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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Composit und ein Verfahren
zur Herstellung von Compositen.
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Compositmaterialien
umfassen im Allgemeinen eine Anordnung von Verstärkungsfasern in einer Harzmatrix.
Die derzeitigen Weltindustrien, die Compositstrukturen verwenden,
beispielsweise die Raumfahrtindustrie, verwenden vorwiegend herkömmliche
unidirektionelle Prepregs und Prepregs auf Basis von Geweben bzw.
Stoffen. Derartige Prepregs werden gebildet, indem ein unidirektioneller
Strang aus Verstärkungsfasern hergestellt
wird, die Fasern durch ein Bad aus geschmolzenem Harzmaterial gezogen
werden, und danach das Harz getrocknet wird. Das Prepreg wird danach
zu einer gewünschten
Gestalt geformt, in eine Form eingebracht, welche verschlossen und
erwärmt
wird, um das Harz auszuhärten.
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Über die
letzten fünf
bis sieben Jahre hinweg hat sich eine alternative Technologie zur
Herstellung von Compositwerkstücken
herausgebildet, die im Allgemeinen als Liquid Composite Moulding
(Compositflüssigformung)
bezeichnet wird. Beim Liquid Composite Moulding wird eine trockene
Faserverstärkung
in eine Form oder ein Werkzeug gegeben und das Harz wird eingespritzt
bzw. injiziert oder in die Fasern infundiert und gehärtet.
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Die
Verstärkung
wird als eine "Preform" bezeichnet, wobei
dieser Begriff, wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Composite gut
bekannt ist, eine Zusammenstellung von trockenen Fasern bezeichnet,
welche die Verstärkungskomponente
eines Composits darstellt, in einer Form, welche zur Verwendung
in einem Liquid Composite Moulding-Verfahren geeignet ist. Eine
Preform ist typischerweise eine Zusammenstellung von verschiedenen Textilformen
wie etwa Geweben bzw. Stoffen, Geflechten oder Matten, die bedarfsgerecht
zugeschnitten oder geformt sind, und sie wird in einem spezifischen
Arbeitsgang zusammengesetzt, bevor sie in oder auf das Formwerkzeug
gegeben wird.
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Liquid
Composite Moulding-Technologien, wie etwa das RTM-Verfahren (Resin
Transfer Moulding (Harztransferformung)), das SCRIMP-Verfahren (Composite
Resin Injection Moulding (Compositharzinjektionsformung) oder Vakuuminfusion)
werden von vielen als die Lösung
für das
Problem der Herstellung von Comopsitwerkteilen bei einer Reihe von
komplizierten Situationen angesehen, wie etwa großen Primärstrukturen
für die
Raumfahrt, und Kraftfahrzeugstrukturkomponenten mit großem Volumen.
Die wahrgenommenen Vorzüge,
welche Liquid Composite Moulding-Technologien gegenüber herkömmlichen
Prepregs bieten, sind verringerter Ausschuss und verringerte Aufliegezeiten,
Unabhängigkeit
von Warenfall und erhöhte
Lagerbeständigkeitseigenschaften.
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Liquid
Composite Moulding weist jedoch seine eigenen Probleme auf, insbesondere
wenn die letztendlichen Anwendungen hohe Zähigkeit erfordern, und wenn
die Steuerung der Dauer des Härtezyklus
kritisch ist.
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Strukturwerkstücke erfordern
für die
meisten Anwendungen einen hohen Zähigkeitsgrad, und dies trifft insbesondere
für Primärkomponenten
für die
Raumfahrt zu. Die Lösung
um einem Composit in Raumfahrtqualität eine hohe Zähigkeit
zu vermitteln war traditionell, die Matrix zäher zu machen -üblicherweise
durch das Einbringen eines zweiten Phasenadditivs, wie etwa eines
thermoplastischen Polymers, zu der Epoxyharz-Basismatrix.
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Für die Zugabe
eines thermoplastischen Materials zu dem Harz wurden verschiedene
Ansätze
verwendet. Der Thermoplast kann mit dem nichtreaktiven wärmegehärteten Harz
bei erhöhten
Temperaturen gemischt werden um eine nicht-reagierte Schmelze mit
einer einzigen Phase zu bilden. Eine Einschränkung für diesen Ansatz ist die Konzentration
an Thermoplast, welche zugegeben werden kann um die Zähigkeit
zu verstärken.
Es werden Thermoplaste mit hohem Molekulargewicht verwendet, aber
wenn sich diese in dem Harz auflösen
steigt die Viskosität
des Gemisches stark an. Die ureigene Natur des Einspritzverfahrens
des Harzes in die Verstärkungsfasern
erfordert jedoch, dass die rheologischen Eigenschaften, Viskosität und Elastizität der Harze
derart sind, so dass eine Infiltration des Harzes in die gesamte
Gewebepreform ermöglicht
wird. Dies ist essenziell, wenn die resultierende Compositstruktur
frei von Hohlräumen
sein soll und lange Einspritzzeiten und hohe Einspritztemperaturen
vermieden werden sollen. Konventionell zäh gemachte Expoxyharze sind
extrem viskose Systeme, was bedeutet, dass hohe Drücke und
massive Werkzeuge erforderlich sind, mit der Notwendigkeit die Harze
zu erwärmen,
und Schwierigkeiten, die Härtezeit
und Einspritz-Füll-Zyklen miteinander
abzustimmen.
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Thermoplaste
können
auch in Form einer kontinuierlichen festen Folie zugegeben werden,
die zwischen zwei Faserlagen angeordnet wird. In derartigen Verfahren
ist die thermoplastische Lage allgemein als die Zwischenlage bekannt.
Ein Verfahren dieses Typs ist in der europäischen Patentanmeldung Nr.
0 327 142 offenbart, welche einen Composit beschreibt, der eine
kontinuierliche feste Lage aus einem thermoplastischen Material
umfasst, welche zwischen zwei Lagen aus Fasern, imprägniert bzw.
durchtränkt
mit wärmeaushärtendem
Harz, angeordnet ist. Nach dem Erwärmen verbleiben die wärmeaushärtenden
Lagen und die Zwischenlage als diskrete Lagen.
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Ein
Problem mit dem Zwischenlage-Ansatz besteht darin, dass die feste
kontinuierliche Folie sich während
des Wärmeverarbeitungsschritts
nicht in das Harz auflöst.
Infolgedessen gibt es eine schwache Harz-Thermoplast-Grenzfläche, obwohl
der endgültige
Composit die gewünschte
Zähigkeitserhöhung zeigen kann.
Die schwache Grenzfläche
zwischen der Zwischenlage und der Matrix kann eine geringe Beständigkeit gegenüber Rissbildung
zwischen einzelnen Lagen hervorrufen, insbesondere wenn einer feuchten
Umgebung ausgesetzt.
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Thermoplastisches
Material kann auch in Pulverform eingebracht werden. Ein Beispiel
dieser Technik ist in der europäischen
Patentanmeldung Nr. 0 274 899 offenbart, wobei das thermoplastische
Material entweder vor der Herstellung des Prepregs zu dem Harz zugegeben
wird oder auf die Oberfläche
des Prepregs gestreut wird.
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Die
Verwendung von Pulvern stellt insoweit ein Problem dar, da schwierig
sicherzustellen ist, dass dem Harz das Pulver in einer gleichmäßigen Verteilung
zugeführt
wird. Es gibt daher eine ungleichmäßige Beladung mit dem thermoplastischen
Material, mit dem Ergebnis, dass der Composit Bereiche mit unterschiedlicher
Zähigkeit
aufweisen wird. Weiterhin ist das Einbringen von pulverförmigem thermoplastischem
Material in das Harz für
Liquid Composite Moulding Techniken nicht geeignet, da die Viskosität des Harzes
erhöht
wird, wenn die Partikel zu ihm zugegeben werden, gemäß Newtonscher
Standardtheorie, mit all den daraus resultierenden Nachteilen wie
vorstehend diskutiert.
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Unabhängig davon,
ob der pulverförmige
Thermoplast zu dem Harz oder zu dem Prepreg zugegeben wird, ist
die Menge, welche eingebracht werden kann, begrenzt. Damit ist auch
die Zähigkeit-vermittelnde
Wirkung begrenzt, und um eine vernünftige Verbesserung der Zähigkeit
zu erreichen, müssen
teure Strukturthermoplaste verwendet werden.
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In
der japanischen Patentanmeldung 6-33329 wurde vorgeschlagen, Thermoplast
in Form von Fasern zuzugeben. Die Anmeldung offenbart ein Verstärkungsfasergemisch,
umfassend 99–80
Gew.-% Kohlefasern oder Graphitfasern und 1–20 Gew.-% thermoplastisches
Harz. Dieser Ansatz ist nur offenbart als geeignet in einer klassischen
Prepreg-Technik.
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Ein
guter Composit hat eine Kombination von physikalischen Eigenschaften,
welche für
eine spezifische Anwendung besonders geeignet ist. Die physikalischen
Eigenschaften des Compositprodukts werden unter anderem durch die
physikalischen Eigenschaften des erstarrten Harzmatrixmaterials
und des Strukturmaterials, und durch die Gleichförmigkeit der Verteilung des
Matrixmaterials und des Strukturmaterials in dem Composit bestimmt.
Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn das Matrixmaterial mit
dem gesamten Strukturmaterial in innigem Kontakt vorliegt.
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Es
ist daher wünschenswert,
dass das Harzmatrixmaterial eine derartige Konsistenz (Viskosität) hat, so
dass es das gesamte Strukturmaterial bedeckt (benetzt) und, falls
erforderlich, die in dem Strukturmaterial gebildeten Zwischenräume ausfüllt. Eine
gleichmäßige Benetzung
ist besonders schwer zu erreichen, wenn das Strukturmaterial eine
komplexe Struktur aufweist, beispielsweise wenn es eine Preform
ist, oder wenn das Verhältnis
von Matrixmaterial zu Träger
besonders niedrig ist.
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Die
Viskosität
des Matrixmaterials wird von der Anzahl und den Typen an Additiven
beeinflusst. Daher entsteht das Problem, dass obwohl ein flüssiges oder
gelförmiges
Matrixmaterial, welche eines oder mehrere Additive umfasst, nach
der Erstarrung geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen kann,
die Viskosität des
flüssigen
oder gelförmigen
Matrixmaterials zu hoch sein kann, um seine gleichmäßige Verteilung
um das Trägermaterial
herum zu ermöglichen,
insbesondere wenn der Träger
komplex ist. Dies führt
zu einem Compositprodukt, dem die erwarteten physikalischen Eigenschaften
fehlen.
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Um
eine gute Kombination von Eigenschaften zu erreichen wird ein Compositmaterial
normalerweise aus einer Reihe von Bestandteilen bestehen. Für ein Prepreg
in Raumfahrtqualität
ist typischerweise eine Hochleistungsverstärkungspreform in Kombination
mit einem komplexen Gemisch von polymerer Harzmatrix vorhanden.
Diese Matrix besteht normalerweise aus einem wärmeaushärtenden Epoxyharz, das mit
verschiedenen Additiven gemischt ist. Diese letzteren Additive verstärken die
Zähigkeit
des Basisharzes. Derartige Systeme haben komplexe Fließeigenschaften,
und obwohl sie mit Fasern in Prepregform leicht kombiniert werden
können,
ist ihre Verwendung in anderen Herstellungstechniken begrenzt. Beispielsweise
kann ein Versuch, ein derart komplexes Harz in einem Einspritzverfahren
oder einem Harztransferverfahren in einer komplexen Faserpreform
zu verwenden, in einem Herausfiltern von Additiven und einem nicht
gleichmäßigen Produkt
resultieren.
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Es
besteht daher ein Bedarf für
ein Verfahren zur Herstellung eines Composits, welches die vorstehend
genannten Probleme überwindet,
insbesondere für
große
komplexe Strukturen.
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EP-A-0
539 996 beschreibt ein Gewebe bzw. einen Stoff zum Laminieren oder
Formen, umfassend Verstärkungsfasern
wie etwa Kohlefasern und Garne von Polyetheretherketon-Harz mit
niedrigem und hohem Molekulargewicht.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Composit bereitgestellt,
umfassend eine erste Strukturkomponente und eine zweite Komponente,
wobei die Strukturkomponente Strukturfasern und ein Zähigkeit-vermittelndes Additiv,
umfassend nicht-Strukturfasern aus einem ersten thermoplastischen Material,
umfasst, und die zweite Komponente ein zweites thermoplastisches
Material umfasst, wobei die Strukturkomponente ein aus den Strukturfasern
und den thermoplastischen nicht-Strukurfasern gebildetes Gewebe
ist, und wobei das erste und das zweite thermoplastische Material
voneinander verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe
thermoplastische nicht-Strukturfasern umfasst, die in dem endgültigen Composit
in Faserform vorliegen, und die zweite Komponente eine Matrixkomponente
ist, in der die Strukturkomponente durch Bilden der Matrixkomponente
ausgehärtet
wird, indem ein flüssiges
Harz, umfassend das zweite thermoplastische Material, in die Strukturkomponente
eingespritzt wird.
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Der
Begriff "Strukturfasern", wie hierin verwendet,
bezeichnet Fasern, welche zur Festigkeit des endgültigen Composits
beitragen, wie etwa Glas- oder Kohlefasern, und daher ein Elastizitätsmodul
von mehr als 50 GPa aufweisen.
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Der
Begriff "nicht-Strukturfasern", wie hierin verwendet,
bezeichnet Fasern, welche nicht dazu bereitgestellt sind um die
Festigkeit des endgültigen
Composits zu erhöhen,
da sie ein Elastizitätsmodul
von weniger als 40 GPa aufweisen. Bekannte Verstärkungsfasern, die aus Materialien
wie etwa Kevlar gebildet sind, sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung
somit keine nicht-Strukturfasern.
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Der
Composit verwendet ein thermoplastisches Harz als die Matrix. Von
dem thermoplastischen Material kann erwartet werden, dass es in
dem endgültigen
Werkstück
eine gute chemische Beständigkeit
und einen guten Zähigkeitsgrad
bereitstellt. Um jedoch eine niedrige Viskosität zu erreichen, was gewünscht sein wird,
damit das thermoplastische Harz eingespritzt werden kann, kann es
notwendig sein, das Molekulargewicht des Harzes zu verringern. Die
Zähigkeit
eines Thermoplasten ist eng mit dem Molekulargewicht verknüpft, so
dass eine Erniedrigung des Molekulargewichts in einer Erniedrigung
der Zähigkeit
resultieren wird. Es wird daher vorgeschlagen, dass zusätzlich zu
einer Verwendung einer thermoplastischen Matrix der Composit weiter
durch den Einbau von thermoplastischen Fasern in die Faserpreform
zäher gemacht
wird.
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Alternativ überlegt
ermöglicht
die Form der Verstärkungskomponente
eine Verringerung der von dem Matrixharz bereitzustellenden Zähigkeit,
wodurch eine Verwendung von Systemen mit niedriger Viskosität ermöglicht wird.
In anderen Worten kann, indem die Fasern für ein Zäh Machen des Composits sorgen,
das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes erniedrigt werden,
und dadurch kann es eine niedrigere Viskosität haben. Dies macht eine Imprägnation
bzw. Durchtränkung
von großen
Werkstücken
mit vernünftigen
Drücken,
kostengünstigem
Werkzeug mit geringem Gewicht, und beherrschbaren Zykluszeiten machbar.
Weiterhin kann eine erheblich größere Menge
an Zähigkeit-vermittelndem
Additiv aufgenommen werden ohne irgendeinen der Verarbeitungsaspekte
von Liquid Composite Moulding-Techniken
zu kompromittieren.
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Die
thermoplastischen Fasern können
aus einem ähnlichen
thermoplastischen Material wie dem der Matrix hergestellt sein,
aber mit einem höheren
Molekulargewicht um Zähigkeit
einzubringen. Alternativ können
die Fasern aus einem unähnlichen
thermoplastischen Material hergestellt sein.
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Es
können
auch Kombinationen von thermoplastischen Fasern verwendet werden
um eine Mischung von optimalen Eigenschaften zu erreichen. Die Eigenschaften
des Composits werden von den mechanischen Eigenschaften der Matrix,
der zusätzlichen
thermoplastischen Fasern, und der Grenzflächenbindung zwischen allen
Komponenten abhängen.
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Unter
Zähigkeit
vermitteln wird die Fähigkeit
verstanden, ein Brechen zu absorbieren, was sich in der Fähigkeit äußern kann,
Schläge
bzw. Stöße zu absorbieren.
Eine derartige Fähigkeit
kann durch geeignete Schlagversuchsverfahren gemessen werden, die
dem Fachmann bekannt sind. Thermoplastische Polymere erhöhen bekanntermaßen die
Fähigkeit
in Strukturcompositen, Stoßenergie
zu absorbieren. Durch geeignete Bildung des Gewebes können sie
in dem gesamten endgültigen
Composit dispergiert sein, um eine homogene Schlagzähigkeit
zu ergeben.
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Gemäß einem
anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Composits bereitgestellt, umfassend das Bilden eines Gewebes
aus Strukturfasern und nicht-Strukturfasern aus einem ersten thermoplastischen
Material, um eine Strukturkomponente bereitzustellen, das Einspritzen
eines flüssigen Harzes,
umfassend ein zweites thermoplastisches Material in die Strukturkomponente,
um eine Matrixkomponente bereitzustellen, und das Aushärten der
Matrixkomponente, wobei das erste und das zweite thermoplastische
Material voneinander verschieden sind, und wobei das flüssige Harz
bei einer derartigen Temperatur eingespritzt wird, so dass der endgültige Composit
thermoplastische nicht-Strukturfasern in Faserform enthält.
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Der
Hybridansatz für
die Herstellung von Preformen für
Liquid Composite Moulding umfasst die Integration des Mechanismus,
der für
die Vermittlung von Zähigkeit
sorgt, in die neuen Textilpreformen, anstatt ein Additiv in einem
wärmeaushärtenden
Harz zu sein. Das Nettoergebnis davon ist, dass die verbesserten
Eigenschaften erreicht werden ohne die Herstellbarkeit der Systeme
zu beeinträchtigen.
Dies hat auch Vorteile für die
Herstellung, und zusätzlich
dazu, dass ein zäheres
Werksstück
bereitgestellt wird, vereinfacht es auch das Herstellungsverfahren
und eröffnet
das Potenzial für
schnellere Fertigungszeiträume
bei der Herstellung und damit eine größere Ausnutzung der Werkzeuge.
Dies hat den weiteren Vorteil, potenziell das kostenintensivste Element
eines neuen Compositprogramms zu verringern: die Vorausinvestition,
welche erforderlich ist um die Produktionsrate zu erfüllen, und
liefert somit das Potenzial für
einen Einstieg in ein neues Produktprogramm bei niedrigeren Kosten.
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Das
Zähigkeit-vermittelnde
Additiv ist ein thermoplastisches Material, dessen latente Schmelzwärme einen
Teil der Wärme
des Harzes absorbieren kann, aber nach dem vollständigen Aushärten zu
seiner festen Form zurückkehrt
ohne einen Verlust seiner Zähigkeit-vermittelden
Kapazität.
Alternativ können
das thermoplastische Harz und das thermoplastische Additiv derart
ausgewählt
werden, so dass ein Teil der Aushärtenergie beim Schmelzen oder
Phasenübergang
des Additivs absorbiert wird.
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Einspritzen
von Harzen mit niedriger Viskosität kann den Einspritz-Befüllungs-Teilschritt des Verarbeitungszyklus
verringern. Es ist jedoch auch wünschenswert,
die Zeitdauer des restlichen Zyklus zu verringern. Durch die Verwendung
von sehr heißen
thermoplastischen Harzen mit niedriger Viskosität kann der Einspritz-Befüllungs-Teilschritt
beschleunigt werden, aber das Risiko besteht in der Erzeugung eines
langen Abkühlzyklus – insbesondere
bei dicken Werksstücken,
und auch in übermäßiger Erwärmung, wiederum
insbesondere bei dicken Werksstücken,
was zu einem zersetzten, deformierten oder beschädigten endgültigen Werkstück führen könnte.
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Ein
sehr schneller Zyklus, ohne übermäßig lange
Abkühlzeiträume zu riskieren,
kann bewirkt werden, wenn semikristalline thermoplastische Fasern
als das Zähigkeit-vermittelnde
Additiv verwendet werden. Wärme
aus dem Abkühlen
der thermoplastischen Matrix kann verwendet werden um kristallines
Schmelzen in den Fasern zu erzeugen. Die latente Wärme von
kristallinem Schmelzen absorbiert die überschüssige Energie, wodurch der
Abkühlzyklus
beschleunigt wird und sichergestellt wird, dass er in der Masse
des Produkts in einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
abläuft,
wodurch das Potenzial beseitigt wird, dass in dem Werkstück Deformationen
auftreten. Die Auswahl von Zähigkeit-vermittelnden
Fasern mit einer geeigneten kristallinen Schmelztemperatur ermöglicht es,
die Zyklusdauer zu minimieren, ohne ein Risiko für eine Schädigung des Composits. Die semikristallinen
Fasern selbst kehren beim Abkühlen
einfach zu ihrem ursprünglichen
Zustand zurück,
und das Verfahren beeinträchtigt
die endgültige
Zähigkeit
der Werkstücke
nicht.
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Bevorzugte
Zähigkeit-vermittelnde
Additive umfassen: Polypropylen, Nylon-6,6, Styrol-Butadien, Butadien,
Polyetherimid, Polyethylketon, PET, Polyethersulfon.
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Bevorzugt
beträgt
der prozentuale Volumenanteil des Zähigkeit-vermittelnden Additivs
im endgültigen Composit
mehr als 2%, stärker
bevorzugt mehr als 5%, am meisten bevorzugt mehr als 10%.
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Bevorzugt
beträgt
der prozentuale Volumenanteil des Zähigkeit-vermittelnden Additivs
im endgültigen Composit
nicht mehr als 50%, stärker
bevorzugt nicht mehr als 40%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 30%.
Es ist besonders bevorzugt, dass der prozentuale Volumenanteil des
Zähigkeit-vermittelnden
Additivs im endgültigen
Composit nicht mehr als 25% beträgt.
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Der
prozentuale Volumenanteil von Strukturfasern im Gewebe beträgt bevorzugt
mindestens 65%. Der Minimalwert von 65% stellt sicher, dass ausreichend
Strukturfasern vorhanden sind um die erforderliche Festigkeit zu
ergeben. Der Anteil von Zähigkeit-vermittelnden
Fasern, das bedeutet die thermoplastischen Fasern, ist jedoch hoch,
insbesondere im Vergleich zu bekannten Verfahren, bei denen Thermoplast
in Partikelform zugegeben wird, und die Zähigkeit-vermittelnde Wirkung
ist vergleichsweise viel größer, als
diejenige, welche mit diesen bekannten Verfahren erreicht wird.
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Die
Schmelztemperatur des Zähigkeit-vermittelnden
Additivs ist bevorzugt nicht die gleiche wie die Schmelztemperatur
der Harzkomponente. Sie kann zwischen 80–350°C liegen, stärker bevorzugt zwischen 100–250°C, aber ihre
endgültige
Auswahl wird von den Parametern des Basismatrixmaterials abhängen.
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Die
Fähigkeit,
den Composit unter Verwendung eines Harzes mit niedriger Viskosität herzustellen,
erhöht
implizit die Geschwindigkeit, mit der eine Form gefüllt werden
kann. Das Problem, die Harzzykluszeiten zu steuern, bleibt jedoch.
Ein Schlüsselfaktor
bei der Einspritzung von thermoplastischem Harz ist es immer, dass
das Harz die Form vollständig
ausfüllt
und die Verstärkung
vollständig
benetzt, bevor es aushärtet.
Die Füllzeit
und die Aushärtzeit
sind jedoch miteinander verknüpft,
und das Harz beginnt auszuhärten
sobald es die Einspritzöffnung
verlässt,
und dieser Vorgang setzt sich über
den gesamten Einspritzzyklus fort.
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In
einem alternativen Verfahren sind der Einspritzschritt und der Aushärteschritt
des Verfahrens getrennt, indem man das thermoplastische Matrixharz
in fester Form in die Preform einbaut. Das Harz kann in Form von
Fasern oder Partikeln vorliegen. Dies hat den Vorteil, dass die
Anwendung von Wärme
alles ist, was erforderlich ist um zu ermöglichen, dass das Matrixharz
fließt
und das Werkstück
vollständig
benetzt, und dies ermöglicht
sogar eine größere Bequemlichkeit
beim Herstellungsverfahren.
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Ein
weiteres bevorzugtes Merkmal ist die Verwendung eines Textilschleiers
als Bestandteil eines Laminats, der zwischen Lagen der Strukturkomponente
angeordnet ist. Der Schleier hat bevorzugt eine höhere Absorptionsrate
wie die Lage bzw. die Lagen der Strukturkomponente, entweder aufgrund
seiner Dünnheit oder
der inhärenten
Absorptionsfähigkeit
oder Struktur des Schleiermaterials oder einer Kombination dieser Eigenschaften.
Demgemäß ist es
in manchen Ausführungsformen
bevorzugt, dass eine Schleierlage zwischen den Strukturlagen angeordnet
bereitgestellt ist und ein Mittel bereitstellt um die Filtrationsrate
von Harz in die Struktur zu erhöhen.
Durch dieses Mittel kann das Harz auf vorteilhafte Weise bevorzugt
in das Zentrum von dickeren Strukturen als bisher möglich geleitet
werden.
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Durch
die Verwendung eines Faserschleiers werden auf vorteilhafte Weise
Zähigkeit
und eine Suppression von Delaminierung erreicht, mit Faserverbrückenden
Wirkungen. Der Schleier hat jedoch bevorzugt ein Zähigkeit-vermittelndes Additiv
darin aufgenommen um die dem Composit vermittelte Zähigkeit
weiter zu verstärken.
Es ist vorgesehen, dass der Schleier auch thermoplastische Fasern
als ein Zähigkeit-vermittelndes Additiv
umfassen kann. Da es jedoch besonders bevorzugt ist, dass wenn die
Schleier durch das Papierherstellungsverfahren hergestellt werden,
das Zähigkeit-vermittelnde
Additiv in Form von Partikeln zuzugeben, da dies besonders gut zur
Verwendung im Papierherstellungsverfahren geeignet ist.
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Das
Matrixharz ist bevorzugt ein thermoplastisches Material mit niedriger
Viskosität,
wie etwa ein EMS Chemie Grilamid Polyamid 12.
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Die
Fasern können
kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Wenn sie diskontinuierlich
sind, wie etwa bei Herstellung durch Streckbrechen (stretch breaking),
werden sie in der Form eines aus den diskontinuierlichen Fasern
gebildeten kontinuierlichen Garns verwendet.
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Das
Gewebe der Strukturkomponente kann ein gewirkter Stoff oder ein
Vliesstoff sein und kann ein Hybridgarn umfassen, d.h. Strukturfasern
und Zähigkeit-vermittelnde
Fasern sind zu einem Hybridgarn verdrillt, oder das Gewebe kann
Strukturgarn und Zähigkeit-vermittelndes
Garn in einem einzigen Gewebe vermischt umfassen.
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Das
grundlegende Konzept einer Verwendung von Hybridgarn kann erheblich
variiert werden. Es ist möglich,
alle Garne in einem Textilistoff durch ein Hybridgarn zu ersetzen,
oder alternativ eine Auswahl zu ersetzen. Des Weiteren kann eine
große
Preform aus Zonen von herkömmlichen
oder Zäh
gemachten Geweben bestehen, entsprechend den Anforderungen des Werkstücks. Dies
bietet einen Vorteil bei der Verarbeitung dahingehend, dass ein
einziges Harzsystem für
ein großes
Werkstück
verwendet werden kann, aber die Eigenschaften des Composits in Bezug
auf Zähigkeit
und Temperaturvermögen
von Stelle zu Stelle verschieden sein können – wodurch somit das Formen
von komplexen Strukturen mit nur einem Schuss besser machbar wird.
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Die
Eigenschaften des Composits können über einen
breiten Bereich variiert werden indem man die Preform in verschiedenen
Formen herstellt. Beispielsweise wird bei einem gewirkten Stoff
das Muster, in dem die Strukturfasern und die thermoplastischen
Fasern bereitgestellt sind, eine Wirkung auf das Gesamtverhalten
des Composits haben. Die Verwendung einer strukturellen Verstärkung in
der Form eines Textilstoffs ermöglicht
daher eine große
Vielseitigkeit.
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Nunmehr
werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung weiter beschrieben, unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Beispiele und Zeichnungen, in denen:
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1a einen
schematischen laminaren Composit gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt;
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1b die
obere Lage des laminaren Composits von 1a mit
einem schematischen Stossbereich zeigt;
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1c die
schematische Konstruktion der oberen Lage des laminaren Composits
von 1a zeigt;
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1d einen
auseinander gezogenen Perspektivschnitt der in 2 gezeigten
Fließzone 2 zeigt;
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2a einen Hybridschleier zeigt, der zwischen
zwei Strukturlagen in einem Laminat angeordnet ist;
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2b eine mögliche Konstruktion für den Hybridschleier
von 2a zeigt;
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2c eine alternative Konstruktion für den Hybridschleier
von 2a zeigt;
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3 absorbierte
Energie, aufgetragen gegen Volumenanteil × Dicke, für verschiedene Beispiele zeigt;
und
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die 4 bis 6 graphische
Auftragungen der Schlagzähigkeit
als eine Funktion der Dicke × dem Volumenanteil
an Fasern zeigt, für
einen Composit, der nur aus Glasfasern gebildet ist, 4,
aus Glasfasern und Polypropylenfasern, 5, und Glasfasern
und Polyamidfasern, 6.
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1a zeigt
einen Composit mit einer laminaren Struktur aus drei übereinander
angeordneten identischen flachen rechteckigen Lagen: der oberen
Lage 3a, der mittleren Lage b und der unteren Lage c. Die
innere Struktur ist klarer gezeigt in 1c, die
eine auseinander gezogene Perspektivansicht des Einsatzes 4 ist.
Die auseinander gezogene Perspektivansicht zeigt, dass jede Lage
aus einem Hybridgewebe, umfassend Garne von Strukturfaser, z.B.
Kohlefaser, vermischt mit Garnen von thermoplastischen Fasern, ausgehärtet in einer
thermoplastischen Harzmatrix, gebildet ist.
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1b und 1d zeigen
schematisch die Wirkung eines Schlags auf die Oberfläche der
oberen Lage 3a. Insbesondere zeigt 1b eine
Reihe von diagonalen linearen Fließzonen (yield zones) von dem theoretischen
Schlag, und 1d zeigt eine auseinander gezogene
Perspektivansicht einer linearen Fließzone 2, und zeigt,
dass die Fließzone
einem thermoplastischen Garn entspricht, welches sich in der Compositlage
erstreckt.
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Unter
Bezugnahme auf 2 zeigt diese die schematische
Konstruktion eines laminaren Composits, ähnlich zu der von 1,
aber mit einem Hybridschleier, der zwischen zwei Textillagen angeordnet
ist. Der zwischen den Textillagen angeordnete Schleier vermittelt
dem Textilcomposit Zähigkeit.
Zwei alternative Konstruktionen des Schleiers sind in den 2b und 2c gezeigt. 2b zeigt schematisch die Konstruktion
eines Gemisches von Strukturfasern und nicht-Strukturfasern und
thermoplastischem Pulver, während 2c eine singuläre Konstruktion von Kohlefasern
und thermoplastischem Pulver zeigt. In beiden Fällen ist Beständigkeit gegen
Delaminierung und eine gewisse Zähigkeit
durch Faserverbrückung
zwischen den Textillagen und dem Faserschleier bereitgestellt. Dies
wird jedoch durch die Gegenwart von Thermoplast in der Schleierlage
in hohem Maße
verstärkt.
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Durch
entsprechendes Design des Zwischenschleiers kann die Strömungsgeschwindigkeit
von Harz über
den Schleier im Vergleich zu der Strömungsgeschwindigkeit über die
obere und die untere Strukturlage verstärkt werden, und somit die Geschwindigkeit
der Imprägnation
von eingespritztem Harz in den Composit.
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Nunmehr
wird eine Reihe von Beispielen eines Composits mit einer Struktur
wie in 1 erläutert
beschrieben, aber unter Verwendung einer Matrix aus einem wärmeaushärtenden
Harz. Die Beispiele dienen daher um die Wirkung einer Verwendung
von thermoplastischen Fasern als das Zähigkeit-vermittelnde Additiv zu erläutern, und
sie veranschaulichen somit die Erfindung, obwohl sie nicht vollständig mit
ihr im Einklang sind.
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Einer
der dramatischsten Vorteile des thermoplastischen Zähigkeit-vermittelnden Faseradditivs
kann in der verbesserten Schlagzähigkeit
der Composite erkannt werden. Dies wird oftmals veranschaulicht,
indem man die absorbierte Energie in Durchschlag-Stoßtests als
eine Funktion der Volumenfraktion von Fasern multipliziert durch
die Dicke aufträgt – eine Kombination
von Parametern, welche eine Bezugskurve für herkömmliche Compositsysteme unabhängig vom
Matrixtyp und der genauen Orientierung der Fasern ergibt (unter
der Annahme, dass die Fasern in einer Isotropie im Wesentlichen
in der Ebene angeordnet sind, oder schlimmstenfalls in einer 0,90
Anordnung). Es wurde festgestellt, dass die Bezugskurve für Materialien
mit sehr unterschiedlichen Matrices zutrifft, umfassend spröde, im Kalten
aushärtende
Harze und zähe
thermoplastische Matrices, wie etwa Polypropylen. Composite mit
dem thermoplastischen Zähigkeit-vermittelnden
Faseradditiv zeigen eine überraschende
Erhöhung
der Zähigkeit,
wie durch eine beträchtliche
Abweichung von der Bezugskurve gezeigt. Dies wird auch durch eine
größere Schadensverteilung
in den Schlagversuchsproben gezeigt.
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Beispiel 1
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Ein
Composit wurde aus einer Gewebepreform hergestellt, welche aus Glasfasern
im Gemisch mit Polypropylenfasern in einem quadriaxialen nichtgekräuselten
Gewebe bestand. Das Gewebe wurde mit einem ungesättigten Polyesterharz mit niedriger
Viskosität
imprägniert
und das Laminat wurde bei Raumtemperatur gehärtet, gefolgt von Nachhärten bei
80°C gemäß der Spezifikation
der Lieferfirma des Harzes.
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Die
Platte war 3 mm dick, und die Volumenanteile der drei Komponenten
waren wie folgt:
- Glasfasern 0,2 v/v
- Polypropylenfasern 0,2 v/v, und
- Polyesterharz 0,6 v/v
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Das
Laminat wurde einem Fallgewicht-Schlagtest unterzogen um seine Energieabsorption
zu messen. Die verwendete spezifische Testkonfiguration liefert
Ergebnisse der absorbierten Energie für Glasfasercomposite, welche
in eine Bezugskurve fallen, die durch die Dicke des Laminats und
den Volumenanteil an Fasern bestimmt wird. Die Energie, die durch
das Laminat, welches aus der Preform unter Zugabe von Polypropylenfasern
als Zähigkeit-vermittelnde Mittel
hergestellt worden war, absorbiert wurde, betrug 100 J.
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Im
Gegensatz dazu absorbierte ein Laminat, welches aus einem identischen
Polyesterharz zu 0,8 v/v hergestellt worden war, aber mit einem
Gewebe verstärkt
worden war, das vollständig
aus Glasfasern mit einem Volumenanteil an Fasern von 0,2 v/v bestand,
und eine Dicke von 3 mm hatte, im Mittel etwa 40 J. Dies zeigt,
dass die Zugabe der thermoplastischen Fasern in die Preform einen
erheblichen Nutzen in Bezug auf Zähigkeit bereitstellt.
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Beispiel 2
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Ein
Glasfaser-Epoxy-Composit wurde aus einem DGEBA-Epoxyharz (Diglycidylether
von Bisphenol A, gehärtet
mit einem Aminhärter
[Shell Epikote 828, gehärtet
mit Ciba HY932 aromatischem Amin]) und einem glatt gebundenen, gewirkten
Stoff aus E-Glasfasern hergestellt. Das Gewebe machte etwa 50 Vol.-%
des Composits aus. Ein ähnlicher
Composit wurde mit dem gleichen Gehalt an Gewebe hergestellt, wobei
die Gewebekomponente jedoch 70% (bezogen auf Volumen) E-Glasfasern
und 30 Vol,-% einer semikristallinen Polymerfaser mit einer kristallinen
Schmelztemperatur von 210°C
enthielt.
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Die
Composite wurden hergestellt, indem die Gewebe imprägniert und
auf eine Dicke von 6 cm laminiert wurden, und in einem auf 190°C eingestellten
Ofen gehärtet
wurden. Thermoelemente, die in der Mitte des Laminats eingebettet
waren, überwachten
den Temperaturanstieg in den Materialien, während sie anfangs auf die Temperatur
des Ofens äquilibrierten
und danach weitere Temperaturanstiege erfuhren, aufgrund des exothermen
Härtvorgangs.
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Das
Laminat mit nur Glasfasern zeigte einen Temperaturanstieg erheblich über die
Ofentemperatur von 190°C,
der schnell wurde und einen Spitzenwert von 300°C erreichte, zu welchem Zeitpunkt
eine signifikante Zersetzung des Epoxy beobachtet wurde. Das Laminat
mit semikristalliner thermoplastischer Faser zeigte ebenfalls einen
Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Härtung, aber sobald diese Temperatur
die kristalline Schmelztemperatur der thermoplastischen Fasern erreichte,
wurde der gesamte Temperaturanstieg angehalten und das Epoxyharz
zersetzte sich nicht merklich.
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Beispiel 3
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Ein
Kohlefasercomposit mit einer Dicke von 3 mm wurde aus einem glatt
gebundenen Gewebe und einem Epoxyharz (Diglycidylether von Bisphenol
A, gehärtet
mit einem Aminhärter
[Shell Epikote 828, gehärtet mit
Ciba HY932 aromatischem Amin]) hergestellt. Das Gewebe enthielt
70 Vol.-% Kohlefasern (Torayca T300) und 30 Vol.-% Nylon-6,6-Fasern.
Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden mit dem flüssigen Epoxyharz
imprägniert,
gefolgt von Nachhärten
bei 100°C
während
4 Stunden. Das ausgehärtete
Laminat enthielt etwa 50 Vol.-% Kohlefasern und 21 Vol.-% Nylonfasern.
Die restlichen 29% der Zusammensetzung waren ausgehärtetes Epoxyharz.
Ein ähnlicher
Composit wurde hergestellt durch Imprägnieren eines ausschließlich aus
Kohlefasern hergestellten Gewebes. In diesem Fall machte die glatt
gebundene Kohlefaser 50 Vol.-% des Composits aus und das Epoxyharz
machte die restlichen 50% aus.
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Beide
Laminate wurden Fallgewicht-Schlagtests mit Energie im Überschuss
unterzogen. Das Laminat, welches nur Kohlefasern und eine Epoxymatrix
umfasste, absorbierte 50 J Energie. Das Laminat mit den Kohlefasern,
Nylonfasern und Epoxymatrix absorbierte 85 J.
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Beispiele 4 bis 7
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Es
wurden Tests durchgeführt
mit einer Reihe von Compositen mit einem mittleren Volumenanteil
an Glasfasern, die eine Schlagzähigkeit
(absorbierte Energie in einem Fallgewichtaufprall mit vollständigem Durchschlag)
aufweisen, welche durch den Einbau von thermoplastischen Fasern,
im Vergleich zu den nicht modifizierten Analoga, um einen Faktor
von 2-3-fach verstärkt
ist. Tests haben auch eine bemerkenswerte Unempfindlichkeit gegen
Kerben bei Offenes Loch-Zugfestigkeitstests (open hole tension tests)
mit den gleichen Materialien gezeigt.
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Die
Schlagzähigkeitsergebnisse
von zwei Materialien gegen zwei Kontrollproben sind in
3 gezeigt,
und Tabelle 1 definiert die getesteten Materialien. Tabelle
1 Vergleich
von zäh
gemachten und nicht zäh
gemachten Compositlaminaten
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Die
Strukturkomponenten machten jeweils etwa 50:50, Glas zu Zähigkeit-vermittelndem Additiv
aus, bezogen auf Volumen.
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3 zeigt
die Schlagzähigkeitsergebnisse
für die
Beispiele 4–7
als eine Auftragung der absorbierten Energie gegen Dicke × Volumen
an Fasern. Die Schlagzähigkeit-Bezugskurven
für SMC
(sheet moulding composit, Harzmattencomposit), GMT (glass mat thermoplastics,
Glasmattenthermoplasten) und Prepreg etc. wurden aus Vergleichszwecken übereinander
gelegt. Die absorbierte Energie für die Composite, die Polypropylen und
Polyester enthalten, ist im Vergleich mit analogen Compositen, die
kein Zähigkeit-vermittelndes
Additiv enthalten, signifikant verbessert.
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Die 4 bis 6 sind
Auftragungen, welche die Schlagzähigkeit,
d.h. die während
des Durchschlags absorbierte Energie, als eine Funktion von Dicke × Volumenanteil
an Fasern zeigen. Jede Auftragung enthält Daten von drei verschiedenen
wärmeausgehärteten Matrices – zwei Epoxiden
und einem Polyester. Die erste Auftragung von 4 zeigt
die Ergebnisse, die erreicht wurden, wenn Glasfasern alleine verwendet werden,
wobei der Volumenanteil der Glasfasern im Composit zwischen 30 bis
50% liegt. Die zweiten und dritten Auftragungen der 5 und 6 zeigen
die Ergebnisse, wenn der Anteil der Glasfasern durch Polypropylen, 5,
und Polyamid, 6, ersetzt wird. Die Auftragungen
zeigen, dass der Einbau der thermoplastischen Polymere signifikante
Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Schlagzähigkeit bereitstellt.
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Die
Harze, die in der Untersuchung verwendet worden waren, welche die
Auftragungen der 4 bis 6 erzeugte,
umfassten ein ungesättigtes
Isophthalsäurepolyesterharz
(UP), Crystic 272 (ein Produkt von Scott Bader plc) und zwei Epoxysysteme,
EP1 war ein im Kalten aushärtendes
Epoxyharz (Diglycidylether von Bisphenol A, gehärtet mit einem Aminhärter [Shell
Epikote 828, gehärtet
mit Ciba HY932 aromatischem Amin]), und EP2 war ein Epoxyharz mit
wenigen Einzelteilen und niedriger Viskosität, bezogen von Cytec-Fiberite,
Cycom 823, das bei 120°C
gehärtet
wurde.
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Die
experimentelle Vorgehensweise in allen diesen Tests umfasste die
Verwendung eines Fallgewicht-Schlagzähigkeit-Instrumententests,
bei dem eine Schlagvorrichtung, ausgestattet mit einer halbkugeligen
Spitze mit einem Durchmesser von 20 mm, auf eine Probenplatte des
Testcomposits fallen gelassen wird. Die Compositprobe ist eine dünne Platte,
typischerweise mit einer Dicke von 3 mm und einer Größe von 60 mm × 60 mm,
die einfach auf einem Stahlring mit einem Innendurchmesser von 40
mm gestützt
ist. Die Schlagvorrichtung wird aus einer Probenhöhe von 1
m fallen gelassen und weist eine ausreichende Masse auf, so dass
die kinetische Energie ausreichend ist, damit die Schlagvorrichtung
die Probe vollständig
durchschlägt. Der
Test zeichnet die Kräfte
während
des Aufprallereignisses auf, und die absorbierte Energie wird berechnet aus
der Kraft-Zeit-Aufzeichnung und der gemessenen Geschwindigkeit der
Schlagvorrichtung bei Auftreffen auf die Probe.
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Wie
in der Diskussion der vorstehenden Beispiele angemerkt, stellt die
Verwendung von in die Harzmatrix eingebauten thermoplastischen Fasern
eine signifikante Zähigkeit-vermittelnde
Wirkung bereit. Die thermoplastischen Fasern ergeben einen Mechanismus
für plastische
Deformation und Fließen,
was in einem nicht modifizierten wärmeaushärtenden Harz nicht möglich ist.
Es wurde nunmehr festgestellt, dass der gleiche Mechanismus und
somit die gleiche Zähigkeit-vermittelnde
Wirkung in einem Composit mit einer thermoplastischen Harzmatrix
erzeugt wird, was bedeutet, dass die Wirkung primär Faser-dominiert
ist. Dies ermöglicht, einen
Composit mit einer thermoplastischen Harzmatrix durch eine Liquid
Composite Moulding-Technik zu bilden. Die wünschenswerten Qualitäten einer
thermoplastischen Matrix, umfassend eine gute chemische Beständigkeit
und einen Beitrag zu Zähigkeit
des endgültigen
Werkstücks,
können
ohne Benetzungsprobleme erhalten werden. Der Grund dafür ist, dass
die Gegenwart der Zähigkeit-vermittelden
Additive in der Form der thermoplastischen Fasern in einer Strukturkomponente
bedeutet, dass ein Thermoplast mit niedrigerem Molekulargewicht
für die
Matrix verwendet werden kann als dies der Fall wäre, wenn ausschließlich die
Matrix die erforderliche Zähigkeit
bereitstellen würde.
Eine Verringerung des Molekulargewichts führt zu einer Verringerung der
Viskosität,
und daher zu einer leichten Durchtränkung bzw. Imprägnation
der Preform.
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Der
Thermoplast der Faser kann von dem Thermoplasten der Matrix in Bezug
auf das Molekulargewicht verschieden sein, wobei ein Thermoplast
mit einem relativ höheren
Molekulargewicht für
die Fasern und ein Thermoplast mit einem relativ niedrigeren Molekulargewicht
für die
Matrix verwendet werden. Dies kann erreicht werden, indem man zwei
verschiedene Thermoplasten, oder den gleichen Thermoplast, aber
mit zwei unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet. Es sollte
jedoch bemerkt werden, dass der Thermoplast der Faser, obwohl er
ein höheres
Molekulargewicht als der Thermoplast der Matrix aufweist, kein derart
hohes Molekulargewicht aufweist, so dass das Modul derart wird,
so dass die Fasern Strukturfasern sind. Es besteht kein Bedarf,
Materialien wie etwa Kevlar oder andere strukturelle Thermoplasten
zu verwenden. Thermoplasten mit niedrigerem Modul und somit niedrigeren
Kosten stellen die erforderliche Zähigkeit-vermittelnde Wirkung
bereit.
