DE10003508A1 - Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schlagzäher KunststoffeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs, wobei DOLLAR A eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-% vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist; die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%; die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikeln oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung einem mit dem Verfahren erhältlichen Kunststoff.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen
Kunststoffen sowie einen mit dem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff.
Schlagzähe Kunststoffe zeigen eine erhöhte Belastungsfähigkeit gegen
mechanische Einwirkungen, die sie für viele Anwendungen, z. B. für
Gebrauchsgegenstände besonders geeignet machen. Diese besonderen
Eigenschaften werden durch die Struktur dieser Kunststoffe erreicht, bei denen
Domänen von Elastomeren, z. B. Kautschuken, in einer Matrix aus Thermoplasten
eingebettet sind. Die Mehrphasigkeit und damit auch die Domänenstruktur
derartiger schlagzäher Kunststoffe beruht auf ihrem Aufbau aus verschiedenen
Polymerkomponenten, die nicht oder nur teilweise miteinander mischbar sind.
Ihre Schlagzähigkeit resultiert aus einer erhöhten Energieaufnahme bei der
Deformation bis zum Bruch. Die Energie wird dabei zur Bildung von
Mikrohohlräumen oder zur Einleitung von Abgleitvorgängen der
Matrixpolymerketten verbraucht. Die Mehrphasigkeit ist deshalb eine notwendige
Voraussetzung für das Erreichen hoher Schlagzähigkeiten.
Im Übrigen gilt folgendes:
- 1. Im Allgemeinen bilden die beiden chemisch verschiedenen Polymerkomponenten eine Dispersion, die während der Verarbeitung nur wenig Phasenseparation zeigt und die bei intensiverer Temperatureinwirkung nicht zur Homogenisierung oder Bildung einer makromolekularen Lösung neigt;
- 2. Zwischen den Elastomerpartikeln und der Matrix muß eine Kopplung bestehen, d. h. an den Phasengrenzflächen müssen Kräfte übertragen werden können. Die wirkungsvollste Kopplung an den Grenzflächen der Elastomerteilchen wird durch Propfcopolymerisation erreicht. Dabei wird in der Regel so verfahren, daß ein Kautschuk vorgelegt wird, auf den anschließend durch Polymerisation mit einem Monomerengemisch ein Copolymer aufgepropft wird.
Aus der DE-A-29 10 168 sind stabile, fließfähige Dispersionen von Kautschuken in
Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100-3000 nm in
organischen Flüssigkeiten bekannt, die als Kautschuk 1-20 Gew.-% (bezogen auf
die Gesamtdispersion) eines vernetzten Dienkautschuks enthalten sowie 0-20 Gew.-%
Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Als kontinuierliche
organische Phase enthalten sie 99-66 Gew.-% C1-C10 Alkylacrylate oder
Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat. Als
Alternative können sie als flüssige Phase auch ein Gemisch aus 85-50 Gew.-%
Styrol oder α-Methylstyrol und 15-50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder
C1-C6 Alkylacrylate oder Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
n-Hexylacrylat enthalten. Als weitere Alternative für die kontinuierliche
organische Phase wird ein Gemisch aus 85-50 Gew.-% C1-C10-Alkylacrylat
oder Alkyl(meth)acrylat oder 15-50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder
Styrol vorgeschlagen. Die kontinuierliche organische Phase kann gegebenenfalls
bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten. Die
Dienkautschuke sind im Allgemeinen stark vernetzt. Sie enthalten mindestens 50 Gew.-%,
bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im
Allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige
Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke bevorzugt
Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4-8 C-Atomen, wie Butadien,
Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt
bis zu 10 Gew.-% einer Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol,
α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1-C4-Alkylstyrole, C1-
C6-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Alkylenglycol-diacrylate und -methacrylate
sowie Diphenylbenzol. Es werden wässrige Emulsionen von vernetzten,
kautschukartigen Dienpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten
dispergiert, so daß die Dienpolymere als geqollene Teilchen dispers verteilt
werden. Das Wasser der ursprünglichen Emulsion liegt ebenfalls in der
organischen Flüssigkeit dispergiert als Wasser-in-Öl-Emulsion vor. Falls
erforderlich, kann das Wasser entfernt werden, indem man die Wasser-in-Öl-
Emulsion selektiert bricht und das Wasser abtrennt. Für die meisten
Anwendungen der organischen Kautschukdispersionen ist es jedoch nicht
erforderlich, das Wasser abzutrennen. Es muß allerdings stabil dispergiert werden
und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden.
In der DE-A-44 40 676 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Kautschukformmasssen sowie nach dem Verfahren hergestellte kautschuk
modifizierte Formmassen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Stufe ein
Gemisch, das zumindest ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein erstes, zwei oder
mehr Doppelbindungen aufweisenden Monomer und gegebenenfalls ein zweites
Monomer oder mehrere enthält, zu einem Kautschuk polymerisiert, vorzugsweise
mit freien Radikalen. In einer zweiten Stufe wird der entstandene Kautschuk zur
Bildung eines zweiten Gemisches in einem dritten Monomeren oder mehreren
gelöst, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, oder geqollen. Der
Kautschuk fällt bei seiner Herstellung entweder wasserfrei an oder er wird
beispielsweise bei einer Herstellung durch Emulsionspolymerisation nach der
Entfernung des Wassers zunächst getrocknet. In einer dritten Stufe wird das nach
dem Lösen oder Quellen gebildete zweite Gemisch zu der kautschukmodifizierten
Formmasse polymerisiert. Beispiele für erste Monomere sind Alkylmethacrylat,
Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
wobei letzteres bevorzugt ist. Nachteilig bei dem Verfahren
gemäß der DE-A 44 40 676 ist, daß der Kautschuk bei einer Herstellung durch
Emulsionspolymerisation zunächst vom Wasser befreit werden muß. Dazu sind
die entsprechenden Arbeitsschritte erforderlich, wodurch das Verfahren
zeitaufwendiger wird und auch mit höheren Kosten verbunden ist.
In der DE-A-24 00 659 wird ein Verfahren zur Herstellung von
kautschukmodifizierten Harzen beschrieben. Dabei wird in eine heiße Schmelze
einer Copolymerisat-Grundmasse von Monovinyliden-aromatischen Monomeren
und Alkylnitril-Monomeren ein Alkadienkautschuk dispergiert, der mit
Monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkylnitril-Monomeren gepfropft
ist. Die für eine ausreichende Kraftübertragung zwischen Polymermatrix und
Kautschuk erforderliche Pfropfung wird also in einem separaten Schritt
durchgeführt.
Wegen der besonderen Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen, ihrer breiten
Anwendung und ihrer daraus folgenden wirtschaftlichen Bedeutung besteht ein
ständiges Bedürfnis nach neuen und verbesserten derartigen Kunststoffen. Ihre
Herstellung sollte dabei einfach durchzuführen sein, wobei Schwierigkeiten, wie
z. B. eine übermäßige Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung bei der
Herstellung oder eine zu starke Beschränkung der Chargengröße wegen
Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme vermieden werden
sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher
Kunststoffe sowie einen nach diesem Verfahren erhältlichen schlagzähen
Kunststoff zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines schlagfähigen
Kunststoffs gelöst, wobei
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist,
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%,
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
das zumindest eine weitere Monomere des zweiten Gemisches polymerisiert wird.
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist,
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%,
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
das zumindest eine weitere Monomere des zweiten Gemisches polymerisiert wird.
Im ersten Schritt des Verfahrens wird ein Kautschuk in Partikelform erzeugt, auf
den in einem weiteren Schritt zumindest ein weiteres Monomeres aufgepfropft
wird. Dabei wird das Rückgrat des entstehenden Pfropfpolymeren durch den
Kautschuk gebildet und die Pfropfäste werden aus dem zumindest einen weiteren
Monomeren gebildet. Weil keine 100%ige Pfropfung stattfindet, bleibt ein Teil
des Kautschuks ungepfropft und es wird gleichzeitig ein Kettenpolymeres aus
dem zumindest einen weiteren Polymeren gebildet, so daß in der Formmasse drei
Arten von Molekülen vorliegen. Da auf eine Trocknung des Kautschuks vor der
Zugabe zu dem zumindest einen weiteren Monomeren verzichtet wird, vereinfacht
sich die Herstellung des schlagzähen Kunststoffes. Das Wasser wird zusammen
mit den Kautschukteilchen zum zweiten Gemisch gegeben, das zumindest ein
weiteres Monomeres enthält. Das auf diese Weise in die Reaktionsmischung
eingeführte Wasser kann auf verschiedene Weise vorteilhaft genutzt werden.
Durch das Wasser kann vermieden werden, daß die Kautschukteilchen quellen,
sich ein Gel ausbildet und die Reaktionsmischung sehr viskos wird. Die
Reaktionsmischung behält vielmehr den Zustand einer leicht beweglichen
Flüssigkeit bei. Dadurch kann sie leichter umgepumpt bzw. während der
Polymerisation des zumindest einen weiteren Monomeren ohne Schwierigkeiten
gerührt werden, wodurch sich die bei der Reaktion entstehende Wärme leichter
abführen läßt. Das Wasser läßt sich auch direkt zur Kühlung der Reaktion
verwenden, indem es während der Polymerisation verdampft wird. Dabei wird
gleichzeitig Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt, wodurch sich eine
bessere Farbe des Endprodukts erreichen läßt.
Die Zugabe der Kautschukdispersion bzw. der wässrigen Kautschukpartikel
mischung zum zweiten Gemisch kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die
Dispersion kann direkt in das Gemisch gegeben werden. Sind verschiedene
Monomeren im zweiten Gemisch vorgesehen, ist es aber auch möglich, zunächst
eines der Monomere vorzulegen, dann die Kautschuksuspension bzw. die
wässrige Kautschukpartikelmischung zuzugeben und anschließend die weiteren
Monomeren des Monomerengemisches hinzuzufügen. Dies ist z. B. sinnvoll,
wenn das weitere Monomere des zweiten Gemisches leichter flüchtig ist als
Wasser und das Wasser vor Beginn der Polymerisation des zweiten Gemisches
abgetrennt werden soll. In diesem Fall wird zunächst ein schwerer flüchtiges
Monomer des zweiten Gemisches vorgelegt. Dann wird die wässrige
Kautschukdispersion hinzugefügt und das Wasser beispielsweise durch
Destillation abgetrennt. Anschließend können die leichter flüchtigen Monomere
zugegeben werden, um dann das Monomerengemisch zu polymerisieren.
Natürlich ist es auch möglich, daß zunächst ein Teil des Monomerengemisches
vorgelegt wird, dann die Kautschukdispersion zugegeben wird und gegebenenfalls
nach Entfernung des Wassers das restliche Monomerengemisch zugegeben wird.
Die wässrige Suspension der Kautschukpartikel kann zur Verringerung des
Wassergehaltes koaguliert werden. Die so erhaltene Dispersion der
Kautschukteilchen weist im Allgemeinen einen Wassergehalt von 5-60 Gew.-%
auf. Ein Wassergehalt von unter 5 Gew.-% ermöglicht nicht mehr die oben
geschilderten Vorteile.
Der Wassergehalt der koagulierten Kautschuksuspension läßt sich mit Hilfe von
Druck, Zentrifugation oder Trocknen auf den gewünschten Wasseranteil
vermindern. Die Koagulation der Kautschukpartikel läßt sich auch nach Zugabe
der Kautschuksuspension zum zweiten Gemisch ausführen. Die Polymerisation
des zumindest einen Monomeren des zweiten Gemischs kann unmittelbar nach
Zugabe der Kautschukdispersion erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, daß die
Kautschukpartikel zunächst in den Monomeren des zweiten Gemischs gequollen
werden, vorzugsweise für mehr als 5 Minuten, und dann die Monomeren des
zweiten Gemisches polymerisiert werden. Schließlich lassen sich die
Eigenschaften des schlagzähen Kunststoffs auch in der Weise beeinflussen, daß
zunächst das zumindest eine Monomer des zweiten Gemischs teilweise
polymerisiert wird und erst nach erfolgter Teilpolymerisation die
Kautschukdispersion zugegeben wird. Anschließend werden die noch
verbliebenen Monomeren des zweiten Gemisches unter Ausbildung einer
Pfropfhülle an den Kautschukpartikeln polymerisiert. Die Reaktion kann auch in
der Weise geführt werden, daß die Monomeren des zweiten Gemisches in
Gegenwart der Kautschukpartikel zunächst in Masse polymerisiert werden.
Nachdem die Reaktion zum Teil abgelaufen ist, wird Wasser zugegeben und die
Reaktion in Suspension zu Ende geführt. Dies ist von Vorteil, wenn bei einer
Polymerisation in Masse das Reaktionsgemisch zu viskos wird, um eine
kontrollierte Verarbeitung zu ermöglichen. Die für das zweite Gemisch
verwendbaren Monomeren sind an sich keinen Beschränkungen unterworfen,
außer daß sie radikalisch polymerisierbar sein müssen.
Besonders gute Werkstoffe lassen sich erhalten, wenn das zweite Gemisch
zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet
wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Vorteilhaft für die Herstellung der Kautschukpartikel ist es, wenn das erste
Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der
Gruppe, die gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan,
Ethylen sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Das zweite Gemisch kann bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens
auch mindestens ein weiteres Polymer enthalten, das vorzugsweise verträglich
oder teilverträglich mit dem aus dem zweiten Monomerengemisch erhaltenen
Polymer ist. Unter Verträglichkeit wird dabei verstanden, daß keine
Phasentrennung zwischen dem mindestens einen weiteren Polymeren und dem
aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymeren auftritt. Das weitere Polymere
kann beispielsweise erzeugt werden, indem das zweite Monomerengemisch
teilweise polymerisiert wird, dann zum teilweise polymerisierten
Monomerengemisch die Kautschukdispersion gegeben wird und anschließend die
Polymerisation des zweiten Gemisches vervollständigt wird.
Das weitere Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg von
mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 20°C, insbesondere bevorzugt mehr als 50°C.
Der Kautschuk hat vorzugsweise eine Glastemperatur von weniger als 0°C,
bevorzugt weniger als -10°C, insbesondere bevorzugt weniger als -20°C, wobei
die Bestimmung der Glastemperatur mittels SDC nach ASTM 3418 erfolgt. Der
Kautschuk weist damit die erforderliche Weichheit auf. Die Glastemperatur kann
dabei entweder durch Verwendung eines Acrylats oder Methacrylats, dessen
Polymeres die erwünschte Glastemperatur aufweist, oder durch Verwendung
eines Gemisches von Acrylat oder Methacrylaten, die verschiedene Längen der
Seitenketten aufweisen, eingestellt werden. Diese Einstellung der Glastemperatur
beruht darauf, daß die Glastemperatur von Acrylat und Methacrylatpolymeren mit
zunehmender Länge der Seitenkette zunächst abnimmt, dann ein Minimum
durchläuft und schließlich wieder zunimmt. Das Minimum liegt bei einer
Seitenkette von etwa 7 Kohlenstoffatomen für Polyacrylate und für 10 für
Polymethacrylate. Die Kautschukpartikel können einen harten Kern aus einem
Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr
als 0°C, besonders bevorzugt mehr als 10°C, insbesondere mehr als 20°C
aufweist. Dieser harte Kern kann beispielsweise aus Polystyrol bestehen.
Bevorzugt weist der harte Kern einen Brechungsindex von mehr als 1,53,
vorzugsweise mehr als 1,56, insbesondere mehr als 1,57. Schlagzähe Kunststoffe,
die kleine Kautschukpartikel enthalten, sind meist opak. Sie lassen sich dadurch
nur sehr schwierig einfärben. Durch den harten Kern kann der Brechungsindex
der Kautschukpartikel an die umgebende Polymermatrix angeglichen werden,
wodurch die Lichtstreuung verringert wird. Dieser Ausgleich wird besonders gut
mit einem harten Kern erreicht, der Styrol oder ein Styrolderivat enthält. Diese
Polymeren zeigen einen besonders hohen Brechungsindex.
Die Kautschukpartikel weisen in der Polymermatrix bevorzugt eine Größe von
weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 5 µm, insbesondere weniger als 4 µm
auf. Die Teilchengröße bezieht sich dabei auf die Größe der Kautschukpartikel im
Endprodukt.
Bevorzugt weisen die Kautschukpartikel einen Quellungsindex zwischen 2 und
100, vorzugsweise 3 und 70, insbesondere 5 und 60 auf. Der Quellenindex wird
dabei auf die folgende Weise bestimmt. Mit der Dispersion der gepfropften
vernetzten Kautschukpartikel wird ein Film gegossen und das Wasser bei 23°C
abgedampft. Anschließend wird der Film bei 50°C und vermindertem Druck
getrocknet. Ca. 0,5 g des Films werden in einem Lösungsmittel wie
Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid für 24 Stunden gequollen. Danach wird
das Polymergel von dem nicht in das Gel eingebundenen Lösungsmittel durch
Zentrifugieren getrennt. Das Gel wird gewogen, dann getrocknet und erneut
gewogen. Der Quellungsindex (QI) wird nach folgender Gleichung berechnet:
Dem zweiten Monomerengemisch kann ein Lösungsmittel zugegeben sein, in
einer Menge, bezogen auf das Gewicht des zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol,
Dimethylformamid, Aceton usw. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation
des zweiten Gemisches jedoch ohne Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt.
Eine Lösungsmittelzugabe ist dann von Vorteil, wenn die Viskosität des zweiten
Gemisches während der Polymerisation zu stark ansteigt.
Für bestimmte Anwendungen kann es von Vorteil sein, wenn das zweite Gemisch
ein Schutzkolloid enthält. Ein geeignetes Schutzkolloid sind beispielsweise
Polyvinylalkohole.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoffe
zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung ist daher auch
ein schlagzäher Kunststoff, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlich ist.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche schlagzähe Kunststoff
kann auch in einem Gemisch mit wenigstens einem zusätzlichen polymeren
Kunststoff vorliegen. Als zusätzlicher polymerer Kunststoff eignen sich
Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyalkylacrylate, worunter Homo- wie
auch Copolymerisate zu verstehen sind, sowie auch hochtemperaturbeständige
Poly(ether)sulfone. Weitere geeignete Polymere sind Polypropylen, Polyethylen,
Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polystyrolacrylnitril. Bevorzugt werden
Polyphenylenether (PPE), syndiotaktisches Polystyrol, Styrol-Diphenylethylen
copolymere sowie Copolymere mit einem Styrolanteil von mehr als 85 Gew.-%,
wenn das aus dem zweiten Monomerengemisch hergestellte Polymere mehr als
85 Gew.-% Styrol enthält. Besteht das durch Polymerisation des zweiten
Monomerengemisches hergestellte Polymerisat zu mehr als 15 Gew.-% aus
Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, so sind Polycarbonate, Polyester,
Polyamide und Copolymere aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat
bevorzugt.
Außer den beschriebenen Komponenten können die schlagzähen Kunststoffe noch
Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe,
Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser-
und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel sowie Antistatika in den für diese
Mittel üblichen Mengen enthalten.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen
werden die folgenden Verbindungen verwendet:
Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat wurden von der BASF AG bezogen und ohne weitere Reinigung angesetzt.
t-Dodecylmercaptan wurde von der Bayer AG bezogen;
Benzoylperoxid wurde von der Akzo Nobel Chemicals GmbH bezogen;
Moviol® 8-88 ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 mol% und einer Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPas, gemessen nach DIN 53015, und wird von der Höchst AG vertrieben.
Moviol® 4-88 entspricht Moviol® 8-88 mit dem Unterschied, daß die Viskosität einer 4%igen Lösung in Wasser bei 20°C 4 mPas beträgt.
Der Emulgator K30 ist das Natriumsalz einer C12-C16-Paraffmsulfonsäure und wird von der Bayer AG vertrieben.
Luviskol® K90 ist ein Produkt der BASF AG und ist ein Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90, gemessen als 1%ige Lösung in Wasser bei 25C°. Die Messung des K-Werts wird in Cellulose Chemie, 13, 1932, Seite 358 bis 364 beschrieben.
Tetranatriumdiphosphat wurde von der Firma Merck KGaA bezogen.
Ertivinol® 3092 ist ein Polyvinylalkohol der Firma Ercos.
Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat wurden von der BASF AG bezogen und ohne weitere Reinigung angesetzt.
t-Dodecylmercaptan wurde von der Bayer AG bezogen;
Benzoylperoxid wurde von der Akzo Nobel Chemicals GmbH bezogen;
Moviol® 8-88 ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 mol% und einer Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPas, gemessen nach DIN 53015, und wird von der Höchst AG vertrieben.
Moviol® 4-88 entspricht Moviol® 8-88 mit dem Unterschied, daß die Viskosität einer 4%igen Lösung in Wasser bei 20°C 4 mPas beträgt.
Der Emulgator K30 ist das Natriumsalz einer C12-C16-Paraffmsulfonsäure und wird von der Bayer AG vertrieben.
Luviskol® K90 ist ein Produkt der BASF AG und ist ein Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90, gemessen als 1%ige Lösung in Wasser bei 25C°. Die Messung des K-Werts wird in Cellulose Chemie, 13, 1932, Seite 358 bis 364 beschrieben.
Tetranatriumdiphosphat wurde von der Firma Merck KGaA bezogen.
Ertivinol® 3092 ist ein Polyvinylalkohol der Firma Ercos.
Es wurde eine Polybutylacrylat-Dihydrodicyclopentadienylacrylat-Dispersion
(98 : 2) durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Zur Herstellung eines
Saatlatex wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g
Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C12-C18-Paraffin
sulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und
0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten
nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3
Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclo
decenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe ließ man
noch eine Stunde nachreagieren.
Der Feststoffgehalt betrug 41,1% und die Partikelgröße 0,080 mm
(monodispers).
199,5 g der unter (a) erhaltenen Kautschukdispersion wurden in einem 2
Liter-Rundkolben vorgelegt und dann 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril, 1,0 g t-
Dodecylmercaptan, 1,33 g Benzoylperoxid und 75 g einer 10%igen Lösung
von Moviol® 4-88 in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit einem
Ultra-Turax®-Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen
6-Liter-Stahlkessel überführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer
ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Das Reaktionsgemisch wurde
unter Stickstoff und Rühren bei 150 UpM auf 86°C erhitzt. Nach 20 Minuten
bei 86°C war ein Umsatz von 14,1% erreicht. Es wurden 0,92 g
Dicumylperoxid sowie 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 und
2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch
Erhöhung der Rührergeschwindigkeit auf 350 UpM in eine Suspension
überführt. Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der Feststoffanteil durch
Filtration über Calico® abgetrennt. Das Polymerisat wurde bei 80C° unter
vermindertem Druck getrocknet. Aus dem getrockneten Material wurde bei
einer Schmelztemperatur von 240C° durch Spritzguß Kleinnormstäbchen
hergestellt.
In einem Dispermat® (VMA-Getzmann GmbH D-51580 Reichshof) wurde
eine Emulsion hergestellt, indem die folgende Mischung für 20 Minuten bei
7000 UpM gerührt wurde:
1.345,1 g Wasser
196,0 g einer 10%igen Moviol® 8-88 (PVA)-Lösung in Wasser
9.680,4 g n-Butylacrylat
19,6 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
4,9 g Dilaurylperoxid
9,8 g einer 40%igen Emulgator K30-Lösung in Wasser
1.345,1 g Wasser
196,0 g einer 10%igen Moviol® 8-88 (PVA)-Lösung in Wasser
9.680,4 g n-Butylacrylat
19,6 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
4,9 g Dilaurylperoxid
9,8 g einer 40%igen Emulgator K30-Lösung in Wasser
50 g der Emulsion wurden in einen Glaskolben in einer Stickstoffatmosphäre
vorgelegt und bei 67C° während 5 Minuten anpolymerisiert. Anschließend
wurde über 90 Minuten der Rest der Emulsion zudosiert. Der Ansatz wurde
für weitere 90 Minuten auspolymerisiert. Es wurde eine Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 38,5% erhalten. Die Partikelgröße wurde durch
Fraunhofer Laserbeugung bestimmt.
D(10) = 0,28 m
D(50) = 0,58 m
D(90) = 1,17 m
D(10) = 0,28 m
D(50) = 0,58 m
D(90) = 1,17 m
In einem 2-Liter-Rundkolben wurden 207,8 g der unter 2(a) erhaltenen Dis
persion vorgelegt und anschließend 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g
t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Ultra-
Turax®-Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen 6-
Liter-Stahlkessel überführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer
ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Die Mischung wurde unter
Stickstoff und Rühren (150 UpM) auf 123°C erwärmt. Nach 20 Minuten
wurden 0,92 g Dicumylperoxid und eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90,
6,09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben
und die Mischung durch Erhöhen der Rührergeschwindigkeit (350 UpM) in
eine Suspension überführt.
Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
3 Stunden bei 110°C
3 Stunden bei 130°C
6 Stunden bei 140°C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und die Feststoffanteile durch
Filtration über Calico® abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 80C°
getrocknet. Aus dem getrockneten Polymermaterial wurde bei einer
Schmelztemperatur von 240C° und einer Formtemperatur von 60C° durch
Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2(a) hergestellt.
Analog Beispiel 2(b) wurden zu 207,8 g der Kautschukdispersion 690 g
Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die
Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gequollen und dann 1,3 g
Benzoylperoxid und 1,33 g tert-Butylperpivalat zugegeben. Die
Reaktionsmischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt und wie bei
Beispiel 2(b) eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93
und 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch
Erhöhen der Rührergeschwindigkeit in eine Suspension überführt und bei 60
C° polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden weitere 1,23 g tert-Butylperpivalat
zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 Stunden bei 60°C und für
weitere 5 Stunden bei 86°C auspolymerisiert. Die Aufarbeitung der
Reaktionsmischung erfolgte analog Beispiel 2(b).
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2(a) hergestellt.
Zu 207,8 g der Kautschukdispersion wurden 690 g Styrol und 1,5 g t-
Dodecylmercaptan zugegeben und die Mischung wurde für 20 Stunden
gequollen. Der Anteil des freien Styrols, d. h. die Menge, die nicht im
Kautschuk gebunden war, wurde zu 54% bestimmt. Zur Reaktionsmischung
wurden 124,2 g Acrylnitril (entsprechend einem Verhältnis von freiem Styrol
zu Acrylnitril von 75 : 25) und 1,33 g Benzoylperoxid gegeben. Die
Mischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt der mit einem Rührer
und einem Thermometer ausgestattet war, das als Strombrecher wirkte, und
unter Stickstoff auf 86C° erwärmt. Nach 30 Minuten war ein Umsatz von
23,4% erreicht. Es wurden 0,81 g Dicumylperoxid sowie analog Beispiel 2
(b) eine Lösung von 15,2 Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g
NA4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
analog Beispiel 2(b) auspolymerisiert und aufgearbeitet.
Die Herstellung der Kautschukdispersion erfolgte analog Beispiel 2(a),
wobei jedoch kein Emulgator K30 hinzugegeben wurde. Der Feststoffgehalt
der Dispersion betrug 38,8%. Die mittlere Partikelgöße (D 50) wurde durch
Fraunhofer Laserbeugung zu 1,21 µm bestimmt.
216,5 g der unter 5(a) erhaltenen Kautschukdispersion, 724,5 g Styrol und
241,5 g Acrylnitril, 1,4 g tert-Butylperpivalat und 1,05 g t-Dodecylmercaptan
wurden in einen 6-Liter-Stahlkessel gegeben, der mit einem Rührer und
einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte, und der
Kautschuk unter einem Stickstoffdruck von 3 bar für 24 Stunden gequollen.
Anschließend wurde die Mischung auf 60°C erwärmt und unter Stickstoff
gerührt (150 UpM). Nach 180 Minuten war ein Umsatz von 22,2% erreicht,
worauf die Reaktionsmischung durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeit
und Zugabe von 0,97 g Dicumylperoxid sowie einer Lösung von 19,5 g
Luviskol® K90, 5,85 g Ertivinol® 30/93 sowie 1,95 g Na4P2O7 in 1950 g
Wasser in eine Suspension überführt. Die Mischung wurde für 15 Stunden
bei 60°C und dann für weitere 5 Stunden bei 120°C auspolymerisiert. Die
Reaktionsmischung wurde abgekühlt, der Feststoffanteil durch Filtration über
Calico® abgetrennt und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Aus
dem getrockneten Polymermaterial wurden bei einer Schmelztemperatur von
240°C und einer Formtemperatur von 60°C durch Spritzguß
Kleinnormstäbchen hergestellt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Kautschukdispersion beigegeben
wurde.
An den in den Beispielen 1-6 erhaltenen Kleinnormstäbchen wurde die
Lochkerbschlagzähigkeit nach DIN 53753-L-3,0, Ausgabe 4/81, die
Schlagzähigkeit nach DIN 53453-n, Ausgabe 5/75 und die Kerbschlagzähigkeit
nach DIN 53453-K, Ausgabe 5/75 gemessen.
Die Schmelzfließfähigkeit in ml/10 Minuten wurde bei einer Temperatur von
200°C und 21,6 kg nach DIN 53735 gemessen. Die Ergebnisse der
Prüfexperimente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs, wobei
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist;
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%;
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden.
eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist;
die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls präzipitiert wird unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-%;
die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält und
die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Gemisch zumindest ein
Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Monomerengemisch
zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die
gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan, Ethylen
sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei das zweite Gemisch
mindestens ein weiteres Polymer enthält, das vorzugsweise verträglich oder
teilverträglich ist mit dem aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymer.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei die Kautschukpartikel einen
harten Kern aus einem Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine
Glastemperatur von mehr als 0°C, insbesondere mehr als 10°C, insbesondere
bevorzugt mehr als 20°C aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, wobei die Kautschukpartikel eine
Größe von weniger als 10 µm, bevorzugt weniger als 5 µm, insbesondere
weniger als 4 µm aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wobei im zweiten Gemisch ein
Lösungsmittel zugegeben ist, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des
zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%,
insbesondere bis zu 20 Gew.-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei das zweite Gemisch ein
Schutzkolloid enthält.
9. Schlagzäher Kunststoff, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der
Ansprüche 1-8.
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