
Die EVOH-Polymeren sind im Allgemeinen im Handel erhältlich in Granulat- oder Tabletten-Form. Vorzugsweise werden die im Handel erhältlichen Polymer-Granulate oder -Tabletten vorher zu einem Pulver (einst gemahlen, beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder im kryogenen Zustand, dessen Korngröße je nach der Art der Polymeren und der geplanten Mehrschichten-Struktur ausgewählt wird und das vorzugsweise eine Korngröße von kleiner als 0,7 mm, zweckmäßig zwischen 0,1 und 0,7 mm, aufweist. Diese Feinstmahlung macht es möglich, dass das EVOH nicht zu stark erwärmt werden muss, um es anschließend zum Schmelzen zu bringen, wobei gleichzeitig eine homogene Schicht erhalten wird.
Darüber hinaus weist die erfindungsgemäß ausgewählte EVOH-Sorte bzw. -Typ vorzugsweise einen niedrigeren Fließfähigkeitsindex, d.h. eine höhere Viskosität als die üblicherweise beispielsweise beim Rotationsformen verwendeten Thermoplaste wie PE, PVC PA, auf. Das heißt mit anderen Worten, das EVOH bleibt im geschmolzenen Zustand sehr viskos, sodass es in Dicken von mehr als 0,5 mm abgeschieden werden kann, was im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren steht, insbesondere im Falle des Rotationsformens, bei denen eher fließfähige Sorten bzw. Typen von Thermoplasten ausgewählt wurden.
Der Thermoplast EVOH absorbiert viel Wasser, was eine Verschlechterung seiner mechanischen, rheologischen oder Gassperrschicht-Eigenschaften mit sich bringt. Die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Strukturen ermöglichen es somit, das EVOH gegenüber Wasser zu schützen mit Hilfe von weiteren Schichten aus thermoplastischen Materialien, die von EVOH verschieden sind und gegenüber Wasser beständig sind. Das wurde in dem Stand der Technik bisher nicht durchgeführt, weil die Theologischen Eigenschaften, wie z.B. die Viskosität, die Fließfähigkeit und dgl., und die physikalisch-chemischen Eigenschaften, wie z.B. das Schmelzen, die Polarität, die Zersetzungs- bzw. Abbau-Temperatur und dgl., der Schichten aus thermoplastischen Materialien, die von EVOH verschieden sind, die in dem Stand der Technik für die Durchführung des Rotationsformens bisher verwendet wurden, gelegentlich sehr stark voneinander verschieden sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem gelöst insbesondere durch die Auswahl einer geeigneten Sorte bzw. Typs von EVOH, die (der) im geschmolzenen Zustand viskos bleibt, sowie durch die Auswahl seiner Anwendungstemperatur, die geringfügig höher ist als seine Schmelztemperatur. Dies erlaubt die Herstellung einer dicken EVOH-Schicht und vermeidet, dass Schichten aus von EVOH verschiedenen thermoplastischen Materialien, die an diese angrenzen, sich mit dieser vermischen, wodurch es möglich ist, Schichten aus anderen (weiteren) thermoplastischen Materialien darauf aufzubringen.
Die vorliegende Erfindung weist außerdem den Vorteil auf, dass mehrere Schichten abgeschieden (aufgebracht) werden können, ohne dass man gezwungen ist, die Temperatur der Apparatur bei der Verwendung von aufeinanderfolgenden Schichten aus thermoplastischen Materialien nach und nach abzusenken. So kann beispielsweise im Gegensatz zu dem Stand der Technik die Temperatur einer inneren Schicht aus dem thermoplastischen Material, d.h. der zuletzt abgeschiedenen Schicht, höher sein als diejenige der vorhergehenden Schicht aus dem thermoplastischen Material, ohne dass eine gegenseitige Durchdringung der Schichten auftritt.
Bei EVOH handelt es sich um ein Polymer, das gute mechanische Eigenschaften aufweist und eine ausgezeichnete Sperrschicht gegenüber Gasen bildet.
Bestimmte Gase, wie z.B. Helium oder Wasserstoff, sind jedoch bekannt dafür, dass sie sehr durchdringend (permeabel) sind. Außerdem kann ihr Lagerungsdruck hoch sein und bis zu 10⁶ bis 10⁸ Pascal (Pa) betragen, wodurch ihre Permeation (Durchdringungsfähigkeit) gefördert wird. Diese Anforderungen machen es erforderlich, dass die Sperrschicht aus EVOH dick ist und dass die Grenzflächen zwischen den thermoplastischen Materialien und den metallischen Verbindungselementen dicht sind, um den Leckagegrad (den Grad der Undichtheit) des Vorratsbehälters zu minimieren. Die erfindungsgemäße Struktur mit den oben genannten EVOH-Eigenschaften erlaubt eben gerade und in überraschender Weise die Herstellung einer EVOH-Schicht, die ausreichend dick ist, sodass sie zur Herstellung eines Speicher- bzw. Vorratsbehälters verwendet werden kann, der die für die Speicherung bzw. Lagerung von unter Druck stehenden Gasen, wie sie oben genannt sind, erforderlichen Eigenschaften aufweist.
EVOH kann die Neigung haben, viel Wasser zu absorbieren, was eine Verschlechterung seiner Eigenschaften, insbesondere als Sperrschicht gegenüber Gasen, mit sich bringt. Dies ist der Grund dafür, warum die EVOH-Schicht vorzugsweise in Mehrschichten-Strukturen verwendet wird, damit Schichten aus anderen thermoplastischen Materialien beiderseits der EVOH-Schicht diese gegen Wasser schützen.
Erfindungsgemäß kann die aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bestehende Schicht eine Dicke von mehr als 0,5 mm, beispielsweise eine Dicke zwischen 0,3 und 20 mm oder auch eine Dicke zwischen 0,5 und 10 mm oder auch eine Dicke zwischen 0,5 und 5 mm haben. Die Dicke der EVOH-Schicht verbessert die Eigenschaften des Materials. Entsprechend den vorgesehenen Verwendungszwecken kann sie ausgewählt werden insbesondere in Abhängigkeit von den Kosten, von dem Gewicht, von dem mechanischen Verhalten, von der Art des Gases, von dem Lagerungsdruck, von den Lagerungsbedingungen, von den zulässigen Leckage-Graden und dgl., die erwünscht sind.
Erfindungsgemäß kann die Struktur außerdem mindestens eine Schicht aufweisen, die besteht aus einem thermoplastischen Material, das von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschieden ist und das ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus einem Polyethylen (PE), einem bepfropften (veredelten) Polyethylen (PEG), einem Polyethylenterephtalat (PET), einem Polypropylen (PP), ei nem Polyether-etherketon (PEEK), einem Polycarbonat (PC), einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), einem Polystyrol (PS), einem Polyvinylidenfluorid (PVDF), einem Polyesteramid, einem Polyamid (PA), einem Polyarylamid (PAA) oder einer Mischung davon.
Wenn mehrere Schichten aus thermoplastischen Materialien, wie den vorgenannten, vorhanden sind, die von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschieden sind, können die Materialien der verschiedenen Schichten identisch oder voneinander verschieden sein.
Erfindungsgemäß kann die Struktur beispielsweise mindestens eine erste und eine zweite Schicht umfassen, die jeweils bestehen aus einem ersten und einem zweiten thermoplastischen Material, die identisch oder voneinander verschieden sind, und die verschieden sind von einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ausgewählt beispielsweise aus der Gruppe der oben genannten Materialien, wobei die genannte Struktur aufeinanderfolgend umfasst eine erste Schicht aus einem thermoplastischen Material, eine Schicht, die aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer besteht, und eine zweite Schicht aus einem thermoplastischen Material.
Beispielsweise kann die erste Schicht bestehen aus Polyamid und die zweite Schicht kann bestehen aus bepfropftem oder nicht-bepfropftem Polyethylen.
Die erste Schicht und die zweite Schicht können beispielsweise bestehen aus identischen oder unterschiedlichen Polyamiden.
Erfindungsgemäß kann jede Schicht aus einem thermoplastischen Material, das von dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschieden ist, beispielsweise eine Dicke haben, die zwischen 0,1 und 10 mm oder auch zwischen 0,1 und 5 mm liegt.
Die Schichten aus thermoplastischen Materialien, die von dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschieden sind, können außerdem zur Schockbeständigkeit der EVOH-Schicht und damit des gebildeten Vorratsbehälters beitragen.
Erfindungsgemäß kann eine Schicht, die aus einem thermoplastischen Material besteht, das von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschieden ist, in dem thermoplastischen Material, das die Schicht aufbaut, einen organischen oder mineralischen Füllstoff enthalten. Dieser Füllstoff kann nützlich sein beispielsweise zur Verbesserung des mechanischen Verhaltens, des Verhaltens gegenüber Alterung oder zur Erleichterung der Herstellung der Struktur.
Die erfindungsgemäße Struktur kann nach jedem Verfahren hergestellt werden, mit dem eine Abscheidung einer oder mehrerer aufeinanderfolgender Schichten, beispielsweise durch Formen, durch kaltes Plasmaspritzen, durch Extrusion, durch Injektion, durch Blasen, durch Warmformen oder durch Rotationsformen, hergestellt werden kann. Im Falle der Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Hochdruck-Vorratsbehälters muss das Verfahren, das angewendet wird zur Herstellung desselben, vorzugsweise die Herstellung einer Schicht aus E-VOH erlauben, die ausreichend dick ist, sodass die erfindungsgemäße Struktur gegenüber den unter Druck stehenden Gasen ausreichend dicht ist und/oder gegenüber hoher Temperatur ausreichend beständig ist.
Bei dem Rotationsform-Verfahren handelt es sich um ein Verfahren, das erfindungsgemäß und auf unerwartete Weise die Herstellung von mehreren Schichten zusammen mit einer EVOH-Schicht erlaubt, die eine Dicke von mehr als 0,5 mm hat. Es erlaubt außerdem die Anordnung von Einsätzen (Inserts) und/oder Verbindungselementen in der Struktur während der Herstellung derselben, wobei auf vorteilhafte Weise ein Vorratsbehälter ohne Schweißnähte gebildet wird, der gegenüber Gasen, die unter hohem Druck stehen und/oder eine hohe Temperatur aufweisen, ausreichend dicht ist. Es ist auch jedes andere Verfahren zur Herstellung solcher Behälter (Blasen) geeignet.
Erfindungsgemäß kann die EVOH-Schicht bei einer Temperatur verwendet werden, die geringfügig höher ist als ihre Schmelztemperatur, die bis zu 230/240 °C betragen kann, und mit einer Dicke, die höher als 0,5 mm sein kann, was neuartig ist gegenüber dem Stand der Technik. Dies erlaubt es, auf die EVOH-Schicht thermoplastische Schichten aufzubringen unabhängig von ihrer Schmelztemperatur und/oder ihrer Verwendung, während in dem Stand der Technik bisher empfohlen wurde, die Temperatur bei der Verwendung von aufeinanderfolgenden Schichten zu vermindern, um das wechselseitige Durchdringen der Schichten zu vermeiden.
Um eine höhere Beständigkeit gegenüber den hohen Drucken der gelagerten (gespeicherten) Gase zu gewährleisten, kann die erfindungsgemäße thermoplastische Struktur durch ein Faser-Verbundmaterial, beispielsweise aus Kohlenstoff- und Siliciumdioxid-Fasern, die mit einem wärmehärtbaren Harz, wie z.B. einem Epoxid- oder Phenolharz, imprägniert sind, das beispielsweise thermisch vernetzt sein kann, oder ein thermoplastisches Material, wie z.B. eine Legierung oder ein Polyarylamid, verstärkt sein. Diese Verstärkung kann beispielsweise innerhalb der Mehrschichtenstruktur oder außerhalb derselben angeordnet sein. Um dies zu erreichen, kann der Behälter (die Blase) beispielsweise als Unterlage (Kern) für das Drapieren oder das Gewebe aus Kohlenstofffasern dienen, die anschließend mit einem wärmehärtbaren Harz imprägniert werden. Das Ganze kann dann einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um die Vernetzung des Harzes zu bewirken.
Es ist auch jedes andere Verfahren zur mechanischen Verstärkung innerhalb oder außerhalb des thermoplastischen Mehrschichten-Behälters (Blase) geeignet. Die vorliegende Erfindung ergibt somit auch einen Vorratsbehälter, der verbesserte Eigenschaften in Bezug auf eine verbesserte Sperrschicht gegenüber den Gasen und ein verbessertes mechanisches Verhalten aufweist, wobei man von thermoplastischen Strukturen oder Blasen bzw. Behältern gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeht, bei denen es sich handelt um:

– Mehrschichten-Strukturen, die das Verhalten in der Umgebung von EVOH und sein Antischock-Verhalten verbessern,
– Strukturen, die eine dicke EVOH-Schicht, d.h. eine solche mit einer Dicke von mehr als 500 μm, aufweisen, um eine ausreichende Sperrschicht gegenüber den Gasen zu ergeben,
– Strukturen ohne Schweißnaht, welche die Herstellung eines homogenen Behälters (Blase) erlauben, der (die) eine einheitliche mechanische Beständigkeit und Permeation aufweist,
– Strukturen, die mit Einsätzen oder Verbindungselementen während der Verwendung des Behälters, falls erforderlich, ausgestattet sind, wodurch es möglich ist, die Risiken einer Leckage zu begrenzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit insbesondere die Verwendung von Mehrschichten-Strukturen, die mindestens eine Schicht aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), wie vorstehend definiert, aufweisen, für die Herstellung eines Vorratsbehälters (Lagerbehälters).
Die erfindungsgemäße EVOH-Schicht bildet eine ausgezeichnete Sperrschicht gegenüber Gasen, insbesondere gegenüber Wasserstoff. Diese Struktur erlaubt beispielsweise die Herstellung von Lager- bzw. Vorratsbehältern, die für die Lagerung bzw. Speicherung von unter Druck stehenden Gasen, wie z.B. Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Sauerstoff und dgl., bestimmt sind.
Eine dicke EVOH-Schicht wird daher als Schlüssel-Schicht für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Strukturen oder Behälter für die Lagerung (Speicherung) von Gasen verwendet. Die Lagerung (Speicherung) kann mit einer solchen Struktur bei einem Speicherungs- bzw. Lagerungsdruck von 10⁶ bis 10⁸ Pa und sogar darüber hinaus und bei einer Speicherungs- bzw. Lagerungstemperatur von –50 °C bis +100 °C durchgeführt werden. Der Faktor der Verbesserung in Bezug auf die Leckagerate eines erfindungsgemäßen Behälters (Reservoirs) beträgt somit mindestens 30, bezogen auf andere thermoplastische Polymere.
Die Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind zahlreich und außer den oben genannten können beispielsweise auch genannt werden die Anwendungen als H₂-Speicher-Behälter für Brennstoffzellen (PAC), in denen der Vorratsbehälter Temperaturen von –40 bis +60 °C und Drucken von 200 bis 600 × 10⁵ Pa ausgesetzt werden kann.
Noch weitere Anwendungen sind diejenigen, bei denen die Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäßen Struktur, wie sie weiter oben angegeben sind, ausgenutzt werden.
Weitere Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der nachstehenden Beispiele, in denen Bezug genommen wird auf die beiliegenden Zeichnungen und die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist.
Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine graphische Darstellung der Entwicklung der Temperatur eines Temperatursensors, der im Innern der Rotationsform angeordnet ist, und der Temperatur der Atmosphäre im Innern des Rotationsform-Ofens in Abhängigkeit von der Zeit in min im Verlaufe der Herstellung einer erfindungsgemäßen Dreischichten-Rotationsstruktur aus Polyamid PA12 (1 mm)/Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (2 mm)/bepfropftem Polyethylen (1 mm);
2 ist eine graphische Darstellung, in der die Permeation von Heliumgas bei 60 °C durch unterschiedliche thermoplastische Polymere mit einer Dicke von 2 mm im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen EVOH dargestellt ist, und
3 zeigt in Form einer schematischen Darstellung einen erfindungsgemäßen Speicherungs- bzw. Vorratsbehälter.
Beispiele
Beispiel 1
Eine thermoplastische Dreischichten-Struktur, bestehend aus einer 1 mm dicken Schicht aus Polyamid 12 (PA 12) RISLAN (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte ARVO 950 TLD, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA-ELF, einer Schicht aus einem Ethylen/Vinylalkohol-(EVOH)-Copolymer SOARNOL (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte D 2908, hergestellt von der Firma NIPPON GOHSEI, mit einer Dicke von 2 mm und einer bepfropften Polyethylen-Schicht (bepfropftes PE) OREVAC (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte 18350 P, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA ELF, mit einer Dicke von 1 mm, wurde als dichter Behälter (Blase) für einen Vorratsbehälter für die Lagerung von Wasserstoff bei 60 °C und unter einem Druck von 350 bar verwendet.
Der Behälter wurde hergestellt durch Rotationsformen. Die theoretischen Schmelztemperaturen dieser drei Thermoplaste betragen jeweils: T_PA12 = 170 °C; T_EVOH = 180 °C; T_PEbepfropft = 130 °C.
Die in dem Rotationsform-Zyklus angewendeten Hauptparameter in Bezug auf die Zeit und die Temperatur sind in der beiliegenden 1 angegeben. Es handelt sich dabei um eine graphische Darstellung der Entwicklung der Temperatur eines Temperatursensors, der im Innern der Rotationsform angeordnet ist, Kurve 1, und der Temperatur der Atmosphäre im Innern der Rotationsformofens, Kurve 3, in °C in Abhängigkeit von der Zeit in min im Verlaufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Struktur. In dieser Figur entsprechen die Temperatursteigerungen (a), (b) und (c) jeweils der ersten, der zweiten (EVOH) und der dritten Schicht aus thermoplastischen Polymeren.
Die aufeinanderfolgenden Temperaturen, bei denen die Schichten verwendet werden, betragen 180 °C, 190 °C und 200 °C. Obgleich die erste Schicht aus PA12 bei 200 °C geschmolzen ist, gibt es keine Interpenetration mit der Schicht aus EVOH, weil diese, obgleich sie ebenfalls geschmolzen war, bei 200 °C bei hoher Dicke sehr viskos bleibt. Obgleich die Schmelztemperatur von bepfropftem PE bei etwa 130 °C liegt, ist es erforderlich, sie auf eine hohe Temperatur, d.h. auf eine Temperatur von mehr als 180 °C, hier 200 °C, zu bringen, um die gebildeten Gasblasen zu entfernen. Der Behälter (die Blase) wird bei seiner (ihrer) Herstellung durch ein Verbundmaterial aus Kohlenstofffasern verstärkt, die mit einem thermisch vernetzten Epoxidharz imprägniert worden sind.
Die chemische Haftung zwischen den drei Schichten aus thermoplastischem Material ist auf die Auswahl der drei polaren Polymeren zurückzuführen, wodurch ein gutes mechanisches Verhalten des Ganzen erzielt wird.
Die EVOH-Körnchen wurden vorher unter Verwendung einer Apparatur vom WEDCO-Typ (Warenzeichen) feinstgemahlen zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von 400 μm, das anschließend getrocknet wurde.
Die verwendete Rotationsform vom Typ CACCIA (Warenzeichen), war mit einem Gasofen und einem ROTOLOG-Programm (Warenzeichen) ausgestattet. Die verwendete Form bestand aus Aluminium, dessen innere Oberfläche mit Teflon (Warenzeichen) beschichtet war. Die biaxiale Rotationsgeschwindigkeit der Rotationsform betrug 5,4 Umdrehungen pro min für den ersten Arm (die erste Achse) und 7,3 Umdrehungen pro min für den zweiten Arm (die zweite Achse).
Der erhaltene Vorratsbehälter ist in der beiliegenden 3 schematisch dargestellt. In dieser Figur besteht der Vorratsbehälter 3 aus der oben genannten Dreischichten-Rotationsform: einer äußeren Polyamid-Schicht mit der Bezugsziffer 15, einer Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer-Schicht mit der Bezugsziffer 17 und einer bepfropften Polyethylen-Schicht mit der Bezugsziffer 19. Er umfasst außerdem ein Verbindungselement vom Drucksensor-Typ 21, das mit einem Sensor 23 verbunden ist, einen Einsatz vom Stopfen-Typ 25 und einen Einsatz vom Metallschrauben- oder Handgriff-Typ 27.
Der hergestellte Vorratsbehälter hat die Form einer Zigarre mit einer Länge von etwa 1 m und einem inneren Radius von etwa 100 mm. Das Innenvolumen beträgt 35 l und die abgewickelte innere Oberfläche beträgt 0,75 m².
Die jährliche Leckage-Rate durch natürliche Permeation des Gases durch den Mehrschichten-Behälter (Blase) des Vorratsbehälters hindurch beträgt weniger als 5 Vol.%, bezogen auf das Volumen des expandierten Gases, d.h. unter normalen Temperatur- und Druck-Bedingungen.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde angewendet zur Herstellung einer thermoplastischen Dreischichten-Vorratsbehälters mit der gleichen Geometrie wie in Beispiel 1, der jedoch bestand aus einer 0,5 mm dicken Schicht aus Polyamid 12 (PA 12) RISLAN (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte ARVO 950 TLD, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA-ELF, einer 3 mm dicken Schicht aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) SOARNOL (Warenzeichen) der handelsübliche Sorte D 2908, hergestellt von der Firma NIPPON GOHSEI, und einer 0,5 mm dicken Schicht aus Polyamid 12 (PA 12) RISLAN (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte ARVO 950 TLD, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA-ELF.
Diese Dreischichten-Struktur wurde verwendet als dichter Behälter (Blase) für einen Vorratsbehälter, wie er in der 3 schematisch dargestellt ist, der für die Lagerung (Speicherung) von Helium bei 25 °C und unter einem Druck von 350 bar bestimmt war.
Die jährliche Leckage-Rate durch natürliche Permeation des Gases durch den Mehrschichten-Behälter des Vorratsbehälters hindurch betrug 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des expandierten Gases, d.h. unter normalen Temperatur- und Druck-Bedingungen.
Beispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben worden ist, angewendet zur Herstellung eines thermoplastischen Dreischichten-Vorratsbehälters mit der gleichen Form wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, der jedoch bestand aus einer 0,7 mm dicken Schicht aus bepfropftem Polyethylen (PE bepfropft) OREVAC (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte 18350P, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA-ELF, einer 2 mm dicken Schicht aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) SOARNOL (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte D2908, hergestellt von der Firma TOTAL-FINA-ELF, und einer 0,7 mm dicken Schicht aus bepfropftem Polyethylen (PE bepfropft) OREVAC (Warenzeichen) der handelsüblichen Sorte 18350P, hergestellt von der Firma TOTAL FINA-ELF.
Diese Dreischichten-Struktur wurde verwendet als dichter Behälter (Blase) für einen Vorratsbehälter, wie er in der 3 dargestellt ist, der für die Speicherung bzw. Lagerung von Wasserstoff bei –40 °C bis +60 °C unter einem Druck von 700 bar bestimmt war.
Der Leckagegrad durch natürliche Permeation des Gases durch den Mehrschichten-Behälter (Blase) hindurch betrug weniger als 1 cm³ Gas pro Liter Vorratsbehälter und pro Stunde für einen Druck von 700 bar und für Umgebungstemperatur.
Vergleichsbeispiel 1
Die 2 stellt eine graphische Darstellung dar, welche die Permeation des Gases Helium P_He × 10^–17 (m³ Gas.m.m^–2.Pa^–1.s^–1) bei 60 °C durch verschiedene thermoplastische Polymere mit einer Dicke von 2 mm im Vergleich zu EVOH der vorliegenden Erfindung zeigt.
In dieser Figur stehen die nachstehend angegebenen Bezugszeichen für die folgenden Polymeren:

5: Polyethylen mit niedriger Dichte (PEBD)
7: Polyamid 12 (PA12)
9: Polyvinylidenfluorid (PVDF)
11: vernetztes Polyethylen (XLDPE)
EVOH: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH)

Unter den untersuchten thermoplastischen Polymeren wies EVOH unbestreitbar die besten Sperrschicht-Eigenschaften gegenüber Gasen auf.

Claims

Thermoplastische Mehrschichten-Struktur, die mindestens eine Schicht, bestehend aus einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer mit 29 Mol-96 Ethylen umfasst, wobei das genannte Copolymer eine Dichte von 1,21 g/cm³ und einen Fließfähigkeitsindex von 4 g/10 min bei einer Temperatur von 190 °C unter einer Belastung von 2,16 kg aufweist, in der die Schicht, die aus dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer besteht, eine Dicke zwischen 0,3 und 20 mm hat.
Struktur nach Anspruch 1, in der die Schicht, die aus dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer besteht, eine Dicke zwischen 0,5 und 5 mm hat.
Struktur nach Anspruch 1, die außerdem mindestens eine Schicht aus einem von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschiedenen thermoplastischen Material umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst ein Polyethylen, ein aufge- bzw. bepfropftes Polyethylen, ein Polyethylenterephthalat, ein Polycarbonat, ein Ethylen/Vinylacetat-Copoymer, ein Polyvinylidenfluorid, ein Polyesteramid, ein Polyamid oder eine Mischung davon.
Struktur nach Anspruch 3, in der die Schicht aus dem von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer verschiedenen theroplastischen Material eine Dicke zwischen 0,1 und 10 mm hat.
Struktur nach Anspruch 3, in der die Schicht aus dem von dem genannten Ethylen/Vinylalkohol-Copoymer verschiedenen thermoplastischen Material eine Dicke zwischen 0,1 und 5 mm hat.
Struktur nach Anspnrch 3, in der die Schicht, die besteht aus einem von dem genannten Ethylen/Vnylalkohol-Copolymer verschiedenen thermoplastischen Material, in dem thermoplastischen Material, das sie aufbaut, einen organischen oder mineralischen Füllstoff enthält.
Struktur nach Anspruch 3, die mindestens eine erste Schicht und eine zweite Schicht umfasst, die jeweils bestehen aus einem ersten und einem zweiten gleichen oder unterschiedlichen thermoplastischen Material, das verschieden ist von einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei die genannte Struktur aufeinanderfolgend umfasst die erste Schicht aus einem thermoplastischen Material, die Schicht aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und die zweite Schicht aus einem thermoplastischen Material.
Struktur nach Anspruch 7, in der die erste Schicht aus Polyamid besteht und die zweite Schicht aus aufge- bzw. bepfropftem oder nicht aufge- bzw. bepfropftem Polyethylen besteht.
Struktur nach Anspruch 7, in der die erste Schicht und die zweite Schicht aus einem gleichen oder unterschiedlichen Polyamid bestehen.
Struktur nach Anspruch 1, die verstärkt ist durch einen Verbundwerkstoff aus Carbonfasern, die mit einem thermisch vernetzten Epoxidharz imprägniert sind.
Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die durch Rotationsformen erhältlich ist.
Verwendung einer Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung eines Reservoirs (Behälters).
Verwendung einer Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung eines Wasserstoff-Reservoirs (-Behälters).
Reservoir (Behälters), das (der) eine Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.