JPH082624B2 - 延伸成形用多層構造パイプおよびそれを用いた多層容器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は飽和ポリエステル（以下PESと記す）を内外
層とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下
EVOHと記す）を中間層とし、かつPES層とEVOH層の間に
接着性樹脂（以下TRと記す）を有する、延伸成形用多層
構造パイプおよびそれを用いた多層容器の製造法に関す
る。

B.従来技術 ポリエチレンテレフタレート（以下PETと記す）に代
表されるPESは、その優れた透明性、耐熱性、力学的性
質等により、繊維、フイルムとしてのみならず、飲料、
食品用容器あるいは食品包装用フイルムなどとしても広
く利用されている。ところで、PESは食用品類の容器あ
るいは包装用フイルムとして、使用される場合、それ自
体ある程度のガスバリヤー性を有しており、食用品類の
保存に好ましいものではあるが、充填あるいは内包され
る食品や飲料によつては、ガスバリヤー性をより向上さ
せることが期待されている。そこでガスバリヤー性のさ
らに優れた樹脂であるEVOHをPESに積層した複層構造の
パイプ、ブロー容器、さらにはフイルムを作る試みがな
されている。例えば、特開昭53−108162号公報、特開昭
56−77144号公報、特開昭57−128516号公報、米国特許
第4504531号明細書、特開昭59−199237号公報では、両
樹脂を積層したパイプ、ブロー容器が開示されている。
ところがPESとEVOHとを複合し、二軸延伸ブロー多層容
器を得た場合、該容器（ボトル）の外観には異常な縦筋
状の斑が観察され、不満足なボトルとなる。第10図は縦
筋状の斑が見られる外観不良のボトルの正面図である
が、この縦筋状のものＳ（以下単にスジと記す。）はボ
トルの商品価値を著しく損い、すでに市販されているPE
T単層のボトルと比較してもきわめて見劣りのするもの
である。

C.発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、まずかかるブローボトルのスジは、単
にパイプの偏肉、EVOH層の偏肉や各層の偏肉のみを改善
しても根本的解決に至らず、さらにその原因は、主に、
ガスバリヤー性樹脂であるEVOHの物性上の特殊性である
延伸性の不良に起因する問題と考え、ブロー比、ブロー
温度、ブロー速度などブロー成形方法や各種製造条件の
改善を中心に研究を進めてきた。しかしながらブロー方
法や各種製造条件による改善には、限度があり、目標と
するスジの無いボトルを得る事は困難であつた。

D.問題を解決するための手段 本発明者らは、さらにこれらスジ問題について鋭意検
討を進めた結果、意外にも、スジ発生の基本的要因がパ
イプの中のEVOH層のわずかな部分の局部的微小な厚みの
凹凸であり、これがスジを大きく支配していることを見
いだした。すなわち、パイプ内のEVOH層の局部的な微小
な凹凸斑が、原因となつて二軸延伸ブロー時に、EVOH層
の大きな斑及びボトル壁の大きな厚み斑となることを見
いだしたのである。このEVOH層の局部的な微小な厚みの
凹凸は、パイプ成形時ダイス内の合流部での流れに添つ
て連続的に生ずるものであり、ボトルでは、胴部縦方向
に連続した縦筋状の欠点である“スジ”として出現する
のであり、ボトルのスジ解消の為には、この局部的な微
小な凹凸斑の解消は不可欠である。

本発明は、このような知見にもとづきなされたもの
で、飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン含有量20
〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％以上の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を中間層と
し、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有する延伸
成形用多層構造パイプであつて、 下記のＩ−〜Ｉ−式を満足し、 50μ≦≦1000μ ……Ｉ− １−0.01≦E/≦１＋0.01 ……Ｉ− ／＋≦0.2 Ｉ− かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、下
記II式を実質的に満足する延伸成形用多層構造パイプで
ある。

E.本発明のより詳細な説明 本発明において重要なことは多層構造パイプの中間層
のEVOH層が上記II式を満足すること、すなわち微小な範
囲での局部的な厚み斑をなくすことである。

がボトルのスジに大きく影響し、この値が を越えると、EVOH層の局部的な微小な厚みムラが大きく
なり、EVOH層の延伸に伴ない、延伸挙動に斑を生じてス
ジ発生の大きな原因となる。

本発明者らは、数多くの基礎試験や成形試験の結果、
実質上、胴部に目立つ不規則な縦筋状の外観欠点の無
い、すなわちスジの無い、PES/TR/EVOH/TR/PESの３種５
層の二軸延伸ブローボトルを得る為には、単にEVOH層の
偏肉及びTR層の厚斑をなくすことなどの多層パイプの構
成や延伸適性条件のみでは、スジの無いボトルの成形は
困難であり、パイプ中のEVOH層の局部的な微小な厚み変
動を無くさなければならないこと、すなわち（II）式に
示す条件を満足することが不可欠であることを見いだし
たのである。このEVOHの延伸性不良に起因するスジ発生
問題は、PESやポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ンなどの多層構造の場合には通常大きな問題とはならな
い現象である。

PET単体のボトルあるいは、多層のPET樹脂層の場合
は、かかる局部的な微小厚み変動があつても、PET樹脂
の延伸性が非常に良好である為、延伸ブロー成形された
PET層の厚み斑は助長されることなく、スジは発生しな
い。しかし、EVOH樹脂は、PET樹脂に較べ、延伸性、特
に均一延伸性が非常に悪い為、わずかの厚み変動でも厚
みの薄いところが優先的により大きく引き伸ばされ、残
つたEVOH層の厚いところは延伸されにくく低延伸のまゝ
残り、EVOH層斑、さらにはボトルに大きな厚み斑として
残る。この微小な厚み斑は、パイプ成形時連続的に発生
する流れの微小斑であり、パイプの流れ方向（タテ方
向）に連続的に発生するものである為、ボトル胴部に
は、縦に連続した筋状の厚み斑として残る。このEVOHの
延伸不良斑は、TR層、PET層の延伸にも影響を与え、EVO
H層の大きな厚斑、すなわち延伸不良部はTR、PET層も延
伸が悪くなる為、ボトル壁全体の厚み斑として大きく残
ることになり、光の屈折斑が大きくなり、筋状の外観不
良、すなわちスジが生ずることになる。

本発明において、上記II式を実質的に満足するとは、
パイプの横断面のEVOH層の任意の箇所においてその全部
またはそのほとんどがII式を満足することであるが、延
伸したときに縦スジの原因とならない程度のスポツト的
な微小偏肉（II式を満足しないもの）があつても差し支
えない。ただし、パイプの横断面と、該横断面からパイ
プの長さ方向に１〜2cm間隔で切断した横断面におい
て、パイプの長さ方向に連続した２箇所のEVOH層がとも
にII式を満足しない場合は、この箇所が延伸されて縦ス
ジとなるので、好ましくない。その１箇所のEVOH層のみ
がII式を満足しなくても縦スジの原因とならない場合が
ある。

Emax,Eminの測定法は、パイプを縦方向に１〜2cm間隔
で、２箇所パイプの長さ方向にほぼ直角に切断し、その
切断された２個の横断面においてＱ＝100〜500μの範囲
内でのEminとEmaxを測定する方法である。いづれの横断
面においてもII式を満足するもの、いずれかの横断面に
おいてスポツト的にII式を満足しない箇所があつても、
パイプの縦方向に連続したもう一方の横断面の箇所はII
式を満足するものは本発明の範囲内である。逆にいずれ
かの横断面においてII式を満足しない箇所があり、また
パイプの長さ方向に連続したもう一方の横断面の箇所も
II式を満足しないものは、それを延伸した場合縦スジと
なるので、本発明の範囲外である。

この点につき、一例を挙げて更に詳しく説明する。
≒30mmの多層パイプで、EVOH層厚さ＝300μの場合良
好なパイプ構成用件で、EVOH層の偏肉は、Ｉ−式の１
−0.01≦E/≦１＋0.01から210μ〜390μが偏肉許
容範囲で、全体斑は±90μと大きいが、平面として見た
場合の概略厚み勾配は最小（390μ−210μ）/15×π×1
0³（パイプの半周）≒0.0038である。

この厚み斑が全周にわたつて許容範囲内で滑かに変化
しているとした場合、例えばパイプ円周方向にＱ＝500
μ離れた任意の２点間の局部的な厚み斑は、500μ×0.0
038≒約２μであり、局部的微少厚斑の条件、すなわち つまりEmax−Emin≦約９μを充分満足しており、このパ
イプを使用して得た二軸延伸ブローボトルにはスジは発
生しない。

しかし逆にたとえば全体偏肉が290μ〜310μと前者と
較べほとんど偏肉もなし、きわめて偏肉良好なEVOH層の
場合でも500μ離れた局部的微小な厚斑がII式の許容範
囲（Emax−Emin）＝約９μを越える場合、たとえばＱ＝
500μにおいて、（Emax−Emin）＝10μである場合、こ
の多層パイプを用いて得た二軸延伸ブローボトルにはス
ジが生じ、外観を損なう。さらにＱ＝100μ離れた２点
間においてII式の許容範囲（Emax−Emin）＝約2.5μを
越える場合、たとえばＱ＝100μにおいて（Emax−Emi
n）＝３μである場合、同様に二軸延伸ブローボトルに
スジが生じる。

このことは、EVOH層の局部的微小な厚み斑のスジ発生
に及ぼす許容範囲が局部微小区間の距離によつて大きく
異なることを示している。延伸挙動を明確に知ることは
出来ないが、たぶん局部的な部分での厚み変動がEVOH層
の肉厚の勾配的な要因に深い相関がある為と推定され
る。

第２図に、本発明の多層構造パイプのEVOH層の円周方
向の局部的微小厚斑の横断面の模式図を示す。

第３図は本発明のパイプの局部的微小厚斑の範囲（斜
線部）を示すもので、横軸はＱ（μ）、縦軸は を示す。

第３図のグラフは局部的許容厚み斑変化が厚斑の勾配
的な要因に支配されていることを示している。第３図に
於て微小区間Ｑが長いほど厚み斑の変動は大きくなる
が、厚み斑の許容勾配係数Ｋは小さくなり、なだらかな
変化でもスジ発生原因の延伸斑が大きくなることを意味
している。II式はＱ＝100〜500μの範囲に於いてである
が、この範囲以外に於いても同様の傾向は見られ、厚み
変化の勾配的要素がスジ発生要因と深い相関があるが、
実際の成形に於いて、実質的にＱ＝100μ未満の微小区
間においてII式範囲を満足するが、スジ発生を生ずるよ
うな凹凸はポリマーの流れの界面特性から見て発生しな
い。したがつてＱの下限値は100μで十分である。又、
Ｑ＝500μを越える場合に於いても同様の相関はある。
たとえば、Ｑ＝2000μ程度の広範囲にした場合でも、勾
配的にはさほどの差はなく、実質的に500μの範囲を観
察すれば十分チエツクできる。尚、顕微鏡の倍率や解析
能力が不十分な場合にはＱ＝500μ程度の範囲で大ざつ
ぱに測定してその勾配をチエツクする程度でも実用的に
は、かなり有効なチエツクが可能であり、工程管理など
には十分有効である。つまり、安定成形の多層パイプの
EVOH層では、Ｑ＝100μ未満で観察される局部的凹凸異
常は、Ｑ＝100μ以上でチエツクすれば十分であり、ま
たＱ＝500μを越える異常も、ほゞＱ＝500μで観察し得
るのである。

以上の事は多くの実験に基づく検討の結果であるが以
下、具体的に実験した方法の簡便な１列について説明す
る。

EVOH層の全体偏肉及び局部的な肉厚斑の測定方法は連
続成形により得たパイプを100〜200mmサンプリングし、
数ケ所鋭利な切断機などで、１〜2cm長さに切り出し多
層の各層間のハガレ、歪みが生じ無いよう、また切断面
への応力が最小となるよう注意し、輪切りにしたのち、
切断面をプラスチツク研磨機、または鋭利なナイフなど
で削り、明瞭なパイプ断面を観察出来るようにしたの
ち、各々のサンプルを顕微鏡で40〜300倍程度で観察測
定する方法であり、TR層、EVOH層が各々透明でも屈折率
や色調の差から透過光や反射光の差から境界線がわか
り、比較的大きな斑は測定可能であるが、数μ以下の、
すなわちＱ＝100〜200μ以下での細い凹凸を測定するこ
とはかなり大変であり、高精度の断面観察が必要で、場
合によつては染料による着色差などによつて識別する方
法も有効である。また、実験的には、各ポリマーへ着色
して識別を明瞭に行なつて観察するのも有効な方法であ
る。尚、断面観察に於いて条件に合格しないサンプルが
出た場合、異物の混入などによるスポツト的異常の場合
があり、この場合スジ原因とはならないので、確認の為
更に残りのサンプルを観察し、連続的微小肉厚異常か否
か再チエツクが必要である。

さらに、本発明者らは、多層パイプ中のEVOH層を傷つ
けずそのまゝ取出す技術についても研究し、その厚みを
測定する有効な方法を見いだし、EVOH層単独で肉眼観察
したり、特殊顕微鏡で観察したり、厚み計で測定する方
法を可能にした。すなわちTR層軟化点がPES、EVOH軟化
点より低い場合には、つぎの方法が簡便、有効であつ
た。輪切りにした多層パイプをヒーター炉などで、PES
樹脂、EVOH樹脂の融点より低く、且つTR樹脂の融点より
高い温度に加熱し、TR層を軟化させてPES層とEVOH層を
長さ方向にずらしEVOH層を取り出し、アセトンなどを混
合した特殊な離形溶剤など適宜使用し、付着しているTR
層をはぎとり、無傷のEVOH層を得、明瞭な観察測定が可
能となる。第４図にパイプから得られたEVOH層の斜視図
を示す。最も簡単にはここで得られたEVOH層を、光にか
ざして観察することで数μ程度の微少な局部的厚み斑Ｃ
（凹部）およびＤ（凸部）も細かい筋状に十分観察さ
れ、感覚的な目視による比較評価でもほとんど良否の判
断は可能である。

またパイプの周方向の断面（パイプ軸に直角な断面）
を顕微鏡により観察し肉厚斑の概略測定や、凹凸状況の
観察もまた有効な方法のひとつである。

次に本発明において重要なことは、多層構造パイプが
上記Ｉ−〜Ｉ−式を満足することである。

Ｉ−式は、EVOH層の厚さ範囲であるが、EVOH層は薄
いほど均一に延伸される為、スジは少なくなるが、あま
り薄くすると、多層化した第１の目的であるバリヤー性
の向上が望めない。またパイプ中で50μ未満の極めて薄
いEVOH層の場合、偏肉の小さい均一なEVOH層の多層パイ
プを、長時間安定に連続成形するのはきわめて難しい。
従つて50μ以上が必要であり、さらに好ましくは、150
μ以上である。一方EVOH層を厚くすると延伸不良なEVOH
の性質が表面化し、延伸による斑が大きくなり、スジが
大きく目立つようになるとともにパイプの冷却が悪くな
り、結晶化によるパイプの白化が生じ透明性も悪くなる
ので1000μ以下が好ましく、更に好適な範囲は150μ≦
≦700μである。一般市場の汎用清涼飲料用ボトルな
どに要求されるガスバリヤー性能からも700μ（延伸後
は50μ程度）以下で十分と言われている。

Ｉ−はEVOH層の偏肉を示しているが、EVOH層の偏肉
防止はEVOHの流動特性の悪さから極めてむづかしい。し
かしながら偏肉は延伸斑やスジ発生の直接の原因となる
ことから、偏肉の許容限界を如何に決めるかについて種
々検討した結果、偏肉はパイプ径（Ｈ）との関係におい
て、すなわち１−0.01≦E/≦１＋0.01を満足する
ように決めるのがよいことを見いだした。さらに好適な
範囲は１−0.008≦E/≦１＋0.008である。

Ｉ−式は、EVOH層とPES層の割合であり、一般の多
層パイプの要件としてさほど重要とは考えられてはいな
いが、EVOH層との多層パイプを均一な延伸によつて、ス
ジの無いボトルを得る為には、重要な条件である。すな
わち、PES層は、単体ではきわめて延伸性の悪いEVOHを
共延伸によつて均一に延伸させる働きが重要であり、PE
S層の割合が小さいとPES層もEVOH層の延伸不良に影響さ
れてボトル全体が延伸斑となつて偏肉が大きくなり、ス
ジを無くすことが困難となる。この為、／（＋）
を0.2以下とすることが好ましく、さらに好ましくは0.1
5以下である。

さらに本発明の多層構造パイプは次のIV−〜IV−
を満足することが好ましい。

15mm≦≦50mm ……IV− 0.98≦H/≦1.02 ……IV− 1000μ≦Ｚ≦7000μ ……IV− 0.85≦Z/≦1.15 ……IV− 300μ≦≦5000μ ……IV− 0.75≦A/≦1.25 ……IV− 150μ≦≦4000μ ……IV− 0.75μ≦B/≦1.25 ……IV− 0.1≦／≦５ ……IV− 10μ≦≦300μ ……IV− 0.4≦C/≦1.5 ……IV− 10μ≦≦300μ ……IV− 0.4≦D/≦1.5 ……IV− IV−〜IV−式は、本発明の延伸成形用多層パイプ
の好適な構成の条件である。IV−式は本発明の多層構
造体の大きさを示しているが、次の理由から15〜50mmが
好ましい。外形15mm以下の多層パイプでは、厚肉成形が
難しく、また胴部延伸倍率の限度から、ボトルの口径及
び胴径が制約され、またボトル表面積／ボトル体積の比
も大きくなる為、バリヤー効果の点でもマイナスであ
り、15mm以上が好ましい。また50mm以上の多層パイプで
は、延伸棒率の下限からどうしても胴径が大きくなる
し、さらにそのためにより高い耐圧性が要求され、厚肉
となるし、さらにまたパイプ径によりボトル口径が制約
され、また大口径はプリフオーム作りも難しくなる。

IV−式は、パイプの外径公差でパイプの変形割合を
表わし、大きすぎるとプリフオーム成形（パイプから口
部及び底部を作る）時、プリフオーム加圧斑、底部の成
形不良、口振の乱れが発生したり、また金型からの脱着
が困難となるなど支障きたすのみならず、ブロー成形時
加熱斑などとなり、さらに単にボトルの変形や肉厚斑の
延伸斑にとどまらず、これらによつてボトルのスジをも
助長することになるので、外径公差は±２％以下が必要
であり、好ましくは±１％以下である。

IV−式は、パイプ肉厚の適用範囲を示し、1000μ以
下では、厚み斑やパイプの変形など５層の多層成形技術
も難しく、また耐圧ボトルの場合など通常５〜15倍程度
に延伸するので肉厚が薄くなり、外力による容器の変形
や破損が問題となり、ボトルとして不適である。また肉
厚が7000μ以上の厚肉では、パイプ成形冷却時の内部へ
の伝熱が悪くなり、EVOH層あるいはPES層の一部に結晶
化による白化現象が生じ易く、透明感のあるボトルは得
られなくなる。より好適な範囲は1500μ≦Ｚ≦6000μで
ある。

IV−式は、パイプ全肉厚の偏肉条件であるが、偏肉
が大きいと延伸斑、延伸加熱斑の結果大きな胴厚偏肉と
して残り、パイプの変形、ボトルの変形、強度不足、バ
リヤー不足などとなり満足なボトルが得られないのみな
らず、延伸斑がスジをも助長することになり、また、全
体偏肉は、プリフオーム作りの良否をも大きく左右す
る。したがつて全体偏肉は±15％以下、好ましくは、±
10％以下である。

IV−式は、内層PESの肉厚範囲である。内層肉厚300
μ以下では、単にパイプの成形が難しいのみならず、EV
OH層がボトルの内側に近くなる為、炭酸ガス飲料ボトル
などの水系に使用する場合、EVOHの含有水分率が高くな
り、バリヤー性のいちじるしい低下をきたし、バリヤー
不足となる。また内層が薄くなりEVOH層が内側へ寄ると
パイプのサイジング冷却時外部からの冷却が悪くなり、
結晶化による白化の問題が生じたり、プリフオーム成形
時内層が薄すぎるための内層の乱れや、ずれ落ちが生
じ、良好なプリフオーム作りも難しくなる。したがつて
内層PESの肉厚は300μ以上が好ましく、さらに好ましく
は500μ以上である。一方5000μ以上の厚肉になると、
炭酸ガス飲料の内層PESへの炭酸ガスの溶解度が増加し
たり、内圧ガスに対する耐圧性が悪化し、接着層でのデ
ラミ（ハクリ現象）発生の問題などがある。したがつて
内層のPESの肉厚は5000μ以内が好ましく、さらに好ま
しくは4000μ以内である。

IV−式は、内層PESの偏肉精度であり、単にガスバ
リヤー斑が生ずるのみならず、前IV−、IV−式と同
様良好なプリフオーム成形、ブロー成形のためにはバラ
ンスの良い事が必要で±25％以内、好ましくは、±20％
以内である。

IV−式は、外層PESの肉厚範囲を示し、内層PESより
薄肉成形は可能であるが、150μ以下では成形が難し
く、また炭酸飲料用などの内圧容器の場合、外層PESが
バリヤー層の受ける内ガス圧力をも受けることになる
為、接着層に発生する応力によつて中間EVOH層にデラミ
（層間ハクリ）が発生する問題もある。また一方PESが4
000μを超える構成は、成形上は可能であるが、EVOH層
が内側にシフトされる結果となり、EVOH層が湿度の高い
側に移り、バリヤー効果が悪くなるし、EVOH層の外部冷
却効果も悪くなる。

IV−式は、外層PESの偏肉精度であり、IV−式同
様良好なプリフオーム成形、ボトル成形のため、バラン
スの良い事が重要であり、±25％以内、更に好ましくは
±20％以内である。

IV−式は、内層PESと外層PESの肉厚の割合である。
つまり、５層パイプ構成の中間層であるEVOH層をパイプ
肉厚のどの位置に配置するかを示す構成比で、すでにIV
−式、IV−式でも説明したが、パイプ成形技術上、
ボトル成形技術上、特にボトル性能上、きわめて重要な
要因である。すなわちEVOH層をパイプ外層側にシフト
し、／を小さくとることは、炭酸ガス飲料水など水
系のガスバリヤー容器として使用する場合、EVOH層は低
湿度の外側に移行することになるので、バリヤー性能の
湿度による低下はある程度さけられるが、EVOH層の受け
るガス内圧を薄い外層のPES層で受ける為、PES内外層間
に働くTR層ハクリ応力が大きくなり、EVOH層とTR層間の
デラミが生じ易くなる。一方逆にEVOH層を内層側にシフ
トし／を大きくとることは、デラミの点では好まし
いが、EVOH層が内容液に近くなるため、より多湿とな
り、バリヤー性能の落ちる問題がある。したがつて内容
物の種類や要求される性能（耐圧性、ガスバリヤー性な
ど）によつて最適構成に決める必要がある。一般にガス
バリヤー性容器の場合、EVOH層の水分によるバリヤー性
の低下問題は、不可避であるが、デラミの問題は、TRの
接着強度の選択によつてカバー出来るので中間層よりや
や外層にシフトするのがよい。また内外層PESの肉厚比
／が小さ過ぎたり、大き過ぎる場合、薄いPES層の
偏肉や斑が生じ易く、スジの原因となる局部的なEVOH層
の厚み斑も大きくなるし、パリソン成形時の口部乱れ
（薄い方のPES層の乱れ）や底部の成形乱れ（薄い方のP
ES層の乱れによる接合不良など）を生じ易くなるので、
構成比は0.1≦／≦５が好ましく、更に好ましくは
0.25≦／≦2.5の構成とすることである。

IV−式〜IV−式は、TR層の肉厚及び偏肉精度条件
を示す。TRは、PES層とEVOH層を接着する層であるが、
多層パイプより二軸延伸容器を得るに関して、極めて重
要な意味を持つている。すなわちTR層が下記の条件を満
足している事が重要である。

（ｉ） パイプ成形時、PES層−EVOH層−PES層の間の冷
却差による熱収縮などの応力を緩和し、パイプの層間ハ
クリを生じさせない事。

（ii） プリフオーム作りに関し、パイプ切断時の外力
などでパイプの層間ハクリを生じさせない事。

（iii） プリフオーム成形時、口部、底部加熱時の溶
融異常や融着不良などの異常を生じさせない事。

（iv） ブロー延伸成形時、出来るだけPES層とEVOH層
のずれを少くし、EVOH層をPES層と共延伸させて均一に
延伸できる程度に、またハクリを生じさせない程度にブ
ロー成形温度において高粘度、又は高ヤング率である
事。

（ｖ） ボトルの内圧や、外力による変形などで、デラ
ミを生じさせない事。

（vi） ボトルの他の使用条件（温度、落下など）を満
足すること。

であるが、スジの無いボトルを得るに関しては、（iv）
の条件、すなわちEVOH層を均一に延伸させることができ
るTRが最も重要である。従つて接着層は単にPES層とEVO
H層の間に介在してあれば良いと言う訳では無くこれら
を満足する為の層構成の条件は、内外TR層の厚み、、
は10μ〜300μ、最も好ましくは30〜100μである。す
なわちパイプ中のTR層の厚さ、が、10μ未満では、
パイプ成形中冷却時の収縮応力の差やパイプ切断時の外
応力でEVOH層とハクリをしたり、あるいは成形後のボト
ルのガス内圧による変形応力などでハクリが生じ易くな
る。

また300μを越えるとブロー成形時PES層とEVOH層の間
の結合性が低下して、押えがきかず、ズレが生じ、延伸
性の悪いEVOH層の延伸ムラを解消出来ず、スジが発生し
易くなる。また、必要以上のTR厚さは無意味であり、全
体としてコストアツプとなり好ましくない。最も好適に
は30μ〜100μである。またTR層の偏肉C/、D/は0.4
〜1.5が好ましく、更に好ましくは0.7〜1.3である。す
なわちC/、D/が0.4未満であるいは1.5を越えると、
不均一な延伸となり、薄い部分のハクリや延伸斑による
スジが発生し易くなり、C/、D/が１に近いほど斑の
ない延伸が可能となり、スジを防ぐことができる。

なおＩ−〜Ｉ−およびIV−〜IV−の各層の平
均肉厚および平均外径は、外層パイプを縦方向に１〜2c
m間隔で２箇所縦方向にほぼ直角に切断し、その切断箇
所（パイプの円周方向）における平均値であり、これら
は積分法により求めた面積から計算される。また各層の
肉厚およびパイプの外径は同２箇所における任意の肉厚
および外径である。

次にPES層を内外層とし、EVOH層を中間層とし、PES層
/EVOH層間にTR層を配した、本発明の多層パイプの製造
方法について述べる。

この製造方法で、ひとつの重要な条件は、共押出しダ
イ装置内での各樹脂の溶融ポリマーの粘性関係を特定の
範囲にすることである。各樹脂の単独での成形適温は大
巾に異なる為、従来の常識的な成形適温に於ける樹脂粘
性の把握では不十分であり、ダイ内部での温度変化を考
慮した粘性で把握する必要がある。

本発明者らは、PES、EVOH,TRの中で融点の最も高いPE
S樹脂の融点＋５℃での粘性を測定するのが最適である
こと、つまり、PES樹脂、EVOH樹脂及びTR樹脂いずれ
も、PESの融点に近い（PES融点＋５℃）温度での、各ポ
リマーの粘性指数を特定するのが最適であることを見い
だした。

すなわち、PES融点｛MP（PES）｝＋５℃での各ポリマ
ーのメルトインデツクス（MI）値（JIS−Ｋ−7210一般
的流水試験方法、Ａ法によるMFR、荷重2160g）の範囲及
び各ポリマーのMI値の関係を下記のIII−〜III−を
満足するように、選択することが重要であることを見い
だした。

0.3g/10分≦MI（PES）≦10g/10分 ……III− 1.0g/10分≦MI（EVOH）≦25g/10分 ……III− 1.5g/10分≦MI（TR）≦90g/10分 ……III− 0.2≦MI（EVOH）/MI（PES）≦30 ……III− 0.5≦MI（TR）/MI（PES）≦60 ……III− 0.2≦MI（TR）/MI（EVOH）≦25 ……III− ボトルとしての強度や透明性等品質上の問題を含め、
更に良好なパイプを生産性高く得るためには、前記III
−〜式を満足することが重要である。またEVOHは熱
に対しきわめて敏感でゲル化や熱分解で劣化し易い樹脂
であることから、PESを成形可能な下限ギリギリの温度
まで下げての成形が必要であり、通常PES融点｛MP（PE
S）｝に近いところまで下げて成形するのが好ましい。

本発明に好適に用いられるPESは、III−を満足する
もので、好適な範囲は0.7g/10分≦MI（PES）≦10g/10分
のものである。またPESの〔η〕は0.7〜1.4、好ましく
は0.8〜1.3である。MI（PES）（融点＋５℃）が10g/10
分をこえるとき、すなわち溶融粘性が低すぎる場合に
は、EVOHとの共押出成形時に、多層を成してダイより吐
出されたチユーブ状の溶融ポリマーが、その出口から冷
却固定ゾーンに至るまでの間に変形を起こして重大な変
形や偏肉を生じ、均一な多層構造パイプを得るのが困難
である。一方、MI（PES）が0.3g/10分未満のときには、
前述のような吐出から冷却固定までの間での変形は起り
難いが、流動性が悪くなり高速成形が困難となるし、ま
たこのような高粘性ポリエステルが得るには特殊な溶融
重合条件あるいは長時間の固相重合処理が必要であり、
工業的に安価に製造することが難かしい。

EVOHの粘性もきわめて重要であり、偏肉が小さく、ボ
トルにスジ発生させぬよう微小な凹凸斑の無い、きれい
な層を得る為には、PES融点＋５℃に於いてMI（EVOH）
≦25g/10分が成形適正粘性範囲であり、更に込ましくは
MI（EVOH）≦20g/10分である。25g/10分をこえるときは
PESの溶融粘性指数が前述の好適範囲にある場合におい
ても、両樹脂の共押出成形により得られるパイプの中間
層を構成するEVO層に多数の縦スジ偏肉斑が発生し、該
パイプより作られる容器の外観も著しく劣り、極端な場
合にはガスバリヤー性や耐衝撃性などの物性も不満足な
ものとなることさえある。またMI（EVOH）が1.0g/10分
未満である重合度の高いEVOHは、押出が難しいこと、ポ
リマーが高温となる為、劣化によるゲル化分解が発生し
易くなることなどから成形性が悪化し、さらにPESとの
良好な共押出しが難しい。また、特に高重合度EVOHの製
造には特殊な重合条件を必要とし、そのための装置や生
産能率に限界があつて、工業的に安価に得られず、経済
性にも疑問がある。それゆえ、MI（EVOH）は1.0〜25g/1
0分が好ましく、より好ましくは２〜20g/10分である。

次に、PES層とEVOH層との間のTR層はPES層とEVOH層の
接着性やブロー時のPES/EVOHの共延伸を効果的に行なわ
しめるためのものであるから、層厚も比較的薄い方が好
ましく、粘性範囲も広範囲に選択出来る。すなわち、PE
S融点＋５℃のポリマー温度におけるMI（TR）が1.5〜90
g/10分であれば、良好な成形が可能である。ただし、MI
（TR）が90を越えると、非常に低粘度となる為、ダイ内
部での均一な薄い層のポリマー流形成が難しくなり、ま
たとくにPES層及びEVOH層との粘度差が大きい場合は、
多層積層流形成に流れのアンバランスが生じ易く、脈動
流や流れの斑が生じ、スジ原因となる局部的な微小凹凸
斑や偏肉も生じ易くなる。また、MI（TR）が1.5未満の
場合、それ自体の成形性は良好となり、パイプの多層流
形成上、EVOHが特に低粘度で無い限り問題無いが、成形
スタート時など、EVOH層側の流路に侵入したTRポリマー
が、後で吐出されるEVOHで押出置換されにくく滞留を起
こし易くEVOH層の流れ不良の原因となる。また、このよ
うな高粘度の接着樹脂は安価に製造することは困難であ
る。従つて、MI（TR）は1.5〜90g/10分が好ましく、更
に好ましくは２〜75g/10分である。TR樹脂は、良好な多
層ポリマー流の形成上、粘性も重要であるが、なんと言
つてもPES、EVOHとの接着性やブロー性の共延伸性であ
り、また耐熱性、耐水性、外観性（透明性など）、など
多くの諸物性が重要不可欠であり、好ましく適応出来る
公知の樹脂は、少ない。

偏肉やスジの発生が無い良好な成形が可能な各樹脂間
の粘性比の適合範囲を、III−〜III−式に示す。EV
OH/PESの粘性比MI（EVOH）/MI（PES）は、直接双方の樹
脂が隣接していない為、単純には、成形性と無関係と考
えられ易いが、実際には、TR層が極めて薄い層である
為、PESの流れがEVOH層に敏感に影響する。そのためにE
VOH/PES粘性比が大きくなると、高粘度側（PES）のポリ
マー流の斑などの影響が、低粘度側（EVOH）の流れに強
く影響し、積層流のバランスをくずし、積層界面での脈
動による凹凸や偏肉など乱れが生じ易くなり、偏肉、微
小偏肉の無い、多層パイプは得られなくなる。また、こ
れら粘性バランスは各層の厚みとの関係から、低粘性に
よる変形のし易さは厚みの大きい場合ほど顕著である。
すなわち、どちらかといえば厚みのあるPES層は、高粘
度側、厚みの薄いTR層は若干低粘度側へ広範囲な選択が
可能である。これらの理由から上記III−〜III−を
満足することが好ましく、更に好ましくは、 0.5≦MI（EVOH）/MI（PES）≦20 0.5≦MI（TR）/MI（PES）≦40 0.5≦MI（TR）/MI（EVOH）≦25 である。

本発明においてメルトインデツクス（MI）とは、パイ
プにおけるPES、EVOHおよびTRの溶融粘性指数（JIS−Ｋ
−7210）を意味し、次のとおりに定義される。

ここでT;測定温度｛ここではMP（EPS）＋５℃｝ M;荷重（2160g:一定） m;吐出ポリマーの重量（gr） t;ポリマーの吐出時間（sec） なお、溶融粘度指数を測定するサンプルは、測定前に
真空乾燥または熱風乾燥により、水分率を、PESの場合2
0ppm、TRの場合50ppm、EVOHの場合500ppm以下とする必
要がある。

本発明において、PESとしては代表的にはエチレンテ
レフタレート系ポリエステルであるPETがあげられる。
ここでPESとしては、エチレングリコールとテレフタル
酸を主体としたポリエステル樹脂で、酸成分の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、
グリコール成分の70モル％以上、好ましくは90モル％以
上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂であ
る。他の酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン1,4または2,6ジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ル4,4′−ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸およ
びジフエノキシエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカ
ルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸お
よびデカン1,10−ジカルボン酸のごとき脂肪酸ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸類を例として挙げることができる。これらは単
独あるいは２種以上混合し、酸成分の20モル％未満の範
囲でテレフタル酸に混合して使用することができる。他
のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール
およびネオペンチルグリコールのごとき脂肪族グリコー
ル類、シクロヘキサンジメタノールのごとき脂環族グリ
コール類、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
エニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類をその例
として挙げることができる。これらのグリコールはグリ
コール成分内の20モル％未満の範囲で含有されることが
できる。また、内層PESと外層PESの組成は同じでもよい
し、また異なつていてもよい。

本発明において、中間層としてのEVOHはそのエチレン
含有量が55モル％を越えるときは該樹脂の優れた特性で
ある炭酸ガス等に対するガスバリヤー性が不良であり、
一方20モル％未満の場合には成形加工性に劣るため満足
に本発明に供し得ない。それゆえ、EVOHのエチレン含有
量は20〜55モル％であることが好ましく、25〜50モル％
であればより好ましい。また酢酸ビニル部分のけん化度
は96モル％以上が好ましいが96モル％未満ではガスバリ
ヤー性が低下し、実用に供し得ない。EVOHを製造する際
にはエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合しう
るモノマーを使用して重合し、これをけん化することは
本発明の目的を阻害しない限り自由である。

さらに本発明において、最内外層のPES樹脂層と中間
層のEVOH層との間に介在させるTRとしては、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の不飽和カルボン酸もしくは
その無水物のグラフト物、ポリオレフイン（ポリエチレ
ンなど）の不飽和カルボン酸もしくは無水物のグラフト
物、エチレン−アクリル酸エステル（アクリル酸エチル
など）の不飽和カルボン酸もしくはその無水物のグラフ
ト物、特開昭59−115327号に記載のアルミニウム原子お
よびモノカルボン酸の結合したポリエステルなどが本発
明の目的に好適に使用される。

なお本発明の多層パイプの内外層には必要に応じ、そ
の上にさらに樹脂層などを設けることもできるが、機械
的強度、外観の美麗さなどから、PES層を内外層とする
ことが好ましい。また多層パイプのそれぞれの層には顔
料、染料、酸化防止剤、紫外線安定剤、充填剤などの各
種添加剤を必要に応じ、加えることは自由である。

以上、本発明の多層パイプのひとつの重要な製造条件
について説明したが、さらに、これに加えて重要な条件
である製造上の諸条件について、その代表例をあげて説
明する。

本発明者等は多くの多層パイプ成形試験の結果から、
目的のパイプを得る為すでに説明した条件のほか、下記
の点が製造技術上の要点であることがわかつた。

（ｉ）・樹脂の選択 （ii）・樹脂の押出条件 （iii）・ダイの構造及び運転条件 （iv）・成形時のスタートアツプ条件 多層パイプの成形技術に関し、樹脂の選択は極めて重
要である。特に使用する樹脂の粘性及びそれらの間の整
合性（粘性比）については、重要であり、すでに述べた
通りであるが、良好なパイプを得るためには、単に製品
上の要求物性や、前述の成形上の粘性や整合性条件のほ
かに、製造技術上の条件が重要である。以下本発明者ら
が検討した製造技術上重要な点について説明する。

まず、第１に問題となるのが、樹脂の選択であるが、
以下各樹脂の選択のポイントについて説明する。

＜TR樹脂の選択＞ TR樹脂に関し、多層パイプ及びボトルでの接着性が基
本であり、共押し出し成形での粘性的な整合条件及びブ
ロー成形での延伸性が重要であることは、すでに説明し
た。従来TRは、単純に接着力を重視した、樹脂選択がな
されていたが、スジの無い良好なボトル用のパイプを得
る為には、PES層とEVOH層の間に介在し、大巾に性質の
異るPESとEVOH両方の成形性を調和させることも重要不
可欠であり、TR選択のポイントである。

すなわち、TRはダイ内部の流路に於いて、PESとEVOH
の間に介在し、 高温のPESからEVOHへの伝熱を押えEVOHの過熱を押
えること。

パイプのサイジング冷却工程に於いて、PESとEVOH
の熱収縮の差による内部残留応力を小さく押え、内部残
留応力を緩和し、パイプ切断時及びプリフオーム成形時
の層間ハクリを防止することが必要であり、具体的に
は、TRの融点、結晶性、成形適温、弾性率などが重要で
ありポイントをまとめると次の通りである。

（１） TR融点はPESの成形温度より大巾に低く、出来
るだけEVOHの融点と同程度の温度以下であること。一般
的に好適な範囲を示すと、 80℃≦MP（TR）≦MP（EVOH）＋20℃ ……III− MP（TR）≦MP（PES）−20℃ ……III− なおここで融点（MP）は、示差走査熱量計（DSC）（20
℃／分で昇温）で求めたDSCチヤートの結晶融解主ピー
ク温度を示す。

（２） 高温（PES溶融物）に接しても、発泡や着色ゲ
ル化などの異常を生じず、成形適応温度範囲が広いこ
と。

（３） TRの融点はPES、EVOHのガラス転移点以上であ
り、かつ延伸性の点からボトルのブロー延伸温度程度以
上であること、すなわち80℃≦MP（TR）、更に好ましく
は90℃≦MP（TR）であること。

（４） PES、EVOHに較べ、低弾性率であること。PES、
EVOHの弾性率は通常12000〜32000kg/cm²であるが、TRは
6000kg/cm²以下、好適には200kg/cm²≦Ｅ（TR）≦6000k
g/cm²、更に好ましくは300kg/cm²≦Ｅ（TR）≦5000kg/c
m²…III−であること。

なおここでＥ（TR）は常温下（０〜45℃）における弾
性率を示す。

（５） 成形温度域（特にパリソン成形、ブロー成形温
度である75〜130℃）に於いて低結晶性で結晶による白
化を生じない事。

＜EVOH樹脂の選択＞ EVOHは、熱劣化性が大きく、単品の成形に於いても技
術的に難しい面を有している樹脂であるが、高温PESと
の共押し出し成形が必要な本発明の多層パイプ成形に関
しては、更に多くの難しい問題点を抱えており、樹脂の
選択は極めて重要である。EVOHの選択に関し、良好な成
形を得る為には、PES、TRとのポリマー成形粘性関係が
最も重要であることは、すでに説明したが、EVOHの特殊
性から下記の配慮も重要である。

（１） EVOHはきわめて押出溶融性の悪い樹脂で押出ポ
リマー中に未溶融状物が混在し易いので完全溶融の為、
高剪断、高温押出とすると、逆に熱劣化ゲル化が発生し
易くなるという厄介な性質がある。したがつて溶融斑の
原因となる異常重合物や劣化物、結晶性斑などの無い、
均一な組成品質であること。

（２） EVOHは、特に熱劣化し易いポリマーである。し
たがつてどうしても微少滞留の生じ易い高精度フイルタ
ーの使用は好ましく無いので、異物やゲル化物が混入し
ていないか、または混入していてもその量がわずかであ
る樹脂であること。

（３） PESなどは、水分50ppm程度以下の低水分に乾燥
して使用するが、EVOHの場合、大巾に水分を除去し、乾
燥使用することは、長時間加熱による変質劣化などの問
題がある。したがつてEVOHの場合、ある程度の水分率を
保持する方が、押出溶融性も良い傾向にあるので水分に
よる発泡や、水分によるTR接着面の加水分解劣化の生じ
ない範囲で高水分率が良く水分500〜2000ppm、更に好ま
しくは800〜1800ppmであること。

＜PES樹脂の選択＞ （１） PESの選択については、すでに説明の通り基本
的には、重合度及び粘性に代表されるパイプ成形性が最
も重要である。

（２） 経済性、及びボルト物性面（強度、耐熱性な
ど）からは、純PETを使用するのが望ましいが、EVOH等
の成形粘性の問題及び厚肉パイプでの結晶化による白化
の問題から、低温成形側及び低結晶化側へ成形特性をシ
フトしたシクロヘキサンジメタノールなどにより２〜15
モル％程度若干変性したものも多く用いられる。一般に
は、肉厚３〜4mm以下の薄肉パイプは、純PETあるいはそ
れに近い２〜３モル％以下の低変性PESが好適である
が、3.5〜4mm以上の厚肉のパイプは、２〜３モル％以上
の変性PESが好適である。

次に、これらの樹脂を使用した押出条件について説明
する。

＜PESの押出条件＞ パイプ成形用の高重合度PES（特に純PET）は、押出混
練が不良であると、パイプ成形性が低下し易い。従つ
て、押出温度・回転数のアツプ及び高混練スクリユーの
使用により押出混練アツプをするが、高粘性による自己
発熱もあり、相当高温となる為、押出量の多い高温PES
がそのままダイに導入されれば、ダイ全体が高温とな
り、PESの粘度低下や分解物発生などのPES自身の劣化問
題以外に、ダイ内部でのTR及びEVOHの劣化が大きな問題
となる。

この為、第５図に示す高混練低発熱型押出機１−Ａ
（フイードゾーン、コンプレツシヨンゾーン、メタリン
グゾーンからなる）を用い、その押出機のメタリングゾ
ーン後部（出口に近い方）で冷却する方法及び押出後の
ポリマー路２−Ａにサーモジナイザー（温度調整用のス
タテツクミキサー）を設け冷却する方法などで適温まで
冷却調整することが好ましい。ただし急冷すぎると局部
的過冷却が生じPESの結晶化が局部的に促進されパイプ
白化問題が発生する。また、PESの押出機１−Ａに於い
て、押出量変動、温度変動、圧力変動があると、単に、
パイプ重量の変動やダイ内部での多層ポリマー流に変動
が生ずるのみならず、微妙に調整されたサイジング状態
が大きく変化し、パイプ表面の悪化やパイプ厚み斑の発
生などが大きな問題となる。サイジングを安定させる
為、押出量変動は±2.5％以内、好ましくは±１％以
内、ポリマー温度変動は±５℃、好ましくは±３℃以
内、圧力変動は±４％、好ましくは±２％以内とするの
がよい。

＜EVOHの押出条件＞ EVOHは、熱に対して劣化を起し易く、ポリマー流路の
滞流部や流速の遅い部分に、ゲル化物、発泡、変質着色
などの劣化異常が発生し、流路に堆積したり、EVOHポリ
マー中に混入してスジやブツ（粒々状のゲル化物など異
状物が混入したもの）の原因となる。特にダイ内部の合
流部流部に堆積した劣化物はスジを発生させる主因とな
る。このEVOHの熱劣化を押える為には、ポリマーの押出
温度を下げるのが有効な方法であるが、多層パイプ用の
EVOHは、高粘度あるいは高バリヤー（低エチレンコンテ
ント）銘柄を使用するので、押出温度を下げると押出機
での溶融性が悪くなり、混練不足による局部的な未溶融
が発生し易く、溶解不良ポリマーが粒々状にポリマー中
に混入しEVOH層のブツ状の欠点になり、あるいは流路の
変形部や低流速部に滞留して、ゲル状の粒々となり再び
ポリマー中に混入ブツ状の欠点になり、あるいは、ダイ
流路に着床し流路面を荒らしスジ発生の原因ともなる
為、単に押出し温度を下げてもよい結果は得られ無い。

良好なEVOH層を得る為、本発明者らが種々検討した結
果について、有効かつ重要な押出条件の１例について説
明する。

第５図に示す押出機１−Ｂは、高混練で、滞留が無
く、発熱の小さい押出スクリユーが必要であり、L/Dの
大きい（22以上好ましくは26以上）単軸フルフライトス
クリューなどが好適である。

押出機１−Ｂ（フイードゾーン、コンプレツシヨン
ゾーン、、メタリングゾーンからなる）のメタリングゾ
ーンのEVOHの剪断速度を＝20 1/sec以上、好ましくは
30 1/sec以上とするのがよい。

押出機１−Ｂ〜ダイ３の全流路は滞留部が無く滑か
な流路であり、流路面は硬質クロムメツキ鏡面仕上など
で付着物の生成しにくい仕上とするのが好ましい。

ダイ３内のポリマーの平均流速は0.2cm/sec以上が
好ましく、剪断速度も4 1/sec以上が好ましい。

ポリマー流路２−Ｂに、滞留部の無いスタテツクミ
キサーを設け、冷却用サーモジナイザーとし、ポリマー
を冷却調整する方法も有効な方法である。

＜TRの押出条件＞ TRの押出しに関し、混練された異物の無いポリマー押
出しが大切であることは、PES、EVOHと同様であり、使
用するTR樹脂に合わせ適切な押出条件を選定する必要が
あるが、特に重要な事は、押出温度の選定であり、PES
およびEVOH押出温度およびダイ温度とのバランスであ
る。すなわち、TR温度がダイ温度あるいはPES温度に比
し低すぎるとダイ内部、特にスパイラルマンドレル部で
TRが温度斑の大きい流れとなり偏肉斑やスジの原因とな
る。また、EVOH押出温度に関しTR温度が高すぎるとEVOH
を高温にし、さらに高温PESからのEVOHを保護する効果
が低下し、EVOHを過熱させ劣化を促進しスジ原因や偏肉
斑を増大させることになる。従つて、TRの押出温度はTR
単独での最適成形温度を若干犠牲にしてもEVOH、PESと
の温度バランスを配慮した選定が必要である。たとえ
ば、融点230〜255℃のPESの場合、PESのダイ入口の温度
255〜285℃（押出機の中の一番温度の高いところ265〜3
00℃）、EVOHのダイ入口の温度220〜260℃で、かつダイ
金型設定温度230〜260℃が標準的な成形条件であるが、
これに使用するTRの融点115℃の場合、TR単独で成形す
る場合の適正温度は140〜180℃程度であつても、ダイ入
口温度は190〜250℃とすることが良好なパイプを得るた
めには好ましい。

次に、本発明の多層パイプの製造工程を簡単なフロー
シートにより説明する。第５図は、本発明に関するPES/
TR/EVOH3種５層パイプ製造装置の成形プロセス代表的な
フローシートの例である。１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃは、
各々PES、EVOH、TR用の押出機である。２−Ａ、２−
Ｂ、２−Ｃは各ポリマーの流路部であり、そこには必要
に応じ、フイルター、ギヤーポンプ、サーモジナイザー
（スタテツクミキサー）、放流弁、温度測定装置、押出
圧測定装置、加熱保温装置、または冷却装置などを設け
る。３はダイで、各種構造形式であり、特開56−5750
号、同60−147306号など公知のものがあるが、本発明に
関する好適なダイの条件については、後で詳述する。４
はダイ３から出て５のサイジング装置へ導入される過程
のチユーブ状の多層物を示す。５は外部冷却方式の真空
サイジング装置であり、６は大気圧のパイプ冷却水槽で
ある。７は冷却固化したパイプを引取り、パイプ切断機
８へ導くパイプ引取装置で代表的な上下ベルト方式の引
取機である。８はパイプ切断機で、ボトル単位毎の短尺
パイプあるいはボトル複数個分の長尺パイプに切断する
走行パイプの連続的パイプ切断装置である。９は切断さ
れたパイプを示す。

次に本発明の他層パイプ製造上、最も重要な装置であ
る、多層パイプ成形用ダイ装置（以下、単にダイと言
う）および運転条件について説明する。ダイは、特開56
−5750号、特開60−147306号などにより公知であり、更
に、類似のダイとして特開54−45369号、特開51−10205
2号、特開49−45163号、特開61−127310号、特開58−21
2919号、特公58−29215号なども公知である。

第６図にダイ流路構造の一例を示す。第６−（１）図
はダイの縦断面構造説明図、第６−（２）図はこのダイ
を構成するマンドレル23の外観見取図である。１は内層
PESの入口流路、２は内層TRの入口流路、３はEVOHの入
口流路、４は外層TRの入口流路、５は外層PESの入口流
路である。６はダイのPESの入口、７はPESの流路分岐
点、８はダイのTR入口、９はTRの流路分岐点、10はEVOH
の入口を示す。内層PES入口流路１および外層PES入口流
路５へ供給されたPESは、内層PES用マンドレル21、外層
PES用マンドレル25のスパイラル流路に添つて円周方向
に均一に分配されつつ合流部16へのPES吐出スリツト1
1、15に到る。同様にTR入口流路２および４に供給され
たTRはTR用マンドレル22、24のスパイラル流路に添つて
円周方向へ均一に分配されつつ、TR吐出スリツト12、14
に到り、合流部16で多層ポリマー流を形成する。EVOHの
入口流路３についても同様である。合流部16で３種５層
のチユーブ状のポリマー積層流は、ダイ出口スリツト17
に到り、ダイから押出されてサイジング装置へ導かれ
る。18はパイプ内部に空気を流してパイプ内部の圧力を
調整するベント孔である。19はダイカバーであり、20は
ダイの流路部材である。EVOH層用マンドレル23の外観見
取図を第６−（２）図に示す。EVOH層入口流路３へ供給
されたEVOHポリマーはスパイラル溝３′に添つた整流作
用により円周方向へ均一に分配されて、EVOH吐出スリツ
ト13に導かれる。入口流路３は、マンドレルの直径サイ
ズによつて、ポリマーの均一分配整流が可能なよう円周
を複数等分し複数ケ所に分割した入口流路３からポリマ
ーを導入する。かかるスパイラル流路マンドレル構造の
共押し出し成形で、良好なパイプを得るには、各マンド
レルの流路（特にスパイラル流路）に於いて、滞留がほ
とんど無く円周方向に均一に分配したポリマー流にする
ことが重要である。特にEVOH流路に於いては、滞留部の
みならず、流速の遅い部分も好ましく無い。EVOHの場
合、平均流速0.2cm/秒以上が好ましい。また流路の平滑
さも重要であり、EVOH流路の場合、金属材料の中でもEV
OHとの密着による劣化、着床性の小さい金属である硬質
クロムメツキの鏡面仕上で表面粗度0.5S以下、更に好ま
しくは0.1S以下の仕上とすることが好ましい。

次に合流部16への各ポリマー吐出スリツト11、12、1
3、14、15がスジの無い良好な成形を得る為、装置上最
も重要な部分のひとつである。吐出スリツト部は傷が無
く滑かであるとともに均一吐出と吐出部の流れ剪断速度
アツプにより劣化物などの付着を押え、スジの原因とな
らないように一般的には吐出スリツトを出来るだけ狭く
するのが好ましいが、押出圧が高圧となること及び吐出
スリツトのスキマ斑が偏肉を大きく左右することから極
端に狭くすることは機械加工精度、組立精度などからも
限度があり、通常PESのスリツト巾は0.5〜5mm、EVOHの
スリツト巾は0.2〜1.2mm、TRのスリツト巾は0.2〜1.2mm
程度が好適範囲として使用され、更に好ましくはPES0.8
〜4.0mm、EVOH0.3〜1.0mm、TR0.3〜1.0mmである。ま
た、ダイのスリツト調整もきわめて重要で、ダイ組立時
にも十分行い、スリツト巾の精度は約±３％以下、特に
EVOHスリツト精度は±20μ程度以下、更に好ましくは±
10μ以下に調整するが、それでもマンドレル流路やサイ
ジング運転の状況によつて微妙な偏肉斑が生ずる為運転
中も、吐出スリツトの微調整が出来る構造のダイとする
ことがより好ましく、偏肉精度を観察しながら、押しボ
ルトによるマンドレルのベンデング性などを利用した微
妙なスリツト微調整なども有効な方法である。吐出スリ
ツトスキマ巾はポリマー流の専断速度を重要な指標とし
て選定すべきで、特にEVOHスリツトの場合、スリツト部
への劣化物の付着がスジ発生を大きく支配するので重要
であり、特に好ましくは＝30 1/sec以上である。

以上のようにダイは、各押出機で溶解したポリマーを
導入し、筒状のポリマー流に分配したのち、各層を合流
させ積層したチユーブ状のポリマー多層流を形成する極
めて重要な工程・装置である。

本発明者らは、各種形式構造のダイを試作し、種々の
試験をした結果、その１例を第６−（２）図に示したス
パイラルマンドレル構造のダイが適しており、特にEVOH
の流路に於いては、特に流路に滞留が生ぜず、出来るだ
けスムースな流れを得るようマンドレル構造を平滑な流
路にすることが重要である。スパイラル各部の流動の平
均流速を0.2cm/秒以上、好ましくは0.3cm/秒以上にとる
ことが、長時間スジ発生を押える為には重要である。特
にEVOH層をTR層、PES層と合流させる吐出スリツト出口
部の専断速度は30 1/sec以上、更に好ましくは50 1/sec
以上である。すなわち、たとえ平滑な流路で滞留が無く
ても専断速度が小さいと、流速の遅い流路面近辺ではEV
OHの熱劣化による増粘が発生し、流路面で滞留気味とな
りゲル化が進行し、吐出スリツト近辺に劣化物の着床が
発生し、遂次ゲル化物滞積が増大し、流路面を変形させ
ポリマー流れ斑による微小な凹凸を生じさせスジ発生の
原因となる。従つて、EVOH流路面の剪断速度を大きくと
ることがスジ発生防止の重要な要因である。更に、EVOH
の押出成形に於いて、EVOHの流路にゲル化による流路変
形や荒れが一担生じたらパージング剤の使用や運転方法
の調整などによつては元の良好な状態に戻すことはほと
んど不可能であり、かかるトラブルが一旦発生したら押
出機からダイに到る全ての流路を完全に分解し、洗浄し
完全にクリーンな状態に戻してからスタートをする必要
がある。

上述の如き、スパイラルマンドレル構造の３種５層パ
イプ成形共押し出しダイは、公知のものが少く、特開56
−5750号、特開60−147306号に見られるような、各ポリ
マー流を逐次合流させ積層して多層化してゆくタイプの
ものが多い。本発明者らは、スパイラルマンドレル構造
のダイについて鋭意検討し公知のものを含め、第７図に
示す如き基本的には４種の合流構造モデル図の各種ダイ
を試作し成形性を検討した。図示番号１〜５は第６図に
対応して付した。第７図の（１）は特開60−147306号
で、第６−（１）図に示す如き逐次合流方式のダイの流
路、合流系統を示す説明図であり、第７図の（２）はま
ず外層及び内層をそれぞれのTRとPESを合流積層させた
のち、最後にEVOHと合流させる方式のダイ、第７図の
（３）は、５層を同時に合流させる同時合流方式のダ
イ、第７図の（４）はまずEVOHとTRを合流させたのちPE
Sを両サイドから合流させる合流方式のダイの合流系統
説明図である。合流方式からダイ構造を大きく分類する
と、基本的には以上４型式となる。本発明に関するダイ
としては、いずれの合流形式でも流路の構造（特に吐出
スリツトと合流部の）が適切で、ポリマー条件や運転条
件（特に運転スタート方法）が適切であれば良好なスジ
の無い成形は可能であるが、全体の粘度差や温度差が大
きい場合、あるいは高吐出の高速成形時など難しい条件
では（１）型（２）型のものより（３）型及び（４）型
の合流構造のダイの方がより安定に成形運転が出来る。

次に、スジの無い良好なボトル用のパイプを製造する
上で、ポリマー物性・条件及びダイ構造とともに、きわ
めて重要な技術のひとつである、パイプ押出成形のスタ
ート時の運転方法の例について説明する。

本発明に関するパイプ製造技術について検討の結果、
押出成形運転のスタート方法がスジの良否を大きく左右
することを見いだした。以下、代表例を挙げ説明する。
通常一般の多層シート及びパイプ成形などの場合、各ポ
リマーの押出しを適宜スタートさせ、各々任意のタイミ
ングでダイに導入し、成形が安定する迄比較的長時間押
出量を挙げて放流しパージングすれば、ダイ流路内の混
入ポリマーは十分置換され、良好な成形状態を得ること
は出来ると言われているが、本発明に関する高温のPES
とEVOHを使用した多層パイプの共押し出し成形に於いて
は、EVOHが他の流路に混入したり、高温高粘度のPESがE
VOH流路に混入した場合、EVOHが加熱により劣化し易い
性質の為、滞溜したEVOHの増粘劣化などが生じ、流路内
にEVOHが滞留付着し、スジやゲル状ブツが発生すること
になり、通常の押出量のアツプによる劣化物排出置換や
長時間放流によるパージングなどによつて、大巾に改善
されることは期待出来ない。従つて、押出成形のスター
ト方法が悪くて、初期のEVOH流路にスジの原因となる流
路面の荒れ（劣化物の付着による微小な変形）が生じた
場合、ポリマー押出条件の変更や一般のパージング置換
樹脂の使用によつて、流れの改善及流路面の清浄化をは
かつても、一旦悪化した流路面を完全に復元させる事は
出来ず、EVOH層のスジを良好な状態に復元することはき
わめて困難である。スジ問題にとつて押出成形運転のス
タート方法、すなわちダイ内部へのポリマー導入状態の
良否が重要であり、特にダイ内部でのEVOHの挙動が最も
重要なのである。本発明者らがスジの無いパイプを得る
製造技術について種々検討の結果、良好な共押し出し運
転スタートの有効な方法として、次に例示する方法があ
る。まず、第１のスタート方法例について説明する。本
方法は、ダイに導入するポリマーの順序と導入のタイミ
ングを的確にコントロールする方法である。まずポリマ
ーの導入順序に関しては、最初にTRをダイ合流部に吐出
させ、合流部のPESスリツト等をTRで濡らしたのち、EVO
Hを導入し、EVOHをスリツトから押し出したのちPESを押
出す方法である。第13図は本発明のパイプを製造する際
に用いる共押出しダイにおける各ポリマーの流れおよび
吐出タイミングを示す模式図である。粒路は第６−
（１）図のダイ装置の流路である。第13図の（１）は、
TRが入口２、４より供給され合流部に吐出され各流路面
を濡らし、EVOHの付着浸入を市出来る状態で、このよう
なタイミングでEVOHを入口３より一気に導入する。Ａの
黒部はTRを示す。EVOHを導入した状態第13図の（２）で
は流路面はTRに覆われており、EVOHがすぐ付着する心配
は無い。Ｂの斜線部はEVOHを示す。つまり第13図の
（２）の如き状態でPESを導入するのである。かかるス
タート方法によれば、EVOHが他の流路に付着や浸入する
ことが防止出来るし、高温PESがEVOH流路に浸入するこ
とも無く、良好な成形が可能となるのである。かかるス
タート方法によらず、EVOHを最初に吐出した場合、他の
流路に浸入付着し、流路面で滞留ゲル化することにな
り、十分な置換は困難となる。特にTR流路に浸入したEV
OHは、TR粘度があまり高く無い事及び、TRは低流速で剪
断応力が小さい為、TR流路に付着したEVOHが十分追出し
置換されず残留しますます劣化ゲル化し、流路面に付着
し、スジやブツの原因となる。またPESを最初にスター
トした場合PESがEVOH流路に浸入する。EVOH流路に付着
したPESは高粘度の為、後から吐出されるEVOHでスムー
ス追出し置換することが出来ず、EVOH流路に滞留部を作
りまた高温PESに接したEVOHは益々熱劣化が促進される
ことになる。もちろん、スタート時に於いても流路面が
事前に十分クリーニングされていること及び導入ポリマ
ー（特にEVOH）が異物や未溶解状物などの無いクリーン
なことが必要なことは言うまでも無い。次に第２のスタ
ート方法例について説明する。

この方法は、低粘度ポリマースタート置換方法で、一
担低粘度のポリマーで押し出し安定状態に達してから、
成形用のポリマーに切替え置換して成形をスタートさせ
る方法である。同種の低粘度ポリマーを使用する方法や
ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）など別種の
低粘度ポリマーを使用する方法も有効である。

かかる同種又は異種の低粘度ポリマー置換によれば、
吐出順序を使用樹脂に合わせ適宜条件を選定すれば切替
のタイミングは、厳重な管理も必要無く失敗も少い。具
体的な押出・置換順序の例を挙げる。

を示す。

尚、置換樹脂によつては、やゝ低温のポリマーでスタ
ートし、次いで正常な成形条件に変えて運転する方法も
有効な方法である。

その他ポリスチレン、ナイロン、高変性PESなども置
換ポリマーとして有用である。尚ここで用いる低粘度の
EVOHは熱安定性の良い銘柄が適切である。

その他、スタート方法として、PES、EVOHおよびTRの
押出量を調整して良好な流れを得る方法、あるいはダイ
内部及びポリマー流路部（特にEVOH流路）を不活性ガス
で冷却置換してスタートする方法やPESを含め全体を200
〜250℃の低温で押出可能なポリマーでスタートする方
法も有用な方法のひとつである。

次に本発明の多層構造パイプを使用して得た多層容器
について説明する。

上記した構造を有する多層構造パイプからプリフオー
ムをつくり、さらに二軸延伸ブロー成形した場合、実質
的にスジのない外観の優れた、またガスバリヤー性、耐
圧強度、耐衝撃性、透明性の優れたボトルを得ることが
できる。ボトル胴部の縦方向にほゞ直線状に連続して見
られる不規則に並んだ筋状の外観的欠点（スジ）は、ボ
トル胴の縦方向に連続した凹凸状の厚み斑によつて、レ
ンズ的現象が生じ、光学的に不均一な光の屈折が生ずる
為、縦筋状の外観斑となつて観察されるもので、ある大
きさ以上になると目立つた筋状の明瞭なものとなり、外
観上不整一、不均質感を与え、外観品質を損ねるものと
なり、商品価値の無いものとなる。更にこのボトルのス
ジについて詳しく説明する。

なおこゝで実質上スジのないボトルとは、金型の合せ
目のずれによつて生じる筋および装飾のために付加され
た筋以外のものであつて、且つボトル胴部において縦方
向に連続して認められるボトル壁のわずかな厚み斑によ
り生じる光学的に不均質な部分が全く無いボトルのみを
意味するのではなく、ボトル外観を損い、使用する人に
対して不良感や不快感を与え、ボトルの商品価値を低下
させるような不規則で明瞭な筋状の斑を有しない程度の
外観の良好なボトルをも意味するものである。

パイプからプリフオームを成形し、これを二軸延伸ブ
ローして得たボトルの筋状の斑について調べると、ボト
ル胴部のEVOH層の筋状の斑のうち、周方向の100μ〜500
μ離れた任意の２点間のEVOH層の最大厚さ（tmax）と最
小厚さ（tmin）の厚さの差とその２点間の距離（Ｌ）に
対する比（tmax−tmin）/Lが1/1000以上である部分は明
瞭にボトル胴部の欠点であるスジとして認められる。か
ゝるスジがボトルに存在すると、ボトルの外観を損い、
ボトルの商品価値を低下させる。

一方、EVOH層の周方向における（tmax−tmin）/Lが1/
1000未満である部分は、ボトル外観を損わずボトルの商
品価値を低下させない。

PES/EVOH多層ボトル胴部から周方向に平均厚さ25μの
EVOH層を採取し、周方向の厚みを連続測定した例を第１
図に示す。厚みの測定にはEVOH層を一定速度で送り、そ
の厚さをR3の曲面プローブを有する連続厚み測定器を利
用したが、局所部分の厚みを同水準で測定できる装置な
らいかなる装置も利用できる。縦軸はμ単位で表わした
EVOH層の厚さを示し、横軸はmm単位で表わしたボトル胴
部の周方向の距離を示している。

第１図に示すようにEVOH層の厚さは均一でなく、厚さ
斑が存在する。この斑には山と谷の間の高低差が大きな
もの、山谷の間が短かいもの山谷の高低差が小さいもの
など多様な斑が観察される。第１図に示すように厚み分
布曲線で山を形成している頂点に一点Ａ点を設け、これ
より0.1mm以上離れた任意の点をＢ点として二点Ａ、Ｂ
におけるEVOH層の厚さの差（tmax−tmin）と、AB間の距
離（Ｌ）を求め、この比（tmax−tmin）/Lを計算する。
ボトル外観を損い使用する人に不良感不快感を与えるス
ジのあるボトルのEVOH層の該部においては、前述の比の
値が1/1000以上である部分が、１ケ所以上観察される。

一方不良感を与えないボトルの商品価値を低下させる
明瞭な筋状の斑のないボトル、すなわち実質的にスジの
無いボトルにおいては、前述の比の値が1/1000を越える
部分が見出されない。

このようにボトルのEVOH層の厚み分布の測定結果か
ら、有害な筋状の斑とそうでない筋状の斑とを区別する
ことができる。

次に本発明の多層構造パイプから多層容器を製造する
方法について説明する。

まず多層パイプを所定の長さに切断した後、通常の方
法により首部（口部、ネジ山部）を形成し、これと同時
または前または後にパイプの他端を加熱融着せしめ密封
することにより、プリフオームを得、次いでこれを二軸
延伸ブロー成形機に装着して加熱二軸延伸ブロー成形す
ることにより、実質的にスジのない外観の美しい多層容
器（ボトル）を得ることができる。

このプリフオームを二軸延伸ブロー成形する方法とし
ては逐次延伸ブロー成形、あるいは同時延伸ブロー成形
のような公知の方法を採用することができる。たとえば
逐次延伸ブロー成形の場合は、パリソンの内側に押出し
棒を挿入しながら、比較的小さい圧力で流体を吹き込み
ながら、軸方向に延伸し、次いで比較的大きい圧力で流
体を吹き込みながら、容器の周方向へ延伸を行なう方法
などがある。また同時延伸ブロー成形の場合には、大き
い圧力で流体を吹き込みながら、周方向と軸方向の両軸
への延伸を同時に行なう方法などがある。ブロー成形時
に吹込む流体としては、空気、窒素、加熱空気、スチー
ム等が使用でき、軸方向への延伸はたとえばパリソンの
口部を金型とマンドレルで挾持し、パリソン底部の内面
に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張させることにより容
易に行なうことができる。

ボトルの縦方向には、プリフオーム長さの1.5倍以
上、ボトルの周（半径）方向には、プリフオーム径の2.
5倍以上延伸するのがよい。特に、横方向の延伸倍率は
小さいとEVOH層の延伸が不十分となり延伸斑が生じ易
く、ボトル外観を損ねるのみならず、強度も不十分なも
のとなる。更に横方向の延伸倍率を３倍以上にとれば、
EVOH層がPES層との共延伸であるため、延伸性がより向
上するので、パイプ中のEVOH層に局部的な厚み斑異常な
どが無ければ、均一延伸が可能となり、外観を悪化さ
せ、商品価値を低下させるスジの発生がなくなる。横延
伸倍率の好適範囲は、2.5〜５倍である。また縦延伸倍
率の好適範囲は1.5〜５倍、全体の延伸倍率（横延伸倍
率×縦延伸倍率）は５〜20倍、好適には５〜15倍であ
る。

二軸延伸ブロー成形のためのプリフオームの加熱温度
は、75℃〜130℃の範囲で選ぶことが出来るが、ボトル
の外観のより優れたものを得るには80〜125℃の範囲が
好ましい。

このようにして得られたボトルは前述のごとく実質上
スジがないので外観が美麗であるばかりでなく、ガスバ
リヤー性等も優れており、食品、飲料水、アルコール
類、とくに炭酸飲料水、ビールなどの充填用ボトルとし
て、またその他、医薬、化粧品などの充填用容器として
好適に用いることができる。

なお、本発明において、延伸成形用多層構造パイプの
延伸成形とは前述したとおり二軸延伸ブロー成形をその
代表例として挙げることができるが、その他得られたパ
イプを横方向にまたは横と縦方向に延伸して、パイプ径
を大きくし、これを適当な長さに切断し、その両端にフ
タ（たとえば金属フタ）を設けて缶状の容器とすること
もできる。

以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

F.実施例 実施例１ 255℃におけるMIが４であるポリエチレンテレフタレ
ート樹脂｛〔η〕＝1.0、DSC測定（スキヤンニングスピ
ード20℃／分）による融点が250℃｝とエチレン含有量3
2モル％、ケン化度99.5モル％、255℃におけるMIが６で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（融点181
℃）（含水率1000ppm、異常重合劣化物を含んでいな
い）と特開昭59−115327号公報に記載のアルミニウム原
子450ppmおよび安息香酸の結合した変性ポリエステル樹
脂｛255℃でのMIが25で、融点105℃、Ｅ（TR）＝1500kg
/cm²（測定温度35℃）｝を３台の押出機を使用し、ダイ
入口温度をそれぞれ280℃（PET）、250℃（EVOH）、230
℃（TR）として、吐出タイミングを調整しながらダイ温
度245℃の３種５層パイプ成形用ダイに供給して毎分5m
の速度でパイプを成形し、外径約25mm、長さ75mmのパイ
プを得た。パイプは第５図のような製造工程を経て得ら
れた。

PETの押出条件： 押出し機１−Ａとして、高混練低発熱型で、押出機の
メタリングゾーン後部に冷却装置を設けた押出し機を使
用 ポリマー流路２−Ａに、サーモジナイザー（冷却）を
設置、 押出量の変動巾±1.5％以内、 PETの押出し温度の変動巾±２℃以内、 PETの押出し圧力の変動巾±２％以内、 EVOHの押出条件： 押出し機１−Ｂとして、高混練低発熱型で、滞留の生
じない押出し機を使用、 ポリマー流路２−Ｂに、サーモジナイザー（冷却）を設
置、 押出メタリングゾーンの剪断速度＝50 1/sec、 押出ダイの流路面は硬質クロムメツキで鏡面とした。

ダイ内におけるEVOHのの平均流速0.2cm/sec以上 ダイ内のEVOHの剪断速度5 1/sec以上 なおポリマー流路２−Ａ（PET）、２−Ｂ（EVOH）お
よび２−Ｃ（TR）のいづれにも放流弁を設置した。

第５図の共押出しダイとして、第７図の（３）の合流
方式ダイを使用した。３種５層ダイはインローとノツク
ピンを利用して組立てた後、各樹脂が吐出されるスリツ
トの幅を全周にわたつて検査し、スリツト幅の差がPET
の場合は50μ以下、接着性樹脂の場合は30μ以下、EVOH
の場合は20μ以下となるよう調整した。各吐出スリツト
の平均幅はPET、EVOH、接着性樹脂の順に2mm、1mm、1mm
とした。この調整は３種５層ダイに付設したマンドレル
位置調整ネジの操作によつて行なつた。

ポリマー仕込み前に全てのポリマー流路とダイ内部を
窒素ガスで置換した後にTR樹脂から順に押出した。ダイ
から押出された溶融物を第５図のサイジング装置５（外
部冷却の真空サイジング装置）および冷却水槽６（大気
圧）を通し、次で引取装置７（上下ベルト方式）により
引取り、切断機８で所望の長さに切断して外径約25mmの
パイプに成形した。

得られた３種５層パイプの横断面を顕微鏡で観察し各
層の厚みを調べ、偏肉が本発明の範囲におさまるよう
に、パイプ成形しながら、ダイ偏肉調整ボルトで調整し
た。成形時の押出条件の変更は、徐々に行ない、ダイ内
圧力を急激に変化させないようにした。

PETを内外層とし、EVOHを中間層とし、間に接着性樹
脂を有する３種５層パイプの断面スケツチを第８図に示
す。得られたパイプの各層の厚みを測定した結果を第１
表に示す。

３種５層パイプを1cm間隔で切断し、それからEVOH層
を取出し、表面に付着している接着性樹脂をアセトンで
膨潤させて除去し、乾燥後EVOH層の微細な厚さ斑を測定
したが、２つの切断面（横断面）のそれぞれの周方向の
任意の100μ以上500μ以内にあるどの２点をとつても、
その２点間のEVOHの厚さ斑は の条件を満足していた。

３種５層パイプは、式Ｉ−〜Ｉ−およびII、IV−
〜に示すパイプの構成条件も満足していた。

このパイプをクルツプコーポプラスト社のプリフオー
ム成形試験機（LM−01、LM−02）を用いて、パイプの両
端に口栓部と底部を成形してプリフオーム化し、さらに
同社のブロー成形試験機（LB−01）で、プリフオームを
100℃に加熱して延伸倍率10倍（縦延伸倍率×横延伸倍
率）で二軸延伸ブロー成形し、内容積0.5、ボトル高1
7.5cm、ボトル外径72mmφのボトルを得た。

得られたボトルは第９図に示すとおり実質上スジのな
い外観の良好なものであった。ボトル胴部の各層の平均
厚み構成を第５表に示す。このボトルの胴部から取出し
たEVOH層の横方向の厚み分布は第11図のとおりで、比較
例１（第12図）に比べて凹凸が無くボトル外観を損うス
ジは１本もない。この厚み分布は、安立電気（株）製の
フイルム厚み連続測定器を用いて測定した。

実施例２ 1,4シクロヘキサンジメタノールを3.5モル％共重合し
たポリエステル樹脂〔η〕＝1.15、250℃でのMIが1.5、
融点245℃）とエチレン含有量44モル％、酢酸ビニル部
分のけん化度、99.4モル％のEVOH（250℃におけるMIが
8.0、融点164℃）および特開昭59−115327号公報記載の
アルミニウム原子450ppmおよび安息香酸の結合した変性
ポリエステル（250℃でのMIが30、融点105℃）をそれぞ
れ270℃、240℃、220℃の樹脂押出温度で、第７図の
（２）に示す構造の３種５層パイプ成形用ダイ（ダイ温
度245℃）に供給し、共押出成形し、真空サイジング、
冷却、引取、切断の各工程を経て4.0m/minの速度で外径
約25mm、長さ75mmのパイプを得た。

ダイの組立て調整は、実施例１と同様に各樹脂の吐出
スリツトの幅の全周での最大幅と最小幅の差がPET、EVO
H、接着性樹脂の順にそれぞれ、40μ以下、20μ以下、2
0μ以下となるように、ダイに付設されているマンドレ
ル位置調整ボルトを操作して行なつた。各吐出スリツト
の平均幅はPET、EVOH、接着性樹脂の順に2mm、1mm、1mm
とした。運転時に、ダイ内の圧力を急変させないよう
に、運転条件の変更は徐々に行なつた。またPET、EVO
H、TRの押出し条件は押出し温度以外は実施例１とほぼ
同様であつた。各樹脂は、順調な押出しができるまで３
種５層ダイ直前の、第５図に示すポリマー流路２−Ａ、
２−Ｂおよび２−Ｃに放流弁を設けて、各ポリマーを放
流しておき、各樹脂の押出条件が安定した後に放流バル
ブの切換により、適切なタイミングでTRからEVOH、PET
の順にダイに導入した。

得られたパイプの横断面は、実施例１の第８図と同様
に厚薄斑が小さい。結果を第１表に示す。

パイプ中のEVOH層について、実施例１と同様にして1c
m間隔で切断し、２つの切断面（横断面）のいずれの周
方向の任意の100μ以上500μ以内にある、どの２点をと
つてもその２点間のEVOH層の厚さ斑はII式を満足してい
た。

得られたパイプから実施例１に記載の試験機でプリフ
オームを成形し、延伸倍率10倍、95℃でブローボトルを
成形した。ボトルは内容積0.5、ボトル高17.5cm、ボ
トル径72mmの形状で、ボトルの外観を損うスジは実質上
１本も認められなかつた。PETとEVOHの樹脂組成が実施
例１とは異なるが、樹脂粘度を好適な範囲にして、ダイ
の整備と、運転条件の変更に留意して成形することによ
つて、外観の優れたボトルの成形に適したパイプを得る
ことができた。

実施例３〜９ 250℃におけるMIが第１表および第２表に記載した値
である実施例２と同種のPES樹脂（融点245℃）、エチレ
ン含量33モル％、けん化度99.5モル％のEVOH（融点179
℃）と接着性樹脂（特開昭59−115327号記載のアルミニ
ウム原子450ppmおよび安息香酸の結合した変性ポリエス
テル樹脂；融点105℃）を３台の押出機を用いてそれぞ
れ270℃、250℃、230℃で押出し、第７図の（３）の構
造のダイを使用して３種５層パイプを成形した。

３種５層ダイの組立および調整と運転要領は実施例２
と同様にした。またPET、EVOH、TRの押出条件は押出し
温度以外は実施例１とほぼ同様であつた。成形した結果
を第１〜第２表に示した。パイプ中のEVOH層（1cm間隔
で切断した横断面）の周方向の任意の100μ以上500μ以
内にあるどの２点をとつても、その２点間のEVOH層の厚
さ斑はII式の条件を満足していた。

得られたパイプから、実施例１に記載のブロー成形機
（延伸倍率10倍、温度105℃）で、内容積0.5、ボトル
高17.5cm、ボトル径72mmφなるボトルを成形した。

得られたボトルには、外観を損なうスジが実質上一本
も認められなつた。

実施例１〜９で得たパイプおよびボトルの構成につい
ては第１〜第２表に示す。

比較例１ 実施例１と全く同一の原料チツプを用いて、各樹脂の
押出条件及びダイへの樹脂導入順序を変更してパイプ成
形を行なつた。

各樹脂は３種５層ダイの直前で放流しておき、押出条
件が安定したところで、PET、次にEVOH、TRの順にバル
ブ切換えによつてダイへ導入した。導入タイミングとし
ては樹脂がダイ前面から吐出されたのを十分確認してか
ら、次の樹脂のバルブを切換えた。パイプ成形には、第
６図の（２）に示したのと同様のマンドレルを有する第
７図（３）のダイを使用した。ダイの組立ておよびダイ
スリツトの調整は実施例１と同様にした。

PETの押出し条件としては押出し温度を295℃とする以
外は実施例１と同様の条件を、EVOHの押出し条件として
は押出し温度255℃とし、押出機のメタリングゾーンの
剪断速度を18 1/sec、ダイ内の剪断速度を2 1/secとす
る以外は実施例１と同様の条件を、TRの押出し条件とし
ては押出し温度を180℃とする以外は実施例１と同様の
条件を採用した。

このパイプから取出したEVOH層にはパイプの軸に平行
な方向に多数のスジ状の凹凸が認められた。

このEVOH層（1cm間隔で切断した横断面）について、
周方向の任意の100μ以上500μ以内の範囲内にある任意
の２点の厚さ斑のうち最大の厚さ斑を示す部分でII式を
満足しない箇所が一横断面で13ケ所以上、二横断面で合
計26ケ所以上認められた。

このパイプか実施例１に記載の装置でプリフオームを
成形して、ついで二軸延伸ブロー成形を行ない、内容積
0.5のボトルを得た。この条件で得た全てのボトルに
はくつきりと存在が認められる平均して約８本のスジＳ
とやや識別しにくい小さなスジが多数観察され、ボトル
外観が損なわれていた（第10図）。これらのボトル中の
任意に選んだ１本のボトルの胴部からEVOH層を取出し、
前述の連続厚み測定器で厚み分布を測定した結果を第12
図に示す。凹凸の差の大きな部位がおよそ８ケ所数えら
れこの部分がボトルに明瞭なスジを呈する原因となつて
いると考えられている。

これらのスジはブロー成形条件を種々変更して最適ブ
ロー条件を探索して検討を加えたがスジを増加させる条
件は見出されてもスジを減ずることができず、ボトル外
観を向上せしめることは出来なかつた。これよりスジの
無いボトルを得るにはパイプにスジになる原因が無いこ
とが重要であり、総合的なパイプ成形技術の高さが重要
であることが理解できる。

比較例２〜６ 実施例２と〔η〕の異なるPESとエチレン含有量32モ
ル％、ケン化度99.5モル％のエチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物（EVOH）と、実施例２に記載と同種類の接着
性樹脂を組み合せて、ポリエステル樹脂を最内層および
最外層としEVOHを中間層とする３種５層パイプを成形す
る際に３種類の樹脂のうち少なくとも一種の樹脂の250
℃におけるMIが好適な範囲から逸脱している樹脂を使用
して、実施例１と同様にしてパイプ成形を行なつた。そ
の結果を第３表に示す。各比較例で使用した樹脂のMIは
第３表のとおりで、比較例２ではEVOHのMIが、比較例３
ではEVOHとPETのMIが、比較例４ではEVOHとPETとTRのMI
が、比較例５では、TRのMIが、比較例６ではPETのMIが
それぞれ好適な範囲にない。得られたパイプ中のEVOH層
（1cm間隔で切断した横断面）を取り出し、光学顕微鏡
で測定し、周方向の任意の100μ以上500μ以内の範囲内
にある任意の２点の厚さ斑のうち、最大の厚さ斑を示す
部分でII式を満足しない部分が一横断面に４ケ所以上二
横断面で合計８ケ所以上認められた。

これらのパイプから実施例１に記載の装置でプリフオ
ームを成形し、ついで二軸延伸ブロー成形を行ない、内
容積0.5のボトルを得た。各ボトルには４本以上の明
瞭なスジと識別しにくい多数の小さなスジが観察され、
第10図の比較例１に似た外観不良なボトルが得られた。
ブロー成形条件を変更してボトルのスジを減じようとし
たが、ボトル外観の優れた実質上スジのないボトルを得
ることが出来なかつた。

これによりスジの無いボトルを得るにはパイプにスジ
のないことが重要で、さらにパイプにスジを生じせしめ
ないためには、原料樹脂のそれぞれのMIが好適な範囲に
あることが運転技術と共に重要な因子であることがわか
る。

比較例１〜６で得られたパイプおよびボトルの構成を
第３〜第４表に示す。

G.発明の効果 本発明のパイプはEVOH層の局部的な微小な厚みムラが
ないか、またはきわめて少ないので、これを延伸成形し
て得た延伸成形物、たとえば延伸ブローボトルは縦筋が
なく、外観が優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図はパイプより得られたボトルの胴部の横断面の円
周方向のEVOH層の厚み分布｛Ａ点：最大厚さ（tmax）;B
点：最少厚さ（tmin）；その間の距離（Ｌ）｝を示し、
横軸は円周方向の距離を、縦軸はEVOH層の厚さを示す。 第２図はパイプの横断面の円周方向のEVOH層の局部的微
小厚斑を示す模式図｛点Pnから円周方向にＱμ離れた点
Pn₊₁間における最大肉厚（Emax）と最少肉厚（Emin）｝
を示す。 第３図は本発明のパイプの局部的微小厚斑の許容範囲
（斜線部）を示す、 の曲線であり、横軸はＱ、縦軸はＫを示す。 第４図はパイプからEVOH層のみを取り出した斜視図であ
る。 第５図は本発明のパイプの製造工程を示す。 第６−（１）図は本発明のパイプを製造する際に用いる
共押出しダイの断面図、第６−（２）図はスパイラル構
造のマンドレルの斜視図を示す。 第７図の（１）〜（４）は本発明のパイプを製造する際
に用いる他の共押出しダイの断面の模式図を示す。 第８図は実施例１のパイプの断面図で示す。 第９図は実施例１のパイプより得られたスジのない二軸
延伸ブローボトルの正面図を示す。 第10図は比較例１のパイプより得られたスジのある二軸
延伸ブローボトルの正面図を示す。 第11図は実施例１で得られたボトルのEVOH層の厚み分布
を示す。 第12図は比較例１で得られたボトルのEVOH層の厚み分布
を示し、横軸はボトル横断面の円周方向の距離、縦軸は
厚みを示す。 第13図の（１）は本発明のパイプを製造する際に用いる
共押出ダイにおいてTRを導入したときの状態を示す模式
図を、（２）はTRおよびEVOHを導入したときの状態を示
す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 31:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 白野 健二 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 島村 邦彦 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 金光 利昌 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 松村 恵史 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 昭60−253541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−137（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン
   含有量20〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が96モ
   ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を
   中間層とし、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−
   酢酸ビニル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有
   する多層構造パイプであつて、 下記のＩ−〜Ｉ−式を満足し、 50μ≦≦1000μ ……Ｉ− １−0.01≦E/≦１＋0.01 ……Ｉ− ／＋≦0.2 Ｉ− かつ、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層が、下
   記II式を実質的に満足する延伸成形用多層構造パイプ。
2. 【請求項２】下記のIII−〜III−式を満足する特許
   請求の範囲第１項記載の延伸成形用多層構造パイプ。 0.3g/10分≦MI（PES）≦10g/10分 ……III− 1.0g/10分≦MI（EVOH）≦25g/10分 ……III− 1.5g/10分≦MI（TR）≦90g/10分 ……III− 0.2≦MI（EVOH）/MI（PES）≦30 ……III− 0.5≦MI（TR）/MI（PES）≦60 ……III− 0.2≦MI（TR）/MI（EVOH）≦25 ……III− 80℃≦MP（TR）≦MP（EVOH）＋20℃ ……III− MP（TR）≦MP（PES）−20℃ ……III− 200kg/cm²≦Ｅ（TR）≦6000kg/cm² ……III−
3. 【請求項３】飽和ポリエステルを内外層とし、エチレン
   含有量20〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が96モ
   ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を
   中間層とし、かつ該飽和ポリエステル層と該エチレン−
   酢酸ビニル共重合体けん化物層の間に接着性樹脂層を有
   し、かつ下記のＩ−〜Ｉ−およびII式を満足するパ
   イプからプリフオームを得、これを二軸延伸ブロー成形
   することを特徴とする多層容器の製造法。 50μ≦≦1000μ ……Ｉ− １−0.001≦E/≦１＋0.001 ……Ｉ− ／＋≦0.2 ……Ｉ−