DE60102165T3

DE60102165T3 - Integriertes verfahren zur herstellung eines epoxids

Info

Publication number: DE60102165T3
Application number: DE60102165T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Paparatto; Anna Forlin; Giordano De Alberti; Rino D'aloisio; Paolo Tegon
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: KR100830279B1; US6888013B2; ES2215934T3; US20040054200A1; CN1261422C; JP5373240B2; CN1452616A; WO2002014299A1; EP1307435A1; DE60102165T2; ES2215934T5; EP1307435B1; IT1318682B1; DE60102165D1; ITMI20001884A0; KR20030043929A; ITMI20001884A1; JP2004506627A; HK1057362A1; EP1307435B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch die direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid, wobei das Verfahren aus der Herstellung einer alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines bimetallischen Katalysators, der auf Palladium oder Platin als aktiven Komponenten basiert, aus der Zuführung dieser Lösung zu einem Epoxidierungsverfahren von Propylen in Gegenwart eines Epoxidierungskatalysators und aus der Zuführung des recycelten alkoholischen Lösemittels, das die Epoxidierungsanlage verlässt und in geeigneter Weise vorbehandelt ist, zu der Wasserstoffperoxid-Produktionsanlage besteht. Das Verfahren kann einen weiteren Schritt(e) aufweisen, bei dem die rohe hydro-alkoholische Mischung vom Boden der Flashkolonne, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verwendet wird.
Epoxide oder Olefinoxide sind Zwischenprodukte, die für die Herstellung einer großen Vielzahl von Verbindungen verwendet werden können. Zum Beispiel können Epoxide für die Herstellung von Glykolen, Kondensationspolymeren, wie Polyestern, oder für die Herstellung von Zwischenprodukten verwendet werden, die bei der Sythese von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen und ähnlichen Produkten verwendet werden.
Aktuelle Technologien, die in den industriellen Maßstab zur Herstellung von Propylenoxid (PO) übernommen worden sind, basieren auf Verfahren über Chlorhydrin und auf Verfahren über indirekte Oxidation mit Hydroperoxiden als Sauerstoffquelle.
Insbesondere das kommerzialisierte Chlorhydrin-Verfahren beinhaltet die Synthese von Propylenchlorhydrin (PCH) und die anschließende Dehydrohalogenierung von PCH zu Propylenoxid (PO).
Dieses Verfahren weist jedoch die nachfolgenden Nachteile auf:

– die Erzeugung großer Mengen von wässrigen Abflüssen (40 bis 60 kg/kg PO), die Natrium- oder Calciumchloride enthalten;
– die Coproduktion von chlorierten organischen Produkten, die in Abhängigkeit von ihrer Endnutzung einer geeigneten Behandlung unterworfen werden müssen.

Verfahren mittels Oxidation verwenden als Hydroperoxide bevorzugt t-Butylhydroperoxid und Ethylbenzolhydroperoxid.
Diese Verfahren bewirken, bezogen auf das PO, die Bildung einer größeren Menge von Coprodukten von kommerziellen Interesse. Zum Beispiel produziert das Verfahren über t-Butylhydroperoxid gleichzeitig 2,5 bis 3,5 kg t-Butylalkohol pro kg PO, während dasjenige über Ethylbenzolhydroperoxid gleichzeitig 2,2 bis 2,5 kg Styrol pro kg PO produziert.
Die Anwesenheit dieser Coprodukte kann von geringem Vorteil sein, wenn die Nachfrage für PO und für die jeweiligen Coprodukte nicht ausreichend ausgeglichen ist. Wenn zum Beispiel die Nachfrage für Styrol oder MTBE, das aus t-Butylalkohol erhalten wird, hoch ist, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens mit derjenigen des Verfahrens über Chlorhydrin konkurrenzfähig; andernfalls sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich.
Andere Synthesetechniken für die indirekte Oxidation von Propylen umfassen die Verwendung von Wasserstoffperoxid und bestehen im Wesentlichen aus:

1) Synthese von Wasserstoffperoxid und
2) dessen Verwendung im dem Epoxidierungsverfahren von Propylen zu Propylenoxid.

Wässrige Lösungen von H₂O₂ werden typischerweise industriell mittels eines komplexen zweistufigen Verfahrens erhalten. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine Lösung von Anthrachinon, wie Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Medium hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, das anschließend in wässriger Phase extrahiert wird. Dieses Verfahren ist infolge der hohen Kosten, die von der Investition herrühren, die für die Errichtung der komplexen Produktionseinheit notwendig ist, infolge der Notwendigkeit, Nebenprodukte, die während der Oxidationsphase erzeugt werden, abzutrennen und zu beseitigen und infolge der Reinigung und der Wiedereinführung der Anthrachinonlösung vor ihrer Wiederverwendung schwierig.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid umfasst die Verwendung von sekundären Alkoholen, wie Isopropanol und Methylbenzylalkohol ( US 2,871,102 , EP-378,388), oder von hochsiedenden, sekundären Alkoholen, wie Diarylmethanol ( US 4,303,632 ), mit Sauerstoff.
Diese bekannten Verfahren leiden allerdings im Wesentlichen unter Nachteilen, die von der Notwendigkeit, bei hohen Reaktionstemperaturen zu arbeiten (im Allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 180°C), der teilweisen Oxidation des Ketons, das als hauptsächliches Coprodukt gebildet wird und der Notwendigkeit, einen Stabilisator für das Wasserstoffperoxid (Orthophosphorsäure oder Natriumpyrophosphat) einzusetzen, herrühren.
Außerdem sind diese Verfahren durch die Notwendigkeit, das Keton und die Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung abzutrennen und wiederzugewinnen, bevor die Wasserstoffperoxidlösung in einem anschließenden Epoxidierungsverfahren verwendet wird, kompliziert.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das vom technischen und ökonomischen Standpunkt aus attraktiv zu sein erscheint, basiert auf der direkten Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂.
Diese Verfahren verwenden im Allgemeinen ein katalytisches System, das aus einem Edelmetall, insbesondere den Metallen der Platingruppe oder deren Mischungen, in Form von Salzen oder Metallen auf einem Träger besteht durch Umsetzung der zwei Gase in einem Lösemittel, das aus einem wässrigen Medium oder einem wässrig-organischen Medium besteht.
Die industrielle Ausführung dieser Verfahren hat sich jedoch aus den nachfolgenden Gründen als schwierig erwiesen:

A) der Verwendung von Mischungen von H₂ und O₂ in Konzentrationen innerhalb des Explosionsbereichs, da die Mischung explosiv wird, wenn die Konzentration von H₂ einen Wert übersteigt, der in Abhän gigkeit von dem Druck und der Konzentration von O₂ von 4,5 bis 6 Vol.-% variiert,
B) selbst wenn außerhalb des Explosionsbereichs der H₂-O₂-Mischungen gearbeitet wird, ist die Verwendung hoher Konzentrationen von O₂ riskant zu handhaben und hat eine begrenzte Verträglichkeit mit der Anwesenheit von entflammbaren organischen Lösemittelmedien,
C) die Verwendung in dem Reaktionsmedium von hohen Konzentrationen von Promotoren, zum Beispiel von Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven, macht das katalytische System oder die H₂O₂-Lösung instabil. Dies macht es notwendig, Stabilisatoren zuzusetzen, mit schwierigen Reinigungsoperationen der H₂O₂-Lösung vor ihrer Verwendung,
D) der niedrigen Produktivität und Selektivität der Reaktion und der Erzeugung von H₂O₂-Lösungen, die für eine ökonomische industrielle Nutzung zu verdünnt sind,
E) einer schlechten Stabilität des katalytischen Systems unter den Reaktionsbedingungen.

Die Patentanmeldung EP-812 836 zum Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, das darin besteht, dass Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das auf Palladium auf einem Träger basiert, in einem hydro-alkoholischen Medium umgesetzt werden, und dass die so erhaltene hydro-alkoholische Mischung des Wasserstoffperoxids in dem Epoxidierungsverfahren verwendet wird.
Die erläuternden Beispiele dieses Dokuments beschreiben die Herstellung der hydro-alkoholischen Lösungen, die H₂O₂ in Konzentrationen in einem Bereich von 0,15 bis 0,39 Gew.-% enthalten. Unter Verwendung dieser Lösungen in der anschließenden Epoxidierungsreaktion werden nach 1 Stunde Wasserstoffperoxidumwandlungen von gleich 99% bzw. 65% erhalten mit einer Selektivität für Propylenoxid in einem Bereich von 70% bis 95%, d.h. einer maximalen Ausbeute an PO von 70%.
Dieses Verfahren scheint aus folgenden Gründen nicht von industriellem Interesse zu sein:

A) die Verwendung von hohen Konzentrationen von Promotoren, zum Beispiel von Säurepromotoren, halogenierten Produkten und/oder anderen Additiven in dem Reaktionsmedium für die Herstellung von Wasserstoffperoxid macht es notwendig, vor dessen Verwendung in dem anschließenden Epoxidierungsverfahren beträchtliche Mengen von Neutralisationsmitteln zuzusetzen,
B) insgesamt niedrige Prozesskonzentration, Produktivität und Selektivität. Dies erfordert die Verwendung hoher Reaktionsvolumina in den beiden Schritten des integrierten Verfahrens,
C) der Erzeugung eines großen Stroms an Abfallprodukten, der in dem Epoxidierungsverfahren beseitigt werden muss,
D) die Verwendung verdünnter hydro-alkoholischer Lösungen von Wasserstoffperoxid bringt die Erzeugung eines Stroms von alkoholischem Destillat mit sich, dessen Vorhandensein das Verfahren ziemlich unökonomisch macht.

Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass durch die Verwendung einer wohl definierten Gruppe von Metallkatalysatoren und Arbeitsbedingungen in der Anfangsreaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff, durch geeignete Behandlung des recycelten alkoholischen Lösemittels, das die Epoxidierungsanlage verlässt, bevor es zur Wasserstoffperoxid-Produktionsanlage geführt wird, und durch Verwendung der rohen hydroalkoholischen Mischung vom Boden der Flashkolonne, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert eine insgesamt hohe Prozesseffizienz erreicht wird, was die Produktivität und die Selektivität betrifft.
Insbesondere werden die folgenden Vorteile erreicht, wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird:

– Verringerung der Abfallprodukte in der Epoxidierungsanlage,
– Verringerung des Lösemittelvolumens, das in der Epoxidierungs-Reaktionsanlage zu destillieren ist,
– hohe Stabilität der Katalysatoren, die in den beiden Reaktionen verwendet werden,
– Reduzierung der Reaktionsvolumina,
– hoher Reinheitsgrad der Epoxide.

Demgemäß betrifft der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch die direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid gemäß Patentanspruch 1.
Das Verfahren kann einen weiteren Schritt(e) aufweisen, in dem die rohe hydro-alkoholische Mischung von dem Boden der Flashkolonne verwendet wird, falls notwendig, zum Verdünnen der in Schritt (a) erhaltenen hydroalkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert. Dies erlaubt in vorteilhafter Weise eine Reduzierung des Lösemittelvolumens, das in der Epoxidierungs-Reaktionsanlage zu destillieren ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Epoxiden gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Detail wie folgt beschrieben werden.
In dem ersten Schritt umfasst das Verfahren zur Synthese von Epoxiden:

(a) Zuführen zu einem Reaktor, der einen auf Palladium und Platin basierenden, heterogenen und in einem flüssigen Reaktionsmedium in Dispersion gehaltenen Katalysator enthält:
(i) eines flüssigen Stroms, der aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt besteht und einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor enthält,
(ii) eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist und die Ergänzung zu 100 ein Inertgas ist,
(b) Entfernen aus dem Reaktor:
(iii) eines flüssigen Stroms, der im wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch das durch die Umsetzung hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Wasserstoffperoxids höher als 3 Gew.-% ist, und
(iv) eines Gasstroms, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff sowie dem Inertgas besteht.

Der verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der zum kontinuierlichen Arbeiten und zur Durchführung der Reaktion in einem dreiphasigen System wie dem beschriebenen geeignet ist, bei dem ein wirksamer Kontakt zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase und dem in Dispersion gehaltenen Katalysator (sogenanntes Suspensionssystem) erreicht wird. Zum Beispiel sind für diesen Zweck Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation wie die in dem Stand der Technik beschriebenen geeignet.
Der Reaktor wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Gemäß dem Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, liegt die Temperatur normalerweise in einem Bereich von –10°C bis 60°C und vorzugsweise 0°C bis 40°C. Der Druck liegt normalerweise in einem Bereich von 1 bis 300 bar und vorzugsweise von 40 bis 150 bar.
Die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor beträgt normalerweise 0,05 bis 5 Stunden und vorzugsweise 0,10 bis 2 Stunden.
Der Katalysator, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein heterogener Katalysator, der Palladium und Platin als aktive Komponenten enthält.
In diesen Katalysatoren ist das Palladium normalerweise in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und das Platin in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% anwesend, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich von 1/500 bis 100/100 liegt.
Das Palladium ist vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-% und das Platin in einer Menge in einem Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% anwesend, wobei das Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium in einem Bereich von 1/200 bis 20/100 liegt.
Zusätzlich zu Palladium und Platin können andere Metalle der Gruppe VIII oder IB, wie zum Beispiel Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold, als aktive Komponenten oder Promotoren in einer Konzentration von im Allgemeinen nicht höher als der des Palladiums anwesend sein.
Der Katalysator kann durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung hergestellt werden, indem von Vorläufern ausgegangen wird, die zum Beispiel aus Lösungen ihrer Salze oder löslichen Komplexen bestehen, und darin mit den aus dem Stand der Technik allgemein bekannten Techniken mittels thermischer und/oder chemischer Behandlung mit reduzierenden Substanzen, wie Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat in den metallischen Zustand reduziert werden.
Der inerte Träger ist Aktivkohle.
Aktivkohlen, die für die Erfindung verwendet werden können, werden ausgewählt aus solchen fossilen oder natürlichen Ursprungs, die zum Beispiel aus Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuss stammen und eine Oberfläche von größer als 300 m²/g aufweisen und eine von 1.400 m²/g erreichen können, insbesondere solche mit einer Oberfläche von größer als 600 m²/g.
Bevorzugte Aktivkohlen sind solche mit einem niedrigen Aschegehalt.
Für diesen Zweck können die sulfonierten Aktivkohlen, die in der italienischen Patentanmeldung MI 98A01843 beschrieben werden, verwendet werden.
Vor dem Auftragen der Metalle oder der Imprägnierung mit den Metallen kann die Aktivkohle einer Behandlung, wie Waschen mit destilliertem Wasser, oder einer Behandlung mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, zum Beispiel Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, unterworfen werden.
Der Katalysator ist normalerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%, suspendiert.
Der flüssige Strom (i) besteht aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt. Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt ist eine Mischung, die über 50 Gew.-% Alkohol oder einer Alkoholmischung enthält. Unter den C₁-C₄-Alkoholen ist Methanol für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Unter den bevorzugten Mischungen ist eine Mischung von Methanol und Wasser, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Der flüssige Strom enthält auch einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor.
Der Säurepromotor kann jede Substanz sein, die in dem flüssigen Reaktionsmedium H⁺ Wasserstoffionen erzeugen kann, und sie ist im Allgemeinen unter anorganischen Säuren, wie Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure, oder unter organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, ausgewählt.
Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 1.000 mg pro kg flüssigem Medium und vorzugsweise von 10 bis 500 mg pro kg flüssigem Medium.
Der halogenierte Promotor kann jede Substanz sein, die in dem flüssigen Reaktionsmedium Halogenionen erzeugen kann. Substanzen, die zur Erzeugung von Bromidionen fähig sind, sind bevorzugt. Diese Substanzen sind im Allgemeinen ausgewählt unter Bromwasserstoffsäure und deren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, zum Beispiel Alkalibromiden, wobei Bromwasserstoffsäure bevorzugt ist.
Die Konzentration des halogenierten Promotors liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg flüssigem Medium und vorzugsweise von 1 bis 10 mg pro kg flüssigem Medium.
Der Gasstrom (ii) am Eingang enthält eine Wasserstoffkonzentration unter 4,5 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration unter 21 Vol.-%, wobei die Ergänzung zu 100 ein Inertgas ist, das im allgemeinen unter Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist. Das Gas ist vorzugsweise Stickstoff.
In dem Gasstrom (ii) liegt die Wasserstoffkonzentration vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 4 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 18 Vol.-%.
Der Sauerstoff kann dem Strom unter Verwendung von reinem oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff oder von angereicherter Luft als Ausgangsmaterial, die zum Beispiel 21 bis 90% Sauerstoff enthält, oder von Luft zugeführt werden, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann durch Zugabe einer geeigneten Konzentration des Inertgases auf die gewünschten, oben definierten Werte gebracht wird.
Der flüssige Strom (iii), der den Reaktor verlässt, hat normalerweise eine Konzentration des Wasserstoffperoxids von über 3 Gew.-% und vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%. Er enthält auch den Säurepromotor und den halogenierten Promotor in Mengen gleich denen, mit denen der zugeführte Strom beladen ist, und Wasser in einer Menge gleich der, mit der der zugeführte Strom beladen ist, zusammen mit dem als Reaktionsnebenprodukt erhaltenen Wasser. Letzteres stellt gewöhnlich eine zusätzliche Konzentration von 0,5 bis 2,5 Gew.-% dar.
Der flüssige Strom (iii) wird von dem Katalysator mittels allgemein im Stand der Technik bekannter Filtrationstechniken abgetrennt, zum Beispiel durch die Verwendung von im Reaktor oder in einem speziellen Rückführungsumlauf außerhalb des Reaktors gelegener Filter. Im letzteren Fall kann auch die Tangentialfiltrationstechnik günstigerweise angewandt werden.
Der flüssige Strom (iii) erweist sich als lagerbeständig, ohne dass die Zugabe von stabilisierenden Substanzen erforderlich ist.
Der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv), der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas besteht, enthält im Allgemeinen eine Volumenkonzentration von Wasserstoff gleich oder niedriger als 2%, normalerweise in einem Bereich von 0,5 bis 1,5%, und eine Volumenkonzentration von Sauerstoff im Allgemeinen von niedriger als 18%, normalerweise in einem Bereich von 6 bis 12%.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Reaktor verlassende Gasstrom zur Zuführung des Reaktors zurückgeführt, nachdem aus dem System der Anteil ausgeschleust ist, der notwendig ist, um die Menge Inertgas zu entfernen, die im Überschuss in der Zuführung ist, insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. In diesem Fall besteht der zum Reaktor geführte Gasstrom (ii) aus der recycelten Fraktion des obigen Stroms (iv), der eine Menge an Wasserstoff und Sauerstoff (als solches oder in Form von Luft oder angereicherter Luft) enthält, die im Wesentlichen gleich der ist, die durch die Reaktion verbraucht wurde und die für das Ausschleusen verwendet wurde.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zu einem oder mehreren nachfolgenden Reaktoren geführt, die analog zu dem oben beschriebenen arbeiten, nach Zugabe jedes Mal einer Menge von Wasserstoff und Sauerstoff (als solcher oder in Form von Luft oder angereicherter Luft), die im Wesentlichen gleich der ist, die durch die Reaktion verbraucht wurde, die in den einzelnen Reaktoren stattfindet.
Wenn unter den oben beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird, ist es möglich, Wasserstoffperoxid sicher herzustellen mit einer Reaktionsproduktivität, die normalerweise in einem Bereich von 30 bis 200 g H₂O₂ (ausgedrückt als H₂O₂ mit 100%) pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde liegt und mit einer molaren Selektivität für die Bildung von H₂O₂, bezogen auf den verbrauchten Wasserstoff, im Allgemeinen von über 70%.
Außerdem beeinflusst die Möglichkeit, die Konzentration der im flüssigen Reaktionsmedium anwesenden Säure- und halogenierten Promotoren zu minimieren, die Stabilität des katalytischen Systems positiv; es gibt nach 1.000 Stunden kontinuierlicher Reaktion keine Anzeichen für einen wesentlichen Verlust an katalytischer Aktivität.
Der filtrierte flüssige Strom (iii) wird zu einer Reaktionseinheit geführt, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, die den Epoxidierungskatalysator suspensiert in einem Reaktionslösemittel zusammen mit dem Olefin und einem puffernden Mittel enthalten.
Wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids in dem flüssigen Strom (iii) höher als die für das Epoxidierungsverfahren erforderlichen Werte ist (3,5–4,5%), wird der flüssige Strom (iii) mit der rohen hydroalkoholischen Mischung vom Boden der Flashkolonne auf den für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verdünnt.
Das filtrierte flüssige Produkt, das die Reaktionseinheit verlässt, wird zu einer Destillationseinheit geführt, die aus einer oder mehreren Stripper-(Flash-)kolonnen besteht, eine für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, um an dem Kopf ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin besteht, und an dem Boden ein Produkt zu erhalten, das im Wesentlichen aus Lösemittel, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten besteht. Das Produkt an dem Boden der Destillationseinheit wird, soweit es sich um den nicht zu der Epoxidierungs-Reaktionseinheit recycelten Anteil handelt, zu einer Zersetzungseinheit R4 geführt, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, die einen Zersetzungskatalysator enthalten, der die Aufgabe hat, das restliche Wasserstoffperoxid in O₂ und H₂O zu zersetzen.
Die die Zersetzungseinheit R4 verlassende Mischung, die im Wesentlichen aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser besteht, wird zusammen mit einem Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) zu einem Phasenseparator V4 geführt, um an dem Kopf eine Sauerstoff, Inertgas und Lösemittelspuren enthaltende Gasphase und an dem Boden eine aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehende flüssige Phase zu erhalten.
Die die V4 verlassende Gasphase wird zu einem Kondensationssystem geführt, das aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe besteht, um das restliche Lösemittel wiederzugewinnen, während die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die die R4 verlassende flüssige Phase werden zu der Destillationskolonne C6-A zusammen mit einer verdünnten, wässrigen oder hydro-alkoholischen Lösung, die Schwefelsäure (etwa 10–50 mg Schwefelsäure, bezogen auf 1 kg Gesamtstrom) enthält, geführt, um am Kopf das gereinigte Lösemittel, das Spuren von leichten Produkten enthält, und am Boden ein Produkt, das im Wesentlichen aus Reaktionswasser und dem mit dem Wasserstoffperoxid, den Reaktionsnebenprodukten und den Lösemittelspuren beladenen Wasser besteht, zu erhalten, das ausgeschleust wird.
Das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die die V4 verlassende flüssige Phase werden vorzugsweise zum Boden der Destillationskolonne C6-A geführt, während die Säurelösung in einer Höhe zugeführt wird, die etwa gleich 2/3 der Kolonne beträgt. Die Aufgabe dieser Säurebehandlung besteht darin, die in dem Strom anwesenden stickstoffhaltigen basischen Produkte, die die Leistung des für die Synthese des Wasserstoffperoxids verwendeten Katalysators beeinflussen könnten, vollständig abzutrennen. Das den Kopf der Kolonne C6-A verlassende Lösemittel wird zu einer Kolonne C6-B geführt, um an dem Kopf die leichten Produkte abzutrennen, während das gereinigte Lösemittel am Boden abgetrennt wird.
Der Strom am Kopf der Kolonne C6-B wird zu einer Destillationskolonne C6-C geschickt, um am Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, das zu der Wasserstoffperoxid-Synthesereaktion zurückgeführt wird, und am Kopf einen konzentrierten Strom leichter Produkte zu gewinnen.
Die oben beschriebene Säurebehandlung in der Kolonne kann durch eine Behandlung des Methanols am Kopf der C6-A mit Aktivkohle, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen (italienische Patentanmeldung MI 98A01843) ersetzt werden.
Das Produkt am Kopf der Stripperkolonne(n) und die Produkte im Abgas der Reaktoren werden zu einer Destillationskolonne C4 geführt, um am Kopf ein Produkt zu erhalten, das aus nicht umgesetztem Olefin besteht, das zur Reaktionseinheit zurückgeführt wird, und am Boden ein Produkt, das im Wesentlichen aus Olefinoxid besteht, zu erhalten.
Das Produkt am Boden der Destillationskolonne wird zu einem Reinigungssystem C5 geführt. Das restliche am Kopf C5 erhaltene Olefin wird zu der Reaktionseinheit zurückgeführt, die flüssige Phase am Boden, die im wesentlichen aus Lösemittel besteht, wird zu der (den) Flashkolonne(n) zurückgeführt, und das Olefinoxid mit handelsüblicher Reinheit wird aus einem seitlichen Abschnitt im oberen Teil der Kolonne erhalten.
Olefine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die mit der allgemeinen Formel (I)
in der R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomern, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden. Außerdem können die Reste Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfonsäure- und die jeweiligen Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Die Olefine können die obigen Substituenten sowohl an ungesättigten Kohlenstoffatomen als auch an unterschiedlichen Stellen tragen.
Nicht einschränkende Beispiele für Olefine mit der Formel (I) sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie Norbornene, Pinene usw.
Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Im Allgemeinen wird Propylen mit einer Reinheit über 70% verwendet. Das Propylen ist vorzugsweise als ein Strom vom Dampfcracken mit einer minimalen Reinheit von 96%, wobei der restliche Prozentsatz aus Propan und typischen C3-Verunreinigungen besteht, erhältlich.
Die Menge Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Olefin, ist nicht kritisch, aber vorzugsweise wird ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 6:1 bis 1:1, verwendet.
Die Epoxidierungsreaktion kann in einem oder mehreren flüssigen Lösemitteln, die mit Wasserstoffperoxid kompatibel sind und das Olefin sowie das hergestellte Olefinoxid auflösen können, bei Epoxidierungstemperaturen ausgeführt werden.
Lösemittel mit einer polaren Natur, die aus einem Alkohol oder einer C₁-C₄-Alkoholmischung oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bestehen, werden typischerweise verwendet. Eine Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt bezieht sich auf eine Mischung, die über 50 Gew.-% Alkohol oder einer Alkoholmischung enthält. Unter den C₁-C₄-Alkoholen ist Methanol für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Unter den Mischungen ist eine Mischung aus Methanol und Wasser bevorzugt, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Das puffernde Mittel ist ausgewählt unter Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System, das aus einer stickstoffhaltigen Base und einem ihrer Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure besteht, wie in der italienischen Patentanmeldung MI 99A/001658 beschrieben.
Das puffernde Mittel wird kontinuierlich mit einem der Reagentienströme dem Epoxidierungsreaktor in einer solchen Menge zugeführt, dass der pH der Reaktionsmischung, unter Betriebsbedingungen gemessen, auf einem Wert von mehr als 5, vorzugsweise in einem Bereich von 5,5 bis 8, gehalten wird.
Der Epoxidierungskatalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird unter den allgemein unter dem Namen Titansilicaliten bekannten ausgewählt.
Zum Beispiel können Titansilicalite mit einer MFI Struktur verwendet werden, die in dem US-Patent 4,410,501, das auch ihre Struktureigenschaften beschreibt, beschrieben sind.
Titansilicalite, in denen ein Teil des Titans durch andere Metalle, wie Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium, ersetzt ist, können auch verwendet werden. Diese substituierten Titansilicalite und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den europäischen Patentanmeldungen 226,257; 226,258 und 266,825 beschrieben.
Titansilicalite mit einer MEL oder MFI/MEL Zwischenstruktur, die in dem belgischen Patent 1,001,038 beschrieben sind, können auch verwendet werden. Andere Titansilicalite können ausgewählt werden unter beta-Zeolithen, die Titan enthalten und eine BEA Struktur aufweisen, die in dem spanischen Patent 2,037,596 beschrieben sind, ZSM-12, das Titan enthält und wahlweise Aluminium, das in dem "Journal of Chemical Communications, 1992, Seite 745" beschrieben ist.
Der bevorzugte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist Titansilicalit mit der allgemeinen Formel (II) xTiO₂·(1 – x)SiO₂ worin x eine Zahl im Bereich von 0,0001 bis 0,04 bedeutet; bevorzugt liegt der Wert von x im Bereich von 0,01 bis 0,025; dieses wurde zum Beispiel in den US-Patenten 4,410,501; 4,824,976; 4,666,692; 4,656,016; 4,859,785 und 4,937,216 beschrieben.
Der Katalysator kann in Form von Pulver, Pellets, Mikrokugeln, extrudierten oder anderen günstigen körperlichen Formen verwendet werden.
Die Verwendung eines Liganden (Cogel) oder eines inerten Trägers kombiniert mit dem Katalysator kann vorteilhaft sein. Katalysatoren auf einem Träger können unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen, Aktivkohlen und anderen im Stand der Technik allgemein bekannten Materialien bestehen.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; sie wird jedoch so gewählt, dass die Epoxidierungsreaktion in der kürzest möglichen Zeit zu Ende geführt werden kann.
Die Katalysatormenge wird im Allgemeinen in Beziehung zu verschiedenen Parametern ausgewählt, wie der Reaktionstemperatur, Reaktivität und Konzentration des Olefins, der Konzentration des Wasserstoffperoxids, der Art und Zusammensetzung des Lösemittels, der katalytischen Aktivität und der Art des Reaktors oder verwendeten Reaktionssystems.
Die Katalysatormenge liegt, bezogen auf die Reaktionsmischung, typischerweise in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Temperatur liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150°C und vorzugsweise von 40 bis 100°C, wobei 55 bis 90°C besonders bevorzugt sind.
Der Betriebsdruck ist so, dass das Olefin bei der für die Reaktion vorgewählten Temperatur in flüssiger Phase gehalten werden kann. Im Allgemeinen ist der Betriebsdruck höher als der Atmosphärendruck, wenn gasförmige Olefine verwendet werden.
Der für die Epoxidierungsreaktion verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der für einen kontinuierlichen Betrieb und die Durchführung der Reaktion in einem System, wie es beschrieben ist, geeignet ist, um einen wirksamen Kontakt zwischen dem Olefin, der flüssigen Phase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator zu erreichen.
Zum Beispiel sind Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit einer inneren oder äußeren Zirkulation oder CSTR (Continuous Stined Tank Reactors) oder PFR (Plug Flow Reactors), wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, für diesen Zweck geeignet.
Das zu beschickende Olefin, dieser Begriff bezieht sich auf frisches Olefin, recyceltes Olefin oder deren Mischungen wird in die Reaktionsstufe mit Fließratensteuerung und im Überschuss geführt, um die Umwandlung und Selektivität zum Olefinoxid zu maximieren und den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Eine Mischung, die aus frischern Olefin, das aus der Anlage stammt, und recyceltem Olefin besteht, wird vorzugsweise zugeführt. Vor Eintritt in die Reaktionseinheit kann das frische Olefin in der Destillationskolonne C4 gereinigt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reaktionseinheit aus drei Reaktoren R1-R2-R3 des CSTR Typs und Isothermen zusammengestellt.
Die Reaktoren R1 und R2 arbeiten unter im Wesentlichen identischen Bedingungen, d.h. bei einer Temperatur von etwa 55 bis 75°C und einem Druck von 13 bar, während der Reaktor R3, der als Endreaktor wirkt, d.h. mit Erschöpfung des den Reaktoren R1 und R2 zugeführten Wasserstoffperoxids, bei einer Temperatur von 79 bis 90°C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Die gesamte Oxidationsreaktion des Olefins wird so ausgeführt, dass man eine Konzentration an H₂O₂ von weniger als 100 ppm in dem die Einheit R3 verlassenden Strom hat.
In dem ersten und zweiten Reaktor ist die Reaktionsselektivität bezüglich Wasserstoffperoxid 98 Mol-% mit einer Umwandlung von 96%, in dem dritten Reaktor ist die Selektivität 80 Mol-% mit einer Umwandlung von 95%. Die Flashkolonnen arbeiten im wesentlichen unter denselben Bedingungen und lassen am Kopf Ströme in der Dampfphase ab, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten, zum Beispiel aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, und Lösemitteldämpfen bestehen. Am Boden lassen die Kolonnen Ströme in flüssiger Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung, die bei C1 und C2 teilweise zu den jeweiligen Synthesereaktoren R1 und R2 recycelt werden, ab.
Die Dämpfe am Kopf der Kolonnen C1-C2-C3 werden zu einer Destillationskolonne C4 geführt, um am Kopf nicht umgesetztes Olefin wiederzugewinnen. Das letztere wird nach einer teilweisen Entfernung der inerten Produkte zur Synthese des Olefinoxids zurückgeführt. Die Dämpfe, die von den Abgasen der Reaktoren R1-R2-R3 kommen, werden auch zur Kolonne C4 geführt.
Die Temperatur am Boden der Kolonne C4 darf 80°C mit Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 Minute nicht übersteigen; dies soll eine Zersetzung des Olefinoxids vermeiden.
Während die Ströme am Boden der Destillationskolonnen C1 und C2 noch signifikante Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten und daher zur Synthese des Olefinoxids zurückgeführt werden, ist der Strom am Ende der Kolonne C3 im Wesentlichen frei von H₂O₂ und besteht im Wesentlichen aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten.
Dieser Strom wird zu einem Zersetzungsabschnitt für restliches Wasserstoffperoxid R4 geführt, der aus einem oder mehreren in Reihe angeordneten Festbett-Rohrreaktoren besteht.
Die Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxids ist exotherm und findet in flüssiger Phase bei etwa 80 bis 90°C statt mit einer Verweilzeit in einem Bereich von 1 bis 10 Minuten und vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten.
Beispiele für in der Zersetzungsreaktion verwendete Katalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppe VIII oder deren Oxiden. Die Träger werden aus den im Stand der Technik bekannten und oben angegebenen ausgewählt.
Die R4 verlassende Mischung wird zu einem Phasenseparator V4 geführt, der den bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erzeugten Sauerstoff und das inerte Verdünnungsprodukt, vorzugsweise Stickstoff, abtrennt, das stromabwärts von dem Reaktor R4 zugegeben wird, um die in die Flashkolonne abgegebene Lösemittel/Sauerstoff Mischung unterhalb der unteren Entflammbarkeitsgrenze zu halten.
Die den V4 verlassende Mischung aus Lösemittel, Sauerstoff und inertem Produkt wird dann in zwei Kondensatoren in Reihe geführt, um das Lösemittel wiederzugewinnen, während die nicht kondensierbaren Produkte (Sauerstoff und inertes Produkt mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden.
Die den R4 verlassende flüssige Phase und die den V4 verlassende flüssige Mischung werden zu der Destillationskolonne C6-A geführt und, wie oben beschrieben, behandelt.
Die am Kopf der Kolonne C6-A wiedergewonnene Kondensationswärme kann verwendet werden, um alle im Verfahren anwesenden Siedeeinheiten zu versorgen. In diesem Fall wird der Druck der Kolonne bei einem für diesen Zweck geeigneten Wert gehalten.
Ein an Olefinoxid reicher flüssiger Strom wird vom Boden der Destillationskolonne C4 abgezogen und wird zu einem Reinigungsabschnitt C5 geschickt.
Der letztere besteht infolge der hohen Bodenzahl aus zwei Kolonnen in Reihe und trennt am Kopf die noch anwesenden Restdämpfe (nicht umgesetztes Olefin und Inertgas), am Boden einen flüssigen Strom, der Lösemittel und Olefinoxid enthält (recycelt zu der Destillationskolonne C3), und seitlich einen flüssigen Strom, der aus Olefinoxid mit einer handelsüblichen Reinheit (> 99,8%) besteht, ab.
Die am Kopf der Reinigungskolonne C5 abgezogenen Dämpfe können noch signifikante Mengen an Olefinoxid enthalten und werden stromaufwärts von der Destillationskolonne C4 zurückgeführt.
Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, weist der Epoxidierungskatalysator nach 1.000 Stunden kein Anzeichen der Verschlechterung auf, und die Produktivität und die Reaktionsselektivität sind hoch.
Das Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden kann unter Bezugnahme auf die Blockschemata der 1, die eine erläuternde, aber nicht einschränkende Ausführungsform zeigt, besser verstanden werden.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird das Olefin, zum Beispiel Propylen, über die Leitungen (2)-(11)-(21) parallel zu den Reaktoren R1-R2-R3 geführt. Das puffernde Mittel wird über die Leitungen (T1)-(T2)-(T3) parallel zu den Reaktoren R1-R2-R3 geführt, während die Hälfte des recycelten Lösemittels mit Wasserstoffperoxid (4) zum Reaktor R1 (4A) und die andere Hälfte zum R2 (4B) geführt wird. Mögliche Lösemittelverluste in dem integrierten Produktionszyklus werden mittels der "Zusatzleitung" (3) ersetzt, die mit der Zuführung der Kolonne C6-A einläuft.
Synthesereaktion für Propylenoxid
Das den ersten Reaktor R1 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (6) zur ersten Destillationskolonne C1 geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (7) in der Dampfphase gewonnen werden und von deren Boden ein flüssiger Strom (8) gewonnen wird, der noch Wasserstoffperoxid enthält, wobei ein Teil von (8) zum Reaktor R3 geführt wird und der restliche Strom (8A) zum Reaktor R1 zurückgeführt wird, um das Wasserstoffperoxid auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Das den zweiten Reaktor R2 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (9) zur zweiten Destillationskolonne C2 geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (12) in der Dampfphase gewonnen werden und von deren Boden ein flüssiger Strom (13) gewonnen wird, der noch Wasserstoffperoxid enthält, wobei ein Teil von (13) zum Reaktor R3 geführt wird, und der restliche Strom (13A) zum Reaktor R2 zurückgeführt wird, um das Wasserstoffperoxid auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Das den dritten Reaktor R3 verlassende filtrierte flüssige Reaktionsprodukt wird über die Leitung (14) zu der dritten Destillationskolonne C3 geführt, von deren Kopf das erzeugte Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen (16) in der Dampfphase gewonnen werden und von deren Boden ein flüssiger Strom (15) gewonnen wird, der noch Wasserstoffperoxid enthält, der zu dem Reaktionssystem R4 geführt wird (das System R4 bezieht sich auf den Reaktor R4 selbst, einen Phasenseparator V4 und zwei Kondensatoren in Reihe E421/E422 an der V4 verlassenden Dampfphase).
Das das System R4 verlassende flüssige Reaktionsprodukt wird zu der Kolonne C6-A (18) geführt; das in die Atmosphäre abgelassene gasförmige Produkt, das Sauerstoff, Stickstoff und Methanolspuren enthält, ist durch die Leitung (17) dargestellt. Der verdünnende Stickstoff wird zu dem System R4 über die Leitung (AZ) geführt.
Wiedergewinnung des Lösemittels
Das das Reaktorsystem R4 verlassende flüssige Produkt ohne Wasserstoffperoxid und im wesentlichen aus Lösemittel, Wasser und Nebenprodukten bestehend wird über die Leitung (18) zu dem Abschnitt der Lösemittelwiedergewinnung geführt, der in diesem besonderen Fall aus einer Reihe von Destillationskolonnen C6 A-B-C besteht. Wasser und die Reaktionsnebenprodukte (24) werden vom Boden der C6-A abgelassen. Am Kopf der C6-A wird das Lösemittel (23) wiedergewonnen und zur Kolonne C6-B geführt. Etwa in 2/3 der Höhe der C6-A wird eine Säurelösung (A1) zugeführt, die die in der Dampfphase anwesenden stickstoffhaltigen Verbindungen neutralisiert. Das Kopfdestillat der Kolonne C6-B, das aus den im Methanol vom Eingang der C6-A in einer Konzentration von 1 bis 2 Gew.-% des Methanols anwesenden leichten Verbindungen (Methylformiat, Dimethoxymethan) besteht, wird zu der Kolonne C6-C geführt. Die leicht konzentrierten Produkte (6 bis 8 Gew.-%) verlassen den Kopf der Kolonne C6-C mit dem Flushingstrom (31). Die Bodenprodukte der Säulen C6-B und C6-C, wenn sie vereinigt sind (33), bilden das Methanol, das zu der Synthesereaktion des Wasserstoffperoxids zurückgeführt wird.
Gewinnung des Propylenoxids
Die Ströme (7), (12) und (16) zusammen mit den Produkten im Abgas der Synthesereaktoren bestehen aus nicht umgesetztem Propylen, Propylenoxid und Lösemittel; sie werden mittels eines Kompressors K1 zu der Destillationskolonne C4 geführt. Das Propylen wird am Kopf der Kolonne zusammen mit den inerten Produkten (27) + (25) abgetrennt. Die inerten Produkte, wie Propan, werden zusammen mit frischem Propylen in den Zyklus eingeführt. Um eine Anreicherung der inerten Produkte in dem Produktionszyklus zu verhindern, wird ein Teil des zu den Reaktoren recycelten Propylenstroms ausgeschleust (25).
Ein an Propylenoxid reicher Strom (28) wird am Boden der Kolonne C4 gewonnen und zu dem Reinigungsabschnitt des Propylenoxids geführt, der in diesem besonderen Fall aus einer Destillationskolonne C5 (in zwei Abschnitten) besteht. Ein Strom in Dampfphase (29), der noch Spuren von nicht umgesetztem Propylen und Propylenoxid enthält, wird am Kopf der Kolonne C5 gewonnen; dieser Strom wird mittels des Kompressors K1 zu der Kolonne C4 zurückgeführt. Ein flüssiger Strom (26), der Propylenoxid und Lösemittel enthält, wird vom Boden der Kolonne C5 abgezogen und zu der Kolonne C3 zurückgeführt.
Das Propylenoxid mit handelsüblicher Reinheit wird aus der Kolonne C5 als seitlicher Austrag (30) abgezogen.
Synthesereaktion für Wasserstoffperoxid
Der Strom des destillierten Methanols (33), der von dem Abschnitt der Propylenoxidsynthese kommt, geht zum Abschnitt der Wasserstoffperoxidsynthese.
Ein Strom (35) einer wässrigen Lösung von HBr (halogenierter Promotor) und ein Strom (36) einer wässrigen Lösung von H₂SO₄ (Säurepromotor) werden zum Strom (33) gegeben; die Pumpe P1 schickt die erhaltene Mischung (37) zum Reaktor R5 für die Wasserstoffperoxidsynthese mit einem Druck von 100 bar. Die Ströme (39)-(40)-(41) von Wasserstoff, Sauerstoff beziehungsweise Stickstoff werden mittels des Kompressors K2 zu dem Reaktor R5 mit 100 bar geschickt. Der Ventilator K3 recycelt die nicht umgesetzten Gase von dem oberen Teil des Reaktors in das Reaktionsmedium. Der Strom (44), der aus den Reaktionsprodukten Wasserstoffperoxid und Wasser, dem Methanollösemittel und den bei 100 bar gelösten Reaktionsgasen besteht, wird zu der Flashkolonne F1 mit niedrigem Druck geführt. Die die F1 verlassende Dampfphase speist nach Kondensation (45) die Trennkolonne C7, die am Kopf mit Wasser (48) gespeist wird. Die Gase am Kopf von C7 (46) werden aus dem Zyklus ausgeschleust, der Strom (47) am Boden der Kolonne C7, der Methanolspuren und Wasser enthält, wird zu einem biologischen Behandlungssystem geschickt. Die Gase am Kopf des Reaktors, die zur Analyse mit dem on-line Analysator AN entfernt werden, werden auch zu der Flashkolonne F1 geschickt.
Der F1 verlassende flüssige Strom (4) besteht aus Wasserstoffperoxid (7 Gew.-%), Wasser und Methanol. Dieser Strom bildet den Zulaufstrom zur Propylenoxidsynthese.
Verglichen mit den bekannten Verfahren erlaubt das oben beschriebene Verfahren, über einen Zeitraum Epoxide mit einer hohen Produktivität und mit einer hohen Selektivität zu erhalten, wobei ein Verfahren verwendet wird, das leicht in einem industriellen Maßstab mit der Möglichkeit eines kontinuierlichen Betriebs verwendet werden kann.
Das folgende Arbeitsbeispiel wird für erläuternde Zwecke gegeben und schränkt den Umfang der Erfindung nicht ein.
Beispiel 1
Das Verfahren ist gemäß der 1 daran angepasst, Propylenoxid zu erzeugen, wobei ausgegangen wird von:

– einem Strom, der von einem Strom einer Crackanlage stammt und aus 99,5 Gew.-% Propylen und 0,05 Gew.-% Propan besteht;
– einem Strom, der Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration niedriger als 4,5 Vol.-% ist und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-% ist, wobei die Ergänzung zu 100 Stickstoff ist;
– Zusatz Methanol;
– einem Säurepromotor H₂SO₄ (200 mg pro kg flüssigem Medium) und einem halogenierten Promotor HBr (6 mg pro kg flüssigem Medium), die am Einlass von R5 zu dem Methanolstrom zugegeben werden;
– einem puffernden Mittel, das aus einer wässrigen Lösung von NH₄OH besteht und zu dem Methanolstrom am Einlass der Reaktoren R1-R2-R3 in einer solchen Menge zugegeben wird, dass der pH der Reaktionsmischung auf einen Wert von 6,5 gepuffert wird (anwesend in dem flüssigen Strom in der Zuleitung zu R1-R2-R3 in einer Konzentration von 80 ppm); es wird ein verstärktes pH-Messgerät aus Glas, das in den Reaktionsstrom eingesetzt ist, verwendet;
– einer verdünnten Lösung, die Schwefelsäure (etwa 10–50 mg Schwefelsäure, bezogen auf 1 kg Gesamtstrom (18)) enthält und zu der Säule C6-A gegeben wird, um eine Destillation des zu R5 recycelten Methanols unter sauren Bedingungen zu erreichen.

In den Reaktoren R1, R2 und R3 ist der Titansilicalit-Katalysator des in dem US-Patent 4,937,216 beschriebenen Typs in einer Konzentration von 6 Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung, anwesend.
Das Katalysatorbett der Zersetzungseinheit R4 in Pellets mit einer aktiven Phase von 15% wird in einem Volumenüberschuss eingefüllt, um zu gewährleisten, dass das Wasserstoffperoxid verbraucht wird.
Der heterogene Katalysator, der auf Palladium und Platin basiert, wird in dem flüssigen Reaktionsmedium mit 1 Gew.-% in R5 in Dispersion gehalten.
Die beigefügte Tabelle 1 (3 Seiten) zeigt die Anteile und Zusammensetzung der einzelnen Ströme.

Claims

Integriertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid mit den folgenden Schritten: (a) Herstellen einer alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid in einer Konzentration über 3 Gew.-% unter Verwendung eines Gasstroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, in Gegenwart eines auf einem inerten Träger, welcher Aktivkohle ist, dispergierten bimetallischen Katalysators, der auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basiert; wobei der Schritt (a) zur kontinuierlichen Herstellung alkoholischer oder hydro-alkoholischer Lösungen von Wasserstoffperoxid umfasst: (a') Zuführen zu einem Reaktor, der einen auf Palladium und Platin basierenden, heterogenen und in einem flüssigen Reaktionsmedium in Dispersion gehaltenen Katalysator enthält: (i) eines flüssigen Stroms, der aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung mit einem vorherrschenden Alkoholgehalt besteht und einen Säurepromotor und einen halogenierten Promotor enthält; (ii) eines gasförmigen Stroms enthaltend Wasserstoff, Sauerstoff sowie ein Inertgas, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Wasserstoffs weniger als 4,5 Vol.-% beträgt und die Konzentration des Sauerstoffs weniger als 21 Vol.-% beträgt, wobei der Rest zu 100 ein Inertgas ist; (b') Entfernen aus dem Reaktor: (iii) eines flüssigen Stroms, der im Wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch das durch die Reaktion hergestellte Wasserstoffperoxid und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Wasserstoffperoxids mehr als 3 Gew.-% beträgt; und (iv) eines gasförmigen Stroms, der im Wesentlichen aus nicht reagiertem Wasserstoff und Sauerstoff sowie dem Intergas besteht; (b) In Kontakt bringen der in Schritt (a) erhaltenen alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids mit einem Olefin und einem puffernden Mittel in Gegenwart eines aus Titansilicaliten ausgewählten Epoxidierungskatalysators, der in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist, um eine Reaktionsmischung zu erhalten, die das dem Olefin entsprechende Epoxid, Wasser und das alkoholische Lösemittel enthält; (c) Behandeln des den Schritt (b) verlassenden alkoholischen Stroms nach der Abtrennung des Epoxids, um anwesende stickstoffhaltige Verbindungen zu entfernen; (d) Zuführen des in Schritt (c) erhaltenen alkoholischen Lösemittels zu Schritt (a), wobei das puffernde Mittel aus Ammoniak, Ammoniumacetat, Ammoniumformiat oder einem System bestehend aus einer stickstoffhaltigen Base und einem Salz hiervon mit einer organischen oder anorganischen Säure ausgewählt ist und dieses mit einem der Reagenzströme kontinuierlich dem Epoxidierungsreaktor in einer solchen Menge zugeführt wird, dass der unter Betriebsbedingungen gemessene pH der Reaktionsmischung bei einem Wert von höher als 5 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Behandlung des alkoholischen Stroms in Schritt (c) durch Destillation des Lösemittels zusammen mit einer wässrigen oder verdünnten hydro-alkoholischen Lösung, die Schwefelsäure in einer Menge von etwa 10 bis 50 mg/kg Schwefelsäure, bezogen auf den Gesamtstrom, enthält, oder durch Behandlung des destillierten Lösemittels mit Aktivkohlen, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das einen weiteren Schritt(e) umfasst, in dem die rohe hydro-alkoholische Mischung vom Boden der Flashkolonne zum Verdünnen der den Schritt (a) verlassenden alkoholischen oder hydro-alkoholischen Lösung des Wasserstoffperoxids bis zu dem für die Epoxidierungsanlage erforderlichen Wert verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Schritt (a') Palladium in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und Platin in einer Menge in einem Bereich zwischen 0,01 und 1 Gew.-% mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium in einem Bereich zwischen 1/500 und 100/100 enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator eine Palladiummenge in einem Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-% und eine Platinmenge in einem Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% mit einem Atomverhältnis von Platin und Palladium in einem Bereich von 1/200 bis 20/100 enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator zusätzlich zu Palladium und Platin ein anderes Metall ausgewählt unter denen der Gruppen VIII oder IB enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metall Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Gold ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger eine Aktivkohle ist, die aus solchen fossilen oder natürlichen Ursprungs abgeleitet aus Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuss ausgewählt ist und eine Oberfläche von größer als 300 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche ist, die einen Wert von 1.400 m²/g erreicht.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Träger eine Aktivkohle mit einer Oberfläche von größer als 600 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Aktivkohle einen niedrigen Aschegehalt hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Katalysator in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration in einem Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssige Strom (i) aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt von mehr als 50% besteht.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Mischung eine Mischung aus Methanol und Wasser ist, die wenigstens 70 Gew.-% Methanol enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der halogenierte Promotor eine Substanz ist, die zur Erzeugung von Halogenionen in dem flüssigen Reaktionsmedium fähig ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der halogenierte Promotor aus Substanzen ausgewählt ist, die zur Erzeugung von Bromidionen, wie Bromwasserstoffsäure und deren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, wie Alkalibromiden, fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem der Promotor Bromwasserstoffsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors in einem Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors in einem Bereich von 1 bis 10 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Säurepromotor aus Substanzen ausgewählt ist, die zur Erzeugung von H⁺ Wasserstoffionen in dem Reaktionsmedium fähig sind.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem der Säurepromotor aus anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, oder organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der Säurepromotor Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Säurepromotors in einem Bereich von 0 bis 1.000 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Konzentration des Säurepromotors in einem Bereich von 10 bis 500 mg pro kg Lösung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Gasstrom (ii) die Wasserstoffkonzentration in einem Bereich von 2 bis 4 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von 6 bis 18 Vol.-% liegt, wobei die Ergänzung auf 100 ein aus Stickstoff, Helium und Argon ausgewähltes Inertgas ist.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Sauerstoff dem Gasstrom (ii) unter Verwendung von reinem oder im Wesentlichen reinem Sauerstoff, angereicherter Luft, die 21 bis 90% Sauerstoff enthält, oder Luft als Ausgangsmaterial zugeführt werden kann, wobei die Zusammensetzung des Stroms dann durch Zugabe einer geeigneten Konzentration des Inertgases auf den gewünschten Wert gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der den Reaktor verlassende flüssige Strom (iii) eine Wasserstoffperoxidkonzentration in einem Bereich zwischen 4 und 10 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der flüssige Strom (iii) durch Filtration von dem Katalysator abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Filtration mittels Tangentialfiltration unter Verwendung von Filtern, die innerhalb oder außerhalb des Reaktors gelegen sind, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv), der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und Sauerstoff sowie Inertgas besteht, eine Wasserstoffvolumenkonzentration, die gleich oder niedriger als 2% ist, und eine Sauerstoffvolumenkonzentration, die niedriger als 18% ist, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) eine Wasserstoffvolumenkonzentration in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Vol.-% und eine Sauerstoffvolumenkonzentration in einem Bereich von 6 bis 12% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zur Zuführung zum Reaktor zurückgeführt wird, nachdem aus dem System der Anteil ausgeschleust wurde, der notwendig ist, um die Menge Inertgas zu entfernen, die im Überschuss in der Zuführung ist, und die im Verfahren verbrauchte Menge H₂ und O₂ zugegeben wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der den Reaktor verlassende Gasstrom (iv) zu einem oder mehreren nachfolgenden, analog zu dem in Anspruch 4 beschriebenen arbeitenden Reaktoren geführt wird, nachdem jedes Mal eine Menge an Wasserstoff und Sauerstoff, die im Wesentlichen gleich der ist, die durch die Umsetzung, die in den einzelnen Reaktoren stattfindet, verbraucht wurde, zugegeben wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von –10 bis 60°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Temperatur in einem Bereich von 0 bis 40°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung bei einem Gesamtdruck in einem Bereich von 1 bis 300 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem der Gesamtdruck in einem Bereich von 40 bis 150 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor ein für eine kontinuierliche Arbeitsweise und für eine Durchführung der Reaktion in einem dreiphasigen System geeigneter Reaktor ist, wobei ein wirksamer Kontakt zwischen Gasphase, Flüssigphase und dem in Suspension gehaltenen Katalysator erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem der Reaktor aus Rührreaktoren, Blasenreaktoren oder Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor in einem Bereich von 0,05 bis 5 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 44, bei dem die Verweilzeit des flüssigen Mediums in dem Reaktor in einem Bereich von 0,1 bis 2 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt (b) zur Herstellung der Epoxide die Schritte umfasst: (1) Zuführen des den Schritt (a) verlassenden flüssigen Stroms (iii) zu einer Reaktionseinheit, die aus einem oder mehreren Reaktoren besteht, der bzw. die den Epoxidierungskatalysator, der in dem Reaktionslösemittel suspendiert ist, zusammen mit dem Olefin, Wasserstoffperoxid und einem puffernden Mittel enthält; (2) Zuführen des filtrierten, flüssigen Produkts, das die Reaktionseinheit verlässt, zu einer Destillationseinheit, die aus einer oder mehreren Stripper-(Flash-)kolonnen, einer für jeden Reaktor der Reaktionseinheit, besteht, um an dem Kopf ein Produkt, das im Wesentlichen aus Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin besteht, und an dem Boden ein Produkt, das im Wesentlichen aus Lösemittel, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid, Wasser und Reaktionsnebenprodukten besteht, zu erhalten; (3) Zuführen des Produkts am Boden der Destillationseinheit zu einer Zersetzungseinheit R4, die aus einem oder mehreren in Reihe gelegenen Reaktoren besteht, der bzw. die einen Zersetzungskatalysator auf einem Träger enthalten, der die Aufgabe hat, das restliche Wasserstoffperoxid in O₂ und H₂O zu zersetzen; (4) Zuführen der die Zersetzungseinheit R4 verlassenden Mischung, die im Wesentlichen aus Lösemittel, Sauerstoff und Wasser besteht, zusammen mit einem Inertgas zu einem Phasenseparator V4, um am Kopf eine Sauerstoff, Inertgas und Lösemittelspuren enthaltende Gasphase und am Boden eine aus Lösemittel, Wasser und Reaktionsnebenprodukten bestehende flüssige Phase zu erhalten; (5) Zuführen der V4 verlassenden Gasphase zu einem Kondensationssystem, das aus einem oder mehreren Kondensatoren in Reihe besteht, für die Wiedergewinnung des restlichen Lösemittels, während die nicht kondensierbaren Verbindungen (Sauerstoff und Inertgas mit Lösemittelspuren) ausgeschleust werden; (6) Zuführen des das Kondensationssystem verlassenden Lösemittels und der die V4 verlassenden flüssigen Phase zu der Destillationskolonne C6-A, um an dem Kopf das Lösemittel zu erhalten, das nach der Behandlung zu der Reaktionseinheit (a) recycelt wird, und an dem Boden ein Produkt zu erhalten, das im Wesentlichen aus Reaktionswasser und dem mit Wasserstoffperoxid, Reaktionsnebenprodukten und Lösemittelspuren beladenen Wasser besteht und ausgeschleust wird; (7) Zuführen des Produkts am Kopf der Stripperkolonne(n) zusammen mit den Produkten im Abgas der Reaktoren zu einer Destillationskolonne C4, um an dem Kopf ein Produkt zu er halten, das aus nicht umgesetztem Olefin besteht und zur Reaktionseinheit recycelt wird, und an dem Boden ein Produkt zu erhalten, das im Wesentlichen aus Olefinoxid besteht; (8) Zuführen des Produkts am Boden der Destillationskolonne C4 zu einem Reinigungssystem C5, um das restliche Olefin, das zu der Reaktionseinheit recycelt wird, eine im Wesentlichen aus Lösemittel bestehende flüssige Phase, die zu der (den) Flashkolonne(n) recycelt wird, und das Olefinoxid mit handelsüblicher Reinheit zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem in Schritt (6) das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die R4 verlassende flüssige Phase zusammen mit einer verdünnten wässrigen oder hydro-alkoholischen Lösung, die, bezogen auf den Gesamtstrom, 10 bis 50 mg/kg Schwefelsäure enthält, zu der Destillationskolonne C6-A geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem das das Kondensationssystem verlassende Lösemittel und die V4 verlassende flüssige Phase zum Boden der Destillationskolonne C6-A geführt werden, während die Säurelösung in einer Höhe zugeführt wird, die etwa gleich 2/3 der Kolonne selbst ist.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem das den Kopf der Kolonne C6-A verlassende Lösemittel zu einer Kolonne C6-B geführt wird, um die leichten Produkte am Kopf abzutrennen, während das gereinigte Lösemittel am Boden abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem der Strom am Kopf der Kolonne C6-B zu einer Destillationskolonne C6-C geschickt wird, um am Boden das Lösemittel ohne leichte Produkte, das zu der Reaktion der Wasserstoffperoxidsynthese recycelt wird, und am Kopf einen konzentrierten Strom der leichten Produkte zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem in Schritt (6) das Lösemittel am Kopf der Kolonne C6-A nach einer Behandlung mit Aktivkohlen, Sulfonharzen oder sulfonierten Kohlen zu der Reaktion der Wasserstoffperoxidsynthese recycelt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Reaktionseinheit aus drei Reaktoren R1, R2 und R3 besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (b) das Olefin aus denen mit der allgemeinen Formel (I)
ausgewählt ist, worin: R₁, R₂, R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem in den Verbindungen mit der Formel (I) die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ paarweise gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können und Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfon- und jeweilige Estergruppen, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten können.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem die Olefine mit der Formel (I) folgende sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octen-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopropen, Cycloocten, Cyclohexen oder bicyclische Verbindungen, wie Norbornene, Pinene.
Verfahren nach Anspruch 55, bei dem das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 56, bei dem das Propylen eine Reinheit von über 70% hat.
Verfahren nach Anspruch 57, bei dem das Propylen aus einem Strom vom Dampfcracken mit einer minimalen Reinheit von 96% erhältlich ist, wobei der Rest aus Propan und typischen C₃-Verunreinigungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem das der Reaktionseinheit zugeführte Olefin aus frischem Olefin, recyceltem Olefin oder deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 59, bei dem das frische Olefin vor dem Eintritt in die Reaktionseinheit in der Destillationskolonne C4 gereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem der flüssige Strom (iii) dem Schritt (1) zugeführt wird, um so ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ in einem Bereich von 10:1 bis 1:10 aufzuweisen.
Verfahren nach Anspruch 61, bei dem das Molverhältnis Olefin/H₂O₂ in einem Bereich von 6:1 bis 1:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem das in der Epoxidierungsreaktion verwendete Lösemittel aus einem Alkohol oder einer Mischung von C₁-C₄-Alkoholen oder einer Mischung der Alkohole mit Wasser mit einem Alkoholgehalt von mehr als 50% besteht.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 63, bei dem die Mischung eine Mischung aus Methanol und Wasser ist, die wenigstens 70% Methanol enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH der Reaktionsmischung auf einem Wert in einem Bereich von 5,5 bis 8 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Epoxidierungskatalysator von Schritt (b) aus Titan-Silicaliten mit einer MFI-Struktur, Titan-Silikaliten mit einer MEL- oder MFI-/MEL-Zwischenstruktur oder Beta-Zeolithen, die Titan enthalten und eine BEA-Struktur haben, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 67, bei dem der Katalysator aus Titan-Silicaliten der allgemeinen Formel (II): xTiO₂·(1 – x)SiO₂, in der x in einem Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 68, bei dem in dem Titan-Silicalit ein Teil des Titans durch Metalle ersetzt ist, die unter Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Form von Pulver, Pellets, Mikrokugeln, extrudierten oder anderen herkömmlichen körperlichen Formen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 70, bei dem der Katalysator in Kombination mit einem Liganden (Cogel) oder einem Träger, ausgewählt aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen oder Aktivkohle, verwendet werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die in der Epoxidierungsreaktion eingesetzte Katalysatormenge, bezogen auf die Reaktionsmischung, in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 72, bei dem die Katalysatormenge, bezogen auf die Reaktionsmischung, in einem Bereich von 4 bis 10 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Epoxidierungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 20 und 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 74, bei dem die Temperatur in einem Bereich von 40 bis 100°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 75, bei dem die Temperatur in einem Bereich von 55 bis 90°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem die Reaktoren R1 und R2 bei einer Temperatur von 55 bis 75°C und einem Druck von 13 bar arbeiten und der Reaktor R3 bei einer Temperatur von 70 bis 90°C und einem Druck von 8 bar arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Zersetzungsreaktion des restlichen Wasserstoffperoxids mit einer Verweilzeit in einem Bereich von 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur in einem Bereich von 80 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 78, bei dem die Verweilzeit in einem Bereich von 2 bis 5 Minuten liegt.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die in der Zersetzungsreaktion des restlichen Wasserstoffperoxids verwendeten Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII oder deren Oxiden bestehen.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Epoxidierungsreaktoren unter Rührreaktoren, Blasenreaktoren, Gasliftreaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation oder CSTR (Continuous Stirred Tank Reactors) oder PFR (Plug Flow Reactors) ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 52, bei dem die Reaktoren R1, R2, R3 vom isothermen CSTR-Typ sind.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem der Zersetzungsreaktor R4 aus einem oder mehreren in Reihe angeordneten Festbett-Rohrreaktoren besteht.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Stripperkolonnen unter denselben Betriebsbedingungen arbeiten und am Kopf Ströme in Dampfphase ausschleusen, die im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin, Olefinoxid, inerten Produkten und Lösemitteldampf bestehen.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Temperatur am Boden der Destillationskolonne C4 80°C nicht übersteigt mit Verweilzeiten in der Größenordnung von 1 Minute.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die Reinigungskolonne C5 aus zwei Kolonnen in Reihe mit einer hohen Bodenzahl besteht und am Kopf noch anwesende Restdämpfe, am Boden einen flüssigen Strom, der Lösemittel und Olefinoxid enthält, und seitlich einen flüssigen Strom, der aus Olefinoxid mit einer Reinheit von mehr als 99,8% besteht, abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem die am Kopf der Kolonne C6 wiedergewonnene Kondensationswärme verwendet wird, um alle im Verfahren anwesende Siedeeinheiten zu versorgen.