TWI478962B - 增進嵌段共聚物有序規整結構之製造方法 - Google Patents

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Description

增進嵌段共聚物有序規整結構之製造方法
本發明之目的係在提供一種增進嵌段共聚物有序規整結構之製造方法，尤指一種適用於具導電高分子、以及具有硬鏈段(rod)之嵌段共聚物之熱退火過程，而製造及增進嵌段共聚物之有序規整結構。
嵌段共聚物具有序規整結構於現今常被應用於微影、分子膜、光電元件、以及太陽能電池；利用其有序結構，例如在太陽能電池中，達到高度有續的連續相是高光電轉換效率的必要條件。
近來具有自組裝特性之嵌段共聚物在奈米相關研究中引起高度興趣，其可形成高度有序及周期性的奈米結構，除了傳統的例如層疊、六方最密堆積、體心立方，還有較複雜的多孔結構、雙連續相結構(gyroid，即具有Ia3d對稱性結構)、鑽石結構等等。
至於新穎性嵌段共聚物通常由硬鏈段(rod)-柔鏈段(coil)、硬鏈段(rod)-硬鏈段(rod)等嵌段組成、或是增加嵌段種類以形成三嵌段共聚物(tri-block copolymer)，甚至多 嵌段共聚物(multi-block copolymer)；其中硬鏈段(rod)分子結構之特性為較難扭區或形變，係由此類分子化學結構上具有較高的平面性。然而，其分子間強烈的π-π作用力(π-π stacking)或凡德瓦力，造成此類嵌段共聚物分子間欲排列成高度有序的結構時，需要極長的退火時間及偏高的退火溫度，偏高的退火溫度甚至可能使得嵌段共聚物分子本身產生裂解。雖然有研究藉由改變嵌段共聚物的化學結構以改善此類問題，但卻同時降低其應用性質，例如光電特性、電荷傳導率下降等等。
因此，如何在不改變材料本身結構的條件下有效的縮短退火時間及降低退火溫度，為目前應用的瓶頸，因而本發明提供了一種製程方法，藉由在嵌段共聚物中混摻一添加劑，即一小分子添加物，透過對含硬鏈(rod)之嵌段共聚物，混摻進可與含硬鏈(rod)之嵌段共聚物互溶的小分子添加物，於後續的熱退火階段，有機小分子得以提供硬鏈段一類似溶液的環境，可暫時降低嵌段共聚物分子間π-π作用或凡德瓦力使得鏈段運動的能量障礙被大幅降低以改善此類問題，並於熱退火後或者退火中可揮發此有機小分子而不會殘留在嵌段共聚物中，從而同時製作此類嵌段共聚物的高度規整結構與維持此類嵌段共聚物後續的應用性。
本發明之目的係在提供一種增進嵌段共聚物有序規整結構之製造方法，尤指一種適用於具導電高分子、以 及具有硬鏈段(rod)之嵌段共聚物之熱退火過程，而製造及增進嵌段共聚物之有序規整結構。其中，本發明之製造方法可包括下列步驟：(A)提供一嵌段共聚物及一小分子添加物，其中該嵌段共聚物係由一第一單體及一第二單體所形成，該第一單體含有至少一芳香環，該第二單體係選擇性的含有至少一芳香環，且該小分子添加物含有至少一芳香環；(B)混合該嵌段共聚物與該小分子添加物，形成一混合物；以及(C)以熱退火處理該混合物，以製造與增進該嵌段共聚物之有序規整結構。
其中，該嵌段共聚物可由該第一單體、以及該第二單體所形成，只要可合適地形成嵌段共聚物，其單體的數量並無特別限制。。
在本發明之一實施例中，第一單體形成的鏈段可指為一硬鏈段(rod)，其主鏈含有至少一芳香環以及在聚合物間形成有π共振系統或凡德瓦力作用力，而第二單體形成的鏈段可指為一軟鏈段(coil)，其主鏈不含芳香環以及在聚合單體間不具有π共振系統。
在本發明之另一實施例中，第一單體形成的鏈段可指為一硬鏈段(rod)，其主鏈含有至少一芳香環以及在聚合單體間形成有π共振系統或凡德瓦力作用力，而第二單體形成的鏈段也可指為一硬鏈段(rod)，其中第二單體所形成之硬鏈段與上述第一單體形成的鏈段可為彼此相似或不同，且第二單體之主鏈含有至少一芳香環以及在聚合物間形成有π共振系統或凡德瓦力作用力。
又，在第一單體形成的鏈段與第二單體形成的鏈段之間的連結方式並無特別限制，只要可合適地形成嵌段共聚物。
此外，該第一單體、該第二單體、以及該小分子添加物中，每一該些之芳香環可彼此相似或不同，每一該芳香環可各自獨立選自由：一經取代基取代或未取代之雜芳類化合物(heterocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代噻吩基(thiophene)、一經取代基取代或未取代之呋喃基(furan)、一經取代基取代或未取代之吡咯基(pyrrole)、一經取代基取代或未取代之咪唑(imidazole)、一經取代基取代或未取代之噁唑基(oxazole)、一經取代基取代或未取代之噻唑基(thiazole)、一經取代基取代或未取代之吡啶基(pyridine)、一經取代基取代或未取代之嘧啶基(pyrimidine)、以及一經取代基取代或未取代之吡嗪基(pyrazine)；一經取代基取代或未取代之碳環類化合物(homocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之苯基(benzene)；以及一經取代基取代或未取代之多芳香環類化合物(polycyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之芴(fluorene)、苯並噻吩(benzothiophene)、苯並[c]噻吩(benzo[c]thiophene)，所組成之群組，但本發明不限於上述說明。其中，該小分子添加物較佳為具有與第一單體或第二單體相同或相似之芳香環。
此外，上述雜芳類化合物(heterocyclic aromatics)及多芳香環類化合物(polycyclic aromatics)之雜原 子可更包括選自由：氮、氧、硫、硒、磷、以及硼所組成群組。較佳為，雜原子為硫、氧、氮、矽、或鍺等。
又，每一該取代基可各自獨立選自由：一C1-30 烷基、一C3-30 環烷基、一C3-30 雜環烷基、一C6-30 芳基、一C5-30 雜芳基、-R1COOR1’、-R2COR2’、或-R3-O-R3’所組成之群組，其中R1、R2及R3可各自獨立為一鍵或C1-30 烷基，且及R1’、R2’及R3’可各自獨立為氫或C1-30 烷基。
具體來說，例如，由該第一單體所形成之一第一單體鏈段可選自由：一聚噻吩(polythiophene)；一含有C1-30 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))，或為含有C6-12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))，例如，含有C12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))；一聚芴(polyfluorene)；一聚對苯撑乙烯(poly(phenylvinylene))；及包括至少一選自由下列芳香環之單體所形成的鏈段：一經取代基取代或未取代之雜芳類化合物(heterocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代噻吩基(thiophene)、一經取代基取代或未取代之呋喃基(furan)、一經取代基取代或未取代之吡咯基(pyrrole)、一經取代基取代或未取代之咪唑(imidazole)、一經取代基取代或未取代之噁唑基(oxazole)、一經取代基取代或未取代之噻唑基(thiazole)、一經取代基取代或未取代之吡啶基(pyridine)、一經取代基取代或未取代之嘧啶基(pyrimidine)、以及一經取代基取代或未取代之吡嗪基(pyrazine)；一經取代基取代或未取代之碳環類化合物 (homocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之苯基(benzene)；以及一經取代基取代或未取代之多芳香環類化合物(polycyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之芴(fluorene)、苯並噻吩(benzothiophene)、以及苯並[c]噻吩(benzo[c]thiophene)所組成之群組，其中，該取代基已由前述所定義，故不再贅述。然而，本發明不限於此。
當由該第二單體所形成之一第二單體鏈段為軟鏈段時，第二單體之具體例子可選自由：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PI)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)及聚乙二醇(PEG)所組成之群組。當由該第二單體所形成之一第二單體鏈段為硬鏈段時，第二單體之具體例子可選自由：一聚噻吩(polythiophene)；一含有C1-30 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))，或為含有C6-12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))，例如，含有C12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))；一聚芴(polyfluorene)；一聚對苯撑乙烯(poly(phenylvinylene))；及包括至少一選自由下列芳香環之單體所形成的鏈段：一經取代基取代或未取代之雜芳類化合物(heterocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代噻吩基(thiophene)、一經取代基取代或未取代之呋喃基(furan)、一經取代基取代或未取代之吡咯基(pyrrole)、一經取代基取代或未取代之咪唑(imidazole)、一經取代基取代或未取代之噁唑基(oxazole)、一經取代基取代或未取代之噻唑基 (thiazole)、一經取代基取代或未取代之吡啶基(pyridine)、一經取代基取代或未取代之嘧啶基(pyrimidine)、以及一經取代基取代或未取代之吡嗪基(pyrazine)；一經取代基取代或未取代之碳環類化合物(homocyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之苯基(benzene)；以及一經取代基取代或未取代之多芳香環類化合物(polycyclic aromatics)，如一經取代基取代或未取代之芴(fluorene)、苯並噻吩(benzothiophene)、以及苯並[c]噻吩(benzo[c]thiophene)所組成之群組，其中，該取代基已由前述所定義，故不再贅述。然而，本發明不限於此。此外，第一單體與第二單體可為相似或不同之單體；且較佳為不同之單體。
在本發明之另一實施例中，該嵌段共聚物可由該第一單體之鏈段及該第二單體之鏈段形成之外，也可加入一第三單體形成之鏈段，其中第三單體係選擇性的含有至少一芳香環，其所形成的鏈段可為一軟鏈段(coil)或一硬鏈段，且與上述第一單體或第二單體形成的鏈段可為彼此相似或不同。在此，於第三單體所形成之硬鏈段之情形下，此硬鏈段之主鏈含有至少一芳香環以及在聚合物間形成有π共振系統或凡德瓦力。較佳為，至少其中一單體與其它單體係分別為不同單體。
在本發明中，其中使用之術語「第一單體」、「第二單體」、及「第三單體」為使本發明內容更容易被了解，意為彼此相似、相同或不同的單體，並非限制本發明使用的單體數量或其所形成之鏈段數量。此外，第三單體之選 擇可選自前述第一單體及第二單體之選擇，且第三單體形成之鏈段與第一單體鏈段及第二單體鏈段間之連結方式並無特別限制，亦可與前述第一單體鏈段與第二單體鏈段之連結方式相同，故在此不再贅述。又，使用之術語「相似」意指單體為同分異構物，或其取代基結構不同如碳鏈的長度不同，例如，C1-30 烷基。
於本發明中，具體的該小分子添加物可選自由：一噻吩(thiophene)；一含有C1-30 烷基之3-烷基噻吩(3-alkylthiophene)，或為含有C6-12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))，例如，含有C12 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))；一鄰苯二甲酸二烷基酯；一鄰苯二甲酸丁苄酯(BBzP)；及一鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)所組成之群組。一般而言，該小分子添加物只要不會在退火時立即揮發，即可適用於本發明，其沸點，例如可為約45℃以上，較佳為約70℃以上，更佳為約150℃以上，更較佳為約200℃以上。然而，本發明不在此限。
於本發明中，「烷基」一詞係指直鏈或支鏈之單價碳氫基團；「雜環烷基」一詞係指單價非芳香性5-8員單環結構、8-12員雙環結構或11-14員三環結構，其具有一個以上選自由氮、氧、硫、硒、磷、以及硼所組成之群組之雜原子；「芳基」一詞係指單價C6 單環狀、C10 雙環狀或C14 三環狀芳香環系統，芳基舉例包括但不限於：苯基、萘基及蒽基；而「雜芳基」一詞係指單價芳香性5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環結構，其具有一個以上選自由 氮、氧、硫、硒、磷、矽、鍺、以及硼所組成之群組之雜原子。
此外，如前述(C)步驟，該熱退火處理之温度可為25~400℃，或25~300℃，可根據不同的嵌段共聚物而有所調整，例如，根據一實施例為約110~170℃。此外，該熱退火處理之時間可為1~30小時，亦係根據不同的嵌段共聚物而有所調整。以3-十二烷基噻吩-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(poly(3-dodecylthiophene)-block-poly(methyl methacrylate)(P3DDT-b-PMMA)為例，熱退火處理之温度較佳為130~150℃，且熱退火處理之時間較佳為1~25小時；然而，本發明並不僅限於此。
另外，該嵌段共聚物與該小分子添加物的重量比係根據不同的嵌段共聚物因而有所調整，可為1至40，例如，根據一實施例為1至10，或為2至4。
因此，根據本發明之實施例，可降低含硬鏈(rod)之嵌段共聚物形成有序規整結構所需的熱退火時間及熱退火溫度，並且在不改變聚合物分子結構而影響後續應用性質或物理性質的前提下，利用降低含硬鏈(rod)之嵌段共聚物分子間π-π作用或凡德瓦力使得鏈段運動的能量障礙被大幅降低，係藉由在嵌段共聚物中混摻一添加劑，即一小分子添加物，其可與含硬鏈(rod)之嵌段共聚物互溶，於後續熱退火階段中，有機小分子得以提供硬鏈段一類似溶液的環境，並於熱退火後或熱退火中可揮發移除而不會殘留在嵌段共聚物中，從而同時製作此類嵌段共聚物的高度規 整結構與維持此類嵌段共聚物的應用性。
圖1係本發明實施例之P3DDT-b-PMMA之小角度X光散射圖譜，顯示有無添加小分子添加物其奈米結構規整程度之差異。
圖2係本發明實施例之P3DDT-b-PMMA之穿透式電子顯微鏡圖像，上圖及下圖分別代表嵌段共聚物有添加及未添加小分子添加物所形成奈米結構。
本發明可作各種修改以及可有各種實施例，而目的為示例說明實施例。然而下方描述並非限制本發明於說明實施例，以及應被了解在本發明之精神及範圍內之包括各種改變、等同或取代。此外，本發明之描述中，當認為相關領域之詳細描述會模糊本發明要旨時，其描述將會被省略。
[實施例]
以聚3-十二烷基噻吩-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(poly(3-dodecylthiophene)-block-poly(methyl methacrylate)(P3DDT-b-PMMA))(PMMA體積分率為0.63)作為嵌段共聚物樣品，其結構式如下方式1所示，混摻小分子添加物3-十二烷基噻吩(3-dodecylthiophene(3DDT))，其結構式如下方式2所示，其中基於P3DDT-b-PMMA及3DDT 的總重，混摻之3DDT為30wt%，(或以P3DDT-b-PMMA：3DDT=4：1至2：1的重量比例)置於玻璃瓶中，以四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)配製成濃度約200mg/mL的溶液(其中溶質為嵌段共聚物以及小分子添加物之混合物)，再於45℃水浴中旋轉攪拌四小時。取出攪拌子後靜置三天以上，再於氬氣環境下加熱至60℃持溫4小時以確保沒有THF殘留。將此樣品置於氬氣環境加熱140℃並持溫21小時，得到高度有序之結構。
P3DDT-b-PMMA
其中，n=20，m=40~50
[比較實施例]
作法如同實施例，除了在嵌段共聚物樣品中不混摻小分子添加物3-十二烷基噻吩。
[分析樣品]
以小角度X光散射儀(SAXS)檢驗材料的結構及有序規整程度(如圖1)，出現如1：√4：√7：√13之峰值比例，表示其為六方最密堆積圓柱(hexagonal packed cylinder)的結構，然而未添加3DDT僅出現至√7而有混摻3DDT的樣品可出現√13峰值比例，由於此高項次峰的出現，以及各個峰的強度較強，證實經由在嵌段共聚物樣品中混摻3DDT其有序結構僅需在140℃及退火21小時完成。
再由穿透式電子顯微鏡(TEM)進一步觀察(如圖2)，其中因為經過四氧化釕染色，暗區為P3DDT區域，而亮區為PMMA區域。上圖為比較實施例中未混摻3DDT的結果，可發現經退火後材料仍呈紊亂的結構且有許多缺陷。而圖2下圖則是實施例有混摻3DDT的結果，其中呈現整齊之六方最密堆積圓柱，與未混摻3DDT的結果有明顯差異，此外TEM的結果與SAXS圖譜的結構互相吻合。
由前述結果顯示，本發明所提供一種增進嵌段共聚物有序規整結構的製造方法，藉由添加小分子添加物，除了可降低退火溫度及減少退火時間外，更可使嵌段共聚物具有更佳的有序規整結構。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而 非僅限於上述實施例。

Claims (12)

  1. 一種增進嵌段共聚物有序規整結構之製造方法，包括：(A)提供一嵌段共聚物及一小分子添加物其中該嵌段共聚物係由一第一單體及一第二單體所形成，該第一單體含有至少一芳香環，該第二單體係選擇性的含有至少一芳香環，且該小分子添加物含有至少一芳香環；(B)混合該嵌段共聚物與該小分子添加物，形成一混合物；以及(C)以熱退火處理該混合物，以製造與增進該嵌段共聚物之有序規整結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於該第一單體、該第二單體、以及該小分子添加物中，每一該些之芳香環係彼此相似、相同或不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於該第一單體、該第二單體、以及該小分子添加物中，每一該芳香環係各自獨立選自由：一經取代基取代或未取代之雜芳類化合物(heterocyclic aromatics)、一經取代基取代或未取代之碳環類化合物(homocyclic aromatics)、以及一經取代基取代或未取代之多芳香環類化合物(polycyclic aromatics)所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，於該第一單體、該第二單體、以及該小分子添加物中，每一該芳香環係各自獨立選自由：一經取代基取代或未取代噻吩基(thiophene)、一經取代基取代或未取代之呋喃基(furan)、一經取代基取代或未取代之吡咯基(pyrrole)、一經取代基取代或 未取代之咪唑(imidazole)、一經取代基取代或未取代之噁唑基(oxazole)、一經取代基取代或未取代之噻唑基(thiazole)、一經取代基取代或未取代之苯基(benzene)、一經取代基取代或未取代之吡啶基(pyridine)、一經取代基取代或未取代之嘧啶基(pyrimidine)、以及一經取代基取代或未取代之吡嗪基(pyrazine)所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，每一該取代基係各自獨立選自由：一C1-30 烷基、一C3-30 環烷基、一C3-30 雜環烷基、一C6-30 芳基、一C5-30 雜芳基、-R1 COOR1 ’、-R2 COR2 ’、或-R3 -O-R3 ’所組成之群組，其中R1 、R2 及R3 係各自獨立為一鍵或C1-30 烷基，且及R1 ’、R2 ’及R3 ’係各自獨立為氫或C1-30 烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，每一該取代基係各自獨立選自由：一C1-30 烷基、一C3-30 環烷基、一C3-30 雜環烷基、一C6-30 芳基、一C5-30 雜芳基、-R1 COOR1 ’、-R2 COR2 ’、或-R3 -O-R3 ’所組成之群組，其中R1 、R2 及R3 係各自獨立為一鍵或C1-30 烷基，且及R1 ’、R2 ’及R3 ’係各自獨立為氫或C1-30 烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該嵌段共聚物係為由該第一單體及該第二單體所形成之嵌段共聚物，其中由該第一單體所形成之一第一單體鏈段係選自由：一聚噻吩(polythiophene)、一含有C1-30 烷基之聚3-烷基噻吩(poly(3-alkylthiophene))、一聚芴(polyfluorene)、及一聚對苯撑乙烯(poly(phenylvinylene))所組成之群組；而由該第二單體所 形成之一第二單體鏈段係選自由：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PI)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)及聚乙二醇(PEG)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該小分子添加物係選自由：一聚噻吩(polythiophene)、一含有C1-30 烷基之3-烷基噻吩(3-alkylthiophene)、一鄰苯二甲酸二烷基酯、一鄰苯二甲酸丁苄酯(BBzP)、及一鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該小分子添加物之沸點係為45℃以上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該熱退火處理之温度為25~400℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該熱退火處理之時間為1~30小時。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該嵌段共聚物與該小分子添加物的重量比為1至40。
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