ES2223877T3 - Catalizador y procedimiento de deshidrogenacion de hidrocarburos. - Google Patents
Catalizador y procedimiento de deshidrogenacion de hidrocarburos.Info
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Abstract
Un catalizador para la deshidrogenación de un hidrocarburo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono por molécula, que comprende: un componente que contiene metal del grupo del platino, un componente que contiene zinc y un componente que contiene magnesio sobre un soporte que comprende ZSM o un borosilicato cristalino que tiene una estructura de tipo ZSM.
Description
Catalizador y procedimiento de deshidrogenación
de hidrocarburos.
Esta invención se refiere a un procedimiento y un
catalizador para la deshidrogenación de hidrocarburos. Más
particularmente, esta invención se relaciona con un catalizador y un
procedimiento para la deshidrogenación de un hidrocarburo parafínico
empleando un catalizador que comprende un componente de metal del
grupo del platino, un componente de zinc y un componente de magnesio
sobre un componente de soporte que comprende ZSM o borosilicato,
útil en la producción de materiales de alimentación para la
industria química.
El propileno, conocido también como propeno, es
un material de alimentación comercialmente valioso empleado en la
producción de polipropileno, acrilonitrilo y óxido de propileno. Más
del 95% del propileno es producido actualmente como subproducto del
cracking de olefinas y recuperado. La deshidrogenación de propano
(referida de aquí en adelante como "PDH") constituye una vía
alternativa para la producción de propileno. Sin embargo, los
procesos PDH previamente conocidos se han visto perjudicados por la
conversión química relativamente baja de propano.
En el estado de la técnica pueden encontrarse
procesos para la deshidrogenación de parafinas en presencia de
hidrógeno y de un catalizador que comprende un metal del grupo del
platino sobre un soporte de alúmina amorfa.
Por ejemplo, las Patentes US 4.190.521, 4.374.046
y 4.458.098 de Antos describen un catalizador que comprende un
componente del grupo del platino, níquel y zinc sobre un material de
soporte poroso tal como alúmina, para la deshidrogenación de
hidrocarburos parafínicos.
La Patente US 4.438.288 de Imai et al.
describe un proceso de deshidrogenación que utiliza un catalizador
que comprende un componente del grupo del platino, un componente
alcalino o alcalinotérreo y opcionalmente un componente del Grupo IV
tal como estaño, sobre un material de soporte poroso tal como
alúmina. Las propiedades y características del catalizador hacen
necesario generalmente la regeneración periódica del catalizador en
presencia de un halógeno.
También se han descrito en el estado de la
técnica procesos para la deshidrogenación de parafinas en presencia
de hidrógeno y de un catalizador que comprende un metal del grupo
del platino o un soporte de tamiz molecular de aluminosilicato o de
silicalita.
Por ejemplo, las Patentes US Nos. 4.665.267 y
4.795.732 de Barn y las Patentes US Nos. 5.208.201 y 5.126.502 de
Barn et al. describen procesos para la deshidrogenación de
parafinas C_{2} a C_{30} empleando un catalizador que comprende
zinc y un metal del grupo del platino sobre un soporte que tiene la
estructura de silicalita, en donde la red de la estructura consiste
esencialmente en átomos de silicio y oxígeno o átomos de silicio,
zinc y oxígeno. El catalizador se forma generalmente de manera que
esté sustancialmente libre de metales alcalinos o
alcalinotérreos.
La Patente US 4.727.216 de Miller describe un
proceso para la deshidrogenación de isobutano en presencia de un gas
conteniendo azufre y de un catalizador de deshidrogenación. El
catalizador de deshidrogenación comprende una zeolita L sulfurada
que contiene 8-10% en peso de bario,
0,6-1% de platino, y estaño en una relación atómica
con el platino de alrededor de 1:1. El catalizador de
deshidrogenación comprende además un aglutinante inorgánico
seleccionado del grupo consistente en sílice, alúmina y
aluminosilicatos.
Igualmente, en el estado de la técnica se ha
recogido ya un proceso para la deshidrogenación de parafinas en
presencia de hidrógeno y de un catalizador que comprende un metal
del grupo del platino sobre un soporte de tamiz molecular no
zeolítico a base de borosilicato.
La Patente US No. 4.433.190 de Sikkenga et
al. describe un proceso para la deshidrogenación e isomerización
de un alcano sustancialmente lineal utilizando un catalizador de
deshidrogenación que comprende una composición catalítica a base de
borosilicato cristalino AMS-1B y que contiene un
metal noble.
La Patente US No. 6.103.103 de Alexander et
al. describe un procedimiento y un catalizador de
deshidrogenación que comprende un metal del grupo del platino y zinc
sobre un soporte que comprende borosilicato y un metal alcalino que
proporciona un superior comportamiento en la deshidrogenación en
términos de conversión de parafinas, selectividad a olefinas y
rendimiento en olefinas, cuyo catalizador es superior a los
catalizadores de deshidrogenación del estado de la técnica y
mantiene dicho nivel de superior comportamiento durante un largo
período de tiempo.
Aunque los investigadores anteriores han
registrado muchos avances importantes, como se ha descrito
anteriormente, sigue existiendo la necesidad de disponer de un
catalizador y un procedimiento PDH mejorados. Los fabricantes
químicos agradecerían poder disponer de un catalizador y
procedimiento PDH mejorados que exhiban una conversión química de
propano relativamente mayor y una estabilidad mejorada, en
comparación con los procedimientos y catalizadores ya conocidos.
Para los fines de la presente invención, la
conversión de parafinas y la selectividad a olefinas tendrán los
siguientes significados y se calcularán en moles y de acuerdo con
los siguientes modelos:
Conversión de
parafinas = \frac{100 - Mol% H_{2} \ _{producto} - Mol% Parafina \
_{producto}}{100 - Mol% H_{2} \ _{alimentación}} x
100
Selectividad a
olefinas =\frac{Mol % Olefina \ _{producto}}{100 - Mol% H_{2} \
_{producto} - Mol% Parafina \ _{producto}} x
100
Por tanto, un objeto de la presente invención
consiste en proporcionar un procedimiento y un catalizador de
deshidrogenación que efectúan una deshidrogenación eficaz de
hidrocarburos parafínicos.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un catalizador de deshidrogenación que aguanta la
desactivación y que prolonga la vida en ciclo operativo del
catalizador bajo las condiciones de deshidrogenación.
Otros objetos se desprenderán de la descripción
aquí ofrecida.
Los objetos anteriores pueden ser conseguidos al
proporcionar un catalizador de deshidrogenación y un procedimiento
que utiliza dicho catalizador para la deshidrogenación de un
hidrocarburo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono por molécula y
producir un producto olefínico, en donde el catalizador comprende de
0,01 a 2% en peso de un componente que contiene un metal del grupo
del platino, de 0,01 a 15% en peso de un componente que contiene
zinc, de 0,01 a 5% en peso de un componente que contiene magnesio, y
un componente de soporte que comprende ZSM o borosilicato que tiene
una estructura de tipo ZSM. El procedimiento comprende poner en
contacto dicho hidrocarburo con el referido catalizador bajo
condiciones de deshidrogenación.
El catalizador y el procedimiento de
deshidrogenación de la presente invención dan lugar a superiores
propiedades de deshidrogenación en general y proporcionan
particularmente altos niveles de conversión de parafinas que se
aproximan estrechamente al equilibrio termodinámico, al mismo tiempo
que resisten la desactivación bajo las condiciones de
deshidrogenación, prolongando con ello la vida del catalizador.
En el procedimiento de la presente invención, una
carga de alimentación que contiene hidrocarburo que tiene de 2 a 20
átomos de carbono por molécula, preferentemente de 2 a 6 átomos de
carbono por molécula, y más preferentemente 3 átomos de carbono por
molécula, se expone a una composición catalítica como la descrita a
continuación y en condiciones eficaces para la deshidrogenación. La
carga de alimentación puede incluir además hidrógeno, vapor de agua,
dióxido de carbono, monóxido de carbono o nitrógeno.
En una modalidad, el procedimiento de la presente
invención se puede emplear para deshidrogenar un hidrocarburo como
alimentación para una producción química comercial. Los materiales
de alimentación que tienen de 2 a 4 átomos de carbono pueden ser
deshidrogenados a materiales de alimentación olefínicos para la
posterior producción de polietileno, polipropileno, polibuteno u
otras composiciones químicas que normalmente se comercializan en
formas sólidas o líquidas.
En una segunda modalidad, el procedimiento de la
presente invención se puede emplear para la deshidrogenación de
hidrocarburos para su enriquecimiento directo o eventual a éteres
tales como, pero no de forma limitativa, MTBE, ETBE y TAME. Los
materiales de alimentación de utilidad con la presente invención y
adecuados para proporcionar materiales de alimentación para
eterificación comprenderán en general hidrocarburos alifáticos o
alicíclicos que tienen de 3 a 7 átomos de carbono. Los materiales de
alimentación preferidos comprenden generalmente al menos 5% en peso
de hidrocarburo parafínico y más preferentemente al menos 10% en
peso de hidrocarburo parafínico, para justificar los costes de
capital y operación para llevar a cabo la deshidrogenación. Puesto
que la mayoría de los procesos de eterificación convierten olefinas
ramificadas a éteres, el material de alimentación para tales
procesos suele requerir una isomerización antes de la eterificación.
El procedimiento de la presente invención puede deshidrogenar
eficazmente isoparafinas y también parafinas normales,
proporcionando con ello la flexibilidad de incorporar el proceso
aguas arriba, aguas abajo o de forma simultánea con una etapa de
isomerización.
En una tercera modalidad, el procedimiento de la
presente invención se puede emplear para deshidrogenar hidrocarburos
y mejorar el octanaje de gasolinas en investigación y/o en motores.
Generalmente, el hidrocarburo olefínico que hierve en el intervalo
de temperaturas de ebullición de la gasolina o de la nafta tiene un
índice de octano en investigación y en motor mayor que sus
contrapartidas parafínicas. Al menos una parte de dichos materiales
de alimentación comprenderá en general hidrocarburo parafínico de 4
a 12 átomos de carbono y el hidrocarburo parafínico puede ser
normal, isómero o una combinación de los mismos.
Todavía en otra modalidad, el procedimiento de la
presente invención se puede emplear para deshidrogenar un
hidrocarburo que ha de ser alimentado a un proceso de alquilación en
refinerías de petróleo. Los materiales de alimentación adecuados
para la deshidrogenación de acuerdo con la presente invención y para
proporcionar un material de alimentación a una unidad de
alquilación, comprenden preferentemente hidrocarburo parafínico que
tiene de 3 a 6 átomos de carbono y más particularmente de 3 a 5
átomos de carbono. La fracción parafínica del material de
alimentación puede ser normal, isómera o una combinación de las
mismas.
Dichos materiales de alimentación pueden ser
empleados en el procedimiento de la presente invención de forma neta
o bien se pueden combinar con porciones recicladas de la corriente
producto procedente del proceso de deshidrogenación. Similarmente,
se pueden emplear combinaciones de los materiales de alimentación
anteriormente descritos en el procedimiento de la presente invención
y los productos obtenidos pueden ser posteriormente fraccionados
para formar depósitos de productos individuales. El procedimiento de
la presente invención puede ser realizado también en el modo
"bloqueado" en el cual solo se procesa un material de
alimentación en la instalación en un momento dado. Otras
combinaciones de materiales de alimentación y otros métodos para
adaptar el procedimiento de la presente invención a las necesidades
individuales serán evidentes para los expertos en la materia.
El catalizador de la presente invención comprende
un catalizador de deshidrogenación que incluye un componente que
contiene un metal del grupo del platino, un componente que contiene
zinc y un componente que contiene magnesio sobre un componente de
soporte que comprende ZSM o un tamiz molecular de borosilicato. El
soporte que contiene tamiz molecular de borosilicato puede
comprender también un aglutinante de óxido inorgánico
refractario.
El componente que contiene zinc puede estar
presente en el catalizador en su forma elemental o como su óxido,
sulfuro o mezclas de los mismos. El componente que contiene zinc
está presente generalmente en el catalizador de deshidrogenación en
una cantidad de alrededor de 0,01 a 15%, más preferentemente de
alrededor de 0,01 a 5% en peso y con suma preferencia de alrededor
de 1 a 1,5% en peso, basado en el peso total del catalizador de
deshidrogenación y calculado como zinc elemental.
El componente que contiene metal del grupo del
platino puede incluir uno o más de los metales de grupo del platino,
con preferencia platino o paladio y, más preferentemente platino,
para conseguir los mejores resultados. Los metales del grupo del
platino pueden estar presente en el catalizador de deshidrogenación
en su forma elemental o como sus óxidos, sulfuros o mezclas de los
mismos. Los metales del grupo del platino están presentes de forma
acumulativa en una cantidad comprendida, aproximadamente, entre 0,01
y 2% en peso, con preferencia entre 0,1 y 1% en peso, más
preferentemente entre 0,25 y 0,50% en peso, basado en el peso total
del catalizador y calculado como el metal o metales elementales del
grupo del platino.
Las concentraciones de metales catalíticos de
deshidrogenación fuera de los niveles para los componentes que
contienen zinc y componentes que contienen metales del grupo del
platino en forma acumulativa, resultan en general menos económicas.
El uso de concentraciones más altas de metales pueden requerir más
componente de metal de deshidrogenación en total como consecuencia
de una dispersión reducida y de un menor contacto
hidrocarburo/catalizador. La concentración más baja de metales puede
traducirse en mayores necesidades de material de soporte y en
mayores costes de manipulación, transporte y capital.
Los componentes de zinc y de metal de
deshidrogenación del grupo del platino se pueden depositar o
incorporar sobre el componente de soporte mediante impregnación
empleando sales termo-descomponibles del zinc y de
metales del grupo del platino, o bien por medio de otros métodos
conocidos para los expertos en la materia, tales como intercambio
iónico, prefiriéndose los métodos de impregnación. Los componentes
que contienen zinc y los que contienen metales del grupo del platino
se pueden impregnar sobre el soporte por separado, o bien se pueden
impregnar conjuntamente sobre el soporte. Soluciones acuosas de
impregnación adecuadas incluyen, pero no de forma limitativa, las de
nitrato de zinc, cloruro de zinc, ácido cloroplatínico, cloruro de
paladio, cloruro de tetraamina-paladio y cloruro de
tetraamina-platino.
La impregnación usando una solución de
impregnación que comprende nitrato de zinc y cloruro de
tetraamina-platino, se puede realizar calcinando
previamente el componente de soporte de deshidrogenación, en forma
de un polvo, pellets, extruidos o esferas y determinando la cantidad
de agua que se debe añadir para mojar completamente el material. El
nitrato de zinc y el cloruro de tetraamina-platino
se disuelven entonces en la cantidad calculada de agua y la solución
se añade al soporte de tal modo que la solución sature por completo
al soporte. El nitrato de zinc y el cloruro de
tetraamina-platino se añaden de tal manera que la
solución acuosa contenga la cantidad total de zinc y platino
elementales a depositar sobre la masa determinada de soporte. La
impregnación se puede realizar para cada metal por separado,
incluyendo cualquier etapa de secado intermedio entre las
impregnaciones, o bien se puede realizar como una solo etapa de
co-impregnación. El soporte saturado es entonces
generalmente separado, escurrido y secado para prepararlo para la
calcinación. Comercialmente, se pueden reducir los volúmenes de
escurrido con el fin de reducir las pérdidas de zinc y platino y los
costes de manipulación de aguas residuales, proporcionando una
cantidad inferior a la cantidad completa de solución acuosa (tal
como de 90 a 100% en volumen de solución acuosa), necesaria para
saturar la totalidad del soporte. La calcinación se efectúa
generalmente a una temperatura de alrededor de 600ºF a 1202ºF (315ºC
a 650ºC) o más preferentemente de alrededor de 700ºF a 1067ºF (371ºC
a 575ºC), para lograr los mejores resultados.
Se ha encontrado que la combinación de los
componentes que contienen zinc y los que contienen metales del grupo
del platino según la presente invención proporciona una estabilidad
en la deshidrogenación sustancialmente mejorada lo que se traduce en
ciclos del catalizador más prolongados entre las regeneraciones y en
una vida global del catalizador más prolongada antes de su
sustitución. Los componentes que contienen zinc y los que contienen
metales del grupo del platino se pueden añadir al catalizador de la
presente invención en relaciones en peso de zinc/metal del grupo del
platino que van desde 10:1 a 1:10, con preferencia de 7:1 a 1:7 y
más preferentemente de 7:1 a 1:1, para lograr los mejores
resultados, calculado en base a zinc elemental y a metal elemental
del grupo del platino.
Igualmente, se ha comprobado que, durante la
operación de deshidrogenación de acuerdo con la presente invención,
el análisis posterior del catalizador después de importantes
periodos de hora en servicio, puede mostrar reducciones importantes
en la concentración del componente que contiene zinc en el
catalizador a niveles tan bajos como de 50%, 25% e incluso 15% del
nivel del catalizador originalmente impregnado. Esto se cree que es
cierto debido a la volatilización del componente de zinc impregnado
durante las operaciones de deshidrogenación en donde las
temperaturas operativas pueden exceder frecuentemente de 1000ºF.
Aunque las concentraciones del componente que contiene zinc y por
tanto la relación de zinc/platino tienden a reducirse con el tiempo
en servicio, el comportamiento del catalizador no se ve afectado en
general de forma sustancial. La volatilización del zinc se puede
tratar mediante incorporación posterior de zinc después de un ciclo
de regeneración o por adición de un metal del Grupo IVB tal como
zirconio, durante la formulación inicial del catalizador.
Se ha encontrado de manera sorprendente que la
presencia en el catalizador de la presente invención de un
componente que contiene magnesio como un tercer componente que
contiene metal en el procedimiento de deshidrogenación de la
presente invención, resulta esencial con el fin de maximizar la
estabilidad del catalizador y da lugar a mayores rendimientos en
olefinas y a un superior comportamiento en la deshidrogenación. El
componente de soporte del catalizador de deshidrogenación comprende
una concentración particularmente objetivada del componente que
contiene magnesio, calculada como un porcentaje en peso del
catalizador de deshidrogenación. La concentración del componente que
contiene magnesio del catalizador de deshidrogenación de la presente
invención oscila, aproximadamente, entre 0,01 y 5% en peso, más
preferentemente entre 0,1 y 1,5% en peso y con suma preferencia
entre 0,3 y 0,5% en peso, calculado como un porcentaje del
catalizador total y calculado como magnesio elemental.
La adición de magnesio se puede llevar a cabo
mediante impregnación con sales termo-descomponibles
de magnesio, tal como nitrato de magnesio o acetato de magnesio o
mediante otros métodos conocidos para el experto en la materia, tal
como intercambio iónico, prefiriéndose la impregnación. La
impregnación puede iniciarse mediante un precalcinación del
componente de soporte como un paso previo a la utilización de
técnicas de humectación incipiente. Bajo la técnicas convencionales
de humectación incipiente, se efectúa generalmente una determinación
de la cantidad de agua requerida para saturar y llenar los poros del
componente de soporte. Se prepara entonces una solución empleando la
cantidad de agua predeterminada y una cantidad suficiente de la sal
de magnesio para proporcionar un catalizador de deshidrogenación que
tiene la concentración deseada de magnesio. El componente de soporte
impregnado se separa entonces, se deja escurrir y se seca como pasos
previos a la calcinación. La calcinación se efectúa generalmente a
una temperatura del orden de alrededor de 600ºF a 1202ºF,
preferentemente de alrededor de 700ºF a 1067ºF.
El catalizador de deshidrogenación de acuerdo con
la presente invención puede comprender, y generalmente es así,
varios aglutinantes o materiales de matriz en función del uso
proyectado del procedimiento. El catalizador base se puede combinar
con materiales activos o inactivos, zeolitas de origen sintético o
natural, así como con materiales inorgánicos u orgánicos que serían
de utilidad para aglutinar el borosilicato. Materiales bien
conocidos incluyen sílice, sílice-alúmina, alúmina,
soles de alúmina, alúminas hidratadas, arcillas tales como bentonita
o caolín u otros aglutinantes conocidos en la técnica. La sílice es
el aglutinante preferido a utilizar con el catalizador de
deshidrogenación de la presente invención. Preferentemente, la
sílice comprende, aproximadamente, menos de 250 partes por millón
de aluminio y menos de 250 partes por millón de sodio, basado en el
peso total del catalizador. Los catalizadores de deshidrogenación
según la presente invención y que tienen aglutinantes de sílice se
prefieren en general a otros aglutinantes alternativos ya que
aquellos no afectan generalmente a la acidez global del catalizador
en contradistinción de los aglutinantes tales como alúmina y otros
óxidos metálicos normalmente usado en catálisis.
El componente de ZSM o de tamiz molecular de
borosilicato está presente en general en el catalizador de
deshidrogenación de la presente invención en una cantidad,
aproximadamente, de 5 a 98% en peso, con preferencia de 20 a 80% en
peso y más preferentemente de 40 a 60% en peso para lograr los
mejores resultados, estando constituido el resto por los componentes
metálicos y el aglutinante, si es que se emplea. Las concentraciones
de componente de ZSM o de tamiz molecular de borosilicato
cristalino, como un porcentaje del catalizador de deshidrogenación,
del orden de alrededor de 40 a 60% en peso, son particularmente
preferidas debido a que se ha comprobado que tales niveles promueven
un equilibrio óptimo de conversión de parafinas y selectividad a
olefinas para producir los máximos rendimientos en volumen de las
olefinas deseadas. Los porcentajes más elevados de componente de ZSM
o de tamiz molecular de borosilicato se pueden traducir en un
catalizador de deshidrogenación más blando y menos resistente a la
atrición, lo cual puede reducir la vida del catalizador y aumentar
los costes del mismo. Los porcentajes más bajos del componente de
ZSM o de tamiz molecular de borosilicato pueden traducirse en la
necesidad de utilizar un tamaño de reactor catalítico más grande.
Con preferencia, el tamiz molecular empleado es borosilicato.
Los expertos en la materia son conocedores en
general de métodos para dispersar el catalizador base que comprende
los componentes de tamiz molecular de borosilicato o ZSM y de
metales de deshidrogenación de acuerdo con la presente invención
dentro de un componente de matriz de óxido inorgánico refractario.
Un método preferido consiste en mezclar el catalizador base,
preferentemente en forma finamente dividida, en un sol, hidrosol o
hidrogel de un óxido inorgánico, y añadir entonces un medio
gelificante, tal como hidróxido amónico, a la mezcla con agitación
para producir un gel. El gel resultante puede ser secado, conformado
dimensionalmente si así se desea y calcinado. El secado se efectúa
con preferencia en aire a una temperatura de alrededor de 80ºF a
350ºF (alrededor de 27ºC a 177ºC) durante un periodo de varios
segundos a varias horas. La calcinación se efectúa preferentemente
por calentamiento en aire a 932ºF-1202º F
aproximadamente (alrededor de 500ºC a 650ºC) durante un periodo de
tiempo comprendido entre 0,5 horas y 16 horas. Otro método adecuado
para preparar una dispersión de un catalizador base en un componente
de matriz de óxido inorgánico refractario consiste en mezclar en
seco partículas de cada uno de ellos, con preferencia en forma
finamente dividida, y conformar entonces dimensionalmente la
dispersión si así se desea.
Los tamices moleculares de borosilicatos
cristalinos preferidos son del tipo AMS y tienen la siguiente
composición en términos de relaciones molares de óxidos:
(0,9
\pm 0,2)
M_{2/n}O:B_{2}O_{3}:ySiO_{2}:zH_{2}O
en donde M es al menos un catión, n
es la valencia del catión, y es de alrededor de 4 a 600 y z es de
alrededor de 0 a 160, y proporcionan un modelo de difracción de
rayos X que comprende las siguientes líneas de rayos X e
intensidades
asignadas:
| Separación d (Angstroms) (*1) | Intensidad asignada (*2) | |
| 11,2 \pm 0,2 | W-VS | |
| 10,0 \pm 0,2 | W-MS | |
| 5,97 \pm 0,07 | W-M | |
| 3,82 \pm 0,05 | VS | |
| 3,70 \pm 0,05 | MS | |
| 3,62 \pm 0,05 | M-MS | |
| 2,97 \pm 0,02 | W-M | |
| 1,99 \pm 0,02 | VW-M |
Nota (*1) radiación alfa K de cobre.
Nota (*2) VW = muy débil, W = débil, M = media,
MS = media fuerte, VS = muy fuerte.
Para poder entender mejor los resultados de la
difracción de rayos X, las alturas relativas de los picos fueron
asignadas arbitrariamente con los valores mostrados en la siguiente
Tabla B:
| Altura relativa de pico | Intensidad asignada | |
| Menos de 10 | VW (muy débil) | |
| 10-19 | W (débil) | |
| 20-39 | M (media) | |
| 40-70 | MS (media fuerte) | |
| Más de 70 | VS (muy fuerte) |
El tamiz molecular de borosilicato preferido, en
virtud de su superior estabilidad y selectividad, es el tipo
AMS-1B el cual se encuentra en la forma sódica tal y
como se sintetiza. El catión original del tamiz molecular de
borosilicato cristalino AMS-1B, que normalmente es
el ion sodio, puede ser reemplazado total o parcialmente por
intercambio iónico con otros cationes que incluyen otros iones
metálicos y sus amino-complejos, iones alquilamonio,
iones hidrógeno y mezclas de los mismos. Los cationes sustituyentes
preferidos son aquellos que hacen que el tamiz molecular de
borosilicato cristalino sea catalíticamente activo, en particular
para la conversión de hidrocarburos. Iones catalíticamente activos
adecuados incluyen hidrógeno, iones metálicos de los Grupos IB, IIA,
IIB, IIIA, VIB y VIII (IUPAC) e iones de manganeso, vanadio, cromo,
uranio y elementos de tierras raras. La forma preferida de
AMS-1B es la forma hidrógeno,
HAMS-1B, la cual se puede preparar mediante
intercambio con amonio seguido por calcinación. Otros detalles con
respecto a estos tamices moleculares de borosilicatos cristalinos
pueden encontrarse en la Patente US No. 4.269.813 de Klotz,
legalmente cedida.
El tamiz molecular de borosilicato
AMS-1B útil en esta invención se puede preparar por
cristalización de una mezcla acuosa de fuentes de cationes, un óxido
de boro, un óxido de silicio y un compuesto orgánico de plantilla, a
un pH controlado. Normalmente, las relaciones molares de los
diversos reactantes se pueden variar para producir el tamiz
molecular de borosilicato cristalino de esta invención.
Concretamente, las relaciones molares de las concentraciones
iniciales de reactantes son las indicadas a continuación.
\newpage
| Amplia | Preferida | Más preferida | |
| SiO_{2}/B_{2}O_{3} | 5-400 | 10-150 | 10-80 |
| R_{2}O^{+}/[R_{2}O^{+}+M_{2/n}O] | 0,1-1,0 | 0,2-0,97 | 0,3-0,97 |
| OH^{-}/SiO_{2} | 0,01-11 | 0,1-2 | 0,1-1 |
en donde R es un compuesto orgánico y M es al
menos un catión que tiene una valencia de n, tal como un catión de
metal alcalino o de metal alcalinotérreo. Mediante la regulación de
la cantidad de boro (representado como B_{2}O_{3}) en la mezcla
de reacción, es posible variar la relación molar de SiO_{2} en el
producto final.
Más concretamente, el material usado en la
presente invención se prepara mezclando un compuesto de fuente
catiónica, una fuente de óxido de boro y un compuesto orgánico de
plantilla en agua (con preferencia destilada o desionizada). El
orden de adición no es en general crítico aunque un procedimiento
habitual consiste en disolver hidróxido sódico y ácido bórico en
agua y añadir entonces el compuesto de plantilla. En general,
después de ajustar el pH, se añade el compuesto de óxido de silicio,
con mezcla intensiva, tal como la realizada en un mezclador Waring.
Una vez comprobado el pH y ajustado si es necesario, la suspensión
espesa resultante se transfiere a un recipiente de cristalización
cerrado durante un tiempo adecuado. Después de la cristalización, el
producto cristalino resultante puede ser filtrado, lavado con agua,
secado y calcinado.
Durante la preparación, deberán evitarse las
condiciones ácidas. Cuando se utilicen hidróxidos de metales
alcalinos, los valores de la reacción de OH^{-}/SiO_{2}
mostrados anteriormente deberán suministrar un pH en el sistema que
caiga ampliamente dentro del intervalo de alrededor de 9 a 13,5.
Convenientemente, el pH del sistema de reacción cae dentro del
intervalo de alrededor de 10,5 a 11,5 y más preferentemente entre
10,8 y 11,2 aproximadamente para conseguir los mejores
resultados.
Ejemplos de óxidos de silicio útiles en esta
invención incluyen ácido silícico, silicato sódico, silicatos de
tetraalquilo y Ludox, un polímero estabilizado de ácido silícico
producido por E.I. DuPont de Nemours & Co. La fuente de sílice
es con preferencia una fuente de sílice de bajo contenido en sodio
que contenga menos de 2.000 ppm de sodio y más preferentemente menos
de 1.000 ppm de sodio, tal como Ludox HS-40 que
contiene alrededor de 40% en peso de SiO_{2} y 0,08% en peso de
Na_{2}O, o Nalco 2327 que presenta especificaciones similares. La
fuente de óxido de boro es generalmente ácido bórico aunque se
pueden emplear especies equivalentes tal como borato sódico y otros
compuestos conteniendo boro.
Cationes útiles en la formación de
AMS-1B incluyen cationes de metales alcalinos y de
metales alcalinotérreos, tales como sodio, potasio, litio, calcio y
magnesio. Los cationes amonio se pueden emplear solos o en
combinación con tales cationes metálicos. Puesto que se requieren
condiciones básicas para la cristalización del tamiz molecular de
esta invención, la fuente de dicho catión es normalmente un
hidróxido tal como hidróxido sódico. Alternativamente, el
AMS-1B se puede preparar directamente en la forma
hidrógeno sustituyendo dicho catión metálico por una base orgánica
tal como etilendiamina.
Plantillas orgánicas útiles en la preparación de
los tamices moleculares de borosilicatos cristalinos
AMS-1B incluyen cationes alquilamonio o precursores
de los mismos tal como compuestos de tetraalquilamonio. Una
plantilla orgánica útil es el bromuro de
tetra-n-propilamonio. También se
pueden usar diaminas tal como hexametilendiamina.
Ha de apreciarse que la cantidad preferible de
compuesto de plantilla de alquilamonio utilizada en el método de
preparación antes descrito es sustancialmente menor de la requerida
para producir AMS-1B usando convencionalmente una
base de catión de metal alcalino.
El tamiz molecular de borosilicato cristalino
preparado por el método antes descrito contiene normalmente al menos
9.000 ppm de boro y menos de alrededor de 100 ppm de sodio y viene
designado por HAMS-1B-3. El tamiz
molecular de borosilicato cristalino
HAMS-1B-3 tiene un contenido en boro
mayor y un contenido en sodio menor que los borosilicatos
cristalinos formados usando técnicas convencionales.
En una descripción más detallada de una
preparación típica del borosilicato usado en el catalizador y
procedimiento de la presente invención, se disuelven cantidades
adecuadas de hidróxido sódico y ácido bórico (H_{3}BO_{3}) en
agua destilada o desionizada seguido por la adición de la plantilla
orgánica. El pH se puede ajustar en alrededor de 11,0 \pm 0,2
usando una base o ácido compatible tal como bisulfato sódico o
hidróxido sódico. Después de añadir cantidades suficientes de
polímero de ácido silícico (Ludox HS-40) con mezcla
intensiva, el pH se puede verificar de nuevo y ajustar en un valor
de alrededor de 11,0 \pm 0,2. La suspensión espesa resultante se
transfiere a un recipiente de cristalización cerrado y se hace
reaccionar normalmente a una presión de por lo menos la presión de
vapor del agua durante un tiempo suficiente para permitir la
cristalización. Este periodo de tiempo oscila en general,
aproximadamente, entre 6 horas y 20 días, habitualmente entre 1 y 10
días y con preferencia abarca un periodo de alrededor de 5 a 7 días.
La temperatura para la cristalización se mantiene en general,
aproximadamente, entre 212ºF y 482ºF, con preferencia entre 257ºF y
392ºF y más preferentemente en alrededor de 329ºF para lograr los
mejores resultados. El material en cristalización se puede agitar
tal como en un bombo oscilatorio. Con preferencia, la temperatura de
cristalización se mantiene por debajo de la temperatura de
descomposición del compuesto orgánico de plantilla. Se pueden
retirar muestras de material durante la cristalización para
comprobar el grado de cristalización y determinar el tiempo de
cristalización óptimo.
El material cristalino formado se puede separar y
recuperar por medios bien conocidos tal como mediante filtración con
lavado. Este material se puede secar suavemente durante un tiempo
que oscila entre unas pocas horas y unos pocos días a temperaturas
variables, comprendidas habitualmente entre 77ºF y 392ºF
aproximadamente, para formar una torta seca. La torta seca se puede
desmenuzar entonces a un polvo o a pequeñas partículas para proceder
entonces a su extrusión, pelletización o conformado en formas
adecuadas para su uso proyectado. Normalmente, los materiales
preparados después del secado suave contienen el compuesto orgánico
de plantilla y agua de hidratación con la masa sólida y es necesario
un posterior procedimiento de activación o calcinación en el caso de
que se desee separar este material del producto final. La
calcinación se efectúa generalmente a temperaturas comprendidas
entre 500ºF y 1562ºF aproximadamente y con preferencia entre 977ºF y
1112ºF aproximadamente para conseguir los mejores resultados. Las
temperaturas de calcinación extremas o los tiempos de cristalización
prolongados pueden resultar perjudiciales para la estructura
cristalina o bien pueden destruirla. En general, se consigue una
ventaja mínima por el hecho de elevar la temperatura de calcinación
más allá de 1112ºF aproximadamente con el fin de separa el material
orgánico del material cristalino originalmente formado. El material
de tamiz molecular se puede secar entonces en un horno de tiro
forzado a 329ºF aproximadamente durante 16 horas antes de la
calcinación en aire, de tal manera que la subida de temperatura no
exceda de 225ºF por hora. Una vez alcanzada una temperatura de
alrededor de 1000ºF, la temperatura de calcinación se mantiene
generalmente durante 4-16 horas más.
El procedimiento de deshidrogenación de la
presente invención se puede iniciar con una etapa de
precalentamiento del material de alimentación hidrocarbonado. El
material de alimentación puede ser precalentado en intercambiadores
de calor de alimentación/efluente del reactor antes de entrar en un
horno o de ponerse en contacto con otros medios de calor residual a
elevada temperatura para el precalentamiento final a una temperatura
ajustada de entrada en la zona de reacción catalítica. Medios de
precalentamiento final adecuados pueden incluir, pero no de forma
limitativa, el calor residual procedente de otros procesos de la
refinería tales como de una unidad de cracking catalítico fluido,
una unidad de coquización fluidificada o retardada, un
hidrocraqueador catalítico, una unidad de destilación de crudos, una
unidad de reformado catalítico y/o unidades de hidrotratamiento
encontradas en las refinerías de petróleo convencionales.
El material de alimentación se puede poner en
contacto con una corriente de hidrógeno antes, durante y/o después
de precalentamiento, con anterioridad a la zona de reacción de
deshidrogenación catalítica, en uno o más de los reactores de la
zona de reacción, o bien entre reactores en una zona de reacción de
múltiples reactores. La adición de hidrógeno suplementario en el
procedimiento puede reducir la velocidad de desactivación del
catalizador, dando ello como resultado menores necesidades de
regeneración del catalizador. Sin embargo, la adición de hidrógeno
puede afectar también de modo adverso a la producción de olefinas al
dirigir la reacción estequiométricamente lejos de la
deshidrogenación y acercarla hacia la saturación de las
olefinas.
La corriente de hidrógeno puede consistir en
hidrógeno puro o puede ser una mezcla con diluyentes tales como
hidrocarburos de bajo punto de ebullición, monóxido de carbono
dióxido de carbono, nitrógeno, agua, compuestos de azufre y
similares. La pureza de la corriente de hidrógeno deberá ser,
aproximadamente, de por lo menos 50% en volumen de hidrógeno, con
preferencia de por lo menos 65% en volumen de hidrógeno y más
preferentemente de por lo menos 75% en volumen de hidrógeno para
lograr los mejores resultados. El hidrógeno se puede suministrar
desde una planta de hidrógeno, una instalación de reformado
catalítico o de otros procesos de producción de hidrógeno o de
recuperación de hidrógeno.
Las condiciones operativas a utilizar en el
procedimiento de deshidrogenación de la presente invención incluyen
una temperatura media en la zona de reacción catalítica de alrededor
de 482ºF a 1300ºF, con preferencia de alrededor de 700ºF a 1200º F y
más preferentemente de alrededor de 850ºF a 1150ºF para lograr los
mejores resultados. Las temperaturas de reacción por debajo de estos
intervalos pueden dar lugar a una menor conversión de parafinas y a
un menor rendimiento en olefinas. Las temperaturas de reacción por
encima de estos intervalos pueden dar lugar a una menor selectividad
a olefinas y a menores rendimientos en olefinas.
El procedimiento de la presente invención opera
generalmente a presiones en la zona de reacción catalítica que van,
aproximadamente, desde una presión tan baja como prácticamente el
vacío (alrededor de 0 a 27,6 pulgadas de vacío de agua) a 500 psig,
con preferencia desde una presión de vacío a 300 psig y más
preferentemente desde una presión de vacío a 100 psig, para lograr
los mejores resultados.
Las condiciones de hidrógeno eficaces incluyen
preferentemente una relación molar de hidrógeno a hidrocarburo de
alrededor de 0,01 a 5, más preferentemente de alrededor de 0,1 a 2 y
con suma preferencia de alrededor de 0,1 a 0,5. Las condiciones de
deshidrogenación eficaces incluyen también preferentemente una
relación molar de dióxido de carbono a hidrocarburo de alrededor de
0 a 15, más preferentemente de alrededor de 2 a 10 y con suma
preferencia de alrededor de 3 a 10. Puede estar presente vapor de
agua en el reactor de deshidrogenación en combinación con el dióxido
de carbono o como sustituto de este último.
Las proporciones de circulación de hidrógeno por
debajo de estos intervalos pueden dar lugar a mayores velocidades de
desactivación del catalizador lo que se traduce en ciclos de
regeneración con un mayor uso de energía. Las presiones de reacción
excesivamente altas incrementan los costes de energía y de
instalación y dan lugar a menores beneficios marginales. Las
proporciones de circulación de hidrógeno excesivamente elevadas
pueden influenciar también el equilibrio de la reacción e impulsar
la reacción indeseablemente hacia una menor conversión de parafinas
y un menor rendimiento en olefinas. La presencia de dióxido de
carbono o vapor de agua reduce la presión parcial del hidrocarburo
lo que da lugar a una mayor conversión en equilibrio termodinámico
del hidrocarburo usado como material de alimentación.
El procedimiento de la presente invención opera
generalmente a una velocidad espacial horaria de líquido (LHSV) de
alrededor de 0,1 hr^{-1} a 50 hr^{-1}, más preferentemente de
alrededor de 0,5 hr^{-1} a 25 hr^{-1} y con suma preferencia de
alrededor de hr^{-1} a 10 hr^{-1}, para lograr los mejores
resultados. Las velocidades espaciales de la alimentación que
superan los niveles aquí descritos se traducen generalmente en una
disminución de la conversión de parafinas lo cual da al traste
cualquier ganancia en la selectividad a olefinas, traduciéndose ello
en un menor rendimiento en olefinas. Las velocidades espaciales de
alimentación por debajo de los niveles aquí descritos son en general
costosas en términos de necesidades de capital.
El catalizador y el procedimiento de
deshidrogenación de la presente invención pueden adaptarse a los
procedimientos e instalaciones ya existentes tales como, pero no de
forma limitativa, los procedimientos e instalaciones previamente
utilizados para el reformado de nafta. Las necesidades en cuanto a
la presión de reacción son generalmente bajas y, por tanto, se
pueden situar recipientes reactores adecuados procedentes de
diversas fuentes. Un reformador catalítico puede poseer también
instalaciones en cuanto a hornos, separación de hidrocarburos y
regeneración del catalizador, particularmente sinérgicas para
utilizarse con el procedimiento de la presente invención. El
reformado catalítico es también una operación particularmente
adecuada para adaptarse a la presente invención a la vista de las
recientes regulaciones medioambientales en cuanto a la producción de
gasolinas que contienen concentraciones más bajas de compuestos
aromáticos (un producto fundamental del reformado catalítico).
La zona de reacción puede incluir, pero no de
forma limitativa, uno o más reactores de lecho fijo que contienen el
mismo o distintos catalizadores, un reactor de columna en movimiento
y un sistema de regeneración de catalizador, o un reactor de lecho
fluidificado y un regenerador, siendo preferible el proceso del
reactor de lecho fijo. El material de alimentación se puede poner en
contacto con un catalizador o con un lecho de catalizador según un
modo de flujo ascendente, descendente o radial, prefiriéndose el
modo de flujo descendente. Los reactantes pueden estar en fase
líquida, mezclados con fases líquida y vapor o en fase vapor,
obteniéndose los mejores resultados en fase vapor.
Los reactores de columna en movimiento y los
sistemas regeneradores como los descritos en la Patente US 3.647.680
de Greenwood et al. son ya conocidos en la técnica y se
emplean normalmente en procesos tales como el reformado catalítico.
El sistema comprende en general un recipiente de reacción alargado
vertical que comprende columnas anulares en movimiento del
catalizador en donde el hidrocarburo se pasa en un flujo radial de
fuera a dentro hacía el centro del recipiente de reacción. Partes
del lecho de catalizador en movimiento se dirigen de forma continua
hacia un sistema de regeneración para regenerar el catalizador a
través de la combustión de los componentes de coque.
Los reactores de lecho fluidificado, que
normalmente se emplean en procesos de cracking catalítico
fluidificado y de coquización fluidificada, fluidifican al
catalizador directamente dentro del material de alimentación
hidrocarbonado, separan el catalizador de los productos de reacción
y dirigen el catalizador agotado de nuevo hacia una zona para su
regeneración. El calor de reacción procedente de la combustión de
coque del catalizador aportan generalmente las necesidades de calor
para sostener las reacciones particulares del proceso.
Las instalaciones de zonas de reacción preferidas
para utilizarse con el procedimiento de deshidrogenación de la
presente invención son reactores en lecho fijo. Es preferible que la
zona de reacción de deshidrogenación comprenda al menos dos
reactores de lecho fijo con el fin de facilitar la regeneración del
catalizador en la línea de producción. Los reactores de lecho fijo
están equipados generalmente con colectores adecuados para poner
fuera de servicio cada uno de los reactores al objeto de realizar la
regeneración del catalizador en uno de dichos reactores al mismo
tiempo que el otro u otros reactores realizan las operaciones del
proceso. Los reactores de lecho fijo según la presente invención
pueden comprender también una pluralidad de lechos catalíticos. La
pluralidad de lechos catalíticos en un solo reactor de lecho fijo
puede comprender también los mismos o diferentes catalizadores.
Dado que la reacción de deshidrogenación es en
general endotérmica, se puede emplear un calentamiento interfásico,
consistente en dispositivos de transferencia de calor entre los
reactores de lecho fijo o entre los lechos de catalizador del mismo
reactor. Las fuentes de calor pueden incluir calentadores
convencionales usados en dichos procesos, tal como uno o más hornos,
o bien pueden incluir una fuente de calor interiormente producida,
tal como la obtenida a partir de la regeneración del catalizador en
un proceso catalítico fluidificado. Las necesidades de calentamiento
pueden ser satisfechas también a partir de fuentes de calentamiento
disponibles de otras unidades de procesado de la refinería, tal como
a partir de un proceso de cracking catalítico o de un coquizador
fluidificado. Los procedimientos en reactores múltiples pueden
conseguir una menor endortermia de temperatura por reactor y un
control de la temperatura más eficiente, pero generalmente son más
costosos en términos de necesidades de capital.
El efluente de la zona de reacción de
deshidrogenación se enfría generalmente y la corriente efluente se
dirige hacia un dispositivo separador, tal como una torre de
destilación primaria en donde los hidrocarburos ligeros y el
hidrógeno formados durante la etapa de reacción pueden ser separados
y dirigidos a depósitos de hidrocarburos más adecuados. Cuando el
procedimiento se lleva a cabo en presencia de hidrógeno
suplementario o cuando se produce suficiente hidrógeno generado
interiormente, se puede efectuar una etapa individual de separación
de hidrógeno aguas arriba y antes de la separación de los
hidrocarburos ligeros. Parte del hidrógeno recuperado se puede
reciclar de nuevo al procedimiento, mientras que parte del hidrógeno
se puede purgar hacia sistemas externos, por ejemplo como
combustible para la planta o refinería. La velocidad de purga del
hidrógeno se puede controlar para mantener una pureza mínima de
hidrógeno. El hidrógeno reciclado puede ser comprimido, suplementado
con hidrógeno de "reposición" e inyectado de nuevo en el
procedimiento para realizar otra deshidrogenación en donde se añade
hidrógeno suplementario.
El producto efluente líquido de la torre de
destilación se conduce entonces generalmente hacia instalaciones de
procesado aguas abajo. La olefina producto se puede dirigir hacia un
procedimiento de isomerización y a continuación hacia una
instalación de conversión a un éter, en presencia de alcanol. Cuando
al menos un parte de la olefina del procedimiento de la presente
invención es una iso-olefina, la corriente puede ser
enviada directamente hacia una instalación de conversión a un éter.
Antes de dirigirse a la instalación de conversión a un éter, la
corriente de producto puede ser purificada separando del mismo los
hidrocarburos parafínicos sin convertir. Este producto sin convertir
se puede reciclar de nuevo a la zona de reacción o puede ser
manipulador adicionalmente en otras unidades de procesado. La
olefina producto se puede dirigir a un proceso de alquilación para
la reacción con isoparafina para formar componentes de mezcla con
gasolinas de mayor índice de octano y menor volatilidad. La olefina
producto se puede dirigir a un proceso químico para su conversión a
otros productos químicos comerciales o corrientes de procesado. Los
métodos para integrar el procedimiento de la presente invención con
otros procesos o productos de refinerías o plantas químicas
convencionales son en general ya conocidos para los expertos en la
materia.
Independientemente de las superiores propiedades
de estabilidad del catalizador de deshidrogenación de la presente
invención, se puede requerir una regeneración periódica del
catalizador en función de la severidad de la operación y de otros
parámetros del proceso. Puede anticiparse que el catalizador usado
en el procedimiento de la presente invención puede requerir una
regeneración tan frecuente como de una vez cada seis meses, tan
frecuente como una vez cada tres meses y, en ocasiones, tan
frecuente como una vez o dos veces cada mes. El catalizador de
deshidrogenación de la presente invención resulta particularmente
adecuado para su regeneración por la oxidación o combustión de los
depósitos carbonáceos que desactivan al catalizador, por medio de
oxígeno o de un gas que contiene oxígeno. El término
"regeneración" para los fines de la presente invención, quiere
dar a entender la recuperación de al menos un parte de la actividad
inicial del tamiz molecular mediante combustión de los depósitos de
coque sobre el catalizador con oxígeno o con un gas que contiene
oxígeno.
La bibliografía al respecto está repleta de
técnicas de regeneración de catalizadores que pueden ser usadas en
el procedimiento de la presente invención. Algunas de esta técnicas
de regeneración implican métodos químicos para aumentar la actividad
de los tamices moleculares desactivados. Otras, incluyendo los
métodos preferidos, se refieren a procesos o métodos para regenerar
catalizadores desactivados por carbón (conocido también como coque)
mediante la combustión del coque con un corriente de gas que
contiene oxígeno. Por ejemplo, la Patente US No. 2.391.327 describe
la regeneración de catalizadores contaminados con depósitos
carbonáceos por medio de un flujo cíclico de gases de regeneración.
La Patente US No. 3.755.961 se relaciona con la regeneración de
tamices moleculares zeolíticos cristalinos que contienen coque y que
han sido empleados en un proceso de separación de hidrocarburos por
absorción. El proceso implica la circulación continua de un gas
inerte que contiene una cantidad de oxígeno en una disposición de
circuito cerrado a través del lecho de tamiz molecular.
Las condiciones y los métodos que se pueden
emplear para regenerar un catalizador mediante la combustión de
coque pueden variar. Normalmente, es deseable llevar a cabo la
combustión de coque en condiciones de temperatura, presión,
velocidad espacial de gas, etc., que resulten lo menos perjudiciales
térmicamente para el catalizador que está siendo regenerado.
Igualmente, es conveniente efectuar la regeneración de forma
cronometrada para reducir los tiempos de interrupción del proceso en
el caso de un sistema de reactores de lecho fijo o para reducir las
dimensiones de la instalación en el caso de un proceso de
regeneración en continuo.
Las condiciones y métodos de regeneración,
óptimas, se han descrito en general en la técnica anterior como ya
se ha mencionado. La regeneración del catalizador se efectúa
habitualmente en condiciones que incluyen un intervalo de
temperaturas de alrededor de 550ºF a 1300ºF, un intervalo de
presiones de alrededor de 0 psig a 300 psig y un contenido en
oxígeno del gas de regeneración de alrededor de 0,1 a 23 moles por
ciento. El contenido en oxígeno del gas de regeneración se aumenta
normalmente en el transcurso de un procedimiento de regeneración del
catalizador en base a las temperaturas de salida del lecho
catalítico, con el fin de regenerar el catalizador lo más
rápidamente posible evitando al mismo tiempo condiciones de
procesado que resulten perjudiciales para el catalizador.
Las condiciones preferidas de regeneración del
catalizador incluyen una temperatura que oscila entre 600ºF y 1150ºF
aproximadamente, una presión que oscila entre 0 y 150 psig
aproximadamente y un contenido en oxígeno del gas regenerador de
alrededor de 0,1 a 10 moles por ciento, para lograr así los mejores
resultados.
Por otro lado, es importante que la regeneración
se efectúe en presencia de un gas conteniendo oxígeno. El gas
regenerador conteniendo oxígeno comprende normalmente nitrógeno y
productos de combustión carbonados tales como monóxido de carbono y
dióxido de carbono, a los cuales ha de añadirse oxígeno en forma de
aire. Sin embargo, es posible que el oxígeno pueda introducirse en
el gas regenerador como oxígeno de purga, o bien como una mezcla de
oxígeno diluido con otro componente gaseoso. El aire es el gas
conteniendo oxígeno preferido.
La presente invención se describe con mayor
detalle en conexión con los siguientes ejemplos, entendiéndose que
los mismos se ofrecen únicamente con fines ilustrativos y de ningún
modo limitativos.
Un catalizador que incluye 0,25% en peso de
platino, 1,8% en peso de zinc, HAMS-1B y una sílice
aglutinante, se impregna con uno de cuatro metales catalíticamente
activos seleccionados del grupo consistente en sodio, potasio o
magnesio. Más concretamente, se impregna HAMS-1B con
una solución acuosa de acetato de zinc. El HAMS-1B
impregnado se seca y se calcina a 1000ºF en aire. Se añade platino
al HAMS-1B impregnado mediante impregnación por
humedad incipiente con una solución acuosa de nitrato de
tetraamina-platino (II).
El HAMS-1B que contiene platino
se seca a temperatura ambiente y se dispersa en un sol acuoso de
sílice ahumada comercialmente disponible en una relación de tamiz a
matriz de 60:40 para formar un gel. El gel se seca en un horno de
aire forzado y se tritura para formar partículas que tienen un
tamaño de malla de 12 a 20 aproximadamente. Se añade sodio, potasio
o magnesio a las partículas mediante impregnación por humedad
incipiente con una solución acusa de bicarbonato sódico, bicarbonato
potásico, nitrato de cesio o nitrato de magnesio, respectivamente,
para producir un catalizador promovido para su ensayo.
Se diluye un volumen del catalizador promovido
con tres volúmenes alfa-alúmina que tiene un tamaño
de malla de 30 a 50 aproximadamente. El catalizador diluido se
envase en un tubo reactor de cuarzo de 11 mm de diámetro interno. El
tubo reactor se coloca en un horno. Se mantiene un flujo de gas
hidrógeno de 150 cm^{3} por minuto a través del tubo reactor a
538ºC y 1 atmósfera durante 1 hora.
En el Período 1, se mantiene un flujo de propano
a una velocidad espacial horaria de líquido de 15 por minuto a
través del tubo reactor a 538ºC durante 45 minutos. En el Período 2,
se pasa una carga de alimentación constituida por 80 moles% de
propano y 20 moles% de etileno a través del tubo reactor a una
velocidad espacial horaria de líquido de 15 y a 538ºC durante 45
minutos. En el Período 3, se mantiene un flujo de propano a una
velocidad espacial horaria de líquido de 15 por minuto a través del
tubo reactor a 538ºC durante 45 minutos. Las conversiones de propano
y etileno se controlan como una función del tiempo durante cada
período.
Una velocidad espacial horaria de líquido de 1
significa que se pasa una masa de carga de alimentación
correspondiente a un volumen de carga de alimentación líquida a
través de un volumen del catalizador promovido, excluyendo la
alfa-alúmina, en una hora. Por ejemplo, suponiendo
que el propano líquido tiene una densidad de 0,50 g por centímetro
cúbico, 69 volúmenes por minuto de gas en condiciones normales de
temperatura y presión (definidas como 0ºC y una atmósfera, absoluta)
corresponden a una velocidad espacial horaria de líquido de 15 a
través de un volumen del catalizador promovido.
Se efectúa el Procedimiento de Demostración,
sustancialmente como antes se ha descrito, para producir un
catalizador promovido para su ensayo que incluye 1,91% en peso de
sodio. Las conversiones de propano y etileno para el catalizador
promovido que incluye 1,91% en peso de sodio, se ofrecen en la
siguiente Tabla I.
Se efectúa el Procedimiento de Demostración,
sustancialmente como antes se ha descrito, para producir un
catalizador promovido para su ensayo que incluye 1,96% en peso de
potasio. Las conversiones de propano y etileno para el catalizador
promovido que incluye 1,96% en peso de potasio, se ofrecen en la
siguiente Tabla I.
Se efectúa el Procedimiento de Demostración,
sustancialmente como antes se ha descrito, para producir un
catalizador promovido para su ensayo que incluye 1,14% en peso de
magnesio. Las conversiones de propano y etileno para el catalizador
promovido que incluye 1,14% en peso de magnesio, se ofrecen en la
siguiente Tabla I.
| Promotor | 1,91% en peso | 1,96% en peso | 1,14% en peso |
| Na | K | Mg | |
| Período 1: | |||
| Conversión de propano (%) | 27 | 27 | 27 |
| a | |||
| Período 2: | |||
| Conversión de etileno (%) | 24 | 91 | 83 |
| b | |||
| Período 3: | |||
| Conversión de propano (%) | 10 | 24 | 26 |
Nota a: La conversión de propano en equilibrio en
las condiciones del reactor es de 27%.
Nota b: Conversión de etileno a etano.
Los datos de la Tabla I indican que el
catalizador promovido que incluye 1,14% en peso de magnesio es el
más estable en las condiciones de los Ensayos de Demostración de los
catalizadores promovidos descritos en los Ejemplos 1 a 3.
Se describe ahora un Procedimiento Prolongado que
es de utilidad en la determinación de la estabilidad de los
catalizadores promovidos durante un largo período de tiempo. En el
Ensayo Prolongado, se introducen 10 cm^{3} de un catalizador
promovido de la presente invención, sin diluir, en un tubo reactor
alargado que incluye un tubo de acero inoxidable de 0,74 pulgadas de
diámetro interno con una camisa tubular interior de 9 mm de diámetro
interno. El tubo reactor tiene un termopar instalado
longitudinalmente a lo largo del centro del tubo reactor. El
termopar se encuentra dentro de un termopozo que incluye un tubo
capilar de 1/16 pulgadas rodeado por una camisa de cuarzo de 3 mm de
diámetro exterior. El termopar se mueve longitudinalmente dentro del
termopozo para controlar las temperaturas en varios puntos. El tubo
reactor está colocado en un horno de tres zonas.
El tubo reactor se purga con nitrógeno a
temperatura ambiente. Se establece un flujo de hidrógeno a través
del tubo reactor y este último se calienta a 600ºC mientras el
hidrógeno fluye a través del tubo reactor. El flujo de hidrógeno se
mantiene en 600ºC durante 1 hora. En el tubo reactor se carga, a
600ºC, un material de alimentación consistente en 20 moles% de
hidrógeno y 80 moles% de propano. La presión en el tubo reactor,
mientras se introduce el material de alimentación, es del orden de 0
a 5 libras por pulgada cuadrada aproximadamente. El gas producto se
analiza mediante cromatografía de gases.
Se efectúa el Procedimiento Prolongado con un
catalizador promovido de la presente invención, que es esencialmente
idéntico al catalizador promovido que incluye 1,14% en peso de
magnesio descrito en el Ejemplo 3 anterior. El tiempo en servicio
para una conversión de propano del 50% o más y la conversión de
propileno, se ofrecen en la siguiente Tabla II.
Se efectúa el Procedimiento Prolongado con un
catalizador promovido de la presente invención, que contiene
exactamente 0,54% en peso de magnesio, pero que por otro lado es
esencialmente idéntico al catalizador promovido que incluye 1,14% en
peso de magnesio descrito en el Ejemplo 3 anterior. El tiempo en
servicio para una conversión de propano del 50% o más y la
conversión de propileno para el catalizador promovido que contiene
0,54% en peso de magnesio, se ofrecen en la siguiente Tabla II.
Se efectúa el Procedimiento Prolongado con un
catalizador promovido de la presente invención, que contiene
exactamente 0,35% en peso de magnesio añadido por intercambio iónico
en una solución acuosa con nitrato de magnesio en exceso, pero que
por otro lado es esencialmente idéntico al catalizador promovido que
incluye 1,14% en peso de magnesio descrito en el Ejemplo 3 anterior.
El tiempo en servicio para una conversión de propano del 50% o más y
la conversión de propileno para el catalizador promovido que
contiene 0,35% en peso de magnesio, se ofrecen en la siguiente Tabla
II.
| Promotor | 1,14% en peso | 0,54% en peso | 0,35% en peso |
| Mg | Mg | Mg | |
| (impregnación) | (impregnación) | (intercambio iónico) | |
| Horas para una conversión | |||
| de propano del 50% o más | 15 | 200+ | 800+ |
| Selectividad a | |||
| propileno (%) | 97 | 95 | 90 |
El examen de los datos ofrecidos en la Tabla II
indica que el catalizador promovido de la presente invención es un
catalizador sorprendentemente eficaz para la producción de propileno
mediante deshidrogenación de propano, cuando, en el peso total del
catalizador, se incluye alrededor de 1% en peso de magnesio, con
preferencia alrededor de 0,5% en peso de magnesio y más
preferentemente alrededor de 0,3% en peso de magnesio.
Resultarán evidentes otras modalidades de la
invención para la recuperación del producto olefínico.
Claims (16)
1. Un catalizador para la deshidrogenación de un
hidrocarburo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono por molécula, que
comprende: un componente que contiene metal del grupo del platino,
un componente que contiene zinc y un componente que contiene
magnesio sobre un soporte que comprende ZSM o un borosilicato
cristalino que tiene una estructura de tipo ZSM.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
donde el soporte comprende borosilicato.
3. Una composición según la reivindicación 2, en
donde el borosilicato es HAMS-1B.
4. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende de 0,01 a 2% en peso del componente que contiene metal
del grupo del platino y de 0,01 a 15% en peso del componente que
contiene zinc, basado en el peso total del catalizador y calculado
como los metales elementales.
5. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende de 0,01 a 1,5% en peso del componente que contiene
magnesio, basado en el peso total de la composición y calculado como
magnesio elemental.
6. Una composición según la reivindicación 1, en
donde el soporte comprende un aglutinante de óxido inorgánico
refractario.
7. Una composición según la reivindicación 6, en
donde el aglutinante es sílice.
8. Una composición según la reivindicación 7, en
donde la sílice aglutinante comprende menos de 250 partes por millón
de aluminio y menos de 250 partes por millón de sodio, basado en el
peso total de la sílice aglutinante.
9. Procedimiento para la deshidrogenación de un
hidrocarburo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono por molécula para
producir una olefina, que comprende: poner en contacto el
hidrocarburo, bajo condiciones de deshidrogenación catalítica, con
una catalizador que comprende un componente que contiene metal del
grupo del platino, un componente que contiene zinc y un componente
que contiene magnesio sobre un soporte que comprende ZSM o un
borosilicato cristalino que tiene una estructura de tipo ZSM.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el soporte comprende borosilicato.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde el borosilicato es HAMS-1B.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, que
comprende de 0,01 a 2% en peso del componente que contiene metal del
grupo del platino y de 0,01 a 15% en peso del componente que
contiene zinc, basado en el peso total del catalizador y calculado
como los metales elementales.
13. Procedimiento según la reivindicación 9, que
comprende de 0,01 a 1,5% en peso del componente que contiene
magnesio, basado en el peso total de la composición y calculado como
magnesio elemental.
14. Procedimiento según la reivindicación 9, en
donde el soporte comprende un aglutinante de óxido inorgánico
refractario.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
donde el aglutinante es sílice.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en
donde la sílice aglutinante comprende menos de 250 partes por millón
de aluminio y menos de 250 partes por millón de sodio, basado en el
peso total de la sílice aglutinante.
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