RU2478571C2 - Способ получения и расщепления полислойного графана - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в автомобильной, химической, электронной и электротехнической промышленности. Графитовые нановолокна диаметром до 50 нм, длиной порядка 5 мкм и удельной поверхностью приблизительно 200 м²/г, содержащие около 1 мас.% наночастиц катализатора размером 10-30 нм помещают в контейнер и выдерживают в токе гелия при 773 К для предварительной очистки. В качестве катализатора используют один из металлов, диссоциативно адсорбирующих водород - Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg - и/или их сплавы. Затем наводороживают при давлении водорода 11 МПа и температуре 298 К в течение 24 ч. В приповерхностных областях нановолокон образуется слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции порядка 1,2 эВ, а на внутренних поверхностях нановолокон - с энергией активации термодесорбции порядка 2,5 эВ. В щелевидные нанополости интеркалирован высококомпактный молекулярный водород с плотностью до 0,7 г/см³ в количестве порядка 10 мас.%. Удаляют водород из щелевидных нанополостей посредством резкого уменьшения давления и последующего отжига образца при 295 К в течение 10 мин. Хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции порядка 1,2 эВ удаляют посредством отжига при 800 К в течение 3 ч. Полученные нановолокна состоят из полислойных фрагментов графана - полиграфана, в виде темных полос, разделенных на отдельные нанообласти щелевидными нанополостями в виде светлых полос. Изобретение позволяет упростить процесс за счет исключения нетехнологичных и сложных стадий. 1 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 пр.

Description

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к определенным актуальным областям нанотехнологий (В82В 3/00 - изготовление или обработка наноструктур), технической физики и водородной энергетики. Оно может быть использовано в автомобильной, химической, электронной, электротехнической и ряде других областей техники.

2. Уровень науки и техники

Недавно группе ученых из Англии, Голландии и России ([1] D.C.Elias, R.R.Nair, T.M.G.Mohiuddin, S.V.Morozov, P.Blake, M.P.Halsall, A.C.Ferrari, D.W.Boukhvalov, M.I.Katsnelson, A.K.Geim, K.S.Novoselov, "Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: Evidence for graphane", // Science, 2009, v. 323, no.5914, p.p.610-613) удалось добиться химической реакции единичного атомного слоя графита - графена [2-5] (Рис.1 (вверху), Рис.2А) - с водородом ([2] A.K.Geim, "Graphene: Status and prospects", // Science, 2009, v. 324, no. 5934, p.p.1530-1534; [3] M. Попов (главный эксперт «Роснано»). Интервью в 2009 г.для Forbes у К. Новоселова (Нобелевского лауреата по физике за 2010 год) «Как создавалась самая тонкая материя во Вселенной» (по материалам [2]). // www.forbes.ru/tehno/tehnologii/5798…; [4] С.Soldano, A.Mahmood, E.Dujardin, "Production, properties and potential of graphene" // Carbon, 2010, v. 48, iss. 8, p.p.2127-2150; [5] А.Самаров, «Графен: новые методы получения и последние достижения» // Элементы - новости науки (http://elementy.ru/news/430857)).

В результате образуется новое двумерное вещество с химической формулой СН - графан [1, 6, 7] (Рис.2В, Рис.3), которое при очень низких температурах ведет себя как изолятор ([6] J.O.Sofo, A.S.Chaudhari, G.D.Barber, "Graphane: A two-dimensional hydrocarbon" // Physical Review B, 2007, v.75, p.p.153401-1 - 153401-4; [7] Ю.Ерин. «При взаимодействии с водородом графен превращается в графан» (по материалам [1]) // Элементы - новости науки (http://elementv.ru/news/431012)).

Графан обладает двумерной гексагональной кристаллической структурой (Рис.2В, Рис.3), но с несколько более коротким периодом (постоянной) решетки, чем у графена.

{На Рис.1, взятом из статьи [7], показан (вверху) графен (graphene), состоящий из монослоя атомов углерода, расположенных в виде гексагональной сетки, который лежит в основе структур графита (graphite, нижний левый рисунок), графитовых нановолокон (graphite nanofibers), углеродных нанотрубок (carbon nanotubes, внизу в центре рисунка) и фуллеренов (buckyballs, or fullerenes, внизу справа). Структуры графита и графитовых нановолокон состоят из фрагментов из слабо связанных ван-дер-ваальсовым взаимодействием монослоев графена, т.е. из фрагментов полислойного графена, или «полиграфена»}. {На Рис.2, взятом из статьи [1], показана кристаллическая структура графена (А), отвечающего Рис.1 (вверху), и графана (В), отвечающего Рис.3. Шарами большего размера показаны атомы углерода, шарами меньшего размера- атомы водорода; а - длина связи между атомами углерода, d - постоянная кристаллической решетки; для графана а=1,42 Å, d≈2,42 Å; для графена а=1,42 Å, d≈2,46 Å)}.

{На Рис.3, взятом из статьи [6], показана структура графана, отвечающего Рис.2В, в т.н. креслоподобной модификации (the chair conformation). Углеродные атомы показаны темными шарами, а водородные атомы - светлыми шарами}.

Следует отметить, что в число авторов работы [1] входят А.К.Гейм и К.С.Новоселов - ученые, первыми получившие графен, самый тонкий и самый прочный из всех известных материалов [2-5], и удостоившиеся за это Нобелевской премии по физике за 2010 год.

Впервые термин «графан» появился в 2006 году - в статье [6] американских физиков-теоретиков. В этой работе теоретически показано, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой СН - это вещество и было названо графаном. В работе [6] показано, что кристаллическая структура графана, так же как и графена, - двумерная гексагональная. При этом атомы водорода присоединяются по обе стороны от плоскости (монослоя) атомов углерода (Рис.2В, Рис.3).

В работе [1] исходный материал - кристаллы графена - был приготовлен микромеханическим отшелушиванием (при помощи скотча) слабо связанных друг с другом графеновых слоев графита (Рис.1), находящегося на подложке из оксида кремния. В том, что получен именно единичный слой атомов углерода (графен), исследователи убеждались оптическими методами и с помощью рамановской спектроскопии. Далее полученный графен отжигали при температуре 573 К в атмосфере аргона в течение 4 ч (для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений). Затем образцы графена подвергали воздействию (2 ч) так называемой «direct-current» плазмы - смеси аргона и водорода (доля водорода составляла 10%), находящейся при давлении около 100 Па, и в результате получали графан.

Было также показано [1], что реакция наводороживания графена является «обратимой», и графан можно снова превратить в графен с помощью термодесорбционного отжига при температуре 723 K в течение 24 ч.

Способ [1, 2] механического отслоения (с помощью скотча) позволяет получить графеновые монослои (листы с площадью до 1 мм²) высокого качества, очевидно, предназначенные только для функциональных исследований. В основе эпитаксиального способа выращивания графена [2-5] лежит осаждение испаренного в молекулярном источнике вещества на кристаллическую подложку. Однако реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. При получении графена химическими методами [2-5] также имеются значительные трудности: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

Следует отметить, что в настоящее время еще нет серийных устройств, работающих на основе использования графена (и/или графана), хотя список перспективных технологий довольно обширный [2-5].

Отметим, что технические трудности и сравнительно низкая технологическая и экономическая эффективность способов [1, 7] получения графана обусловлены, главным образом, техническими (технологическими) трудностями и определенными ограничениями получения исходного материала - листов (атомной толщины) бездефектного графена [2-5].

Для дальнейшего продвижения в области изучения и практического применения графана, очевидно, требуется разработка более эффективного нового способа получения графаноподобного углеродного материала - полислойного графана, или «полиграфана», состоящего из полислойных фрагментов из слабо связанных ван-дер-ваальсовым взаимодействием слоев графана. Новый метод свободен от ряда технологических трудностей и ограничений (недостатков), присущих известным способам [1, 7] получения графана из графена [2-5], поскольку основан на получении полислойного графана («полиграфана») из исходного полислойного графена («полиграфена»), содержащегося в углеродных структурах (в графитовых нановолокнах и др.), а также на последующем расщеплении полиграфана «мегабарным» водородом. Этому новому способу и посвящено настоящее изобретение, в котором используется работа [1] в качестве прототипа, а также результаты работы [6] (для термодинамических оценок).

3. Раскрытие изобретения

Предлагается принципиально новый способ получения графана в полислойном, а не в монослойном виде при помощи наводороживания фрагментов исходного полислойного графена, содержащегося в углеродных структурах (в графитовых нановолокнах и др.), и последующего расщепления фрагментов полиграфана «мегабарным» водородом.

Предлагаемый способ является технологически и экономически более эффективным, чем применяемые в настоящее время способы получения графана [1, 6, 7] посредством наводороживания графена, способы получения которого характеризуются известными технологическими трудностями и определенными ограничениями [2-5]. Поэтому предлагаемый способ отличается от прототипа [1] более высокой технической, технологической и экономической эффективностью, в том числе в отношении реальных возможностей дальнейшего детального (стационарного) изучения графана (в полислойном виде) и его практического использования.

В связи с вышеизложенным необходимо прежде всего расширить и детализировать определение графана, а также определение полислойного графана (полиграфана), состоящего из фрагментов из слабо связанных (ван-дер-ваальсово взаимодействие) слоев графана, в термодинамическом и кристаллохимическом плане, используя результаты [1, 2, 6], в частности, для идентификации материала по данным (спектрам) температурно-программируемой десорбции (ТПД-спектроскопия) водорода.

Согласно теоретическим результатам [6], представленным на Рис.4, стандартная энергия (энтальпия ΔH₁) образования графана (химического соединения СН_{(графан)}) из графита (С_{(графит)}) и газообразного молекулярного водорода (Н_2(газ)) при давлении водорода 0.1 МПа и температуре 298 К составляет ΔH_1(кр.)=-0.15 эВ/атом (для «креслоподобного» графана) и ΔH_1(лод.)=-0.09 эВ/атом (для «лодкоподобного» графана).

{На Рис.4 (из статьи [6]) представлена энергия образования (formation energy, в эВ/атом) некоторых соединений водорода с углеродом как функция содержания водорода в соединении (в атомных %). Видно, что графан, т.е. монослойное соединение СН, в обоих модификациях (Рис.2В, Рис.3) является более стабильным, чем соединения С₅Н, С₄Н, С₃Н и С₂Н}.

Используя величину ΔH₁ (из [6]) и известные (из Справочников термодинамических величин) значения энтальпии диссоциации молекулярного водорода (~2.3 эВ/атом) и энтальпии ван-дер-ваальсово взаимодействия графеновых слоев в графите (-0.1 эВ/атом), можно определить стандартную энергию (энтальпию) ΔH₂ образования графана (С_{(графан)}) из графена (С_{(графен)}) и атомарного водорода (Н_(газ)), т.е. энергию (энтальпию) связи атома водорода с графаном ΔH₂≈-2.5 эВ/атом(водорода)≈-240 кДж/ моль(Н) (как для «креслоподобного», так и для «лодкоподобного» графана).

Отметим, что величину ΔН₂≈-240 кДж/моль(Н) можно также определить из экспериментальных данных (в описании ссылка [1] D.C.Elias et al. "Control of graphene's properties by reversible hydrogenation: Evidence for graphane" // Science, 2009, v.323, p.611) о температурно-временных условиях (Т=773 K, τ=24 ч (с.3 описания)) обратного превращения экспериментального графана в графен, используя кинетическое уравнение Поляни-Вигнера (1/τ=ν ехр[ΔH₂ / RT]) и данные [1] (Fig.3) о рамановском спектре графана (ν≈10¹³ с^-1).

В этой же связи следует особо подчеркнуть, что величина ΔH₂ характеризует хемосорбцию атомарного водорода графеном, отвечающую теоретической модели «F*» для хемосорбции атомов водорода на графите (в графеновой плоскости материала), схематически показанной на Рис.5. При этом графан можно рассматривать как двумерный карбогидрид, который может образовываться и в полислойных углеродных структурах (т.е. в полиграфене). {На Рис.5 представлены теоретические модели хемосорбции атомов водорода на графите (в графеновой плоскости материала). В модели «F*» энергия активации термодесорбции атомов водорода составляет ~2,5 эВ (ТПД-пик γ (Рис.6)); в модели «Н» - ~1,2 эВ (ТПД-пик β (Рис.6)); в моделях «С» и «D» -~3,6 эВ; в моделях «G» и «F» - ~0,2 эВ. Комплекс (С-Н*) в модели «F*» отвечает критическому одномерному зародышу графана в полислойных углеродных структурах (т.е. в полиграфене)}.

Величину (характеристику) ΔH₂ можно использовать для идентификации хемосорбции и диффузии водорода в фрагментах (областях) исходного полиграфена в углеродных наноматериалах и графите, поскольку (как почеркивается в [6]) в приемлемом приближении можно пренебречь Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием (~ -0.1 эВ/атом) между графеновыми (или графановыми) монослоями в полислойном материале. При этом величина -ΔH₂ может отвечать энергии активации термодесорбции водорода из графановых, или графаноподобных, полислойных областей (фрагментов) материала, определяемой из данных по температурно-программируемой десорбции (ТПД-пик γ на Рис.6), что может указывать на наличие полиграфана в материале.

{На Рис.6 (из «Примера осуществления») представлены кривые температурно-программируемой десорбции - ТПД-пики β (~1,2 эВ) и γ (~2,5 эВ) хемосорбированного водорода из образцов исходных графитовых нановолокон (ГНВ), наводороженных при 298 K в течении 24 ч при давлении газообразного водорода Р_H2≈11 МПа (кривая 1) и при Р_H2≈0,1 МПа (кривая 2). ТПД-пик γ с энергией активации ~2,5 эВ отвечает десорбции водорода из графаноподобных полислойных областей (фрагментов), или областей (фрагментов) полислойного графана, в образцах}.

{На Рис.7 (из «Примера осуществления») представлены микрофотографии нановолокон, состящих из чередующихся нанообластей (нанофрагментов) полислойного графана (темные полосы на снимках) и разделяющих их щелевидных нанополостей (светлые полосы, отмеченные стрелками на снимках). Такая наноструктура образуется при определенных режимах наводороживания исходных графитовых нановолокон (ГНВ) и характеризуется ТПД-пиком γ с энергией активации ~2,5 эВ (Рис.6). Расщепление графановых областей на нанообласти, разделенные щелевидными нанополостями, происходит под действием интеркалированного в материал высокоплотного («мегабарного», т.е. отвечающего мегабарному сжатию) молекулярного водорода, локализованного (в виде нанопластов) в щелевидных нанополостях, образующихся в материале за счет энергии ассоциации атомарного водорода, и покидающего материал при определенных условиях обезводороживания}.

Процесс диссоциативной хемосорбции водорода углеродным полислойным сорбентом (фрагментированным полиграфеном), отвечающий ТПД-пику γ с энергией активации ~2,5 эВ (Рис.6), характеризуется величиной стандартной энтальпии объемного растворения, или диссоциативной хемоабсорбции, моля атомов водорода (из исходного состояния Н_2(газ)) в фрагментах полиграфена ΔH_(γ)=-19±1 кДж/моль(Н), а также величиной эффективной энергии (энтальпии) активации объемной диффузии атомов водорода в фрагментах полиграфена Q_(γ)=250±3 кДж/моль(Н)≈ΔH₂.

При определенных условиях процесс может идти вплоть до образования графаноподобных (карбогидридных) областей в преобладающей части фрагментов исходного материала - фрагментированного полиграфена.

Закон «действующих масс» для «реакции» хемоабсорбции водорода в

фрагментах полиграфена (С_{(полиграфен)}+¹/₂H_2(газ)⇔СН_{(графан.обл.)}) можно описать выражением, отвечающим изотерме диссоциативной абсорбции Лэнгмюра:

где Х_γ - равновесная концентрация (Н/С^lat)_γ абсорбированных атомов водорода в решетке (lat) полислойных фрагментов в углеродном материале при давлении Р_H2 (в Па) и температуре Т (в K), т.е. отношение количества растворенных в решетке полислойных фрагментов в материале атомов водорода (Н) к количеству углеродных атомов (С^lat≤С) в решетке фрагментов в материале, близкому к общему количеству углеродных атомов (С) в материале; Х_γm=(H/C^lat)_γm≤1,0 - предельная («карбогидридная», или графановая) концентрация водорода в решетке полислойных фрагментов в материале; Р⁰ _H2=1 Па - стандартное давление.

Константу равновесия K_(γ) в выражении (1) можно представить как:

где ΔS_(γ)≈-15 R - стандартная энтропия для данной «реакции»; R - универсальная газовая постоянная.

Время диффузионного насыщения водородом решетки и других областей полислойных фрагментов в углеродном материале при относительно низких температурах, при которых имеет место «необратимый» захват диффузанта хемосорбционными центрами (графаноподобными и др.), можно оценить (с точностью до порядка величины) при помощи выражения:

где L - характеристический диффузионный путь (порядка толщины образца);

D₀≈2·10^-4 см²/с; Q≈10 кДж/моль.

Время диффузионной десорбции (ухода) хемосорбированного водорода из решетки полислойных фрагментов (полиграфена и/или полиграфана) в углеродном материале при повышенных температурах, при которых имеет место «обратимый» захват диффузанта хемосорбционными графаноподобными центрами, можно оценить (с точностью до порядка величины) как:

где L_(γ) - характеристический диффузионный путь (L_(γ) порядка диаметра волокон в случае ГНВ); D_0(γ)≈3·10^-3 см²/с; Q_(γ)=250+3 кДж/моль(Н)≈-ΔH₂.

Процесс диссоциативно-ассоциативной хемоадсорбции водорода полислойным фрагментированным углеродным сорбентом, отвечающий ТПД-пику β с энергией активации ~1,2 эВ (Рис.6), характеризуется величиной стандартной энтальпией хемоадсорбции моля Н_2(газ) в приграничных дефектных (def) областях (поверхностных слоях) фрагментов полиграфена в углеродном материале ΔH_(β)≈-110 кДж/моль(Н₂), а также величиной эффективной энергии (энтальпии) активации диффузии водорода в приграничных дефектных областях (слоях) фрагментов полиграфена Q_(β)≈120 кДж/моль(Н₂).

Закон «действующих масс» для «реакции» хемоадсорбции (С_{(деф._полиграфен)}+Н_2(газ)⇔СН_{2(деф._обл.)}) можно описать выражениями, отвечающими изотерме недиссоциативной (формально) адсорбции Лэнгмюра:

где Х_β - равновесная концентрация (Н₂/С^def)_β адсорбированных молекул водорода в приграничных дефектных (def) областях (поверхностных слоях) фрагментов полиграфена в углеродном материале при давлении Р_H2 (в Па) и температуре Т (в K)), т.е. отношение количества молекул адсорбата (Н₂) к количеству углеродных атомов (С^def) в дефектных областях (слоях) фрагментов полиграфена; Х_βm=(Н₂/С^def)_βm≤0,5 - предельная («карбогидридная») локальная концентрация; ΔS_(β)≈-30 R.

При определенных условиях процесс может идти вплоть до образования карбогидридных концентраций в преобладающей части дефектных областей (поверхностных слоев) фрагментов исходного полиграфена; необходимая и достаточная продолжительность процесса при относительно низких температурах определяется (с точностью до порядка величины) выражением (3).

Время диффузионной десорбции (ухода) хемосорбированного водорода из дефектных областей - поверхностных слоев фрагментов исходного полиграфена в углеродном материале (при повышенных температурах) можно оценить (с точностью до порядка величины) при помощи выражения:

где L_(β)≈L - характеристический диффузионный путь (порядка толщины образца); D_0(β)≈1,8·10³ см²/с.

При помощи выражений (1-7) можно определить оптимальные режимы наводороживания исходного полислойного углеродного материала (фрагментированного полиграфена), обеспечивающие образования внутри полислойных фрагментов материала графаноподобных областей с карбогидридными концентрациями (Х_γm=(Н/С^lat)_γm≈1), а также достижение локальных карбогидридных концентраций (Х_βm=(H₂/C^def)_βm≈0,5) в дефектных областях (поверхностных слоях) в фрагментах материала.

Для обоснования и оптимизации процесса расщепления графеновых и/или графановых слоев в полислойных фрагментах в углеродных материалах рассматривают «закон действующих масс» для сорбции (перехода) водорода из исходного атомарного газообразного состояния (Н_(газ)) в решетку фрагментов в углеродных материалах с последующей ассоциацией атомов водорода в выококомпактное («мегабарное») молекулярное состояние (Н_2(граф.)), локализованное между графеновыми (и/или графановыми) слоями фрагментов материала. Физика процесса (2 Н_(газ)→Н_2(граф.)) заключается в том, что атомарный водород легко проникает через графеновые (графановые) слои фрагментов материала, а образовавшийся между графеновыми (графановыми) слоями (в результате ассоциации атомов водорода) молекулярный водород оказывается (при определенных условиях) «запертым» между графеновыми (и/или графановыми) слоями фрагментов углеродного материала.

Закон действующих масс для «реакции» (2 Н_(газ)⇔Н_2(граф.)) можно представить в удобном для соответствующих оценок виде как:

где Р_H(газ), P⁰ _H(газ) - равновесное и стандартное давления атомарного газообразного водорода, соответственно; Р*_{H2(граф.)} - равновесная фугитивность (эффективное давление молекулярного водорода), отвечающая высококомпактному молекулярному состоянию водорода между графеновыми (и/или графановыми) слоями фрагментов материала; Р⁰ _H2(газ) - стандартное давление молекулярного водорода; ΔH_(дисс.), ΔS_(дисс.) - стандартные энергия и энтропия диссоциации молекулярного газообразного водорода, соответственно (ΔH_(дисс.)≈4.6 эВ, ΔS_(дисс.)≈0 (в первом приближении)); ΔV - соответствующее изменение объема материала (порядка грамм-атомного объема углерода).

Отсюда следует, что необходимые для расщепления фрагментов полиграфена и/или полиграфана мегабарные значения локальных напряжений (P*_{H2(граф.)}) в углеродном материале можно получить (за счет энергии ассоциации атомов водорода в материале) при технологичных температурах и реальном (для практического осуществления) давлении атомарного водорода P_H(газ)~10-100 Па.

Такую величину давления атомарного водорода (Р_H(газ) ~ 10-100 Па) можно получить, например, посредством каталитической атомизации молекулярного водорода, при наводороживании углеродного материала в газообразном молекулярном водороде с давлением Р_H2(газ) ~ 10 МПа.

При резком понижении давления водорода (на десятки процентов и более) интеркалированный (int.) высококомпактный «мегабарный» водород десорбируется (уходит) из полислойного углеродного материала за время, которое можно оценить (порядок величины) при помощи выражения:

где L_(int.)≈L - характеристический диффузионный путь (порядка толщины образца); D_0(int.)≈9*10^-3 см²/с; Q_(int.)≈-7 кДж/моль(Н₂).

Плотность интеркалированного между графановыми (и/или графеновыми) слоями в полислойных фрагментах материала (ГНВ) высококомпактного «мегабарного» водорода (ρ_H) можно определить (после удаления из материала «мегабарного» водорода (Рис.7)) при помощи выражений (с использованием электронно-микроскопических и гравиметрических данных):

где ρ_C=2,3 г/см³ - известная плотность углеродных нановолокон; f_vH=0,4±0,1 - объемная доля щелевидных нанополостей (т.е. «водородной» части) в нановолокнах, определяемая из Рис.7; ν_C, v_h - объемы углеродной части нановолокон и «водородной» части нановолокон, соответсвенно; f_mH=0,17±0,01 - массовая доля интеркалированного водорода в щелевидных нанополостях в нановолокнах в образце, отвечающем Рис.7 (экспериментальное значение); m_C, m_H - массы углеродной части нановолокон и «водородной» части нановолокон, соответственно.

Отсюда можно получить значение ρ_H=0,7±0,2 г/см³, которое в случае всестороннего сжатия образца отвечает мегабарным внешним давлениям водорода, а в нашем случае - внутренним локальным мегабарным давлениям интеркалированного в материал высокоплотного водорода, т.е. внутренним локальным мегабарным напряжениям в наноматериале.

Используя известные данные [1-7] о супервысоких прочностных характеристиках графена (или графана), можно оценить внутренние напряжения, необходимые для наблюдаемого на микрофотографиях нановолокон эффекта механического «раздутия» щелевидных нанополостей в их средней части до линзообразной формы (Рис.7), и получить близкие к мегабарным значения внутренних давлений (напряжений).

Хемосорбированный водород, отвечающий ТПД-пику β с энергией активации ~1,2 эВ (Рис.6), можно удалить из материала посредством десорбционного отжига, при котором в материале остается только хемосорбированный водород, отвечающий ТПД-пику γ с энергией активации ~2,5 эВ (Рис.6), т.е. сохраняются только нанообласти полислойного фрагментированного графана, разделенные щелевидными нанополостями (Рис.7). Оптимальный режим термодесорбционного отжига материала можно определить при помощи выражений (7) и (4).

Способ образования и расщепления полислойного фрагментированного графана - полиграфана в исходном полислойном углеродном материале - фрагментированном полиграфене (Рис.1-5) осуществляют посредством проведения комплекса следующих операций.

1. Используют в качестве материального объекта углеродные материалы, состоящие из полислойных фрагментов графена - фрагментированного полиграфена (Рис.1) типа графитовых нановолокон или углеродных нанотрубок.

2. Вводят химическим или электрохимическим способом в межфрагментные поверхностные области углеродного материала определенное количество наночастиц металлического катализатора, по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы, необходимое и достаточное для создания при последующем наводороживании материала в газообразном молекулярном водороде парциального давления атомарного водорода pH порядка 10-100 Па (выражение (8)).

3. Проводят очистку материала от присоединенных функциональных групп оксидного типа посредством его отжига в инертном газе.

4. Создают посредством наводороживания углеродного материала в газообразном молекулярном водороде (выражения (1-8)) при давлениях Р_H2, температурах и временах наводороживания, не превышающих 30 МПа, 1000 K и 300 ч, соответственно, карбогидридный слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ в поверхностных областях полиграфеновых фрагментов материала (Рис.5, 6), карбогидридный слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ на внутренних графеновых поверхностях фрагментов материала (Рис.5, 6), а также нанопрослойки интеркалированного в материал высококомпактного молекулярного «мегабарного» водорода с плотностью до ~ 0,7 г/см³ (выражения (10-12)) в количестве порядка 10 мас.% (Рис.7).

5. Удаляют из нанопрослоек - щелевидных нанополостей материала - интеркалированный там высококомпактный молекулярный водород посредством резкого уменьшения давления молекулярного газообразного водорода на десятки и более %, предпочтительно на ~ 100%, и последующего низкотемпературного отжига (выражение (9)) материала, предпочтительно при Т≈298 K.

6. Удаляют из материала хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ посредством отжига (выражение (7)) при повышенных температурах, предпочтительно при Т≈800 K, при котором в материале остается только хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (выражение (4)), т.е. сохраняют только полислойные фрагменты графана, разделенные щелевидными нанополостями на отдельные нанообласти (Рис.7);

7. Контролируют полноту протекания процесса посредством периодического проведения температурно-программируемой десорбции водорода (Рис.6), гравиметрических и электронно-микроскопических исследований материала (Рис.7).

4. Осуществление изобретения

Пример осуществления

Образец толщиной ~0,45 см из ~1 г углеродного фрагментированного наноматериала - графитовых нановолокон (ГНВ) с диаметром волокон до ~50 нм, длиной волокон ~ 5 мкм и удельной поверхностью ~200 м²/г), содержащего ~ 1 мас.% включений наночастиц (размером ~10-30 нм) палладиевого катализатора, помещают в контейнер из водородостойкой стали и выдерживают 2 ч в токе гелия при 773 K (для очистки углеродного сорбента).

Затем наводороживают образец (в контейнере) в газообразном молекулярном водороде при давлении Р_H2(газ)≈11 МПа и температуре T≈298 K в течение 24 ч (вплоть до образования в приграничных (поверхностных) дефектных областях графитовых нановолокон карбогидридного слоя хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ (Рис.5, 6), а также образования на внутренних графеновых поверхностях нановолокон карбогидридного слоя хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ (Рис.5, 6), т.е. образования графаноподобных областей в преобладающей части материала. Режимы такого наводороживания материала определяют при помощи выражений (1), (2), (3), (5) и (6). Контролируют заданную полноту протекания процесса наводороживания материала посредством проведения температурно-программируемой десорбции (ТПД) водорода из материала (Рис.6). При этом количество и локальные концентрации хемосорбированного водорода определяют из калиброванных площадей ТПД-пиков β и γ (Рис.6) с использованием выражений (1), (2), (5-6).

При наводороживании материала из газообразного молекулярного водорода при давлении Р_H2(газ)≈11 МПа и температуре Т≈298 K в течение 24 ч обеспечивают (посредством каталитической атомизации части молекулярного водорода) парциальное давление атомарного водорода (Р_H(газ) ≈10-100 Па (выражение (8)) для полислойной интеркаляции в материал высококомпактного (мегабарного, т.е. отвечающего мегабарному сжатию) молекулярного водорода с плотностью до ~0.7 г/см³ (выражения (10-12) в количестве ≥10 мас.%, вызывающей расщепление нановолокон (за счет энергии ассоциации атомарного водорода (выражение (8)) на графановые нанообласти, разделенные нанопластами интеркалированного водорода - щелевидными нанополостями (Рис.7).

Удаляют из наноматериала интеркалированный высококомпактный «мегабарный» водород посредством резкого уменьшения давления водорода (до нуля), т.е. снятия давления, и последующего отжига наноматериала при T≈295 K в течение 10 мин; режим отжига определяют при помощи выражения (9). После такой обработки наблюдают на микрофотографиях нановолокон (Рис.7) нанообласти полислойного графана (темные полосы на снимках) и разделяющие их щелевидные линзообразные нанополости (светлые полосы, некоторые из которых отмечены на снимках стрелками).

Плотность интеркалированного в щелеобразных нанополостях материала (Рис.7) высококомпактного «мегабарного» водорода (pH) определяют при помощи выражений (10), (11) и (12). При этом используют значения характеристик: ρ_C=2,3 г/см³ - известная плотность углеродных (или графановых) нановолокон; f_vH=0,4±0,1 - объемная доля щелевидных нанополостей в нановолокнах, которую определяют из Рис.7; f_mH=0,17±0,01 - массовая доля интеркалированного водорода в щелевидных нанополостях в нановолокнах в образце, отвечающем Рис.7, которую определяют из гравиметрических измерений.

Отсюда получают значение ρ_H=0,7±0,2 г/см³, которое в случае всестороннего сжатия образца отвечает мегабарным внешним давлениям водорода, а в рассматриваемом случае - внутренним локальным давлениям интеркалированного в материал высокоплотного водорода, т.е. внутренним локальным мегабарным напряжениям в наноматериале.

Оценивают (с использованием известных данных [1-7] о супервысоких «надмегабарных» прочностных характеристиках графена (или графана)) внутренние напряжения, необходимые для наблюдаемого на микрофотографиях нановолокон эффекта механического «раздутия» щелевидных линзообразных нанополостей в их средней части до линзообразной формы (Рис.7), и получают близкие к мегабарным значения внутренних давлений (напряжений).

Затем удаляют из наноматериала хемосорбированный водород, отвечающий ТПД-пику β с энергией активации ~1,2 эВ (Рис.6), посредством отжига наноматериала (образца толщиной ~0.45 см) при 800 K в течение 3 ч. При этом режим десорбционного отжига образца наноматериала определяют при помощи выражений (7) и (4).

В результате проведения комплекса всех описанных выше операций получают образец из нановолокон, состоящих из полислойных фрагментов графана - полиграфана, расщепленных (разделенных) на отдельные нанообласти (темные полосы на Рис.7) щелевидными линзообразными нанополостями (светлые полосы на Рис.7, некоторые из которых отмечены стрелками).

Claims (2)

1. Способ получения и расщепления полислойного графана - полиграфана, состоящего из слабо связанных между собой графановых слоев, отличающийся тем, что:
используют в качестве материального объекта углеродные материалы, состоящие из полислойных фрагментов графена - графитовые нановолокна или углеродные нанотрубки;
вводят химическим или электрохимическим способом в межфрагментные приповерхностные области углеродного материала наночастицы металлического катализатора, по меньшей мере один из группы металлов, диссоциативно абсорбирующих водород, и включающей Pd, Pt, Ni, Ti, Fe, Co, Nb, Mo, Та, W, Rh, Ru, Os, Ir, La, Mg и/или их сплавы, в количестве, необходимом и достаточном для создания при последующем наводороживании материала в газообразном молекулярном водороде парциального давления атомарного водорода Р_H порядка 10-100 Па;
проводят предварительную очистку углеродного материала от присоединенных функциональных групп оксидного типа посредством отжига в инертном газе;
создают посредством наводороживания углеродного материала в газообразном молекулярном водороде при давлениях Р_H2, температурах и временах наводороживания, не превышающих 30 МПа, 1000 K и 300 ч соответственно карбогидридный слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ в приповерхностных областях полиграфеновых фрагментов материала, карбогидридный слой хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ на внутренних графеновых поверхностях фрагментов материала, а также интеркалированный в щелевидные нанополости материала высококомпактный молекулярный водород с плотностью до ~0,7 г/см³ в количестве порядка 10 мас.%;
удаляют из щелевидных нанополостей материала интеркалированный там высококомпактный молекулярный водород посредством резкого уменьшения давления молекулярного газообразного водорода на десятки и более %, вплоть до ~100%, и последующего низкотемпературного отжига материала, например, при Т≈295 K;
удаляют из материала хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ посредством отжига при повышенных температурах, например при Т≈800 K, при котором в материале остается только хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ, т.е. сохраняют только полислойные фрагменты графана, разделенные щелевидными нанополостями на отдельные нанообласти;
контролируют полноту протекания процесса наводороживания материала и процесса интеркаляции высококомпактного молекулярного водорода посредством проведения температурно-программируемой десорбции водорода, гравиметрических измерений и электронной микроскопии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что:
используют образец толщиной ~0,45 см из ~1 г углеродного фрагментированного наноматериала - графитовых нановолокон с диаметром волокон до ~50 нм, длиной волокон ~5 мкм и удельной поверхностью ~200 м²/г, содержащего ~1 мас.% включений наночастиц размером ~ 10-30 нм палладиевого катализатора;
помещают образец в контейнер из водородостойкой стали и выдерживают 2 ч в токе гелия при 773 К;
наводороживают образец в стальном контейнере в газообразном молекулярном водороде при давлении Р_H2≈11 МПа и температуре Т≈298 K в течение 24 ч вплоть до образования в приповерхностных областях графитовых нановолокон карбогидридного слоя хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ, образования на внутренних графеновых поверхностях нановолокон карбогидридного слоя хемосорбированного водорода с энергией активации термодесорбции ~2,5 эВ, а также образования нанопрослоек интеркалированного в щелевидные нанополости материала высококомпактного молекулярного водорода с плотностью ~0,7 г/см³ в количестве ≥10 мас.%;
удаляют из щелевидных нанополостей материала высококомпактный молекулярный водород посредством резкого уменьшения давления водорода в стальном контейнере до нуля, т.е. снятия давления, и последующего отжига образца при Т≈295 K в течение 10 мин;
удаляют из наноматериала хемосорбированный водород с энергией активации термодесорбции ~1,2 эВ посредством отжига образца при 800 K в течение 3 ч;
получают образец из нановолокон, состоящих из полислойных фрагментов графана - полиграфана, разделенных на отдельные нанообласти щелевидными нанополостями;
контролируют заданную полноту протекания процесса посредством проведения температурно-программируемой десорбции водорода, гравиметрических измерений и электронной микроскопии.

Images