DE60116348T2

DE60116348T2 - Flüssigkeitsbehälter

Info

Publication number: DE60116348T2
Application number: DE60116348T
Authority: DE
Inventors: Anne Marie Fatnes
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: CN1239531C; CA2425608A1; ES2250484T3; US7074468B2; CN1476456A; WO2002031004A1; US20040108315A1; AU9405101A; ATE314403T1; WO2002031004A8; EP1325045B1; GB0025195D0; AU2001294051B2; EP1325045A1; PL360938A1; DE60116348D1; BR0114848A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstofftanks, diese Tanks selbst und die Verwendung bestimmter Polymere bei der Herstellung von Kraftstofftanks.
Thermoplastische Formgegenstände werden herkömmlich unter Anwendung einer Vielzahl von Formgebungsverfahren, insbesondere Spritzgießen, Blasformen und Rotationsformen, hergestellt. Das Spritzgießen ist für die Herstellung von komplexen dreidimensionalen Gegenständen, wie Schraubverschlüssen, Platten für Fahrzeugtüren und Armaturenbretter, besonders geeignet. Das Blasformen wird bei der Herstellung von Plastikflaschen und dgl. in großem Umfang verwendet. Bei großen Formgegenständen, z.B. großen Behältern, besteht jedoch das einzige praktische Herstellungsverfahren im Rotationsformen. Da die für das Spritzgießen erforderlichen Werkzeuge zudem teuer sind und sich die erforderlichen Bedingungen nur kostenaufwendig schaffen lassen, wenn überhaupt, versucht der Fachmann aus ökonomischen Gründen, das Rotationsformen anzuwenden. Das Rotationsformen ist auch bevorzugt, wenn eine kleine Serie von Gegenständen hergestellt werden muß.
Das Rotationsformen ist ein Formgebungsverfahren, bei dem ein partikelförmiges Polymer, das Preßpulver, in eine Form gefüllt wird, die in einen Ofen gegeben und gedreht wird, so daß das Polymer schmilzt und die Innenseite der Form überzieht. Um zu sichern, daß das Formprodukt mängelfrei ist, muß das Preßpulver eine relativ geringe Partikelgröße aufweisen, und die Partikelgröße und die Zusammensetzung sollten vorzugsweise einheitlich sein.
Flüssigkeitsbehälter, wie Tanks für Kraftstoffe und flüssige Chemikalien, wurden herkömmlich durch Rotationsformen hergestellt, wobei normalerweise ein Polyethylenpolymer oder -copolymer verwendet wurde. Das Polyethylenpolymer oder -copolymer wurde herkömmlich unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Gasphasen- oder Suspensionsphasenverfahren hergestellt.
Damit der fertige Flüssigkeitsbehälter, z.B. ein Kraftstofftank, für die Verwendung geeignet ist, muß er bestimmte spezifische Eigenschaften haben. Erstens muß der Behälter haltbar sein und folglich eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen, so daß z.B. ein Kraftstofftank bei einem Kraftfahrzeugunfall nicht reißt oder ein eine giftige Substanz enthaltender Behälter nicht ausläuft, wenn er heruntergefallen ist. Flüssigkeitsbehälter müssen auch gute Stoßeigenschaften bei hoher/niedriger Temperatur aufweisen, so daß sie Temperaturextremen ausgesetzt werden könnten, ohne zu versagen. Die Behälter sollten auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer Spannungsrißbildung (ESCR) aufweisen, so daß sie ohne eine nachteilige Reaktion verschiedenen Chemikalien ausgesetzt werden können. Eine geringe ESCR kann zu Flüssigkeitsbehältern führen, aus denen der möglicherweise gefährliche Inhalt austritt. Geformte Tanks dürfen sich nicht verziehen, und folglich sind auch Polymere erwünscht, die zu Tanks führen, die sich kaum verziehen. Das für die Herstellung des Behälters verwendete Polymer muß auch eins, das nicht vom Inhalt des Behälters abgebaut wird, und ein solches sein, das den Inhalt nicht hindurchläßt.
Der Fachmann sucht deshalb ständig nach Polymeren, die dazu beitragen können, irgendeine oder all diese Eigenschaften zu verbessern, um Flüssigkeitsbehälter mit einer größeren Haltbarkeit und Sicherheit herzustellen.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Polyethylencopolymere, die vorzugsweise in einem Suspensionsverfahren unter Anwendung der Metallocenkatalyse hergestellt worden sind, zu Kraftstofftanks führen können, bei denen die Permeation der enthaltenen Flüssigkeit durch die Tankwände etwa die Hälfte der Permeation beträgt, die mit gegenwärtig verwendeten Ziegler-Natta-Polymerzusammensetzungen verbunden ist. Eine solche Verbesserung verhindert nicht nur den Verlust von Flüssigkeiten, sondern vermeidet auch, daß möglicherweise gefährliche Dämpfe in die Atmosphäre gelangen oder im Falle von entflammbaren Flüssigkeiten zu einem Brand führen oder im Falle toxischer Flüssigkeiten zu Gesundheitsgefahren führen, die mit dem Einfluß dieses Dampfs verbunden sind. Die Polyethylencopolymere, die für die Verwendung bei der Herstellung von Kraftstofftanks vorgeschlagen werden, haben zudem auch eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit und hervorragende ESCR-Eigenschaften, und es wurde nachgewiesen, daß das Quellen der Tanks verringert ist.
Nach einem Gesichtspunkt gibt diese Erfindung folglich die Verwendung eines von Metallocen erzeugten Copolymers von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften:

i) MFR₂ = 2 bis 10
ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20
iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³
iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5

Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftstofftanks an, welches umfaßt

1) Copolymerisieren von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators in einem Sus pensionsreaktor, wodurch eine Polymerzusammensetzung mit den folgenden Eigenschaften erhalten wird:
i) MFR₂ = 2 bis 10
ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20
iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³
iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5;
2) falls erforderlich Formen des Polymers zu Pulver oder Pellets bzw. Granulat mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm; und
3) Rotationsformen dieses Granulats, wodurch dieser Kraftstofftank erzeugt wird.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen Kraftstofftank bereit, der aus einem von Metallocen erzeugten Copolymer von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften hergestellt ist:

i) MFR₂ = 2 bis 10
ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20
iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³
iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5,

²

Nach einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung einen Kraftstofftank bereit, der aus einem von Metallocen erzeugten Copolymer von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften hergestellt ist:

Das mit Ethylen zu copolymerisierende Comonomer ist ein C_3-10-α-Olefin. Geeignete α-Olefine schließen folglich Propen, Buten, Penten, Hexen, Octen und Decen ein. Obwohl es im Umfang dieser Erfindung liegt, zwei Comonomere, z.B. Buten und Hexen, zu verwenden, ist es bevorzugt, wenn zusätzlich zu Ethylen nur ein weiteres α-Olefin vorliegt. Besonders bevorzugte α-Olefine sind Buten und Hexen, insbesondere Hexen.
Das Copolymer kann 0,1 bis 20% des C_3-10-α-Olefin, vorzugsweise 0,2 bis 10%, z.B. 1 bis 5%, umfassen.
Die für die Herstellung der Kraftstofftanks zu verwendenden Copolymere werden unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt. Für die Verwendung in dieser Erfindung geeignete Metallocenkatalysatoren können irgendein herkömmlicher Metallocenkatalysator sein. Der Begriff Metallocen wird hier für alle katalytisch aktiven Komplexe aus einem Metall:η-Liganden verwendet, in denen ein Metall von einem, zwei oder mehrere η-Liganden mit offener Kette oder geschlossenem Ring im Komplex gebunden wird. Die Verwendung von Metallocenen mit zwei überbrückten η-Liganden, "Halbmetallocenen" mit einem einzigen η-Liganden und "Skorpionat"-Metallocenen mit überbrückten η-σ-Liganden ist besonders bevorzugt. Das Metall in solchen Komplexen ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, 5, 6, 7 oder 8 oder ein Lanthanoid oder Actinid, insbesondere ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, insbesondere Zr, Hf oder Ti. Der η-Ligand umfaßt vorzugsweise einen offenkettigen η⁴- oder η⁵- oder einen η⁵-Cyclopentadienyl-Ring, wobei gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom des Rings oder der Kette durch ein Heteroatom (z.B. N, B, S oder P) ersetzt ist, gegebenenfalls mit gebundenen oder kondensierten Ring-Substituenten substituiert und gegebenenfalls über eine Brücke (z.B. eine Brücke mit 1 bis 4 Atomen, wie (CH₂)₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂) an einen weiteren gegebenenfalls substituierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-Ring gebunden. Die Ring-Substituenten können z.B. Halogenatome oder Alkylgruppen sein, bei denen die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Heteroatome, wie O, N und Si, insbesondere Si und O, ersetzt sind und gegebenenfalls mit mono- oder polycyclischen Gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sind. Zu geeigneten η-Liganden gehören jene der vorstehend aufgeführten Formel II. Beispiele solcher homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-Liganden sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt (siehe z.B. EP-A-416815, WO 96/04290, EP-A-485821, EP-A-485823, US-A-5276208 und US-A-5145819).
Neben dem η-Liganden kann der gemäß dieser Erfindung verwendete Metallocen-Komplex andere Liganden einschließen; diese können typischerweise Halogenid, Hydrid, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Amid, Carbamid oder andere, zwei Elektronen abgebende Gruppen sein. Jeder Kohlenwasserstoff-Ligand enthält hier im allgemeinen bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome, z.B. bis zu 6 Kohlenstoffatome.
Metallocenkatalysatoren werden herkömmlich in Gegenwart eines Cokatalysators verwendet. Geeignete Cokatalysatoren sind allgemein bekannt, und dazu gehören Alkylmetallverbindungen, insbesondere Alumoxane. Zu geeigneten Alumoxanen gehören C_1-10-Alkylalumoxane, z.B. Methylalumoxan (MAO) und Isobutylalumoxane (z.B. Tetra- und Hexaisobutylalumoxan, TIBAO und HIBAO), insbesondere MAO.
Alumoxan-Cokatalysatoren werden von Hoechst in WO-A-94/28034 beschrieben. Diese sind lineare oder cyclische Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 Struktureinheiten -[Al(R'')O]- (wobei R'' Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder C_6-18-Aryl oder Gemische davon ist).
Falls erwünscht kann das Metallocen oder Metallocen/Cokatalysator-Gemisch in ungetragener Form verwendet werden, oder es kann abgeschieden und so verwendet werden. Das Metallocen oder sein Reaktionsprodukt mit dem Cokatalysator wird vorzugsweise in getragener Form, z.B. in einen porösen partikelförmigen Träger imprägniert, in den Polymerisationsreaktor eingeführt, so wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
Das verwendete partikelförmige Trägermaterial ist vorzugsweise ein organisches oder anorganisches Material, z.B. ein Polymer (wie z.B. Polyethlyen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder eine Kombination davon). Solche polymeren Träger können durch Fällen eines Polymers oder durch Vorpolymerisation, z.B. von Monomeren, die bei der Polymerisation verwendet werden, für der Katalysator gedacht ist, hergestellt werden. Der Träger ist jedoch besonders bevorzugt ein Metall- oder Pseudometalloxid, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumdioxid, oder ein gemischtes Oxid, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Der Träger ist besonders bevorzugt ein porösen Material, so daß das Metallocen in die Poren des Trägers gefüllt werden kann, wobei z.B. ein Verfahren angewendet wird, das denen analog ist, die in WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) und WO 96/00243 (Exxon) beschrieben sind. Die Partikelgröße ist nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 μm, stärker bevorzugt von 20 bis 80 μm.
Vor dem Beladen wird das partikelförmige Trägermaterial vorzugsweise kalziniert, d.h. wärmebehandelt, vorzugsweise in einem nichtreaktiven Gas, wie Stickstoff. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 100°C, stärker bevorzugt 200°C oder darüber, z.B. 200 bis 800°C, insbesondere bei etwa 300°C. Die Kalzinierungsbehandlung wird vorzugsweise einige Stunden, z.B. 2 bis 30 Stunden, stärker bevorzugt etwa 10 Stunden, durchgeführt.
Der Träger kann mit einem Alkylierungsmittel behandelt werden, bevor er mit dem Metallocen beladen wird, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Die Behandlung mit dem Alkylierungsmittel kann unter Verwendung eines Alkylierungsmittels in der Gasphase oder der flüssigen Phase, z.B. in einem organischen Lösungsmittel für das Alkylierungsmittel, durchgeführt werden. Das Alkylierungsmittel kann irgendein Mittel sein, das Alkylgruppen, vorzugsweise C_1-6-Alkylgruppen und besonders bevorzugt Methylgruppen, einführen kann. Solche Mittel sind auf dem Gebiet der organischen Synthesechemie allgemein bekannt. Das Alkylierungsmittel ist vorzugsweise eine Organometallverbindung, insbesondere eine Organoaluminiumverbindung (wie Trimethylaluminium (TMA), Dimethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium) oder eine Verbindung, wie Methyllithium, Dimethylmagnesium, Triethylbor usw.
Nach der Behandlung des Trägermaterials mit dem Alkylierungsmittel wird der Träger vorzugsweise aus dem Behandlungsfluid entfernt, und irgendwelches überschüssiges Behandlungsfluid kann ablaufen.
Das wahlfrei alkylierte Trägermaterial wird mit dem Metallocen beladen, wobei vorzugsweise eine Lösung des Metallocens in einem organischen Lösungsmittel dafür verwendet wird, wie es z.B. in den vorstehend aufgeführten Patentveröffentlichungen beschrieben ist.
In einer anderen Ausführungsform kann auch ein Cokatalysator, z.B. ein Alumoxan oder ein ionischer Aktivator für den Katalysator (wie eine Bor- oder Alumiumverbindung, insbesondere Fluorborat) mit dem Trägermaterial für den Katalysator gemischt oder darauf aufgebracht werden. Das kann im Anschluß an das oder stärker bevorzugt gleichzeitig mit dem Beladen mit dem Metallocen erfolgen, indem z.B. der Cokatalysator in der Lösung des Metallocens enthalten ist oder indem das auf dem Trägermaterial aufgebrachte Metallocen mit einer Lösung des Cokatalysators oder Aktivators für den Katalysator, z.B. einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in Kontakt gebracht wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann jedoch irgendein derartiges weiteres Material dem mit Metallocen beladenen Trägermaterial im Polymerisationsreaktor oder kurz vor dem Dosieren des Katalysatormaterials in den Reaktor zugegeben werden.
In diesem Zusammenhang kann es als Alternative zu einem Alumoxan bevorzugt sein, einen Aktivator für den Katalysator aus einem Fluorborat, insbesondere B(C₆F₅)₃ oder insbesondere eine ^θB(C₆F₅)₄-Verbindung wie C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄ oder (C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄, zu verwenden. Es können auch andere Borate der allgemeinen Formel (Kation⁺)_a(Borat^–)_b verwendet werden, wobei a und b positive Zahlen sind.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird typischerweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kann ein linearer, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Butan, Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet werden.
Die Polymerisation für die Herstellung des Polymers zur Verwendung bei der Herstellung eines Kraftstofftanks findet vorzugsweise in der Suspensionsphase statt. Es wird erwogen, daß die Fertigung in dieser Art und Weise zu Polymeren führen kann, die gegenüber ähnlichen, in der Gasphase erzeugten Polymeren eine bessere Permeabilität aufweisen. Die Suspensionsphasenpolymerisation kann bei üblichen Suspensionsbedingungen durchgeführt werden.
Bei Suspensionsreaktoren liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 110°C (z.B. 85 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 bar (z.B. 25 bis 65 bar), und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden (z.B. 0,5 bis 2 Stunden). Das verwendete Verdünnungsmittel ist im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von –70 bis +100°C, insbesondere Isobutan.
Für die Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Kraftstofftanks geeignete Polymere sind handelsüblich. Besonders bevorzugte Polymersorten werden von Borealis A/S unter den Handelsbezeichnungen ME 8170, ME 8171, ME 8176, ME 8177, ME 8178, ME 8179, RM 8402, RM 8403, RM 8342, RM 8343, RM 8344, RM 8345, RM 7402, RM 7403, RM 7404, RM 7405, RM 8404 und RM 8405 vertrieben.
Das Polymer muß bestimmte Eigenschaften aufweisen, damit es für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet ist. Die MFR₂ des Polymers sollte zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 2 und 6 liegen. Die MFR wird gemäß ASTM D-1238 (190°C/2,16 kg) bestimmt. Das Verhältnis von MFR₂₁/MFR₂ sollte zwischen 15 und 20, insbesondere zwischen 16 und 18 liegen. Die MFR₂₁ wird gemäß ASTM D-1238 (190°C/21,6 kg) bestimmt. Die Dichte des Polymers sollte im Bereich von 925 bis 950 g/cm³, insbesondere von 930 bis 945 g/cm³ liegen. Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn sollte im Bereich von 2,1 bis 3,5, insbesondere von 2,2 bis 2,6, z.B. bei 2,3, liegen. Das tatsächliche Mw des Polymers kann zwischen 70000 und 120000, z.B. zwischen 80000 und 105000, liegen. Das Mn des Polymers kann zwischen 30000 und 50000, vorzugsweise zwischen 35000 und 45000 liegen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Polyethylen-Copolymere mit diesen Eigenschaften zu Kraftstofftanks führen, die für die Flüssigkeit in diesem Tank nahezu undurchlässig sind. Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß Tanks, die unter Verwendung dieser Copolymere hergestellt worden sind, viel weniger quellen, als Tanks, die mit herkömmlichen Polymeren hergestellt worden sind. Schließlich werden viele der vorstehend erläuterten mechanischen Eigenschaften der Copolymere gegenüber herkömmlichen, durch Rotationsformen hergestellten Polymeren verbessert. Hervorragende Ergebnisse wurden tatsächlich beim Zugmodul, der Fließspannung (stress at yield), der Fließdehnung (strain at yield) und der Reißdehnung festgestellt. Die Polymere haben außerdem eine hohe Kerbschlagzähigkeit und eine hervorragende ESCR.
Obwohl Polymere mit hervorragenden Eigenschaften für die Verwendung in dieser Erfindung bekannt sind, ist somit bisher noch nicht erkannt worden, daß diese Polymere aufgrund der vorstehend erwähnten Faktoren bei der Herstellung von Kraftstofftanks besonders vorteilhaft sind. Es wird auch erwogen, daß diese Polymere zu Tanks führen, die sich wenig verziehen.
In diesem Zusammenhang sind die Polymere für die Verwendung in dieser Erfindung für das Rotationsformen besonders geeignet. Beim Rotationsformen wird der Fluß des Polymermaterials durch die Schwerkraft gesteuert, da die Form um ihre beiden Achsen gedreht wird. Aufgrund der relativ geringen Rotationsgeschwindigkeit beinhaltet das Verfahren, daß dem Polymer ziemlich geringe Scherraten auferlegt werden, und somit wird beobachtet, daß eine unvorteilhafte Scherviskosität bei geringen Scherraten die Zykluszeit des Verfahrens begrenzt. Aus Metallocenkatalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugte Polymere, wie die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, haben bei niedrigen Scherraten eine geringere Viskosität. Solche Polymere fließen folglich bei den Scherraten viel leichter, die beim Rotationsformen auftreten, und sind folglich gegenüber Ziegler-Natta-Spezies bevorzugt.
Es wird auch erwogen, die erfindungsgemäßen Kraftstofftanks unter Verwendung eines Gemischs aus zwei geeigneten Copolymeren oder eines Gemischs aus Homo- und Copolymeren herzustellen. Solche Gemische wären für die Verwendung bei der Herstellung von Tanks geeignet, wenn das Gemisch eine enge Molekulargewichtsverteilung zeigt.
Um sicherzugehen, daß die Copolymerpartikel die exakte Größe für das Rotationsformen haben, können die Produkte irgendeiner Polymerisationsreaktion in die Pulverform überführt oder bis zu einer Partikelgröße von etwa 0,1 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,3 mm, granuliert werden, wobei eine übliche Technologie angewendet wird. Ein Granulat mit der geeigneten Größe kann folglich durch Mahlen hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann Mikrogranulat unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das in WO 00/35646 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren wird ein Gemisch aus Polyolefin und gegebenenfalls zumindest einem Zusatz in Form einer Schmelze durch eine Düse extrudiert und granuliert, wodurch Partikel mit einer bestimmten Größenverteilung erhalten werden. Diese Partikel werden dann bis zu sehr niedrigen Feuchtigkeitswerten getrocknet, um die Eignung für das Rotationsformen zu verbessern. Es wird erwogen, daß durch die Anwendung dieses Verfahrens für die Herstellung des Polymergranulats, das dem Rotationsformen unterzogen werden soll, die resultierenden Kraftstofftanks für die darin enthaltenen Flüssigkeiten noch weniger durchlässig sind.
In einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisation so eingestellt werden, daß das Reaktorpulver ohne weitere Beeinflussung verwendungsbereit ist. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Rotationsformen vorgenommen werden, indem gemäß der Beschreibung von WO 00/11065 Polyolefinpulver direkt mit einer Stammischung von mit UV-Stabilisator beladenem Polyolefinpulver gemischt wird.
Das Polymerpulver oder -granulat kann irgendwelche üblichen Zusätze umfassen, z.B. einen oder mehrere, die aus Färbemitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorptionsmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln und Füllstoffen ausgewählt sind. Kraftstofftanks sind insbesondere vorzugsweise schwarz, und Ruß stellt ein besonders bevorzugtes Färbemittel dar.
Das Rotationsformen kann bei üblichen Bedingungen erfolgen. Das Polymerpulver wird in die Form gegeben, die dann in einen Ofen gebracht und, vorzugsweise um zwei Achsen, gedreht wird, um das Polymerpulver auf den heißen Oberflächen der Form zu verteilen. Der Erwärmungszyklus wird fortgesetzt, bis das gesamte Pulver geschmolzen ist und innerhalb der Form eine dicke, durchgängige Schicht gebildet hat. Dann wird die Form aus dem Ofen genommen und abgekühlt, bis das Harz fest geworden ist. Danach wird das Formteil entnommen.
Die Zeitdauer, in der die Form erwärmt werden muß, hängt von der Art des Gegenstandes, der geformt wird, der vorhandenen Harzmenge und der Temperatur des Ofens ab. Typische Temperaturen für das Rotationsformen betragen 230 bis 350°C, insbesondere 260 bis 320°C. Die Erwärmungszeit wird so ausgewählt, daß die Temperatur der Innenluft in der Form 160 bis 300°C, stärker bevorzugt 170 bis 200°C beträgt. Diese Temperatur kann mit einem Rotolog^® oder einem ähnlichen Gerät für die Überwachung der Temperatur gemessen werden oder kann auf der Basis der bisherigen Erfahrung ausgewählt werden. Das Abkühlen kann unter einem Luftstrom, mit gesprühtem Wasser oder einem Wassersprühnebel oder einfach bei Raumtemperatur in Umgebungsluft erfolgen. Es kann auch eine Kombination dieser Verfahren angewendet werden. Das Abkühlen wird vorzugsweise unter Anwendung einer Kombination aus Blasluft, gefolgt von Umgebungsluft erreicht. Die Abkühlzeiten haben normalerweise eine ähnliche Größenordnung wie die Erwärmungszeiten oder sind etwas länger. Der geformte Tank kann zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt aus seiner Form genommen werden, obwohl es bevorzugt ist, ihn zu entnehmen, wenn er auf eine Temperatur von 60 bis 100°C abgekühlt ist.
Der Fachmann kann die Temperatur, die Zeit und das Rotationsgeschwindigkeitsverhältnis in einer Vorrichtung für das Rotationsformen beeinflussen, um zu sichern, daß gut geformte Formgegenstände erzeugt werden.
Die Kraftstofftanks können ein Kraftstofftank sein, der für die Verwendung bei irgendeinem von Diesel, Biodiesel (SISOIL E), Benzin, Kerosin oder Alkohol betriebenen Motor, z.B. ein Auto, ein Lieferwagen, ein Lkw, ein Fahrzeug oder eine Maschine für die Landwirtschaft, ein Krankenwagen, ein Löschfahrzeug, ein Zug, ein Schiff, ein Motorrad, ein Generator, ein Rasenmäher, ein Bus usw., geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Kraftstofftanks, die besonders bei Fahrzeugen, wie Traktoren und Lastkraftwagen verwendet werden, sind besonders dafür gestaltet, Dieselkraftstoff aufzunehmen. Die Tanks haben vorzugsweise ein solches Volumen, daß ein verwendeter voller Kraftstofftank 10 bis 1000 Liter, z.B. 75 bis 150 Liter, enthält, wobei dies von der Art des Fahrzeugs oder der Maschine abhängt.
Wenn die Tanks leer sind, sollten sie vorzugsweise 3 bis 200 kg, z.B. 5 bis 100 kg wiegen, wobei dies wiederum von der Art des Fahrzeugs oder der Maschine abhängt.
Die Tankwände sollten vorzugsweise 2 bis 20 mm dick, insbesondere 3 bis 8 mm dick sein. Wie dem Fachmann vollkommen klar ist, sind um so dickere Wände erforderlich, je größer der Tank ist. Ein 100 l Tank kann z.B. Wände mit einer Dicke von 5 bis 7 mm erfordern, wohingegen ein 1000 l Tank Wände mit mehr als 10 mm erfordert. Eine dickere Wand führt zu einer geringeren Durchlässigkeit, dickere Wände erhöhen jedoch auch die Kosten und das Gewicht. Die vorstehend aufgeführten Werte sichern, daß der Tank eine ausreichende Festigkeit und eine geringe Permeabilität hat, während er nicht zu schwer oder seine Herstellung zu teuer ist.
Die erfindungsgemäßen Kraftstofftanks sind derart, daß innerhalb eines Zeitraums von zwei Monaten vorzugsweise nicht mehr als 1,25%, vorzugsweise nicht mehr als 1%, insbesondere nicht mehr als 0,75% des Kraftstoffs, z.B. Diesel, in den Tanks verloren gehen sollte – unabhängig von der Größe und der Wanddicke des Tanks.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele und Figuren erläutert.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt die Durchlässigkeit eines Tanks für Diesel im Verlauf der Zeit, der aus verschiedenen Polymeren hergestellt ist; die Permeabilität wird als Gewichtsverlust in Gramm pro Liter der Flüssigkeit im Tank pro Stunde (g/lh) gemessen;
2 zeigt die Durchlässigkeit eines Tanks gegenüber Leichtbenzin im Verlauf der Zeit, der aus verschiedenen Polymeren hergestellt ist; die Permeabilität wird als Gewichtsverlust in Gramm pro Liter der Flüssigkeit im Tank pro Stunde (g/lh) gemessen;
3 zeigt die Durchlässigkeit eines Tanks gegenüber Benzin im Verlauf der Zeit, der aus verschiedenen Polymeren hergestellt ist; die Permeabilität wird als Gewichtsverlust in Gramm pro Liter der Flüssigkeit im Tank pro Stunde (g/lh) gemessen;
4 zeigt den Zusammenhang zwischen den Scherraten (rad/s) und der komplexen Viskosität (Pa) für ein Metallocen-Polymer der Sorte ME8171 und ein Ziegler-Natta-Polymer der Sorte ME8131; bei niedrigen Scherraten ist die Viskosität der Metallocen-Sorte geringer, wodurch ein solches Polymer für das Rotationsformen besser geeignet ist.
Beispiel 1
In einer Anlage wurden unter Berücksichtigung der Vorschrift EC34 Tests durchgeführt.
Es wurden verschiedene Polymersorten (die alle von Borealis A/S im Handel erhältlich sind) durch Rotationsformen zu Tanks geformt. Der Ofen für das Rotationsformen wurde bei 270°C gehalten, und das Formen erfolgte innerhalb von 14 Minuten. Das Rotationsgeschwindigkeitsverhältnis betrug 9/1,4 U/min, wobei eine Aluminiumform mit solchen Abmessungen verwendet wurde, daß die geformten Tanks jeweils Würfel mit Seitenlängen von 20 cm waren. Die Tanks wurden 6 Minuten unter einem Luftstrom abgekühlt und weitere 10 Minuten in einer umgebenden unbewegten Atmosphäre abgekühlt.
Es wurden die folgenden Polymersorten verwendet: Sorte ME8131, ein schwarzes Pulver von linearem Polyethylen und Buten, das unter Anwendung der Ziegler-Natta-Katalyse in der Gasphase erzeugt worden ist. ME8171, ME8177 und ME8179, jeweils schwarze Pulver eines Copolymers von linearem Polyethylen/Hexen, das unter Anwendung der Metallocenkatalyse in der Suspensionsphase hergestellt worden ist.
Jeder Tank wurde gewogen, und es wurde sein zu 50% gefülltes Volumen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Dicke der Tankwand betrug 3,6 mm, was ein ungefähres Volumen von (19,64)³ cm³ = 7,575 l ergibt. Die Innenoberfläche des Tanks betrug folglich (19,64 × 19,64 × 6) = 2314 cm².
Jeder Tank wurde zur Hälfte mit Diesel, Leichtbenzin oder Benzin gefüllt und vier Wochen bei einer Temperatur von 40°C gelagert. Nach diesem Zeitraum wurden alle Tanks geleert und es wurde frischer Diesel, frisches Leichtbenzin oder Benzin eingefüllt, bis der Tank zu 50% gefüllt war. Die Tanks wurden verschlossen und bei 40°C aufbewahrt. Die in jedem Tank verbleibende Flüssigkeitsmenge wurde gemessen, indem der Tank jeweils in Abständen von etwa 2 Wochen gewogen wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 1 – Diesel enthaltende Tanks (Handelsübliche Sorte) Gewicht des Tanks zum angegebenen Datum (g)
Diese Ergebnisse sind in 1 graphisch dargestellt.
Tabelle 2 – Leichtbenzin enthaltende Tanks (Das verwendete Leichtbenzin war SHELLSOL H) Gewicht des Tanks zum angegebenen Datum (g)
Diese Ergebnisse sind in 2 graphisch dargestellt. Tabelle 3 – Benzin enthaltende Tanks (Handelsübliches unverbleites Benzin mit 95 Octan) Gewicht des Tanks zum angegebenen Datum (g)
(In den Tabellen 1 bis 3 zeigte die Spalte "Vol." das zu 50% gefüllte Volumen)
Diese Ergebnisse sind in 3 graphisch dargestellt.
Beispiel 2
Es ist bekannt, daß das Vorhandensein von Diesel, Leichtbenzin oder Benzin in einem Tank dazu führt, daß der Tank quillt. Folglich wurde auch das Quellen gemäß dem Konzept prEN ISO 16101 gemessen. Eine durch Formpressen erzeugte Probe mit 38 mm × 12 mm × 2 mm wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 40°C in Benzin, Diesel oder Leichtbenzin getaucht. Das Formpressen erfolgte bei 180°C gemäß ISO 1872-2 (1997). Die Masse der Testproben wurde in Abständen gemessen, indem die Proben aus der Flüssigkeit genommen, trockengewischt und gewogen wurden. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt. Das Anfangsgewicht der Proben lag zwischen 0,77 und 0,81 g.
Tabelle 4 – Quellen der Proben in Diesel Gewichtsveränderung in (g) nach dem angegebenen Zeitraum
Tabelle 5 – Quellen der Proben in Leichtbenzin Gewichtsveränderung in (g) nach dem angegebenen Zeitraum
Tabelle 6 – Quellen der Proben in Benzin Gewichtsveränderung in (g) nach dem angegebenen Zeitraum
Beispiel 3
Ein durch Rotationsformen hergestellter Tank (wie in Beispiel 1 hergestellt) wurde vollständig mit Diesel, Benzin oder Leichtbenzin gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Wochen bei einer Temperatur von 40°C aufbewahrt. Der Tank wurde geleert, und aus der Seite des Tanks, die sich waagerecht befunden hatte, wurden Testproben ausgestanzt.
Es wurden verschiedene Parameter der Testproben gemessen. Der Zugmodul wurde gemäß ISO 527 gemessen, und die Fließspannung, die Fließdehnung und die Reißdehnung wurden gemäß ISO 527-5A gemessen. Es wurde ein Vergleich mit Polymerproben vorgenommen, die keinem Kraftstoffen ausgesetzt gewesen waren. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt, in denen die Werte in der Zeile "Bezug" die Werte angeben, die von einem Polymer erhalten worden waren, das keinen Kraftstoffen ausgesetzt gewesen war.
Tabelle 7 – ME8131
Tabelle 8 – ME8171
Tabelle 9 – ME8177
Tabelle 10 – ME8179
Wie in den vorstehenden Beispielen- dargelegt, beträgt die Durchlässigkeit für Diesel, Benzin und Leichtbenzin der Polymersorten, die in der Suspensionsphase unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden, etwa die Hälfte von der herkömmlich verwendeter Ziegler-Natta-Sorten. Tanks, die unter Verwendung der bevorzugten Polymersorten hergestellt worden sind, zeigen zudem ein geringeres Quellen nach dem Einfüllen der Kraftstoffe und weisen bessere mechanische Eigenschaften im Vergleich mit Polymeren auf, die unter Anwendung der Ziegler-Natta-Katalyse hergestellt wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kraftstofftanks, umfassend 1) Copolymerisieren von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators in einem Suspensionsreaktor, wodurch eine Polymerzusammensetzung mit den folgenden Eigenschaften erhalten wird: i) MFR₂ = 2 bis 10 ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20 iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³ iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5; 2) falls erforderlich Formen des Polymers zu Pulver oder Pellets mit einer Größe von 0,1 bis 1 mm; und 3) Rotationsformen dieser Pellets, wodurch dieser Kraftstofftank erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das C_3-10-α-Olefin Buten oder Hexen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das C_3-10-α-Olefin Hexen ist.
Verwendung eines von Metallocen erzeugten Copolymers von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften: i) MFR₂ = 2 bis 10 ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20 iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³ iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5 bei der Herstellung eines Kraftstofftanks.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist: i) MFR₂ = 2 bis 16 ii) MFR₂₁/MFR₂ = 16 bis 18 iii) Dichte = 930 bis 945 g/cm³ iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,2 bis 2,6.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei der Kraftstofftank für ein von Diesel angetriebenes Fahrzeug ist.
Kraftstofftank, der aus einem von Metallocen erzeugten Copolymer von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften hergestellt ist: i) MFR₂ = 2 bis 10 ii) MFR₂₁/MFR₂ = 15 bis 20 iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³ iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5, wobei die gemäß EC34 gemessene durchschnittliche Kraftstoffdurchlässigkeit des Tanks weniger als 10 g/Tag beträgt.
Kraftstofftank, der aus einem von Metallocen erzeugten Copolymer von Ethylen und mindestens einem C_3-10-α-Olefin mit den folgenden Eigenschaften hergestellt ist: i) MFR₂ = 2 bis 10 iii) Dichte = 925 bis 950 g/cm³ iv) Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,1 bis 3,5, wobei die Durchlässigkeit der Tankwände für Diesel bei einem zu 50% vollen Tank mit einer Wanddicke von 3,6 mm innerhalb eines Zeitraums von 60 Tagen weniger als 0,1 g/cm² der Tankoberfläche, vorzugsweise weniger als 0,01 g/cm², beträgt.