DE60122456T2 - Wasserstoffspeicherung, die Kohlenstoff-Metall Hybridzusammensetzungen verwendet - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Wasserstoff ist ein verbreitet eingesetzter Grundstoff in der chemischen und öl-verarbeitenden Industrie. Typischerweise wird er meistens durch Reformieren von Erdgas hergestellt und als flüssiges H2 durch eine Pipeline bzw. als stark komprimiertes Gas in Zylindern an den Standort des Verbrauchers geleitet. Der Transport von Wasserstoff als kryogene Flüssigkeit oder als komprimiertes Gas ist ein kapital- und energieaufwendiges Unterfangen, was die Kosten für das gelieferte Gas signifikant erhöht. Daher hat man intensiv geforscht, um preiswertere Alternativen zu finden, hauptsächlich an der Entwicklung von Materialien, die Wasserstoff bei oder nahe Umgebungsbedingungen effektiv "einfangen" und das Gas nach Wunsch am Gebrauchspunkt freisetzen können. In jüngerer Zeit sind diese Bemühungen erheblich durch die aufstrebende Technologie mit durch H2 angetriebenen Treibstoffzellen angespornt worden, die für mobile Systeme idealerweise einen sicheren und kosteneffektiven Weg für die Lagerung von Wasserstoff an Bord erfordern.
  • Der Großteil der Forschung bezüglich Wegen, Wasserstoff "einzufangen" hat sich auf die reversible chemische Reaktion und Absorption von H2 durch verschiedene Metalle und Metalllegierungen zur Bildung von Metallhydriden konzentriert. Repräsentative Systeme sind LaNi5, FeTi und verschiedene an Magnesium reiche Legierungen wie Mg2Ni und Mg2Fe.
  • Im Allgemeinen haben die hydridbildenden Metalle/Legierungen, die günstige thermodynamische Eigenschaften aufweisen, eine schlechte H2-Kapazität, während hydridbildende Metalle/Legierungen mit einer relativ hohen H2-Kapazität im Allgemeinen ungünstige thermodynamische Eigenschaften haben. Die Forschung hat sich zwar intensiv auf die Synthese und das Studium neuer Generationen von bi-, tri- und multimetallischen Legierungen konzentriert, die stufenweise Verbesserungen in der Wasserstoffkapazität und der Kinetik von Adsorption und Desorption aufweisen, doch man kann anführen, dass die Technik einen Punkt erreicht hat, bei dem die Fortschritte bezüglich der Verbesserung der funktionellen Eigenschaften dieser Systeme zurückgehen, was an ihrer wirtschaftliche Realisierbar keit und der Anwendung im großen Maßstab für die Lagerung von H2 zweifeln lässt.
  • In jüngerer Zeit gilt immer mehr Aufmerksamkeit der Sorption von Wasserstoff durch verschiedene strukturelle Formen von Kohlenstoff. Seit geraumer Zeit ist bekannt, dass Aktivkohle mit großer Oberfläche sowie bestimmte Verbindungen mit Alkalimetall-Graphit-Einlagerungen größere Mengen Wasserstoff reversibel sorbieren, allerdings nur bei kryogenen Temperaturen. Solche Systeme haben daher keine praktischen oder wirtschaftlichen Vorteile gegenüber der Verwendung von komprimiertem oder verflüssigtem Wasserstoff. Rodriquez et al. beanspruchen in US-A-,5,653,951 (1997) die Lagerung von Wasserstoff in verschiedenen geschichteten Kohlenstoffnanostrukturen einschließlich Kohlenstoffnanofasern und Kohlenstoffnanoröhrchen. Daten über die Wasserstofflagerung werden nur für Kohlenstoffnanofasermaterialien angegeben, die bis zu etwa 1,22 cc H2/g bei 295 K und einem H2-Druck von 3,5 psia aufnehmen. Dies entspricht einer Aufnahme von nur etwa 0,01 Gew.-% H2, einer Kapazität, die viel zu gering für eine praktische Anwendung ist. Großvolumiges Graphit, das eine kleinere Oberfläche hat als Kohlenstoffnanofasern, würde vermutlich eine noch geringere H2-Kapazität haben.
  • Vor kurzem berichteten Chambers, Rodriquez et al. in J. Phys. Chem. B 1998, 102, 4253, dass Kohlenstoffnanofasern von nicht angegebenem spezifischem Ursprung unter hohem H2-Druck reversibel sehr große Mengen Wasserstoff (50 Gew.-% oder mehr) sorbieren. Diese Ergebnisse wurden von anderen nicht bestätigt und wurden in verschiedenen Veröffentlichungen direkt in Zweifel gezogen (siehe Rzepka, M., et al., J. Phys. Chem. B. (1998) 102, 10894.
  • A.C. Dillon et al. berichteten in "Nature", Band 386, S. 379 (1997), über eine ungewöhnliche Sorption von Wasserstoff durch einwandige Kohlenstoffnanoröhrchenmaterialien (single wall carbon nanotube = SWNT) bei Temperaturen nahe dem Umgebungswert. Die SWNT-Materialien sind erst vor relativ kurzer Zeit entdeckte neue strukturelle Formen von Kohlenstoff, die im Wesentlichen aus aufgerollten Einzelbahnen von Graphit bestehen und einen externen Durchmesser von etwa 12 Å und ein sehr großes Seitenverhältnis von Länge zu Durchmesser aufweisen. Die SWNTs sind üblicherweise zu Bündeln zusammengefasst und erscheinen unter dem Elektronenmikroskop als lange Fasern, die gekürzt werden und deren Eigenschaften ansonsten durch selektive Oxidationsverfahren modifi ziert werden können. Man nimmt an, dass SWNT-Materialien aufgrund ihrer großen Oberfläche H2 bei niedrigen (kryogenen) Temperaturen analog zu Aktivkohle adsorbieren. Jedoch wurden die H2-Sorptionsergebnisse von Dillon et al. bei Umgebungstemperaturen kürzlich in einer Veröffentlichung von Ye, Y., et al., Appl. Phys. Lett (1999) 74, 2307, direkt in Frage gestellt.
  • L. Aymard et al., J. Electrochem. Soc. (1999) 146, 2015, berichteten, es hätte sich gezeigt, dass Kohlenstoffadditive sich günstig auf die elektrochemische Leistung von Multimetalllegierungen bei Nickelmetallhydridbatterien auswirken. Hier wird Kohlenstoff in die Zwischenräume der Legierungselektrode eingebaut, wo er unter anderem die Diffusion von Wasserstoff in die Masse der Legierung unterstützt. K. Funaki et al., J. Alloys Comp. (1998) 270, 160, haben gezeigt, dass der Einbau von Graphit durch mechanisches Legieren in MgNi, eine bekannte Zusammensetzung zur Bildung von Metallhydrid, Legierungszusammensetzungen der Formel MgNiCx ergibt, in der x ≤ 1,31 ist. Bei der Hydrierung von MgNiCx bleibt das Atomverhältnis von Wasserstoff plus Kohlenstoff zu Metall, (H + C)/M konstant, was anzeigt, dass die Hydridstellen in der Metalllegierung einfach durch Kohlenstoffatome ersetzt werden. Deshalb gibt es keine sichtbare Zunahme in der Wasserstoffspeicherkapazität. G. Sandrock, J. Alloys Comp. (1999) 293-95, 877, berichtet, dass die Zugabe von Schwefel, Selen und nichtmetallischen Kohlenstoffelementen spezifisch zu Ti-Mn-Laves-Phasenlegierungen "den Weg für die Steigerung der H2-Speicherkapazität dieser Legierungen erschließt".
  • In US-A-4,716,736 (1988) lehrt J.A. Schwartz "die durch Metall unterstützte Kaltlagerung von Wasserstoff'. Hier heißt es, die bekannte Fähigkeit von mikroporöser (im Wesentlichen nicht graphitischer) Aktivkohle mit großer Oberfläche zur physischen Absorption von H2 bei kryogenen Temperaturen durch die Gegenwart einer zugesetzten, stark dispergierten Komponente eines Übergangsmetalls, z.B. Pd oder Pt, etwas verbessert wird. Die Brauchbarkeit dieses Systems ist jedoch auf kryogene Temperaturen, d.h. weniger als 273 K, beschränkt. Die genannten Beispiele wurden bei 77 K und 85 K durchgeführt. Es wird die Theorie aufgestellt, dass das H2-Molekül als H-Atom (einatomiger Wasserstoff) auf das Metall adsorbiert wird, und dann auf die Kohlenstoffoberfläche "überläuft". Dadurch "füllt dieser aktivierte Wasserstoff die verfügbaren Stellen auf der Aktivkohle" als physikalisch sorbierter H2.
  • Das Konzept des Überlaufens von Wasserstoff, siehe "Hydrogen Spillover" von P.A. Sermon und G.C. Bond, Cat. Rev. 8 (2) 211 (1973) basiert auf Grundlagenstudien an geträgerten Metallkatalysatoren, insbesondere bei Systemen, die für chemische Hydrierungsreaktionen verwendet werden. Das Metall spielt die Rolle der "Aktivierung" von Wasserstoff durch reversibles Dissoziieren von H2 in Metall-H-Atom-Spezies an seiner Oberfläche. Es wurde allerdings beobachtet, dass z.B. durch Erwärmen von auf den Kohlenstoffkatalysatoren dispergiertem Pt (als Pt/C bezeichnet) bei 623 K, Pt/Al2O3 bei 473 bis 573 K, Pd/C bei 473 K sowie Pt/WO3 die aufgenommene H2-Menge die bekannte H2-Sorptionskapazität des Metalls allein übersteigt. Zahlreiche Studien haben die Theorie gestützt, dass ein Teil des H2 aus dem Metall auf den Träger überläuft, aber die Beschaffenheit dieses "übertragenen" Wasserstoffs ist derzeit noch nicht bekannt. Die Menge dieses Wasserstoffs auf dem Träger ist normalerweise sehr gering und beträgt nur einige Atome H auf jeden H, der an das Metall gebunden ist.
  • N. Rodriguez und T. Baker, US-A-6,159,538, liefern weitere Daten zu ihrem zuvor in J. Phys. Chem. B 1998, 108, 4253 veröffentlichten Bericht über die Aufnahme von H2 durch geschichtete Nanostrukturen, die Graphit, Kohlenstoffnanofasern, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen usw. umfassen, welche bei erhöhten Temperaturen mit einem Inertgas behandelt wurden. Die H2-Absorption erfolgt angeblich, wenn die Materialien der Einwirkung des mit einem Druck von 100 bis 3000 psia strömenden Wasserstoffs ausgesetzt werden. Das Patent beschreibt die Verwendung einer Nanostruktur, in die kleinere Mengen eines geeigneten Metalls eingelagert sind. Dies dient dazu, den Spalt zwischen den Schichten des Nanomaterials zu vergrößern.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Transport und zur Lagerung von Wasserstoff durch die reversible Sorption und das Einschließen in Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterialien. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen einer Kohlenstoff-Metall-Hybridverbindung mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einem gehaltenen Druck von etwa 14 bis etwa 2000 psia, vorzugsweise 20 bis 500 psia, und einer Temperatur von 253 bis 473 K, vorzugsweise 273 bis 328 K. Dadurch sorbiert und speichert die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung das Wasserstoffgas. Der Wasserstoff, der in der Kohlenstoff-Metall-Zusammensetzung sorbiert wird, wird anschließend dadurch freigesetzt, dass man den H2-Druck auf 1 bis 200 psia, vorzugsweise 14 bis 50 psia senkt und/oder die Temperatur auf 723 bis 573 K, vorzugsweise 293 bis 363 K erhöht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt dadurch, dass Wasserstoff aufgrund der spezifischen vorstehend aufgeführten Reaktionsbedingungen und der sorgfältigen Wahl bestimmter Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterialien reversibel sorbiert wird. Unter den beanspruchten Verfahrensbedingungen weisen die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterialien eine H2-Sorptionskapazität auf, die größer ist als die Summe der Kapazitäten der Einzelkomponenten des Hybrids. Außerdem kann der Wasserstoff in den Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterialien auf unbegrenzte Zeit in einem Gefäß gelagert werden, in dem zumindest Gleichgewichtspartialdruck des Wasserstoffs herrscht, ehe er durch Desorption zurückgewonnen wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 1) einer Hybridzusammensetzung aus abgeschiefertem Graphit und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 2 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 2) einer Hybridzusammensetzung aus mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 3 ist eine Aufzeichnung des isothermischen Adsorptions-/Desorptionszyklus bei 298 K von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 2) einer Hybridzusammensetzung aus mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 4 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 3) einer Hybridzusammensetzung aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 5 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 4) einer Hybridzusammensetzung aus Graphitnanofasern und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 6 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 5) einer Hybridzusammensetzung aus Graphit und einer Legierung aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 7 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 6) einer Hybridzusammensetzung aus Graphitnanofasern und Titanmetall.
  • 8 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 7) einer Hybridzusammensetzung aus Graphitnanofasern und Vanadiummetall.
  • 9 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 8) einer Hybridzusammensetzung aus Graphitnanofasern und Nickelmetall.
  • 10 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 9) einer Hybridzusammensetzung aus 1 1 Graphit und Platinmetall.
  • 11 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 10) einer Hybridzusammensetzung aus Graphitnanofasern und Palladiummetall.
  • 12 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Beispiel 11) einer Hybridzusammensetzung aus Graphit und Rutheniummetall.
  • 13 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 1) aus einem Legierungspulver aus 90% Titan/4% Vanadium/6% Aluminium.
  • 14 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 2) aus einem Titanmetallpulver.
  • 15 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 3) aus einem Vanadiummetallpulver.
  • 16 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 4) aus einem Palladiummetallpulver.
  • 17 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 5) aus einem mechanisch gemahlenen Graphitpulver.
  • 18 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 6) aus einer Hybridzusammensetzung aus Graphit und Magnesiummetall.
  • 19 ist eine Aufzeichnung der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasserstoff aus einer Probe (Vergleichsbeispiel 7) aus 10% Platinmetall auf Aktivkohle.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren, das Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzungen als effektive reversible Absorptionsmittel für Wasserstoff verwendet. Diese dienen als Materialien für eine praktische Lagerung des Gases.
  • Der Kohlenstoffanteil der Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung ist eine "im Wesentlichen graphitische" Struktur, vorzugsweise eine einlagige graphitische Struktur, wobei "graphitische Struktur" als Struktur definiert wird, die eine konjugierte, ungesättigte, ganz aus Kohlenstoff bestehende aromatische Struktur umfasst. Beispiele für geeignete "im Wesentlichen graphische" Kohlenstoffe umfassen Graphit selbst, abgeschiefertes Graphit, das aus einer losen Anordnung einzelner Bahnen von Graphit besteht, einwandige Kohlenstoffnanoröhrchen und Nanokegel, die dadurch erhalten werden, dass man einzelne Bahnen von Graphit entsprechend faltet, Kohlenstoffnanozellen, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen, die aus konzentrischen Bahnen aufgerollten Graphits bestehen, Kohlenstoffnanofasern, die kleine Graphitbahnen umfassen, welche in einer Richtung gestapelt sind, die entweder senkrecht oder in einem spitzen Winkel zur Achse der Faser liegen, mesoporöse und mikroporöse Kohlenstoffmikroperlen und Kohlenstoffruß, der, wie die Elektronentransmissionsmikroskopie zeigt, im Wesentlichen graphitisiert wurde.
  • Der Metallanteil der Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung sollte in der Lage sein, in den Temperatur- und Druckbereichen des Verfahrens reversibel mit Wasserstoff zu reagieren. Die Reaktion mit Wasserstoff ist üblicherweise ein Verfahren, bei dem eine Dissoziation des H2-Moleküls stattfindet, und sich Metallhydride entweder an der Oberfläche oder in der Masse reversibel bilden. Die Metalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Ru und Os sowie Ni und Co (die alle Metalle der Übergangsreihe der Elemente sind) sowie diese Metalle umfassende Legierungen weisen üblicherweise aus Oberflächenhydriden und bei sehr hohen Dispersionen (extrem kleine Größen) eine Wasserstoffaufnahme auf, die etwa 1H pro Metallatom entspricht. Von dieser Gruppe von Elementen kann Palladium in seiner Masse erhebliche Mengen Wasserstoff lösen, wobei sich verschiedene Hydridphasen bilden. Ebenfalls brauchbar sind die Metalle aus den Anfangsgruppen der Übergangsreihe, d.h. Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta und Cr sowie diese Metalle enthaltende Legierungen wie Ti/V, Ti/V/Al, Fe/Ti, Fe/Cr/Mn, Zr/Fe, Cr, die Massenmetallhydride bilden können. Ebenfalls in der Erfindung enthalten sind Hybridmaterialien aus Kohlenstoff und Metallhydriden der gleichen vorstehend erwähnten Metalle aus der Übergangsreihe der Elemente, wo das Metall oder die Metalllegierungskombination durch die Reaktion mit H2 hydriert wurde, um ein Massenmetallhydrid zu bilden, ehe es bzw. sie mit dem graphitischen Kohlenstoff kombiniert wird. Beispiele sind LaNi5H6, CaNi5H6, MmNi3,5Co0,7Al0,8Hx (Mm = Mischmetall, ein Gemisch aus Elementen der Lanthanoidgruppe), MmNi4,15Fe0,85Hx, TiMn1,4V0,52Hx und Ti0,98Z0,02V0,47Hx, wie in der Übersicht von G. Sandrock in "J. of Alloys and Compounds", 293 (1999) 877 aufgeführt. Die gewählten Metallhydride oder Metalllegierungen sollten vorzugsweise reversibel sein, was die Desorption und Resorption von Wasserstoff angeht, und somit bei den Verfahrungsbedingungen die Metall- oder Metalllegierungskomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybrids in situ zur Verfügung stellen.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Metall-Hybride weisen eine brauchbare H2-Sorptionskapazität auf, die durch den Druck- und Temperaturwechsel-Absorptionszyklus definiert wird und größer ist als die Summe der Kapazitäten der einzelnen Komponenten des Hybrids.
  • Die Kohlenstoff-Metall-Hybride können durch mehrere verschiedene Verfahren hergestellt werden, z.B. dadurch, dass eine physikalische Mischung der zwei oder mehr Komponenten relativ energetischen Verfahren unterzogen wird, wie z.B. einem innigen mechanischen Mahlen (z.B. Kugelmahlen) oder der Beschallung in einem Ultraschallenergiefeld, wo eine lokale thermische und kompressive Energie herrscht. Die Beschallung erfolgt in einem flüssigen Medium. Das Medium kann vorteilhafte Eigenschaften haben und als mehr als physikalischer Träger für das suspendierte Metall und die Kohlenstoffkomponenten dienen. So kann es bei der Verkleinerung unterstützend wirken oder im Falle von Graphit das Abschiefern unterstützen. Es kann auch als chemische Wasserstoffquelle dienen. Typischerweise erfolgt das Mahlen in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von Wasserstoff oder in Gegenwart einer chemischen Wasserstoffquelle. Während des Mahlens soll der graphitische Kohlenstoff nicht nur als Schmiermittel dienen, wie im Stand der Technik gelehrt. Vielmehr wird er in die resultierende Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung eingebaut.
  • Alternativ kann die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung unter Einsatz der chemischen Dampfabscheidung (CVD) des Kohlenstoffs und/oder des bzw. der Metalle hergestellt werden. Kohlenstoffhaltige Gase, darunter Methan, Ethylen und Acetylen können mit Mikrowellenplasma oder mit Laserenergie thermisch zersetzt werden (wobei verschiedene Metallkatalysatoren beteiligt sein können, aber nicht müssen), um im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffmaterialien zu bilden. Die Metallkomponente(n) des Metallkohlenstoffhybrids kann bzw. können als Katalysator für die Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Gase verwendet werden. Das oder die Metalle können auch durch die chemische Dampfabscheidung flüchtiger Metallverbindungen gleichzeitig mit der Herstellung graphitischen Kohlenstoffs eingeführt oder auf die zuvor ausgebildete graphitische Struktur abgeschieden werden.
  • Außerdem können Lösungsverarbeitungsverfahren eingesetzt werden, um Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzungen herzustellen. Eine wässerige oder organische Lösung eines Salzes oder einer Verbindung aus dem oder den gewünschten Metallen kann durch einfaches Rühren und/oder Erwärmen in der Lösung in den graphitischen Kohlenstoff eingeführt werden. Der von der Metallsalzlösung getrennte graphitische Kohlenstoff kann durch Erwärmen unter verringertem Druck, unter einer inerten Atmosphäre oder unter einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. Wasserstoff oder Methan, reduziert werden.
  • Die resultierenden Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzungen enthalten eine Massenkonzentration von Metall oder einer Metalllegierung, die 1 bis 80 Gew.-% der Metall-Kohlenstoff-Zusammensetzung ausmacht und im Wesentlichen frei von Metallcarbiddomänen oder Kohlenstoffatomen in den Zwischenräumen der kristallinen Metallgitter sind. Der Rest der Hybridzusammensetzung besteht aus Kohlenstoffmaterialien, die im Wesentlichen eine graphitische Struktur haben. Die beiden Schlüsselanforderungen bestehen darin, dass der Kohlenstoff eine im Wesentlichen graphitische Struktur haben muss und dass das Metall, mit dem der Kohlenstoff in innigem Kontakt sein muss, in der Lage ist, bei den Verfahrungsbedingungen der Temperatur und des H2-Drucks reversibel mit Wasserstoff zu reagieren. Die Reaktion von H2 mit dem Metall kann entweder eine Oberflächenreaktion des Gases mit kleinen Metallteilchen oder eine Reaktion sein, die zur Bildung des Massenmetallhydrids führt.
  • Die Erfinder wollen sich zwar nicht durch eine spezifische Theorie einschränken, doch ihrer Ansicht nach ist ein möglicher Mechanismus für die reversible Inkorporierung von H2 das von P.A. Sermon et al. (supra) beschriebene Phänomen des "H2-Spillover", also "Überlaufens". Dieser Mechanismus beinhaltet die dissoziative Adsorption von Wasserstoff als Atome auf der Metalloberfläche, die dann auf den Träger "überlaufen".
  • Ein zweiter und definitiverer möglicher Mechanismus für unsere H2-reaktiven Kohlenstoff-Metall-Systeme ist derjenige, bei dem der graphitische Kohlenstoff tatsächlich eine durch Metall katalysierte chemische Hydrierung durchläuft. Dabei wird sein graphitisches konjugiertes oder aromatisches System (wo die Kohlenstoffatome im Wesentlichen sp2-hybridisiert sind) in eine im Wesentlichen gesättigte Struktur umgewandelt, wo ein H-Atom zu jedem Kohlenstoff hinzugefügt wurde, so dass jetzt eine sp3-hydridisierte elektronische Struktur vorliegt. Das prototypische Beispiel ist die Hydrierung von Graphit, bei der 1H zu jedem C-Atom hinzugeführt wird, d.h. von Cn zu (C-H)n. Berechnungen mit ab initio- Verfahren der Quantenmechanik auf hohem Niveau unter Verwendung von VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) und DMol (Molecular Simulation, Inc., 1990, Version 4.6) sagen für diese Hydrierung von Graphit Energieveränderungen von –7,3 kcal/Mol H2 bzw. –8,5 kcal/Mol H2 voraus. Beide Werte sprechen für ein günstiges Verfahren, d.h. dass ein hydriertes Graphit um 7,3 bzw. 8,5 kcal/Mol H2 stabiler ist, aber wiederum nicht so stabil, dass es nicht durch Erwärmen reversibel wäre. Zum Vergleich beträgt die Wärme der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan bei 298 K (ein Verfahren, das durch leichtes Erwärmen nicht leicht umgekehrt werden kann) –16,3 kcal/mol H2. Uns sind keine Berichte über eine katalytische Hydrierung von Graphit bekannt. Allerdings wurde vor kurzem eine chemische, nicht-katalytische Reduktion von Graphit und auch von Kohlenstoffnanoröhrchen durch ihre Reaktion mit Lithiummetall in flüssigem Ammoniak von S. Pekker, J.P. Salvetat, E. Jakab, J.M. Bonard und L. Forro, J. Phys. Chem. B; 2001 105 (33), 7938 bis 7943, vorgestellt.
  • Die hier beschriebenen Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzungen sind brauchbar für die reversible Lagerung von Wasserstoff. Ein spezifisches Verfahren für die reversible Lagerung und Freisetzung von Wasserstoff beinhaltet ein geeignetes Lagergefäß, das die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung enthält. Das Gefäß ist so konstruiert, dass die Wärmeübertragung von und zu dem festen Inhalt erleichtert wird. Das Gefäß ist an einen Vakuumpumpenapparat, eine Inertgasquelle und eine Quelle für reinen gasförmigen Sauerstoff angeschlossen, wobei der Wasserstoff dem Gefäß beim gewünschten Druck zugeführt wird. Die Temperatur des Gefäßes kann durch Einsatz von Verfahren der Standardkühlung (z.B. kryogenes Gas/Flüssigkeit/Feststoff oder Kälteerzeugung) und -erwärmen (z.B. widerstandsbehaftete elektrische oder Wärmeübertragungsmedien) gesteuert werden. Die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung kann für die Wasserstoffsorption durch Erwärmen unter Vakuum oder einem inerten Gasstrom aktiviert werden. Wasserstoff wird in das Lagergefäß eingelassen, bis ein gewünschter Gleichgewichtsdruck von gasförmigem Wasserstoff herrscht.
  • Typischerweise liegt die Kontaktzeit der Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung mit dem H2-Gas zwischen etwa 0,5 und 120 Minuten, obwohl auch kürzere oder längere Kontaktzeiten wünschenswert sein können, je nach der speziellen Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung und den spezifischen Reaktionsbedingungen, die zum Einsatz kommen. Im Allgemeinen kann man unter diesen Bedingungen erwarten, dass die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung zwischen 0,1 und 10 Gew.-% Wasserstoff für einen unbegrenzten Zeitraum unter zumindest dem Gleichgewichtspartialdruck von Wasserstoff speichern kann.
  • Der kontrollierte Austrag des Wasserstoffs aus dem Gefäß kann dadurch erreicht werden, das man den Gleichgewichtsdruck des gasförmigen Wasserstoffs im Gefäß senkt und dadurch bei einer konstanten, dem Umgebungswert nahen Temperatur des Gefäßes gasförmigen Wasserstoff aus den Gefäß zum Endverbrauchspunkt leitet. Alternativ kann das Gefäß erwärmt werden, wodurch der Druck des gasförmigen Wasserstoffs steigt und dieser dann zum Endverbrauchspunkt geleitet werden kann. In einigen Fällen kann der Wasserstoff auch durch eine Kombination aus Absenken des Drucks und Erhöhen der Temperatur ausgetragen werden. Wenn der gespeicherte Wasserstoff ganz oder teilweise ausgetragen wurde, kann die Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung erneut beschickt werden, indem man Wasserstoff unter Erwärmen/Kühlen, um das Gefäß auf einer gewünschten Temperatur zu halten, wieder in das Lagergefäß strömen lässt, bis der gewünschte Gleichgewichtsdruck des gasförmigen Wasserstoffes wiederhergestellt ist. Die Reaktivierung der Kohlenstoff-Metall-Hybridzusammensetzung durch Erwärmen unter Vakuum oder einem inerten Gasstrom kann bei Bedarf durchgeführt werden, um die Leistung optimal zu halten.
  • Gemäß den allgemeinen vorstehend dargestellten Verfahrensschritten kann in der Praxis die Lagerung oder Einschließung von H2 durch (a) ein H2-Druckwechselverfahren, (b) ein Temperaturwechselverfahren oder (c) eine Kombination aus beiden durchgeführt werden.
  • So wird für das Druckwechselverfahren H2 mit 14 bis 2000 psia H2-Partialdruck, vorzugsweise 209 bis 500 psia, in das das Sorptionsmittel enthaltende Gefäß gelassen und wird bei der gleichen Temperatur, aber einem niedrigeren Druck im Bereich von 1 bis 200 psia, vorzugsweise 14 bis 50 psia, desorbiert.
  • Beim Temperaturwechselverfahren wird H2 bei 253 bis 474 K, vorzugsweise 273 bis 323 K mit dem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht und bei dem gleichen Druck, aber bei einer höheren Temperatur von 273 bis 573 K, vorzugsweise 293 bis 363 K desorbiert.
  • Stärker bevorzugt ist das kombinierte Druck-Temperatur-Wechselverfahren, bei dem die Sorption bei einem H2-Partialdruck von 14 bis 2000 psia, stärker bevor zugt 20 bis 500 psia und einer Temperatur von 253 bis 473 K, vorzugsweise 273 bis 323 K erfolgt. Die Desorption und H2-Gewinnung erfolgt bei einem H2-Partialdruck 1 bis 200 psia, vorzugsweise 14 bis 50 psia, und einer Temperatur von 273 bis 573 K, vorzugsweise 293 bis 363 K. Es können jedoch auch Bedingungen herrschen, wo die Desorption bei Drücken erfolgt, die die gleichen oder höher sind als die, bei denen das Gas eingelassen wurde, aber nur wenn auch die Desorptionstemperatur signifikant höher ist. Ähnlich könnte die Desorption bei der gleichen oder einer niedrigeren Temperatur als die Sorption erfolgen, wenn der Druck jetzt signifikant niedriger ist als der der anfänglichen H2-Aufnahme. Die günstigsten und bevorzugten Bedingungen für dieses Temperatur-Druck-Wechselverfahren sind die, bei denen die H2-Sorption bei einer Kombination von höheren Drücken und niedrigeren Temperaturen erfolgt: und zwar im Bereich von 30 bis 500 psia und 283 bis 323 K, wobei die anschließende Gewinnung von H2 durch Desorption bei niedrigeren Drücken und höheren Temperaturen erfolgt, und zwar im Bereich von 15 bis 25 psia und 333 bis 363 K.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung deutlicher veranschaulichen, sie aber nicht einschränken.
  • Beispiel 1
  • Abgeschiefertes Graphit + Ti/V/Al-Legierung
  • Eine 20 mg Probe Graphit (1 bis 2 μm Teilchengröße, Aldrich) wurde in 5,0 M Salpetersäure (50 ml) suspendiert. Diese Suspension wurde unter Verwendung einer Tauchsonde von 1/2 Inch (Sonics & Materials, Inc., VC 750) 16 Stunden bei 288 K beschallt (wobei die Suspension in einer ummantelten Glasphiole gehalten und gekühltes Wasser laufend durch die Ummantelung geführt wurde, um die Temperatur mäßig zu halten). Die Energie betrug 50 W/cm2. Die resultierende dunkelgraue Suspension wurde filtriert (0,1 μm Aluminiumoxidfilter) und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats größer als 5 war. Der graue Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 373 K 2 Stunden lang getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 35 mg. Die Untersuchung des Feststoffs durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigte die Gegenwart von Metallteilchen von etwa 1 μm Durchmesser an. Diese Metallteilchen waren vor der Beschallung nicht im Graphit vorhanden gewesen. Die Graphitteilchen wurden während der Beschallung in Salpetersäure in kleine (ca. 0,05 × 1 × 1 μm) Graphitplättchen abgeschiefert. Wenn man davon ausgeht, dass während der Beschallung nur eine vernachlässigbare Menge Kohlenstoff verloren geht, wird die Zusammensetzung der Probe auf 43 Gew.-% Kohlenstoff und 57 Gew.-% 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung geschätzt. Die Probe wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt, die mit einem in direktem Kontakt mit der Probe befindlichen Thermopaar ausgerüstet war. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der der Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 15 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 1000 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (1) zeigen das Eintreten von Wasserstoffdesorption bei drei Temperaturen. Die Bildung von Wasserstoff ist im Temperaturbereich von 77 bis 180 K zu beobachten. Dies entspricht physikalisch sorbiertem Wasserstoff und deutet auf die Gegenwart einiger Mikroporen in dem Hybrid aus abgeschiefertem Graphit und Metall hin. Ein zweiter substantieller Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 240 bis 500 K zu beobachten. Dieser Peak ist weder bei reinem abgeschiefertem Graphit noch bei reiner 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung festzustellen. Ein dritter Peak für die Wasserstoffbildung wird bei etwa 750 K aufgezeichnet. Dieser Peak entspricht ganz und gar der Wasserstoffdesorption aus der 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung, da er ähnlich ist bei Proben aus reiner 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung mit einer Teilchengröße von ca. 1 μm Durchmesser. Bei dem TPD-Experiment wurden keine anderen Gase als Wasserstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 2
  • Mesoporöse Kohlenstoffmikroperlen + Ti/V/Al-Legierung
  • Eine 5 mg Probe von mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen (Porengröße ca. 80 nm) wurde in 5,0 M Salpetersäure (50 ml) suspendiert. Diese Suspension wurde unter Verwendung einer Tauchsonde von 1/2 Inch (Sonics & Materials, Inc., VC 750) 16 Stunden bei 288 K beschallt (wobei die Suspension in einer ummantelten Glasphiole gehalten und gekühltes Wasser laufend durch die Ummantelung geführt wurde, um die Temperatur mäßig zu halten). Die Energie betrug 50 W/cm2. Die resultierende dunkelgraue Suspension wurde filtriert (0,1 μm Aluminiumoxidfilter) und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats größer als 5 war. Der graue Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 373 K 2 Stunden lang getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 20 mg. Die Untersuchung des Feststoffs durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigt die Gegenwart von Metallteilchen von etwa 1 μm Durchmesser und kleiner Kohlenstoffteilchen (ca. 100 nm Durchmesser). Diese Metallteilchen waren vor der Beschallung nicht im Kohlenstoff vorhanden gewesen. Wenn man davon ausgeht, dass während der Beschallung nur eine vernachlässigbare Menge Kohlenstoff verloren geht, wird die Zusammensetzung der Probe auf 25 Gew.-% Kohlenstoff und 75 Gew.-% 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung geschätzt. Die Probe wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt, die mit einem in direktem Kontakt mit der Probe befindlichen Thermopaar ausgerüstet war. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 15 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 800 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeich net, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (2) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei drei Temperaturen. Die Bildung einer kleinen Menge Wasserstoff ist im Temperaturbereich von 77 bis 200 K zu beobachten. Dies entspricht physikalisch sorbiertem Wasserstoff und deutet auf die Gegenwart einiger Mikroporen in dem Hybrid aus mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen und Metall hin. Ein zweiter, sehr scharfer Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 240 bis 360 K zu beobachten. Dieser Peak ist weder bei reinen mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen noch bei reiner 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung festzustellen. Ein dritter Peak für die Wasserstoffbildung wird bei etwa 500 bis 700 K aufgezeichnet. Dieser Peak entspricht ganz und gar der Wasserstoffdesorption aus der 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung mit einer Teilchengröße von ca. 1 μm Durchmesser. Bei dem TPD-Experiment wurden keine anderen Gase als Wasserstoff nachgewiesen. Ein isothermischer Adsorptions-/Desorptions-Zyklus (3) wurde bei 298 K auf der Hybridzusammensetzung aus mesoporösen Kohlenstoffmikroperlen und Metall zwischen den Drücken von 0,03 bis 14,9 psia aufgezeichnet. Dies zeigt die reversible Wasserstoffadsorption bei nahezu Umgebungstemperaturen für diese Zusammensetzung.
  • Beispiel 3
  • Mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (MWNT) + Ti/V/Al-Legierung
  • Eine 25 mg Probe von MWNT (ca. 300 mesh, Materials & Electrochemical Research, Inc.) wurde in 5,0 M Salpetersäure (50 ml) suspendiert. Diese Suspension wurde unter Verwendung einer Tauchsonde von 1/2 Inch (Sonics & Materials, Inc., VC 750) 16 Stunden bei 288 K beschallt (wobei die Suspension in einer ummantelten Glasphiole gehalten und gekühltes Wasser laufend durch die Ummantelung geführt wurde, um die Temperatur mäßig zu halten). Die Energie betrug 50 W/cm2. Die resultierende dunkelgraue Suspension wurde filtriert (0,1 μm Aluminiumoxidfilter) und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH des Filtrats größer als 5 war. Der graue Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 373 K 2 Stunden lang getrocknet. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 55 mg. Die Untersuchung des Feststoffs durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigt die Gegenwart von Metallteilchen von etwa 1 μm Durchmesser. Diese Metallteilchen waren vor der Beschallung nicht im MWNT vorhanden gewesen. Wenn man davon ausgeht, dass während der Beschallung nur eine ver nachlässigbare Menge Kohlenstoff verloren geht, wird die Zusammensetzung der Probe auf 45 Gew.-% Kohlenstoff und 55 Gew.-% 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung geschätzt. Die Probe wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt, die mit einem in direktem Kontakt mit der Probe befindlichen Thermopaar ausgerüstet war. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 195 K gekühlt. Während man die Probe bei 195 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 195 K auf ca. 1000 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (4) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei zwei Temperaturen. Ein Peak für die Bildung von Wasserstoff ist im Temperaturbereich von 240 bis 380 K zu beobachten. Dieser Peak zeigt sich weder bei reinem MWNT noch bei einer reinen 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung wird bei etwa 500 bis 800 K aufgezeichnet. Dieser Peak entspricht ganz und gar der Wasserstoffdesorption aus der 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung mit einer Teilchengröße von ca. 1 μm Durchmesser. Bei dem TPD-Experiment wurden keine anderen Gase als Wasserstoff nachgewiesen.
  • Beispiel 4
  • Graphitnanofasern und Ti/V/Al-Legierung
  • Eine 1,0 g Probe von Graphitnanofasern (150 nm Durchmesser, 1 μm Länge) und 1,0 g einer 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung (Cerac. Inc., ca. 50 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 16 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 825 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (5) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei drei Temperaturen. Ein Peak für die Bildung von Wasserstoff ist im Temperaturbereich von 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist bei etwa 250 bis 400 K zu beobachten. Dieser Peak ist weder bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit noch bei der 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung zu beobachten. Der dritte Peak für die Wasserstoffbildung wird bei 500 bis 800 K aufgezeichnet. Er entspricht ganz und gar der Wasserstoffdesorption von 90 Ti/6 Al/4 V (siehe Vergleichsbeispiel 1 und 13). Gemeinsam mit diesem Peak bildet sich eine kleine Menge Methan.
  • Beispiel 5
  • Graphit und Ti/V/Al-Legierung
  • Eine 1,0 g Probe von Graphit (Alfa Aesar; 2 bis 15 μm Teilchengröße) und 1,0 g einer 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung (Cerac, Inc., ca. 50 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit zwölf Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 1 Stunde kugelgemahlen (Pulverisette 7, Fritsch). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 900 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (6) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in zwei Temperaturbereichen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 300 bis 450 K zu beobach ten. Dieser Peak ist weder bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit noch bei der 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung zu beobachten.
  • Beispiel 6
  • Graphitnanofasern und Titanmetall
  • Eine 1,0 g Probe von Graphitnanofasern (150 nm Durchmesser, 1 μm Länge) und 1,0 g Titanmetallpulver (Alfa Aesar, ca. 325 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 20 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 573 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 500 torr zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 700 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (7) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei zwei Temperaturen. Ein Peak für die Bildung von Wasserstoff ist bei ca. 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechani sches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 250 bis 350 K zu beobachten. Dieser Peak ist weder bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit noch bei Titanmetallpulver zu beobachten. Das Titanmetallpulver (ca. 325 mesh) weist einen Wasserstoffdesorptionspeak bei Temperaturen von mehr als 800 K auf (siehe Vergleichsbeispiel 2, 14). Methan- und Kohlenmonoxidverunreinigungen sind zwischen 200 und 600 K zu beobachten.
  • Beispiel 7
  • Graphitnanofasern und Vanadiummetall
  • Eine 1,0 g Probe von Graphitnanofasern (150 nm Durchmesser, 1 μm Länge) und 1,0 g Vanadiummetallpulver (Acros Organics, ca. 200 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 18 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 775 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experi ments (8) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei zwei Temperaturen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 225 bis 600 K zu beobachten. Dieser Peak ist bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit nicht zu beobachten. Das reine Vanadiummetallpulver (ca. 200 mesh) weist Wasserstoffdesorptionspeaks bei den beiden Temperaturen von 310 und 510 K auf (siehe Vergleichsbeispiel 3, 15).
  • Beispiel 7(a)
  • Graphitnanofasern und Vanadiummetall
  • Eine 1,0 g Probe von Graphitnanofasern (150 nm Durchmesser, 1 μm Länge) und 1,0 g Vanadiummetallpulver (Acros Organics, ca. 200 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 18 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 775 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (8) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption bei zwei Temperaturen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 225 bis 600 K zu beobachten. Dieser Peak ist bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit nicht zu beobachten. Das reine Vanadiummetallpulver (ca. 200 mesh) weist Wasserstoffdesorptionspeaks bei den beiden Temperaturen von 310 und 510 K auf (siehe Vergleichsbeispiel 3, 15). Nach dem TPD-Experiment wurde die Probe bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4) eine Stunde reaktiviert und abkühlen gelassen, ehe man sie unter einer Heliumatmosphäre in einen Hochdruck-Adsorptionstestapparat überführte. Nach 10 Minuten Einwirkung des Vakuums bei Raumtemperatur wurde hochreiner Wasserstoff (99,999+%) von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 150 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet, wobei sich ein Druckabfall zeigte, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entsprach.
  • Beispiel 8
  • Graphit und Nickel
  • Eine 1,0 g Probe von Graphit (Alfa Aesar; 2 bis 15 μm Teilchengröße) und 1,0 g Nickelpulver (Acros Organics, ca. 100 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 20 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 673 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 625 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (9) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in zwei Temperaturbereichen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 77 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Eine zweite Gruppe Peaks für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 250 bis 500 K zu beobachten. Dieser Peak ist weder bei reinem (metallfreien) gemahlenen Graphit noch bei Nickelpulver zu beobachten (siehe Erörterung). Zwei Peaks für Methan zeigen sich bei 300 und 525 K.
  • Beispiel 9
  • Graphit und Platin 1:1
  • Eine 1,0 g Probe von Graphit (Aldrich; 1 bis 2 μm Teilchengröße) und 1,0 g Platinpulver (Acros Organics; 0,17 bis 0,4 μm) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 24 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 973 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 600 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (10) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in zwei Temperaturbereichen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 100 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Eine zweite Gruppe Peaks für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 300 bis 500 K zu beobachten. Methan bildet sich oberhalb von 500 K.
  • Beispiel 10
  • Graphit und Palladium
  • Eine 1,0 g Probe von Graphit (Aldrich; 1 bis 2 μm Teilchengröße) und 1,0 g Platinpulver (Acros Organics) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 24 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Vo lumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 500 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 475 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (11) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in drei Temperaturbereichen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 100 bis 200 K zu beobachten. Ein zweiter Peak für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 250 bis 350 K zu beobachten und ein dritter bei 400 K. Das TPD-Spektrum für reines Palladiummetall zeigt Peaks bei 200, 250 und 330 K (siehe Vergleichsbeispiel 4, 16). Methan bildet sich bei 300 und oberhalb von 450 K.
  • Beispiel 11
  • Graphit und Ruthenium
  • Eine 1,0 g Probe von Graphit (Aldrich; 1 bis 2 μm Teilchengröße) und 1,0 g Rutheniumpulver (Acros Organics; ca. 200 mesh) wurden in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Wolframcarbidmahlkugeln gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 24 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Wolframcarbidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 500 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet und zeigte einen Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 10 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 625 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (12) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in zwei Temperaturbereichen. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 150 K zu beobachten. Dieser Peak ist üblicherweise bei Graphitproben zu beobachten, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in durch mechanisches Mahlen erzeugte mikroporöse Stellen adsorbiert wird. Eine zweite Gruppe Peaks für die Wasserstoffbildung ist im Temperaturbereich von 350 bis 450 K zu beobachten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung
  • Eine 0,075 g Probe einer 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung (Cerac, Inc., ca. 50 mesh) wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Die Probe wurde auf ca. 750 K erwärmt, um die Hydrierung der Probe zu beschleunigen, was durch einen Abfall im Wasserstoffdruck nachgewiesen wurde. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 100 K gekühlt. Während man die Probe bei 100 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 5 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 100 K auf ca. 900 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (13) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption nur oberhalb von 500 K. Die Peaks für die Wasserstoffdesorption sind bei 675 und 750 K zu beobachten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Titanpulver
  • Eine 0,2 g Probe von Titanpulver (Alfa Aesar, ca. 325 mesh) wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Die Probe wurde auf ca. 700 K erwärmt, um die Hydrierung der Probe zu beschleunigen, was durch einen Abfall im Wasserstoffdruck nachgewiesen wurde. Dies entspricht einer Wasserstoffaufnahme. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 298 K gekühlt. Während man die Probe bei 298 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 5 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 298 K auf ca. 800 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (14) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption nur oberhalb von 600 K. Der Peak für die Wasserstoffdesorption ist oberhalb von 800 K zu beobachten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Vanadiumpulver
  • Eine 0,56 g Probe von Vanadiumpulver (Acros Organics, ca. 200 mesh) wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde bei 800 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) eine Stunde aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet. Dabei zeigte sich ein Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 5 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 775 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (15) zeigen zwei Peaks für Wasserstoffdesorption bei ca. 300 K und 500 K.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Palladiumpulver
  • Eine 0,25 g Probe von Palladiumpulver (Acros Organics) wurde in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen gelegt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde bei 500 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) eine Stunde aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Der Druck des Systems wurde in Intervallen von einer Sekunde aufgezeichnet. Dabei zeigte sich ein Druckabfall, der einer raschen Wasserstoffaufnahme durch die Probe entspricht. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 5 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 500 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (16) zeigen drei Peaks für Wasserstoffdesorption bei ca. 200, 250 K und 330 K.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Mechanisch gemahlenes Graphitpulver
  • Eine 2,0 g Probe von Graphit (Alfa Aesar; ca. –325 mesh) wurde in eine 20 cc Wolframcarbid-Mahlphiole mit vier Zirconiumoxidmahlkugeln gelegt. Diese Probe wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 6 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Zirconiumoxidphiole in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 1023 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Die Zelle wurde unter der Wasserstoffatmosphäre langsam auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 15 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexpe riment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 425 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (17) zeigen nur einen Peak bei 77 bis 150 K Wasserstoffdesorption aus der Probe. Es gab keinen nachweisbaren Anstieg in der Desorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 150 K.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Graphit und Magnesium
  • Eine 1,0 g Probe von Graphitpulver (Aldrich, 1 bis 2 μm) und 1,0 g Magnesiummetall (Aldrich, ca. 200 mesh) wurden in eine 20 cc Mahlphiole aus rostfreiem Stahl mit vier Mahlkugeln aus rostfreiem Stahl gelegt. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einer Argonatmosphäre 20 Stunden kugelgemahlen (Modell 8000D, Spex, Inc.). Die Probe wurde aus der Phiole aus rostfreiem Stahl in eine Argon-Glovebox überführt und ein Teil der Probe in eine Quarzzelle von bekanntem Volumen überführt. Diese war mit einem in direktem Kontakt mit der Probe stehenden Thermopaar ausgerüstet. Die Probe wurde eine Stunde lang bei 523 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu beschleunigen. Die Probe wurde auf ca. 750 K erwärmt, um die Hydrierung der Probe zu ergeben, die durch einen Abfall des Wasserstoffdrucks nachgewiesen wird. Nachdem das System einen Gleichgewichtsdruck erreicht hatte, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre langsam auf 87 K gekühlt. Während man die Probe bei 87 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 15 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 87 K auf ca. 825 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe. Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit ei nem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (18) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in zwei Temperaturbereichen. Ein Peak von geringer Intensität für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 87 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak wird häufig bei Graphitproben beobachtet, die ohne Metall in einer Kugelmühle gemahlen wurden (siehe Vergleichsbeispiel 5 und 17) und ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in die durch das mechanische Mahlen erzeugten mikroporösen Stellen adsorbiert wird. Eine zweite Gruppe von Peaks für die Wasserstoffbildung ist bei den Temperaturen 650 und 820 zu beobachten. In diesem Fall ist keine Wasserstoffbildung bei Temperaturen nahe dem Umgebungswert (250 bis 400 K) festzustellen, wie in den Beispielen 1 bis 11 zu beobachten ist (die Kohlenstoff/Metall-Hybridzusammensetzungen darstellen, in denen der Metallbestandteil ein Übergangsmetall ist. Magnesium, ein Alkalimetall, bildet unter diesen Einsatzbedingungen keine brauchbare Kohlenstoff/Metall-Hybridzusammensetzung für die Lagerung von Wasserstoff
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Aktivkohle und Platin
  • Eine 1,5 g Probe von 10 Gew.-%igem Platin (Größe der Metallteilchen 1 nm) auf Aktivkohle mit großer Oberfläche wurde bei 523 K unter Vakuum (1 × 10–4 torr) eine Stunde aktiviert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei Raumtemperatur wurde hochreiner (99,999+%) Wasserstoff von einem bekannten Volumen in die evakuierte Probenzelle expandiert, um einen anfänglichen Wasserstoffdruck von ca. 10 psia zu ergeben. Bei Umgebungstemperatur wurde keine Wasserstoffaufnahme nachgewiesen. Die Probe wurde auf ca. 525 K erwärmt, um die Hydrierung der Probe zu bewirken, doch auch bei dieser Temperatur war keine Wasserstoffadsorption nachweisbar. Nachdem man das System auf Raumtemperatur hatte abkühlen lassen, wurde die Zelle unter der Wasserstoffatmosphäre auf 77 K gekühlt. Während man die Probe bei 77 K hielt, wurde der Wasserstoff aus der Zelle evakuiert (Gesamtevakuierungszeit von 2 Minuten). Ein temperaturprogrammiertes Desorptionsexperiment (TPD) wurde dann nach folgendem Verfahren durchgeführt: Die Probe wurde mit konstanter Geschwindigkeit von 77 K auf ca. 570 K erwärmt. Während dieses Erwärmens befand sich die Probenzelle unter einem dynamischen Vakuum aus einer Turbomolekularpumpe.
  • Gleichzeitig wurden Druckveränderungen in der Zelle mit einem sensiblen Druckwandler aufgezeichnet, und die Zahl der Wasserstoffionen in der Gasphase unter Verwendung eines Massenspektrometers ermittelt. (Dieser wurde auch für die Untersuchung der Bildung anderer Gase als Wasserstoff verwendet). Die Ergebnisse des TPD-Experiments (19) zeigen die Gegenwart von Wasserstoffdesorption in einem Temperaturbereich. Ein Peak für die Wasserstoffadsorption ist bei ca. 87 bis 200 K zu beobachten. Dieser Peak ist auf die Desorption von Wasserstoff zurückzuführen, der physikalisch in die mikroporösen Stellen in der Aktivkohle adsorbiert wird. In diesem Fall ist keine Wasserstoffbildung bei Temperaturen nahe dem Umgebungswert (250 bis 400 K) festzustellen, wie in den Beispielen 1 bis 11 zu beobachten ist (die Kohlenstoff/Metall-Hybridzusammensetzungen darstellen, in denen der Metallbestandteil ein Übergangsmetall ist). Die Aktivkohle in der vorliegenden Probe hat keine im Wesentlichen graphitische Struktur (graphitische Struktur: ein konjugierter ungesättigter Aromat) und weist auch im Röntgenpulverbeugungmuster keine [002] Reflexion auf.
  • Erörterung der Beispiele
  • Fünf graphitische Kohlenstoffe wurden mittels Ultraschall- und Kugelmühlentechniken innig mit kleinen Teilen einer 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung kombiniert. In den Beispielen 1 bis 5 zeigt die temperaturprogrammierte Desorption (TPD) die Desorption von adsorbiertem Wasserstoff aus diesen Gemischen im Temperaturbereich von 250 bis 400 K. Wie man aus Vergleichsbeispiel 1 sieht, zeigt eine ähnliche Einwirkung von Wasserstoff und die anschließende temperaturprogrammierte Desorption auf einer reinen 90 Ti/6 Al/4 V-Legierung nur oberhalb von 500 K eine Wasserstoffdesorption, was ungeeignet für die energieeffiziente Lagerung von Wasserstoff ist. In Vergleichsbeispiel 5 zeigt eine Probe von mechanisch gemahlenem Graphit eine Wasserstoffdesorption während der TPD nur unterhalb von 150 K, was ebenfalls ungeeignet für die effiziente Lagerung von Wasserstoff ist, weil energieintensive kryogene oder kälteerzeugende Systeme erforderlich sind.
  • Beispiel 6 zeigt eine ähnliche Wirkung von reinem Titanmetall. Die TPD zeigt die Desorption von Wasserstoff aus einer Graphitnanofaser/Titan-Probe bei ca. 300 K. In Vergleichsbeispiel 2 tritt die TPD von Wasserstoff aus hydriertem Titanmetall (TiHx) oberhalb von 600 K ein, wobei die maximalen Desorptionsraten bei über 750 K zu beobachten sind.
  • Beispiel 7 und 7a zeigen, dass eine Hybridzusammensetzung aus graphitischem Kohlenstoff und Vanadiummetall Wasserstoff bei 9,7 bzw. 147 psia adsorbieren und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 250 K und 600 K desorbieren kann. In Vergleichsbeispiel 3 tritt die TPD von Wasserstoff aus hydriertem Vanadiummetall (VHx) unter Vakuum bei zwei verschiedenen Temperaturen ein, und zwar 310 und 510 K.
  • Beispiel 8 zeigt, dass eine Hybridzusammensetzung von graphitischem Kohlenstoff und Nickelmetall Wasserstoff bei Umgebungstemperaturen und Wasserstoffdrücken von weniger als 15 psia Wasserstoff rasch adsorbieren kann (0,18 mMol/g). Die Desorption von Wasserstoff während der TPD erfolgt bei 350 K. Die Literatur über die Wasserstoffadsorption durch kohlenstoffgeträgerten Nickel lehrt, dass typischerweise hohe Temperaturen notwendig waren, um eine Wasserstoffaufnahme in dieser Größenordnung zu verzeichnen. Beispielsweise adsorbiert eine Probe von 10% Nickel auf Aktivkohle 0,09 mMol/g Wasserstoff in weniger als 10 Minuten, aber nur bei der hohen Temperatur von 673 K, und die TPD von Wasserstoff aus dieser Ni/C-Probe zeigt eine Wasserstoffdesorption, die bei 500 K beginnt und bei 900 K ihren Spitzenwert erreicht (Fujimoto, K., Toyoshi, S., Stud. Surf. Sci. Catal. (1981), 7, 235). Diese Temperaturen sind wesentlich höher als die Desorptionstemperatur von ca. 350 K in der vorliegenden Erfindung und wesentlich schlechter für die Wasserstofflagerung geeignet.
  • Beispiel 9 zeigt, dass eine Hybridzusammensetzung aus graphitischem Kohlenstoff und Platinmetall Wasserstoff (0,35 mMol/g) bei Umgebungstemperatur und einem Wasserstoffdruck von weniger als 15 psia rasch adsorbieren kann. Die Desorption von Wasserstoff während der TPD erfolgt bei 350 bis 400 K. Die Literatur über die Wasserstoffadsorption durch auf Kohlenstoff geträgertes Platin lehrt, dass man hohe Temperaturen einsetzen musste, um eine Wasserstoffaufnahme zu verzeichnen. Platin (0,2 bis 1%) auf Ruß adsorbiert 0,06 mMol/g Wasserstoff bei der erhöhten Temperatur von 623 K und 11,6 psia H2-Druck über 60 Minuten (Robell, A.J., Ballou, E.V., Boudart, M.; J. Phys. Chem. (1964) 68, 2748). Über auf Kohlenstoff geträgertes Platin (10 Gew.-%) wird berichtet, dass es bei 294 K und 14,7 psia H2-Druck Wasserstoff in einer Menge von 0,06 mMol/g adsorbiert (Hunt, C.E., J. Catalysis (1971) 23, 93).
  • Beispiel 10 zeigt, dass eine Hybridzusammensetzung aus graphitischem Kohlenstoff und Palladiummetall bei Umgebungstemperaturen und Wasserstoffdrücken von weniger als 15 psia Wasserstoff (0,55 mMol/g) rasch adsorbieren kann. Die Desorption von Wasserstoff während der TPD läuft bei 150 bis 400 K ab. Die Literatur über die Wasserstoffadsorption durch auf Kohlenstoff geträgertes Palladium lehrt, dass hohe Temperaturen eingesetzt wurden, um eine wesentliche Wasserstoffaufnahme zu erreichen. Palladium (5 Gew.-%) auf Kohlenstoff adsorbiert bei 423 K und 1,9 psia Wasserstoffdruck 0,24 mMol/g Wasserstoff in weniger als einer Stunde (Suzuki, S.; Suzuki, T.; Bull. Chem. Soc. Japan (1965) 38, 2020). Palladium (5 Gew.-%) auf Kohlenstoff adsorbiert bei 294 K und 14,7 psia Wasserstoffdruck 0,03 mMol Wasserstoff, eine wesentlich kleinere Menge als die Erfindung (Hunt, C.E., J. Catalysis (1971), 23, 93).
  • Beispiel 11 zeigt, dass eine Hybridzusammensetzung aus graphitischem Kohlenstoff und Rutheniummetall Wasserstoff bei Umgebungstemperaturen und Wasserstoffdrücken von weniger als 15 psia rasch adsorbieren kann (0,10 mMol/g). Die Desorption von Wasserstoff während der TPD erfolgt bei 400 bis 500 K. Die Literatur über die Wasserstoffadsorption durch auf Kohlenstoff geträgertes Ruthenium lehrt, dass bisher bei Umgebungstemperatur nur sehr kleine Mengen Wasserstoff adsorbiert wurden. Ruthenium (1 Gew.-%) auf Graphit mit großer Oberfläche adsorbiert bei 298 K und einem nicht genannten Wasserstoffdruck nur 0,009 mMol/g Wasserstoff, und die TPD von Wasserstoff aus dieser Probe erzeugt Peaks bei 400 und 600 K (Badenes, P., Daza, L, Rodriguez-Ramos, I., Guerrero-Ruiz, A. in "Spillover and Migration of Surface Species on Catalysis" (C. Li, Q. Xin. Herausg.), S. 241 (1997))
    Figure 00350001
    Figure 00360001

Claims (18)

  1. Verfahren zur umkehrbaren Sorption von Wasserstoffgas, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines wasserstoffhaltigen Gases mit einem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial unter Bedingungen von Temperatur und Wasserstoffpartialdruck, bei denen das Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial dieses Wasserstoffgas sorbiert, und das anschließende Einstellen von Temperatur und/oder Druck, um die Desorption dieses Wasserstoffgases vom Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial zu bewirken, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial eine im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffkomponente und eine Metall- oder Metalllegierungskomponente, die umkehrbar mit dem Wasserstoff reagiert, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffkomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, abgeschiefertem Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer einzigen Wand, Kohlenstoffnanokegeln mit einer einzigen Wand, Kohlenstoffnanozellen, Kohlenstoffnanoröhrchen mit mehreren Wänden, Kohlenstoffnanofilm, mesoporösen und mikroporösen Kohlenstoffmikroperlen, im Wesentlichen graphitisiertem Kohlenstoffruß und deren Gemischen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffkomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials eine einlagige graphitische Struktur ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallkomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials ein Metall oder eine Legierung ist, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Os, Ni, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und deren Gemischen.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metall- oder Metalllegierungskomponenten des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials mit Wasserstoff umgesetzt wurden, um ein Metallhydrid zu bilden, ehe sie mit den im Wesentlichen graphitischen Kohlenstoffkomponenten kombiniert werden, um das Kohlenstoff-Metall-Hybrid zu bilden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das wasserstoffhaltige Gas in einem Gefäß bei einem Druck zwischen 96 und 13.780 kPa (14 bis 2000 psia) Wasserstoffpartialdruck in Kontakt mit dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial gebracht wird, wodurch das Hybridmaterial das Wasserstoffgas sorbiert, und der Druck im Gefäß anschließend ohne Anpassung der Temperatur verringert wird, wodurch das Wasserstoffgas vom Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial desorbiert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Druck im Gefäß auf 6,89 bis 1.378 kPa (1 bis 200 psia) verringert wird, um das Wasserstoffgas zu desorbieren.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserstoffhaltige Gas in einem Gefäß bei einer Temperatur zwischen 253 und 473 K in Kontakt mit dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial gebracht wird, wodurch das Hybridmaterial das Wasserstoffgas sorbiert, und die Temperatur im Gefäß anschließend ohne Anpassung des Drucks erhöht wird, wodurch das Wasserstoffgas vom Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial desorbiert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Temperatur im Gefäß auf 273 bis 573 K erhöht wird, um das Wasserstoffgas zu desorbieren.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserstoffhaltige Gas etwa 0,5 bis 120 Minuten mit dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial in Kontakt gebracht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial eine Volumenkonzentration von Metall oder Metalllegierung aufweist, die 1 bis 80 Gew.-% des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials ausmacht.
  12. Verfahren zur umkehrbaren Lagerung von Wasserstoff unter Verwendung eines Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials, welches eine im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffkomponente und eine Metall- oder Metalllegierungskomponente aufweist, die umkehrbar mit Wasserstoff reagieren kann, wobei das Verfahren umfasst: das In-Kontakt-Bringen eines wasserstoffhaltigen Gases mit dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial in einem Lagergefäß bei einem Wasserstoffpartialdruck von 96 bis 13.780 kPa (14 bis 2000 psia) und einer Temperatur von 253 bis 473 K, wodurch das Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial sorbiert und das Wasserstoffgas gelagert wird, und die anschließende Verringerung des Wasserstoffpartialdrucks auf 6,89 bis 1.378 kPa (1 bis 200 psia) sowie die Erhöhung der Temperatur auf 273 bis 573 K, um das Wasserstoffgas vom Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial zu desorbieren.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das wasserstoffhaltige Gas im Lagergefäß bei einem Wasserstoffpartialdruck von 137,8 bis 3.445 kPa (20 bis 500 psia) und einer Temperatur von 273 bis 323 K in Kontakt mit dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Wasserstoffpartialdruck nach der Sorption des Wasserstoffs durch das Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial auf 96 bis 344,5 kPa (14 bis 50 psia) verringert und die Temperatur auf 293 bis 363 K erhöht wird, um das Wasserstoffgas vom Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial zu desorbieren.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die im Wesentlichen graphitische Kohlenstoffkomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, abgeschiefertem Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer einzigen Wand, Kohlenstoffnanokegeln mit einer einzigen Wand, Kohlenstoffnanozellen, Kohlenstoffnanoröhrchen mit mehreren Wänden, Kohlenstoffnanofilm, mesoporösen und mikroporösen Kohlenstoffmikroperlen, im Wesentlichen graphitisiertem Kohlenstoffruß und deren Gemischen.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Metallkomponente des Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterials ein Metall oder eine Legierung ist, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Os, Ni, Co, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und deren Gemischen.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Wasserstoff für einen unbestimmten Zeitraum in dem Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial gelagert werden kann, ehe er desorbiert wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der im Kohlenstoff-Metall-Hybridmaterial gelagerte Wasserstoff nach Bedarf desorbiert und zurückgewonnen werden kann, indem man die Temperatur- und/oder Druckbedingungen einstellt, um einen ohne weiteres verfügbaren Vorrat an Wasserstoff bereitzustellen.
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