ES2262678T3 - Un material compuesto. - Google Patents

Abstract

Un material compuesto que comprende un primer componente estructural y un segundo componente, comprendiendo el componente estructural fibras estructurales y un aditivo endurecedor que comprende fibras no estructurales de un primer material termoplástico, y comprendiendo el segundo componente un segundo material termoplástico, en el que el componente estructural es una tela formada a partir de las fibras estructurales y de las fibras termoplásticas no estructurales, y en el que el primer y segundo materiales termoplásticos son diferentes, caracterizado porque la tela comprende fibras termoplásticas no estructurales que están en forma de fibra en el material compuesto final, y el segundo componente es un componente de matriz en el que el componente estructural se fragua mediante la formación del componente de la matriz inyectando el componente estructural con un resina líquida que comprende el segundo material termoplástico.

Description

Un material compuesto.

La presente invención se refiere a un material compuesto y a un procedimiento para la elaboración del material compuesto.

Los materiales compuestos comprenden generalmente una serie de fibras de refuerzo en una matriz de resina. Las actuales industrias mundiales que utilizan estructuras de materiales compuestos, por ejemplo, la industria aeroespacial, usan predominantemente materiales preimpregnados convencionales unidireccionales y basados en telas. Dichos materiales preimpregnados se forman haciendo un hilado unidireccional de fibras de refuerzo, extendiendo las fibras a través de un baño de material de resina fundida y secando después la resina. Entonces se forma el material preimpregnado con una forma deseada, se carga en un molde que se cierra y se calienta para curar la resina.

Durante los últimos cinco a siete años ha surgido una tecnología alternativa para elaborar partes de materiales compuestos, que se denomina de forma general moldeo líquido de materiales compuestos. En el moldeo líquido de materiales compuestos se carga un refuerzo fibroso seco en un molde o herramienta, y la resina se inyecta o infunde en las fibras, y se cura.

El refuerzo se denomina "preforma", término que es bien conocido por los expertos en la materia de materiales compuestos, que indica un conjunto de fibras secas que constituye el componente de refuerzo de un material compuesto en una forma adecuada para su uso en un proceso de moldeo líquido de materiales compuestos. Una preforma es típicamente un conjunto de varias formas textiles tales como telas, trenzados o esterillas, diseñadas o modeladas según sea necesario, y se configura como una operación específica antes de ser colocado en la herramienta de moldeo.

Las tecnologías de moldeo líquido de materiales compuestos, tales como los métodos RTM (moldeo por transferencia de resina), SCRIMP (moldeo por inyección de resina de materiales compuestos o infusión a vacío), son percibidos por muchos como la solución al problema de fabricar partes de materiales compuestos en muchas situaciones difíciles, tales como las grandes estructuras primarias aeroespaciales y componentes estructurales de automoción de gran volumen. Los beneficios percibidos ofrecidos por las tecnologías de moldeo líquido de materiales compuestos sobre los materiales preimpregnados convencionales son unos residuos y un tiempo de almacenamiento reducidos, la no dependencia del drapeado y unas propiedades de vida de almacenamiento aumentadas.

Sin embargo, el moldeo líquido de materiales compuestos posee sus propios problemas, particularmente cuando las aplicaciones de uso final requieren una dureza elevada y cuando el control del tiempo del ciclo de curación es crítico.

Las partes estructurales requieren un alto grado de dureza para la mayoría de las aplicaciones, y esto es especialmente cierto en los componentes primarios aeroespaciales. La solución para introducir una elevada dureza en un material compuesto de calidad aeroespacial ha sido tradicionalmente endurecer la matriz, habitualmente mediante la introducción de un aditivo de segunda fase tal como un polímero termoplástico, a la matriz de resina con una base epoxi.

Se han empleado diversas metodologías para la adición de un material termoplástico a la resina. El termoplástico puede mezclarse con la resina termofraguada no reactiva a elevadas temperaturas para producir una única fase fundida sin reaccionar. Una limitación de esta metodología es la cantidad de termoplástico que puede añadirse para mejorar la dureza. Se usan termoplásticos de alto peso molecular, pero dado que éstos se disuelven en la resina, la viscosidad de la mezcla aumenta bruscamente. Sin embargo, la verdadera naturaleza del proceso de inyección de la resina en las fibras de refuerzo requiere que las propiedades reológicas de las resinas, la viscosidad y la elasticidad, sean tales que permitan la infiltración de la resina por toda la preforma de la tela. Esto es esencial si la estructura compuesta resultante debe carecer de huecos, y deben evitarse largos tiempos de inyección y altas temperaturas de inyección. Los epoxis endurecidos convencionales son sistemas extremadamente viscosos, lo que significa que se requieren altas presiones y muchas herramientas, con la necesidad de calentar las resinas y con dificultades para acoplar el tiempo de curación y los ciclos de inyección-relleno.

El termoplástico también puede añadirse en forma de una película sólida continua que se coloca entre dos capas de fibra. En dichos procesos la capa termoplástica se conoce generalmente como capa interfoliar. Un proceso de este tipo se describe en la solicitud del patente europea nº 0327142, que describe un material compuesto que comprende una capa sólida continua de un material termoplástico colocado entre dos capas de fibra impregnada con resina termofraguante. Al calentar, las capas termofraguantes y las capas interfoliares permanecen como capas
discretas.

Un problema con la metodología interfoliar es que la película termoplástica sólida no se disuelve en la resina durante la etapa de tratamiento térmico. Como resultado, aunque el material compuesto final puede mostrar el aumento deseado en la dureza, hay una interfase débil resina-termoplástico. La débil interfase entre la intercapa y la matriz puede causar una baja resistencia a la fractura entre los estratos, especialmente cuando se exponen a un ambiente húmedo.

El material termoplástico también puede ser introducido en forma pulverulenta. Un ejemplo de esta técnica se describe en la solicitud de patente europea nº 0274899, en la que el material termoplástico se añade a la resina antes de preparar el material preimpregnado o se espolvorea sobre la superficie del material preimpregnado.

El uso de polvos presenta un problema, ya que es difícil asegurar que se administra una distribución uniforme de los polvos a la resina. Hay por lo tanto una carga no uniforme del material termoplástico, con el resultado de que el material compuesto tendrá regiones de diferente dureza. Adicionalmente, la incorporación de material termoplástico pulverulento a la resina no es adecuada para las técnicas de moldeo líquido de materiales compuestos porque la viscosidad de la resina aumenta cuando las partículas se añaden a la misma, según la teoría newtoniana estándar, con todos los consecuentes inconvenientes discutidos anteriormente.

Tanto si el termoplástico pulverulento se añade a la resina como al material preimpregnado, la cantidad que puede ser incorporada es limitada. Por lo tanto, también lo es el efecto endurecedor, y, en general, para conseguir una mejora razonable en la dureza, se tienen que emplear termoplásticos estructurales caros.

Se ha propuesto, en la solicitud de patente japonesa 6-33329, incluir el termoplástico en forma de fibras. La solicitud describe una mezcla de fibras de refuerzo que comprende el 99,80% en peso de fibras de carbono o de fibras de grafito y el 1-20% en peso de resina termoplástica. Esta metodología se describe únicamente como útil en una técnica de preimpregnado clásica.

Un buen material compuesto es aquel que tiene una combinación de propiedades físicas particularmente adecuadas para una aplicación específica. Las propiedades físicas del producto de material compuesto están determinadas por, entre otras cosas, las propiedades físicas del material de la matriz de resina solidificado y el material estructural, y por la uniformidad en la distribución del material de la matriz y del material estructural en el material compuesto. Los mejores resultados se consiguen cuando el material de la matriz está en contacto íntimamente con todo el material estructural.

Es por lo tanto deseable que el material de la matriz de resina sea de una consistencia (viscosidad) tal que cubra (humedezca) todo el material estructural y, si fuera necesario, rellene los intersticios formados en el material estructural. Es particularmente difícil conseguir una humectación uniforme cuando el material estructural tiene una estructura compleja, por ejemplo, cuando es una preforma, o cuando la proporción entre el material de la matriz y el soporte es particularmente baja.

La viscosidad del material de la matriz se ve afectada por el número y el tipo de aditivos. Por lo tanto, aquí surge el problema de que, aunque el material de la matriz, líquido o en gel, que comprende uno o más aditivos, pueda poseer unas propiedades físicas adecuadas cuando solidifica, la viscosidad del líquido o del gel del material de la matriz puede ser demasiado elevada para facilitar su distribución uniforme alrededor del material de soporte, particularmente cuando el soporte es complejo. Esto da como resultado un producto de material compuesto que carece de las características físicas esperadas.

Normalmente, para conseguir una buena combinación de propiedades, un material compuesto estará formado por varios constituyentes. Típicamente, para un material preimpregnado de calidad aeroespacial habrá una preforma de refuerzo de alto rendimiento combinada con una mezcla compleja de matriz de resina polimérica. Esta mezcla de matriz consiste normalmente en una resina de epoxi termofraguante mezclada con varios aditivos. Estos últimos aditivos mejoran la dureza de la resina básica. Dichos sistemas tienen unas características de flujo complejas y, mientras que pueden combinarse fácilmente con fibras en forma de preimpregnado, su uso en otras técnicas de elaboración es limitado. Así, por ejemplo, un intento de usar dicha resina compleja en un proceso de inyección o transferencia de resina en una preforma de fibra compleja puede dar como resultado una filtración de aditivos y un producto no uniforme.

Hay por tanto una necesidad de un procedimiento de elaboración de materiales compuestos que supere los problemas mencionados anteriormente, particularmente para estructuras complejas grandes.

El documento EPA0539996 describe una tela para laminado o moldeo que comprende fibras de refuerzo tales como fibras de carbono e hilos de poliéter o resina de cetona de alto y bajo peso molecular.

Según un primer aspecto de la presente invención se prevé un material compuesto que comprende un primer componente estructural y un segundo componente, comprendiendo el componente estructural fibras estructurales y un aditivo endurecedor que comprende fibras no estructurales de un primer material termoplástico, y comprendiendo el segundo componente un segundo material termoplástico, en el que el componente estructural es una tela formada a partir de las fibras estructurales y de las fibras termoplásticas no estructurales, en el que la tela comprende fibras termoplásticas no estructurales que están en forma de fibra en el material compuesto final, y en el que el primer y segundo materiales termoplásticos son diferentes, el segundo componente es un componente de matriz en el que el componente estructural se fragua mediante la formación del componente de la matriz inyectando el componente estructural con un resina líquida que comprende el segundo material termoplástico.

El término "fibra estructural" según se usa en este documento se refiere a fibras que se añaden a la dureza del material compuesto último, tal como fibras de vidrio o de carbono, y que por lo tanto tienen un módulo de elasticidad mayor de 50 GPa.

El término "fibra no estructural" según se usa en este documento se refiere a fibras que no se proporcionan para aumentar la resistencia del material compuesto último, ya que tienen un módulo de elasticidad menor de 40 GPa. Por lo tanto, las fibras endurecedoras conocidas formadas a partir de materiales tales como el Kevlar no son fibras no estructurales dentro de los términos de la presente solicitud.

El material compuesto usa una resina termoplástica como matriz. Se puede esperar que el material termoplástico proporcione una buena resistencia química y un grado de dureza en la parte final. Sin embargo, con objeto de conseguir una baja viscosidad que será deseable si la resina termoplástica va a ser inyectable, puede ser necesario reducir el peso molecular de la resina. La dureza de un termoplástico está estrechamente relacionada con el peso molecular, de forma que una disminución en el peso molecular dará como resultado una disminución en la dureza. Por lo tanto se propone que, además del uso de una matriz termoplástica, el material compuesto se endurezca adicionalmente mediante la incorporación de fibras termoplásticas en la preforma de fibra.

Considerada alternativamente, la forma del componente de refuerzo permite proporcionar una reducción en el endurecimiento mediante la resina de matriz, permitiendo así el uso de sistemas de baja viscosidad. En otras palabras, estableciendo el endurecimiento del material compuesto mediante las fibras, el peso molecular de la resina termoplástica puede ser disminuido, y por tanto puede tener una viscosidad menor. Esto hace posible la impregnación de partes grandes con herramientas sensibles a la presión de bajo coste y peso ligero y tiempos de ciclo manejables. Adicionalmente, puede incluirse una cantidad significativamente mayor de aditivo endurecedor sin comprometer ninguno de los aspectos de procesabilidad de las técnicas de moldeo líquido de materiales compuestos.

Las fibras termoplásticas pueden producirse a partir de un material termoplástico similar al de la matriz, pero con un peso molecular mayor para introducir dureza. Alternativamente, las fibras pueden ser producidas a partir de un material termoplástico distinto.

También pueden usarse combinaciones de fibras termoplásticas con objeto de conseguir una mezcla de propiedades óptimas. Las propiedades del material compuesto dependerán de las propiedades mecánicas de la matriz, de las fibras termoplásticas adicionales y de la unión interfacial entre todos los componentes.

Por endurecer se entiende la capacidad de absorber fracturas, que puede manifestarse por sí misma en la capacidad para absorber impactos. Dicha capacidad puede medirse mediante métodos de pruebas de impacto adecuados que serán conocidos por el hombre experto. Los polímeros termoplásticos son conocidos por aumentar la capacidad para absorber energía de impacto en materiales compuestos estructurales. Mediante una formación adecuada de la tela pueden ser dispersados por todo el material compuesto final para dar una resistencia al impacto homogénea.

Según otro aspecto de la invención, se prevé un procedimiento para fabricar un material compuesto que comprende formar una tela a partir de fibras estructurales y de fibras no estructurales de un primer material termoplástico para proporcionar un componente estructural, inyectando una resina líquida que comprende un segundo material termoplástico en el componente estructural para proporcionar un componente de matriz y fraguando el componente de la matriz, en el que el primer y el segundo materiales termoplásticos son diferentes y en el que la resina líquida se inyecta a una temperatura tal que el material compuesto final incluye fibras termoplásticas no estructurales en forma de fibra.

La metodología híbrida para la producción de preformas para el moldeo líquido de materiales compuestos implica la integración del mecanismo que proporciona el endurecimiento en las nuevas preformas textiles en lugar de ser un aditivo en una resina termofraguante. El resultado neto de esto es que se consiguen unas propiedades mejoradas sin comprometer la elaborabilidad de los sistemas. Esto también tiene unos beneficios de elaboración, y además de proporcionar una parte más dura, también simplifica el proceso de elaboración y permite unos potenciales tiempos de elaboración más rápidos, y por lo tanto, una mayor utilización de herramientas. Esto tiene el beneficio adicional de reducir potencialmente el elemento más caro de un nuevo programa de materiales compuestos: la inversión inicial requerida para cumplir la tasa de producción, y proporciona por tanto el potencial para una entrada a menor coste en un nuevo programa de producto.

Preferiblemente, el aditivo endurecedor es un material termoplástico cuyo calor latente de fusión puede absorber una proporción del calor de la resina, pero que, tras completar el fraguado, revierte a su forma sólida sin perder su capacidad endurecedora. Alternativamente, la resina termoplástica y el aditivo termoplástico pueden elegirse para permitir la absorción de parte de la energía de fraguado en la fusión o el cambio de fase del aditivo.

La inyección de resinas de baja viscosidad puede disminuir la parte de inyección-relleno del ciclo de tratamiento. Sin embargo, también es deseable disminuir el tiempo de ciclo restante. Mediante el uso de resinas termoplásticas de baja viscosidad muy calientes puede acelerarse la parte de inyección-relleno, pero el riesgo es la producción de un ciclo de enfriamiento largo, particularmente en las partes gruesas, y también un calentamiento excesivo, de nuevo particularmente en las partes gruesas, que podrían dar lugar a una parte final degradada, deformada o dañada.

Puede asumirse un ciclo muy rápido sin un riesgo excesivo de tiempo de enfriamiento si se usan fibras termoplásticas semicristalinas como aditivo endurecedor. El calor del enfriamiento de la matriz termoplástica puede usarse para producir la fusión cristalina con las fibras. El calor latente de la fusión cristalina absorberá el exceso de energía, acelerando así el ciclo de enfriamiento y asegurando que se produce a una tasa uniforme en el grueso del producto, eliminando así el potencial de que se produzcan deformaciones en la parte. La selección de las fibras endurecedoras con una temperatura de fusión cristalina apropiada permite minimizar el tiempo del ciclo sin riesgo de daño para el material compuesto. Las propias fibras semicristalinas simplemente revertirán a su estado original al enfriar, y el proceso no afectará a la dureza última de las partes.

Los aditivos endurecedores preferibles incluyen: polipropileno, nailon 6, 6, estireno-butadieno, butadieno, poliéter imida, polietilcetona, PET, poliéter sulfona.

Preferiblemente, el porcentaje en volumen del aditivo endurecedor en el material compuesto final es de más del 2%, más preferiblemente de más de 5%, muy preferiblemente de más del 10%.

Preferiblemente, el porcentaje en volumen del aditivo endurecedor en el material compuesto final no es más del 50%, más preferiblemente no más del 40%, muy preferiblemente no más del 30%. Es particularmente preferible que el porcentaje de aditivo endurecedor en volumen en el material compuesto final no sea de más de 25%.

El porcentaje en volumen de fibras estructurales en la tela es preferiblemente de al menos el 65%. El valor mínimo del 65% asegura que hay suficientes fibras estructurales para proporcionar la resistencia requerida. Sin embargo, la proporción de fibras endurecedoras, esto es, las fibras termoplásticas, es elevada, particularmente en comparación con los procedimientos conocidos en los que el termoplástico se añade en forma particulada, y por tanto el efecto endurecedor es proporcionalmente mucho mayor que el conseguido con aquellos procedimientos conocidos.

Preferiblemente, la temperatura de fusión del aditivo endurecedor no es la misma que la temperatura de fusión del componente de resina. Puede estar entre 80-350°C, más preferiblemente entre 100-250°C, pero su elección final dependerá de los parámetros del material de la matriz de base.

La capacidad de producir el material compuesto usando una resina de baja viscosidad implicará un aumento de la tasa a la que puede llenarse el molde. Sin embargo, el problema de controlar los tiempos del ciclo de resina permanece. Un factor clave siempre en la inyección de resina termoplástica es asegurar que la resina llena el molde y humedece totalmente el refuerzo antes de fraguar. Sin embargo, el tiempo de relleno y el tiempo de fraguado están relacionados, y la resina comienza a fraguar tan pronto como abandona la boca de inyección, y este proceso continúa a lo largo del ciclo de inyección.

En un procedimiento alternativo, las etapas de inyección y fraguado del proceso se separan incorporando la resina termoplástica de la matriz en forma sólida en la preforma. La resina puede estar en forma fibrosa o particulada. Esto tiene la ventaja de que la aplicación de calor es todo lo que se requiere para permitir que la resina de la matriz fluya y humedezca la parte exterior, y esto permitirá una comodidad incluso mayor en el proceso de elaboración.

Una característica adicional preferible es el uso de un velo textil como parte de un laminado que es incorporado entre las capas del componente estructural. El velo tiene preferiblemente una tasa de absorbencia mayor y la(s) capa(s) estructural(es) debido a su delgadez o a su absorbencia o estructura inherente del material del velo, o a una combinación de éstas características. Consecuentemente, en algunas formas de realización es preferible que se proporcione una capa de velo incorporada entre las capas estructurales, y proporcione un medio para aumentar la tasa de filtración de la resina en la estructura. Ventajosamente, mediante este medio, la resina puede dirigirse preferiblemente hacia el centro de las estructuras más gruesas de lo que hasta ahora había sido posible.

Ventajosamente, mediante el uso de un velo fibroso se consigue una supresión de la dureza y la deslaminación, con efectos de puenteado de la fibra. Sin embargo, preferiblemente, el velo tiene un aditivo endurecedor incorporado en el mismo para mejorar adicionalmente el endurecimiento del material compuesto. Se contempla que el velo también pueda incluir fibras termoplásticas como aditivo endurecedor. Sin embargo, es particularmente preferible que cuando los velos se fabrican mediante la vía de fabricación de papel, el aditivo endurecedor se añada en forma particulada, ya que ésta está particularmente bien adaptada para su uso en el proceso de fabricación de papel.

Preferiblemente, la resina de la matriz es un material termoplástico de baja viscosidad, tal como una poliamida EMS Chemie Grilamid Polyamide 12.

Las fibras pueden ser continuas o discontinuas. Si son discontinuas, tales como las producidas mediante una ruptura por estiramiento, se usarán en forma de un hilo continuo formado a partir de las fibras discontinuas.

La tela del componente estructural puede ser tejida o no tejida, y puede comprender un hilo híbrido, es decir, fibras estructurales y fibras endurecedoras retorcidas en un hilo híbrido, o la tela puede comprender un hilo estructural y un hilo endurecedor mezclados en una única tela.

El concepto básico del uso de hilos híbridos puede variar considerablemente. Es posible sustituir todos los hilos de un material textil por un hilo híbrido, o alternativamente sustituir una selección. Adicionalmente, una preforma grande puede estar formada por zonas de telas convencionales o endurecidas según las necesidades de la parte. Esto ofrece una ventaja de tratamiento, ya que puede usarse un sistema de resina única para una parte grande, pero las propiedades del material compuesto pueden diferir en términos de dureza, y de capacidad de temperatura de una zona a otra, haciendo así más factible el moldeo en un solo paso de estructuras complejas.

Las propiedades del material compuesto pueden variar ampliamente fabricando la preforma de diferentes formas. Por ejemplo, con una tela tejida, el patrón en el que se proporcionan las fibras estructurales y las fibras termoplásticas tendrá un efecto sobre el comportamiento global del material compuesto. El uso de un refuerzo estructural en forma de un material textil permite por lo tanto una gran versatilidad.

A continuación se describirán adicionalmente las formas de realización de la presente invención con referencia a los ejemplos y dibujos anexos, en los que:

la Figura 1a muestra un material compuesto laminar esquemático según la presente invención;

la Figura 1b muestra la capa superior del material compuesto laminar de la Figura 1a con una región de impacto esquemática;

la Figura 1c muestra la construcción esquemática de la capa superior del material compuesto laminar de la Figura 1a;

la Figura 1d muestra una vista esquemática en despiece de la zona flexible 2 mostrada en la Figura 1b;

la Figura 2a muestra un velo híbrido incorporado entre dos capas estructurales en un laminado;

la Figura 2b muestra una posible construcción para el velo híbrido de la Figura 2a;

la Figura 2c muestra una construcción alternativa para el velo híbrido de la Figura 2a;

la Figura 3 muestra la energía absorbida frente a la fracción de volumen x el espesor para varios ejemplos, y

las Figuras 4 a 6 muestran una representación gráfica de la resistencia al impacto en función del espesor x la fracción de volumen de fibras de un material compuesto formado a partir de fibras de vidrio solas, la Figura 4, de fibras de vidrio y de fibras de polipropileno, la Figura 5, y de fibras de vidrio y fibras de poliamida, la Figura 6.

La Figura 1a muestra un material compuesto con una estructura laminar de tres capas rectangulares planas idénticas superpuestas: capa superior 3a; capa intermedia b y capa inferior c. La estructura interna se muestra más claramente en la Figura 1c, que es un despiece del inserto 4. El despiece muestra que cada capa está formada a partir de una tela híbrida que comprende hilos de fibra estructural, por ejemplo, de fibra de carbono, intercalados con hilos del conjunto de la fibra termoplástica en una matriz de resina termoplástica.

La Figura 1b y la Figura 1d muestran esquemáticamente el efecto de un impacto sobre la superficie de la capa superior 3a. En particular, la Figura 1b revela una serie de zonas flexibles lineales diagonales a partir del impacto teórico, y la Figura 1d muestra un despiece de una zona flexible lineal 2 y revela que la zona flexible corresponde a un hilo termoplástico que se extiende en la capa de material compuesto.

En referencia a la Figura 2, ésta muestra una construcción esquemática de un material compuesto laminar similar al de la Figura 1, pero con un velo híbrido incorporado entre dos capas de material textil. El velo incorporado introduce endurecimiento en el material compuesto textil. En las Figuras 2b y c se muestran dos alternativas de la construcción del velo. La Figura 2b muestra esquemáticamente la construcción de fibras mixtas estructurales y no estructurales y polvo termoplástico, mientras que la Figura 2c muestra una construcción singular de fibras de carbono y polvo termoplástico. En ambos casos se proporciona resistencia a la deslaminación y algo de endurecimiento, puenteando la fibra entre las capas textiles y el velo fibroso. Sin embargo, esto se incrementa en gran medida por la presencia del termoplástico en la capa del velo.

Mediante un diseño apropiado del velo interestratal puede mejorarse la tasa de flujo de la resina a través del velo con respecto a la tasa de flujo a través de las capas estructurales superior e inferior, y mejorar así la tasa de impregnación de la resina inyectada en el material compuesto.

Ahora se describirán varios ejemplos de un material compuesto con una estructura según se ilustra en la Figura 1, pero empleando una matriz de una resina termofraguante. Los ejemplos sirven por tanto para ilustrar el efecto del empleo de fibras termoplásticas como aditivo endurecedor, y por lo tanto son ilustrativos de la invención, aunque no completamente de acuerdo con ella.

Las ventajas más asombrosas del aditivo endurecedor de fibra termoplástica pueden observarse en la mejorada resistencia al impacto de los materiales compuestos. Esto se ilustra a menudo representando gráficamente la energía absorbida en pruebas de impacto por penetración en función de la fracción de volumen de fibras multiplicado por el espesor, una combinación de parámetros que da lugar a una curva maestra para sistemas de materiales compuestos convencionales independientemente del tipo de matriz, y una detallada orientación de la fibra (asumiendo que las fibras están dispuestas en una amplia isotropía en el plano o, en el peor de los casos, una disposición de 0,90). Se ha averiguado que la curva maestra engloba materiales con matrices muy diferentes, incluyendo frágiles resinas juradas en frío y resistentes matrices termoplásticas, tales como polipropileno. Los materiales compuestos con el aditivo endurecedor de fibra termoplástica muestran un sorprendente aumento en la dureza, según se muestra por una considerable desviación de la curva maestra. Esto también se evidencia por una mayor distribución del daño en las muestras de impacto.

Ejemplo 1

Se preparó un material compuesto a partir de una preforma de tela que estaba formada por fibras de vidrio mezcladas con fibras de polipropileno en una tela cuadraxial no arrugada. La tela se impregnó con una resina de poliéster insaturada de baja viscosidad, y el laminado se curó a temperatura ambiente, seguido por una postcuración a 80°C según las especificaciones del proveedor de la resina.

La placa tenía 3 mm de espesor, y las fracciones de volumen de los tres componentes eran como sigue:

fibras de vidrio, 0,2 v/v;

fibras de polipropileno, 0,2 v/v; y

resina de poliéster, 0,6 v/v.

El laminado se sometió a una prueba de impacto de peso en caída para medir su absorción de energía. La configuración específica de la prueba usada produce unos resultados de energía absorbida para los materiales compuestos de fibra de vidrio que entran en la curva maestra determinada por el espesor del laminado y la fracción de volumen de las fibras. La energía absorbida por el laminado preparado a partir de la preforma con fibras de polipropileno añadidas como agentes endurecedores fue de 100 J.

Por el contrario, un laminado similar producido a partir de una resina de poliéster idéntica de 0,8 v/v pero reforzada con una tela que estaba producida totalmente a partir de fibras de vidrio con una fracción de volumen de fibra de 0,2 v/v y un espesor de 3 mm absorbió una media de aproximadamente 40 J. Esto demuestra que la adición de las fibras termoplásticas en la preforma proporciona una considerable ventaja en la dureza.

Ejemplo 2

Se preparó un material compuesto epoxi de fibra de vidrio a partir de una resina epoxi DGEBA (diglicidil éter de bisfenol A curado con un endurecedor de amina [Shell Epikote 828 curado con una amina aromática Ciba HY932]) y una tela textil tejida plana de fibras de vidrio E. La tela ocupaba aproximadamente el 50% en volumen del material compuesto. Se preparó un material compuesto similar con la misma cantidad de tela, pero en el que el componente de tela contenía un 70% (en volumen) de fibras de vidrio E y un 30% en volumen de una fibra polimérica semicristalina, con una temperatura de fusión cristalina de 210°C.

Los materiales compuestos se produjeron impregnando las telas y laminando hasta un espesor de 6 cm, y se curaron en un horno a 190°C. Unos termopares introducidos en el centro del laminado monitorizaron el aumento en la temperatura de los materiales mientras se equilibraban inicialmente hasta la temperatura del horno, y a continuación experimentaban aumentos de temperatura adicionales debidos al proceso de curación exotérmico.

El laminado únicamente con fibras de vidrio mostró un aumento en la temperatura más allá de los 190°C de la temperatura del horno, que se produjo rápidamente y alcanzó un valor de pico de 300°C, punto en el cual se observó una significativa degradación de la epoxi. El laminado con fibras termoplásticas semicristalinas también mostró un aumento de la temperatura debido a la curación exotérmica, pero una vez que esta temperatura había alcanzado la temperatura de fusión cristalina de las fibras termoplásticas, el aumento de la temperatura global se detuvo, y la resina epoxi no se degradó apreciablemente.

Ejemplo 3

Se preparó un material compuesto de fibra de carbono de 3 mm de espesor a partir de una tela tejida plana y una resina epoxi (diglicidil éter de bisfenol A curado con un endurecedor de amina [Shell Epikote 828 curado con una amina aromática Ciba HY932]). La tela contenía un 70% en volumen de fibras de carbono (Torayca T300) y un 30% en volumen de fibras de nailon 6,6. La tela se impregnó con la resina epoxi líquida y se curó a temperatura ambiente durante 24 horas, seguido de una postcuración a 100°C durante 4 horas. El laminado curado contenía aproximadamente un 50% de fibras de carbono en volumen y un 21% de fibras de nailon en volumen. El restante 29% de la composición era resina epoxi curada. Se preparó un material compuesto similar impregnando una tela producida exclusivamente a partir de fibras de carbono. En este caso la fibra de carbono tejida plana ocupaba el 50% del volumen del material compuesto, y la matriz de resina epoxi ocupaba el restante 50%.

Ambos laminados se sometieron a un exceso de energía, y no superaron las pruebas de impacto por peso. El laminado que comprende únicamente fibras de carbono y una matriz epoxi absorbió 50 J de energía. El laminado con las fibras de carbono, las fibras de nailon y la matriz epoxi absorbió 85 J.

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Ejemplos 4 a 7

Se han realizado pruebas con una serie de materiales compuestos de fibra de vidrio con una fracción de volumen media que muestran una dureza al impacto (energía absorbida durante el impacto de peso en caída con una penetración completa) que está mejorada en un factor de 2-3 veces mediante la inclusión de fibras termoplásticas en comparación con los análogos sin modificar. Las pruebas también han mostrado una notable ausencia de sensibilidad a las muescas en pruebas de tensión de orificio abierto en los mismos materiales.

Los resultados de impacto de los dos materiales frente a las dos muestras de control se muestran en la Figura 3, y la Tabla 1 define los materiales probados.

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TABLA 1 Comparación de laminados de materiales compuestos endurecidos y no endurecidos

Ejemplos	Producto	% de fracción de volumen del	Componentes estructurales
		componente estructural
Ejemplo 4	(F394)	22-23	Vidrio / polipropileno / poliéster
Ejemplo 5	(F404)	41	Vidrio / poliéster
Ejemplo 6	(F384)	22-23	Vidrio / polipropileno / poliéster
Ejemplo 7	(F389)	25	Vidrio / poliéster

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Los componentes estructurales comprendían cada uno aproximadamente un 50:50 de aditivo de vidrio y de endurecedor, en volumen.

La Figura 3 muestra los resultados de impacto de los Ejemplos 4-7 como una representación gráfica de la energía absorbida frente al espesor x el volumen de las fibras. La curva maestra de impacto para SMC (material compuesto por moldeo de láminas), GMT (termoplásticos de esterillas de vidrio) y preimpregnado, etc. se ha superpuesto con propósitos comparativos. La energía absorbida por los materiales compuestos que contienen polipropileno y poliéster está significativamente mejorada en comparación con materiales compuestos análogos sin ningún aditivo endurecedor.

Las Figuras 4 a 6 son representaciones gráficas que muestran la resistencia al impacto, esto es, la energía absorbida durante la penetración, en función del espesor x la fracción de volumen de las fibras. Cada representación gráfica tiene datos de tres diferentes matrices termofraguadas, dos epoxis y un poliéster. La primera representación gráfica de la Figura 4 muestra los resultados conseguidos cuando se usan fibras de vidrio solas, estando la fracción de volumen de las fibras de vidrio del material compuesto entre el 30 y el 50%. La segunda y tercera gráfica de las Figuras 5 y 6 muestran los resultados cuando la porción de las fibras de vidrio es sustituida por polipropileno, Figura 5, y poliamida, Figura 6. Las representaciones gráficas demuestran que la inclusión de los polímeros termoplásticos proporciona unas ventajas significativas en términos de una resistencia al impacto mejorada.

Las resinas usadas en el estudio que produjo las representaciones gráficas de las Figuras 4 a 6 incluyeron una resina de poliéster isoftálico insaturado (UP), Crystic 272 (un producto de Scott Bader plc) y dos sistemas epoxi, EP1 era una resina epoxi curada en frío (diglicidil éter de bisfenol A curado con un endurecedor de amina [Shell Epikote 828 curado con una amina aromática Ciba HY932]) y EP2 era una resina epoxi de baja parte única y baja viscosidad suministrada por Cytec-Fiberite, Cycom 823, que se curó a 120°C.

El procedimiento experimental en todas estas pruebas implicó el uso de una prueba de impacto en caída instrumentalizada en la que se deja caer un percutor equipado con una punta semiesférica de 20 mm de diámetro sobre la muestra en placa del material compuesto de prueba. La muestra de material compuesto es una placa delgada, típicamente de 3 mm de espesor, y de 60 mm x 60 mm de tamaño, que simplemente está soportada sobre un anillo de acero con un diámetro interno de 40 mm. El percutor se deja caer desde una altura de 1 m y tiene una masa suficiente tal que la energía cinética es suficiente para qué el percutor penetre completamente en la muestra. La prueba registra las fuerzas durante el evento del impacto, y la energía absorbida se calcula a partir del registro de tiempo de impulso y la velocidad medida del percutor cuando éste impacta en la muestra.

Según se mencionó en la discusión de los ejemplos anteriores, el uso de fibras termoplásticas incorporadas en la matriz de resina proporciona un efecto endurecedor significativo. Las fibras termoplásticas proporcionan un mecanismo de deformación y elasticidad plástica que no es posible en una resina termofraguante sin modificar. Ahora se ha averiguado que se produce el mismo mecanismo, y por tanto, efecto endurecedor, en un material compuesto con una matriz de resina termoplástica, lo que significa que el efecto está dominado principalmente por la fibra. Esto hace posible formar un material compuesto con una matriz de resina termoplástica mediante una técnica de moldeo líquido de materiales compuestos. Las cualidades deseables de una matriz termoplástica, incluyendo una buena resistencia química y la contribución a la dureza de la parte final, pueden obtenerse sin problemas de humectación. La razón de esto es que la presencia de los aditivos endurecedores en forma de fibras termoplásticas en un componente estructural significa que puede usarse un termoplástico de menor peso molecular para la matriz que el que sería el caso si fuera únicamente la matriz la que proporcionara la dureza necesaria. Una reducción en el peso molecular da como resultado una reducción en la viscosidad, y por lo tanto una fácil impregnación de la preforma.

El termoplástico de la fibra puede diferir del termoplástico de la matriz en el peso molecular, usándose un termoplástico de peso molecular relativamente mayor para las fibras y un termoplástico de peso molecular relativamente menor para la matriz. Esto puede conseguirse usando dos termoplásticos diferentes, o el mismo termoplástico pero con dos pesos moleculares diferentes. Sin embargo, debería mencionarse que el termoplástico de la fibra, aunque tiene un peso molecular mayor que el termoplástico de la matriz, no tiene un peso molecular tan alto como para hacer un módulo tal que las fibras sean estructurales. No hay necesidad de usar materiales tales como el Kevlar u otros termoplásticos estructurales. Los termoplásticos con un módulo menor, y por lo tanto un coste menor, proporcionarán el efecto endurecedor necesario.

Claims (16)

1. Un material compuesto que comprende un primer componente estructural y un segundo componente, comprendiendo el componente estructural fibras estructurales y un aditivo endurecedor que comprende fibras no estructurales de un primer material termoplástico, y comprendiendo el segundo componente un segundo material termoplástico, en el que el componente estructural es una tela formada a partir de las fibras estructurales y de las fibras termoplásticas no estructurales, y en el que el primer y segundo materiales termoplásticos son diferentes, caracterizado porque la tela comprende fibras termoplásticas no estructurales que están en forma de fibra en el material compuesto final, y el segundo componente es un componente de matriz en el que el componente estructural se fragua mediante la formación del componente de la matriz inyectando el componente estructural con un resina líquida que comprende el segundo material termoplástico.

2. Un material compuesto según se reivindica en la Reivindicación 1, en el que el primer y segundo materiales termoplásticos difieren en su peso molecular.

3. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de la Reivindicación 1 o la Reivindicación 2, en el que el primer y segundo materiales termoplásticos son diferentes.

4. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente de la matriz es un material termoplástico de baja viscosidad.

5. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos algunas de las fibras termoplásticas son semicristalinas.

6. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el porcentaje en volumen del aditivo endurecedor es de más del 2% pero de menos del 50%.

7. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el volumen del aditivo endurecedor es de más del 5% pero de menos del 40%.

8. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que volumen del aditivo endurecedor es de más del 10% pero de menos del 30%.

9. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente estructural se proporciona en forma de una pluralidad de capas de tela, y se proporciona al menos un velo entre un par de capas adyacentes, comprendiendo el velo una delgada capa de material tejido o no tejido.

10. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción de volumen de las fibras estructurales en la tela es de al menos el 65%.

11. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las fibras estructurales y/o no estructurales son continuas o discontinuas.

12. Un material compuesto según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la tela comprende un hilo híbrido de fibras estructurales y fibras termoplásticas retorcidas, o un hilo de fibras estructurales y un hilo de fibras termoplásticas.

13. Un procedimiento para fabricar un material compuesto que comprende formar una tela a partir de fibras estructurales y de fibras no estructurales de un primer material termoplástico para proporcionar un componente estructural, caracterizado porque el procedimiento comprende además inyectar una resina líquida que comprende un segundo material termoplástico en el componente estructural para proporcionar un componente de matriz y fraguar el componente de la matriz, en el que el primer y el segundo materiales termoplásticos son diferentes, inyectándose la resina líquida a una temperatura tal que el material compuesto final incluye fibras termoplásticas no estructurales en forma de fibra.

14. Un procedimiento según se reivindica en la Reivindicación 13, en el que la tela se proporciona en capas y se proporciona un velo entre al menos un par de capas adyacentes antes de la adición del segundo material termoplástico, comprendiendo el velo una capa delgada de material tejido o no tejido.

15. Un procedimiento según se reivindica en la Reivindicación 14 que comprende distribuir material ligante sobre o en el velo.

16. Un procedimiento según se reivindica en una cualquiera de las Reivindicaciones 13 a 15, en el que el proceso de inyección de resina es moldeo por transferencia de resina o moldeo por inyección de resina de material compuesto.