DE2831693C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine ultradünne Methylpentenpolymer-Membran gemäß Anspruch 1. Diese semipermeablen Membranen sind brauchbar zum selektiven Entfernen von Sauerstoffgas aus Mischungen des Sauerstoffes mit Stickstoff.

Die Verwendung von Polymethylpenten als permeable Hohlfasermembran zum Entfernen von Sauerstoff aus Luft ist in einem Bericht von Manatt "Feasibility Study and Demonstration of Nitrogen Generation for Fuel Tank Inerting" vom Juni 1974 offenbart, der für die Federal Aviation Administration angefertigt, mit der Katalognummer AD-784950 bezeichnet und durch den National Technical Information Service, U. S. Department of Commerce, Springfield, Virginia, verteilt worden ist. In diesem Bericht sind Faserwandungen von 6 bis 7 µm genannt.

Es sind bereits Verfahren zum Herstellen dünner semipermeabler Membranen aus einer Vielfalt polymerer Materialien unter Verwendung flüssiger Gießsubstrate bekannt. In der US-PS 35 80 841 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Polysaccharidlösung auf eine flüssige Oberfläche gegossen wird, woraufhin man sie desolvatieren läßt, wobei eine Polymermembran mit einer Dicke von 50 bis 500 nm entsteht. In der US-PS 37 67 737 ist die Herstellung ultradünner Polymermembranen durch kontinuierliches Übertragen einer polymerhaltigen Gießlösung durch eine schwebende Trägerflüssigkeit hindurch auf deren obere Oberfläche beschrieben.

Ein dafür besonders geeignetes Polymer schließt alternierende Blöcke sich wiederholender Einheiten aus Bisphenol-A/Carbonat- Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten ein. Die Dicke der nach diesem Verfahren hergestellten Membran ist als im Bereich zwischen 130 und 1300 nm liegend angegeben. In dem Artikel "A New Material and Techniques for the Fabrication and Measurement of Very Thin Films for Use In 4 π-counting" von Pate und Yaffe in Canad. J. Chem. 33, 15 (1955) ist das Gießen eines Polyvinylchlorid/Azetat- Copolymerharzes aus einer Lösung in Cyclohexanon auf einem flüssigen Substrat beschrieben. Eine Sperre und eine fest gewordene Filmkante wurden über eine Wasseroberfläche bewegt.

Eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den vorgenannten Gießverfahren ist in der DE-OS 25 58 286 beschrieben. Danach können ultradünne Polymermembranen im wesentlichen frei von Zugspannung und mit Oberflächen von mehr als 930 cm² zubereitet werden. Die relative Bewegung der Sperrstäbe erfolgt zur Vergrößerung eines Bereiches auf dem flüssigen Substrat, über den sich eine spontan ausbreitende Gießlösung erstreckt, während der feste Polymerfilm stationär bleibt.

In der genannten DE-OS ist ein verbessertes Verfahren zum Gießen ultradünner nichtporöser Membranen mit Oberflächengrößen von mehr als 930 cm² unter Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben. Es werden dabei Filmdicken von weniger als 20 nm routinemäßig erhalten. Der sich bildende feste Film bleibt während der Bildung im wesentlichen frei von Zugspannung und, wenn er richtig gehandhabt wird, auch während seiner Entfernung von dem flüssigen Gießsubstrat. Die verwendete Gießlösung umfaßt in einem Lösungsmittelsystem gelöstes Polymer und ist dadurch charakterisiert, daß sie sich spontan über die Oberfläche des flüssigen Gießsubstrates ausbreiten kann. Man bringt die Gießlösung in einem engen sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf der Oberfläche des Gießsubstrates auf. Die Oberfläche und der Umfang des begrenzten Bereiches werden über die Oberfläche des Gießsubstrates in einer Weise vergrößert, daß nur Gießlösung relativ zum Gießsubstrat bewegt wird und das nach der Desolvatation der gebildete Polymerfilm mit Bezug auf das Gießsubstrat stationär und im wesentlichen frei von Zugspannung bleibt.

Es besteht jedoch noch Bedarf an einem zuverlässigen reproduzierbaren Verfahren zum Herstellen ultradünner Membranen, die Polymethylpenten enthalten und insbesondere großflächiger Membranen, z. B. solcher mit einer Fläche von größer als 370 cm² zur Verwendung in kommerziell attraktiven Geräten, z. B. zur Gastrennung. Frühere Versuche zum Gießen von Filmen aus Polymethylenpenten aus deren Lösungen auf flüssige Substrate haben sich als nicht erfolgreich erwiesen, da sie zu sich nicht ausbreitenden gelartigen Kugeln führten.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Polymethylpenten- Zusammensetzungen, die vorzugsweise zusätzlich ein Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymer enthalten, zu Gießlösungen aufgelöst werden können, die sich unter Bildung ultradünner polymethylpentenhaltiger Filme spontan über flüssigen Substraten ausbreiten. Nach der Desolvatation, d. h. der Lösungsmittelabgabe aus der Gießlösung, erwiesen sich die erhaltenen ultradünnen festen Filme im allgemeinen als im wesentlichen fehlerfrei, hatten eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel und eine hohe Permeabilität für Sauerstoffgas und eine hohe Selektivität für Sauerstoffgas mit Bezug auff Stickstoffgas. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß nach dem Verfahren der vorgenannten DT-OS großflächige ultradünne Filme hergestellt werden können, die Polymethylenpenten enthalten.

Ein Verfahren gemäß der zum Gießen eines dünnen festen Films aus einer polymethylpentenhaltigen polymeren Zusammensetzung ist Gegenstand des Anspruchs 8. Vorteilhaft wird eine Menge einer Gießlösung, die ein geeignetes Lösungsmittelsystem umfaßt, in dem auf 100 Teile des Polymethylpentens von 0 bis etwa 100 oder mehr Teile eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers gelöst ist, auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates aufgebracht. Das Lösungsmittelsystem wird so ausgewählt, daß sich die Lösung spontan über das Substrat ausbreiten kann. Nach dem Aufbringen läßt man sich die aufgebrachte Lösung sowohl spontan über das Substrat ausbreiten als auch desolvatieren, um die Bildung eines dünnen festen Filmes zu bewirken.

In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:

Fig. 1 eine Draufsicht, die schematisch eine Vorrichtung veranschaulicht, die zur Ausführung eines bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1, aus der sich die Wechselbeziehung zwischen der Anfangskonzentration der Polymer-Gießlösung, der Oberfläche eines Wasser-Gießsubstrates und der Sperrstäbe ergibt, wenn die Kontaktoberflächen der Sperrstäbe hydrophob sind,

Fig. 3 eine schematische Ansicht ähnlich der Fig. 2, die den desolvatierten Film zeigt,

Fig. 4 eine Ansicht ähnlich der Fig. 2, die die Wechselbeziehung zeigt, wenn die Kontaktoberfläche der Sperrstäbe hydrophil sind,

Fig. 5 eine Ansicht ähnlich der Fig. 3, die die Anordnung der Fig. 4 wiedergibt,

Fig. 6 eine Schnittansicht, die eine andere für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Vorrichtung und einen Tropfen einer Polymethylpenten-haltigen Gießlösung oberhalb des flüssigen Substrates zeigt und

Fig. 7 eine Ansicht ähnlich der Fig. 6, die den aus dem Tropfen gebildeten dünnen Film zeigt.

Filmbildende Methylpentenpolymer-haltige Zusammensetzungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen im allgemeinen irgendein Methylpenten-Homopolymer oder ein Interpolymer von Methylpenten mit einem oder mehreren damit interpolymerisierbaren Monomeren ein, die Pfropf-, Block- und ähnliche Interpolymere sein können, die durch Gießen unter Verwendung eines Lösungsmittels zu im wesentlichen lochfreien Filmen verarbeitet werden können. Mischungen irgendeines oder vorgenannten Methylpentenpolymere mit bis zu 100 oder mehr Teilen und vorzugsweise von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Methylpentenpolymerhaltigen Polymers aus einem oder mehreren Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymeren sind allgemein bevorzugt. Vorzugsweise ist die Methylpentenpolymer-Zusammensetzung, die als Teil des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gießsystems vorhanden ist, in der Film-Trägerflüssigkeit nicht löslich, quillt unter dem Einfluß dieser Trägerflüssigkeit nicht stark und ist in einem normalerweise flüssigen Lösungsmittel löslich.

Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymethylpenten- Zusammensetzung ist ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes ( _w ) von etwa 140 000, das im Handel erhältlich ist.

Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymere, die zur Verwendung in Polymethyl-haltigen Mischungen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen wiederkehrende Einheiten ein, die Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan- Einheiten umfassen, wobei die beiden vorgenannten Einheiten vorzugsweise in Blöcken vorhanden sind. Solche Block-Copolymeren von Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 31 89 662 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Interpolymeren aus Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten können alternierende Blockpolymere mit zufälliger Verteilung vom -ABABA-Typ sein, in denen die Blöcke polydispers sind. Solche Interpolymeren können durch die untenstehende Formel repräsentiert sein und auch weitere nicht gezeigte interpolymerisierte Monomereinheiten einschließen:

Weitere Ausführungen hinsichtlich der Zubereitung von Silikon/ Polycarbonat-Copolymeren sind in den US-PS 34 19 634 und 34 19 635 enthalten.

Die Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymeren können ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes _w im Bereich von etwa 15 000 bis etwa 150 000 haben, wobei und Zahlen sind, die ein solches Zahlenmittel für das Interpolymer der Formel I entstehen lassen.

Das Lösungsmittel für die Gießlösung kann aus normalerweise flüssigen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen ausgewählt werden, die z. B. von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und aus solchen Verbindungen, die z. B. Halogen, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel und Mischungen der vorgenannten Atome enthalten und es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Das Lösungsmittel für irgendein ausgewähltes Polymergießsystem ist vorzugsweise unmischbar mit der verwendeten Trägerflüssigkeit und hat vorzugsweise einen normalen Siedepunkt von mindestens etwa 80°C.

Das ausgewählte Lösungsmittel löst das Polymermaterial vorzugsweise in mäßiger Konzentration, z. B. in einer Menge von etwa 1 bis 7 Gewichts-%.

Die Gießlösung kann sich spontan über die während der Durchführung des Verfahrens verfügbare Gießsubstratoberfläche ausbreiten. Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Lösungen weisen diese Charakteristika auf, wenn die Flüssigkeit des Gießsubstrates Wasser ist.

Die Gießlösung wird vorteilhafterweise bei einer Lösungstemperatur im Bereich von etwas mehr als T₁ bis zu T₂ aufgebracht, wobei T₁ nicht geringer ist, als die tiefste Temperatur, bei der im wesentlichen das gesamte im Lösungsmittelsystem vorhandene Polymer darin löslich ist, d. h. bei den Gleichgewichtsbedingungen darin gelöst ist. T₂ ist geringer als (a) etwa 90°C und (b) die Temperatur, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist. T₁ ist geringer als T₂. Überraschenderweise kann das Gießsubstrat bei einer Temperatur vorhanden sein, die geringer als T₁ ist, wobei der Fachmann eher eine Gelbildung als eine Ausbreitung der Lösung erwarten würde. Atmosphärischer Druck ist bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Lösungsmittelsystem vorteilhafterweise Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2,3-Trichlorpropan, Chloroform, Methylenchlorid sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder ähnliche ein. Die Lösung wird z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C, und vorzugsweise bei 73 bis 77°C aufgebracht. Das Gießsubstrat hat eine Temperatur von 20 bis 60°C und vorzugsweise von 50 bis 60°C, wobei die Flüssigkeit des Gießsubstrates Wasser ist. Das Lösungsmittelsystem ist in dieser Ausführungsform in einer Menge von 93 bis 99 Gewichts-% der Lösung vorhanden.

Das bevorzugte Lösungsmittelsystem sowohl für Methylpentenpolymere als auch für Mischungen von Methylpentenpolymeren mit Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymeren ist eine Mischung gleicher Volumina von 1,2,3-Trichlorpentan und Trichloräthylen.

Die bevorzugte Film-Trägerflüssigkeit ist Wasser und zwar vorzugsweise frei von oberflächenaktiven Mitteln. Es können jedoch auch Quecksilber und verschiedene niedrig schmelzende Legierungen als flüssiges Substrat eingesetzt werden, wie in der US-PS 34 45 321 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

In Fig. 6 schließt die Vorrichtung 25 einen Behälter 26 ein, der ein Bad 27 einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. Wasser, enthält, die vorzugsweise im wesentlichen frei ist von Festkörperteilchen und anderen Verunreinigungen und als flüssiges Gießsubstrat zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient. Der Tropfen 28 einer sich spontan ausbreitenden Gießlösung, der ein geeignetes Lösungsmittel und darin gelöst Methylpentenpolymer oder eine Mischung von Methylpentenpolymer und Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymer enthält, wird auf die Oberfläche 29 des Bades 27 aufgebracht. Diese Oberfläche ist vorzugsweise unbewegt und flach. Das Aufbringen der Gießlösung kann mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung erfolgen, z. B. einer hypodermischen Nadel, einer Pipette oder ähnlichem, die in ausreichend geringem Abstand zur Substratoberfläche gehalten wird, z. B. 2 bis 5 mm darüber, so daß das Substrat durch Aufbringen der Lösung relativ unaufgerührt bleibt.

Das flüssige Substrat kann z. B. Wasser bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25°C sein, während die Gießlösung eine 1- bis 7-prozentige Lösung von Polymethylpenten in Trichloräthylen bei einer Temperatur von 1 bis 2°C oberhalb von T₁ sein kann (im Bereich von etwa 50-55°C). Das Ausbreiten der aufgebrachten Lösung geschieht spontan, wobei im wesentlichen keine Lösungsgelierung oder Linsenbildung auftritt. Nach der Desolvatation, der Verdampfung des Lösungsmittels, kann der erhaltene ultradünne feste Polymethylpenten- Film 30 (siehe Fig. 7) gewonnen werden. Obwohl das Verfahren wirksam bei einer Temperatur des Gießsubstrates von weniger als T₁ ausgeführt werden kann, erhält man dünnere und großflächigere Filme leichter aus einem gegebenen Lösungsvolumen, indem man das Flüssigkeitsbad bei höheren Temperaturen hält, z. B. bei T₁ oder mehr.

Feste ultradünne Filme aus Methylpentenpolymer oder Methylpenten/ Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer von mehr als 65 cm² Fläche können am besten hergestellt werden, indem man die in den Fig. 1 bis 3 veranschaulichte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benutzt.

Man kann jedoch sowohl das vorgenannte als auch das im folgenden zu beschreibende Verfahren dazu benutzen, dünne feste Filme herzustellen, die aus Methylpentenpolymer und von 0 bis 100 oder mehr Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Teilen eines Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymers auf 100 Teile des Methylpentenpolymers enthalten und eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von weniger als 30 nm, z. B. 20 nm oder weniger aufweisen und die eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel aufweisen. Die Filme, die von 0 bis 100 Teilen des Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymers enthalten, sind charakterisiert durch einen O₂/N₂-Trennfaktor α von mindestens 2,3, während die bevorzugten Filme, die 1 bis 25 Teile des Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymers enthalten. Durch einen solchen Trennfaktor α (O₂/N₂) von mindestens 4,0 charakterisiert sind. Es können in ähnlicher Weise charakterisierte Einschicht-Methylpentenpolymer-haltige Filme mit Dicken von mehr als 30 nm, z. B. bis zu 50 oder 100 nm oder mehr mit der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Der Begriff "Durchlässigkeitsverschlechterung", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine Abnahme der Permeabilität einer Membran gegenüber einem oder mehreren Gasen, z. B. O₂, N₂ und ähnlichen über eine gewisse Zeitdauer. Eine Anzahl bekannter Polymermembranen, die ansonsten kommerziell attraktiv für die Trennung von Sauerstoff vom Stickstoff sein mögen, sind vom Standpunkt der Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung nicht gänzlich zufriedenstellend.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 10, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist, schließt einen Trog 11 und Sperrstäbe 12 und 13 ein. In der bevorzugten Ausführung ist der Trog 11 mit einem Material überzogen, um die Oberfläche, zumindest deren Kanten, hydrophob zu machen, z. B. mit Polytetrafluoräthylen. Die Trogabmessungen können 80 × 35 cm betragen, doch können auch größere Tröge, insbesondere in der Richtung der Sperrstäbe eingesetzt werden. In der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Anordnung sind die Sperrstäbe 12 und 13, die in der vorliegenden Ausführungsform einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von etwa 6 mm haben, mit Polytetrafluoräthylen überzogen. In der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Ausführungsform werden als hydrophile Sperrstäbe saubere Messingstäbe der gleichen Abmessungen eingesetzt. Sperrstäbe mit hydrophoben Überzügen haben sich als brauchbar erwiesen und sind bevorzugt. Es können jedoch auch Stäbe mit hydrophilen Überzügen eingesetzt werden.

Der Trog 11 wird bis etwas oberhalb seines Randes mit Wasser gefüllt, das relativ frei ist von oberflächenaktiven Mitteln und Festkörperteilchen und die Sperren 12 und 13 werden über die Flüssigkeitsoberfläche geführt, um die Entfernung von auf der Wasseroberfläche schwebenden Verunreinigungen sicherzustellen. In der gezeigten Ausführungsform ruhen die Sperren 12 und 13 auf dem Rande des Troges 11 an dessen einem Ende in einem Abstand von etwa 1 cm voneinander, um zusammen mit den Kanten des Troges 11 einen Bereich 14 zu bilden, in dem die sich spontan ausbreitende Gießlösung aufgebracht wird. Führt man die Gießlösung 16 in den Bereich 14, der durch hydrophobe Oberflächen begrenzt ist, sorgfältig, z. B. tropfenweise, ein, dann schwebt diese Lösung 16 auf dem Wasser 17, tritt in die Gruben 12 a und 13 a ein, die durch den konvexen Meniskus des Wassers zwischen den Sperren erzeugt werden und benetzt die Sperren (siehe Fig. 2). Ist der Bereich 14 zum Einbringen der Gießlösung durch hydrophile Oberflächen, z. B. die Messing-Sperrstäbe 21 und 22 der Fig. 4 begrenzt, dann verbleibt die Lösung 23 in der Grube, die durch den konkaven Meniskus des die Sperren benetzenden Wassers gebildet wird.

Es wird sorgfältig darauf geachtet, daß in dem Bereich 14 nicht zu viel von der Gießlösung aufgebracht wird. Sollte dies nämlich der Fall sein, dann leckt die Gießlösung zu den entfernten Enden der Grube. Die Menge an Gießlösung, die ohne Überladen hinzugefügt werden kann, ist nicht kritisch. Für Mischungen von Methylpentenpolymer und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann z. B. das Dreifache des Volumens, das für die Filmbildung als erforderlich errechnet worden ist, hinzugefügt werden, bevor ein Überlaufen auftritt. Das in den Bereich 14 eingeführte Gesamtvolumen an Lösung hängt von der Konzentration der Polymerlösung, der Fläche und der erwünschten Filmdicke ab, wobei man jedoch zu berücksichtigen hat, daß dieser Bereich 14 nicht überladen wird. Ein bequemer Weg, die Gießlösung in den Bereich 14 einzuführen, besteht in der Verwendung einer hypodermischen Spritze oder eines Tropfers. Dabei hat man eine ausgezeichnete Kontrolle über das Aufbringen und das maximal annehmbare Volumen an Gießlösung kann leicht bestimmt werden.

Danach wird der Sperrstab 12 von der Sperre 13 zum gegenüberliegenden Ende des Troges 11 hin weggezogen, wobei man eine im wesentlichen parallele Lage der beiden Stäbe zueinander beibehält. Dadurch erfolgt eine kontrollierte Vergrößerung sowohl von a) des Oberflächenbereiches, über den sich die aufgebrachte Gießlösung spontan ausbreiten kann und b) des den sich ausbreitenden Oberflächenbereich umgebenden Umfanges.

Da verschiedene Kombinationen der Geschwindigkeit der Sperrentrennung und der Flüchtigkeit des Lösungsmittelsystems angewendet werden können, kann entweder das volle Ausmaß des Gießbereiches erreicht werden, bevor die Filmverfestigung beginnt oder der feste Film kann sich bereits zu bilden beginnen, kurz nachdem man mit der Vergrößerung des Oberflächenbereiches und des Umfanges des umgrenzten Bereiches 14 begonnen hat. Da jedoch die Sperrentrennung in jedem Falle erfolgt, bewegt sich nur die in der Lösungsgrube enthaltene Gießlösung relativ zum Gießsubstrat und der gebildete Polymerfilm bleibt mit Bezug auf das Gießsubstrat während der ganzen Gießoperation stationär. Wegen der kontrollierten Vergrößerung von Bereich und Umfang hat die Gießlösung keine Gelegenheit, einen unkontrollierten, sich rasch bewegenden, rasch desolvatierenden monomolekularen Film vor der fortschreitenden Front zu erzeugen.

In den Fällen, in denen die gegenseitige Beziehung der Zeit, die erforderlich ist, das volle Ausmaß des erwünschten Gießbereiches zu erreichen und der Flüchtigkeit des Lösungsmittels der Gießlösung derart ist, daß vor der Beendigung sich der feste Film nicht bildet, kann die Ausbreitung der Gießlösung am besten als eine bloße Verdünnung der Flüssigkeitsmasse betrachtet werden, die anfänglich in dem Bereich 14 aufgebracht wurde, gefolgt von einem gleichzeitigen Desolvatieren des gesamten Bereiches der gegossenen Flüssigkeit. Diese Art wird deshalb im folgenden als "Verdünnungsmodus" bezeichnet.

Ist andererseits die Wechselbeziehung der Geschwindigkeit der Sperrentrennung und der Lösungsmittelflüchtigkeit derart, daß sich der feste Film bereits kurz nach Ingangsetzen der Barrierentrennung zu bilden beginnt, dann bewegt sich die Grube bzw. das Reservoir an Gießlösung benachbart der bewegten Sperre zusammen mit dieser. In dem Maße, in dem durch die Sperrenbewegung neue Oberfläche verfügbar gemacht wird, bewegt sich Gießlösung aus diesem sich bewegenden Reservoir und breitet sich spontan über die neue Oberfläche aus und verteilt damit das Polymer, das nach Verdampfen des Lösungsmittels unter Bildung des Filmes zurückbleibt. Gleichzeitig desolvatiert vorher ausgebreitete Gießlösung unter Entstehung eines festen Filmes. Diese Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt und wird im folgenden als "stufenweiser Verfestigungsmodus" bezeichnet.

Diese neu ausgebreitete Gießlösung tritt als gefärbter Saum in Erscheinung, der sich entlang der Sperre erstreckt und sich zusammen mit dieser bewegt. Betrachtet man den gefärbten Saum und den benachbarten verfestigten Polymerfilm, dann hat der Film ein graues Aussehen und fortschreitend in Richtung der sich bewegenden Sperre können aufeinanderfolgende Bänder silberner, gelber, roter und blauer Farbe gesehen werden. Dieser gefärbte Saum, in dem sich die Farbreihenfolge wiederholen kann, erscheint nur längs sich bewegender Sperren, wenn man mit dem stufenweisen Verfestigungsmodus arbeitet.

Die Breite des gefärbten Saumes ist ein einfacher Routinetest, um die Wirksamkeit eines gegebenen Gießlösungs-Lösungsmittels sicherzustellen. Ist die Breite dieses gefärbten Saumes geringer als etwa 50 mm, z. B. von 5 bis 50 mm, bei der erwünschten Geschwindigkeit der Sperrentrennung, dann ist die Gießlösung optimal ausgewählt worden und die Desolvatation findet in der bevorzugten Weise statt. Übersteigt die Breite des gefärbten Saumes 50 mm stark, liegt die Breite z. B. im Bereich von 75 bis 100 mm, dann wird ein mit den übrigen Bestandteilen verträgliches Lösungsmittel, das flüchtiger ist, vorzugsweise zu der Gießlösung hinzugesetzt, um die Desolvationszeit zu verringern.

Ein wichtiges Ergebnis des Ausbreitens der Gießlösung nur aus sich bewegenden Reservoiren benachbart sich bewegender Sperren während der Vergrößerung von Oberfläche und Umfang von begrenzten Bereichen nach dem stufenweisen Erstarrungsmodus ist, daß die einzige relative Bewegung zwischen den Polymermolekülen und dem Gießsubstrat nur dann austritt, wenn sich das Polymer in der gelösten oder flüssigen Phase befindet. Der desolvatierte feste Polymerfilm bleibt stationär auf dem flüssigen Gießsubstrat und ist somit zumindest relativ frei von Zugbelastung. Nach Beendigung der Sperrentrennung und Abschluß der Desolvatation auch der zuletzt ausgebreiteten Gießlösung wird der gesamte oder ein erwünschter Teil des fest gewordenen Filmes in einer im folgenden zu beschreibenden sanften Weise vom Gießsubstrat abgenommen, so daß die relative Freiheit von Zugbelastung erhalten bleibt. Während der Desolvatation kann ein leichtes Schrumpfen, z. B. von bis zu etwa 10%, in dem sich bildenden Film auftreten.

Durch Anwendung dieses Verfahrens können nichtporöse ultradünne (mit Dicken von 100 nm oder weniger) Methylpentenpolymer-haltige Filme mit Oberflächen von mehr als 370 cm² wiederholt unter Verwendung des Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer-Zusatzes hergestellt werden. Diese Filme sind bevorzugt und für einige Einsatzzwecke erforderlich, um kommerziell attraktive Membranen zur Gastrennung zu erhalten.

Obwohl durch das Gießsubstrat benetzte Sperren (vergl. Fig. 4 und 5) zur Ausführung der gleichen Verfahrensstufen eingesetzt werden können, ist der Einsatz von durch das Gießsubstrat nicht benetzten Sperren sehr bevorzugt.

Wenn es erwünscht ist, braucht das Wasserniveau nicht über die Kanten des Troges hinauszuragen, doch müssen dann die Sperrstäbe eine solche Konfiguration aufweisen, daß sie sich in den Trog hinein erstrecken, um die gleiche Position mit Bezug auf die Flüssigkeitsoberfläche zu haben, d. h. daß sie in die Flüssigkeit weiter hineinragen als der Meniskus, um wirksam zu sein. Der Querschnitt der Sperrstäbe scheint nicht kritisch zu sein.

Ungeachtet des angewendeten Betriebsmodus hat der vollständig desolvatierte Film ein klares und schwarzes und/oder leicht graues (für Filme von weniger als 100 nm Dicke) Aussehen, nachdem er durch eine Reihe von Farbänderungen gegangen ist, die von violett, blau, rot, gelb bis zu silber reichen. Der Verlust an Farbe, das Schwarz- oder Grauwerden, tritt auf, nachdem die Filmdicke bis zu einem Punkt verringert worden ist, bei dem in dem Film durch reflektiertes weißes Licht keine Interferenzmuster mehr erzeugt werden.

Nachdem eine Menge an filmbildender Lösung in dem begrenzten Bereich zwischen den Sperren angeordnet worden ist, bewirkt die Trennung der Sperren die Bildung des Filmes 18 oder 24, wobei der Gießbereich an seinem Umfang durch die Sperren und die Seiten des Troges 11 begrenzt ist. Diese Trennung oder Bewegung der Sperren kann manuell oder mechanisch erfolgen. Zur Vergrößerung des begrenzten Bereiches wird mindestens eine Sperre bewegt. Die offensichtlichen Variationsmöglichkeiten dieser allgemeinen Lehre werden von der Erfindung jedoch mit umfaßt. So kann z. B. erst die eine Sperre und dann die andere bewegt werden, wobei die Geschwindigkeiten der Sperrenbewegungen variiert werden können usw.

Die maximale Bewegungsgeschwindigkeit der Sperre kann für die angewendete Gießlösung leicht bestimmt werden. Ein langsames Bewegen der Sperre ist bevorzugt, um eine Turbulenz in dem Gießsubstrat möglichst gering zu halten. Die Sperrenbewegung ist zu rasch, wenn die Polymer-Gießlösung nicht benachbart der Sperre bleiben kann.

Die Maximalgeschwindigkeit der Trennung der Sperrstäbe beträgt vorzugsweise etwa 30 cm/min. für die bevorzugten Gießlösungen.

Das Abnehmen des Filmes von der Oberfläche des Gießsubstrates in einer Weise, daß der Film im wesentlichen frei von Zugbelastung bleibt, erfolgt am besten durch Vakuumaufnahme auf einer mikroporösen Oberfläche, die als Substrat für den Film oder mehrere Schichten davon dient. Die Vorrichtung für die Filmaufnahme besteht in ihrer einfachsten nicht dargestellten Form aus einer geschlossenen Kammer mit einer porösen Wandung, z. B. aus gesinterten Metallteilchen zumindest der Größe des abzunehmenden Filmes. An die Kammer wird ein Vakuum gelegt, nachdem die poröse Wandung mit einer Schicht aus einem handelsüblichen mikroporösen Substrat bedeckt worden ist, wie mikroporösem Polypropylen, einer Ultrafiltrationsmembran, einem Selektron-Membranfilter und vorzugsweise einem mikroporösen Polycarbonat. Das Substrat wird dann in Berührung mit dem desolvatierten Film gebracht. Auf diese Weise können 80% oder mehr von dem fest gewordenen ultradünnen Film abgenommen werden. Nachfolgende Filmschichten können in gleicher Weise aufgenommen werden, wobei jede neue Schicht an der früher aufgenommenen haftet. Gasblasen, die zwischen den Schichten eingeschlossen sind, können graduell durch Permeation abgezogen werden und der Film stellt sich in dem gleichen Maße durch Schrumpfen selbst ein, wie das Gas entweicht.

Im wesentlichen lochfreie einschichtige Methylpentenpolymerhaltige Filme mit Oberflächen bis zu 105 × 192 cm oder mehr sind nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden. Ein Film ist "lochfrei", wenn er auf die Permeation zweier verschiedener Gase, z. B. von Sauerstoff und Stickstoff, untersucht wird und man dabei feststellt, daß ein Trennfaktor vorhanden ist, z. B. das Verhältnis der Sauerstoff-Permeabilität zur Stickstoff- Permeabilität, der mindestens so groß ist wie für das Material als solches, aus dem der Film hergestellt ist.

Der Hauptvorteil bei der Herstellbarkeit im wesentlichen lochfreier dünner Filme ist der, daß daraus ein im wesentlichen lochfreier aus vielen Schichten bestehender Verbundfilm hergestellt werden kann, da es in hohem Maße unwahrscheinlich ist, daß irgendein Loch in einer Schicht gerade mit einem Loch in einer anderen Schicht ausgerichtet ist. Wenn zwei oder mehr solcher Methylpentenpolymer- haltiger Filme in Oberfläche zu Oberfläche -Kontakt angeordnet werden, dann werden sie eine Einheit. Diese Verbundfilme scheinen eine um 30% geringere Dickenvariation aufzuweisen, als ein Einschichtfilm, wie er durch Gießen erhalten wird.

Vorzugsweise wird kein Versuch unternommen, den festen Film zu bewegen oder zu recken. Im allgemeinen überleben ultradünne Methylpentenpolymer- haltige Filme von weniger als 10 bis 20 nm eine solche Behandlung ohnehin nicht.

Die Kontrolle über das sich fortbewegende Reservoir der Gießlösung ist durch Verwendung der Sperre aktiv, die Ausbreitung der Gießlösung über neu verfügbare Bereiche auf dem Gießsubstrat erfolgt jedoch spontan und hängt von den oberflächenaktiven Eigenschaften der Lösung ab.

Im folgenden wird die Durchführung der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Darin sind, wie auch in der vorhergehenden Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile, Verhältnisse, Prozentangaben und dergleichen nach dem Gewicht angegeben, sofern nichts anderes ausgeführt ist. Die angegebenen Trennfaktoren beruhen auf den volumetrischen Permeabilitäten.

Beispiel 1

Ein im wesentlichen lochfreier kreisförmiger Film mit einem Durchmesser von etwa 7,5 cm wurde durch Aufbringen eines Tropfens (etwa 0,005 ml) einer Trichloräthylenlösung bereitet, die etwa 2 g pro 100 ml an dem handelsüblichen 4-Methylpenten-1-homopolymer enthielt, und zwar auf die Oberfläche eines Bades aus destilliertem Wasser in einer Petrischale mit einem Durchmesser von etwa 10 cm. Für die Lösung betrug T₁ etwa 50°C und T₂ etwa 87°C. Die Lösung wurde bei etwa 72°C aus einer hypodermischen Nadel aufgebracht, die man etwa 2 bis 3 mm über der Wasseroberfläche hielt, die eine Temperatur von etwa 25°C und einen Druck von etwa 1 bar aufwies. Der Tropfen verteilte sich rasch und spontan über die Wasseroberfläche, desolvatierte und bildete einen festen Film mit einer Dicke von etwa 16 nm. Das obige Verfahren wurde viermal wiederholt. Jeder Film wurde nach seiner Bildung erfolgreich unter Verwendung einer porösen Polycarbonatmembran mit einem daran angelegten Vakuum aufgenommen, wodurch man eine Verbundmembran aus 5 Polymethylpenten-Schichten in Oberfläche zu Oberfläche- Kontakt und getragen auf der Polycarbonatmembran enthielt.

Die Verbundmembran wurde in einem Vakuumpermeationstestsystem untersucht, wobei einer Seite der Verbundmembran Sauerstoffgas von 23°C und etwa 1 bar Druck zugeführt wurde. Der sich über die Mehrschichtmembran entwickelnde Druckunterschied betrug 16760 Pa und die verfügbare Oberfläche betrug 3,88 cm². Die Permeabilität von Polymethylpenten für Sauerstoff ist vom Lieferanten mit 2,6 × 10^-9

angegeben. Dividiert man diese Permeabilität für Sauerstoff durch die beobachtete Permeationsgeschwindigkeit des Sauerstoffes (4,08 ml bei Standardbedingungen/Sekunden × cm²) und multipliziert man das Ergebnis mit dem obigen Druckunterschied Δ P, dann errechnet sich die wirksame Dicke der Fünfschichtverbundmembran aus Polymethylpenten zu etwa 80,3 nm. Die durchschnittliche Schichtdicke eines Polymethylpentenfilmes betrug somit etwa 16 nm. Die Permeabilität für Stickstoff wurde zu 0,63 × 10^-9 in den obigen Einheiten ermittelt. Der Trennfaktor α (Permeabilität für Sauerstoff/ Permeabilität für Stickstoff) wurde aus diesen Permeabilitäten zu 4,1 errechnet. Jede Polymethylpenten-Schicht hatte eine durchgehend im wesentlichen gleichmäßige Dicke und sollte eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverminderung bei der Anwendung zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff haben. Die Verbundmembran war im wesentlichen frei von durchgehenden Löchern und anderen Fehlern.

Beispiel 2

Es wurde eine Membran gegossen aus einer Lösung, die 1,3 g Feststoffe auf 100 ml enthielt. Die Zusammensetzung der Feststoffe betrug zu 79% Polymethylpenten der in Beispiel 1 genannten Handelsbezeichnung und 21% Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer mit 57% SiO(CH₃)₂ und 20 der vorgenannten Einheiten pro Block. Das eingesetzte Lösungsmittel war Tetrachloräthylen. Die Lösung wurde hergestellt durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile bei einer Temperatur von etwa 70°C. T₁ betrug etwa 50°C und T₂ 90°C.

Etwa 0,05 ml dieser Gießlösung wurden bei 70°C als Tropfen in einen etwa 1,5 mm breiten Bereich eingebracht und verteilten sich darin zwischen einem Paar Polytetrafluoräthylen-überzogener Sperren, wie sie in Fig. 1 bis 3 dargestellt sind. Die Sperren erstreckten sich über die Kanten eines etwa 15 cm breiten wassergefüllten Troges und befanden sich in Kontakt mit der Oberfläche dieses Gießsubstrates, das eine Temperatur von 52°C und einen Druck von etwa 1 bar hatte. Eine der Sperren wurde manuell von der anderen wegbewegt, wobei man sie in vernünftigem Maße parallel zueinander hielt und die Bewegungsgeschwindigkeit etwa 30 cm/Min. betrug. Ein Saum von Farben benachbart der bewegten Sperre bewegte sich während der Vergrößerung des Gießbereiches zusammen mit dieser Sperre. Nach einer leichten Schrumpfung während der Desolvatation hatte der Film eine Größe von etwa 7,5 × etwa 15 cm.

Nachdem der Film in einer Dicke von 15-20 nm entstanden war, nahm man einen Teil davon auf, indem man ihn sanft auf einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid (Handelsbezeichnung Saran) mit einem durchgehenden Loch von etwa 6 mm Durchmesser plazierte und den Verbundkörper aus Film und Polyvinylidenchloridschicht abnahm. Während dieser Aufnahme wurde der Film nicht beschädigt und dies zeigt eine überraschend hohe Filmfestigkeit.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe relativ großer Membranen aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer im wesentlichen wie in Beispiel 2 mit Ausnahme des folgenden zubereitet. Für die Herstellung jeder Membran wurden etwa 0,04 ml Gießlösung bei 75°C auf eine saubere Wasseroberfläche von 56-60°C (gemessen 2,5 cm unterhalb der Oberfläche) aufgebracht. Die Gießlösungskonzentrationen betrug 1,5 g/100 ml. Die Menge an Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymer (rekristallisiert und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes _w von 112 000) betrug 25 Teile auf 100 Teile des Polymethylpentens, das auch rekristallisiert war. Die Sperrentrennung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,44 m/min. Nach der Desolvatation hatte jede erhaltene Membran eine Fläche von etwa 387 cm² und eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von etwa 20-22,5 nm.

Es wurden nacheinander acht solcher Membranen auf einer porösen Polycarbonat-Trägermembran aufgenommen, wie sie in Beispiel 1 benutzt wurde, und man erhielt eine Verbundmembran. Der Trennfaktor α (O₂/N₂) errechnete sich aus den Permeabilitäten für Sauerstoff und Stickstoff zu 4,05. Für eine in ähnlicher Weise hergestellte Verbundmembran mit 20 solchen Filmschichten betrug der Trennfaktor α (O₂/N₂) 4,06.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 hergestellten Membranen wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverminderung bei der Sauerstoffanreicherung von Luft untersucht. Es wurde eine Verbundmembran aus einem Film aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymer getragen auf einem porösen Polycarbonatkörper mit einer ultradünnen äußeren Membran aus Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymer auf der aus den beiden vorgenannten Stoffen bestehenden Membran hergestellt. Die Polycarbonatseite des Verbundkörpers stand in Berührung mit dem nicht gewebten Polyestermattenteil eines Netzlaminats, das zwei weitere Schichten aus groben Polyesternetzen darunter aufwies, wobei die Netze auf einer Aluminiumplatte getragen wurden. Luft wurde kontinuierlich mit einer hohen Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur und etwa 1 bar Druck über die äußere Membran des Verbundkörpers geblasen und es wurde ein Vakuum an der Netzlaminatseite der Struktur angelegt. Die Schicht aus Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer wurde als Dichtungsschicht benutzt, wie in der US-PS 39 80 456 beschrieben.

Die hohe Konzentration an Sauerstoff in der Gasmischung, die Sauerstoff-angereicherte Luft war, die durch das Netzlaminat abgezogen wurde, blieb während des 45-tägigen Testes für jedes angelegte Vakuum im wesentlichen konstant. So enthielt die an Sauerstoff angereicherte Luft bei einem absoluten Druck von etwa 0,1 bar auf der Vakuumseite etwa 43% Sauerstoff während des ganzen Tests. Man erhielt hohe Strömgeschwindigkeiten an angereicherter Luft, z. B. 1 ml. Dieses Beispiel veranschaulicht die beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung für die ultradünnen Membranen aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer nach der vorliegenden Erfindung sowie deren hohe Durchgangsgeschwindigkeit.

Das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer kann zu dem Polymethylpenten als Gießhilfe in einer Menge von bis zu 25 Teilen auf 100 Teile des Polymethylpentens hinzugegeben werden, ohne den O₂/N₂-Trennfaktor auf einen Wert unterhalb von 4,0 zu verringern, welcher Wert nicht merklich geringer ist, als der Trennfaktor für Polymethylpenten.

Die Filme der vorliegenden Erfindung können einzeln oder laminiert auf einem mikroporösen Substrat montiert Anwendung zur Gastrennung finden. Die Wirtschaftlichkeit der Sauerstoffanreicherung (über 30% Sauerstoff der Luft) durch Membrantrennung wird mit der Verfügbarkeit der ultradünnen Polymethylpenten-Filme günstig. Daß man solche Filme sehr dünn, z. B. mit einer Dicke von weniger als 20 nm und fehlerfrei herstellen kann, ist für die Wirtschaftlichkeit sehr wichtig, um ausreichende Durchgangsraten für den Sauerstoff zu erhalten.

Die Herstellung der porösen Polycarbonatmembranen wie sie in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung eingesetzt sind, ist in der GB-PS 15 07 921 beschrieben.

Bei der Herstellung der Gießlösungen werden die bevorzugten Lösungsmittel auf mindestens ihre jeweilige T₁-Temperatur erhitzt, um die Auflösung des Polymers zu bewirken, das entweder Polymethylpenten oder eine Mischung aus Polymethylpenten und Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymer sein kann.

Claims (10)

1. Ultradünne Methylpentenpolymer-Membran mit bis zu 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers, wobei die Membran einen O₂/N₂-Trennfaktor von mindestens 2,3, eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von weniger als 1000 Å und eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber Durchlässigkeitsverschlechterung durch Flußmittel aufweist, erhältlich durch folgende Stufen:

• a) Aufbringen einer Gießlösung auf die Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates, wobei die Gießlösung ein Lösungsmittelsystem und gelöst darin das Methylpentenpolymer und bis zu 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxan/Polycarbonat- Copolymers auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers umfaßt, wobei die Gießlösung in der Lage ist, sich spontan über das Substrat auszubreiten und
• b) die aufgebrachte Gießlösung sich spontan über das Substrat ausbreiten lassen und Desolvatieren der Lösung, wobei sich ein dünner fester Film aus einer Methylpentenpolymer-Zusammensetzung bildet.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen vorhanden ist und daß der O₂/N₂-Trennfaktor mindestens 4,0 beträgt.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem in einer Menge von 93 bis 99 Gew.-% von der Lösung vorhanden ist.

4. Membran nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Gießsubstrat bildende Flüssigkeit Wasser ist.

5. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer polymerisierte Dimethylsiloxan- und Bisphenol-A-Carbonat-Monomereinheiten umfaßt.

6. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Methylpentenpolymers vorhanden ist.

7. Membran nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylpentenpolymer ein 4-Methylpenten-1-homopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 140 000 ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung bei einer Lösungstemperatur von etwas mehr als der Temperatur T₁ bis zu T₂ aufgebracht wird, wobei die Temperatur T₁ nicht geringer ist als die tiefste Temperatur, bei der im wesentlichen das gesamte in dem Lösungssystem vorhandene Polymer darin löslich ist, die Temperatur T₂ die geringere von (a) 90°C und (b) der Temperatur ist, bei der der Dampfdruck der Lösung gleich dem Druck an der Oberfläche des Substrates ist und T₁ geringer ist als T₂.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gießsubstrat bei einer Temperatur von weniger als T₁ gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem ein Lösungsmittel umfaßt, das ausgewählt ist aus Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2,3-Trichlorpropan, Chloroform, Methylenchlorid und deren Mischungen, die Temperatur T₁ mindestens 50°C beträgt und das Gießsubstrat bei einer Temperatur von 20 bis 60°C gehalten wird.