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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein chemisch gehärtetes Zwei-Komponenten-Kompositharz
zur Verwendung bei Herstellungsverfahren von Verbund- oder Kompositmaterialien.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Der
Styrol- und Lösemittelgehalt
von Kompositharzen, die gegenwärtig
im Einsatz sind, trägt
zu verlorener Zeit am Arbeitsplatz bei aufgrund von Vorsichtsmaßnahmen,
die ergriffen werden müssen
für die
Sicherheit der Arbeiter aufgrund von Emissionen, die während des
Härtungsprozesses
abgegeben werden. Es ist seit langem die Notwendigkeit erkannt worden,
zu einem von flüchtigen
organischen Verbindungen („volatile
organic compound",
VOC) freien Kompositharz überzugehen.
Alle VOC-freien Kompositharze, wie thermoplastische Polyurethane
und Epoxidharze, sind entweder zu teuer oder zeigen nicht die Eigenschaften,
die für
eine Verwendung in Handelsartikeln erforderlich sind.
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US 5,614,575 offenbart eine
Polyurethan-Zusammensetzung, deren Polyol-Komponente eine Mischung
eines Polyetherpolyolamins, eines stickstofffreien Polyethers mit
Hydroxy-Endgruppen
und eines Sucrosepolyetherpolyols ist (siehe Spalte 4, Zeilen 9–11). Obwohl
angegeben wird, dass die Polyol-Komponente auch ein gesättigtes
Polyesterpolyol umfassen kann, schweigt dieses Dokument hinsichtlich
der Menge und Art von Polyesterpolyol, die bzw. das in der Zusammensetzung
vorhanden sein könnte.
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US 4,252,428 offenbart ein
Zwischenprodukt, das aus einem Polyhydroxyl-Präpolymer, einem Polyisocyanat
und faserförmigem
Material gebildet wird, und EP-A-226176 offenbart ein intermediäres Präpolymer, das
durch Kondensieren eines Polyisocyanats und eines Polyols hergestellt
wird. Keines von diesen beiden Dokumenten offenbart ein Kompositharz
der Art, an die hier gedacht wird.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Was
benötigt
wird, ist ein VOC-freies Kompositharz, das weniger teuer herzustellen
ist und dennoch die notwendigen physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung
in Herstellungsverfahren für
Komposit- oder Verbundmaterialien für Handelsartikel aufweist.
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Gemäß der Erfindung
wird ein chemisch gehärtetes
Zwei-Komponenten-Kompositharz bereitgestellt, welches eine lösemittelfreie
Polyisocyanat-Komponente und eine lösemittelfreie Polyol-Komponente
umfasst. Die lösemittelfreie
Polyisocyanat-Komponente ist entweder ein aromatisches Polyisocyanat,
ein aliphatisches Polyisocyanat oder eine Mischung von beiden. Die
lösemittelfreie
Polyol-Komponente ist entweder ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol
oder eine Mischung von beiden. Die Polyisocyanat-Komponente und
die Polyol-Komponente liegen in relativen Anteilen gemäß einem
OH/NCO-Äquivalentverhältnis von
1:1 bis 1:2 vor. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyol-Komponente umfasst:
nicht weniger als 10 Gew.-%
und nicht mehr als 40 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf der Basis
von Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid;
nicht
weniger als 60 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% von einer oder
mehreren organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem durchschnittlichen
Gewicht von 70–400
und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2–6, wobei
die Polyhydroxyverbindungen ausgewählt werden aus: Polyoxyalkylenpolyolen
mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe, verzweigten
Polyolen mit Ester- und Ethergruppen, propoxyliertem Glycerol, Polyoxyalkylenpolyolen;
und
ein verträgliches
Netzmittel.
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Während die
Faserart und -ausführung
das letztendliche Festigkeitspotential eines Produkts bestimmen,
bestimmt das Harz der Matrix das aktuelle Niveau von Eigenschaften,
die durch effektive Kopplungs- und Spannungs- oder Beanspruchungstransfereffizienz
realisiert werden. Unter diesen Eigenschaften befinden sich Biegefestigkeit,
Schlagzähigkeit,
Hochtemperaturverhalten, Korrosionsbeständigkeit, dielektrische Eigenschaften,
Entflammbarkeit und Wärmeleitfähigkeit.
Das Kompositharz, wie oben beschrieben, ist ein auf Urethan basierendes
Harz, das die Freisetzung von flüchtigen
organischen Verbindungen beseitigt. Zusätzlich ist es in der Lage,
ein Spektrum von wünschenswerten
physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Die Rezeptur des Kompositharzes
kann angepasst werden, um überlegene
feuerhemmende Eigenschaften bereitzustellen. Die Rezeptur kann in ähnlicher
Weise angepasst werden, um überlegene
Eigenschaften von Zähigkeit, Schlagzähigkeit,
Wetterbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
bereitzustellen. Insbesondere hat die Rezeptur eine einzigartige
Fähigkeit
bezüglich
Dehnung, Schlagzähigkeit
und Flexibilität.
Dies ermöglicht
es Komposit- oder Verbunderzeugnissen, die aus dem Kompositharz
hergestellt sind, Schrauben und andere drehbare Befestigungselemente
aufzunehmen, wohingegen Erzeugnisse, die aus bestehenden Kompositharzen
hergestellt sind, im Vergleich dazu spröde sind und dazu neigen, zu
zerbrechen, wenn sie ein drehbares Befestigungselement aufnehmen
sollen.
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Die
Auswahl von bestimmten Polyisocyanat-Komponenten und bestimmten
Polyol-Komponenten
wird durch die physikalischen Eigenschaften, die man in dem Kompositharz
anstrebt, und durch die Wirtschaftlichkeit diktiert. Ein aliphatisches
Polyisocyanat weist überlegene
Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen auf. Es wird dementsprechend
empfohlen, dass unter Ausschluss von aromatischen Polyisocyanaten
aliphatische Polyisocyanate verwendet werden sollen, wenn das bestmögliche Kompositharz
gewünscht
wird. Jedoch sind die aliphatischen Polyisocyanate viel teurer als
die aromatischen Polyisocyanate. Um einen Ausgleich zwischen physikalischen
Eigenschaften und Kosten zu erzielen, ist es dementsprechend bevorzugt,
dass die Polyisocyanat-Komponente eine Mischung (Blend) von wenigs tens
15 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats, wobei der Rest ein
aromatisches Polyisocyanat ist, ist. Selbstverständlich kann ein Kompositharz
ausschließlich
aromatische Polyisocyanate verwenden, wenn Beständigkeit gegen Chemikalien und
ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist. Bei der Polyol-Komponente
ist bevorzugt, dass ein Polyetherpolyol mit einem Polyesterpolyol
gemischt wird, um die besten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Das Polyetherpolyol weist gewünschte
Flexibilität
auf, weist aber eine niedrige Glasübergangstemperatur und schlechte chemische
Beständigkeit
auf. Es ist dementsprechend bevorzugt, dass die Polyol-Komponente mindestens
10 Gew.-% eines Polyesterpolyols umfasst, wobei der Rest aus einem
Polyetherpolyol besteht. Selbstverständlich kann das Polyetherpolyol
ausschließlich
verwendet werden, wenn maximale Flexibilität gewünscht wird und weder die Glasübergangstemperatur
noch die chemische Beständigkeit
wichtig sind. In ähnlicher
Weise kann das Polyesterpolyol ausschließlich verwendet werden, wenn
keine Flexibilität
benötigt
wird.
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Bei
der Auswahl eines aromatischen Polyisocyanats sind mit Methylen-di-p-phenylenisocyanat
vorteilhafte Ergebnisse erzielt worden. Es hat sich herausgestellt,
dass Methylen-di-p-phenylenisocyanat gute Reaktivität aufweist,
und die Menge von Methylen-di-p-phenylen
in dem Kompositharz kann verwendet werden, um Härtungszeiten anzupassen. Methylen-di-p-phenylen
neigt jedoch dazu, relativ hohe Viskosität aufzuweisen, und ist in seinem
reinen chemischen Zustand ein Feststoff. Es ist dementsprechend
bevorzugt, dass das aromatische Polyisocyanat auch Polymethylenpolyphenylisocyanat
mit umfasst. Es hat sich herausgestellt, dass Polymethylenpolyphenylisocyanat
dem Kompositharz mehr Reaktivität
und Steifheit verleiht. Es ist bevorzugt, dass das aliphatische
Polyisocyanat Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer
oder eine Mischung von beiden umfasst. Hexamethylendiisocyanat-Polymer
weist überlegene
chemische Beständigkeit
und Beständigkeit
gegen ultraviolette Strahlen auf; es wird dementsprechend empfohlen,
dass Hexamethylendiisocyanat-Polymer unter Ausschluss von Isophorondiisocyanat-Polymer
verwendet wird, wenn das bestmögliche
Kompositharz gewünscht
wird. Jedoch ist Hexamethylendiisocyanat viel teurer als das Isophorondiisocyanat-Polymer.
Um einen Ausgleich zwischen physikalischen Eigenschaften und Kosten
zu erhalten, ist es dementsprechend bevorzugt, dass das aliphatische
Polyisocyanat eine Mischung von mindestens 15 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat-Polymer,
wobei der Rest aus Isophorondiisocyanat-Polymer besteht, ist. Bei
der Auswahl eines Polyesterpolyols sind vorteilhafte Ergebnisse
mit einem Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid erzielt worden.
Es hat sich erwiesen, dass Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid
eine relativ hohe Glasübergangstemperatur,
hohe Reaktivität,
geringe Kosten und gute chemische Beständigkeit aufweist. Bei der Auswahl
eines Polyetherpolyols sollte eine Auswahl getroffen werden basierend
darauf, ob der Härtungszeit oder
der Glasübergangstemperatur
mehr Bedeutung beigemessen wird. Vorteilhafte Ergebnisse sind erzielt worden,
indem die Härtungszeiten
gesteuert wurden durch die Verwendung der folgenden Polyetherpolyole, angeordnet
in der Reihenfolge von der schnellsten bis zur langsamsten Härtungszeit:
Polyoxyalkylenpolyol, propoxyliertes Glycerol, verzweigtes Polyol
mit Ester- und Ethergruppen und Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und
einer Hydroxyl-Endgruppe. Die gleichen Polyetherpolyole haben eine
unterschiedliche Rangfolge, wenn sie in der Reihenfolge von der
höchsten
Glasübergangstemperatur
bis zur niedrigsten angeordnet werden: propoxyliertes Glycerol,
Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe,
Polyoxyalkylenpolyol und verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen.
Es versteht sich, dass ein verträgliches
Netzmittel erforderlich ist. Vorteilhafte Ergebnisse sind durch
die Verwendung eines Polymers von Ethylenoxid als Netzmittel erzielt
worden.
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Bei
den meisten, wenn nicht allen Anwendungen wird eine Faserverstärkung eingebracht.
Ohne den Umfang von möglichen
Anwendungen einzuschränken,
umfassen solche Anwendungen: Pultrusions-, Harzspritzguss-, Harztransferpress-
und Handlaminierformungs-Anwendungen.
Es gibt verschiedene Fasern, die für eine Verwendung als Faserverstärkung geeignet
sind, einschließlich:
Glas, Kohlenstoff, Glasfaser, Aramid, Polyester, Nylon, Polyethylen,
Keramik, Bor, Metall und natürliche
Fasern.
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Bei
einigen Anwendungen werden flammhemmende Eigenschaften entweder
benötigt
oder als wünschenswert
angesehen. Sogar noch vorteilhaftere Ergebnisse können erhalten
werden, wenn ein feuerhemmendes Additiv zu dem Kompositharz zugesetzt
wird. Es gibt verschiedene geeignete feuerhemmende Additive, einschließlich Diammoniumphosphat,
Aluminiumoxid-Trihydrat, Antimontrioxid, Antimonsiliciumoxid, Zinkborat,
Bariummetaborat, Phosphatverbindungen, ausgedehnte Molybdate, Calciumsulfat
und wasserfreie Formen davon.
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In
vielen Anwendungen werden chemische Beständigkeitseigenschaften benötigt oder
als wünschenswert
angesehen. Bei solchen Anwendungen wird ein aliphatisches Polyisocyanat
ausgewählt,
das chemische Beständigkeitseigenschaften
aufweist. Das jeweilige aliphatische Polyisocyanat, welches ausgewählt wird,
wird davon abhängen,
gegen welche Chemikalie das Kompositharz beständig sein soll. Einige der
aliphatischen Polyisocyanate mit chemischen Beständigkeitseigenschaften umfassen:
Isophorondiisocyanat-Polymer, Hexamethylendiisocyanat-Polymer und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
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Mehr
Informationen über
Rezepturen für
die Kompositharze werden nachfolgend beschrieben.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
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Ein
chemisch gehärtetes
VOC-freies Zwei-Komponenten-Kompositharz, das weniger teuer ist
und dennoch die erforderlichen physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung
in einem Spektrum von kommerziellen Herstellungsverfahren von Verbund-
oder Kompositmaterialien aufweist, kann hergestellt werden unter
Verwendung einer lösemittelfreien
Polyisocyanat-Komponente
und einer lösemittelfreien
Polyol-Komponente. Die lösemittelfreie
Polyisocyanat- Komponente
ist entweder ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat
oder eine Mischung von beiden. Die lösemittelfreie Polyol-Komponente
ist entweder ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol oder eine
Mischung von beiden. Die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente
liegen in relativen Anteilen gemäß einem
OH/NCO-Äquivalentverhältnis von
1:1 bis 1:2 vor.
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Zusätzlich dazu,
dass jegliche gefährlichen
Komponenten aus dem Harzsystem eliminiert werden, ist das beschriebene
Kompositharz ausreichend vielseitig, um ein Spektrum von physikalischen
Eigenschaften bereitzustellen. Indem die Art und Menge von Polyhydroxy-Verbindungen in geeigneter
Weise ausgewählt
werden, können
die Viskosität
der Zwei-Komponenten-Harzträgermischung
wie auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen
Eigenschaften, der resultierenden Zusammensetzungen an die Erfordernisse
einer bestimmten Produktanwendung oder eines bestimmten Herstellungsverfahrens
für Verbund- oder
Kompositmaterialien angepasst werden. Das beschriebene Kompositharz-System
ist in der Lage, ein jegliches gewünschtes Spektrum oder eine
jegliche gewünschte
Kombination der folgenden Eigenschaften bereitzustellen:
Flexibilität
Festigkeit
Kostensparend
Warmformbar
nach der Härtung
Topfzeit
von 5 min bis 3 h
Gebrauchsdauer von 5 min bis 3 h
Minimaler
Geruch
Wetterbeständig
Wasserbeständig
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Der Übergang
von flüssig
zu fest ist moderat, was eine Wiederumformung, wie gewünscht, durch
die Kontrollwärme
ermöglicht.
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Die
Biegeeigenschaften können
angepasst werden, so dass sie jene für acrylische, Polyester-, Silicon-,
Epoxid- und Methylmethacrylatharz-Systeme übertreffen.
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Jetzt
werden mehrere bevorzugte Formulierungen des chemisch gehärteten Zwei-Komponenten-Kompositharzes
beschrieben. Ein allgemeines Allzweck-Kompositharz, das gemäß den Lehren
der Erfindung hergestellt wird, umfasst eine lösemittelfreie Polyisocyanat-Komponente, die eine
Mischung von wenigstens 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyisocyanats,
wobei der Rest ein aromatisches Polyisocyanat ist, ist. Reines aliphatisches
Polyisocyanat würde
effektiver sein als eine Mischung aufgrund von dessen überlegener Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen. Um jedoch die Kosten
des Kompositharzes gering zu halten, wird aromatisches Polyisocyanat
verwendet, wobei ausreichend aliphatisches Polyisocyanat zugesetzt,
um das notwendige Ausmaß an
Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultra violette Strahlen, das für die beabsichtigte
Anwendung erforderlich ist, bereitzustellen. Obwohl reines aromatisches
Polyisocyanat zufrieden stellende Leistungseigenschaften bei Anwendungen,
bei denen Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist,
ergibt, sollte eine allgemeine oder für alle Zwecke geeignete Rezeptur
wenigstens 15% aliphatisches Polyisocyanat enthalten.
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Das
aromatische Polyisocyanat umfasst nicht weniger als 30 Gew.-% und
nicht mehr als 60 Gew.-% Methylen-di-p-phenylenisocyanat, nicht
weniger als 30 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat
mit einem Rest aus Methylenisocyanatbenzol. Es ist nicht wünschenswert,
weniger als 30 % Methylen-di-p-phenylenisocyanat aufgrund von Reaktivitätsverlust
aufzunehmen. Es ist nicht wünschenswert,
mehr als 60% Methylen-di-p-phenylenisocyanat
in ein für
alle Zwecke geeignetes Kompositharz aufzunehmen, da dies die Isocyanat-Komponente
für gegenwärtige Produktionstechnologien
zu viskos und unverarbeitbar machen würde, obwohl es einige Anwendungen
geben kann, für
welche ein viskoseres Kompositharz gut geeignet sein könnte. Das
Polymethylenpolyphenylisocyanat wird zugesetzt, um die Viskosität zu verringern.
Es müssen
wenigstens 30 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat zugesetzt werden,
um eine vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität zu erzielen. Es wird als
nicht anstrebenswert angesehen, 50% Polymethylenpolyphenylisocyanat
in einem für
alle Zwecke geeigneten Kompositharz zu überschreiten, da das Harz sehr weich
und langsam zu härten
wird, obwohl es einige Anwendungen geben kann, für welche ein besser streck- oder
dehnbares Kompositharz gut geeignet sein könnte. Das Methylenisocyanatbenzol
ist kein erforderlicher Bestandteil. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist es nicht
möglich,
Methylen-di-p-phenylenisocyanat
zu erhalten, ohne dass Methylenisocyanatbenzol vorhanden ist.
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Das
aliphatische Polyisocyanat ist eine Mischung von mindestens 15 Gew.-%
Hexamethylendiisocyanat-Polymer und einem Rest aus Isophorondiisocyanat-Polymer.
Reines Hexamethylendiisocyanat-Polymer würde effektiver sein als eine
Mischung aufgrund von dessen überlegener
Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen. Um jedoch die Kosten
des Kompositharzes gering zu halten, wird Isophorondiisocyanat-Polymer
verwendet, wobei ausreichend Hexamethylendiisocyanat-Polymer zugesetzt
wird, um das notwendige Ausmaß an
Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen, das für die beabsichtigte
Anwendung erforderlich ist, bereitzustellen. Obwohl reines Isophorondiisocyanat-Polymer
zufriedenstellende Leistungseigenschaften in Anwendungen, bei denen
Beständigkeit
gegen Chemikalien und ultraviolette Strahlen nicht wichtig ist,
bereitstellt, sollte eine allgemeine oder für alle Zwecke geeignete Rezeptur
wenigstens 15% Hexamethylendiisocyanat-Polymer aufweisen.
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Die
lösemittelfreie
Polyol-Komponente ist eine Mischung von nicht weniger als 10 Gew.-% und nicht mehr
als 40 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf der Basis von Diethylenglycol-Phthalsäureanhydrid
mit dem Rest aus einem Polyetherpolyol, bestehend aus nicht weniger
als 60 Gew.-% und nicht mehr als 90 Gew.-% von einer oder mehreren
organischen Polyhydroxy verbindungen mit einem durchschnittlichen
Gewicht von 70–400
und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2–6. Das
Polyetherpolyol weist gewünschte Flexibilität auf, weist
aber eine niedrige Glasübergangstemperatur
und schlechte chemische Beständigkeit
auf. Das Polyesterpolyol hat eine höhere Glasübergangstemperatur und bessere
chemische Beständigkeit,
diesem fehlt aber Flexibilität.
Es könnte
reines Polyetherpolyol verwendet werden, wenn Glasübergangstemperatur und
chemische Beständigkeit
nicht wichtig sind. In ähnlicher
Weise könnte
reines Polyesterpolyol verwendet werden, wenn Flexibilität kein Erfordernis
ist. In einem allgemeinen oder für
alle Zwecke geeigneten Harz ist es bevorzugt, dass das Polyetherpolyol
mit dem Polyesterpolyol gemischt wird, um Flexibilität bei einer
höheren
Glasübergangstemperatur
und besserer chemischer Beständigkeit
zu erhalten. Es müssen
mindestens 10% des Polyesterpolyols zugesetzt werden, um eine vorteilhafte
Wirkung auf die Glasübergangstemperatur und
chemische Beständigkeit
zu erhalten. Es wird als nicht anstrebenswert angesehen, 40% Polyesterpolyol in
einem allgemeinen oder für
alle Zwecke geeigneten Harz zu überschreiten,
da dieses zu steif werden wird. Der ausgewählte Bereich zwischen 10% und
40% wird von der jeweiligen Glasübergangstemperatur
oder dem Ausmaß an
chemischer Beständigkeit,
die bzw. das gewünscht
wird, abhängen.
Bei der Auswahl eines Polyetherpolyols hat die getroffene Wahl eine
Auswirkung sowohl auf die Härtungszeit
als auch die Glasübergangstemperatur.
Vorteilhafte Ergebnisse sind durch die Verwendung der folgenden
Polyetherpolyole erzielt worden, angeordnet in der Reihenfolge von
der schnellsten Härtungszeit
bis zur langsamsten: Polyoxyalkylenpolyol, propoxyliertes Glycerol,
verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen und Polyoxyalkylenpolyol
mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe. Die gleichen
Polyetherpolyole haben eine unterschiedliche Rangfolge, wenn sie
in der Reihenfolge von der höchsten
Glasübergangstemperatur
bis zur niedrigsten angeordnet werden: propoxyliertes Glycerol,
Polyoxyalkylenpolyol mit einer Amin-Anfangsgruppe und einer Hydroxyl-Endgruppe,
Polyoxyalkylenpolyol und verzweigtes Polyol mit Ester- und Ethergruppen.
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Es
versteht sich, dass ein verträgliches
Netzmittel erforderlich ist. Vorteilhafte Ergebnisse sind durch die
Verwendung eines Polymers von Ethylenoxid als Netzmittel erzielt
worden.
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Die
oben beschriebene Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente
werden in relativen Anteilen gemäß einem
OH/NCO-Äquivalent-Verhältnis von
1:1 bis 1:2 gemischt.
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Bei
Anwendungen, wie Pultrusions-, Harzspritzguss-, Harztransferpress-
und Handlaminierformungs-Anwendungen, ist es wünschenswert, eine Faserverstärkung einzubringen.
Es gibt verschiedene Fasern unterschiedlicher Arten, die zu dem
Kompositharz als Faserverstärkung
zugesetzt werden können,
von denen einige: Glas, Kohlenstoff, Glasfaser, Aramid, Polyester,
Nylon, Polyethylen, Keramik, Bor, Metall und natürliche Fasern sind.
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Bei
Anwendungen, in denen flamm- oder feuerhemmende Eigenschaften wünschenswert
sind, kann ein feuerhemmendes Additiv zugesetzt werden. Geeignete
feuerhemmende Additive umfassen: Diammoniumphosphat, Aluminiumoxid-Trihydrat,
Antimontrioxid, Antimonsi liciumoxid, Zinkborat, Bariummetaborat,
Phosphatverbindungen, ausgedehnte Molybdate, Calciumsulfat und wasserfreie
Formen davon.
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Bei
Anwendungen, bei denen chemische Beständigkeit wichtig ist, ist die
Polyisocyanat-Komponente vorzugsweise
ein aliphatisches Polyisocyanat mit chemischen Beständigkeitseigenschaften.
Vorteilhafte Ergebnisse können
erhalten werden durch die Verwendung von Isophorondiisocyanat-Polymer,
Hexamethylendiisocyanat-Polymer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)isocyanat)
oder einer Mischung von diesen. Die Auswahl sollte getroffen werden
basierend auf den Arten von Chemikalien, gegen welche Beständigkeit
benötigt
wird. Von den dreien hat Hexamethylendiisocyanat-Polymer die beste
Beständigkeit
gegen aromatische Lösemittel. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
weist die beste Beständigkeit
gegen aliphatische Lösemittel
auf. Isophorondiisocyanat weist ein vernünftiges Ausmaß an Beständigkeit
gegen sowohl die aromatischen Lösemittel als
auch die aliphatischen Lösemittel
auf. Die beste chemische Beständigkeit
würde durch
die Verwendung von reinem Hexamethylendiisocyanat erhalten werden.
Jedoch ist Hexamethylendiisocyanat teuer. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)
ist das billigste, aber es weist die schlechteste Beständigkeit
gegen aromatische Lösemittel
auf. Für
ein kommerzielles Produkt mit allgemeineren oder Allzweck-Anwendungen
ist dementsprechend eine Mischung bevorzugt. Die Anteile der Mischung
werden von einer Kombination von gewünschten Eigenschaften, die
zusätzlich
zu chemischer Beständigkeit
erforderlich sind, abhängen.
Beispielsweise ist Hexamethylendiisocyanat am besten in der Lage,
bei einer Exposition gegenüber
ultravioletten Strahlen einem Vergilben zu widerstehen. Gewünschte Flexibilität ist ein
anderer Faktor; Hexamethylendiisocyanat ist flexibler als 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
das wiederum flexibler als Isophorondiisocyanat ist. In einer Rezeptur
mit chemischer Beständigkeit
ist es bevorzugt, dass die lösemittelfreie
Polyol-Komponente ein Polyesterpolyol aufgrund von dessen überlegener
chemischer Beständigkeit
ist. Es wird vorzugsweise eine Mischung von organischen Polyesterpolyolverbindungen
mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht
von 400–1000
mit einem verträglichen
Netzmittel verwendet.
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Die
Eigenschaften dieses Kompositharzes machen dieses besonders geeignet
für eine
Verwendung mit Prothesen und Orthesen. Diese Eigenschaften umfassen
das Fehlen von flüchtigen
organischen Lösemitteln,
Flexibilität,
Festigkeit, warmformbar nach Härtung,
anpassbare Gebrauchsdauer von 5 min bis 3 h, minimalen Geruch und Übergang
von flüssig
zu fest ist moderat, was eine Wiederumformung, wie gewünscht, durch
die Kontrollwärme
erlaubt. Eine besondere einzigartige Eigenschaft ist die Fähigkeit
des Kompositharzes, drehbare Befestigungselemente aufzunehmen.
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Die
Verarbeitungsbedingungen für
Pultrusion der Harzmatrix verglichen mit anderen Harzen sind, wie folgt:
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PULTRUSION-HARZSYSTEM-VERGLEICH
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Eine
Rezeptur des Kompositharzes, die sich als nützlich für Prothesen erwiesen hat, umfasst
eine lösemittelfreie
Polyisocyanat-Komponente aus einem aromatischen Polyisocyanat, einem
aliphatischen Polyisocyanat oder einer Mischung von beiden, wie
oben beschrieben. Sie umfasst auch eine lösemittelfreie Polyol-Komponente,
die eine Mischung von mindestens 10% eines Polyesterpolyols und
einem Rest aus einem Polyetherpolyol ist. Die Polyol-Komponente
umfasst nicht weniger als 5% und nicht mehr als 20% eines pflanzlichen Öls mit Hydroxyl-Endgruppen. Die Zugabe
des pflanzlichen Öls
trägt zu
der Flexibilität
des Kompositharzes, der Fähigkeit,
die Härtungszeit
anzupassen, und der Fähigkeit
zur Wiederumformung, wie gewünscht, durch
die Kontrollwärme
bei. Wenn weniger als 5% pflanzliches Öl vorhanden sind, gibt es keinen
feststellbaren Unterschied bei dem Kompositharz. Wenn mehr als 20%
vorhanden sind, wird das Kompositharz zu weich. Wie oben beschrieben,
liegen die Polyisocyanat- Komponente
und die Polyol-Komponente in relativen Anteilen gemäß einem
OH/NCO-Äquivalentverhältnis von
1:1 bis 1:2 vor.
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Eine
andere Rezeptur des Kompositharzes, die sich als nützlich für Prothesen
erwiesen hat, umfasst eine lösemittelfreie
Polyisocyanat-Komponente aus einem aromatischen Polyisocyanat, einem
aliphatischen Polyisocyanat oder einer Mischung von beiden, wie
oben beschrieben. Eine lösemittelfreie
Polyol-Komponente besteht aus einer Mischung von mindestens 10%
eines Polyesterpolyols und einem Rest eines Polyetherpolyols. Mit
der Polyol-Komponente gemischt und einen Teil von dieser bildend
sind nicht weniger als 5 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-% eines
Bisphenol A-Epoxidharzes. Die Zugabe des Epoxidharzes ist ein alternativer
Ansatz, um die Schlagzähigkeit
und Zähigkeit
des Kompositharzes, die Fähigkeit,
die Härtungszeit
anzupassen, und die Fähigkeit
zur Wiederumformung, wie gewünscht,
durch die Kontrollwärme
zu steuern. Wenn weniger als 5% Epoxidharz vorhanden sind, gibt
es keinen feststellbaren Unterschied bei dem Kompositharz. Wenn
mehr als 20% vorhanden sind, wird das Kompositharz zu steif. Wie
oben beschrieben, liegen die Polyisocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente in relativen
Anteilen gemäß einem
OH/NCO-Äquivalentverhältnis von
1:1 bis 1:2 vor.
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Die
Verwendung des oben beschriebenen Kompositharzes kann verwendet
werden, um die Faser-Vornetzung („fiber wet out") zu verbessern,
eine starke Verbindung oder Verklebung zu erzeugen, signifikant
mehr als nur eine oberflächliche
Bindung, sondern vielmehr eine vollständige Verbindung durch die
gesamte Glasmatrix hindurch. Es hat sich erwiesen, dass das Kompositharz
geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe Schlagzähigkeit, hervorragende Wetterbeständigkeit,
hervorragende chemische Beständigkeit
und geringe Dichte aufweist.
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Die
Reaktivität
des Harzsystems kann erhöht
werden durch die Verwendung von Wärme und Druck, deren Verwendung
im Rahmen von bestimmten Verbund- oder Kompositstoff-Herstellungsverfahren
festgestellt wird. Dies wird die Festigkeit der fertig gestellten
Erzeugnisse verbessern wie auch dem Harzsystem ausreichend äußere Einflüsse zuführen, um
Härtungsraten
zu erhöhen
und annehmbare Härtungsraten
zu erzeugen.
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Die
Harzmatrix besteht aus einem 2-Komponenten-System. Die bevorzugte
Polyol-Komponente
ist eine Mischung von Polyester- und Polyetherpolyolen. Die zweite
Komponente ist ein Polyisocyanat. Das System enthält keine
flüchtigen
organischen Lösemittel.
Die Topfzeit und Härtungszeit
werden beide durch die Temperatur beeinflusst. Das Produkt zeigt
eine exotherme Reaktion bei 104°C
(220°F),
an welchem Punkt das Produkt schnell polymerisiert.
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Die
Harzmatrix wird hergestellt ausgehend von Polymeren, bei welchen
dreidimensionale molekulare Verknüpfungen innerhalb der gesamten
Polymermasse gebildet werden. Bei dieser Art von Polymer kommt ein großer Teil
an Bedeutung der Funktionalität
der Monomer-Einheiten
und dem Ausmaß,
bis zu welchem in der Harzmatrix eine Vernetzung stattfindet, zu.
Die Funktionalität
der monomeren Einheiten definiert die mikrostrukturellen Merkmale
des Netzwerk-Polymers. Die Vernetzungsdichte, die von der Monomer-Funktionalität abhängig ist,
definiert letztendlich die viskoelastischen und mechanischen Eigenschaften
des fertiggestellten Erzeugnisses.
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Die
physikalischen Eigenschaften des Materials hängen von der Vernetzungsdichte
in dem Polymer – d.h.
dem Härtungszustand
der Polymermatrix, ab. Der Härtungszustand
bezieht sich auf das Ausmaß,
bis zu welchem eine Vernetzung innerhalb des gesamten Polymer-Netzwerks fortgeschritten
ist. Die Vernetzungsdichte und das stöchiometrische Reaktionsausmaß sind zwei
der Parameter, die den Härtungszustand
charakterisieren.
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Während der
Härtung
gibt es eine Zunahme des durchschnittlichen Molekulargewichts des
Polymers. Die gebildeten vernetzten Netzwerke wachsen in drei Dimensionen.
Die Monomer-Funktionalität
bestimmt, ob im Rahmen einer Polymerisationsreaktion eine chemische
Vernetzung stattfinden kann. Monomer-Funktionalität bezieht
sich auf die Anzahl von Molekül-Verknüpfungen,
die ein Monomer mit anderen Molekülen ausbilden kann. Monomere
mit einer Funktionalität,
die höher
als 2 ist, haben zusätzliche
reaktive Stellen, nachdem eine lineare Polymerisation stattfindet.
Wenn diese Stellen sich zueinander ausrichten, können sie Vernetzungen zwischen
den Polymerketten bilden. Einige Monomere haben eine höhere Funktionalität als andere.
Dies hat eine signifikante Auswirkung auf die potentielle Vernetzungsdichte,
die ein Polymersystem haben kann. Ein Monomer mit einer Funktionalität von drei
kann nur halb so viele Vernetzungen in seinem Netzwerk ausbilden wie
ein Polymer mit einer Monomer-Funktionalität von vier.
Eine höhere
Vernetzungsdichte bedeutet mehr Formbeständigkeit, hohe mechanische
Festigkeit wie auch eine höhere
Glasübergangstemperatur.
Die Glasübergangstemperatur
ist die Temperatur, bei welcher das Polymer weich wird.
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Die
Größe der Monomer-Einheit
spielt eine Rolle bei der Vernetzungsdichte eines Polymersystems. Wenn
eine Monomer-Einheit lange Polymerketten zwischen funktionellen
Gruppen aufweist, ist das Endprodukt viel stärker beschränkt hinsichtlich der endgültigen Vernetzungsdichte.
Eine Eigenschaft, die sich von der chemischen Struktur der Monomere
ableitet, die die endgültige
Glasübergangstemperatur
eines Polymers beeinflusst, ist das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen.
Im Allgemeinen führt
ein höheres
Molekulargewicht zwischen Vernetzungen zu einer niedrigeren Glasübergangstemperatur
aufgrund der erhöhten
Flexibilität
in den individuellen Polymerketten.
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Die
Härtungszeit
kann, sofern erforderlich, durch Einsatz von Harzen mit niedrigem
Molekulargewicht und hoher Funktionalität verkürzt oder durch die Verwendung
von Harzen mit hohem Molekulargewicht, Kettenverlängeren oder
Glycolen verlängert
werden.
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Die
individuellen Komponenten werden vorzugsweise so ausgewählt, dass
die Harzträgermischungen,
die durch Mischen der individuellen Komponenten erhalten werden,
einen Viskositätsbereich
von 400–20000
cps und eine Topfzeit, welche von 5 min bis 3 h reicht, aufweisen.
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Neben
den Zwei-Komponenten-Harzträgern
kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
die bekannten Additive oder Zusätze,
die in der Polyurethan-Technologie verwendet werden, enthalten,
wie Füllstoffe,
Pigmente, Weichmacher, Härtungskatalysatoren,
UV-Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Mikrobiozide, Algizide, wasserentziehende
Mittel, Thixotropiermittel, Netzmittel, Fließmodifizierungsmittel, Mattierungsmittel, Entlüfter und
Extender. Die Additive werden ausgewählt basierend auf den Erfordernissen
der jeweiligen Anwendung und deren Verträglichkeit mit den individuellen
Komponenten. Füllstoffe,
die für
Zwei-Komponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen
geeignet sind, sind bekannt und sind vorzugsweise teilchenförmige, kugelförmige oder
plättchenartige
Füllstoffe,
die geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Typische repräsentative
Beispiele für
solche Füllstoffe
sind Calciumcarbonat, Quarzpulver, Kaolin, Siliciumdioxid-Präparate,
gemahlene oder ausgefällte
Kalke oder Kreiden, Talkum, Aluminiumsilicate (Ton), Aluminiumoxid-Trihydrat,
Wollastonit, Titandioxid, Diammoniumphosphat u.s.w. Füllstoffe
können
in das Harz in Mengen bis zu 50 % der gesamten Formulierung bezogen
auf das Gewicht eingearbeitet werden. Die übliche Volumeneinschränkung beruht
auf der Entwicklung einer verwendbaren Viskosität, die von sowohl der Teilchengröße als auch
den Merkmalen des Harzes abhängt.
Es sind Netzmittel entwickelt worden, die das Einarbeiten von größeren Füllstoff-Volumina
erlauben, ohne die Viskosität
der Rezeptur zu erhöhen,
und können
auf dem Füllstoff
vordispergiert oder zugesetzt werden, wie von dem Formulierungsfachmann
benötigt.
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In
diesem Patentdokument wird das Wort „umfassend" in seinem nicht-einschränkenden
Sinne verwendet, so dass es bedeutet, dass Begriffe oder Gegenstände, die
dem Wort folgen, mit enthalten sind, aber Begriffe oder Gegenstände, die
nicht speziell erwähnt
werden, nicht ausgeschlossen sind. Eine Bezugnahme auf ein Element
durch den unbestimmten Artikel „ein(e)" schließt die Möglichkeit nicht aus, dass mehr
als eines der Elemente vorhanden ist, sofern der Kontext nicht klar
erfordert, dass eines und nur eines der Elemente vorhanden sein
soll.
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Einem
Fachmann auf diesem Gebiet wird ersichtlich sein, dass Modifizierungen
an der veranschaulichten Ausführungsform
vorgenommen werden können,
ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung, wie sie nachfolgend
in den Ansprüchen
definiert werden, abzuweichen.