DE60104397T2

DE60104397T2 - Katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60104397T2
Application number: DE60104397T
Authority: DE
Inventors: D. Bruce ALEXANDER; A. George HUFF
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: CN1170632C; TR200401973T4; US6555724B2; AU2001229531A1; EP1251961B1; ES2223877T3; WO2001052984A1; EP1251961A1; DE60104397D1; CN1395506A; ATE271419T1; US20020004624A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Katalysator und ein Verfahren für die Dehydrierung eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Katalysators, der eine ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente, eine Zink enthaltende Komponente und eine Magnesium enthaltende Komponente auf einem ZSM oder ein Borsilikat umfassenden Träger umfaßt und für die Herstellung von Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie geeignet ist.
Propylen, auch Propen genannt, ist ein kommerziell wertvolles Ausgangsmaterial, das zur Herstellung von Polypropylen, Acrylnitril und Propylenoxid verwendet wird. Mehr als 95 % des Propylens wird gegenwärtig als Nebenprodukt des Kracken von Olefinen hergestellt und gewonnen. Die Dehydrierung von Propan (im folgendem als PDH bezeichnet) ist ein alternativer Weg zur Herstellung von Propylen. Die bisher bekannten PDH-Verfahren besitzen jedoch den Nachteil der relativ niedrigen chemischen Umsetzung von Propan.
Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der ein Metall der Platingruppe auf einem amorphen Aluminiumoxydträger umfasst, sind nach dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt z. B. U. S. Pat. 4 190 521, 4 374 046 und 4 458 098 (Antos) einen Katalysator, der eine Komponente der Platingruppe, Nickel und ein Zinkmaterial auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, umfasst, für die Dehydrierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe.
U.S.Pat. 4 438 288 (Imai et. al) offenbart ein Dehydrierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der eine Komponente der Platingruppe, eine Alkali- oder Erdalkali-Komponente und gegebenenfalls eine Komponente der Gruppe IV, wie Zinn, auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, umfasst. Die Eigenschaften und charakteristischen Merkmale des Katalysators erfordern im allgemeinen eine periodische Regenerierung des Katalysators in Gegenwart eines Halogens.
Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, welcher ein Metall der Platingruppe auf einem Träger aus Aluminiumsilikat oder Silikalitmolekularsieb umfasst, sind ebenfalls beschrieben worden.
So beschreiben z. B. U.S.Pat. 4 665 267 und 4 795 732 (Barn) und U.S.Pat 5 208 201 und 5 126 502 (Barn et al.) Verfahren zur Dehydrierung von 2 bis 30 Paraffinen unter Verwendung eines Katalysators, der Zink und ein Metall der Platingruppe auf einem Träger mit Silikalit-Struktur umfaßt, wobei das Strukturgerüst im wesentlichen aus Silizium- und Sauerstoffatomen oder aus Silizium-, Zink- und Sauerstoffatomen besteht. Der Katalysator wird allgemein so hergestellt, dass er praktisch frei von allen Alkali- oder Erdalkalimetallen ist.
U.S.Pat. 4 727 216 (Miller) offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung von Isobutan in Anwesenheit eines Schwefel enthaltenden Gases und eines Dehydrierungskatalysators. Der Dehydrierungskatalysator umfasst einen sulfidierten L-Zeolithen, der 8 bis 10 Gew.-% Barium, 0,6 bis 1,0 % Platin und Zinn in einem Atomverhältnis gegenüber Platin von etwa 1 : 1 enthält. Der Dehydrierungskatalysator umfasst ferner ein anorganisches Bindemittel aus der Gruppe: Siliziumdioxid, Aluminiumoxyd und Aluminosilikate.
Ein Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der ein Metall der Platingruppe auf einem nicht-zeolithischen Borsilikat-Molekularsieb als Träger umfasst, ist nach dem Stand der Technik bekannt.
U.S.Pat. 4 433 190 (Sikkenga et. al.) beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung und Isomerisierung eines im wesentlichen linearen Alkans unter Verwendung eines Dehydrierungskatalysators, welcher eine AMS-1B Katalysatorzusammensetzung auf der Basis von kristallinem Borsilikat umfasst und ein Edelmetall enthält.
Im U.S.Pat. 6 103 103 (Alexander et. al.) wird ein Dehydrierungsverfahren und Katalysator beschrieben, welcher ein Metall der Platingruppe und Zink auf einem Borsilikat und ein Alkalimetall umfassenden Träger umfasst und überragende Dehydrierungsergebnisse liefert, und zwar bezüglich Paraffinumsetzung, Olefinselektivität und Olefinausbeute, die besser sind als mit den bekannten Dehydrierungskatalysatoren, und die überlegenen Ergebnisse bleiben für eine längere Zeitdauer bestehen.
Obwohl bisherige Forscher von vielen wichtigen Vorteilen berichtet haben, wie es oben beschrieben wurde, besteht ein Bedarf an einem verbesserten PDH-Katalysator und Verfahren. Chemische Hersteller würden einen verbesserten PDH-Katalysator und ein Verfahren begrüßen, bei dem eine relativ hohe chemische Umsetzung von Propan und verbesserte Stabilität im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren und Katalysatoren gegeben ist.
Bezüglich der vorliegenden Erfindung besitzen die Begriffe Paraffinumsetzung und Olefinselektivität die folgenden Bedeutungen und können in folgender Weise in Mol berechnet werden:
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Dehydrierungsverfahren und einen Katalysator zu schaffen, womit die Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen wirksam durchgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Dehydrierungskatalysators der gegenüber Deaktivierung beständig ist, wo bei die Lebensdauer des Katalysators unter Dehydrierungsbedingungen verlängert wird.
Andere Aufgaben gehen aus der vorliegenden Offenbarung hervor.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannten Aufgaben können durch die Schaffung eines Dehydrierungskatalysators und eines Verfahrens unter Verwendung eines solchen Katalysators zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Herstellung eines olefinischen Produkts gelöst werden, wobei der Katalysator von 0,01 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% einer ein Metall der Platingruppe enthaltenden Komponente, von 0,01 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% einer Zink enthaltenden Komponente, von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% einer Magnesium enthaltenden Komponente und einer ZSM oder Borsilikat mit einer Struktur vom ZSM-Typ umfassenden Trägerkomponente umfasst. Bei dem Verfahren wird der genannte Kohlenwasserstoff mit dem obigen Katalysator unter Dehydrierungsbedingungen in Kontakt gebracht.
Der Dehydrierungskatalysator und das erfindungsgemäße Verfahren führen zu überlegenen Dehydrierungsgesamteigenschaften und insbesondere zu einer hohen Paraffinumsetzung, die nahe am thermodynamischen Gleichgewicht liegt, während unter Dehydrierungsbedingungen Beständigkeit gegen Deaktivierung gegeben ist und somit die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das einen Kohlenwasserstoff mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen pro Molekül, am meisten bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen pro Molekül, enthält, einer katalytischen Zusammensetzungen, wie sie unten beschrieben ist, unter wirksamen Dehydrierungsbedingungen ausgesetzt. Das Einsatzmaterial kann zusätzlich Wasserstoff, Dampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Stickstoff enthalten.
Bei einer Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zum Ausgangsmaterial für kommerzielle chemische Erzeugnisse angewendet werden. Einsatzmaterialien mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen können zu olefinischen Ausgangsmaterialien für die nachfolgende Herstellung von Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder anderen chemischen Zusammensetzungen dehydriert werden, die üblicherweise in fester oder flüssiger Form verkauft werden.
Bei einer zweiten Ausführungsform kann man das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zur direkten oder gegebenenfalls in verfeinerter Form durchgeführten Weiterverarbeitung zu Ether, z. B. MTBE, ETBE und TAME und anderen, anwenden. Erfindungsgemäß verwendete Einsatzmaterialen, die zur Schaffung von Ausgangsmaterialien für die Etherbildung geeignet sind, umfassen im allgemeinen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit drei bis sieben Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Einsatzmaterialen umfassen im allgemeinen wenigstens 5 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe, insbesondere wenigstens 10 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe, um die finanziellen Mittel und die Betriebskosten der Durchführung der Dehydrierung zu rechtfertigen. Da die meisten Veretherungsverfahren verzweigte Olefine zu Ether umwandeln, muss das Ausgangsmaterial für solche Verfahren oft vor der Veretherung isomerisiert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Paraffine ebenso wie normal-Paraffine wirksam dehydrieren, was die flexible Möglichkeit schafft, das Verfahren vorgeschaltet, nachgeschaltet oder parallel geschaltet mit einer Isomerisierungsstufe durchzuführen.
Bei einer dritten Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zur Verbesserung der Gasolin-Research- und/oder Motoroktanzahl angewendet werden. Allgemein besitzen die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die im Temperaturbereich des Siedepunkts von Gasolin oder Schwerbenzin sieden, eine höhere Research- und Motoroktanzahl als die entsprechenden paraffinischen Verbindungen.
Wenigstens ein Teil solcher Einsatzsstoffe umfassen im allgemeinen paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und die Art des paraffinischen Kohlenwasserstoffs kann normal, verzweigt oder eine entsprechende Kombination sein.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu einem Ausgangsmaterial für ein Petroleum-Raffinerie-Alkylierungsverfahren angewendet werden. Einsatzmaterialien, die zu einer erfindungsgemäßen Dehydrierung und zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für eine Alkylierungseinheit geeignet sind, umfassen vorzugsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die paraffinische Fraktion des Einsatzmaterials kann normal, verzweigt oder eine entsprechende Kombination sein.
Die oben genannten Einsatzmaterialien können bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unvermischt oder in Kombination mit rückgeführten Teilen des Produktstromes aus dem Dehydrierungsverfahren verwendet werden. In ähnlicher Weise können Kombinationen der oben beschriebenen Einsatzmaterialien beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet und die Produkte danach zu individuellen Produktsammlungen fraktioniert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch in "blockartiger" Weise durchgeführt werden, wobei jeweils nur ein Einsatzmaterial durch die Anlage geschickt wird. Andere Kombinationen von Einsatzmaterialien und Methoden zur Anpassung des erfindungsgemäßen Verfahrens an die jeweiligen Erfordernisse sind dem Fachmann bekannt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst einen Dehydrierungskatalysatoren, der eine ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente, eine Zink enthaltende Komponente und eine Magnesium enthaltende Komponente auf einem ZSM oder ein Borsilikat-Molekularsieb umfassenden Träger umfasst. Der ein Molekularsieb enhaltende Träger kann auch ein hitzebeständiges anorganisches Oxid-Bindemittel umfassen.
Die Zink enthaltende Komponente kann auf dem Katalysator als Element oder als dessen Oxid, Sulfid oder entsprechende Mischungen vorliegen. Die Zink enthaltende Komponente ist allgemein im Dehydrierungskatalysator in einer Menge anwesend, die von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 15,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, insbesondere von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% ( bezogen auf das Gesamtgewicht des Dehydrierungskatalysators und berechnet als elementares Zink) reicht.
Die ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente kann eine oder mehrere Metalle der Platingruppe umfassen, vorzugsweise Platin oder Palladium, insbesondere Platin für die besten Ergebnisse. Die ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente kann in dem Dehydrierungskatalysator als Element oder als Oxid, Sulfid oder entsprechender Mischungen des Metalls der Platingruppe vorliegen. Die Metalle der Platingruppe sind kumulativ in einer Menge anwesend, die von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als elementares Metall bzw. elementare Metalle der Platingruppe) reicht.
Dehydrierungsmetallkonzentrationen des Katalysators außerhalb der oben angegebenen Werte für die Zink enthaltende Komponente und kumulativ für die Metall(e) der Platingruppe enthaltende Komponente sind allgemein weniger ökonomisch. Höhere Metallkonzentrationen erfordern auf Grund der verminderten Dispersion und Kohlenwasserstoff/Katalysator-Kontakt insgesamt mehr an Dehydrierungsmetallkomponente. Niedrigere Metallkonzentrationen können einen erhöhten Bedarf an Trägermaterial, Verschlechterung von Handhabung des Katalysators Transportnachteile und erhöhte Kosten verursachen.
Das Zink und Metall der Platingruppe als Dehydrierungsmetall-Komponenten können auf der Trägerkomponente abgeschieden oder dieser einverleibt werden, indem eine Impränierung unter Verwendung eines durch Wärme zersetzbaren Salzes des Zlnks und Metallen der Platingruppe oder andere Methoden durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie Ionenaustausch, wobei die Imprägnierungmethoden bevorzugt werden. Die Zink enthaltenden und ein Metall der Platingruppe enthaltenden Komponenten können bei Imprägnierung getrennt oder durch gemeinsame Imprägnierung auf dem Träger aufgebracht werden. Zu geeigneten wässrigen Imprägnierungslösungen zählen – nicht ausschließlich – solche von Zinknitrat, Zinkchlorid, Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid, Tetraamin-palladiumchlorid und Tetraamin-platinchlorid.
Eine Imprägnierung, die unter Verwendung einer Zinknitrat und Tetraamin-platinchlorid umfassenden Imprägnierungslösung durchgeführt wird, kann erfolgen, indem man die Dehydrierungsträger-Komponente in Form von Pulver, Pellets, Extrudaten oder Kugeln vorkalziniert und die notwendige Menge an Wasser bestimmt, die zugegeben werden muß, um das gesamte Material zu benetzen. Das Zinknitrat und Tetraaminplatinchlorid werden dann in der berechneten Wassermenge gelöst, und die Lösung wird zu dem Träger derart zugegeben, dass sie eine vollständige Durchtränkung (Sättigung) des Trägers bewirkt. Das Zinknitrat und Tetraamin-platinchlorid werden derart bemessen, dass die wässrige Lösung die gesamte Menge an auf der vorliegenden Trägermasse abzuscheidenden elementarem Zink und Platin enthält. Die Imprägnierung einschließlich eine Trocknungsstufe zwischen Imprägnierungen kann für jedes Metall getrennt oder als einmalige gemeinsame Imprägnierungsstufe erfolgen. Allgemein wird dann der gesättigte Träger ab-getrennt, abtropfen gelassen und zur Vorbereitung der Kalzinierung getrocknet. Durch Zuführung von weniger als der vollen Menge der wässrigen Lösung, die zur Sättigung des gesamten Trägers notwendig ist (wie 90 Vol.-% bis 100 Vol.-% der wässrigen Lösung), kann kommerziell das Abtropfvolumen reduziert werden, um die Verluste an Zink und Platin und die Kosten für die Behandlung von Abwasser zu vermindern. Allgemein wird die Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 600°F bis etwa 1202°F (315°C bis etwa 650°C) oder mehr, mehr bevorzugt von etwa 700°F bis etwa 1067°F (371°C bis etwa 575°C) zur Erzielung der besten Ergebnisse, vorgenommen.
Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination der Zink enthaltenden und der ein Metall der Platingruppe enthaltenden Komponenten eine beträchtlich verbesserte Dehydrierungsstabilität erzielt wird, wobei man längere Katalysatorzyklen zwischen den Regenerierungen und eine längere Gesamtbenutzungszeit des Katalysators vor dessen Auswechselung erreicht. Zur Erzielung der besten Ergebnisse können die Zink enthaltenen und die Platingruppe-Metall enthaltende Komponenten zu dem erfindungsgemäßen Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Zink zum Metall der Platingruppe von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 7 : 1 bis 1 : 7, mehr bevorzugt von 7 : 1 bis 1 : 1 (berechnet auf der Grundlage von elementarem Zink und dem elementaren Metall der Platingruppe) zugefügt werden.
Es wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Dehydrierung nach einer beträchtlichen Anzahl von Betriebsstunden nachträgliche Analysen eine starke Verringerung der Konzentration der Zlnk enthaltenden Komponente auf dem Katalysator zeigen können, und zwar auf so niedrige Mengen wie 50 %, 25 % und sogar 15 % der ursprünglichen Mengen im imprägnierten Katalysator. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür die Verflüchtigung der Zlnk enthaltenden Komponente während der Durchführung der Dehydrierung ist, wobei die Arbeitstemperaturen oft 1000°F übersteigen können. Obwohl die Tendenz besteht, dass die Konzentration der Zlnk enthaltenden Komponente und somit auch das Verhältnis von Zink zu Platin im Laufe der Betriebszeit abnimmt, wird im allgemeinen die Katalysatorieistung nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Wirkung der Verflüchtigung des Zinks kann durch dessen nachträgliche Einverleibung nach einem Regenerierungszyklus oder durch Zugabe eines Metalls der Gruppe IVB, wie Zirkonium, während der ursprünglichen Katalysatorbildung kompensiert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einem Katalysator der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit einer Magnesium enthaltenden Komponente als eine dritte Metall enthaltende Komponente bei dem Dehydrierungsverfahren der vorliegenden Erfindung dafür wesentlich ist, dass die Katalysatorstabilität maximal wird und höhere Olefinausbeuten und eine überragende Dehydrierungsleistung erzielt wird. Die Trägerkomponente des Dehydrierungskatalysators enthält eine speziell ausgesuchte Konzentration der Magnesium enthaltenden Komponente, berechnet als Gew.-% bezogen auf den Dehydrierungskatalysator. Die Konzentration der Magnesium enthaltenden Komponente des Dehydrierungskatalysators nach der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% (die Prozentwerte jeweils bezogen auf den gesamten Katalysator und berechnet als elementares Magnesium).
Die Zufuhr von Magnesium kann durch Imprägnierung mit Salzen des Magnesiums, die sich durch Hitze zersetzen, wie Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat, erfolgen oder durch andere Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind, wie Ionenaustausch, wobei die Imprägnierung bevorzugt wird. Die Imprägnierung kann mit einer Vorkalzinierung der Trägerkomponente zur Vorbereitung der Anwendung der Anfangsnaß-Technik ("incipient wetness techniques") beginnen. Bei bekannten Anfangsnassmethoden wird allgemein eine Bestimmung der erforderlichen Menge Wasser zur Sättigung (Durchtränkung) und Füllen aller Poren der Trägerkomponente durchgeführt. Es wird dann eine Lösung hergestellt, und zwar unter Verwendung der vorbestimmten Menge an Wasser und einer ausreichenden Menge des Magnesiumsalzes, um einen Dehydrierungskatalysator mit der gewünschten Konzentration an Magnesium zu erhalten. Die imprägnierte Trägerkomponente wird danach abgetrennt, abtropfen gelassen und zur Vorbreitung der Kalzinierung getrocknet. Allgemein führt man die Kalzi nierung in einem Temperaturbereich von etwa 600°F bis 1202°F, vorzugsweise von etwa 700°F bis etwa 1067°F durch.
Der Dehydrierungskatalysator nach der vorliegenden Erfindung kann umfassen und umfasst im allgemeinen verschiedene Bindemittel und Grundmassen (Matrixmaterialien), was von der beabsichtigten Verfahrensverwenung abhängt. Der Grundkatalysator kann mit aktiven oder nicht aktiven Materialien, synthetischen oder natürlich vorkommenden Zeolithen, aber auch mit anorganischen oder organischen Materialien, die zur Bindung von Borsilikaten geeignet sind, kombiniert werden. Zu gut bekannten Materialien zählen: Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Sole, hydratisierte Aluminiumoxide, Tone, wie Bentonit oder Kaolin, oder andere bekannte Bindemittel. Zur Verwendung für den erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysator ist Siliziumdioxid das bevorzugte Bindemittel. Vorzugsweise enthält das Siliziumdioxid weniger als etwa 250 ppm (Teile pro Millionen) Aluminium und weniger als 250 ppm Natrium (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators). Bei den Dehydrierungskatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung werden Siliziumdioxidbindemittel gegenüber alternativen Bindemitteln allgemein vorgezogen, weil sie im Gegensatz zu Bindemitteln, wie Aluminiumoxid, und anderen Metalloxiden, die üblicherweise bei der Katalyse verwendet werden, die Katalysatorgesamtazidität allgemein nicht beeinträchtigen.
Die ZSM- oder Borsilikat-Molekularsieb-Komponente ist allgemein im Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung in einer Menge anwesend, die von etwa 5,0 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 40,0 Gew.-% bis etwa 60,0 Gew.-% für die besten Ergebnisse reicht, wobei der Rest aus der Metallkomponente und dem gegebenenfalls verwendeten Bindemittel besteht. Die Konzentrationen der kristallinen ZSM- oder Borsilikatmolekularsieb-Komponente als Prozentsatz bezogen auf den Dehydrierungskatalysator von etwa 40,0 Gew.-% bis etwa 60,0 Gew.-% sind deshalb besonders bevorzugt, weil gefunden wurde, dass sie zu einem optimalen Gleichgewicht von Paraffinumsetzung und Olefinseletivität zur Erzeugung einer maximalen Volumenausbeute der gewünschten Olefine führen. Höhere prozentuale Mengen der ZSM- oder Borsilikat-Molekularsieb-Komponente kann zu einem weicheren oder weniger Abrieb-beständigen Dehydrierungskatalysator führen, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verringert und die Kata-lysatorkosten erhöht werden. Niedrigere prozentuale Mengen der ZSM- oder Borsilikat-Molekularsieb-Komponente können zu der Notwendigkeit einer größeren Abmessung der Reaktoren für den Katalysator führen. Vorzugsweise wird Borsilikat als Molekularsieb verwendet.
Methoden zur Dispergierung des Grundkatalysators, der die Borsilikat – (oder ZSM-) Molekularsieb- und Dehydrierungsmetall-Komponenten nach der vorliegenden Erfindung umfasst, in der hitzebeständigen anorganischen Oxidgrundmassen-Komponente sind dem Fachmann allgemein bekannt. Eine bevorzugte Methode besteht im Einmischen der Grundkatalysatorkomponente, vorzugsweise in fein zerteilter Form, in ein Sol, Hydrosol oder Hydrogel eines anorganischen Oxids und Zugabe eines aufnehmenden Mediums ("getting medium"), wie Ammoniumhydroxid, unter Rühren zu der Mischung, um ein Gel zu bilden. Das erhaltene Gel kann getrocknet, gegebenenfalls dimensional geformt und kalziniert werden. Die Trocknung wird vorzugsweise an der Luft bei einer Temperatur von etwa 80°F bis etwa 350°F (etwa 27°C bis etwa 177°C) für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden durchgeführt. Die Kalzinierung führt man vorzugsweise aus, indem an der Luft auf etwa 932°F bis etwa 1202°F (etwa 500°C bis etwa 650°C) für einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 16 Stunden erhitzt wird. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung von einer Dispersion eines Grundkatalysators in einer Komponente aus hitzebeständiger, anorganischer Oxidgrundmasse ist das Trockenmischen von jeder, vorzugsweise in feinzerteilter Form, und dann gegebenenfalls die dimensionale Formung der Dispersion.
Die bevorzugten kristallinen Borsilikat-Molekularsiebe sind vom AMS-Typ und besitzen hinsichtlich der Molverhältnisse der Oxide folgende Zusammensetzung: (0,9 +/– 0,2) M_2/m O: B₂ O₃ y SiO₂ : z H₂O worin M wenigstens ein Kation, n die Wertigkeit des Kations, y einen Wert zwischen etwa 4 und etwa 600 und z zwischen 0 und etwa 160 bedeutet. Tabelle A zeigt ein Röntgenbeugungsbild mit folgenden Röntgenlinien und zugeordneten Stärken:
Tabelle A
Der Einfachheit halber werden bei den Ergebnissen der Röntgenbeugung die relativen Peakhöhen willkürlich bewertet, wie es aus der folgenden Tabelle B hervorgeht:
Tabelle B
Das wegen seiner überragenden Stabilität und Selektivität bevorzugte Borsilikat-Molekularsieb ist vom AMS-1B-Typ, das nach der Synthese in seiner Natriumform vorliegt. Das ursprüngliche Kation im kristallinen AMS-1B-Borsilikat-Molekularsieb, das normalerweise ein Natriumion ist, kann ganz oder teilweise mittels eines Ionenaustauschers durch andere Kationen, einschließlich andere Metallionen und deren Aminokomplexe, Alkylammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Mischungen ersetzt werden. Bevorzugte ersetzende Kationen sind solche, die das kristalline Borsilikat-Molekularsieb katalytisch aktiv machen, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumsetzung. Zu geeigneten katalytisch aktiven Ionen zählen Wasserstoff, Metallionen der Gruppe IB, IIA, IIB, IIIA, VIE und VIII (IUPAC) und Ionen der Elemente: Mangan, Vanadium, Chrom, Uran und die seltenen Erden. Die bevorzugte Form von AMS-1B ist die Wasserstoff-form, HAMS-IB, die durch Ammoniumaustausch und nachfolgender Kalzinierung hergestellt werden kann. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser kristallinen Borsilikat-Molekularsiebe sind aus dem gemeinschaftlich übertragenen U. S. Pat. 4 269 813 (Klotz) zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß geeigneten AMS-1B-Borsilikat-Molekularsiebe können hergestellt werden, indem man eine wässrige Mischung von Kationenquellen, einem Boroxid, einem Siliziumoxid, und einer organischen Templatverbindung bei einem geregelten pH-Wert kristallisiert. Typischer weise können die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des erfindungsgemäßen kristallinen Borsilikat-Molekularsiebes variieren. Spezielle Molverhältnisse der anfänglichen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind unten angegeben.
wobei R eine organische Verbindung und M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit von n, wie ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation, sind. Durch Regelung der Menge an Bor (repräsentiert von B₂O₃) in der Reaktionsmischung ist es möglich, das Molverhältnis zu SiO₂ im Endprodukt zu variieren.
Insbesondere wird das erfindungsgemäß geeignete Material durch Mischen einer Kationenausgangsverbindung, einer Boroxidausgangsverbindung und einer organischen Templatverbindungen in Wasser (vorzugsweise destilliertes oder erstionisiertes) hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe ist allgemein nicht entscheidend, wenn auch ein typisches Verfahren das Lösen von Natriumhydroxid und Borsäure in Wasser und dann die Zugabe der Templatverbindung vorsieht. Allgemein wird die Siliziumoxidverbindung nach Einstellung des pH-Wertes unter intensivem Mischen, wie einem Mischen mit einem Waring-Mischer, zugegeben. Nach der Überprüfung und gegebenenfalls Einstellung des pH=Werts wird die erhaltene Aufschlämmung für eine geeignete Zeit in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt. Nach der Kristallisation kann das erhaltene kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert werden.
Während der Herstellung sollten saure Bedingungen vermieden werden. Wenn man ein Alkalimetallhydroxid verwendet, sollte das oben angegebene OH-/SiO₂-Verhältnis zu einem pH-Wert des Systems führen, der grob im Bereich von etwa 9 bis etwa 13,5 liegt. Vorteilhaft liegt der pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von etwa 10,5 bis etwa 11,5 und mehr bevorzugt zwischen etwa 10,8 und etwa 11,2 für die besten Ergebnisse.
Zu Beispielen von erfindungsgemäß geeigneten Siliziumoxiden gehören Kieselsäure, Natriumsilikat, Tetraaikylsilikate und Ludox, ein stabilisiertes Polymer der Kieselsäure (hergestellt von E. I. DuPont de Nemours & Co.). Der Ausgangsstoff für Siliziumdioxid ist vorzugsweise ein Ausgangsstoff mit niedrigem Natriumgehalt, der weniger als 2 000 ppm Natrium, mehr bevorzugt weniger als 1 000 ppm Natrium enthält, wie Ludox HS-40, was etwa 40 Gew.-% SiO₂ und 0,08 Gew.-% Na₂O enthält, oder Nalco 2327 mit ähnlicher Charakteristik. Der Ausgangsstoff für Boroxid ist im allgemeinen Borsäure, wenn auch äquivalente Materialien, wie Natriumborat und andere Bor enthaltende Verbindungen verwendet werden können.
Zur Bildung von AMS-1B geeignete Kationen zählen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Kationen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium und Magnesium. Ammoniumkationen können allein oder in Verbindung mit solchen Metallkationen verwendet werden. Da für die Kristallisation der erfindungsgemäßen Molekularsiebe basische Bedingungen erforderlich sind, ist Ausgangsstoff solcher Kationen gewöhnlich ein Hydroxid, wie Natriumhydroxid. Alternativ kann AMS-1B auch direkt in der Wasserstoff-form durch Ersetzen solcher Metallkationen durch eine organische Base, wie Ethylendiamin, hergestellt werden.
Zu organische Templaten, die zur Herstellung von kristallinen AMS-1B-Borsilikatmolekularsieben geeignet sind, zählen Alkylammoniumkationen oder entsprechende Vorläuferverbindungen, wie Tetraalkylammoniumverbindung. Eine zweckmäßiges organisches Templat ist Tetra-n-propylammoniumbromid. Diamine, wie Hexamethylendiamin, können ebenfalls verwendet werden.
Es soll bemerkt werden, dass die bei der oben beschriebenen Herstellungsmethode bevorzugte Menge an Alkylammonium-Templatverbindung beträchtlich geringer ist als diejenige, welche konventionell zur Herstellung von AMS-1B unter Verwendung einer Alkalimetallkationenbase notwendig ist.
Das kristalline HAMS-1B-3-Borsilikatmolekularsieb, das nach der oben beschriebenen Methode hergestellt wurde, enthält typischerweise wenigstens 9 000 ppm Bor und weniger als etwa 100 ppm Natrium und wird als HAMS-1B-3 bezeichnet. Das kristalline HAMS-1B-Borsilikatmolekularsieb besitzt einen höheren Borgehalt und einen niedrigeren Natriumgehalt als das nach den konventionellen Methoden hergestellte Borsilikat.
Eine detailliertere Beschreibung einer typischen Herstellung des in dem Katalysator und dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Borsilikats sieht die Auflösung von geeigneten Mengen an Natriumhydroxid und Borsäure (H₃BO₃) in destilliertem oder deionisiertem Wasser vor, worauf die Zugabe von dem organischen Templat folgt. Der pH-Wert kann unter Verwendung einer verträglichen Base oder Säure, wie z. B. Natriumbisulfat oder Natriumhydoxid, zwischen etwa 11,0 +/– 0,2 eingestellt werden. Nachdem eine ausreichende Menge an Kieselsäurepolymer (Ludox HS-40) unter intensivem Mischen zugegeben worden ist, kann der pH-Wert erneut überprüft und auf einen Bereich von etwa 11,0 +/– 0,2 eingestellt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird in ein geschlossenes Kristallisationsgefäß überführt und gewöhnlich bei einem wenigstens dem Dampfdruck von Wasser entsprechenden Druck reagieren gelassen, wobei die Zeit für die Kristallisation ausreichend ist. Dieser Zeitraum reicht im allgemeinen von etwa 6 Stunden bis etwa 20 Tage, typischerweise von etwa 1 Tag bis 10 Tage, und vorzugsweise von etwa 5 Tage bis 7 Tage. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen etwa 212°F bis etwa 482°F, vorzugsweise zwischen etwa 257°F bis etwa 392°F, mehr bevorzugt für die besten Ergebnisse bei etwa 329°F gehalten. Das kristallisierende Material kann gerührt oder in einer Schwingbombe bewegt werden. Die Kristallisationstemperatur wird vorzugsweise unter der Zersetzungstemperatur der organischen Templatverbindung gehalten. Während der Kristallisation können Materialproben entnommen werden, um das Ausmaß der Kristallisation und die optimale Kristallisationzeit zu bestimmen.
Das gebildete kristalline Material kann man abtrennen und durch gut bekannte Methoden gewinnen, wie Filtration mit Waschen. Dieses Material kann für eine Zeit von einigen Stunden bis einigen Tagen mild getrocknet werden, und zwar bei variierenden Temperaturen, die typischerweise etwa 77°F bis etwa 392°F betragen, um einen Trockenkörper zu bilden. Diesen Trockenkörper kann man dann zu einem Pulver oder zu kleinen Teilchen zerstoßen und extrudieren, pelletieren, oder in eine für die beabsichtigte Verwendung geeignete Form bringen. Typischerweise enthält das Material nach dem milden Trocknen die organische Templatverbindung und Hydratationswasser neben der Festmasse, und es ist ein nachfolgendes Aktivierungs- oder Kalzinierungsverfahren notwendig, wenn die Entfernung dieses Materials von dem Endprodukt angestrebt wird. Die Kalzinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die von etwa 500°F bis etwa 1562°F und vorzugsweise für die besten Ergebnisse von etwa 977°F bis etwa 1112°F reichen. Extreme Kalzinierungstemperaturen oder verlängerte Kristallisationszeiten können einen schädlichen Einfluß auf die Kristallstruktur haben oder diese zerstören. Im allgemeinen bringt es nur einen minimalen Vorteil, die Kalzinierungstemperatur über etwa 1112°F hinaus zu erhöhen, um organisches Material aus dem ursprünglich gebildeten kristallinen Material zu entfernen. Das Material des Molekularsiebs kann dann an der Luft vor der Kalzinierung etwa 16 Stunden in einem Druckluftofen bei etwa 329°F getrocknet werden, wobei der Temperaturanstieg nicht schneller als 225°F pro Stunde ist. Sobald eine Temperatur von 1 000°F erreicht worden ist, wird die Kalzinierungstemperatur im allgemeinen zusätzlich etwa 4 bis 16 Stunden lang aufrechterhalten.
Das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren kann mit einer Vorerhitzungsstufe der Kohlenwasserstoffbeschickung beginnen. Die Beschickung kann man vor dem Eintritt in den Ofen in einem Beschickungs-/Reaktorabfluß-Wärmeaustauscher oder durch Kontakt mit anderen Hochtempe ratur-Abwärmequellen zur endgültiger Vorerhitzung auf die angestrebte Einlaßtemperatur der Zone der katalytischen Reaktion vorerhitzen. Zu geeigneten Quellen der endgültigen Vorerhitzung zählen beispielsweise Abwärme aus anderen Raffinerie- oder petrochemischen Verfahren, wie von Krackvorrichtungen für Kohlenwasserstoffströme, einer katalytischen Fließbett-Krackeinheit, einer Fließbett- oder Verzögerungs-Verkokungseinheit, einer katalytischen Hydrokrackvorrichtung, einer Rohdestillationseinheit, einer katalytischen Reformierungseinheit und/oder Hydrobehandlungseinheiten in konventionellen Petroleumraffinerien.
Die Beschickung kann mit dem Wasserstoffstrom vor, während und/oder nach der Vorerhitzung in Kontakt gebracht werden, und zwar vor der Reaktionszone der katalytischen Dehydrierung, in einem oder mehreren beliebigen Reaktoren in der Reaktionszone oder zwischen den Reaktoren in einer Mehrreaktor-Reaktionszone. Die Zugabe von zusätzlichem Wasserstoff zu dem Verfahren kann das Ausmaß der Katalysatordeaktivierung verringern, was zu einer Reduzierung des Aufwands für die Katalysatorregenerierung führt. Die Wasserstoffzugabe kann jedoch auch eine nachteilige Wirkung auf die Olefinausbeute dadurch ausüben, dass die Reaktion stöchiometrisch von der Dehydrierung weg zu der Olefinsättigung geführt wird.
Der Wasserstoffstrom kann aus reinem Wasserstoff bestehen oder mit Verdünnungsmitteln, wie niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Schwefelverbindungen oder dergl. gemischt sein. Der Anteil des Wasserstoffs im Strom sollte wenigstens etwa 50 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 65 Vol.-%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 75 Vol.-% für die besten Ergebnisse, sein. Der Wasserstoff kann aus einer Wasserstoffanlage, einer katalytischen Reformierungsanlage oder von Wasserstoff erzeugenden oder wiedergewinnenden Verfahren stammen.
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahren anzuwendenden Verfahrensbedingungen zählen eine Durchschnittstemperatur in der katalytischen Reaktionszone von etwa 482°F bis etwa 1300°F, vorzugsweise von etwa 700°F bis etwa 1200°F, mehr bevorzugt von etwa 850°F bis etwa 1150°F für die besten Ergebnisse. Reaktionstemperaturen unter diesen Bereichen können zu einer reduzierten Paraffinumsetzung und niedrigerenOlefinausbeuten führen. Reaktionstemperaturen oberhalb dieser Bereiche können verminderte Olefinselektivitäten und niedrigere Olefinausbeuten ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet allgemein bei Drücken in der katalytischen Reaktionszone, die so niedrig wie praktisch Vakuumdruck (etwa 0 bis etwa 27,6 inches Wasservakuum) bis etwa 500 psig, vorzugsweise von etwa Vakuumdruck bis etwa 300 psig, mehr bevorzugt von etwa Vakuumdruck bis etwa 100 psig für die besten Ergebnisse, sind.
Vorzugsweise zählen zu wirkungsvollen Bedingungen bezüglich Wasserstoff ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von vorzugsweise 0,01 bis etwa 5, mehr bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 2, am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5. Zu wirkungsvollen Dehydrierungsbedingungen zählen vorzugsweise ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 15, mehr bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10, am meisten bevorzugt von etwa 3 bis etwa 10. Dampf kann im Dehydrierungsreaktiongefäß neben oder anstelle von Kohlendioxid anwesend sein.
Wasserstoffumlaufmengen unterhalb dieser Bereiche können zu höheren Deaktivierungsgeschindigkeiten führen, was zu einem Ansteigen von energie-intensiven Regenerierungszyklen führt. Übermäßig hohe Reaktionsdrücke vergrößern die Kosten für Energie und Ausrüstung und erbringen nur verringerte marginale Vorteile. Übermäßig hohe Mengen an zirkulierendem Wasserstoff kann das Reaktionsgleichgewicht beeinflussen und die Reaktion unerwünschter Weise in Richtung einer reduzierten Paraffinumsetzung und einer niedrigeren Olefinausbeute verändern. Die Anwesenheit von Kohlendioxid oder Dampf verringert den Partialdruck des Kohlenwasserstoffs, was zu einer höheren thermodynamischen Gleichgewichtsumsetzung des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,1 hr¹ bis etwa 50 hr¹, mehr bevorzugt von etwa 0,5 hr¹ bis etwa 25 hr¹ ,am meisten bevorzugt von etwa 1 hr¹ bis etwa 10 hr¹ für die besten Ergebnisse, durchgeführt. Raumgeschwindigkeiten des Einsatzmaterials, die die hier angegebenen Werte übersteigen, ergeben eine verschlechterte Paraffinumsetzung, die jegliche Verbesserung der Olefinselektivität überkompensiert, so dass man eine niedrigere Olefinausbeute erhält. Raumgeschwindigkeiten des Einsatzmaterials, welche die hier angegebenen Werte nicht erreichen, sind allgemein bezüglich der Kapitalerfordernisse ungünstig.
Der Dehydrierungskatalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung können derart umgerüstet werden, dass sie für bestehende Verfahren und Anlagen, wie unter anderen solche, welche bisher der Naphthareformierung dienten, verwendet werden können. Die Anforderungen hinsichtlich des Reaktiondrucks sind im allgemeinen gering, so dass geeignete Reaktoren verschiedene Herkunft haben können. Eine katalytische Reformierungsvorrichtung kann auch eine Ofenanlage, Kohlenwasserstoffabscheidevorrichtung und eine Katalysatorregenerationsapparatur zur Verwendung, insbesondere synergistisch, bei dem Verfahren der vorliegen Erfindung aufweisen. Eine katalytische Reformierung ist auch für eine erfindungsgemäße Umrüstung besonders geeignet, und zwar auf grund der heutigen Umwelterfordernisse, Benzin (ein wesentliches Produkt der katalytischen Reformierung) mit niedrigeren Konzentrationen an Aromaten herzustellen.
Die Reaktionszone kann unter anderem ein oder mehrere Festbettreaktoren, die den gleichen oder verschiedene Katalysatoren enthalten, einen bewegten Kolonnenreaktor und Katalysatorregenerierungssystem oder ein Fließbettreaktorsystem und Regenerator umfassen, wobei ein Verfahren mit einem Festbettreaktor bevorzugt wird. Das Einsatzmaterial kann mit einem Katalysator oder einem Katalysatorbett nach Art des aufwärts, abwärts oder radialen Flusses in Kontakt gebracht werden, wobei der Abwärtsfluß bevorzugt wird. Die umzusetzende Materialien können sich in flüssiger Phase, Reaktoren mit bewegten Säulen und Regenerationssysteme, wie jene, die im U.S. Pat. 3 647 680 (Greenwood et al.) beschrieben sind, sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden häufig bei Verfahren, wie bei der katalytischen Reformierung, verwendet. Diese Systeme umfassen im allgemeinen einen Reaktionskessel mit vertikaler Ausdehnung, der sich bewegende kreisförmige Katalysatorsäulen umfaßt, in denen Kohlenwasserstoff in einem von außen nach innen in Richtung nach dem Mittelpunkt des Reaktionskessels verlaufenden Fluß strömt. Bereiche des sich bewegenden Katalysatorbetts werden kontinuierlich zu einem Regenerierungssystem zur Regenerierung des Katalysators durch Verbrennung der Koksbestandteile geführt.
Fließbettreaktoren, welche häufig bei katalytischen Krack- und Verkokungs-Fließverfahren verwendet werden, verwirbeln den Katalysator direkt im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, wonach man den Katalysator von dem Reaktionsprodukt abtrennt und den verbrauchten Katalysator zurück zu einer Regenerationszone zur Regenerierung führt. Die Reaktionswärme vom Verbrennen des Kokses von dem Katalysator liefert im allgemeinen die erforderliche Hitze zur Aufrechterhaltung der speziellen Verfahrensreaktionen.
Die bevorzugten Anlagen als Reaktionszone zur Verwendung bei den Dehydrierungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung sind Festbettreaktoren. Es wird bevorzugt, dass die Dehydrierungsreaktionszone wenigstens zwei Festbett-Reaktoren aufweist, um die Regenerierung des Katalysators während des Betriebs zu vereinfachen. Die Festbett-Reaktoren sind im allgemeinen mit einem geeigneten Verteilerstück ausgestattet, das erlaubt, dass jeder Reaktor auf solche Weise außer Betrieb gesetzt werden kann, dass die Regenerierung des Katalysators in dem betreffenden Reaktor durchgeführt werden kann, während in dem anderen Reaktor bzw. den anderen Reaktoren der Verfahrensprozess aufrechterhalten wird. Reaktoren mit festem Bett nach der vorliegenden Erfindung können auch eine Mehrzahl von Katalysatorbetten umfassen. Mehrere Katalysatorbetten in einem einzi gen Festbett-Reaktor kann auch den gleichen oder unterschiedliche Katalysatoren umfassen.
Da das Dehydrierungsverfahren im allgemeinen endotherm ist, kann eine Zwischenstufen-Erhitzung mit einer Wärmeübertragungsanlage zwischen den Festbett-Reaktoren oder zwischen den Katalysatorbetten im selben Gehäuse des Reaktors angewendet werden. Als Wärmequellen können genannt werden: übliche Verfahrenserhitzungsvorrichtungen, wie ein oder mehrere Prozessöfen, oder während des Verfahrens erzeugte Hitze, wie bei der Katalysatonegenerierung bei einem katalytischen Fließbettverfahren entstandene Hitze. Die erforderliche Hitze kann auch von Wärmequellen stammen, die von Raffinerie-Verfahrenseinheiten, wie von katalytischen Krack-Fließbettverfahren oder dem Fließbett einer Verkokungsvorrichtung erzeugt wird. Multireaktorverfahren können zu einer verminderten Temperaturendothermie pro Reaktor und einer wirksameren Temperaturregelung führen, bewirken aber hinsichtlich des Kapitalbedarfs allgemein höhere Kosten.
Der Abfluß aus der Dehydrierungsreaktionszone wird im allgemeinen gekühlt, und man leitet den Abfluss-Strom in eine Trennvorrichtung wie einem Stripperturm, wo während der Reaktionsstufe gebildete leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff entfernt und zu geeigneteren Kohlenwasserstofflager geführt werden können. Wenn das Verfahren in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff oder ausreichend intern gebildetem Wasserstoff durchgeführt wird, kann eine separate Wasserstoffabscheidungsstufe stromaufwärts von und vor einer Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe vorgesehen sein. Etwas von dem wiedergewonnenen Wasserstoffs kann zu dem Verfahren zurückgeführt werden, während ein anderer Teil des Wasserstoffs zu externen Systemen, z. B. als Betriebsanlagen- oder Raffinerie-Energieträger abgeleitet wird. Die Menge an abgeleitetem Wasserstoff kann derart eingestellt werden, dass ein Minimum an Reinheit des Wasserstoffs aufrechterhalten wird. Der rückgeführte Wasserstoff kann verdichtet, mit Zusatzwasserstoff aufgefüllt und in das Verfahren zur weiteren Dehydrie rung, bei der zusätzlicher Wasserstoff zugegeben wird, zurückgeleitet werden.
Das aus dem Stripper ausfließende flüssige Produkt wird dann im allgemeinen stromabwärts zu Verarbeitungsanlagen befördert. Das Olefinprodukt kann zu einem Isomerisierungsverfahren zur Isomerisierung geführt werden und kommt danach in eine Etheranlage zur Umwandlung in einen Ether, und zwar in Anwesenheit eines Alkanols. Wenn wenigstens ein Teil des Olefins aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Iso-Olefin ist, kann der Strom direkt in die Etheranlage gelangen. Vor der Zufuhr zu einer Etheranlage kann der Produktstrom durch Entfernung nicht umgesetzter paraffinischer Kohlenwasserstoffe aus dem Produkt gereinigt werden. Das nicht umgesetzte Produkt kann zu der Reaktionszone zurückgeführt oder in anderen Verfahrenseinheiten weiterverarbeitet werden. Das Olefinprodukt kann einem Alkylierungsverfahren zur Umsetzung mit Iso-Paraffinen unter Bildung von höheren Oktanen, Benzinmischungskomponenten niedriger Flüchtigkeit, zugeführt werden. Man kann auch das Olefinprodukt bei einem chemischen Herstellungsverfahren zur Umwandlung in andere chemische Rohstoffe oder in Verfahrensströmen verwenden. Methoden zur Integrierung von Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in andere konventionelle Raffinierungsverfahren oder Verfahren in chemischen Anlagen oder Produkten sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Ungeachtet der überragenden Stabilitätseigenschaften des erfindungsgemäßen Dehydrierungskatalysators kann eine periodische Katalysatorregenerierung abhängig von der Arbeitsweise und anderen Verfahrensparametern notwendig sein. Man kann erwarten, dass der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator eine Regenerierung so oft wie einmal alle 6 Monate, einmal alle 3 Monate bzw. gelegentlich einmal oder zweimal in jedem Monat erfordert. Der Dehydrierungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Regenerierung durch Oxidation oder Verbrennung der den Katalysator deaktivierenden, Kohlenstoff enthaltenden Niederschlägen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas geeignet. Der Ausdruck "Regenerierung" bedeutet erfindungsgemäß die Wiedererlangung wenigstens eines Teiles der ursprünglichen Aktivität des Molekularsiebes durch Verbrennung der Koksniederschläge auf dem Katalysator mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas.
In der Literatur sind sehr viele Katalysatorregenerationsmethoden beschrieben worden, die bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Einige dieser Regenerierungsmethoden umfassen chemische Methoden zur Erhöhung der Aktivität von deaktivierten Molekularsieben. Andere Methoden, die die bevorzugten Methoden einschließen, betreffen Verfahren oder Methoden zur Regenerierung von durch Kohlenstoff (auch bekannt als Koks) deaktivierten Katalysatoren durch Verbrennung des Kokses mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom. So beschreibt die U.S.Pat. 2 391 327 die Regenerierung von Katalysatoren, die mit Kohlenstoff enthaltenden Abscheidungen verunreinigt sind, mit einem zyklischen Fluß von Regenerierungsgasen. U.S.Pat 3 755 961 bezieht sich auf die Regenerierung von Koks enthaltenden, kristallinen Zeolith-Molekularsieben, welche bei einem absorptiven Kohlenwasserstoffabtrennungsverfahren verwendet worden waren. Das Verfahren umfasst die kontinuierliche Zirkulation eines inerten Gases, das eine Menge Sauerstoff enthält, in einer Anordnung einer geschlossenen Schleife durch das Bett des Molekularsiebes.
Die Bedingungen und Methoden, mit welchen ein Katalysator durch Koksverbrennung regeneriert werden kann, können variieren. Typischerweise ist es wünschenswert, die Koksverbrennung unter Bedingungen der Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und dergl. durchzuführen, die am wenigsten den zu regenerierenden Katalysator thermisch schädigt. Es wird auch gewünscht, die Regenerierung in einer angemessenen Zeit durchzuführen, um die Auszeit des Verfahrens im Fall eines Festbettreaktionssystems oder die Größe der Anlage im Fall eines kontinuierlichen Regenerierungsverfahrens zu reduzieren.
Die optimalen Regenerierungsbedingungen und Methoden sind allgemein im Zusammenhang mit dem oben angegebenen Stand der Technik beschrieben worden. Die Katalysatorregenerierung wird typischerweise bei folgenden Bedingungen durchgeführt: ein Temperaturbereich von etwa 550°F bis etwa 1300°F, ein Druckbereich von etwa 0 psig bis etwa 300 psig und ein Sauerstoffanteil des Regenerierungsgases von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 23,0 Mol-%. Der Sauerstoffanteil des Regenerierungsgases wird typischerweise im Verlauf eines Katalysatorregenerierungsverfahrens auf der Grundlage der Austrittstemperaturen aus dem Katalysatorbett erhöht, um die Regenerierung des Katalysators so schnell wie möglich durchzuführen, wobei Verfahrensbedingungen, welche den Katalysator schädigen, vermieden werden.
Zu bevorzugten Katalysatorregenerierungsbedingungen zählen: ein Temperaturbereich von etwa 600°F bis etwa 1150°F, ein Druckbereich von etwa 0 psig bis etwa 150 psig und ein Sauerstoffanteil des Regenerierungsgases von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% für die besten Ergebnisse.
Darüber hinaus ist es wichtig, dass man die Regenerierung in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases durchführt. Das Sauerstoff enthaltende Regenerierungsgas umfasst typischerweise Stickstoff und Verbrennungsprodukte von Kohlenstoff, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, zu denen Sauerstoff in Form von Luft zugegeben wurde. Es ist jedoch auch möglich, dass Sauerstoff dem Regenerierungsgas als reiner Sauerstoff oder als eine Mischung von Sauerstoff mit anderen verdünnenden gasförmigen Komponenten zugefügt werden kann. Das bevorzugte Sauerstoff enthaltende Gas ist Luft.
Die vorliegende Erfindung wird mit weiteren Details im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen beschrieben, wobei es selbstverständlich ist, dass diese zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung dienen sollen.
Demonstrationsverfahren
Ein Katalysator mit 0,25 Gew.-% Platin, 1,8 Gew.-% Zink, HAMS-1B und einem Siliziumdioxid-Bindemittel wird mit einem von vier katalytisch aktiven Metallen aus der Gruppe: Natrium, Kalium oder Magnesium imprägniert. Insbesondere wird HAMS-1B mit einer wässrigen Lösung von Zinkacetat imprägniert. Das imprägnierte HAMS-1B wird getrocknet und bei 1000°F an der Luft kalziniert. Dann wird Platin zu dem imprägnierten HAMS-1B durch die Anfangs-Nass-Imprägnierung als wässrige Lösung von Tetraaminplatin(II)nitrat zugefügt.
Das Platin enthaltende HAMS-1B wird bei Raumtemperatur getrocknet und in einem wässrigen Sol von einem im Handel erhältlichen, abgerauchten Siliziumdioxid mit einem Sieb/Matrix-Gewichtsverhältnis von 60 : 40 dispergiert, um ein Gel zu bilden. Das Gel trocknet man in einem Gebläseofen, und zerkleinert es unter Bildung von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 12 bis etwa 20 mesh. Natrium, Kalium oder Magnesium wird nun zu den Teilchen durch eine Anfangs-Nass-Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Cäsiumnitrat bzw. Magnesiumnitrat zugefügt, um einen aktivierten Testkatalysator herzustellen.
1 Volumenteil des aktivierten Katalysators wird mit 3 Volumenteilen Alpha-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 30 bis etwa 50 mesh verdünnt. Den verdünnten Katalysator füllt man in dichter Weise in ein Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 11 mm. Das Reaktorrohr wird in einen Ofen gegeben. Nun wird eine Stunde lang ein Strom von Wasserstoffgas in einer Geschwindigkeit von 150 cm³ pro Minute durch das Reaktorrohr bei 538°C und 1 Atm. geleitet.
Während Periode 1 wird 45 Minuten lang ein Propan-Fluß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 15 pro Minute durch das Reaktorrohr bei 538°C aufrechterhalten. Während Periode 2 strömt eine Beschickung aus 80 Mol-% Propan und 20 Mol-% Ethylen mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 15 bei 538°C für 45 Minuten durch das Reaktorrohr. Während Periode 3 wird 45 Minuten lang ein Propan-Fluß mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 15 pro Minute durch das Reaktorrohr bei 538°C aufrechterhalten. Die Umsetzung von Propan und Ethylen werden in Abhängigkeit von der Zeit während jeder Periode überwacht.
Eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 bedeutet, dass eine Menge an Beschickung, die 1 Volumenteil an flüssiger Beschickung entspricht, 1 Volumenteil des aktivierten Katalysators (ausgenommen Alpha-Aluminiumoxid) in 1 Stunde passiert hat. Unter der Annahme, dass flüssiges Propan eine Dichte von 0,50 g pro cm³ aufweist, entsprechen z. B. 69 Volumenteile pro Minute an Gas bei Standardbedingungen der Temperatur und des Drucks (als 0°C und 1 absolute Atmosphäre definiert), die durch 1 Volumenteil des aktivierten Katalysators strömen, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 15.
Beispiel 1
Das Demonstrationsverfahren wird im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt, um einen aktivierten Testkatalysator herzustellen, der 1,91 Gew.-% Natrium enthält. Die Propanumwandlung und die Ethylenumwandlung mit dem aktivierten Katalysator (einschließlich 1,91 Gew.-% Natrium) sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 2
Das Demonstrationsverfahren wird im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt, um einen aktivierten Testkatalysator herzustellen, der 1,96 Gew.-% Kalium enthält. Die Propanumwandlung und die Ethylenumwandlung mit dem aktivierten Katalysator (einschließlich 1,96 Gew.-% Kalium) sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Beispiel 3
Das Demonstrationsverfahren wird im wesentlichen wie oben beschrieben durchgeführt, um einen aktivierten Testkatalysator herzustellen, der 1,14 Gew.-% Magnesium enthält. Die Propanumwandlung und die Ethylenumwandlung mit dem aktivierten Katalysator (einschließlich 1,14 Gew.-% Magnesium) sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1 Zusammenfassung der Demonstrationsverfahren

Bemerk. a: Das Gleichgewicht der Propanumwandlung unter Reaktorbedingungen liegt bei 27%
Bemerk. b: Ethylenumwandlung zu Ethan

Die Werte von Tabelle 1 zeigen, dass der aktivierte (mit dem Promotor versehene) Katalysator mit 1,14 Gew.-% Magnesium unter den Bedingungen des Demonstrationsverfahrens von den in den Beispielen 1 bis 3 untersuchten aktivierten Katalysatoren der stabilste ist.
Erweitertes Verfahren
Es wird nun ein erweitertes Verfahren beschrieben, das zur Bestimmung der Stabilität der aktivierten Katalysatoren während eines verlängerten Zeitraums geeignet ist. Bei dem erweiterten Test werden 10 cm³ eines aktivierten Katalysators nach der vorliegenden Erfindung unverdünnt in dichter Weise in ein längliches Reaktorrohr gefüllt, das ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einen inneren Durchmesser von 0,74 inch und einer inneren Umhüllung mit einem inneren Durchmesser von 9 mm aufweist. Das Reaktorrohr besitzt ein Thermoelement, das längs der Mitte des Reaktorrohrs installiert ist. Das Thermoelement ist ein innerer Temperaturmessstutzen mit einem 1/16 inch-Kapillarrohr, das von einem Quarzmantel mit einem Außendurchmesser von 3 mm umgeben ist. Das Thermoelement wird innerhalb des Temperaturmessstutzens in Längsrichtung bewegt, um die Temperatur an unterschiedlichen Stellen zu beobachten. Das Reaktorrohr befindet sich in einem Ofen mit 3 Zonen.
Das Reaktorrohr wird bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Es wird ein Wasserstoff-fluß durch das Reaktorrohr begonnen, und das Reaktorrohr auf 600°C erhitzt, während Wasserstoff durch das Reaktorrohr fließt. Der Wasserstoff-fluß wird 1 Stunde bei 600°C aufrechterhalten. Einsatzmaterial, das aus 20 Mol-% Wasserstoff und 80 Mol-% Propan besteht, leitet man in das Reaktorrohr bei 600°C ein. Der Druck im Reaktorrohr während der Eingabe des Einsatzmaterials liegt im Bereich von etwa 0 bis 5 psig. Das Gasprodukt wird durch Gaschromatographie analysiert.
Beispiel 4
Das erweiterte Verfahren wird mit einem aktivierten Katalysator nach der vorliegenden Erfindung, welcher im wesentlichen mit dem aktivierten Katalysator mit 1,14 Gew.-% Magnesium nach dem obigen Beispiel 3 identisch ist. Die Betriebszeit bis zu einer 50 oder mehr Prozent betragenden Propanumsetzung und Propylenumsetzung sind aus Tabelle II ersichtlich.
Beispiel 5
Das erweiterte Verfahren wird mit einem aktivierten Katalysator nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt, welcher genau 0,54 Gew.-% Magnesium enthält, aber sonst im wesentlichen mit dem aktivierten Katalysator mit 1,14 Gew.-% Magnesium nach dem obigen Beispiel 3 identisch ist. Die Betriebszeit bis zu einer 50 oder mehr Prozent betragenden Propanumsetzung und Propylenumsetzung mit dem mit 0,54 Gew.-% Magnesium aktivierten Katalysator sind aus Tabelle II ersichtlich.
Beispiel 6
Das erweiterte Verfahren wird mit einem aktivierten Katalysator nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt, welcher genau 0,35 Gew. % Magnesium enthält, das durch Ionenaustausch mit einer wässrigen Lösung mit überschüssigem Magnesiumnitrat zugeführt wurde. Sonst war das Verfahren im wesentlichen mit demjenigen identisch, das mit dem aktivierten Katalysator mit 1,14 Gew.-% Magnesium nach dem obigen Beispiel 3 durchgeführt wurde. Die Betriebszeit bis zu einer 50 oder mehr Prozent betragenden Propanumsetzung und Propylenumsetzung mit dem Katalysator, der mit 0,35 Gew.-% Magnesium aktiviert worden ist, sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II Zusammenfassung der erweiterten Verfahren
Eine Überprüfung der in Tabelle II niedergelegten Werte zeigt, dass der aktivierte Katalysator nach der vorliegenden Erfindung ein überraschend wirksamer Katalysator zur Herstellung von Propylen durch Dehydrierung von Propan ist, wenn etwa 1 Gew.-% Magnesium, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% Magnesium, am meisten bevorzugt etwa 0,3 Gew.-% Magnesium (bezogen auf das Gesamtgewicht) in den Katalysator eingebracht werden.
Andere Ausführungsformen der Erfindung zur Gewinnung des olefinischen Produkts sind naheliegend.

Claims

Ein Katalysator zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, der umfasst: eine ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente, eine Zink enthaltende Komponente und eine Magnesium enthaltende Komponente auf einem Träger, der ZSM oder ein kristallines Borsilikat mit einer Struktur vom ZSM-Typ umfaßt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger Borsilikat umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Borsilikat HAMS-1B ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 2,0 Gew.% der ein Metall der Platingruppe enthaltenden Komponente und 0,01 bis 15 Gew.% der Zink enthaltenden Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metallelemente umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 1,5 Gew.% der Magnesium enthaltenden Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und berechnet als Magnesiumelement umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger ein hitzebeständiges Bindemittel mit anorganischem Oxid umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Bindemittel Siliziumdioxid ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Siliziumdioxid-Bindemittel weniger als 250 TpM (Teile pro Million) Aluminium und weniger als 250 TpM Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxid-Bindemittels, enthält.
Ein Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, um ein Olefin herzustellen, welches umfasst: In-Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoffs unter Bedingungen der katalytischen Dehydrierung mit einem Katalysator, der umfasst: eine ein Metall der Platingruppe enthaltende Komponente, eine Zink enthaltende Komponente und eine Magnesium enthaltende Komponente auf einem Träger, der ZSM oder ein kristallines Borsilikat mit einer Struktur vom ZSM-Typ umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger Borsilikat umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Borsilikat HAMS-1B ist.
Das Verfahren nach Anspruch 9, welches umfasst: 0,01 bis 2,0 Gew.% der ein Metall der Platingruppe enthaltenden Komponente und 0,01 bis 15 Gew.% der Zink enthaltenden Komponente bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Metallelemente.
Das Verfahren nach Anspruch 9, welches umfasst: 0,01 bis 1,5 Gew.% der Magnesium enthaltenden Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und berechnet als Magnesiumelement.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger ein hitzebeständiges Bindemittel mit anorganischem Oxid umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Bindemittel Siliziumdioxid ist.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Siliziumdioxid-Bindemittel weniger als 250 TpM Aluminium und weniger als 250 TpM Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Siliziumdioxid-Bindemittels enthält.