DE60113258T2

DE60113258T2 - Morphologie erhaltung und dafür geeignete materialien

Info

Publication number: DE60113258T2
Application number: DE60113258T
Authority: DE
Inventors: R. Michael HOUSTON; Toshiaki Hino; S. David SOANE
Original assignee: ZMS LLC
Current assignee: ZMS LLC
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2021-06-14
Also published as: US6419858B1; KR100668580B1; JP2004503638A; HK1051050A1; US6746632B2; WO2001096448A2; KR20030016290A; CN1443207A; CA2413185A1; BR0111771A; US20020190408A1; EP1294784A2; CN1188441C; AU6694101A; EP1294784B1; AU2001266941B2; DE60113258D1; US6733700B2; WO2001096448A3; US20030212208A1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Gebiete der Polymerisation, der Polymerphasen-Morphologie und des Formens. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Arretieren der morphologischen Struktur von Einphasen- oder Mehrphasen-Polymersystemen. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Gegenständen, die Beständigkeit gegen weitere Veränderung ihrer Phasenmorphologie bei späteren Verarbeitungsschritten oder bei der Verwendung aufweisen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Auf dem Gebiet der Polymere sind phasengetrennte Systeme allgegenwärtig, in erster Line weil nur wenige Polymermischungen wirklich kompatibel sind. Glücklicherweise hat sich gezeigt, dass Mehrphasen-Morphologien bei Polymersystemen häufiger von Nutzen sind als sie es nicht sind. Ein Grund dafür liegt darin, dass phasengetrennte Materialien über Synergismus eine höhere Leistungsfähigkeit bereitstellen, wie von Mehrphasen-Systemen mit wichtigen Eigenschaften, wie z. B. Schlagbeständigkeit, Zähigkeit, Hochtemperatur-Leistungsfähigkeit, hoher Modul, Zugfestigkeit, niedrige Ausdehnungskoeffizienten, Formbeständigkeit, ein für Kunststoffe hohes Festigkeit/Gewichts-Verhältnis, eine für Elastomere verbesserte Elastizität oder Dämpfung, Beständigkeit gegen Entflammen, Dehnung, Glanz und/oder bessere Haftung, gezeigt wird. Polymermischungen können es auch ermöglichen, gewünschte physikalische Eigenschaften, wie z. B. Schmelzviskosität, höheren oder niedrigeren Erweichungspunkt, leichtere Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen. Schließlich kann die Verwendung von Polymergemischen oder Polymermischungen schlichtweg wirtschaftlich erzwungen sein, wobei aus Gründen der Kostenersparnis ein kostspieligeres Material mit einem billigeren Material verdünnt wird.
Die Vorteile von Polymermischungen sind jedoch auch mit deren Nachteilen verbunden. Beispielsweise können einige wünschenswerte Phasenmorphologien schwierig zu erzielen sein, hohe Verarbeitungstemperaturen benötigen oder starkes Mischen erfordern. Andere Morphologien können, wenn sie einmal erreicht sind, empfindlich gegen äußeren Reize sein, wobei sie durch ausgeübte Spannung, hohe Temperaturen oder Aussetzen an Lösungsmittel leicht zerstört oder verändert werden können. Beispielsweise zeigen bestimmte Materialsysteme, die eine oder mehrere Polymere umfassen, beim Verarbeiten sogenannte „Critical Solution Temperature" (CST)-Phasenübergänge, bei denen sich die Phase des Systems beim Überschreiten einer Phasengrenze trennt. Wird eine Phasentrennung beim Erwärmen beobachtet, so zeigt das System eine „Lower Critical Solution Temperature" (LCST). Wird eine Phasentrennung beim Abkühlen beobachtet, so zeigt das System eine „Upper Critical Solution Temperature" (UCST). Die Temperatur, bei welcher der LCST- oder UCST-Übergang stattfindet, hängt von der Zusammensetzung des Systems und auch von anderen physikalischen Bedingungen, wie z. B. Druck, pH-Wert usw., ab. Solche Phasenübergänge verändern die Phasenmorphologie einer gegebenen Polymermischung enorm und sind oft nicht wünschenswert. Eine optisch klare Polymermischung, die beim Abkühlen durch eine Phasentrennung trüb wird, stellt ein Beispiel eines Materialsystems mit instabiler Phasenmorphologie dar.
Die Polymermorphologie kann auch bei Einkomponenten- oder homogenen Mehrkomponenten-Systemen wichtig sein, wenn die Orientierung von Polymerketten auf molekularer Ebene eine erwünschte oder unerwünschte Wirkung zeigt. Ein solcher Fall wird bei Polycarbonatsystemen, die „Lösungsmittel-induzierte" Trübung (engt.: crazing) zeigen, wenn sie verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt werden, beobachtet. Das Ereignis des Trübwerdens ist durch einen Vorgang der Neuorientierung der Ketten (in diesem Fall Mikrokristallisation) gekennzeichnet, der zu brüchigem oder undurchsichtigem Material führt und daher nicht wünschenswert ist. Andererseits ist Orientierung auf molekularer Ebene zuweilen auch vorteilhaft, wie z. B. bei gezogenen Polymerfilmen oder -fasern, bei denen die erhaltene molekulare Orientierung verbesserte Eigenschaften bereitstellt, wie z. B. Zugfestigkeit, Durchstoßbeständigkeit oder Reißbeständigkeit. Außerdem finden orientierte Filme wegen ihrer optischen Anisotropie optische Anwendungen. Orientierte Filme und Fasern werden oft durch Strecken bei erhöhten Temperaturen hergestellt, was an sich einen zeit- und energieaufwändigen Arbeitsgang darstellt. Zudem ist die mit solchen Verfahren erhaltene Orientierung auf molekularer Ebene für erneutes Annehmen einer Zufallsanordnung bei späterem Aussetzen einer hohen Temperaturen anfällig, wodurch Zurückschnappen, Schrumpfung und Verschlechterung von Eigenschaften verursacht werden. Es wäre daher wünschenswert, über Materialsysteme mit Beständigkeit gegen solche Morphologie-verändernde Vorgänge der Trübung und/oder des Wiederannehmens einer Zufallsanordnung bei Aussetzen an ungünstige Umgebungen zu verfügen.
Sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Verwendung führen ungünstige Bedingungen oft zu der unerwünschten Veränderung oder Zerstörung einer gegebenen Materialmorphologie. Die mit der Instabilität der Morphologien von Polymersystemen verbundenen Probleme werden nachstehend in Teilen oder im Ganzen von der hier offenbarten Erfindung angesprochen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Handhabung und Steuerung des Phasentrennungsverhaltens, der Morphologie und der molekularen Orientierung einer breiten Vielfalt von Materialien, die wenigstens eine Polymerkomponente umfassen. Es kann sich dabei um ein außerordentlich wirtschaftliches, zur Massenproduktion geeignetes Verfahren handeln. Die Erfindung betrifft ferner die Formulierung einer neuen Klasse von polymeren Materialien, welche Arretieren der Phasenmorphologie oder der Orientierung auf molekularer Ebene zeigen, wodurch eine Stabilisierung der optimierten technischen Eigenschaften des fertigen Gegenstands bewirkt wird. Es ist ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Phasenmorphologie und die molekulare Orientierung, die unmittelbar vor dem Härten einer polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, anschließend durch einen Härtungsschritt in ihrer Lage „eingesperrt" oder arretiert werden, so dass weitere Veränderungen der Morphologie gehemmt oder verhindert werden. Solches Arretieren der Morphologie kann auf Makrophasen-, Mikrophasen- und Nanophasen getrennte Systeme angewendet werden, oder auf Systeme, die bis auf die molekulare Ebene homogen sind. Die so erhaltenen polymeren Materialien können eine oder mehrere Polymerkomponenten umfassen, wobei die Polymermoleküle Zufallsknäuel bilden oder mit Bezug aufeinander ausgerichtet sein können. Einphasen-, Zweiphasen- und Mehrphasensysteme fallen alle in den Umfang der Erfindung.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur schnellen in-situ Polymerisation von Materialien zur Bereitstellung von polymeren makromolekularen Netzwerken und von Produktionsgegenständen, die „Morphologie-arretiert" sind, d. h. die eine festbleibende Phasenmorphologie und/oder molekulare Orientierung, die beim Polymerisierungsschritt arretiert wird, aufweisen. Das Verfahren umfasst die Schritte des Zusammenmischens eines toten Polymers oder eines Präpolymers, eines reaktiven Weichmachers oder eines Verdünnungsmittels und eines Initiators, um eine polymerisierbare Zusammensetzung zu ergeben; anschließend Verarbeiten des Gemischs, um eine gewünschte Phasenmorphologie und/oder molekulare Orientierung der polymeren Bestandteile zu erhalten; Formen der polymerisierbaren Zusammensetzung zu einer gewünschten Geometrie; und Aussetzen der polymerisierbaren Zusammensetzung einer Quelle von Polymerisationsenergie, ohne zu mischen, um ein Endprodukt, das Formbeständigkeit aufweist und bei dem die gewünschte Phasenmorphologie und/oder molekulare Orientierung arretiert ist, zu erhalten. Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform ist die polymerisierbare Zusammensetzung halbfest.
Bei diesem Verfahren werden sowohl die gewünschte Materialmorphologie (Phasenmorphologie und molekulare Orientierung) als auch die gewünschte Gesamtform oder -konfiguration des Gegenstands vor dem Härten des Materials festgesetzt. Der so hergestellte Morphologie-arretierte Gegenstand kann gegebenenfalls transparent sein und/oder Schlagbeständigkeit (federnd) aufweisen. Das so erhaltene Morphologie-arretierte makromolekulare Netzwerk ist dadurch gekennzeichnet, dass es entweder i) ein halb-interpenetrierendes vernetztes Polymernetzwerk von reaktivem Weichmacher, um und in ein verknäueltes totes Polymer gewickelt (halb-IPN), aufweist; ii) ein interpenetrierendes vernetztes Polymernetzwerk von reaktivem Weichmacher innerhalb eines verknäuelten toten Polymers aufweist, wobei das Netzwerk des reaktiven Weichmachers ferner an das tote Polymer vernetzt ist; oder iii) interpenetrierende Polymerketten des reaktiven Weichmachers (nichtvernetzt), die unverzweigt, verzweigt usw. sein können, innerhalb eines verknäuelten toten Polymers aufweist. Das Härten der polymerisierbaren Zusammensetzung führt somit zu einem fertigen Verbundpolymermaterial, bei dem die unmittelbar vor dem Auslösen des Härtens vorliegende Phasenmorphologie und/oder molekulare Orientierung aufrechterhalten werden, indem, bei totem Polymer/reaktivem Weichmacher, die Polymerketten und/oder das Polymernetzwerk des reaktiven Weichmachers entstehen. Dieses Arretieren der Phasenmorphologie wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch physikalisches oder chemisches Arretieren der molekularen Struktur des Materials beim Härtungsschritt ermöglicht.
Dieser Ansatz ist dann besonders wirkungsvoll, wenn die Härtungskinetik schnell ist. Insbesondere kann der reaktive Weichmacher oder das Verdünnungsmittel das Mischen und das Kompatibelmachen zweier Polymere (Homopolymere oder Copolymere) fördern, wobei in diesem Fall der reaktive Weichmacher oder das Verdünnungsmittel auch als Kompatibelmachen wirkt. In dem so entstehenden pseudokompatiblen Zustand wird das System schnell gehärtet und/oder vernetzt, um die teilweise Kompatibilität einzufrieren. Auf diese Weise kann ein morphologischer Zustand, der auf andere Weise nicht erreicht werden könnte (d. h. ohne Verwendung des Kompatibelmachers), erhalten werden und aufrecht erhalten bleiben.
Das hier offenbarte Verfahren zur Morphologiearretierung unterscheidet sich wesentlich vom Herstellungsverfahren für Systeme wie beispielsweise hochschlagfestem Polystyrol (HIPS, engl.: high-impact polystyrene), bei dem sich die gewünschte Morphologie beim Fortschreiten der Polymerisation entwickelt. Beim Herstellungsverfahren für HIPS werden Polybutadien-Teilchen (typischerweise schwach vernetzt) einem Überschuss von Styrolmonomer zugesetzt. Beim Polymerisieren des Styrolmonomers in Gegenwart des Polybutadien entwickeln sich sehr spezielle Morphologien, oft in Abhängigkeit von der Art und dem Grad des Mischens, dem das System unterworfen wird. Das Verfahren zur Morphologiearretierung der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich wesentlich von Verfahren wie dem der HIPS-Herstellung und an deren, da die zu arretierende Morphologie bereits unmittelbar vor dem Härten besteht, ohne Mischen während des abschließenden Härtungsschritts.
Die hier offenbarte Erfindung umfasst die Verarbeitungsschritte und -verfahren, durch welche die Morphologie-arretierten Materialien hergestellt werden können, sowie auch die auf diese Weise hergestellten Materialien. Sie umfasst ferner bestimmte polymerisierbare Zusammensetzungen, die bei dem Verfahren von Nutzen sind, sowie auch die so erhaltenen gehärteten Materialien mit arretierter Morphologie. Die Zusammensetzungen können gegebenenfalls andere im Stand der Technik bekannte Zusatzstoffe enthalten, um bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B. Bewirken von Formentrennung, verbesserte Stabilität oder Wetterbeständigkeit, nichtvergilbende Eigenschaften und dergleichen, bereitzustellen. Die Erfindung ermöglicht eine breite Auswahl der Reaktionschemie zum Erzeugen von fertigen Gegenständen mit einer gewünschten Morphologie auf der Grundlage des Phasentrennungsverhaltens und/oder der geometrischen Orientierung der einzelnen Moleküle innerhalb des Materials. Die so erhaltenen konstruierten Materialien und Verfahren können zur Herstellung von Produkten mit überragenden mechanischen, thermischen oder optischen Eigenschaften oder anderen wünschenswerten Kennzeichen, die bisher schwierig zu erzielen waren, verwendet werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Der Begriff „ein", wie er hier und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bedeutet „ein oder mehrere".
Der Begriff „Morphologie", wie er hier und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf den morphologischen Zustand der polymeren Bestandteile mit Bezug auf alle anderen Bestandteile eines gegebenen Materialsystems. Dies kann homopolymere Systeme, Polymermischungen (wenn Polymere mit anderen Polymeren gemischt sind), Polymernetzwerke (wenn Polymerketten miteinander vernetzt sind) und auch Polymer-Verbundmaterialien (wenn Polymere mit anderen, nicht-polymeren Materialien gemischt sind), umfassen. Bei polymeren Mischungen oder Verbundmaterialien mit mehr als einem polymeren Bestandteil zeigen die Poly mere oftmals Phasentrennung, wie durch das Vorhandensein von wenigstens zwei getrennten Phasendomänen angezeigt wird. In diesem Zusammenhang kann die Morphologie der polymeren Bestandteile gemäß dem Vorhandensein, der Größe, Form und Dichte einer oder mehrerer der Polymerphasen in einem gegebenen Materialsystem spezifiziert werden. Beispiele umfassen das Vorhandensein von sphärischen oder zylindrischen Einschlüssen in einer kontinuierlichen Phase, interpenetrierende bi-kontinuierliche Zylinder oder alternierende Lamellen der beiden Phasen. Es existieren viele andere Konfigurationen, wie z. B. Phase-in-einer-Phase-in-einer-Phase oder Anordnungen vom Grenzflächentyp, die zum Verleihen bestimmter wünschenswerter mechanischer und optischer Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, an ein gegebenes Material besonders wichtig sein können. Die Morphologie von Polymersystemen, wie sie auf Systeme mit mehreren Komponenten angewendet wird, ist in der Literatur gut beschrieben. Siehe als Beispiel den Text Polymeric Multicomponent Materials von L. H. Sperling (John Wiley & Sons, Inc., 1997), der durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
Die Orientierung von einem oder mehreren der polymeren Bestandteile auf molekularer Ebene fällt ebenfalls in den Umfang des Begriffs „Morphologie". Beispielsweise können Polymerketten durch Strecken (d. h. Filme oder Fasern) oder durch Arbeitsgänge, die starke Scherung beinhalten (z. B. Spritzgießen), in Bezug zueinander longitudinal orientiert werden, oder die Ketten können durch Arbeitsgänge wie Blasformen zweiachsig orientiert werden. Solche Orientierungen können zum Erreichen der gewünschten mechanischen Eigenschaften für eine gegebene Anwendung außerordentlich wichtig sein. Die Morphologie eines Polymermaterials kann ebenfalls orientiert sein. In diesem Fall werden morphologische Merkmale, wie z. B. Zylinder oder Lamellen, mit Bezug zueinander und/oder mit Bezug auf eine äußere Oberfläche des Gegenstands zur Orientierung gebracht (wie z. B. durch Strecken oder Fließen in einem Formwerkzeug). Eine morphologische Orientierung kann auch zum Erreichen der gewünschten mechanischen (und manchmal der optischen) Eigenschaften eines phasengetrennten Materials außerordentlich wichtig sein.
Der Begriff „Morphologie" umfasst ferner die physikalische Anordnung eines Polymermaterials an einer Grenzfläche oder beim Bilden einer Grenzfläche. Insbesonde re sind die Anordnung und die Orientierung von polymeren Bestandteilen an einer Grenzfläche zwischen zwei Polymerphasen oder zwischen einer Polymerphase und einer nicht-Polymerphase (beispielsweise Zusatzstoffe, wie z. B. Füllstoffteilchen, Fasern oder Plättchen) für das Festsetzen der mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Verbundmaterials besonders wichtig. Andere interessante Grenzflächen sind nicht notwendigerweise fest/fest, sondern können fest/flüssig- oder fest/gasförmig-Grenzflächen sein, wie z. B. in einem porösen Material. Von Größe, Form, Orientierung und Konfiguration der Poren in einem Polymermaterial ist breit anerkannt, dass sie eine wichtige Rolle bei den Sperr- oder Durchlässigkeitseigenschaften des Materials (z. B. seiner Fähigkeit, als Filter zu wirken) und seinen mechanischen Eigenschaften spielen. Solche Grenzflächenkonfigurationen und/oder Porositätseigenschaften sind somit hierin vom Begriff „Morphologie" umfasst.
Die Begriffe „eingesperrt" oder „arretiert", wie sie hier und in den anhängenden Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf die Stabilisierung der Morphologie über diejenige hinaus, die sonst in einem vergleichbaren, reinen, unbehandelten Polymersystem beobachtet wird. Die stabilisierende Wirkung kann als Antwort auf eine oder mehrere ungünstige Wirkungen stehen, wie z. B. hohe oder tiefe Temperatur, ungünstige chemische Umgebungen, äußerer Stress oder Belastungen oder alle anderen Bedingungen, die eine Änderung der Systemmorphologie bewirken können.
Der Begriff „totes Polymer", wie er hier und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf ein vollständig polymerisiertes, im Allgemeinen nicht-reaktives Polymer. Bei Verwendung bestimmter Verfahren der Polymerchemie kann das tote Polymer nach Einleiten des Härtens mit einem reaktiven Weichmacher reagieren, selbst wenn das tote Polymer keine ungesättigten oder auf andere Weise reaktive Einheiten innerhalb der Kette oder an die Kette gebunden aufweist. Andererseits kann das tote Polymer auch in beabsichtigter Weise einen gewissen Pegel oder Grad von Unsättigung innerhalb der Polymerkette aufweisen. Das tote Polymer kann unverzweigt oder verzweigt, ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Bei einem Copolymer kann die Sequenzverteilung eine Zufallssequenz oder geblockt sein. Die Blockcopolymere können Gradientencopolymere sein oder gepfropfte Seitenketten aufweisen. Die Architektur des toten Polymers kann ferner verzweigt, mehrkettig, kammförmig oder sternförmig sein. Zweiblock-, Dreiblock- oder Mehrblockstrukturen fallen alle in den Umfang der Erfindung. Bei vielen Materialsystemen werden die maßgeblichen Eigenschaften durch Herstellung eines Gemischs von zwei oder mehreren Polymeren oder Copolymeren, die für den Zweck dieser Beschreibung alle als tote Polymere bezeichnet werden, erzielt.
Die polymerisierbare Zusammensetzung, die bei der Herstellung von Morphologiearretierten Polymermaterialien gemäß dieser Beschreibung benutzt wird, wird durch Mischen des toten Polymers mit wenigstens einer Kleinmolekülart, die ihrerseits wegen des Vorhandenseins einer oder mehrerer reaktiver Einheiten im Kleinmolekül polymerisierbar oder vernetzbar ist, hergestellt. Diese Kleinmolekülart wird hier und in den anhängenden Ansprüchen als ein „reaktiver Weichmacher" bezeichnet. Der reaktive Weichmacher kann Monomere, Vernetzer, oligomere Reaktionspartner, oligomere Vernetzer oder makromolekulare Reaktionspartner oder makromolekulare Vernetzer (gemeinsam Makromere genannt) umfassen. Der reaktive Weichmacher macht das tote Polymer weich, um ein Gemisch mit einer gewünschten Zusammensetzung zu ergeben, das trotz der Mehrphasen-Morphologien, die Polymersysteme mit mehreren Komponenten allgemein aufweisen, nach dem Mischen nominell homogen sein sollte. Das Gemisch kann ferner auf eine gewünschte Temperatur (d. h. die Verarbeitungstemperatur) erwärmt oder abgekühlt werden, um eine gewünschte Materialmorphologie zu erzielen oder um dem Material eine gewünschte Geschmeidigkeit oder Formbarkeit für wählbare Formgebungs- oder Beschichtungsschritte zu verleihen. Die Verarbeitungstemperatur kann in zweckmäßiger Weise mäßig über oder unter der Umgebungstemperatur gewählt werden, so dass die Taktzeiten minimiert werden. Außerdem kann das Gemisch anschließend oder zugleich gepresst, gequetscht, gestreckt oder auf andere Weise unter welchen Verarbeitungsbedingungen auch immer, die zum Erzielen einer gewünschten Materialmorphologie vor dem Härten notwendig sind, manipuliert werden. Gießen aus Lösungsmittel-Lösungen stellt ein weiteres nützliches Verfahren zum Erzielen wünschenswerter Materialmorphologien, die auf andere Weise schwierig zu erhalten sind, dar. In all diesen Fällen liegen jedoch der gewünschte Mischungsgrad und die erhaltene Morphologie bereits vor dem abschließenden Härtungsschritt vor.
Die reaktiven Weichmacher können ihrerseits Gemische sein, die aus monofunktionellen, bifunktionellen, trifunktionellen oder anderen mehrfunktionellen Einheiten zusammengesetzt sind. Beispielsweise wird das Einverleiben eines Gemischs von monofunktionellen und mehrfunktionellen reaktiven Weichmachern bei der Polymerisation zu einem reaktiven Weichmacher-Netzwerk führen, wobei die Polymerketten des reaktiven Weichmachers miteinander vernetzt sind (d. h. ein halb-IPN). Bei der Polymerisation können die wachsenden Polymerketten des reaktiven Weichmachers auch an das tote Polymer pfropfen oder damit reagieren, wodurch eine Art von IPN erzeugt wird, selbst wenn in den Ketten des toten Polymers keine ungesättigten oder andere anscheinend reaktiven Einheiten vorhanden sind. Somit können die Ketten des toten Polymers beim Härten als vernetzende Einheiten wirken, wodurch ein vernetztes Polymernetzwerk des reaktiven Weichmachers gebildet wird, selbst wenn in dem Gemisch nur monofunktionelle reaktive Weichmacher vorhanden sind. Pfropfen an die oder Vernetzen zwischen den Ketten des toten Polymers ist im Allgemeinen dem fertigen Verbundmaterial, das durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung entsteht, nicht schädlich, sondern kann das Verhalten der Phasenmorphologie-Arretierung und/oder der Arretierung der molekularen Orientierung sogar verstärken.
Somit ist die Menge und die Zusammensetzung des reaktiven Weichmachers (der seinerseits eine Zusammensetzung von Monomeren und Vernetzern mit verschiedenen Graden an Funktionalität umfassen kann) in der so erhaltenen Formulierung derartig, dass das gehärtete Polymer-Verbundmaterial eine Morphologie aufweist, die durch die Bildung der Polymerketten des reaktiven Weichmachers arretiert oder „eingesperrt" ist. Das bedeutet, dass der reaktive Weichmacher in einer Konzentration vorliegt, die ausreicht, um die unmittelbar vor dem Härten vorliegende Morphologie zu stabilisieren oder aufrechtzuerhalten. Das Aufrechterhalten der Morphologie wird im Allgemeinen bewirkt, indem die Umordnung der polymeren Bestandteile in dem gehärteten Verbundmaterial (entweder kinetisch oder chemisch oder beides) physikalisch beschränkt wird, so dass die gewünschte Morphologie über Zeiträume (und Bedingungen wie Temperatur und Druck), die von Interesse sind, nominell konstant bleibt. Obwohl nicht gewünscht wird, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die physikalischen Beschränkungen der Bewegung der polymeren Bestandteile durch folgendes verursacht werden: i) die Bildung eines be nachbarten oder umgebenden Netzwerks des reaktiven Weichmachers, das die Bewegung von nahegelegenen Polymermolekülen durch physikalische Barrieren für Diffusion oder Schlängelbewegung verlangsamt oder physikalisch hemmt (kinetisches Arretieren); ii) das chemische Vernetzen und/oder Pfropfen von Ketten des reaktiven Weichmachers an Ketten des toten Polymers bei der Härtungsreaktion, so dass die nachfolgende Bewegung von Polymermolekülen durch die Vernetzungen gehemmt wird (chemisches Arretieren); iii) eine Kombination von i) und ii); oder iv) die Erzeugung von Grenzflächen, bei denen auf jeder Seite der Grenzfläche das Material teilweise vernetzt ist. Die Menge an reaktivem Weichmacher, der verwendet wird, um die Arretierung der Morphologie oder der molekularen Orientierung zu erzielen, beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%.
Die Art der verwendeten reaktiven Weichmacher kann in vorteilhafter Weise ausgewählt werden, um die Morphologie-arretierende Wirkung zu verstärken, beispielsweise durch Wahl von reaktiven Weichmachern, die wärmestabile, starre Polymerketten bilden (d. h. Polymere mit vergleichsweise hohen Glasübergangstemperaturen). Solche Ketten werden tendenziell steif sein und somit jede Bewegung oder Umordnung des toten Polymers bzw. der toten Polymere physikalisch beschränken. Die reaktiven Weichmacher können ferner so gewählt werden, dass sie reaktive Einheiten umfassen, die zum Pfropfen auf das oder Reagieren mit dem toten Polymer fähig sind, so dass beim Härten eine vollständige Vernetzung stattfindet. Es sollte auch bedacht werden, dass bestimmte Arten von reaktiven Weichmachern bevorzugt an eine Phase eines toten Polymers gegenüber einer anderen wandern. Allgemein gesprochen betrifft das Konzept „Gleiches löst Gleiches" ein solches totes Polymer/reaktiver Weichmacher-System, so dass erwartet werden kann, dass sich reaktive Weichmacher vorzugsweise in Phasen eines toten Polymers mit ähnlichen chemischen Strukturen konzentrieren werden. Die Arten und Mengen von reaktiven Weichmachern, die benötigt werden, um durch Härten eine arretierte Morphologie zu erhalten, können jedoch ohne unzumutbares Experimentieren bestimmt werden. Die Breite und Vielzahl an reaktiven Weichmachern, die zur Ausführung dieser Erfindung zur Verfü gung stehen, sollte als eine grundlegende Stärke dieser Erfindung verstanden werden, wie nachstehend ausführlich dargelegt wird.
Dem Gemisch werden Polymerisationsinitiatoren zugesetzt, um bei Aussetzen einer Quelle von Polymerisationsenergie, wie z. B. Licht, Wärme, Ionenstrahlen, Mikrowellen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder Gammastrahlung, eine Polymerisation auszulösen. Außerdem können Kondensation, Ringöffnung und andere Polymerisationsmechanismen auf ähnliche Weise durch Zusetzen von geeigneten monomeren Vorläufern und Initiatoren durchgeführt werden. Solche Initiatoren sind im Stand der Technik gut bekannt. Wahlweise können auch andere Zusatzstoffe zugegeben werden, wie z. B. Formentrennmittel, nicht-reaktive herkömmliche Weichmacher oder Flexibilisierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische oder anorganische faserförmige oder teilchenförmige Verstärkungsmittel oder ausdehnende Füllstoffe, thixotrope Mittel, Indikatoren, Hemmstoffe oder Stabilisatoren (Wetterbeständigkeits- oder anti-vergilbende Mittel), UV-Absorptionsmittel, oberflächenaktive Mittel, Fließhilfsmittel, Kettenübertragungsmittel, Schaumbildner, porositätsverändernde Mittel und dergleichen. Der Initiator und die wählbaren anderen Zusatzstoffe können in der reaktiven Weichmacher-Komponente vor dem Kombinieren mit dem toten Polymer gelöst oder dispergiert werden, um das vollständige Lösen in und das gleichmäßige Mischen mit dem toten Polymer zu erleichtern. Bei einer anderen Ausführungsform können der Initiator und die wählbaren anderen Zusatzstoffe dem Gemisch zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, einschließlich unmittelbar vor der Polymerisation, was bevorzugt sein kann, wenn beispielsweise Wärmeinitiatoren verwendet werden.
Die Bestandteile des Polymerisationsgemisch können von Hand oder durch mechanisches Mischen gemischt werden. Die Bestandteile können vorzugsweise leicht erwärmt werden, um die totes Polymer-Komponente zu erweichen oder verflüssigen. Jede geeignete Mischvorrichtung kann verwendet werden, um das Gemisch mechanisch zu homogenisieren, wie z. B. Mischer, Kneter, Innenmischer, Compounder, Extruder, Mühlen, In-Line-Mischer, statische Mischer und dergleichen, gegebenenfalls bei Temperaturen über der Umgebungstemperatur gemischt bzw. gegebenenfalls bei Drucken über oder unter dem atmosphärischen Druck gemischt.
Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine wählbare Warteperiode eingeführt werden, während der die Komponenten nicht mechanisch bewegt werden. Diese wählbare Warteperiode kann zwischen dem Zeitpunkt, bei dem die Bestandteile zu Anfang in einen Behälter eingewogen werden, und dem Zeitpunkt, bei dem sie mechanisch oder manuell homogenisiert werden, stattfinden. Bei einer anderen Ausführungsform können die Bestandteile in eine Mischvorrichtung eingewogen werden, wobei die Mischvorrichtung eine ausreichende Zeit lang betrieben wird, um die Bestandteile trocken zu mischen, anschließend kann eine wählbare Warteperiode folgen, bevor weiteres Mischen stattfindet. Die Bestandteile können auch in einer mechanischen Vorrichtung vollständig gemischt werden, wonach eine Warteperiode folgt. Die Warteperiode kann sich über eine Zeitraum von etwa einer Stunde bis zu einem oder mehreren Tagen erstrecken. Eine solche Warteperiode ist zum Erzielen der Homogenisierung eines gegebenen Polymersystems bis zu sehr kleinen Längenskalen von Nutzen, da mechanische Mischverfahren üblicherweise das Mischen auf der Längenskala von Mikrophasendomänen nicht gewährleisten. Somit kann eine Kombination von mechanischem Mischen und einer Warteperiode verwendet werden, um Homogenisierung auf allen Längenskalen zu erreichen. Die Dauer der Warteperiode und ihre Lage in der Reihenfolge der Verarbeitungsschritte kann empirisch und ohne unangemessenes Experimentieren als jene Zeitdauer gewählt werden, die den insgesamt wirksamsten Mischungsvorgang mit Bezug auf den Energieverbrauch, die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens und der Eigenschaften des Endmaterials ergibt.
Diese Ausführungsform der Erfindung kann besonders vorteilhaft sein, wenn das polymerisierbare Gemisch einen hohen Anteil des totes Polymer-Bestandteils enthält, insbesondere wenn das tote Polymer bei Umgebungstemperatur glasartig oder starr ist. Das Verwenden einer Warteperiode kann ebenfalls besonders vorteilhaft sein, wenn das tote Polymer wärmeempfindlich ist und daher bei Temperaturen oberhalb seines Erweichungspunkts nicht über eine gewisse Zeitspanne ohne unmäßige Zersetzung verarbeitet werden kann. Beim Versuch, zwei oder mehrere Polymere zu mischen, kann es von Nutzen sein, den oder die reaktiven Weichmacher zuerst mit der Komponente mit der höchsten Glasübergangstemperatur zu mischen, so dass er weich gemacht wird. Die anderen Komponenten mit niedrigerem Wert von Tg können anschließend bei einer Temperatur beigemischt werden, die niedriger ist, als sie ohne die Weichmacher-Wirkung des reaktiven Weichmachers hätte verwendet werden können, so dass die gesamte Wärmeaussetzung des Systems verringert wird. Bei einer anderen Ausführungsform können der oder die reaktiven Weichmacher zwischen den zu mischenden Polymeren aufgeteilt werden, wobei jeder davon getrennt weich gemacht wird. Die voneinander unabhängig weich gemachten Polymere können dann bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur mit entsprechend geringerem Energieverbrauch und entsprechend geringerer Zersetzung der Polymere gemischt werden.
Eine andere Klasse von Materialien, die von einer Ausführungsform der Erfindung umfasst werden, umfasst funktionalisierte Polymere, die nachstehend als Präpolymere bezeichnet werden. Mit „Präpolymeren" sind oligomere oder polymere Ketten gemeint, die so funktionalisiert worden sind, dass sie zu zusätzlicher Polymerisation fähig sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Präpolymer funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Verfahren zum Funktionalisieren von Polymeren sind dem Fachmann gut bekannt. Es wird dabei bedacht werden, dass Polymere mit anhängenden Hydroxyl-, Carboxyl-, Aldehyd- und Amingruppen zur Funktionalisierung vorteilhaft sind, ebenso wie Polymere mit Anhydridgruppen.
Weisen die Präpolymere dieser Erfindung ein hohes Molekulargewicht und/oder hohe Glasübergangstemperaturen auf oder wird Verarbeitung bei Umgebungstemperatur gewünscht, so kann es wünschenswert sein, zusätzliche Weichmacher mit dem toten Polymer oder Präpolymer zu mischen, um die gewünschte halbfeste Konsistenz zu erhalten. Die Weichmacher können in diesem Fall entweder reaktiv (d. h. reaktive Weichmacher) oder nicht-reaktiv sein. Nicht-reaktive Arten, welche die toten Polymere oder Präpolymere gemäß der Erfindung weich machen, werden nachfolgend als „Verdünnungsmittel" bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Präpolymer ein wasserunlösliches Polymer, das mit anhängenden Acrylat- oder Methacrylatgruppen funktionalisiert worden ist. Dem Präpolymer wird dann ein Verdünnungsmittel, welches das Präpolymer weich macht, zugesetzt, um beim Mi schen ein klares, homogenes halbfestes Material zu ergeben. Nach der Zugabe eines Initiators kann das Gemisch dann geformt und durch UV-Licht gehärtet werden, um eine vernetzte Probe mit einer gewünschten Materialmorphologie zu ergeben. Vorzugsweise ist die Materialmorphologie eine solche, die dem vernetzten Präpolymer die Absorption von 10–90 Gew.-% Wasser ohne Phasentrennung (angezeigt durch einen Schleier oder durch Trübung nach Aussetzen an Wasser) ermöglicht.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Präpolymer ein Methacrylat-funktionalisiertes Polymer oder Copolymer von Polyhydroxyethylmethacrylat (pHEMA). Der Grad der Methacrylat-Funktionalisierung kann im Bereich von etwa 0,2 bis 10 mol-% der anhängenden Hydroxylgruppen liegen. Das Copolymer kann aus HEMA und anderen Monomerarten, umfassend Gruppen wie Caprolacton, Pyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamide, abgeleitet sein. Solche Materialien sind in der Kontaktlinsen-Industrie zur Herstellung von Hydrogelen, die zur Verwendung als Kontaktlinsen geeigneten sind, gut bekannt.
Bevorzugte Verdünnungsmittel umfassen Propylenglycol, Glycerin, PEG400 (Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400), PEG1000, ethoxylierte und propoxylierte Glucoside, Sulfoxide und Wasser. Gemische von Wasser mit Propylenglycol oder mit PEG400 sind besonders bevorzugte Verdünnungsmittel.
Es wird angemerkt, dass die Bezugnahme der Erfinder auf totes Polymer/reaktiver Weichmacher-Kombinationen auch Präpolymer/reaktiver Weichmacher- und Präpolymer/Verdünnungsmittel-Kombinationen umfassen, und dass diese Gemische in der vorliegenden Beschreibung durchgehend untereinander vertauscht werden können, wenn nicht anders angegeben.
Es sollte berücksichtigt werden, dass die Verfahren und Protokolle, die zum Mischen mehrerer Polymere und der totes Polymer/reaktiver Weichmacher/Initiator- oder Präpolymer/Verdünnungsmittel/Initiator-Gemische dieser Erfindung verwendet werden, oftmals die Phasenmorphologie und/oder die molekulare Orientierung des so erhaltenen Materialsystems beeinflussen. Da die Phasenmorphologie und die molekulare Orientierung eine starke Auswirkung auf die gewünschten Materialeigenschaften haben können, wird bei diesem Verfahren dem Mischungsschritt üblicherweise viel Aufmerksamkeit geschenkt werden. Im Allgemeinen können die Verarbeitungsverfahren, die üblicherweise zum Erzielen einer gewünschten Phasenmorphologie und/oder molekularen Orientierung bei reinen Polymersystemen verwendet werden, in gleicher Weise bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung (manchmal vorteilhaft bei einer niedrigeren Temperatur und/oder einem niedrigeren Druck) mit im Wesentlichen den gleichen Ergebnissen verwendet werden, insbesondere wenn der Gehalt an reaktivem Weichmacher unter etwa 30% gehalten wird. Dies und andere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend weiter beschrieben.
Sobald das tote Polymer oder die toten Polymere, das Präpolymer oder die Präpolymere, der oder die reaktiven Weichmacher, das oder die Verdünnungsmittel und der Initiator oder die Initiatoren miteinander kombiniert sind, stellt das Gemisch oftmals eine bevorzugte Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur halbfest und nicht-fließfähig ist, bereit, so dass es leicht als ein diskreter Gegenstand oder diskretes Objekt ohne übermäßige Klebrigkeit oder Verformung gehandhabt werden kann, wobei sie dennoch geschmeidig und dehnbar ist. Wenn das bevorzugte Gemisch zwischen zwei Hälften eines Formwerkzeugs platziert wird, die anschließend geschlossen werden, verformt es sich im Ergebnis ohne übermäßigen Widerstand zu der gewünschten Geometrie, insbesondere wenn leichtes Erwärmen angewendet wird, so dass das Gemisch leicht über die Umgebungstemperatur erwärmt ist. Wird Pressen, Strecken oder anderes Bearbeiten oder Formgeben des Verbundmaterials angewendet, um eine gewünschte Phasenmorphologie, molekulare Orientierung oder morphologische Orientierung zu erzielen, so können solche Verfahren ebenfalls durch die geschmeidige, verformbare Konsistenz, die durch Weichmachen des toten Polymers mit dem reaktiven Weichmacher und gegebenenfalls Erwärmen oder Kühlen des Gemischs erhältlich ist, erleichtert werden.
Die vorstehend beschriebenen geschmeidigen, verformbaren Gemische sind wünschenswert, da sie einen geringeren Widerstand beim Formen, Formgeben oder Arbeitsgängen zur molekularen Orientierung ermöglichen. Bei einer anderen Ausfüh rungsform können die Arbeitsgänge bei tieferen Temperaturen, als sie sonst bei vergleichbaren Arbeitsgängen an reinen Polymersystemen ohne weichmachende Komponenten verwendet werden, durchgeführt werden. In beiden Fällen kann das Vorhandensein des reaktiven Weichmachers ein besseres Tempern des verformten Materials im Vergleich zu reinen Polymersystemen ermöglichen, wobei die Punkte mit Stresskonzentration und die Doppelbrechung in dem so erhaltenen Gegenstand verringert werden. Es ist ein weiterer Vorteil, dass solche Zusammensetzungen bei Raumtemperatur gehandhabt und gelagert werden können, während Formen oder Formgeben in die gewünschte Geometrie bei Temperaturen, die nur leicht oder mäßig von der Umgebung abweichen, stattfinden kann. Die Arten und die relativen Mengen des reaktiven Weichmachers und des toten Polymers werden die zeit- und temperaturabhängigen visco-elastischen Eigenschaften des Gemischs festlegen. Es sollte bedacht werden, dass die visco-elastischen Eigenschaften der gewählten Zusammensetzungen breit und veränderlich sein können. Da beinahe alle bekannten Materialsysteme bei Erwärmung nachgiebiger werden (in Abwesenheit chemischer Reaktionen), wird die Temperatur beim Formen üblicherweise, aber nicht notwendigerweise, gleich oder höher als die Handhabungstemperatur sein.
Soll eine bestimmte molekulare oder morphologische Orientierung erzielt und gemäß der Ausführung dieser Erfindung arretiert werden, so wird die weichmachende Wirkung des reaktiven Weichmachers für Polymere, die in ihrem Reinzustand bei Raumtemperatur glasartig sind, von besonderem Vorteil sein. Üblicherweise müssen solche Polymere auf etwa ihre Glasübergangstemperatur oder darüber erwärmt werden, bevor ein Orientierungsvorgang, wie z. B. Fließen oder Strecken, durchgeführt wird. Durch das Vorhandensein zumindest einer kleinen Menge an reaktivem Weichmacher wird die Glasübergangstemperatur des Polymers jedoch wirksam erniedrigt, wodurch die Durchführung solcher Orientierungsvorgänge bei entsprechend tieferen Temperaturen ermöglicht wird. Dennoch kann nach Beginn der Polymerisation die weichmachende Wirkung des reaktiven Weichmachers beendet werden (nach Entstehen eines Polymers mit einem ähnlichen Tg-Wert wie der des toten Polymers), wobei ein Verbundmaterial mit ähnlichen oder verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu dem System des reinen toten Polymers in einem Zustand mit molekularer Orientierung erhalten wird. Die Möglichkeit zur Verarbeitung bei einer tieferen Tem peratur vor dem Härten hat den Vorteil, die Taktzeiten zu verkürzen und den Energieverbrauch zu verringern, wodurch solche Verfahren wirtschaftlich günstiger gemacht werden. Außerdem wird die Wärmezersetzung von wärmeempfindlichen Polymeren vermindert und die Gefahren, die mit Verfahren bei erhöhten Temperaturen zwangsläufig verbunden sind, herabgesetzt.
Es ist die Absicht der Erfinder, dass bei der Ausführung dieser Erfindung sowohl die gewünschte Materialmorphologie (Phasenmorphologie und molekulare und/oder morphologische Orientierung) als auch die gewünschte Gesamtform oder -konfiguration des Gegenstands vor dem Härten des Materials erstellt wird. Das Vermögen, sowohl eine genaue Form als auch eine Materialmorphologie in einem einzigen Härtungsschritt zu arretieren, sollte von den Fachleuten auf den Gebieten der Polymerverarbeitung und des Polymerformens geschätzt werden. Es ist zwar möglich, den gehärteten Gegenstand durch mechanisches Schleifen, Schneiden, Polieren oder andere derartige Arbeitsschritte weiter formgebend zu bearbeiten, solche nachfolgende Arbeitschritte liegen jedoch nicht im Umfang dieser Erfindung.
Durch das Auslösen der Härtungsreaktion durch Aussetzen des verarbeiteten Gemischs von totem Polymer/reaktiver Weichmacher/Initiator einer Quelle von Polymerisationsenergie bilden die reaktiven Weichmacher Polymerketten, die hauptsächlich aus den in dem Gemisch vorhandenen Monomerarten bestehen, oftmals mit einem gewissen Grad von Pfropfen oder Vernetzen mit den Ketten des toten Polymers. Die Polymerisation schreitet unter den Monomerarten fort (selbst wenn die Quelle von Polymerisationsenergie abgeschaltet wird), bis die reaktiven Stellen abgelöscht werden oder bis das gesamte Monomer in die wachsenden Polymerketten umgesetzt ist. Es ist zu beachten, dass die „Monomer"-Arten entweder monofunktional oder polyfunktional (wodurch sie zur Kettenverlängerung oder als Vernetzer dienen) sein können. Die Monomerarten können auch ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht aufweisen, das die üblicherweise mit Oligomeren verbundenen erreicht. Die Dauer und die Intensität des Aussetzens der Quelle von Polymerisationsenergie wird von den Arten und Mengen der verwendeten Monomerarten und Initiatoren abhängen (und ebenfalls von der Art der verwendeten Quelle von Polymerisationsenergie). Die Härtungsdauer kann beispielsweise für Gegenstände, die durch Erwärmen leicht über die Umgebungstemperatur wärmegehärtet werden, oft von Minuten bis zu Tagen betragen. Werden bei einer anderen Ausführungsform freie-Radikal- oder kationische Härtungsmechanismen verwendet und mittels einer UV-Lichtquelle hoher Intensität ausgelöst, so kann die Härtungsdauer von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten betragen.
Zusätzlich zum vorteilhaften Verringern der Taktzeiten können schnelle Reaktionszeiten (d. h. schnelles Härten) auch für das schnelle Arretieren einer gewünschten Morphologie wichtig sein, insbesondere wenn die gewünschte Morphologie keinen Gleichgewichtszustand darstellt oder gegen kleine Änderungen der Bedingungen empfindlich ist. In dieser Beschreibung beziehen sich „schnelle Härtungs-" oder „schnelle Reaktionszeiten" auf Härtungstakte, bei denen 95% oder mehr des Monomers innerhalb weniger als einer Stunde gehärtet wird. Mehr bevorzugt werden 99% des Monomers innerhalb weniger als 10 Minuten gehärtet. Morphologien, die Gleichgewichtszustände darstellen, können ohne Bedenken langsamer gehärtet werden, obwohl schnellere Taktzeiten unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt üblicherweise bevorzugt werden.
Es ist zu beachten, dass bei dem Härtungsvorgang gemäß der vorliegenden Erfindung typischerweise im Vergleich zum Härten von reinen Monomersystemen vergleichsweise geringe Schrumpfungen und nur mäßige Temperaturerhöhungen beobachtet werden. Dies liegt daran, dass der prozentuelle Anteil an Monomerarten in dem Gesamtgemisch weniger als 90% beträgt, vorzugsweise weniger als 50%, bevorzugter weniger als 30%. Während ein Gießvorgang eines reinen Monomers zu Schrumpfungen von etwa 15% und einer Temperaturspitze von etwa 200°C führen kann, sinkt die Schrumpfung auf weniger als etwa 5% und der Temperaturanstieg wird auf unter etwa 70°C gedämpft, wenn den bevorzugten Gemischen dieser Erfindung nur 30% solcher Monomerarten einverleibt werden. Der Betrag der Schrumpfung und des Temperaturanstiegs beim Härten nimmt sogar noch weiter ab, wenn weniger als 30% reaktiver Weichmacher in dem Gemisch verwendet wird. Eine realistische Formulierung kann beispielsweise lediglich etwa 10 Gew.-% an reaktivem Weichmacher umfassen. Beim Härten des Gemischs wird eine Schrumpfung von weniger als etwa 2% und ein Temperaturanstieg von etwa 20°C beobachtet. Derart geringe Schrumpfungen und Temperaturspitzen sind bei der Herstellung von abmessungsgenauen Gegenständen, die eine Vielzahl von industriellen Anwendungen haben, recht gut handhabbar.
Ähnliche Aussagen treffen auch auf Gemische, die Präpolymere umfassen, zu. Immer wenn die Gesamtkonzentration an reaktiven Arten niedrig gehalten wird, sei es durch Einverleiben der reaktiven Arten durch Zugabe von reaktiven Weichmachern oder durch Funktionalisierung eines Präpolymers, werden Probleme bezüglich Schrumpfung und Temperaturanstieg beim Gießen von genauen Formen im Allgemeinen abgemildert. Es ist zu beachten, dass ein typisches reaktives Monomer, wie z. B. Methylmethacrylat, eine Methacrylatkonzentration von etwa 9 Mol pro Liter aufweist. In dieser Beschreibung bezieht sich eine „niedrige Konzentration von reaktiven Gruppen" auf eine Konzentration von etwa 25% dieses Werts oder etwa 7-molar bezogen auf die funktionellen Gruppen. Die reaktiven Gruppen sind bevorzugter in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 2,5-molar vorhanden.
Nach Abschluss des Härtens weist der fertige Gegenstand oder das fertige Objekt den Vorteil einer festgelegten oder arretierten Phasenmorphologie, molekularen Orientierung und/oder morphologischen Orientierung („Morphologie-arretiert") auf. Dies bedeutet, dass die Morphologie des Systems einen Grad an Stabilität aufweist, der über den sonst in reinen Polymersystemen beobachteten hinausgeht. Beispielsweise können Mehrkomponenten-Systeme, die üblicherweise einen Phasenübergang beim Erwärmen oder Abkühlen aufweisen (d. h. einen UCST oder einen LCST), ihren Phasenzustand derartig arretiert aufweisen, dass bei den erwarteten Übergangstemperaturen kein Phasenübergang beobachtet wird. Somit können durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung Systeme, die bei Aussetzen einer erhöhten Temperatur üblicherweise Phasentrennung erfahren oder ihre Morphologie auf andere Weise ändern, in dem gewünschten Zustand arretiert werden. Bei den so hergestellten Materialien werden Phasentrennung und/oder Änderungen der Morphologie bei entsprechenden Temperaturausschlägen verhindert. Als weiteres Beispiel weisen bestimmte Blockcopolymere beim Gießen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel eine gewünschte Morphologie auf (beispielsweise zylindrische Stäbchen, die in einer kontinuierlichen Phase dispergiert sind), verändern sich aber beim Erwärmen oder Abkühlen zu alternierenden Lamellen oder kugelförmigen Einschlüssen. Durch die Ausführung dieser Erfindung kann die zylindrische oder stäbchenförmige Konfiguration arretiert werden, so dass nachfolgendes Erwärmen oder Abkühlen die gewünschte Morphologie nicht zerstört.
Ein weiteres Beispiel wäre ein Polymerfilm, der gestreckt wird, um die Polymermoleküle zweiachsig zu orientieren; ein Verfahren, das von Nutzen ist, um den Polymerfilmen Durchstoß- und Reißbeständigkeit zu verleihen. Werden solche Filme jedoch so stark erwärmt, dass die Polymerketten eine ausreichende Beweglichkeit erlangen, um sich mit Bezug aufeinander zu bewegen, so richten sie sich typischerweise neu aus, um eine Zufallskonfiguration anzunehmen, wodurch die zweiachsige Orientierung, die zum Erzielen der gewünschten Durchstoß- und/oder Reißbeständigkeit verwendet wird, zerstört wird. Durch Einverleiben von reaktiven Weichmachern in das Filmmaterial, Strecken des Materials zum Erzielen einer Orientierung auf molekularer Ebene und anschließendes Härten des Systems zum Einsperren oder Arretieren der bevorzugten molekularen Orientierung wird der Film beständiger gegen und in einigen Fällen unzugänglich für Zersetzung, die von wärmeausgelöster erneuter Zufallsanordnung der Orientierung der Polymerketten beim Aussetzen an erhöhte Temperaturen bewirkt wird.
In analoger Weise können Blockcopolymere, die alternierende Lamellenstrukturen (oder, in diesem Zusammenhang, zylindrische Stäbchen) aufweisen, durch zweiachsiges Fließen des Materials morphologisch orientiert werden. Das Pressen des Materials zwischen zwei Hälften eines Formwerkzeugs stellt ein Beispiel dar, bei dem von den Lamellen erwartet wird, dass sie sich etwa in rechtem Winkel zu der Richtung des Drucks ausrichten. Dabei wird eine zu lange Zeitdauer bei der erhöhten Temperatur, die zum Formen verwendet wird, eine Entspannung der Morphologie in einen weniger ausgerichteten Zustand ermöglichen, ebenso wie zukünftiges Aussetzen an hohe Temperaturen. Wird jedoch der reaktive Weichmacher gehärtet, um die gewünschte morphologische Orientierung (in diesem Beispiel zweiachsig) zu arretieren, so werden solche Bedenken beseitigt. Das Morphologie-Arretieren gemäß dieser Beschreibung erübrigt auch den Bedarf nach Verfahren mit schneller Abkühlung, bei denen der Gegenstand abgeschreckt wird, um die bestehende gewünschte Morpho logie aufrechtzuerhalten, bevor eine Entspannung stattfindet (ein gewöhnliches Ergebnis bei zu langsamem Abkühlen).
Als weiteres Beispiel erfahren viele Materialien als Antwort auf angewendeten Stress oder veränderte chemische Umgebung eine Trübung (engl.: crazing) oder eine ähnliche Phasentrennung. Beispielsweise zeigt Polycarbonat eine Lösungsmittelausgelöste Trübung, wenn es einem gewöhnlichen Lösungsmittel wie Aceton ausgesetzt wird, was zu einem wolkigen, nicht-transparenten Material führt. Dieses Verhalten kann jedoch durch Mischen eines toten Polymers mit einem reaktiven Weichmacher und anschließendes Härten zum Arretieren der molekularen Konformation der Ketten (in diesem Fall die ungeordnete Konfiguration der Ketten) abgemildert werden. Wird ein solches Verbundmaterial dann den gleichen Lösungsmitteln ausgesetzt, so wird bei dem Material keine Trübung oder Wolkenbildung beobachtet, wodurch die stabilisierende Wirkung des oder der gehärteten reaktiven Weichmacher gezeigt wird.
Schließlich wird darauf hingewiesen, dass die gewünschte Morphologie bestimmter Materialien ein Ausdruck ihrer Porosität oder inneren Hohlraumstruktur ist. Dies ist bei Materialien der Fall, die durch Einverleiben eines Schaumbildners bei der Verarbeitung geschäumt werden, oder die durch Einverleiben eines porositätsverändernden Mittels (üblicherweise ein nichtkompatibles flüssiges Mittel, das eine poröse Struktur zurücklässt, wenn das verändernde Mittel entfernt wird) porös gemacht wird. Bei diesen Materialien beeinflussen die Größe der Zellen und/oder Poren und ihre Konfiguration (offene Zellen oder geschlossene Zellen, verbundene oder isolierte Poren) die Endeigenschaften, wie z. B. das Festigkeit/Gewichts-Verhältnis, die Durchlässigkeit (Diffusionsfähigkeit und Löslichkeit), Adsorption und Absorption und so weiter, außerordentlich stark. Werden solche Materialien ungünstigen Umgebungsbedingungen, wie z. B. hohen Temperaturen oder Drucken, kompatiblen oder inkompatiblen Lösungsmitteln, äußerem Stress usw., ausgesetzt, so unterliegt die Zellen- oder Porenstruktur unglücklicherweise Veränderungen und/oder Beschädigungen. Durch die Ausführung der hier offenbarten Erfindung können die morphologischen Merkmale eines gegebenen Materials jedoch arretiert werden, wodurch das Material beispielsweise gegen ungewollte Veränderungen seiner Poren- oder Zellen struktur geschützt wird. Solches Morphologie-Arretieren wird insbesondere von denjenigen geschätzt werden, die gegenwärtig verfügbare Materialsysteme unter Bedingungen (Temperatur, Druck, Lösungsmittelaussetzung usw.) jenseits ihrer gegenwärtigen Möglichkeiten verwendet möchten.
Es gibt unzählbar viele Beispiele von Anwendungen, bei denen es wünschenswert sein könnte, eine gegebene gewünschte Morphologie in Bezug auf ihre Stabilität bei nachfolgenden Verarbeitungsschritten und/oder bei den Verwendungsbedingungen „einzusperren" oder zu arretieren. Diese Situation tritt sehr häufig auf, wenn eine benötigte oder unvermeidbare Veränderung der Temperatur oder anderer Umgebungsbedingungen von einer nicht wünschenswerten Phasen- oder Morphologieänderung begleitet wird. Der Nutzen der hier beschriebenen Erfindung liegt darin, dass Morphologie-Arretierung durch Einverleiben einer reaktiven Weichmacher-Komponente und eines geeigneten Initiators, gefolgt von einer Polymerisationsreaktion unter den Bedingungen, bei denen die gewünschte Morphologie vorliegt, einfach und wirtschaftlich bewirkt werden kann. Es können nicht nur die Vorteile der Morphologie-Arretierung auf diese einfache Weise erzielt werden, sondern es kann auch die weichmachende Wirkung der reaktiven Weichmacher-Komponente genutzt werden, um die Verarbeitungseigenschaften des Gemischs (Verarbeitung bei niedrigerer Temperatur, einfaches Formen usw.) vor dem Härten vorteilhaft zu beeinflussen.
Betrachtungen zum Materialdesign:
Systeme, die für die vorliegende Anwendung von Interesse sind, umfassen eine oder mehrere polymere Komponenten (tote Polymere). Die polymere Komponente oder die polymeren Komponenten können unverzweigt, verzweigt oder vernetzt sein. Die Polymerketten sollten lang genug sein, damit eine Morphologie oder eine molekulare Orientierung auf einer gewissen Längenskala definiert werden kann; üblicherweise sind dies etwa zehn „Mere" (Wiederholungseinheiten) oder mehr. Mit Bezug auf die physikalische Anordnung von einer oder mehreren Phasendomänen können die Systeme getrennte Phasenbereiche mit Abmessungen von kleinen Nanoskalen-Dimensionen (d. h. phasengetrennte Domänen der Größenordnung von etwa 1–100 Nanometer) bis zu makroskopischen, einige Millimeter großen Phasenbereichen (beispielsweise millimeterlange Fasern, die in einer Polymermatrix dispergiert sind), aufweisen. Außerdem lenkt die Materialmorphologie mit Bezug auf die molekulare Orientierung die Aufmerksamkeit auf die Längenskala im Angström-Maßstab. Somit ist jedes Materialsystem mit einer Morphologie von Interesse, die von der etwa Millimeter-Längenskala bis zur Angström-Längenskala reicht, wobei das Materialsystem wenigstens eine Polymerkomponente umfasst, vom Umfang der Erfindung umfasst.
Als einfachste solche Systeme können gewöhnliche Homopolymere angesehen werden, denen ein reaktiver Weichmacher und ein Initiator einfach einverleibt und darin zur Umsetzung gebracht werden kann, um ein Arretieren der unmittelbar vor dem Härten bestehenden Molekülorientierung der Ketten des toten Polymers zu bewirken. In diesen Fällen wird der reaktive Weichmacher im Allgemeinen kompatibel mit dem Polymer von Interesse gewählt, zumindest bei einigen gewünschten Verarbeitungsbedingungen von Temperatur und Druck. „Kompatibilität" bezeichnet jenen thermodynamischen Zustand, bei dem der reaktive Weichmacher das tote Polymer solvatisiert und/oder weich macht. In der Praxis wurde beobachtet, dass Molekülabschnitte mit struktureller Ähnlichkeit gegenseitiges Lösen fördern. Somit lösen sich aromatische Einheiten des Polymers im Allgemeinen in aromatischen Weichmachern, und umgekehrt. Hydrophilität und Hydrophobizität stellen zusätzliche Betrachtungen bei der Wahl der reaktiven Weichmacher, die mit einem gegebenen toten Polymer zu mischen sind, dar. Kompatibilität kann im Allgemeinen bei Systemen angenommen werden, die beim Mischen klar oder transparent erscheinen; für die Zwecke dieser Erfindung ist Kompatibilität allerdings nicht erforderlich, sondern nur bevorzugt, insbesondere dann, wenn transparente Gegenstände hergestellt werden sollen.
Selbst wenn bei Raumtemperatur nur teilweise Kompatibilität zu beobachten ist, wird das Gemisch bei leicht erhöhter Temperatur oft gleichförmig; d. h. viele Systeme werden bei leicht erhöhten Temperaturen klar. Solche Temperaturen können leicht über der Umgebungstemperatur liegen oder sie können sich bis in die Nähe von 100°C oder mehr erstrecken. In solchen Fällen können die reaktiven Komponenten bei der erhöhten Temperatur schnell gehärtet werden, um den kompatiblen Phasenzustand in dem gehärteten Harz vor dem Abkühlen des Systems zu arretieren. Das Arretieren der Phasenmorphoplogie kann somit verwendet werden, um ein optisch klares Material anstatt eines durchscheinenden oder undurchsichtigen Materials, das sonst beim Abkühlen entstehen würde, zu erhalten.
Da sowohl Material- als auch Verarbeitungsansätze genutzt werden können, um optisch klare Gegenstände herzustellen, stellt diese Beschreibung eine leistungsfähige neue Verfahrensweise zur Herstellung von transparenten Gegenständen bereit. Optisch klare und morphologisch stabile Gegenstände haben einen weiten Bereich von möglichen Anwendungen. Mit dem hier beschriebenen neuen Verfahren können einzigartige Verbundmaterialsysteme für die Herstellung von transparenten Gegenständen mit bisher unerreichbaren oder schwierig zu erreichenden Eigenschaften entwickelt werden. Beispielsweise können optisch transparente Materialien, wie z. B. Polycarbonat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyethylenterephthalat, amorphe Polyolefine, thermoplastische Elastomere und Varianten, Coplymere und/oder Gemische davon zur Herstellung von nutzbringenden Formulierungen durch Mischen mit geeigneten Packungen reaktiver Weichmacher eingesetzt werden. Optisch transparente phasengetrennte Systeme können durch Kombinieren eines phasengetrennten isorefraktiven Gemischs als die toten Polymere des Systems in vorteilhafter Weise hergestellt werden. Wird ein reaktiver Weichmacher zugesetzt, der sich (1) etwa gleichmäßig zwischen den Phasen aufteilt oder der (2) einen Brechungsindex nach Polymerisation, der dem des toten Polymergemischs ähnlich ist, aufweist, so entsteht durch Härten ein klarer Gegenstand. Teilt sich andererseits der reaktive Weichmacher nicht gleichmäßig zwischen den Phasen auf und weist er keinen Brechungsindex auf, der nach Härten dem des Polymergemischs ähnlich ist, so kann der Brechungsindex einer der Phasen derartig geändert werden, dass ein isorefraktives Gemisch entsteht. Solche Manipulationen können in vorteilhafter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, um bislang unerreichbare Eigenschaften (d. h. zugleich mechanische, optische und Verarbeitungseigenschaften) für ein gegebenes Materialsystem zu erzielen.
Ungeachtet der Herstellung von optisch klaren Materialien kann beinahe jeder thermoplastische Kunststoff als totes Polymer bei der Herstellung von Morphologiearretierten Materialien verwendet werden. Sie können beispielsweise folgende umfassen: Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Poly(Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyvi nylchlorid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyvinylpyrrolidon, Polycaprolacton und Polyetherimid. Die thermoplastischen Kunststoffe können gegebenenfalls kleine Mengen reaktiver Einheiten an das Polymergerüst angekuppelt aufweisen (copolymerisiert, gepfropft oder auf andere Weise einverleibt), um das Vernetzen beim Härten zu fördern. Sie können amorph oder kristallin sein. Sie können als technische thermoplastische Hochleistungskunststoffe eingeordnet sein (z. B. Polyetherimide, Polysulfone, Polyetherketone usw.), oder es kann sich dabei um biologisch abbaubare, natürlich vorkommende Polymere handeln (beispielsweise Stärke, Prolamin und Cellulose). Sie können oligomer oder makromer sein. Diese Beispiele sollen den Umfang der Zusammensetzungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung möglich sind, nicht beschränken, sondern lediglich die breite Auswahl an thermoplastischen chemischen Systemen, die bei der vorliegenden Beschreibung erlaubt sind, veranschaulichen.
Reaktive Weichmacher können mit einem thermoplastischen Polymer, wie z. B. den vorstehend aufgeführten, gemischt werden, um eine halbfeste Zusammensetzung zu erhalten, die leicht in Gegenstände mit genauen Abmessungen geformt werden kann. Beim Polymerisieren zum Erzeugen eines gehärteten Harzes wird die Phasenmorphologie, die das Material unmittelbar von dem Härten aufweist, arretiert, um ein Verbundmaterial mit einem verbesserten Grad morphologischer Stabilität zu ergeben. Thermoplastische Polymere können so ausgewählt werden, dass sie optische Klarheit, einen hohen Brechungsindex, geringe Doppelbrechung, außergewöhnliche Schlagbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, UV-Transparenz oder UV-Undurchlässigkeit, Reiß- und Durchstoßbeständigkeit, gewünschte Grade an Porosität, selektive Durchlässigkeit für gewünschte durchzulassende Stoffe (beispielsweise hohe Sauerstoffdurchlässigkeit), Verformungsbeständigkeit, niedere Kosten oder eine Kombination dieser und/oder anderer Eigenschaften des fertigen Gegenstandes ergeben.
Zum Erzielen gewünschter mechanischer Eigenschaften eines gegebenen Materialsystems werden oft Polymermischungen, die durch physikalisches Mischen von zwei oder mehreren Polymeren erhalten sind, verwendet. In der Praxis können solche Mischungen mechanische, latexartige oder Lösungsmittelguss-Mischungen, Mischungen vom Pfropftyp (Pfropfungen mit Oberflächenveränderung, gelegentliche Pfropfungen (IPNs, mechanochemische Mischungen)) oder Blockcopolymere sein. In Abhängigkeit von der chemischen Struktur, der Molekülgröße und des molekularen Aufbaus der Polymere kann die Mischung zu Gemischen, die sowohl kompatible als auch inkompatible, amorphe oder kristalline Komponenten umfassen, führen.
Die meisten Polymermischungen und Blockcopolymere sowie viele andere Copolymere führen zu phasengetrennten Systemen, die eine Vielfalt an Phasenkonfigurationen, die beim Materialdesign genutzt werden können, bereitstellen. Die physikalische Anordnung der Phasendomänen kann einfach oder kompliziert sein, und kann kontinuierliche, getrennte/diskontinuierliche und/oder bikontinuierliche Morphologien aufweisen. Einige davon werden durch folgende Beispiele veranschaulicht: Kugeln der Phase I, die in Phase II dispergiert sind, oder umgekehrt; Zylinder der Phase I, die in Phase II dispergiert sind, oder umgekehrt; miteinander verbundene Zylinder; geordnete, bikontinuierliche doppeldiamantartig miteinander verbundene Zylinder der Phase I in Phase II (wie es für sternförmige Blockcopolymere beschrieben wurde); alternierende Lamellen (gut bekannt für Zweiblock-Copolymere mit beinahe gleichen Kettenlängen); Ringe, die verschachtelte Kugelschalen oder Spiralen bilden; Phase-in-einer-Phase-in-einer-Phase (HIPS und ABS); und gleichzeitige Mehrfache dieser Morphologien, die aus der Thermodynamik der Phasentrennung (Keimbildung und Wachstum, sowie spinodale Zersetzungsmechanismen), der Phasentrennungskinetik und den Mischverfahren, oder Kombinationen davon, entstehen. Solche Morphologiekonfigurationen können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung vorteilhaft genutzt werden, da die hier offenbarte Erfindung die im Stand der Technik bekannten Verfahren für die Herstellung solcher nützlichen Morphologien nicht ersetzt. Vielmehr stellt die Erfindung ein Werkzeug bereit, um die gewünschte Morphologie in einem gegebenen Zustand „einzusperren" oder zu arretieren, sobald sie mit herkömmlichen Mitteln hergestellt worden ist. Einmal arretiert, kann das Material von Lösungsmittel freigetrocknet, erwärmt oder abgekühlt, Spannungen ausgesetzt, mechanisch geschnitten, geschliffen oder poliert, oder ungünstigen chemischen Umgebungen ausgesetzt werden, alles mit dem Vorteil einer stabilisierten Morphologie.
Eine andere Materialklasse verwendet „thermoplastische Elastomere" als das tote Polymer. Ein beispielhaftes thermoplastisches Elastomer ist ein Dreiblock-Copolymer der allgemeinen Struktur „A-B-A", wobei A ein thermoplastisches starres Polymer (d. h. mit einer Glasübergangstemperatur über der Umgebungstemperatur) und B ein elastomeres (gummiartiges) Polymer (Glasübergangstemperatur unter der Umgebungstemperatur) ist. Im Reinzustand bildet ABA eine Mikrophasen-getrennte oder Nanophasen-getrennte Morphologie. Diese Morphologie besteht aus starren glasartigen Polymerbereichen (A), die mit gummiartigen Ketten (B) verbunden und davon umgeben sind, oder aus Einschlüssen der gummiartigen Phase (B), die von einer glasartigen (A) kontinuierlichen Phase umgeben sind. In Abhängigkeit von der relativen Mengen von (A) und (B) in dem Polymer, der Form oder Konfiguration der Polymerkette (d. h. unverzweigt, verzweigt, sternförmig, unsymmetrisch sternförmig usw.) und der verwendeten Verarbeitungsbedingungen können alternierende Lamellen, halbkontinuierliche Stäbchen oder andere Phasendomänenstrukturen in den thermoplastischen Elastomermaterialien beobachtet werden. Unter bestimmten Bedingungen der Zusammensetzung und der Verarbeitung ist die Morphologie derartig, dass die maßgebliche Domänengröße kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist. Dabei können aus solchen ABA-Copolymeren hergestellten Gegenstände transparent oder schlimmstenfalls durchscheinend sein. Thermoplastische Elastomere weisen ohne Vulkanisation gummiartige Eigenschaften auf, die denen herkömmlicher Gummivulkanisate ähnlich sind, sie fließen jedoch bei Temperaturen über dem Glasübergangspunkt des glasartigen Polymerbereichs als thermoplastische Kunststoffe. Beispiele von wirtschaftlich wichtigen thermoplastischen Elastomeren sind SBS, SIS und SEBS, wobei S für Polystyrol, B für Polybutadien, I für Polyisopren und EB für Ethylenbutylen-Copolymer steht. Es sind auch viele andere Zweiblock- oder Dreiblockkandidaten bekannt, wie z. B. Poly(aromatisches Amid)-Siloxan, Polyimid-Siloxan und Polyurethane. SBS und hydriertes SBS (d. h. SEBS) sind gut bekannte Produkte von Shell Chemicals (Kraton^®). Lycra^® von DuPont ist ebenfalls ein Blockcopolymer.
Werden thermoplastische Elastomere als das tote Ausgangspolymer der Formulierung gewählt, so können durch Mischen mit reaktiven Weichmachern außerordentlich schlagbeständige und dennoch klare Gegenstände hergestellt werden. Die thermoplastischen Elastomere selbst sind nicht chemisch vernetzt und benötigen zum Formen Verarbeitungsschritte bei vergleichsweise hoher Temperatur. Beim Abkühlen führen solche Temperaturschwankungen zu Gegenständen, die in den Abmessungen instabil, geschrumpft oder verzogen sind. Die reaktiven Weichmacher können so gewählt werden, dass sie, wenn sie gehärtet sind, ein vergleichsweise glasartiges, starres Netzwerk oder ein vergleichsweise weiches, gummiartiges Netzwerk bilden, allerdings in beiden Fällen mit einer vergleichsweise großen Schrumpfung. Werden thermoplastische Elastomere und reaktive Weichmacher zusammengemischt und umgesetzt, um ein gehärtetes Harz herzustellen, so bilden sie jedoch Verbundnetzwerke mit überlegenen, stoßabsorbierenden und schlagbeständigen Eigenschaften, wobei sie eine vergleichsweise geringe Schrumpfung beim Härten zeigen. Mit „schlagbeständig" ist Beständigkeit gegen Brechen oder Splittern beim Schlag mit einem auftreffenden Objekt gemeint. In Abhängigkeit von der Beschaffenheit des toten Polymers und des reaktiven Weichmachers, die bei der Formulierung verwendet werden, kann das fertige gehärtete Harz flexibler oder weniger flexibel (bzw. härter oder weicher) als das tote Ausgangspolymer sein. Verbundgegenstände mit außerordentlicher Festigkeit können durch Verwendung eines thermoplastischen Elastomers, das polymerisierbare Gruppen entlang der Polymerkette aufweist, hergestellt werden. Eine in diesem Bezug bevorzugte Zusammensetzung wären beispielsweise SBS-Dreiblock- oder sternförmige Copolymere, bei denen angenommen wird, dass der reaktive Weichmacher leicht mit den ungesättigten Gruppen der Butadienabschnitte des SBS-Polymers vernetzt.
Eine bevorzugte Formulierung zur Entwicklung von optisch klaren und hoch schlagbeständigen Materialien verwendet styrolreiche SBS-Dreiblock-Copolymere, die bis zu etwa 75% Styrol umfassen. Diese SBS-Copolymere sind von Shell Chemicals (Kraton^®), der Phillips Chemical Company (K-Resin^®), BASF (Styrolux^®), Fina Chemicals (Finaclear^®), Asahi Chemical (Asaflex^®) und anderen im Handel erhältlich. Zusätzlich zu hoher Schlagbeständigkeit und guter optischer Klarheit ergeben solche styrolreiche Copolymere Materialsysteme, die andere manchmal erwünschte Eigenschaften, wie z. B. einen vergleichsweise hohen Brechungsindex (d. h. einen Brechungsindex größer oder gleich etwa 1,54) und/oder geringe Dichte (bei 30% oder weniger eines reaktiven Weichmachers betragen ihre Dichten weniger als etwa 1,2 g/cm³, typischer etwa 1,0 g/cm³), aufweisen.
Stellt der Brechungsindex des Gemischs einen besonders wichtigen Gesichtspunkt dar, so können Polymere mit hohem Brechungsindex als totes Polymer oder tote Polymere verwendet werden. Beispiele solcher Polymere umfassen Polycarbonate und halogenierte und/oder sulfonierte Polycarbonate, Polystyrole und halogenierte und/oder sulfonierte Polystyrole, Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymere und ihre hydrierten, sulfonierten und/oder halogenierten Abarten (die alle unverzweigt, verzweigt, sternförmig oder unsymmetrisch verzweigt oder sternförmig usw. sein können), Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymere und ihre hydrierten, sulfonierten und/oder halogenierten Abarten (umfassend die unverzweigten, verzweigten, sternförmigen und unsymmetrisch verzweigten und sternförmigen Spielarten, usw.), Polyethylen- oder Polybutylenterephthalate (oder andere Abarten davon), Poly(pentabromphenyl(meth)acrylat), Polyvinylcarbazol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polynaphthyl(meth)acrylat, Polyvinylthiophen, Polysulfone, Polyphenylensulfide oder -oxide, Harnstoff-, Phenol- oder Naphthylformaldehydharze, Polyvinylphenol, chlorierte oder bromierte Polystyrole, Poly(phenyl α- oder β-bromacrylat), Polyvinylidenchlorid oder -bromid und dergleichen. Im Allgemeinen ist das Erhöhen des aromatischen Gehalts, des Halogengehalts (insbesondere von Brom) und/oder des Schwefelgehalts ein wirkungsvolles, im Stand der Technik bekanntes Mittel zum Erhöhen des Brechungsindex eines Materials. Ein hoher Brechungsindex, geringe Dichte sowie Schlagbeständigkeit sind bei augenoptischen Linsen besonders bevorzugt, da sie die Herstellung von ultradünnen Brillengläsern mit geringem Gewicht ermöglichen, die für unauffälliges Aussehen sowie Komfort und Sicherheit für den Träger wünschenswert sind.
Bei einer anderen Ausführungsform können Elastomere, wärmehärtbare Kunststoffe (z. B. Epoxy-, Melamin-, acrylierte Epoxy-, acrylierte Urethankunststoffe usw. in ihren ungehärteten Zuständen) und andere nicht-thermoplastische polymere Zusammensetzungen bei der Ausführung dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden.
Wie vorstehend dargelegt, können auch Gemische solcher Materialien bei der Herstellung von morphologisch stabilen Gegenständen mit wünschenswerten Eigenschaften von Vorteil sein. Beispielsweise können Schlagfestigkeits-verändernde Mittel (üblicherweise leicht vernetzte Teilchen oder unverzweigte Polymerketten) ver schiedenen thermoplastischen Kunststoffen oder thermoplastischen Elastomeren beigemischt werden, um die Schlagfestigkeit des fertigen gehärteten Harzes zu verbessern. In solchen Fällen kann das Vorhandensein der reaktiven Weichmacher das Mischen durch Absenken der Erweichungstemperatur der zu mischenden Polymere erleichtern. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn temperaturempfindliche Materialien mit Polymeren mit hohem Tg-Wert gemischt werden. Werden optisch klare Materialien gewünscht, so können die Mischungskomponenten (d. h. die toten Polymere, die Schlagfestigkeits-verändernden Mittel und/oder die reaktiven Weichmacher) so gewählt werden, dass die Phasen den gleichen Brechungsindex aufweisen (d. h. isorefraktiv sind), so dass die Lichtstreuung verringert wird. Stehen isorefraktive Komponenten nicht zur Verfügung, so können die reaktiven Weichmacher dennoch als Kompatibelmacher wirken, um dabei zu helfen, die Domänengröße zweier nicht-mischbarer Polymere unter die Lichtwellenlänge zu senken, so dass ein optisch klares Polymergemisch entsteht, das sonst undurchsichtig geworden wäre. Das Vorhandensein von reaktiven Weichmachern kann in einigen Fällen auch die Haftung zwischen dem Schlagfestigkeits-verändernden Mittel und dem toten Polymer verbessern, wodurch die Eigenschaften des so entstandenen Gemischs verbessert werden.
Die reaktiven Weichmacher (Verdünnungsmittel) können einzeln oder in Gemischen verwendet werden, um das Lösen eines gegebenen toten Polymers zu erleichtern. Bei der reaktiven funktionellen Gruppe kann es sich um Acrylat, Methacrylat, Acrylsäureanhydrid, Acrylamid, Vinyl, Vinylether, Vinylester, Vinylhalogenid, Vinylsilan, Vinylsiloxan, (meth)acrylierte Silikone, Vinylheterocyclen, Dien, Allyl und dergleichen handeln. Es können auch andere, weniger bekannte aber polymerisierbare funktionelle Gruppen verwendet werden, wie z. B. Epoxyverbindungen (mit Härtern) und Urethane (Umsetzung zwischen Isocyanaten und Alkoholen). Im Prinzip können alle Monomere als reaktive Weichmacher gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obwohl solche bevorzugt werden, die bei Raumtemperatur oder etwas darüber als Flüssigkeit vorliegen und bei Anwendung einer Quelle von Polymerisationsenergie, wie z. B. Licht oder Wärme, in Gegenwart eines geeigneten Initiators leicht und schnell polymerisieren.
Reaktive Monomere, Oligomere und Vernetzer, die funktionelle Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, sind gut bekannt und von Sartomer, Radcure und Henkel im Handel erhältlich. Ähnlich sind Vinylether von Allied Signal im Handel erhältlich. Radcure liefert auch UV-härtbare cycloaliphatische Epoxyharze. Photoinitiatoren, wie z. B. die Irgacure- und Darocur-Reihen, sind gut bekannt und von Ciba Geigy im Handel erhältlich, ebenso wie die Esacure-Reihe von Sartomer. Wärmeinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Kaliumpersulfat sind ebenfalls gut bekannt und sind von chemischen Lieferfirmen, wie z. B. Aldrich, erhältlich. Vinyl-, Dien- und Allylverbindungen sind von zahlreichen chemischen Lieferfirmen erhältlich, ebenso wie Benzophenon. Als Literaturstelle über Initiatoren siehe beispielsweise das Polymer Handbook, J. Brandrup, E. H. Immergut, Eds., 3. Edition, Wiley, New York, 1989. Nachstehend werden wir Acrylate (und in einigen Fällen Methacrylate) verwenden, um die Flexibilität unseres Formulierungsansatzes zu veranschaulichen. Es können auch ähnliche Strukturen mit anderen reaktiven Gruppen, basierend auf Architekturen aus entweder kleinen oder großen Molekülen (wie z. B. Acrylamide, Vinylether, Vinyle, Diene und dergleichen) in Verbindung mit dem offenbarten Gießverfahren verwendet werden.
Um die große Vielfalt an reaktiven Weichmachern, die zum Erzielen von Kompatibilität verwendet werden können, zu veranschaulichen, benennen wir einige aus einer Liste von Hunderten bis Tausenden im Handel erhältlicher Verbindungen. Beispielsweise umfassen monofunktionale Einheiten, sind aber nicht darauf beschränkt: Butylacrylat, Octylacrylat, Isodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Stearylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Vinylbenzoat, Tetrahydrofurfurylacrylat (oder -methacrylat), Caprolactonacrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Ethylenglycolphenyletheracrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat, und so weiter. Bifunktionelle Einheiten umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Polyethylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Photomer 4200 (von Henkel), Polybutadiendiacrylat (oder -dimethacrylat), Ebecryl 8402 (von Radcure), Bisphenol A-di(meth)acrylat, ethoxyliertes (oder propoxyliertes) Bisphenol A-di(meth)acrylat, und so weiter. Trifunktionelle und höher mehrfunktionelle Einheiten umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: Trimethylolpropantri(meth)acrylat (und seine ethoxylierten oder propoxylierten Derivate), Pentaerythritoltetraacrylat (und seine ethoxylierten oder propoxylierten Derivate), Photomer 6173 (ein geschütztes acryliertes Oligomer mit Vielfunktionalität von Henkel) und zahlreiche aliphatische und aromatische acrylierte Oligomere und acrylierte Oligomere auf Urethanbasis von Sartomer (die SR-Reihe), Radcure (die Ebecryl-Reihe) und Henkel (die Photomer-Reihe).
Werden Materialien mit hohem Brechungsindex gewünscht, so können die reaktiven Weichmacher dementsprechend mit hohen Werten des Brechungsindex gewählt werden. Beispiele solcher reaktiver Weichmacher umfassen, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten: bromierte oder chlorierte Phenyl(meth)acrylate (beispielsweise Pentabrommethacrylat, Tribromacrylat usw.), bromierte oder chlorierte Naphthyl- oder Biphenyl(meth)acrylate, bromierte oder chlorierte Styrole, Tribromneopentyl(meth)acrylat, Vinylnaphthylen, Vinylbiphenyl, Vinylphenol, Vinylcarbazol, Vinylbromid oder -chlorid, Vinylidenbromid oder -chlorid, Bromethyl(meth)acrylat, Bromphenylisocyanat und dergleichen. Wie vorstehend angemerkt, ist das Erhöhen des aromatischen, Schwefel- und/oder Halogengehalts der reaktiven Weichmacher ein gut bekanntes Verfahren zur Erzielen von Eigenschaften mit hohem Brechungsindex.
Bei einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform ergeben reaktive Weichmacher, die Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid und/oder Vinylethereinheiten umfassen, zweckmäßige, schnellhärtende UV-ausgelöste Systeme.
Die Kompatibilität von totes Polymer/reaktiver Weichmacher-Gemischen wird durch Überprüfen der optischen Transparenz des erhaltenen Materials bei Raumtemperatur oder leicht darüber nachgewiesen, wie im nachstehenden Beispiel 1 veranschaulicht ist.
BEISPIELE
Beispiel 1. Experimentelles Protokoll
Einem mit einer kleinen Menge des gewählten reaktiven Weichmachers vorgefüllten Fläschchen werden tote Polymere zugegeben. Es wird leicht gewärmt, während das Gemisch durch Rühren homogenisiert wird. Die so erhaltene halbfeste Masse wird durch Augenschein besehen, anschließend wird die optische Transparenz bei verschiedenen Temperaturen aufgezeichnet. Vollständige Klarheit zeigt Mischbarkeit der Komponenten an. Ein schwacher Schleier legt eine teilweise Mischbarkeit nahe, und Undurchsichtigkeit bedeutet Inkompatibilität (Lichtstreuung als Folge von Phasentrennung). Viele Paare von totem Polymer und reaktiven Weichmachern können so untersucht werden.
Die Beispiele 2 bis 8 zeigen mehrere Beobachtungen zur Systemkompatibilität und teilweisen Kompatibilität gemäß dieses Verfahrens.
Beispiel 2. Systeme auf Kraton-Basis
Folgende Polymere werden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Protokolls untersucht. Die begleitende Tabelle fasst die Polymer-Charakteristika zusammen. TABELLE 1

S: = Styrol,
EB: = Ethylenbutylen,
B: = Butadien,
I: = Isopren

Hexandioldiacrylat solvatisiert alle Kraton-Proben gut, mit Ausnahme von G 1650, das eine teilweise Mischbarkeit aufweist. Photomer 4200 solvatisiert D1102, D1107, D4141, D4240p und G1657 bei erhöhten Temperaturen. Photomer 4200 (ein oligo meres Diacrylat) solvatisiert G 1652 teilweise. Polybutadiendimethacrylat (Sartomer CN301) solvatisiert D1116, D1102 und D4141 teilweise bei erhöhten Temperaturen. Ebecryl 8402 solvatisiert G 1657. Isodecylacrylat ist mit allen vorstehend genannten Kratonen kompatibel. Hexadecylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat solvatisieren Kraton bei erhöhten Temperaturen.
Andere Monomere, die Kraton solvatisieren, umfassen Butylacrylat, Isooctylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Vinylbenzoat. Im Allgemeinen solvatisieren aliphatische Acrylate das gummiartige Kraton gut. Ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat (mittleres Molekulargewicht 424) solvatisiert Kraton D4240p, D1107, D4141 und D1102 nur schwach.
Beispiel 3. Styrolreiche SBS-Systeme
Bei Kraton D1401P handelt es sich um ein unverzweigtes, styrolreiches SBS-Dreiblock-Copolymer. Reaktive Weichmacher, die Kraton D1401P solvatisieren, umfassen: Vinylbenzoat; Tetrahydrofurfurylacrylat; Benzylacrylat und -methacrylat; Isobornylacrylat und -methacrylat; Butylacrylat; Octylacrylat; Isodecylacrylat; Butandioldiacrylat; Hexandioldiacrylat; und ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat und -dimethacrylat.
Um thermodynamisch kompatible Systeme mit styrolreichen SBS-Dreiblock-Copolymeren zu erhalten, kann Kraton D1401P durch andere SBS-Copolymere, wie z. B. die von der Phillips Chemical Company (K-Resin), BASF (Styrolux), Fina Chemicals (Finaclear) und Asahi Chemical (Asaflex) im Handel erhältlichen, ersetzt werden.
Beispiel 4. Systeme auf PMMA-Basis
Diese Untersuchung wurde mit einer Polymethylmethacrylat (PMMA)-Probe mit einem Molekulargewicht von 25000 durchgeführt. Es wurde gefunden, dass viele reaktive Weichmacher mit PMMA kompatibel sind. Diese sind: Photomer 4200; Photomer 6173; viele alkoxylierte multifunktionelle Acrylatester, wie z. B. propoxyliertes Glyce rintriacrylat; Urethanacrylate, wie z. B. Ebecryl 8402 (aliphatisch) und Ebecryl 4827, 4849 und 6700 (aromatisch); Tetrahydrofurfurylacrylat; Benzylacrylat; Butylacrylat; Butandioldiacrylat; Hexandioldiacrylat; Octyldecylacrylat; Isobornylacrylat; und ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat.
Beispiel 5. Systeme auf Polystyrolbasis
Acrylierte Weichmacher, die Polystyrol solvatisieren, umfassen Photomer 4200, Tetrahydrofurfurylacrylat und Isodecylacrylat. Bisphenol A-diacrylat, Hexadecylacrylat und Stearylacrylat zeigen Kompatibilität bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise etwa 100°C).
Beispiel 6. Systeme auf Polycarbonatbasis
Für die Solvatisierung von Polycarbonat bei erhöhten Temperaturen wurden unter anderen Bisphenol A-diacrylat, alkoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, cycloaliphatisches Epoxyharz, N-Vinyl-2-pyrrolidinon und Tetrahydrofurfurylacrylat nützlich gefunden. Mehrere aromatische Urethanacrylate können mit den vorstehend genannten Verbindungen gemischt werden, um die Kompatibilität der Bestandteile zu unterstützen.
Beispiel 7. Systeme auf ARTON-Basis
Reaktive Weichmacher, die ARTON FX4727T1 (JSR Corporation) solvatisieren, sind: Benzylacrylat; Isobornylacrylat; Isobornylmethacrylat; Butylacrylat; Octylacrylat; Isooctylacrylat; Isodecylacrylat; Laurylacrylat; Behenylacrylat. Aliphatische Acrylate solvatisieren ARTON sehr gut.
Beispiel 8. Systeme auf ZEONEX-Basis
Octyldecylacrylat, Butylacrylat und Isooctylacrylat solvatisieren Zeonex 480R (Nippon Zeon Co., Ltd.). Isobornyl(meth)acrylat solvatisiert Zeonex 480R und E48R und Zeonor 1420R, 1020R und 1600R. Laurylacrylat und Behenylacrylat solvatisieren ZEONEX 480R und E48R bei erhöhter Temperatur. Weitere multifunktionelle Acryla te, die einem Monomerengemisch zugesetzt werden können, umfassen Hexandioldiacrylat, Dodecandioldimethacrylat und Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decandimethanoldiacrylat.
Beispiel 9. Isorefraktive Systeme
Ein bevorzugtes System, das solche Materialeigenschaften aufweist und die hier beschriebenen Verfahrensneuerungen umfasst, ist mit SBS thermoplastischen Elastomeren (beispielsweise K-Resin von Phillips), die mit Styrol-Methylmethacrylat (SMMA)-Copolymeren mit ähnlichem Brechungsindex (beispielsweise NAS21 von Nova Chemicals) gemischt sind, gegeben. Der SMMA-Gehalt kann im Bereich von 0 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% liegen. Um Mischen bei tieferer Temperatur zu erreichen, kann das SMMA-Copolymer durch Zugabe von 5–30 Gew.-% eines reaktiven Weichmachers (beispielsweise Benzylacrylat oder -methacrylat) weich gemacht werden. Sobald das SMMA/reaktiver Weichmacher-Gemisch homogenisiert ist, kann es mit dem SBS-Material bei einer tieferen Gesamttemperatur als derjenigen, bei der die beiden Polymere für sich miteinander gemischt werden könnten, gemischt werden. Bei einer anderen Ausführungsform können die Polymere einem einzelnen Behälter zusammen mit dem reaktiven Weichmacher bzw. den reaktiven Weichmachern und dem Initiator zugegeben und durch mehrtägiges Verwahren des geschlossenen Behälters in einem leicht gewärmten Ofen (beispielsweise etwa 60°C) solvatisiert werden. Sobald dieses Gemisch gut gemischt ist (ungeachtet des verwendeten Mischverfahrens oder -schemas), kann es geformt (wählbar) oder vorzugsweise pressgeformt werden, wobei der Gegenstand einen Druck von bis zu 15000 psi bei einer Temperatur von 100–110°C erfährt. Der Gegenstand kann rasch abgekühlt und dann zum Arretieren der Phasenmorphologie des Verbundsystems gehärtet werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Gegenstand bei erhöhter Temperatur und Druck gehärtet und anschließend mit jeder zweckmäßigen Geschwindigkeit abgekühlt werden. Der so erhaltene Gegenstand ist ein optisch klares, schlagbeständiges und morphologisch stabiles Objekt.
Beispiel 10. Transparente Systeme, die eine Warteperiode und Pressformen verwenden
Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, K-Resin KR03-NW (Chevron-Phillips Chemical Company, Bartlesville, Oklahoma), wurde mit einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, NAS-21 (Nova Chemicals of Chesapeake, Virginia) in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 physikalisch gemischt. Die Polymere und ein Monomergemisch wurden einem Fläschchen in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 zugegeben. Das Monomergemisch bestand aus einer 9:1-Mischung von Benzylmethacrylat („BMA") und ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (1 Grad Ethoxylierung). Das verschlossene Fläschchen wurde für einen Zeitraum von einer Woche bei 70°C in einem Konvektionsofen platziert, wonach dem Gemisch ein Initiator (Darocur 1173 von Ciba Geigy) mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems) zugegeben und in dem System gelöst wurde, während unter Verwendung einer auf etwa 150°C eingestellten Heizplatte manuell gewärmt und gerührt wurde.
Um die Probe in eine fehlerfreie Scheibenform zu formen, wurden etwa 5 Gramm des halbfesten Gemischs in die Mitte eines Dichtungsrings platziert (Dichtungsring vom Typ AS568A, Positionsnummer 222 von McMaster-Carr), die auf einer Fläche eines Presswerkzeugs von Carver, Inc. (Katalognummer 2091.2) angeordnet war. Das Presswerkzeug wurde geschlossen und in eine hydraulische Presse mit auf etwa 270°F erwärmten Platten überführt. Anschließend wurde 10 Minuten lang eine Kraft von etwa 7 Tonnen auf die Platten ausgeübt. Nach dem Pressen wurden die Platten unter Verwendung von Betriebswasser rasch auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Presswerkzeug wurde auseinandergenommen und eine blasenfreie Scheibe mit Abmessungen von etwa 2 mm Dicke und 55 mm Durchmesser wurde entnommen. Anschließend wurde die Scheibe zwischen zwei geheizte Quarzplatten platziert, die dann leicht zusammengepresst wurden, um die halbfeste Scheibe den Oberflächen der Quarzplatten anzupassen. Die Anordnung wurde auf eine auf 90°C eingestellte Heizplatte platziert und eine UV-Lampe wurde unmittelbar über der oberen Quarzplatte angeordnet, um die halbfeste Scheibe zu härten. Bei der UV-Lichtquelle handelte es sich um eine „Blak-Ray Model B 100AP Longwave Ultraviolet Lamp" mit einer Flutlichtquelle (UVP, Upland, Kalifornien). Nach etwa 10 Minuten Härten wurden die Probe und die Platten von der Heizplatte entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde die Probe aus den Platten entfernt, wodurch ein scheibenförmiges gehärtetes Harz mit guter Lichttransmission und einem Messwert der Shore-D-Härte im Bereich von 83–84 erhalten wurde.
Beispiel 11. Arretieren der molekularen Orientierung
Polystyrol wird mit einem Gemisch von reaktiven Weichmachern (Benzylacrylat und ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat) in einem Gewichtsverhältnis von 85:10:5 kombiniert. Ein Photoinitiator, wie z. B. Irgacure 184, wird in einer Konzentration von 2 Gew.-% zugegeben. Die Komponenten werden in einem geschlossenen Behälter über einen Zeitraum von mehreren Tagen in einem Ofen bei 60°C gehalten. Anschließend wird das Gemisch in einem bei 120°C betriebenen Zweischnecken-Extruder homogenisiert. Der erhaltene Film wird in Fließrichtung und horizontal senkrecht zu der Fließrichtung gezogen. Nach dem Ziehvorgang weist der Film eine zweiachsige molekulare Orientierung der Polymerketten auf, die dann durch Passieren des Films unter einer UV-Lampe zum Härten des Materials arretiert wird. Der so erhaltene Film mit zweiachsig orientierten Polymerketten weist eine vorteilhafte Morphologie auf, die gegen zukünftige Unterbrechungen oder Veränderungen der bestehenden Morphologie stabilisiert ist.
Beispiel 12. Arretieren der Phasenmorphologie
Ein SBS-Dreiblock-Copolymer (Styrolux 684D der BASF) wird mit einem Gemisch von reaktiven Weichmachern (Isobornylmethacrylat (Sartomer 423A), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA-N von Radcure) und ethoxyliertem Bisphenol A-diacrylat (Sartomer 349)) in einem Gewichtsverhältnis von 1,5:0,1:0,1:0,1 kombiniert. Ein Photoinitiator, wie z. B. Irgacure 184, wird in einer Konzentration von 2 Gew.-% zugegeben. Die Komponenten werden in einem geschlossenen Behälter über einen Zeitraum von mehreren Tagen in einem Ofen bei 60°C gehalten. Anschließend wird das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 150°C entweder in einem Zweischnecken-Extruder oder durch Handmischung homogenisiert. Wird das Material anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, so entsteht ein leicht wolkiges Material un abhängig davon, ob das Material gehärtet wird oder nicht. Wird jedoch das Material durch Aussetzen einer Quelle von Polymerisationsenergie, wie z. B. UV-Licht, bei erhöhter Temperatur gehärtet, so setzt sich der reaktive Weichmacher um, um ein Netzwerk zu bilden, das die bestehende transparente Morphologie „einsperrt" oder arretiert. Der so erhaltene Gegenstand kann dann ohne Auslösen einer trüben oder wolkigen Morphologie auf Raumtemperatur abgekühlt werden, wobei ein transparenter Gegenstand erhalten wird.
Beispiel 13. Morphologie-arretierte Systeme
Polyhydroxyethylmethacrylat (pHEMA) mit einem mittleren Molekulargewicht von 300k wurde von Scientific Polymer Products, Inc., Ontario, New York, erworben. Das Polymer wurde in Pyridin gelöst und dann mit Methacrylsäureanhydrid umgesetzt, um etwa 5 mol-% der pHEMA-Hydroxylgruppen in funktionelle Methacrylatgruppen umzuwandeln. Anschließend wurde das Polymer präzipitiert und zur Reinigung mehrmals gewaschen, um ein funktionalisiertes pHEMA in der Form eines flockigen Pulvers herzustellen.
Das funktionalisierte pHEMA wurde mit einem Verdünnungsmittelgemisch, nämlich im Verhältnis von 50:50 mit Wasser gemischtem PEG400 oder Propylenglykol, gemischt, um eine Polymerkonzentration von 40 Gew.-% zu ergeben. Ein Photoinitiator, wie z. B. ACVA, wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% zugegeben. Solche Gemische wurden allein durch Ruhen bei Raumtemperatur homogen; es konnte jedoch mechanisches Rühren und/oder Erwärmen angewendet werden, um das Homogenisieren des Polymer/Verdünnungsmittel-Gemischs zu beschleunigen und zu verbessern. Nach dem Mischen mit dem Verdünnungsmittel wurde das Polymer zu einem klaren halbfesten, bei Raumtemperatur geschmeidigen Material. Anschließend wurde das Polymer/Verdünnungsmittel-Gemisch zwischen zwei Hälften eines Formwerkzeugs platziert und die Hälften des Formwerkzeugs wurden aufeinander zu bewegt, um eine gewünschte Geometrie herzustellen. Der Aufbau des Formwerkzeugs wurde 10 Minuten lang mit UV-Licht bestrahlt (Blak-Ray BP-100, UVP, Inc., Upland, CA), um das halbfeste Gemisch zu härten und die Polymer/Verdünnungsmittel-Morphologie zu arretieren. Nach dem Härten wurde der Gegenstand auf Raumtem peratur abkühlen gelassen, anschließend wurde der Aufbau des Formwerkzeugs geöffnet und der Gegenstand entfernt. Gehärtete Teile konnten anschließend in reines Wasser getaucht werden, ohne wolkig oder trüb zu werden, was eine „eingesperrte" oder arretierte Morphologie anzeigt, die fähig ist, die teilweise Kristallisation oder Aggregation der pHEMA-Ketten, die typischerweise bei Sättigung mit Wasser beobachtet wird und die durch wolkige Proben gekennzeichnet ist, zu verhindern.
Beispiel 14. Transparente photogehärtete Systeme
Gemische, umfassend das tote Polymer, den reaktiven Weichmacher und den Photoinitiator, wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll gemischt. Die Menge an reaktivem Weichmacher betrug typischerweise 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, die des Photoinitiators betrug 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Beispielhafte Photoinitiatoren umfassen Esacure KT046 von Sartomer und Irgacure 184 von Ciba Geigy.
Die so erhaltene halbfeste Zusammensetzung wurde leicht erwärmt (weniger oder gleich etwa 100°C), zwischen flachen Glasplatten gepresst und mit UV-Licht geflutet. Es wurde rasche Polymerisation beobachtet, die zu einem klaren und festen Material führte.
Die Beispiele des transparenten photogehärteten Systems umfassten: in Beispiel 3 berichtete Systeme auf Kraton D1401P-Basis; in Beispiel 7 berichtete Systeme auf ARTON-Basis. Systeme auf Kraton D1401P-Basis zeigten auch außerordentliche Schlagbeständigkeit.
Beispiel 15. Transparente photogehärtete Systeme mit hohem Brechungsindex
Ein Gemisch, umfassend ein totes Polymer, einen reaktiven Weichmacher und einen Photoinitiator, wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll gemischt und wie in Beispiel 14 beschrieben weiter verarbeitet. Bei dem toten Polymer handelte es sich um Kraton D1401P und bei dem reaktiven Weichmacher um Benzylacrylat, die in einem Gewichtsverhältnis von 88/12 gemischt wurden. Irgacure 184 wurde dem Gemisch mit 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems, zugegeben.
Nach UV-Härtung wurde eine flache Probe mit einer Dicke von 2,4 mm hergestellt, die bei einer Wellenlänge von 700 nm einen Lichtdurchlässigkeitsgrad von 88% aufwies. Der Brechungsindex der gehärteten Probe bei der Natrium D-Linie betrug 1,578 bei Raumtemperatur.

Claims

Verfahren zum Einsperren einer gewünschten Morphologie in einem polymeren Material, welches Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Vermengen eines toten Polymers, eines reaktiven Weichmachers und eines Initiators zur Bildung einer polymerisierbaren Zusammensetzung; Verarbeiten der polymerisierbaren Zusammensetzung zum Erhalt einer gewünschten Morphologie der polymeren Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung; Formen der polymerisierbaren Zusammensetzung zu einer gewünschten Geometrie; und Aussetzen der polymerisierbaren Zusammensetzung einer Quelle von Polymerisationsenergie, zum Erhalt eines polymeren Materials, worin die gewünschte Morphologie eingerastet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches außerdem den Schritt des Einhaltens einer Warteperiode bei einer zuvor festgelegten Temperatur umfasst, nachdem die polymerisierbare Zusammensetzung geformt wurde und bevor sie der Quelle der Polymerisationsenergie ausgesetzt wird, oder worin der Vermengungsschritt eine Warteperiode umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die gewünschte Morphologie: eine Phasen-getrennte Morphologie des polymeren Materials ist; eine molekulare Orientierung des polymeren Materials ist; eine nach orientierter Phase getrennte Morphologie des polymeren Materials ist; eine Porosität des polymeren Materials ist; oder zwei oder mehr isorefraktive Phasen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Verarbeitungsschritt und der Formschritt durch Zusammenpressen der polymerisierbaren Zusammensetzung in einem Formwerkzeug durchgeführt werden, welches Formwerkzeug der gewünschten Geometrie entspricht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das polymere Material optisch transparent ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der reaktive Weichmacher Polymerketten mit einer höheren Glasübergangstemperatur als der des toten Polymers bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das tote Polymer ein Styrol-Blockcopolymer, ein thermoplastisches Elastomer oder ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolthermoplastisches Elastomer, gemischt mit einem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Quelle der Polymerisationsenergie UV-Licht ist und die gewünschte Morphologie durch schnelles Härten eingesperrt wird.
Gehärtetes Harz, welches ein semi-interpenetriertes Polymer-Netzwerk aus reaktivem Weichmacher innerhalb eines verhakten toten Polymers umfasst, wobei das gehärtete Harz eine gewünschte Morphologie aufweist, die eingerastet ist.
Gehärtetes Harz nach Anspruch 9, wobei das Netzwerk aus reaktivem Weichmacher weiter mit dem toten Polymer vernetzt ist.
Polymeres Material, hergestellt durch: Vermengen eines toten Polymers, eines reaktiven Weichmachers und eines Initiators zur Bildung einer polymerisierbaren Zusammensetzung; Verarbeiten der polymerisierbaren Zusammensetzung zum Erhalt einer gewünschten Morphologie der polymeren Bestandteile der polymerisierbaren Zusammensetzung; Formen der polymerisierbaren Zusammensetzung zu einer gewünschten Geometrie; und Aussetzen der polymerisierbaren Zusammensetzung einer Quelle von Polymerisationsenergie, zum Erhalt eines polymeren Materials, worin die gewünschte Morphologie eingerastet ist.
Polymeres Material nach Anspruch 11, wobei die gewünschte Morphologie: eine Phasen-getrennte Morphologie des polymeren Materials ist; eine molekulare Orientierung des polymeren Materials ist; eine nach orientierter Phase getrennte Morphologie des polymeren Materials ist; eine Porosität des polymeren Materials ist; oder zwei oder mehr isorefraktive Phasen umfasst.
Polymeres Material nach Anspruch 11, wobei das polymere Material optisch transparent ist.
Polymeres Material nach Anspruch 11, wobei die Quelle der Polymerisationsenergie UV-Licht ist und die gewünschte Morphologie durch schnelles Härten eingesperrt ist.