DE60115250T2

DE60115250T2 - Selbsttragende mehrschichtige mikroporöse Membran

Info

Publication number: DE60115250T2
Application number: DE60115250T
Authority: DE
Inventors: Richard Sale; Eugene Ostreicher
Original assignee: Cuno Inc
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: WO2002011868A1; EP1307280A1; JP2005506168A; AU2001283157B2; BR0113256A; EP1307280B1; US20040124135A1; US20020113006A1; US6706184B2; DE60115250D1; AU8315701A

Description

Zugehörige Anmeldungen
Diese Anmeldung ist eine Teil-Fortsetzungsanmeldung der der gleichen Inhaberin gehörenden vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 60/223,359, die am 7. August 2000 für die Erfinder Sale et al. mit dem Titel „Unsupported Multizone Microporous Membrane" eingereicht wurde und deren Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme hier insoweit mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft kontinuierliche, selbst tragende, mikroporöse Membranen, die zwei oder mehr verschiedene, aber gesteuerte Porengrößen besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Membranen, genauer gesagt selbsttragende mikroporöse Membranen, die aus einem ersten Dopemittel und wenigstens einem zusätzlichen Dopemittel hergestellt werden, die direkt aufeinander aufgebracht werden, bevor die wenigstens zwei Dopemittel gequenscht werden sowie Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran.
Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen sind poröse Festkörper, die mikroporöse Verbindungskanäle aufweisen, die sich von der einen Oberfläche zur anderen erstrecken. Diese Durchgänge bilden gewundene Tunnels oder Wege, durch welche die Flüssigkeit, die gefiltert wird, hindurch treten muss. Die in der durch eine mikroporöse Phasen-Inversionsmembran hindurch tretenden Flüssigkeit enthaltenden Teilchen werden an oder in der Membranstruktur, die die Filterung bewirkt, eingefangen. Die Teilchen in der Flüssigkeit, die größer als die Poren sind, werden entweder daran gehindert, in die Membran einzutreten, oder sie werden innerhalb der Membranporen eingefangen, während manche Teilchen, die kleiner sind als die Poren, ebenfalls in der Membranporenstruktur in den gewundenen Porenpfaden eingefangen oder absorbiert werden. Die Flüssigkeit und manche Teilchen, die kleiner sind als die Poren der Membran, treten durch die Membran hindurch. Mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen haben die Fähigkeit, Teilchen im Größenbereich von ungefähr 0,01 μ oder kleiner bis ungefähr 10,0 μ oder größer zurückzuhalten.
Viele wichtige Teilchen im μ-Bereich oder darunter können unter Verwendung von mikroporösen Membranen abgetrennt werden. Beispielsweise haben rote Blutzellen ungefähr 8 μ Durchmesser, Blättchen ungefähr 2 μ Durchmesser und Bakterien und Hefen haben einen Durchmesser von ungefähr 0,5 μ oder kleiner. Es ist möglich, Bakterien aus Was ser dadurch zu entfernen, dass man das Wasser durch eine mikroporöse Membran strömen lässt, die eine Porengröße aufweist, die kleiner als die Bakterien ist. In ähnlicher Weise kann eine mikroporöse Membran unsichtbare suspendierte Teilchen aus Wasser entfernen, das bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen in der Elektronikindustrie verwendet wird.
Mikroporöse Membranen werden durch Blasenpunkt-Tests charakterisiert, die das Messen des Drucks umfassen, der erforderlich ist, um entweder die erste Luftblase aus einer vollständig benetzten Phasen-Inversionsmembran herauszudrücken (Anfangs-Blasenpunkt oder „IBP"), oder das Messen des höheren Drucks, der über die gesamte Phasen-Inversionsmembran hinweg Luft aus der Mehrzahl der Poren herausdrückt (foam-all-overpoint oder „FAOP"). Die Verfahren zur Durchführung eines Anfangs-Blasenpunkt-Tests und des FAOP-Tests werden in der US-Patentschrift 4,645,602 vom 24. Februar 1987 erläutert, deren Offenbarungsgehalt hier insoweit durch Bezugnahme mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist. Das Verfahren für den Anfangs-Blasenpunkt-Test und die üblicheren Mean-Flow-Pore-Tests werden im Detail beispielsweise im ASTM F316-70 und ANS/ASTM F316-70 (1976 bestätigt) beschrieben, die hier insoweit durch Bezugnahme mit aufgenommen werden, als sie mit der vorliegenden Beschreibung konsistent sind. Die Blasenpunkt-Werte für mikroporöse Phasen-Inversionsmembranen liegen im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,14 bis ungefähr 6,9 bar, in Abhängigkeit von der Porengröße und dem Benetzungsfluid.
Die US-Patentschrift 3,876,738, deren Offenbarungsgehalt hier insoweit durch Bezugnahme mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Membranen durch das Quenchen einer Lösung eines Filmbildenden Polymers in einem Nicht-Lösemittel-System für das Polymer. Die US-Patentschrift 4,340,479, deren Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme insoweit mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist, beschreibt allgemein die Zubereitung von hautlosen mikroporösen Polyamid-Membranen durch Gießen einer Polyamid-Harzlösung auf ein Substrat und Quenchen des sich ergebenden dünnen Polyamid-Films.
Mehrere Zonen umfassende Membranen besitzen eine wesentlich größere Lebensdauer und Strömung als die herkömmlichen Membranen und behalten dennoch eine adäquate Kontrolle der Dicke und Porengröße einer jeden Zone bei, um ein zuverlässiges Zurückhalten sicherzustellen. Eine drei Zonen umfassende Membran kann eine enge Zone mit relativ kleiner Porengröße umfassen, die zwischen zwei offenen Zonen mit relativ großer Porengröße sandwichartig eingeschlossen ist. Die offenen Zonen mit relativ großer Porengröße schränken die Strömung nicht ein, sondern dienen dazu, die enge Zone mit relativ kleiner Porengröße gegen Abrieb oder Beschädigung zu schützen, so dass diese wesentlich dünner sein und dennoch ihre Integrität beibehalten kann. Materialien wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyethersulfon (PES) benötigen keine Verstärkung wegen der ihnen innewohnenden Festigkeit. Trägerlose Membranen erfordern jedoch eine Beschichtungsoberfläche wie z.B. ein Endlosband oder eine Trommel, um sie beim Gießen zu tragen. Die Düse oder Dopemittel-Aufbringvorrichtung, die erforderlich ist, um mehrere mikroporöse Membranzonen zu gießen, müssen praktisch auf der gleichen Seite der Beschichtungsoberfläche angeordnet und so konstruiert sein, dass sie die Membraneigenschaften steuern. Mögliche Konstruktionseinschränkungen werden im Folgenden diskutiert. Die Membran-Porengröße einer jeden Zone kann durch den Polymer-Gehalt, die Mengen von Lösemittel und Nicht-Lösemittel und die Temperaturgeschichte des gelösten Dopemittels gesteuert werden. Mögliche Beschränkungen dieser Variablen werden im Folgenden erläutert.
Es gibt eine große Wissensmenge über mehrere Lagen umfassende Filme und die Schlitzdüsen-Technologie. Dieser Stand der Technik befasst sich mit der Extrusion von Filmen, die im Wesentlichen undurchlässig sind. Dieser Stand der Technik erläutert auch die Herstellung sowohl von photografischen Filmen als auch von Filmen, die in der Verpackungsindustrie (beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln) verwendet werden. Einige Beispiele von Patenten, von denen jeweils der Inhalt hier durch Bezugnahme insofern mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist, und die Mehrzonen-Filme beschreiben, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Anderer Stand der Technik umfasst die Herstellung von mikroporösen Membranen durch andere Verfahren. Grandine lieferte die erste praktische Beschreibung der Herstellung von PVDF-Membranen. Das Grandine-Patent ( US 4,203,847 ) beschreibt, ohne dass dies beansprucht wird, dass eine thermische Beeinflussung des Dopemittels zu einer Änderung in der Porengröße der sich ergebenden Membran führt. Überraschenderweise tritt bei Nylon, obwohl es ein sehr unterschiedliches Polymer ist, das in ionischen organischen Säuren statt in einem organischen Keton gelöst wird, ein ähnliches Phänomen auf. Grandine schlug keinen Mechanismus für dieses Phänomen vor, der einen Hinweis hätte geben können, dass es generell bei Polymeren auftreten könnte, die zur Herstellung von Membranen verwendet werden.
Die nachfolgenden Patente, die sich auf PVDF beziehen, beschreiben Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen PVDF-Membranen. Das Wang-Patent ( US 5,834,107 ) beschreibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Membranen.
Andere Patente, die sich auf eine asymmetrische Struktur beziehen, und im Wang-Patent zitiert werden, sind Costar (WO 93/22034), Sasaki ( US 4,933,081 ), Wrasidlo ( UW 4,629,563 und US 4,774,039 ) und Zepf ( US 5,188,734 und 5,171,445).
Holzki ( US 5,620,790 ) bezieht sich auf eine selbsttragende, mehrere Schichten umfassende, integrale Mikrofiltrationsmembran, die aus einem für ein Phasen-Inversionsverfahren geeigneten polymeren Material hergestellt ist. Die Membran hat eine oder mehrere Vorfiltrations-Schichten und eine End-Filterschicht, was zu einer hohen Rückhaltungsrate und einer minimalen Verstopfungsgefahr führt.
Weiterer Stand der Technik betrifft die thermische Beeinflussung zur Erzeugung unterschiedlicher Zonen mit kontrollierter Porengröße bei Nylonmembranen durch Meyering et al. (Anmeldung WO 99/47246) deren Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme insoweit mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist (durch das Aufbringen von zwei Schichten von Dopemitteln auf gegenüberliegenden Seiten eines aus Stoff bestehenden Trägers, nachdem der Träger mit einem ersten Dopemittel gefüllt worden war. In bestimmten Anwendungsfällen, insbesondere bei gefalteten Patronenfiltern ist Nylon ein von sich aus weiches Material, das die Verwendung eines Trägers bzw. einer Stützschicht erfordert, um bei bestimmten Anwendungsfällen effektiv zu arbeiten, doch wird nicht verstärktes oder nicht auf einen Träger aufgebrachtes Nylon in anderen Anwendungsfällen verwendet. Das Vorhandensein der Verstärkungs- oder Tragschicht erfordert mehrere Düsen, von denen eine das Dopemittel zum Auffüllen des Trägers in diesem für die mittlere Membranzone liefert, während die anderen beiden Düsen zum Auftragen des Dopemittels für die beiden äußeren Membranzonen dienen.
Ein weiterer Stand der Technik stammt von Degen ( US 5,500,167 ), der ebenfalls eine selbsttragende Membran mit einem porösen, nicht gewebten, fasrigen Träger beansprucht, bei der die beiden Membranzonen in Zonen unterschiedlicher Porengröße unterteilt sind. In diesem Fall wird eine zweite Dopemittel-Schicht zur Bildung einer zweiten Zone auf eine erste Dopemittel-Schicht in einem sekundären, sequentiellen Vorgang aufgebracht, wobei sich der Träger teilweise außerhalb der beiden fertiggestellten Zonen befindet.
Die US-Patentschrift 4,770,777 von Steadly beschäftigt sich mit Mehrschicht-Membranen, die mit einer Haut versehen, aber nicht aus wenigstens zwei Dopemitteln hergestellt sind.
Eine weitere Möglichkeit, zwei verschiedene Membranzonen miteinander zu verbinden, ist eine Nasslamination, bei der Membranen, die gegossen und gequencht, aber nicht getrocknet worden sind, unter sanftem Druck miteinander verbunden und dann gemeinsam getrocknet werden. Nasslamination neigt zu einer Delamination, was ein besonderes Problem sein kann, wenn die Membran in Rückwärtsrichtung gespült wird. In der Praxis haben laminierte Mehrzonen-Membranen die Tendenz, dicker als Einzonen-Membranen zu sein, da jede Zone eine unabhängige, individuell hergestellte Membran ist, einschließlich des Quenchens vor dem zur Bildung der Mehrzonen-Membranen erfolgenden Zusammenlaminieren. Klarerweise sind diese dem Stand der Technik entsprechenden Membranen relativ dick, da jede Zone der laminierten Mehrzonen-Membran einzeln aus reichend dick sein muss, um den Membran-Herstellungsprozess zu überstehen und dann mit wenigstens einer anderen einzelnen, ausreichend dicken Membran, die individuell und getrennt hergestellt worden ist, verbunden zu werden, um eine laminierte Mehrzonen-Membran zu bilden.
Schlitzdüsen-Technologie gemäß dem Stand der Technik befasst sich allgemein weder mit der Herstellung von mikroporösen Membranen noch mit den Anforderungen für die Herstellung bei mikroporösen Membranen mit Ausnahme der oben erwähnten Veröffentlichung von Meyering et al.
Für asymmetrische Membranen wird im Stand der Technik weder beschrieben noch vorgeschlagen oder gelehrt, unabhängig die Eigenschaften einer jeden Zone (wie z.B. die Dicke oder die Porengröße) zu kontrollieren noch sind die Zonen in zuverlässiger Weise unterschiedlich.
Schließlich war es für Mehrzonen-Nylon-Membranen im Stand der Technik üblicherweise erforderlich, eine Verstärkung oder einen Träger (einen porösen, nicht gewebten, fasrigen Träger) vorzusehen, damit sie in einer gewerblichen Umgebung arbeiten konnten.
Somit besteht ein Bedarf für selbsttragende oder trägerlose, mehrere Zonen umfassende, polymere Mikrofiltrationsmembranen, die wenigstens zwei unabhängige und ein unterschiedliches Porengrößenverhalten aufweisende Zonen fortschreitend durch die Dicke der Membran hindurch besitzen, wobei jede Zone über die gesamte Membranstruktur hinweg kontinuierlich verbunden ist. Eine solche Mehrzonen-Membran sollte ohne die Verstärkung oder den Träger auskommen, und dabei die Vorteile einer Mehrzonen-Filtrations-Kontrolle realisieren. Eine solche trägerlose Mehrzonen-Membran sollte wenigstens zwei verschiedene Zonen besitzen, die durch molekulare eine Vernetzung kontinuierlich miteinander verbunden sind, welche in flüssigem Zustand der Dopemittel-Schicht auftritt, nachdem die Dopemittel-Schicht für eine Membranzone auf die Dopemittel-Schicht für eine andere Membranzone vor der Phasen-Inversion aufgeschichtet worden ist. Eine solche trägerlose Mehrzonen-Membran sollte durch einen äußerst robusten, einzelnen Einheitsvorgang hergestellt werden, wobei die Porengrößen- und Zonendicken-Merkmale online gesteuert werden können. Eine solche mehrere Zonen umfassende trägerlose Membran sollte so dünn sein, wie Einzonen-Membranen und dünner als dem Stand der Technik entsprechende, laminierte Mehrzonen-Membranen. Eine solche trägerlose Mehrzonen-Membran sollte relativ kostengünstig und einfach herzustellen sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrzonen-Membranen ohne eine Verstärkung oder einen Träger (nicht gewebten, porösen Träger), sowie Vorrichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die trägerlose oder selbsttragende Membran kann im Wesentlichen gleichzeitig mit mehreren (zwei oder mehr) diskreten Zonen hergestellt werden, von denen jede in zurzeit bevorzugter Weise eine andere, aber kontrollierte Porengröße besitzt. Es ist jedoch auch möglich, dass eine Mehrzonen-Membran, die wenigstens zwei be nachbarte Zonen mit der gleichen Porengröße aufweist, in bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft ist. Dopemittel-Schichten, welche die Zonen bilden, werden direkt aufeinander aufgebracht, bevor die Membran gequencht wird, so dass die unterschiedlichen Porenstrukturen innerhalb der getrennten Zonen beibehalten, die getrennten Zonen aber integral miteinander verbunden werden.
Das hier gelehrte Konzept kann auf Nylon, PVDF, PES, PP oder irgendwelche anderen Membrankomponenten angewendet werden, wobei die Porengröße durch eine Vorbereitung des Dopemittels gesteuert werden kann, welche die Zubereitung von Bestandteilen oder eine thermische Beeinflussung vor dem Gießen umfassen kann.
Die vorliegende Erfindung beansprucht das Verfahren des im wesentlichen gleichzeitig erfolgenden Aufbringens von mehreren flüssigen Schichten, die aus verschiedenen Polymer/Lösemittel- oder Polymer/Lösemittel/Nichtlösemittel-Lösungen bestehen, auf ein sich bewegendes, sich selbst wieder ablösendes Substrat, worauf dann diese mehrfachen Fluidschichten einem Phasen-Inversionsvorgang beispielsweise in einem Nicht-Lösemittel- oder Lösemittel/Nicht-Lösemittel-Flüssigkeitsbad derart unterworfen werden, dass eine selbsttragende, mehrere Zonen umfassende, mikroporöse Membran erzeugt wird, die mehrere Porengrößen aufweisende Schichten besitzt. Das sich bewegende Gieß- oder Beschichtungs-Oberflächenmaterial wird so ausgewählt, dass die Polymerlösungen, die für die verschiedenen Dopemittel-Schichten verwendet werden, welche die verschiedenen Zonen bilden, voneinander hinsichtlich der Zusammensetzung, der thermischen Vergangenheit oder der End-Gruppenfunktionalität voneinander verschieden sein können. Das grundlegende Konzept für das im Wesentlichen gleichzeitige Aufschichten von mehreren Fluidschichten wird im Folgenden beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung zeigen:
1 eine perspektivische Darstellung einer typischen Düse, die zur Herstellung einer Membran gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist,
2 eine schematische Draufsicht auf eine typische Membran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist,
3 eine schematische Draufsicht auf eine andere typische Membran, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist,
4 einen Rasterelektronenmikroskop-Querschnitt einer selbsttragenden, mehrere Zonen umfassenden, als Probe 0228sd67.5 hergestellten PVDF-Membran, die mit einem Rakel gegossen wurde,
5 einen Rasterelektronenmikroskop-Querschnitt einer selbsttragenden, mehrere Zonen umfassenden PVDF-Membran, die als Probe 0410S67.5 hergestellt wurde,
6 eine Nahaufnahme der Grenzfläche der beiden Zonen aus 5,
7 zwei in Vorwärtsstromrichtung aufgenommene Blasenpunkt-Kurven für die Probe 0228sdr67.5 aus Tabelle 1,
8 eine in Vorwärtsstromrichtung aufgenommene Blasenpunkt-Kurve für eine dem Stand der Technik entsprechende laminierte Membran,
9 eine in Vorwärtsstromrichtung aufgenommene Blasenpunkt-Kurve für eine einzelne Zone,
10 einen Querschnitt durch eine dem Stand der Technik entsprechende, laminierte PVDF-Membran,
11 eine Rasterelektronenmikroskop-Nahaufnahme der Zwischenfläche der dem Stand der Technik entsprechenden, laminierten PVDF-Membran aus 10,
12 eine in Vorwärtsstromrichtung aufgenommene Blasenpunkt-Kurve für eine Nylonmembran der Probennummer 206 aus Tabelle 2,
13 einen Rasterelektronenmikroskop-Querschnitt der Membranprobe 0103 aus Tabelle 2,
14 eine in Vorwärtsstromrichtung aufgenommene Blasenpunkt-Kurve für die Nylonmembran-Probe 0103 von Tabelle 2 und
15 eine schematische Darstellung einer typischen Vorrichtung, die zur Herstellung einer Membran gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden spezielle Ausdrücke definiert, wie sie in der vorliegenden Beschreibung verstanden werden sollen.
Unter dem Ausdruck „polymeres Dopemittel" oder „Dopemittel" wird ein Polymer verstanden, das in einem Lösemittel so gelöst ist, dass es eine Porenstruktur bildet, wenn es einem Phasen-Inversionsprozess unterworfen wird.
Unter dem Ausdruck „Phasen-Inversionsprozess" wird ein Prozess verstanden, bei dem ein polymeres Dopemittel einer kontrollierten Umgebung ausgesetzt wird, um eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Endmischung zu induzieren, um so eine Porenstruktur zu bilden. Die Phasen-Inversion ist ein notwendiger Schritt bei der Herstellung einer mikroporösen Membran. Der Prozess wird durch eine Reihe von Mechanismen induziert, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Beispiele von Phasen-Inversion umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein:
Das In-Berührung-Bringen der polymeren Dopemittel-Beschichtung mit einer Lösung von Lösemittel und Nicht-Lösemittel, die einen höheren Prozentsatz des Nicht-Lösemittels enthält als die Dopemittel-Lösung.
Thermisch induzierte Phasen-Inversion
Aussetzen der Membran einer Verdampfungszwischenfläche und Verdampfen des Lösemittels aus der Dopemittel-Beschichtung.
Unter dem Ausdruck „Beschichtungsoberfläche" wird eine äußerst glatte, flache, im wesentlichen undurchlässige Oberfläche verstanden, die das Dopemittel benetzt, von der es aber ohne weiteres nach dem Phaseninversionsprozess freigegeben wird. Geeignete Beschichtungsoberflächen können beispielsweise ein Endlosband oder eine Trommel sein, die wegwerfbar oder wiederverwendbar sind und aus Materialien wie z.B. PET-Film oder Edelstahl bestehen. Wir nehmen an, dass eine flexible Beschichtungsoberfläche einen zusätzlichen Träger erfordert (beispielsweise Walzen unterhalb eines weichen flexiblen Endlosbandes), um die Membranbeschichtung ordnungsgemäß zu tragen.
Unter dem Ausdruck „selbsttragende Mehrzonen-Membran" wird eine Membran ohne einen Träger verstanden, bei der jede Dopemittel-Schicht im Wesentlichen gleichzeitig auf die Beschichtungsoberfläche durch eine Dopemittel-Aufbringvorrichtung aufgebracht wird. Die sich ergebenden Schichten werden einem Phasen-Inversionsprozess unterworfen, gewaschen und dann getrocknet. Trocknungsvorrichtungen sind bereits allgemein bekannt. Verschiedene Konfigurationen der sich ergebenden beiden Membranzonen werden weiter unten definiert. Jede Membranzone hat ihre eigene, konsistente Porengröße (jede Membranzone ist symmetrisch). Bezugnahmen auf nasse Mehrzonen-Membranen charakterisieren das Zwischenprodukt nach der Phasen-Inversion, aber unmittelbar vor dem Wasch- und Trocknungsschritt.
Unter dem Ausdruck „in zusammenwirkender Weise erfolgendes Aufbringen von Polymer-Dopemitteln" wird verstanden, dass sich die mehrere Beschichtungs-Dopemittel-Schichten in zusammenwirkender Weise aus Schlitzen in so naher Nachbarschaft bilden, dass kein Luftspalt zwischen den beiden flüssigen Zwischenflächenschichten vorhanden ist, wenn sie im hydrodynamischen Gleichgewicht auf die Beschichtungsoberfläche aufgebracht werden. Dopemittel-Schichten im hydrodynamischen Gleichgewicht bilden eine zur Hälfte umschlossene Umgebung (mit Ausnahme der Kanten) und werden in einem kontrollierten Gleichgewicht hinsichtlich ihrer aufeinander bezogenen relativen Dicken gebildet. Eine Diskussion von Mehrfach-Schlitzdüsen findet sich in einer Diplomarbeit von Shawn David Taylor mit dem Titel „Two-Layer Slot Coating: Study of Die Geometry and Interfacial Region", McMaster University, Juli 1997, deren Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme insoweit mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist.
Unter dem Ausdruck „Dopemittel-Aufbringvorrichtung" wird eine Einrichtung verstanden, die betriebsmäßig polymeres Dopemittel auf eine Beschichtungsoberfläche derart überträgt, dass die Dicke des übertragenen Dopemittels im wesentlichen gesteuert ist; Beispiele solcher Vorrichtungen umfassen Schlitzdüsen und andere Strukturen, die in der Lage sind, die Funktion von Schlitzdüsen auszuüben.
Unter dem Ausdruck „im wesentlichen gleichzeitiges Aufbringen mehrerer Fluidschichten" wird verstanden, dass die Dopemittel auf die Beschichtungsoberfläche mit ausreichenden zeitlichen und räumlichen Beschränkungen so aufgebracht werden, dass keine merkliche Porenbildung begonnen hat, was sich durch die Opazität der gegossenen Schicht zeigt, wie man es als Ergebnis eines Quench- oder Phasen-Inversions-Prozesses erwartet, bevor sich die gegossenen Schichten verbunden haben.
In 1 ist ein typisches System 10 zur Herstellung einer zumindest zwei Zonen umfassenden, selbsttragenden, mikroporösen Mehrzonen-Membran dargestellt. Wie gezeigt, umfasst das typische System eine typische Düse (schematisch dargestellt), die wenigstens zwei Zuführschlitze 14, 16 besitzt. Die Düse hat eine stromaufwärts liegende Düsenlippe 18 und eine stromabwärts liegende Düsenlippe 20. Wenn Dopemittel auf eine sich bewegende Beschichtungsoberfläche oder ein sich bewegendes Band 22 aufgebracht wird und die Dopemittel A und B aus ihren jeweiligen Zuführschlitzen 16, 14 austreten, dann gibt es in der dargestellten Weise zwei statische Berührungslinien 24, 26. Wie gezeigt wird dann, wenn sich die Beschichtungsoberfläche oder das Band 22 in der als Bandrichtung dargestellten Richtung bewegt, Dopemittel, die von einem Bereich durch irgendeine aus einer Vielzahl von bekannten Einrichtungen zugeführt werden, auf der Beschichtungsoberfläche abgeschieden und bilden einen stromaufwärts liegenden Meniskus 28 und einen stromabwärts liegenden Meniskus 34 an einer dynamischen Berührungslinie 29. Wenn sich die Beschichtungsoberfläche 22 bewegt, wird das Dopemittel B, das auf ihr abgeschieden worden ist, ebenfalls in der Bandrichtung bewegt und ein weiteres Dopemittel A vom zweiten Zuführschlitz 16 wird, wobei die Zuführschlitze durch eine zentrale Schlitzlippe 30 geteilt sind, auf die Oberseite des ersten Dopemittels B über einen Abstand aufgebracht, der als Beschichtungsspalt 33 zwischen der stromabwärts liegenden Düsenlippe 20 und der dynamischen Berührungslinie 29 dargestellt ist. Das Aufbringen zumindest dieses zweiten Dopemittels B vom zweiten Zuführschlitz 16 tritt dann in einer Zwischenflächenbereich 32 mit dem ersten Dopemittel A vom Zuführschlitz 14 in Wechselwirkung, wie dies in der US-Patentschrift 6,090,441 für Vining et al. erläutert ist, deren Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme insoweit mit aufgenommen wird, als er mit der vorliegenden Beschreibung konsistent ist.
Von diesem Punkt bewegt sich die Beschichtungsoberfläche 22 in einer Richtung und trägt die Dopemittel A, B vom stromabwärts liegenden Meniskus 34 zu einer Quenchvorrichtung (nicht dargestellt), wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Wie schematisch dargestellt, gibt es eine Trennlinie 38 zwischen den wenigstens zwei Dopemitteln A, B, die in der Nähe der stromabwärts liegenden Wand 39 des ersten Dopemittel- Zuführschlitzes 14 gebildet wird. Weiterhin wurde im Zwischenflächenbereich 32 beobachtet, dass der Dopemittel-Zwischenflächenbereich (Bereich 32) eine klare Begrenzung hinsichtlich der Porengröße zeigt, dass aber die Polymerstruktur kontinuierlich ist. Wie gezeigt, ist der Beschichtungsspalt 33 einstellbar und wird so gesteuert, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die sich ergebende Porengröße der typischen, gemäß 1 aus dem Dopemittel hergestellten Membran kann (unabhängig davon, ob jeder Zuführstrom in der Düse von einem einzigen Ausgangs-Dopemittel, das nachfolgend behandelt wurde, oder von mehr als einem Ausgangs-Dopemittel kommt, durch Polymer-Konzentration, Menge des Lösemittels und Nicht-Lösemittels und die Temperaturgeschichte des Dopemittels vor der Ausbildung beeinflusst werden. Die Polymer-Konzentration beeinflusst allerdings auch die Viskosität des Dopemittels. Es wird angenommen, dass die Viskosität für das korrekte Funktionieren der Schlitzdüse gesteuert werden muss und dass es somit schwierig oder unbequem wird, die Polymerkonzentration als Mittel zur Steuerung der Porengröße zu verwenden. Somit bleiben das Lösemittel-Nicht-Lösemittel-Verhältnis (sobald die Polymerkonzentration festgelegt ist, ist es auch die Lösemittelmenge) und die thermische Geschichte, um die Membranporengröße zu steuern. Die Membranporengröße kann auch durch die Schichtdicke (die durch die Dopemittel-Zumessung gesteuert wird) und die Geschwindigkeit der Beschichtungsoberfläche beeinflusst werden. Es wird auch angenommen, dass der Abstand der Düsenschlitze von der aufnehmenden Beschichtungsoberfläche gesteuert werden muss. Ein zu kleiner Abstand begrenzt die Membrandicke und ein zu großer Abstand führt zu einem Aufbrechen des Membranmeniskus und führt zu Defekten in der Oberfläche und einer schlechten Steuerungsmöglichkeit.
Die polymeren Dopemittel müssen danach einer Phasen-Inversion durch Einrichtungen unterzogen werden, die bereits allgemein bekannt sind. Die Konstruktion erfordert, dass die Membran einen Luftspalt durchlaufen muss, bevor sie gequencht wird, wobei erforderlichenfalls dieser Luftspalt umgebungsmäßig mit Hilfe von Feuchtigkeit oder sogar durch eine Gasdecke kontrolliert werden kann. Es kann eine gewisse Sorgfalt beim Phasen-Inversions-Prozess erforderlich sein, so dass die Membran keine Haut bildet oder sich die frisch gegossenen Schichten vor der Stabilisierung im Quenchbad nicht voneinander lösen. In der Praxis haben sich die Schichten nicht voneinander getrennt. Die Membran kann in kontrollierter Weise mit allgemein bekannten Einrichtungen getrocknet werden.
Die obige Beschreibung ist relevant für eine Anzahl von Polymeren, die Membranen ergeben. Polymere wie Nylon, PVDF, PES oder Polypropylen können eingesetzt werden. Es ist nicht zwingend, dass die zwei (oder mehr) Dopemittel-Schichten einer thermischen Manipulation unterworfen werden, wenn die Dopemittel-Zubereitung die tatsächliche Porengröße verändern kann.
Ursprünglich wurde erwartet, dass eine einzige Düse mit mehreren Schlitzen effizienter arbeiten würde als getrennte Düsen, doch haben praktische Experimente das Gegenteil bewiesen und zwei oder mehr Einschlitz-Düsen, die in einem geringen Abstand voneinander angeordnet sind, haben sich als brauchbar erwiesen. Wie durch die Beispiele ge zeigt, hat es sich als möglich erwiesen, eine Zweischlitz-Düse in Kombination mit einer wenigstens einen Schlitz umfassenden Düse zu verwenden, um eine Dreizonen-Membran herzustellen, so dass es möglich erscheint, Membranen mit vier oder mehr Zonen zu erzeugen. Vor der Durchführung der unten erläuterten Beispiele wurde angenommen, dass eine einzelne Düse eine halb umschlossene Umgebung (mit Ausnahme der Ränder) für die mehreren gegossenen Dopemittel-Schichten aufrecht erhalten würde, die gebildet werden, doch hat die Erfahrung bewiesen, dass diese Theorie unzutreffend ist, wie man den folgenden Beispielen entnehmen kann. Es wurde bewiesen, dass das Aufbringen einer zweiten, gegossenen Dopemittel-Schicht zur Bildung einer Zone der Membran in einem vom Gießen der ersten Dopemittel-Schicht getrennten Schritt nicht zu einer signifikanten Verformung der ersten Zone führt, wie dies die folgenden Beispiele zeigen. Auch hat sich gezeigt, dass darüber hinaus das räumliche Trennen des Gießens der Dopemittel-Schichten von der Herstellung der Membran nicht zu einer signifikanten Lösemittelverdampfung der ersten Schicht und einer unnötigen Verzögerung hinsichtlich der Zeit führt, die erforderlich ist, um die Membranbildung in einem Quenchbad zu stabilisieren.
Die mehrere Schlitze aufweisende Düse wird vorzugsweise so montiert, dass das Polymer nach unten extrudiert wird, doch könnten auch deutlich andere Winkel verwendet werden, und es wurde ermittelt, dass eine vertikale Ausrichtung der Beschichtungsoberfläche betriebsmäßig funktionierte, um eine selbsttragende Mehrzonen-Membran zu erzeugen.
Die 2 und 3 zeigen verschiedene mögliche Ausführungsformen der selbsttragenden Mehrzonen-Membran gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung. Wie gezeigt, stellt der Typ I eine selbsttragende Mehrzonen-Membran dar, bei der die Porengrößen so unterschiedlich sind, dass die Membran mit größerer Porengröße als stromauf liegende Schutzzone für die Membran mit kleinerer Porengröße dient, wodurch die Lebensdauer des Filtermediums verlängert wird.
Wie gezeigt, stellt der Typ II einen einfacheren Fall von Typ I dar, da bei ihm die beiden Porengrößen ungefähr gleich sind. Diese Lösung kann gegenüber einer mit nur einem einzigen Gießvorgang hergestellten Membran vorzuziehen sein, da eine Membran, die aus mehreren Beschichtungen besteht, das Risiko eines einzelnen Defekts in der einzigen Beschichtung einer in einem einzigen Gussvorgang hergestellten Membran vermindert, der die Gesamt-Rückhaltefähigkeit der Membran verschlechtern könnte.
Wie man sieht, stellt der Typ III die Umkehrung von Typ I in dem Fall dar, dass die umgekehrte Beschichtungssequenz einen Vorteil für den Endverbraucher entweder für die stromaufwärts oder die stromabwärts liegende Seite der fertig gestellten Membran mit sich bringt.
Der Typ IV stellt eine selbsttragende Mehrzonen-Membran dar, wobei die beiden äußeren Zonen mit größerer Porengröße sandwichartig eine mittlere Zone einschließen, die eine im Vergleich hierzu kleinere Porengröße aufweist. Solche Konstruktionen sind vor teilhaft, weil die äußeren Zonen die innere Qualifizierungszone bei der Herstellung einer Filterpatrone gegen Beschädigung schützen.
Der Typ V zeigt eine selbsttragende Mehrzonen-Membran, bei der die beiden äußeren, eine kleinere Porengröße aufweisenden Membranzonen eine mittlere Zone mit größerer Porengröße sandwichartig einschließen. Ein solcher Aufbau kann die Rückhalte-Vorteile einer Membran kleiner Porengröße liefern, aber eine höhere Permeationsrate als eine herkömmliche Konstruktion ergeben, da die innere Membranzone eine größere Porengröße aufweist und daher einen geringeren Druckabfall zeigt.
Der Typ VI stellt eine selbsttragende Mehrzonenmembran dar, bei der drei Zonen mit fortschreitend abnehmender Porengröße übereinander angeordnet sind.
Typ VII zeigt die Situation, bei der die Zone mit der größten Porengröße zunächst an der Beschichtungsoberfläche anliegend positioniert ist, wenn eine solche Anordnung sich als vorteilhaft erweist.
Wie jedem Fachmann offenkundig ist, können zusätzliche Dopemittel-Schichten zur Bildung zusätzlicher Membranzonen bis hin zur praktischen Grenze der Membranherstellung hinzugefügt werden, ohne wesentlich vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Zusätzlich sind Membranen vorgesehen, bei denen die Membranzonen hinsichtlich von Eigenschaften unterschiedlich sein können, die von der Porengröße verschieden sind, wie z.B. hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung oder des Molekulargewichts. In manchen Fällen bieten Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht ein hohes Maß an Funktionalität, aber nicht an Festigkeit.
Eine Konfiguration vom Typ VIII könnte dadurch erzeugt werden, dass Membranzonen durch eine Kombination von Dopemitteln aus Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt werden. Logischerweise kann dieses Konzept auf drei oder mehr Membranzonen angewendet werden.
Eine Membran vom Typ IX könnte hergestellt werden, wenn die Dopemittel-Schichten sich hinsichtlich der Polymer-Chemie voneinander unterscheiden. Beispielsweise kann bei PVDF-Membranen die relative Menge von Polyvinylpyrollidon verändert werden, um bestimmte Eigenschaften einzustellen. Logischerweise kann dieses Konzept auf Membranen angewendet werden, die drei oder mehr Zonen besitzen.
Wie für jeden Fachmann klar ist, können zusätzliche Membranzonen bis hin zur praktischen Grenze der Membranherstellung hinzugefügt werden, ohne im Wesentlichen vom Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die folgende Beschreibung gibt tatsächliche Experimente wieder, die durchgeführt wurden, um das oben beschriebene Konzept zu verifizieren.
PVDF-Experimente
Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um die Durchführbarkeit der Herstellung von mehreren Zonen umfassenden, selbsttragenden mikroporösen Membranen unter Verwendung von PVDF zu bestätigen.
PVDF-Bestandteile
Die folgenden Bestandteile wurden bei den nachfolgend beschriebenen Experimenten verwendet.
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PVDF-Verfahren
Eine Mischung von 15% PVDF (Kynar 761), 15% IPA (2-propanol ACS reagent) und 70% NMP (1-methyl 2 pyrrolidinone ACS reagent) mit einem Gesamtgewicht von ungefähr 200 g wurde zusammengemischt und dicht in einem Gefäß mit einer magnetischen Rührkugel verschlossen, das vollständig in einen mit einem Heizmantel versehenen Behälter eingetaucht wurde, wobei das Wasser im Heizmantel mit einer vorbestimmten Temperatur zirkulierte. Ein Magnetrührer sorgte für die Durchmischung. Das sich ergebende Dopemittel wurde auf eine Temperatur erwärmt, die ungefähr 10 bis 15°C unter der Zieltemperatur (T_max) lag, um die Bestandteile in Lösung zu bringen.
Das Dopemittel wurde dann mit Hilfe des im Heizmantel zirkulierenden Wassers auf die Zieltemperatur (T_max) erwärmt und auf dieser Temperatur wenigstens ungefähr eine Stunde lang gehalten.
Zur Herstellung einer Einzonen-Membran wurde das Dopemittel in eine Rakel-Einrichtung mit einer Spalteinstellung von ungefähr 0,41 mm gegossen und mit ungefähr 1,83 m/min über ein Substrat verstrichen, in diesem Fall ein Stück Glas, um den Membranfilm zu gießen. Bei der Herstellung einer Zweizonen-Membran wurde ein zweites Dopemittel in eine zweite Rakel-Einrichtung eingebracht, mit einem Spalt von ungefähr 0,831 mm. Die zweite Rakel-Einrichtung hatte eine größere Weite als die erste Rakel-Einrichtung und die Rückplatte wurde angehoben, so dass die Seiten und die Rückseite der Rakelblattführung nicht durch die Schicht des zuerst gegossenen Dopemittels gezogen wurden und die Oberfläche des zuerst gegossenen Dopemittels nicht unterbrachen. Die Verzögerung zwischen dem Gießen der ersten Schicht und dem Gießen der zweiten Schicht von Dopemittel betrug ungefähr 30 Sekunden.
Die Glasplatte mit der gegossenen Membran mit ein oder zwei Schichten wurde dann in einem flachen Behälter untergetaucht, der eine Quenchflüssigkeit von ungefähr 25 deionisiertem Wasser und ungefähr 75% Isopropylalkohol enthielt. Man ließ das gegossene Material ungefähr drei Minuten quenchen, bevor es aus der Quenchlösung entfernt und zu einer Spülung gebracht wurde. Die Spülung bestand aus einem flachen Behälter mit deionisiertem Wasser mit einem gewissen Überlauf, um das Ausspülen von Verunreinigungen zu unterstützen. Die Membran wurde dann von der Glasplatte abgehoben und wenigstens ungefähr 30 Minuten lang gespült, um ein vollständiges Entfernen der Lösemittel sicherzustellen. Die gequenchte Membran wurde auf eine Halbtrommel gespannt und in einem Konvektionsofen bei ungefähr 70°C ungefähr 30 bis ungefähr 40 Minuten lang getrocknet.
Tabelle 1 Experimente mit einer PVDF-Membran
Tabelle 1 fasst einige der Membranbeispiele zusammen, die mit einer sequentiellen Aufbringung von PVDF gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Beispiel einer laminierten Membran ist ebenfalls mit aufgenommen, bei der gemäß einem dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zwei getrennte und verschiedene Membranen voneinander getrennt gegossen, gequencht und gespült wurden, bevor sie zusammengepresst und miteinander getrocknet wurden, um die laminierte Probe herzustellen. Die Vergleichsmuster für dieses Beispiel bestanden aus einer Einzonen-Membran. Es sei darauf hingewiesen, dass nur eine repräsentative Anzahl von Beispielen aus Gründen der Kürze dargestellt wird, während tatsächlich eine ganze Reihe weiterer Experimente durchgeführt wurde.
Bei einem gegebenen Blasenpunkt war das Ergebnis erwartet worden, dass eine zwei Zonen umfassende Membran eine bessere Strömung ergeben würde, als eine Einzonen-Membran. Dieses erwartete Ergebnis basierte auf der Theorie, dass die Dicke der relativ kleinen Porengrößenzone in einer zwei Zonen umfassenden Membran kleiner sein würde als die Gesamtdicke einer Einzonen-Membran (der Wert in der Tabelle 1 ist die Gesamtdicke), und weil die Strömung eine Funktion der Dicke ist, wurde erwartet, dass sich die Strömung verbessern würde.
Wie deutlich wird, machen die Rasterelektronenmikroskopie und die in Vorwärtsrichtung durchgeführte Blasenpunkt-Analyse klar, dass ein Zwei-Zonen-Membran-Aufbau erreicht worden war. Die erwartete verbesserte Strömung für eine Zwei-Zonen-Membran im Vergleich zum Stand der Technik konnte jedoch nur schwer verglichen werden, was auf Variationen des Blasenpunktes der Proben beruhte.
4 zeigt einen Querschnitt einer selbsttragenden Mehrzonen-PVDF-Membran, die mit einer Dopemittel-Auftragvorrichtung, wie z.B. einer Rakel-Einrichtung gegossen worden war, wie sie bei dem obigen Verfahren beschrieben wurde. Das T_max des Dopemittels, das verwendet worden war, um eine Zone mit relativ großer Porengröße zu bilden, war 67,5°C und der Blasenpunkt war ungefähr 27,6 bis 34,5 kPa (4 bis 5 psi) in 60/40 IPA/Wasser. Das Dopemittel, das verwendet worden war, um die Zone mit relativ kleiner Porengröße zu bilden, hatte ein T_max von ungefähr 55°C und einem Vorwärtsstrom-Blasenpunkt von ungefähr 275,8 kPa (40 psi). Der Anfangsblasenpunkt von ungefähr 251,6 kPa (36,5 psi) war, wie in Tabelle 1 gezeigt, etwas niedriger.
Es ist vorherzusehen, dass eine zwei oder mehr Zonen umfassende Membran eine bessere Filtrations-Lebensdauer aufweisen wird, als eine Einzonen-Membran mit dem gleichen Blasenpunkt und der gleichen Dicke. Wie man ohne weiteres sieht, sind die zwei verschiedenen Zonen, die unterschiedliche Porengrößen besitzen, deutlich erkennbar. Weiterhin zeigt die 4 eine deutliche Unterscheidung zwischen der einen Porengrößenzone und der anderen Porengrößenzone, während die Membran selbst insoweit kontinuierlich ist, als sie eine einstückige Struktur besitzt. Somit zeigt 4 deutlich, dass eine mehrere Zonen umfassende, selbsttragende, mikroporöse Membran, die wenigstens zwei verschiedene Porengrößen aufweist, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
5 zeigt einen weiteren Querschnitt einer selbsttragenden Mehrzonen-PVDF-Membran, bei der das T_max des Dopemittels, das verwendet wurde, um die offene oder eine relativ große Porengröße aufweisende Zone herzustellen, ungefähr 67,5°C und das T_max des Dopemittels, das verwendet wurde, um die enge Durchgänge oder eine relativ kleine Porengröße besitzende Zone zu erzeugen, ungefähr 62,5°C betrugen. 6 zeigt eine Nahaufnahme der Zwischenfläche zwischen den beiden Zonen, um deutlich zu machen, dass der Übergang zwischen den Zonen nahtlos, d.h. kontinuierlich zu sein scheint. Obwohl sich die Porengröße von einer Zone zur nächsten ändert, hat die hergestellte Membran eine kontinuierliche Verbindungsfläche zwischen den beiden benachbarten Zonen.
7 zeigt zwei Vorwärtsstrom-Blasenpunkt-Kurven für die Probe 0228sdr67,5. Die Daten für 7 wurden dadurch erzeugt, dass die Probe zunächst so getestet wurde, dass die offene oder eine relativ große Porengröße besitzende Seite oben war, worauf die Probe umgedreht und erneut getestet wurde, wobei sich die enge oder eine relativ kleine Porengröße besitzende Seite oben befand.
Wenn sich die offene oder eine relativ große Porengröße besitzende Seite der Probenmembran oben befindet, klärt der ansteigende Luftdruck zunächst die Poren der offenen oder einer relativ großen Porengröße besitzenden Zone. Dann klärt das Fluid die offene oder eine relativ große Porengröße besitzende Zone, doch hält die enge oder eine relativ kleine Porengröße besitzende Zone unter sich das Fluid zurück, bis ein ausreichender Druck erreicht wird, um diese Poren zu klären. Das Massenfluss-Messgerät zeigt dieses erste Ereignis entweder durch einen zeitweiligen Anstieg im Luftstrom (als Spitze oder Scheitel dargestellt) oder ein permanentes Anwachsen der Luftströmung, das sich mit niedrigem Niveau unterhalb des Niveaus der Massenströmung fortsetzt. Das zuletzt genannte Phänomen scheint zumindest teilweise auf dem Anwachsen der Diffusionsströmung zu beruhen, da das Gas nur durch die halbe Membran oder eine Zone diffundieren muss.
Wie aus den Rasterelektronenmikroskop-Fotografien der 5 und 6, welche die Probe 0228sdr67.5 zeigen, klar war, zeigt die Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurve aus 7 die Ergebnisse eines Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Tests, bei dem eine wesentlich größere Probe der Membran verwendet wurde, wie sie von einer 90 mm Scheibe gebildet wird. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass die hergestellte und getestete Membran eine Mehrzonenmembran war, wobei die Mehrzonen-Struktur über den gesamten Oberflächenbereich der 90 mm Scheibe erzielt worden war, und bestätigt somit, dass es sich bei der hergestellten Membran tatsächlich um eine Mehrzonenmembran handelte, wodurch bestätigt wurde, dass das in den Beispielen verwendete Herstellungsverfahren sowohl praktisch durchführbar als auch effektiv war.
8 zeigt eine Vorwärtsstrom-Blasenpunkt-Kurve für eine dem Stand der Technik entsprechende, laminierte Membran. Wie die selbsttragende Mehrzonen-Membran der vorliegenden Erfindung zeigt auch diese Vorwärtsstrom-Blasenpunkt-Kurve einen Scheitel bei 34,5 kPa (5 psi), wenn sich die Poren der oberen Zone klären. Somit ist aus den 7 und 8 klar, dass das Vorhandensein eines Scheitels klar darauf hinweist, dass eine Mehrzonen-Membran vorliegt, und dass die Membran aus 7, als sie hergestellt wurde, tatsächlich eine Mehrzonen-Membran war, im Vergleich zu dem Kontroll-Muster aus den beiden getrennt geformten Porengrößen-Membranen, die gemäß dem Stand der Technik zusammenlaminiert worden waren.
9 zeigt die Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurve einer Einzonen-Membran. Es sei darauf hingewiesen, dass der Scheitel bei 34,5 kPa (5 psi) unabhängig von der Probenorientierung der Membran in der Testhalterung fehlt. Es gibt keinen Unterschied zwischen den Kurven. Somit ist klar, dass aus dem Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt einer Einzonen-Membran kein Scheitel erkennbar ist. Daher zeigt das Erscheinen eines Scheitels in den Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurven der 7 klar, dass es sich bei der getesteten Membran tatsächlich um eine Mehrzonen-Membran handelte.
10 zeigt einen Querschnitt durch die laminierte PVDF-Membran. In der Vergrößerung der gleichen Membran, die in 11 gezeigt ist, kann klar erkannt werden, dass das Laminat keine kontinuierliche Verbindungsfläche zwischen den beiden Zonen aufweist, sondern dass lediglich jede Zone gegen die andere Zone angedrückt ist. Diese Art von Bindung zwischen den Zonen ist von Natur aus weniger fest als bei der kontinuierlichen Zweizonen-Membran aus 6.
Das obige Beispiel zeigt deutlich, dass die mehrere Zonen umfassende, selbsttragende mikroporöse Membran unter Verwendung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) entsprechend den in der vorliegenden Beschreibung dargelegten Konzepten hergestellt worden ist.
Nylon-Experimente
Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um die Möglichkeit der Herstellung einer mehrere Zonen umfassenden, selbsttragenden, mikroporösen Membran unter Verwendung von Nylon zu bestätigen.
Nylon-Bestandteile
Die folgenden Bestandteile wurden in den folgenden Experimenten verwendet.
Nylon-Verfahren
Zubereitung der Dopemittel:
Zwei Nylon-Dopemittel wurden unter Verwendung der Verfahren zubereitet, die im US-Patent 4,707,265, Beispiel 1 beschrieben sind. Die Dopemittel wurden unter Verwendung von ungefähr 16,0 Gew.-% Nylon 66-Polymer (Solutia Vydyne^® 66Z) hergestellt.
Beschreibung des Verfahrens
Geometrisch symmetrische und hinsichtlich der Porengröße symmetrische, selbsttragende, zwei und drei Zonen umfassende Membranen jeweils mit ihrer eigenen Porenstruktur wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Wie in 15 gezeigt, wurde ein Polyesterfilm, der für eine Verwendung bei der Herstellung der vorliegenden, innovativen, selbsttragenden Multizonen-Membran geeignet ist (im Handel von FilmQuest, St. Charles, IL als Teilenummer CI-100 500 gauge verfügbar), sowohl an einer Einschlitzdüse (Schlitz C) als auch an einer Mehrschlitzdüse (Schlitz A und B) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6,1 m/min vorbeigeführt, wobei alle Schlitze (A, B und C) der Schlitzdüsen auf der gleichen Seite des PET-Films angeordnet waren.
Wenn drei Dopemittel-Schichten auf dem PET-Film aufgebracht wurden, wurde das Dopemittel vom ersten Schlitz (Schlitz C) mit einem Gewicht von 15 g/m² Nylon-Festsubstanz aufgebracht. Das Dopemittel von den beiden anderen Schlitzen (Schlitz A und B) wurde mit einem Gewicht von ungefähr 20 g/m² Nylon-Festsubstanz aufgebracht.
Wenn nur zwei Schlitze der Zweischlitz-Düse verwendet wurden, wurde das Dopemittel von beiden Schlitzen mit ungefähr 20 g/m² von Nylon-Festsubstanz unabhängig davon aufgebracht, welche der beiden Düsen verwendet wurde. Die Nylon-Festsubstanz wurde von dem in der Dopemittel-Lösung gelöstem Nylon geliefert, bei der es sich in diesem Beispiel um eine 16 Gew.-% Nylon-Lösung handelte.
Nahezu unmittelbar nach dem Aufbringen der ersten Dopemittel-Schicht, wenn ein Dopemittel unter Verwendung der ersten Düse gegossen wurde, wurden eine oder zwei andere Schichten aus der Doppelschlitz-Düse auf die Oberseite der zuerst aufgebrachten Schicht aufgebracht, zunächst mit einem Dopemittel, das eine andere Porengröße erzeugte, und dann mit einem zweiten Dopemittel, das eine von den Porengrößen der beiden anderen Dopemittel verschiedene Porengröße erzeugte, oder, wenn alle drei Schlitze verwendet wurden, die drei Dopemittel, wie in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Der Abstand zwischen den Schlitzen A und B in der Mehrschlitzdüse betrug ungefähr 0,38 bis 0,51 mm. Der Abstand zwischen dem Schlitz der ersten Düse und dem zweiten Schlitz der Mehrschlitzdüse betrug ungefähr 241 mm.
In einem typischen Beispiel war das Beschichtungsgewicht des von jedem Schlitz der Mehrschlitzdüse abgegebenen Dopemittels ungefähr 20 g/m² Nylon-Festsubstanz in einer ungefähr 16 Gew.-% Lösung. Die somit mit drei Dopemitteln aufgebrachte Mehrschichtstruktur wurde dann schnell mit einer Marinacco-artigen Quentschlösung in Berührung gebracht, die gleichzeitig die Mehrschichtstruktur von der vom PET-Film am weitesten entfernt liegenden äußeren Oberfläche der Mehrschichtstruktur her quenchte, so dass eine mehrere Zonen umfassende, kontinuierliche, mikroporöse Membranstruktur gebildet wurde.
Sowohl bei der Herstellung einer zwei Zonen umfassenden Membran als auch einer drei Zonen umfassenden Membran wurde die gequenchte Membran dann gewaschen, von Hand vom PET-Film unmittelbar nach dem Spülen abgeschält, auf einer Halbtrommel montiert und wieder gespannt und dann getrocknet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Membran von dem Film vor dem Trocknen zu lösen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 Ergebnisse von Nylon-Versuchen
Tabelle 2 zeigt die Attribut-Tests der selbsttragenden, mehrere Zonen umfassenden Nylon-Membran, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde. Die meisten Proben wurden als zwei Zonen umfassende Membranen ausgeführt und zeigten eine zwei Zonen umfassende, mikroporöse Membranstruktur, wie dies durch die Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurven bewiesen wurde, die höhere Diffusionsraten zeigen, wenn die Poren der oberen Zone geklärt sind, sowie durch die Rasterelektronenmikroskop-Fotografien. Die selbsttragende Mehrzonen-Struktur war evident unabhängig davon, ob die Düsen nacheinander oder gleichzeitig betrieben wurden. Die oben mit der Nummer 103 bezeichnete Probe wurde als Drei-Zonen-Membran ausgeführt.
12 zeigt die Vorwärtsstrom-Blasenpunkt-Kurven für eine Nylonmembran, wobei der Druck kontinuierlich an einer Membran ansteigt, die mit ungefähr 60% IPA und ungefähr 40% Wasser benetzt ist, und die Strömung wurde mit einem Massenströmungsmeter überwacht. Bekanntlich ist die Strömung ein Maß entweder der Diffusion durch die benetzte Membran oder des Massenstroms durch die geklärten Poren oder eine Kombination hiervon.
Wenn eine Membran, die aus einer einzigen Zone bestand, getestet wurde, war die Reaktionskurve unabhängig von der Orientierung, wie dies oben für die PVDF-Membran gezeigt wurde. Wenn jedoch eine selbsttragende Mehrzonen-Membran der vorliegenden Erfindung getestet wurde, waren die Reaktionskurven in Abhängigkeit davon unterschiedlich, ob sich die Zone mit der größeren Porengröße stromauf oder stromab von der Zone mit der kleineren Porengröße befand. Wenn sich die Zone mit größerer Porengröße stromauf befand, klärten sich dann, wenn der Druck erreicht war, der erforderlich ist, um diese Poren zu klären (der Blasenpunkt) die Zone mit der größeren Porengröße schlagartig. Bis zu diesem Punkt schreitet die Flüssigkeit nach unten fort, bis die Zone mit der kleineren Porengröße unmittelbar unterhalb der Zone mit der größeren Porengröße erreicht ist. Sobald jedoch die Poren der Zone mit der größeren Porengröße geklärt worden sind, erhöht sich auch die Diffusionsreaktion, da die Luft nicht länger durch die gesamte Tiefe der Membran hindurch diffundieren muss, sondern nur durch die Hälfte der Membran, nämlich die Zone mit den kleineren Poren.
Bei einer Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurve (FFBP) bewirkt dieser Übergang eine Erhöhung in der Massenströmungsreaktion. Wenn eine Membran so getestet wurde, dass sich die Zone mit der relativ kleineren Porengröße zur Luftgrenzfläche hin befand, dann klärten sich die Poren solange nicht, solange die relativ kleineren Poren ihren Blasenpunkt noch nicht erreicht hatten; zu diesem Zeitpunkt klärte sich die gesamte Membran. Da die Membran während des gesamten Testes vollständig benetzt blieb, erhöht sich die Diffusion während des letzten Teils des Testes nicht.
Dieser Unterschied ist am besten in 12 dargestellt, in der zwei Kurven für die gleiche Membranprobe wiedergegeben sind. Wie gezeigt, stieg dann, wenn der Test mit der eine relativ größere Porengröße besitzenden Zone stromaufwärts durchgeführt wurde, die Massenströmung am Blasenpunkt über die Basislinie der stromauf befindlichen Zone mit relativ größerer Porengröße, doch trat keine Massenströmung auf, solange die Poren mit der relativ kleineren Porengröße nicht ebenfalls geklärt waren.
Die Membran 103 war eine drei Zonen umfassende Membran. Wie sowohl aus der Rasterelektronenmikroskop-Fotografie der 13 als auch der Vorwärtsströmungs-Blasenpunkt-Kurve von 14 ermittelt werden kann, sind drei getrennte Membranzonen festzustellen. Die erste Zone wurde bei ungefähr 89,6 kPa (13 psi) bei der Kurve gemessen, die mit der stromauf befindlichen Zone mit relativ großer Porengröße erzeugt wurde. Diese Messung kann als signifikanter Anstieg über die Basislinienkurve gesehen werden, die erzeugt wird, wenn sich die enge oder eine relativ kleine Porengröße aufweisende Zone stromaufwärts befindet. Die zweite Zone wurde bei einem Druck von ungefähr 165,5 kPa (24 psi) geklärt, d.h. dort, wo die Kurve wieder über die Basislinie ansteigt. Die dritte Zone tritt in der Kurve nicht in Erscheinung, bei der die offene oder eine relativ große Porengröße besitzende Zonenseite im Test stromaufwärts angeordnet war. Die dritte Zone erscheint jedoch bei 200 kPa (29 psi) in der Basislinienkurve, wenn das gleiche Membranstück umgewendet und getestet wurde.
15 zeigt schematisch eine mögliche typische Vorrichtung, die mit einem möglichen typischen Verfahren verwendet werden kann, um die innovative, mehrere Zonen umfassende, selbsttragende Membran der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Wie dargestellt; ist die Vorrichtung ähnlich derer, die in dem US-Patent 6,090,441 für Vining et al. beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt bereits zuvor durch Bezugnahme hiermit aufgenommen wurde und umfasst eine Gieß- oder Beschichtungsoberfläche, PET-Film, die als die Basis verwendet wird, auf welche die Dopemittel durch eine Serie von Schlitzdüsen, nämlich eine Einzeldüse und dann eine Mehrfachdüse abgeschieden werden, wobei sich versteht, dass andere Düsen oder Dopemittel-Aufbringvorrichtungs-Anordnungen verwendet werden können, sowie auch andere Beschichtungsoberflächen-Ausrichtungen, solange die innovative, selbsttragende, mehrere Zonen umfassende Membran erfolgreich hergestellt wird.
Somit ist aus dem oben gesagten klar, dass die vorliegende Beschreibung eine innovative Vorrichtung, Verfahren und Membranen offenbart, die die Schwierigkeiten des Standes der Technik bezüglich der Herstellung von selbsttragenden, mehrere Zonen umfassenden, mikroporösen Membranen lösen.
Zwar stellen die hier beschriebenen Gegenstände, Geräte und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar, doch sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf diese genauen Gegenstände, Vorrichtungen und Verfahren beschränkt ist und dass hier Änderungen durchgeführt werden können, ohne den Erfindungsrahmen zu verlassen, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden, mehrere Zonen umfassenden, mikroporösen Phaseninversionsmembran, die zwischen benachbarten Zonen wenigstens zwei Zonen aufweist, die kontinuierlich durch molekulare Verfilzung verbunden sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Positionieren einer Dopemittel-Aufbringvorrichtung, die wenigstens zwei Zuführschlitze für polymere Dopemittel umfasst, relativ zu einer sich kontinuierlich bewegenden Beschichtungsoberfläche, wobei die Vorrichtung eine Schlitzdüse aufweist, Aufbringen von polymeren Dopemitteln im hydrodynamischen Gleichgewicht von jedem der Dopemittel-Zuführschlitze auf die sich kontinuierlich bewegende Beschichtungsoberfläche, um so eine mehrere Schichten umfassende Beschichtung von polymeren Dopemitteln auf der Beschichtungsoberfläche zu erzeugen, und in Berührung bringen der mehrere Schichten umfassenden Dopemittel-Beschichtung mit einer eine Phaseninversion erzeugenden Umgebung, um so eine nasse, mehrere Zonen aufweisende, mikroporöse Phaseninversionsmembran zu bilden, die einen Zwischenflächenbereich aufweist, der eine klare Grenzlinie hinsichtlich der Porengröße besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dopemittel-Aufbringvorrichtung wenigstens zwei getrennte Düsen aufweist, von denen jede wenigstens einen Zuführschlitz für ein polymeres Dopemittel besitzt, die relativ zur Beschichtungsoberfläche angeordnet sind, um ein polymeres Dopemittel auf die Beschichtungsoberfläche aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das polymere Dopemittel Nylon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das polymere Dopemittel Polyvinylidenfluorid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das polymere Dopemittel Polyethersulfon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das weiterhin die Schritte des Waschens und Trocknens der Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ I besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ III umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ IV umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ V umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ VI umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ VII umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ VIII umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mehrere Zonen umfassende Membran eine Konfiguration vom Typ IX umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiterhin den Schritt des Trennens der nassen, mehrere Zonen umfassenden, mikroporösen Phaseninversionsmembran von der sich kontinuierlich bewegenden Beschichtungsoberfläche vor dem Trocknen der Membran umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Trennschritt durchgeführt wird, bevor die nasse, mehrere Zonen umfassende, mikroporöse Phaseninversionsmembran getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Trennschritt nach der Phaseninversion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Trennschritt vor der vollständigen Ausbildung einer mehrere Zonen umfassenden, mikroporösen Phaseninversionsmembran durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wenigstens zwei Zuführschlitze (14, 16) für polymere Dopemittel relativ zur Beschichtungsoberfläche (22) so angeordnet sind, dass die Beschichtungsspalte (33) jeweils zwischen der Beschichtungsoberfläche (22) und einer stromauf liegenden Düsenlippe (18) und einer stromabwärts liegenden Düsenlippe (20) im wesentlichen die gleichen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dopemittel-Aufbringvorrichtung wenigstens eine Düse umfasst, wobei die wenigstens eine Düse die wenigstens zwei Zuführschlitze für polymere Dopemittel aufweist, die relativ zur Beschichtungsoberfläche angeordnet sind, um polymere Dopemittel auf die Beschichtungsoberfläche aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt umfasst, die relative Dicke der mehreren Schichten durch eine Dopemittel-Dosierung zu steuern.