DE69929415T2

DE69929415T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid und weiteren Alkenoxiden

Info

Publication number: DE69929415T2
Application number: DE69929415T
Authority: DE
Inventors: Pilar De Frutos Escrig; Ana Padilla Polo; Josω Miquel Campos Martin
Original assignee: Repsol Quimica SA
Current assignee: Repsol Quimica SA
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2019-08-07
Also published as: JP2001048872A; PT1074548E; JP4225670B2; KR20010029759A; ATE315557T1; DE69929415D1; ES2257021T3; US6429323B1; EP1074548A1; EP1074548B1; KR100494157B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Alkenoxiden und die Erzeugung von Peroxiden bei einem derartigen Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein integrales, kontinuierliches, in flüssiger Phase ablaufendes Verfahren, bei dem in einer ersten Reaktion Wasserstoffperoxid in organischer Lösung erzeugt wird und dieses Reaktionsgemisch zur Epoxidation eines Olefins verwendet wird, das ebenfalls in organischer Lösung gehalten wird. Wenn Wasserstoffperoxid unter den beschriebenen Bedingungen erzeugt wird und die Umsetzungen erfindungsgemäß gekoppelt werden, kann das Reaktionsgemisch direkt als Reagenz für die zweite Reaktion eingesetzt werden. Dabei besteht weder die Notwendigkeit zur Extraktion oder Abtrennung von Wasserstoffperoxid nach der ersten Stufe noch die Notwendigkeit zur Entfernung von Produkten dieser ersten Reaktion, z. B. von Ketonen. Die zweite Reaktion wird durch die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in Kombination mit geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in flüssiger Phase gehalten. Diese Epoxidationsreaktion erfordert auch die Anwesenheit eines mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysators, der nachstehend als Teil der Erfindung beschrieben wird.
2. Hintergrund der Erfindung
Olefinische Epoxide, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, sind in organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch in wässrigen Lösungen unlöslich. Die Herstellung von Epoxiden aus Olefinen führt zu für gewerbliche Zwecke wertvollen Produkten, die vielfache Anwendungsmöglichkeiten in der Kunststoffindustrie und in der chemischen Industrie finden. Vielfältige Olefine, die als Ausgangsmaterialien zur Verfügung stehen, sind zur Erzeugung von Epoxiden, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung eines breiten Spektrums von chemischen Verbindungen dienen, geeignet.
Die industrielle Epoxidation von Olefinen wird durch Umsetzung des Olefins mit einem Peroxidreagenz durchgeführt. Es können entweder Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid verwendet werden, wobei aber die entsprechenden Reaktionsbedingungen, der erzielbare Reaktionswirkungsgrad und die Stabilität dieser Reagenzien erheblich schwanken. Wenn das Peroxidreagenz aus organischen Vorläufern als Teil eines integralen Verfahrens der Olefinepoxidation erzeugt wird, lassen sich Einsparungen erzielen, indem man den Handhabungs- und Lagerungsaufwand dieser Chemikalien verringert.
Das integrale Verfahren muss zwei Reaktionen kuppeln: eine erste Reaktion, bei der Peroxid in einem flüssigen organischen Medium in effizienter Weise erzeugt wird, und eine zweite Reaktion, bei der das Peroxidprodukt in ein Olefin eingeführt wird, das mit einem Lösungsmittel unter Druck in flüssiger Phase gehalten wird. Für eine erfolgreiche Integration der beiden Reaktionen ist es erforderlich, dass die Bedingungen der einzelnen Reaktionen so gewählt werden, dass die Produkte der ersten Reaktion mit den physikalischen und chemischen Bedingungen der zweiten Reaktion verträglich sind. Abgesehen davon, dass die Reaktionsbedingungen für einen Ausgleich der Einflüsse von Temperatur und Polarität auf die Löslichkeit und die Stabilität sorgen müssen, müssen sie so gewählt werden, dass unerwünschte sekundäre Reaktionen des Peroxids mit verschiedenen organischen Substraten, Produkten und Lösungsmitteln, die bei einem integralen Verfahren verwendet werden, auf ein Minimum beschränkt werden. Dies stellt ein besonderes Problem dar, wenn Wasserstoffperoxid als Reagenz oder Zwischenprodukt verwendet wird, wobei es im allgemeinen erforderlich ist, dass das Wasserstoffperoxid aus Reagenzien und Nebenprodukten isoliert wird, bevor es bei der Epoxidationsreaktion eingesetzt werden kann. Bisher wurde eine praktische Anwendbarkeit bei der Kombination und Integration dieser Reaktionen durch relativ niedrige Ausbeuten an Wasserstoffperoxid, die bei aus dem Stand der Technik bekannten organischen Reaktionen erzielt werden, und durch die starken Oxidationseigenschaften von Wasserstoffperoxid beeinträchtigt. Wasserstoffperoxid ist zwar im Handel in wässrigen Lösungen mit einer Konzentration bis zu 70 Gew.-% erhältlich, es ist aber instabil und kann mit organischen Materialien in explosiver Weise reagieren.
Obgleich Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen verwendet werden kann, ist es besonders erstrebenswert, dieses Reagenz zu dem Zeitpunkt und an der Stelle, an der es benötigt wird, zu erzeugen, um gefährliche Handhabungs- und Lagervorgänge auf ein Minimum zu beschränken. Wenn außerdem die kinetischen Vorteile der stark oxidierenden Eigenschaften von Wasserstoffperoxid durch Verwendung dieses Reagenz bei der Epoxidationsreaktion ausgenützt werden sollen, muss seine Fähigkeit, Nebenreaktionen mit anderen Komponenten des Reaktionsgemisches einzugehen, beschränkt werden. Derartige erhebliche Vorteile lassen sich erreichen, indem man die Herstellung von Wasserstoffperoxid und dessen Verwendung zur Olefinepoxidation zu einem kombinierten Reaktionsprozess vereinigt. Jedoch müssen nachteilige Komplikationen, die bei einem derartigen Verfahren auftreten können, berücksichtigt werden, z. B. die Möglichkeit von zusätzlichen Nebenreaktionen, an denen Wasserstoffperoxid teilnehmen kann.
Weitere Vorteile sind aus der Erzeugung von Wasserstoffperoxid aus organischen Reagenzien in einer organischen Lösung zu ziehen: das Reagenz kann anschließend rasch und in wirksamer Weise mit dem Olefin und dem Lösungsmittel vermischt werden, was es ermöglicht, die Geschwindigkeit der Epoxidationsreaktion genau zu steuern. Die Möglichkeit zur Ausübung einer Feinsteuerung der Geschwindigkeit dieser exothermen Reaktion stellt eine Voraussetzung für die Entwicklung von kontinuierlichen Verfahren der Olefinepoxidation dar, die Möglichkeiten für weitere wirtschaftliche Vorteile durch einen erhöhten Wirkungsgrad bieten, insbesondere wenn sie mit einem integralen Herstellungsverfahren verbunden werden.
Die Natur des Epoxidationskatalysators ist ebenfalls für den Erfolg des integralen Verfahrens kritisch. Ein fester Katalysator bietet Vorteile in Bezug auf eine einfache Rückgewinnung, beispielsweise durch Filtration, bevor er regeneriert wird. Die Trägerstruktur für Übergangsmetallkatalysatoren bei Epoxidationsreaktionen lässt sich in zwei Kategorien einteilen: sie besitzen entweder eine poröse, kristalline Zeolith- oder Silicalit-Struktur, die die weiteren Vorteile eines "Molekularsiebs" bieten, oder die Struktur von festem, amorphem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Katalysatoren der ersten Gruppe sind teuer und begrenzen den geeigneten Bereich von Olefinen, mit denen sie zusammen verwendet werden können, da der Durchmesser der Poren im Träger den Zugang zu den aktiven Zentren des Katalysators einschränkt. Katalysatoren der letztgenannten Gruppe wurden zusammen mit weniger reaktiven organischen Peroxiden als Oxidationsmittel verwendet, wenn jedoch Wasserstoffperoxid das Oxidationsmittel darstellt, verringern sie die Selektivität durch Erweiterung des Spektrums an erheblichen Nebenreaktionen, die auftreten können, insbesondere wenn Reaktionen in Serie kombiniert werden. Im Ergebnis kommt es zu einem erheblich verringerten Wirkungsgrad und zu verunreinigten Produkten.
3. Beschreibung des Stands der Technik
Industrielle Epoxidationsverfahren werden im allgemeinen durchgeführt, indem man Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid in das Olefin einleitet, das sich in gelöstem Zustand in einem organischen Lösungsmittel befindet. Einer Entwicklung von integralen Verfahren, bei denen das Peroxidreagenz in situ erzeugt wird, standen die vorstehend skizzierten technischen Schwierigkeiten entgegen.
Dennoch werden industrielle Verfahren zur Olefinepoxidation beschrieben, bei denen das Peroxidreagenz unmittelbar vor der Epoxidationsreaktion als Teil eines integralen Verfahrens erzeugt wird. Bei diesen Verfahren fehlt entweder eine angemessene Lösung eines oder mehrerer der technischen Probleme, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, oder sie sind mit anderen Nachteilen behaftet, wie nachstehend ausführlich beschrieben wird.
Im US-Patent 5 214 168 (Zajacek und Crocco) wird ein integrales Verfahren zur Luftoxidation eines arylsubstituierten, sekundären Alkohols unter anschließender Verwendung des Oxidationsprodukts für die Epoxidation eines Olefins in Gegenwart eines kristallinen Titansilicalit-Katalysators beschrieben.
Das EP-Patent 0 526 945 beschreibt ein integrales Verfahren zur Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, das in situ erzeugt wird. Das Wasserstoffperoxid wird durch eine Redox-Reaktion zwischen Sauerstoff oder Luft und einem Alkylanthrahydrochinon erzeugt. Es reagiert sodann mit dem Olefin in Gegenwart eines Titansilicalit-Katalysators und eines speziellen Gemisches von organischen Lösungsmitteln, das ein oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere polare organische Verbindungen mit hohem Siedepunkt und einen niedermolekularen Alkohol (Methanol) umfasst. Die genauen Gründe für die Verwendung dieses komplizierten Gemisches von Lösungsmitteln werden in dieser Druckschrift nicht genannt. Eine Erklärung hierfür kann jedoch mit der Tatsache zusammenhängen, dass Alkylanthrachinone und Alkylanthrahydrochinone bei gemeinsamer Auflösung eine geringe Löslichkeit zeigen. Diese Eigenschaft begrenzt die maximale Menge an Wasserstoffperoxid, die in einem bestimmten Reaktorvolumen erzeugt werden kann.
Clerici und Ingallina (EP-Patent 0 549 013) beschreiben unter anderem ein Verfahren zur Olefinepoxidation durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titansilicalit, bei dem ein wässriges Gemisch von Alkoholen als Lösungsmittel zur Extraktion des in einem Alkylanthrahydrochinon-Redoxsystem erzeugten Wasserstoffperoxids verwendet wird. Jedoch begrenzt die geringe Löslichkeit der Alkylanthrahydrochinone in den für die Reaktion verwendeten Lösungsmitteln in erheblichem Maße die gewerbliche Anwendbarkeit dieses Verfahrens.
Rodriguez und Zajacek (US-Patent 5 963 090) beschreiben ein integrales Verfahren zur Erzeugung von Epoxiden auf der Grundlage der Oxidation eines Alkylammoniumsalzes eines mit Sulfonsäure substituierten Anthrahydrochinons mit molekularem Sauerstoff. Das Reaktionsprodukt der Oxidation enthält Wasserstoffperoxid und wird für die Olefinepoxidation in Gegenwart eines Titansilicalit-Katalysators verwendet. Obgleich die Oxidation und die Epoxidation gleichzeitig durchgeführt werden können, sind die mit Sulfonsäure substituierten Anthrachinon-alkylammoniumsalze in polaren protischen Medien, wie Wasser und niederen Alkoholen, in hohem Maße löslich. Infolgedessen ist zu erwarten, dass der Unterschied in der Löslichkeit zwischen diesen Reagenzien und den Olefinreaktanten in den verschiedenen Lösungsmitteln von Interesse die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion in erheblichem Maße verringert. Eine differentielle Destillation wird zur Gewinnung des aliphatischen Epoxidprodukts verwendet.
Das US-Patent 5 384 418 sowie die EP-Patentanmeldungen 0 568 336 und 0 732 327 beschreiben Verfahren für die Epoxidation von Olefinen, bei denen die Oxidation von sekundären Alkoholen durch Sauerstoff oder Luft zur Bildung von Wasserstoffperoxid und dem entsprechenden Keton führt. Die erhaltene Lösung von Wasserstoffperoxid wird im Anschluss an eine Zwischenbehandlung für die Olefinepoxidation in Gegenwart eines kristallinen Titansilicalit-Katalysators unter Einsatz von Methanol als Lösungsmittel verwendet.
Nachstehend findet sich eine Erörterung bezüglich der Epoxidationskatalysatoren, wonach die beiden Reaktionen beschrieben werden, die zum integralen Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden vereinigt werden.
Beim Studium des Stands der. Technik in Bezug auf die erste Reaktion des kombinierten Verfahrens ergibt sich, dass die Möglichkeit zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Oxidation von sekundären Alkoholen mit molekularem Sauerstoff bekannt ist: O₂ + R·CH(OH)·R <=> H₂O₂ + R·CO·R
Bei der Optimierung der Herstellung von Wasserstoffperoxid aus sekundären Alkoholen besteht das bevorzugte Produkt neben Wasserstoffperoxid selbst im entsprechenden Keton. Somit ist die Verwendung von Isopropanol als Alkohol besonders gebräuchlich, da Aceton das überwiegende organische Produkt darstellt. Dabei können Katalysatoren verwendet werden, sind aber für das industrielle Verfahren nicht erforderlich. Jedoch bereiten in der Praxis Nebenreaktionen große Schwierigkeiten, wenn man versucht, hohe Ausbeuten an Wasserstoffperoxid zu erzielen. Ferner werden organische Peroxide als typische Nebenprodukte gebildet.
Eine Oxidation von Isopropanol führt zu Gemischen aus organischen Peroxiden und Wasserstoffperoxid, wie sich aus folgenden Druckschriften ergibt: US-Patent 2 869 989; US-Patent 3 156 531; US-Patent 3 294 266 und Britisches Patent 758 907. Zu weiteren sekundären Alkoholen, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, gehören 1-Phenylethanol und Cyclohexanol; U.S-Patente 2 871 102 bis 2 871 104. Die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxidation von 1-Phenylethanol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff, wobei Wasserstoffperoxid in einer organischen Lösung gewonnen wird, ist in den US-Patenten 5 254 326, 4 975 266 und 4 897 252 beschrieben. Die Oxidation von sekundären Alkoholen mit hohen Siedepunkten, wie Diarylmethanolen, wobei das Wasserstoffperoxid in Dampfform isoliert wird, ist im US-Patent 4 303 632 beschrieben.
Unter für industrielle Zwecke geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen wird die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Oxidation von sekundären Alkoholen mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase verstärkt, indem man den sekundären Alkohol. mit primären Alkoholen und/oder Ethern vermischt. Dabei wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, sondern es wird auch die Selektivität der Reaktion in Bezug auf Wasserstoffperoxid verbessert. Eine thermishe Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird verringert und Nebenreaktionen mit anderen Reaktanten werden eingeschränkt (Wasserstoffperoxid ist zur Umsetzung sowohl mit den sekundären Alkoholen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, als auch mit den während der Oxidationsreaktion gebildeten Ketonen befähigt). Dieser Weg zur Lösung des Problems, nämlich der gleichzeitigen Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und der Aufrechterhaltung der Selektivität in Bezug auf Wasserstoffperoxid ist in der EP-Patentanmeldung 0 839 760 beschrieben.
Aus dem Stand der Technik bezüglich der zweiten Reaktion des Kombinationsverfahrens ist es bekannt, dass die Epoxidation von ungesättigten olefinischen Verbindungen mit verschiedenartigen Reagenzien erreicht werden kann. Organische Hydroperoxide können zur Gewinnung von Olefinepoxiden in flüssiger Phase verwendet werden, wobei in einem industriellen Verfahren dabei die Alkoholderivate des ursprünglichen organischen Hydroperoxids als Nebenprodukte entstehen. Eine Epoxidation von ungesättigten olefinischen Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid ist eine weitere bekannte Reaktion, die die Verwendung eines Katalysators erfordert, um in wirtschaftlicher Weise ein industrielles Verfahren durchzuführen:
Derzeit umfassen zahlreiche der für diese Reaktion entwickelten Katalysatoren synthetische Zeolithe: kristalline Silicalit- und/oder Aluminiumoxidstrukturen, in denen Übergangsmetalle und deren Oxide enthalten sind. Kristallines Siliciumdioxid wird mit Titansalzen so imprägniert, dass Titan in das Kristallgitter eingebaut wird. Diese Titansilicalit-Katalysatoren können eine Aktivierung durch Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen erforderlich machen, um Titanoxid in den aktiven Zentren zu erzeugen. Katalysatoren, die zur Verbesserung des Wirkungsgrads von Olefin-Epoxidationsreaktionen gedacht sind, sind beispielsweise in den US-Patenten 9 41 501, 4 666 692, 4 701 428, 4 824 976 und 4 833 260 beschrieben.
Obgleich die Selektivität in Bezug auf das Epoxid bei Verwendung dieser kristallinen Titansilicalit-Katalysatoren relativ hoch ist, tritt auch eine nicht-selektive Öffnung des Oxiranrings des Epoxids während der Reaktion auf. Die Selektivität in Bezug auf das Epoxid kann durch Behandlung des Katalysators mit einem alkalischen Reagenz erhöht werden, um die sauren Zentren der Katalysatoroberfläche, die für den unerwünschten Ringöffnungsvorgang verantwortlich sind, zu neutralisieren; vergl. Clerici und Romano, EP 0 230 949 . Nicht-basische Salze, wie Lithiumchlorid, Natriumnitrat und Kaliumsulfat, unterdrücken den Mechanismus der Öffnung des Oxiranrings und verbessern die Selektivität in Bezug auf das Olefinepoxid; Crocco & Zajacek, EP 0 712 852 .
Methanol wird im allgemeinen als Lösungsmittel für die Olefin-Epoxiodationsreaktion bevorzugt, und zwar aufgrund seiner Fähigkeit als Protonendonator zu wirken, so dass es auch als Cokatalysator angesehen wird; M. G. Clerici et al., J. Catal., Bd. 129 (1991), S. 159. Jedoch ist die Verwendung dieses Lösungsmittels bei der Epoxidation von Propylen problematisch, insbesondere in den späteren Stufen der Reinigung des Produkts, und zwar aufgrund der Nähe seines Siedepunkts mit dem von Propylenoxid. Alternative Reagenzien und Lösungsmittel, die eine differentielle Destillation ermöglichen, können verwendet werden, wie Deguchi et al. in EP 0 673 935 beschreiben.
Synthetische Titanderivate von Zeolith-Analogen, wie kristalline Silicalite, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden häufig für organische Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid eingesetzt. Jedoch verhindert der restriktive Porendurchmesser der kristallinen Titansilicalite (5,6 × 5,3 Å) den Zutritt zu den aktiven Zentren derartiger Katalysatoren für zahlreiche größere Olefinmoleküle, so dass eine Epoxidation dieser Olefine, z. B. von Norbornen, unter Verwendung derartiger Katalysatoren nicht in effizienter Weise abläuft.
Außerdem ist die katalytische Aktivität von kristallinen Titansilicaten für die Epoxidation von Olefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid in Bezug auf die Olefinepoxidation wesentlich selektiver als die Aktivität von Katalysatoren, bei denen Titan auf amorphe, feste Siliciumdioxidstrukturen (wie sie bei der erfindungsgemäßen Epoxidationsreaktion verwendet werden) als Träger aufgebracht ist. Von besonderer Bedeutung für integrale Verfahren der Olefinepoxidation sind die Ausführungen von Esposito et al. im US-Patent 4 480 1.35, worin die Lehre vermittelt wird, dass sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole leicht durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines kristallinen Titansilicalit-Katalysators oxidiert werden. Dass derartige unerwünschte Reaktionen unter den restriktiven Epoxidationsbedingungen des US-Patents 5 124 168 nicht auftreten, zeigt, dass die kristallinen Titansilicalit-Katalysatoren erheblichen Schwankungen bezüglich ihrer Selektivität unterliegen können.
Sämtliche im Stand der Technik beschriebenen und vorstehend abgehandelten integralen Verfahren zur Olefinepoxidation verwenden für die Epoxidationsreaktion kristalline Titansilicalit-Katalysatoren. Zusätzlich zu den Nachteilen, die mit der Aktivität dieser Zeolith-Analogen als Molekularsiebe verbunden sind und zusätzlich zu ihrer offensichtlich schwankenden Selektivität führt die komplizierte Synthese derartiger Katalysatoren dazu, dass hohe Kosten entstehen. Die Tatsache, dass die Titankatalysatoren ferner einer raschen Desaktivierung im Medium der Epoxidationsreaktion unterliegen, stellt einen Hinweis auf die Vorteile dar, die sich aus der Entwicklung eines Epoxidationskatalysators ergeben, der in einem einfachen, großtechnischen Verfahren regeneriert werden kann, wobei man entweder den Katalysator auf einen inerten agglomerierten Träger aufbringt (z. B. EP 0 200 260 ) oder indem man dessen Herstellungsverfahren modifiziert (z. B. EP 0 638 362 ). Eine Alternative bestünde in der Entwicklung eines Katalysators, der über einen längeren Zeitraum aktiv bleibt.
Epoxidationskatalysatoren, bei denen Titan auf festes, amorphes Siliciumdioxid als Träger aufgebracht ist, erweisen sich bekanntlich bei der Epoxidation von Olefinen durch organische Hydroperoxide als wirksam, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 642 833, 3 923 843, 4 021 454 und 4 637 342 beschrieben ist. Jedoch haben sich diese Katalysatoren für industrielle Anwendungen bezüglich der Epoxidation von Olefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel als unwirksam erwiesen, da ihnen die erforderliche Spezifität und Selektivität in Bezug auf das angestrebte Olefinepoxid fehlen. Dennoch beschreibt WO-94/23834 die Synthese eines Produkts aus Siliciumdioxid und Titanfluorid unter speziellen experimentellen Bedingungen, wobei dieses Produkt eine große Vielzahl von chemischen Oxidationsreaktionen katalysiert, einschließlich die Epoxidation von Olefinen durch Oxidation entweder mit organischen Peroxiden oder mit Wasserstoffperoxid. Erwartungsgemäß weist dieser Katalysator nur eine mäßige Selektivität in Bezug auf das Epoxid auf. Überraschenderweise werden jedoch unerwünschte Nebenreaktionen nicht festgestellt, wenn die Reaktion der Olefinepoxidation durch den erfindungsgemäßen, mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysator katalysiert wird. Die Selektivität in Bezug auf das Epoxid, die der erfindungsgemäße Katalysator zeigt, ist angesichts der Tatsache besonders überraschend, dass eine Vielzahl von primären und sekundären Alkoholen, Ketonen und Lösungsmitteln bei der Epoxidationsstufe des integralen Verfahrens vorhanden sein können. Diese hochgradig selektive katalytische Aktivität ist unter Anwendung eines speziellen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung dieses robusten, mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysators erzielbar, was darauf schließen lässt, dass das Verfahren, das zur Herstellung derartiger Katalysatoren gewählt wird, sowohl die Katalysatorstruktur als auch die Selektivität der katalytischen Aktivität beeinflussen kann.
Alternative Katalysatorstrukturen können Aluminiumoxid umfassen, das mit Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen substituiert sein kann, um die Zugänglichkeit zu den aktiven Zentren zu erhöhen oder um Oxiran-Ringöffnungsnebenreaktionen zu verringern, obgleich dadurch die Selektivität in Bezug auf das Epoxid beeinträchtigt werden kann; US-Patente 5 412 122, 5 379 797 und 5 621 122 sowie EP 0 659 685 .
Obgleich einzelne Verfahren bekannt sind, bei denen eine der beiden Zweikomponentenreaktionen in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, ist eine Kombination von derartigen Verfahren in flüssiger Phase hochgradig erstrebenswert, d. h. eine erste Stufe in flüssiger Phase, bei der Wasserstoffperoxid durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines primären Alkohols und/oder eines Ethers erzeugt wird, wonach sich eine zweite Stufe in flüssiger Phase anschließt, bei der das Wasserstoffperoxid mit dem Olefin reagiert, das normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden muss, um flüssig zu bleiben. Ein kombiniertes Zweistufenverfahren würde wirtschaftliche und logistische Vorteile in Bezug auf verringerte Handhabungs- und Lagerungsmaßnahmen von Zwischenproduktreaktanten ergeben, insbesondere im Hinblick auf die chemische Instabilität von Wasserstoffperoxid und im Hinblick auf dessen potentiell gefährliche Beschaffenheit.
Obgleich ein derartiges kombiniertes Verfahren in großtechnischem Maßstab effektiv und wirtschaftlich ausgeübt werden kann, ist für die einzelnen Teilreaktionen ein optimaler Wirkungsgrad erforderlich, so dass die Ausbeuten der entsprechenden Produkte der einzelnen Reaktionen möglichst hoch sind. Würde man beide Reaktionen unter suboptimalen Bedingungen durchführen, würde nicht nur die Erzeugung von Nebenprodukten bei der ersten Stufe die anschließende Umsetzung verunreinigen und die bei der zweiten Stufe erzielte Ausbeute erheblich verringern, sondern ein geringer Wirkungsgrad in der zweiten Stufe würde auch die industrielle Anwendbarkeit des kombinierten Verfahrens gefährden.
4. Ziele der Erfindung
Die Erfindung befasst sich mit den Erfordernissen für ein zweckmäßiges, sicheres, effektives und wirtschaftliches Verfahren zur. Erzeugung von Olefinepoxiden aus Alkenen durch Schaffung von Lösungen für die Schwierigkeiten, die mit der Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens, das die Erzeugung und die Lieferung von Wasserstoffperoxid mit dessen Einsatz für die Olefinepoxidation kombiniert, verbunden sind.
Erfindungsgemäß werden eine erste Stufe, bei der es sich um ein zweckmäßiges, effektives und wirtschaftliches Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in organischer Lösung in hoher Konzentration handelt, und eine zweite Stufe, nämlich eine Epoxidationsreaktion, bei der ein robuster. Katalysator mit hoher Selektivität in Bezug auf Epoxid in Verbindung mit den gewählten Reaktanten und Lösungsmitteln verwendet wird, zu einem einzigen kompatiblen Verfahren gekoppelt. Die physikalischen Bedingungen für beide Reaktionen werden so gewählt, dass das kombinierte Verfahren vollständig in flüssiger Phase durchgeführt werden kann.
Bei einer Kombination dieser Reaktionen zu einem einzigen, integralen Verfahren müssen erfindungsgemäß die folgenden Schwierigkeiten überwunden werden:

a. die unterschiedliche Löslichkeit der Reagenzien; Polaritätsunterschiede zwischen verschiedenen Reagenzien und den organischen Lösungsmitteln, die dazu erforderlich sind, das Produkt in Lösung zu halten;
b. die Selektivität in Bezug auf die Peroxiderzeugung; die Schwierigkeit in Bezug auf die Erzielung eines hohen prozentualen Anteils an Wasserstoffperoxid in Lösung bei Reaktionen unter Oxidation von organischen Substraten und unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln;
c. die Reaktivität von Wasserstoffperoxid und seine Tendenz zur Teilnahme an zahlreichen Nebenreaktionen mit organischen Reagenzien, Produkten und Lösungsmitteln, die vorhanden sind;
d. die mangelnde Effizienz und die Kosten bei der Isolierung des Peroxidreagenz unter Abtrennung von verunreinigenden Alkoholreagenzien und Ketonprodukten vor dessen Verwendung bei der Epoxidationsreaktion;
e. die selektive Katalyse der Epoxidationsstufe; die Notwendigkeit eines Katalysators, der zur Katalyse der Epoxidation von Olefinen durch Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln befähigt ist, wobei die Beschleunigung von alternativen Oxidationsreaktionen zwischen Wasserstoffperoxid und den zahlreichen organischen Komponenten, die im Reaktionsgemisch der integralen Epoxidation vorhanden sind, auf ein Minimum beschränkt werden.

Um die für die Olefinepoxidation erforderlichen Reaktionen zu einem einstufigen Verfahren zu kombinieren, ist die Erfindung unter anderem auf folgendes abgestellt:

i. in der ersten Stufe die Notwendigkeit, erhöhte Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Erzeugung von Wasserstoffperoxid aus einem organischen Reagenz, z. B. einem sekundären Alkohol, zu erzielen;
ii. die Auswahl von Lösungsmittelsystemen für die beiden Reaktionen, die gegenseitig verträglich sind und die dafür sorgen, dass sämtliche Reagenzien in mischbaren Lösungen gehalten werden; und
iii. in der zweiten Stufe die Notwendigkeit eines Katalysators, der die Epoxidationsreaktion selbst beschleunigt, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen von Wasserstoffperoxid in erheblichem Ausmaß katalysiert werden.

Eine Verbesserung der. Geschwindigkeit und der Selektivität der ersten Reaktion ermöglicht es, dass die erhaltene organische Lösung dazu verwendet werden kann, Wasserstoffperoxid direkt der zweiten Reaktion, d. h. der Epoxidation, in einer Form zuzuführen, in der es mit dem organischen Lösungsmittel, das zur Aufrechterhaltung des Olefinreaktanten in flüssigem Zustand benötigt wird, mischbar ist. Außerdem sind keine zwischengeschalteten Reinigungsstufen notwendig, wenn die beiden Reaktionen unter der speziellen, verträglichen Kombination von Bedingungen durchgeführt werden. Die Möglichkeit, das organische Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe direkt als Quelle für Wasserstoffperoxid für die zweite Reaktion, d. h. die Epoxidation, zu verwenden, macht die Entwicklung eines entsprechenden selektiven Katalysators erforderlich, der die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit den übrigen Reagenzien und Reaktionsprodukten, die vorhanden sind, einschließlich solcher, die durch die Zugabe des ersten Reaktionsgemisches eingeführt werden, auf ein Minimum zu beschränken. Die einfache und kostengünstige Herstellung und Regeneration stellen weitere günstige Eigenschaften für einen derartigen Katalysator dar.
Die Anpassung der kombinierten Reaktionen auf ein kontinuierliches, integrales Verfahren wird durch die hier beschriebenen technologischen Entwicklungen und deren Integration in ein einziges, sequenziell organisiertes und verträgliches Verfahren erreicht.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kombination von Reaktionen bereit, die die Herstellung von Alkenoxiden in einem zweistufigen, in flüssiger Phase ablaufenden Verfahren ermöglichen. Da das gesamte Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird, ohne dass eine Reinigung oder Anreicherung von Zwischenprodukten oder eine Entfernung von Nebenprodukten erforderlich ist, ermöglicht die Erfindung die Anpassung dieses integralen Verfahrens für die Olefinepoxidation an Verfahren einer kontinuierlichen industriellen Erzeugung.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches, integrales Verfahren zur Herstellung von organischem Epoxid bereitgestellt, das folgende Stufen umfasst: (i) Oxidation eines sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines primären Alkohols und/oder Ethers; (ii) Epoxidation eines Olefins durch Vermischen des Reaktionsgemisches von Stufe (i) mit einer Lösung des Olefins in einem organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel B) in Gegenwart eines Titankatalysators, der auf amorphes Siliciumdioxid als Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen von 50 °C bis 140 °C, wobei der Titankatalysator durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 m²/g bis 900 m²/g mit einer Lösung von Titanalkoxid und/oder Titanocen in einem mit Sauerstoff angereicherten organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) erhältlich ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sorgt die Erfindung für eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der ersten Reaktion durch Gegenwart eines primären Alkohols und/oder Ethers, der auch die Selektivität in Bezug auf Wasserstoffperoxid erheblich verbessert. Unter diesen Umständen kann die Reaktion in effizienter Weise bei mäßigen Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Dieses Lösungsmittel hält das Wasserstoffperoxid bei dessen Bildung in Lösung, so dass es rasch und wirksam mit der organischen Lösung, in der die Epoxidationsreaktion abläuft, vermischt werden kann.
Die zweite Reaktion wird unter Druck und bei mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Erfindung sorgt für die Verwendung eines definierten Katalysators für die Epoxidation, der aus einem mit Titan imprägnierten, festen, amorphen Siliciumdioxid besteht und es ermöglicht, dass die Reaktion mit dem angestrebten Wirkungsgrad und der angestrebten Selektivität in Bezug auf das Olefinepoxid abläuft. Der Titankatalysator lässt sich durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50 m²/g bis 900 m²/g mit einer Lösung von Titanalkoxid und/oder Titanocen in einem mit Sauerstoff angereicherten organischen Lösungsmittel erhalten. Ferner können dem Siliciumdioxid weitere Elemente, wie Germanium, Vanadium und dergl. zugesetzt werden. Diese Elemente können dem Siliciumdioxid, in einer vorherigen, von der Imprägnierung mit Titan getrennten Stufe einverleibt werden oder das Siliciumdioxid kann unter Verwendung einer kombinierten Lösung gleichzeitig mit sämtlichen Bestandteilen imprägniert werden oder diese Imprägnierung erfolgt in einer getrennten Stufe im Anschluss an die Imprägnierung mit Titan. Das erhaltene, mit Titan imprägnierte Siliciumdioxid wird als ein robuster, fester, amorpher Rückstand isoliert und kann durch Calcinierung oder durch Behandlung mit Lösungsmitteln aktiviert werden, entweder vor der Verwendung oder zur Regeneration von gebrauchtem Katalysator nach der Gewinnung aus dem Epoxidationsreaktionsgemisch.
Insbesondere sorgt die Erfindung für sichere, wirksame und effiziente Maßnahmen zur Herstellung von Propylenoxid aus zwei organischen Lösungen, von denen die eine Propylen enthält und es sich bei. der anderen Lösung um eine organische Lösung von Reagenzien handelt, die Wasserstoffperoxid umfasst. Die letztgenannte Lösung wird durch Oxidation eines sekundären Alkohols, wie 1-Phenylethanol, mit molekularem Sauerstoff oder Luft erzeugt. Diese beiden Reaktionen werden zu einem kontinuierlichen, vollständig in flüssiger Phase ablaufenden Verfahren gekuppelt.
Kurze Beschreibung der Figur
1 gibt einen Überblick über eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen, integralen Verfahrens. Das Schema für die Epoxidation von Olefinen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, das in organischer Lösung aus einem sekundären Alkohol und molekularem Sauerstoff oder Luft erzeugt wird, ist in der Figur dargestellt. In der ersten Stufe wird der sekundäre Alkohol in Gegenwart eines primären Alkohols, der die Selektivität in Bezug auf die Bildung von Wasserstoffperoxid verbessert, oxidiert. Ein Ether kann zusätzlich zum primären Alkohol oder an dessen Stelle verwendet werden. Das Reaktionsgemisch, das bei der ersten Stufe erhalten wird, wird einem Olefin zugeführt, das in der zweiten Stufe des Verfahrens einer Epoxidation unterliegt. Die Reaktionsbedingungen und der für diese Umsetzung erforderliche Katalysator werden an anderer Stelle der Beschreibung erläutert.
Das Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe wird anschließend durch beliebige Maßnahmen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. durch differentielle Destillation, fraktioniert. Als Ergebnis der Fraktionierung kann nicht-umgesetztes Olefin gereinigt und für die Epoxidation zurückgeführt werden. Das Fraktionierungsverfahren kann auch für die Isolierung von Alkoholen und/oder Ketonen sorgen, die im Epoxidationsreaktionsgemisch als Reaktionsmittel, Produkte oder Lösungsmittel vorhanden sind. Eine derartige Fraktionierung kann als ein sekundäres Verfahren oder als ein integraler Teil der Epoxidreinigung (wie in 1 dargestellt) eingesetzt werden. Geeignete Alkohole, die beim Fraktionierungsverfahren isoliert werden, können für die weitere Verwendung zurückgewonnen werden. Ketone können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden und diese Alkohole können in geeigneter Weise durch die Reaktionsstufen zurückgeführt werden.
In der Figur sind Reaktionsmittel mit rechteckigen Kästchen und Reaktionen mit Elipsen eingerahmt. Die Pfeile bezeichnen Bestandteile, die für die einzelnen Stufen des Verfahrens benötigt und/oder durch diese erzeugt werden. Die Hauptreagenzien und Hauptreaktionen sind fett dargestellt, ebenso die Pfeile, die die hauptsächlichen Zugaben (erforderliche Bestandteile) und Produkte (erzeugte Bestandteile) in Verbindung mit den einzelnen Stufen des Verfahrens bezeichnen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein wirksames Verfahren zur Gewinnung von organischen Epoxiden durch ein gekuppeltes, zweiteiliges Verfahren, das vollständig in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, bereitgestellt. Die Reaktionslösung der ersten Reaktion kann direkt als Reaktionsmittel für die zweite Reaktion verwendet werden. Es besteht keine Notwendigkeit zur Reinigung oder Anreicherung von Zwischenprodukten und ebenso wenig zur Entfernung von Nebenprodukten, die bei der Erzeugung von Wasserstoffperoxid anfallen, oder zu dessen anschließender Umsetzung mit anfänglichen Reaktionsmitteln oder anderen Produkten. Die zweite Reaktion verwendet die Produkte der ersten Reaktion zur Oxidation eines Alkens, das in Lösung in einem organischen Lösungsmittel gehalten wird, bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drücken. Diese Epoxidationsreaktion wird in Gegenwart eines mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysators, der nach einem bestimmten Verfahren hergestellt worden ist, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die gekuppelte Peroxiderzeugungsreaktion und Epoxidationsreaktion auf kontinuierliche Weise unter Verwendung eines geeigneten Reaktors durchgeführt werden, z. B. unter Verwendung eines mit zwei Kammern versehenen Tankreaktors, der die kontrollierte Zugabe des peroxidhaltigen Reaktionsgemisches aus der ersten Reaktion (in der. ersten Kammer) in eine zweite Kammer ermöglicht. In dieser zweiten Kammer findet die Epoxidationsreaktion statt, wobei die Bestandteile stark vermischt werden und eine Suspension von Katalysatorteilchen darin bewegt wird. Reaktionsmittellösungen können in Kombination oder nacheinander zugegeben werden. Beispielsweise können entweder das Reaktionsgemisch, das Wasserstoffperoxid erzeugt, oder das Olefin oder diese beiden Reaktionsmittel dem Reaktor portionsweise zugegeben werden.
Das als Produkt erhaltene Olefinepoxid kann aus dem Epoxidationsreaktionsgemisch durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren abgetrennt werden, z. B. durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, Extraktion durch Destillation und fraktionierte Destillation. Diese Vorgänge können am gesamten Reaktionsgemisch vorgenommen werden und können sich an die Entfernung von suspendiertem Katalysator anschließen. Alternativ kann das Epoxidprodukt von einem Teil oder von der Gesamtheit des Reaktionsgemisches gemäß einem periodischen Programm oder von einem Teil des Reaktionsgemisches als Bestandteil eines kontinuierlichen Vorgangs abgetrennt werden.
Weitere Komponenten des Epoxidationsreaktionsgemisches können durch anerkannte Fraktionierungsmaßnahmen, z. B. durch differentielle Destillation, isoliert werden, und zwar entweder als Teil des Verfahrens zur Reinigung des Olefinepoxids oder als ein eigenes Fraktionierungsverfahren, das der Entfernung des Epoxids vorausgeht oder sich daran anschließt. Ketonprodukte können weiter fraktioniert werden, und zwar entweder vor dem Hydrierungsvorgang oder nach der Hydrierung, um den entsprechenden Alkohol zu bilden. Nicht-umgesetzte Alkohole und Alkohole die durch Nebenreaktionen oder durch Hydrierung von Ketonprodukten entstehen, können ebenfalls weiter fraktioniert werden. Somit lassen sich gereinigte Alkohole zur Rückführung als Reaktionsmittel, Additive oder Lösungsmittel für die erste oder zweite Umsetzung erhalten. Der. feste Katalysator kann aus dem Epoxidationsreaktionsgemisch für eine Regeneration durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, z. B. durch Filtration, abgetrennt werden. Die Regeneration des Katalysators wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Das integrale Verfahren zur industriellen Herstellung von Olefinepoxiden, das erfindungsgemäß bereitgestellt wird, löst ein ähnliches Problem, mit dem sich zum Teil die integralen Verfahren zur Olefinepoxidation, die im vorstehend aufgeführten Stand der Technik beschrieben sind, befassen. Ferner bringt die vorliegende Erfindung Verbesserungen der Teilreaktionen des integralen Verfahrens mit sich, wobei deren Geschwindigkeit, Selektivität und Verträglichkeit erhöht werden, was insgesamt zu einer erheblichen Verbesserung des Verfahrens führt. Darunter bieten bestimmte Verbesserungen, wie die Einverleibung eines primären Alkohols und/oder Ethers als Additiv bei der Peroxiderzeugungsreaktion, Vorteile, die sowohl in den Einzelreaktionen als auch im integralen Verfahren realisierbar sind. Weitere Vorteile, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben, beziehen sich insbesondere auf die Kombination von Reaktionen, die im integralen Verfahren eingesetzt werden, wobei ein Beispiel hierfür die Verwendung des hier beschriebenen, mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysators bei der Epoxidationsreaktion darstellt. Dieser Katalysator erhöht nicht nur die Geschwindigkeit und die Selektivität der isoliert durchgeführten Olefinepoxidationsreaktion in Bezug auf Epoxid, sondern verstärkt auch in starkem Maße die Selektivität in der Epoxidationsstufe als Teil des integralen Verfahrens. Die erhöhte Selektivität, die durch den erfindungsgemäßen, mit Titan imprägnierten, amorphen Siliciumdioxid-Katalysator bereitgestellt wird, ergibt sich aus den Daten, die in den beigefügten Beispielen enthalten sind. Die beobachtete Selektivität in Bezug auf Epoxid ist insofern überraschend, als das Reaktionsgemisch aus der ersten erfindungsgemäßen Reaktion bei Zugabe zum Epoxidationsgemisch nicht nur erhöhte Konzentrationen an Wasserstoffperoxid enthält, sondern auch zusätzliche organische Reaktionsmittel (d. h. einen sekundären Alkohol als Reaktionsmittel, ein sekundäres Ketonprodukt und gegebenenfalls einen primären Alkohol als Additiv) hinzufügt, die dazu in der. Lage sind, mit Wasserstoffperoxid in Konkurrenz mit dem Olefin zu reagieren.
Somit muss der erfindungsgemäße, mit Titan imprägnierte, amorphe Siliciumdioxid-Katalysator ein hohes Maß an Selektivität in Bezug auf das Olefinepoxid ergeben. Dies wird durch die erfindungsgemäß empfohlenen Bedingungen für die Epoxidation erreicht. Hierzu gehört ein erstes, Peroxid erzeugendes Reaktionsgemisch, das sowohl primäre als auch sekundäre Alkohole als Komponenten enthält, um erhöhte Konzentrationen an Wasserstoffperoxid im organischen Lösungsmittel zu erzeugen. Diese stark oxidierende Lösung wird sodann als Reaktionsmittel bei der katalysierten Epoxidationsreaktion verwendet, obgleich diese oxidierende Lösung auch Reaktionsmittel, Produkte und Lösungsmittel enthält, die zur Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid befähigt sind.
Insbesondere ergeben sich aufgrund der Unterschiede der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum US-Patent 5 214 168, worin ebenfalls ein integrales Verfahren zur Herstellung von Olefinepoxiden beschrieben wird, die folgenden erheblichen Vorteile für die Erfindung:

i. Durch Verbesserung der Selektivität der erfindungsgemäßen Peroxid-Erzeugungsreaktion wird die Bildung von höheren Konzentrationen an Wasserstoffperoxid im ersten Reaktionsgemisch ermöglicht, wobei dieses Reaktionsgemisch dann als oxidierende Lösung für die Epoxidationsreaktion verwendet wird. Die Gesamtausbeute und der Wirkungsgrad des Verfahrens können daher verbessert werden, vorausgesetzt, dass das Wasserstoffperoxid in diesen erhöhten Konzentrationen durch das gewählte organische Lösungsmittel in Lösung gehalten werden kann und an einer Umsetzung mit anderen Komponenten der Reaktionen, die das integrale Verfahren ausmachen, gehindert werden kann. Die vorliegende Erfindung erfüllt in erfolgreicher Weise alle diese Anforderungen.
ii. Durch Verwendung eines Katalysators aus mit Titan imprägniertem amorphem Siliciumdioxid, das durch ein bestimmtes, hier beschriebenes Verfahren hergestellt werden kann, werden die Vorteile der Verwendung eines robusten, kostengünstig hergestellten, leicht zu regenerierenden, festen Katalysators mit besonders günstigen katalytischen Eigenschaften vereinigt, die eine Epoxidation von Olefinen mit höhermolekularen Strukturen nicht ausschließen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur selektiven Verstärkung der Olefinepoxidationsreaktion in Gegenwart von zahlreichen alternativen Substraten befähigt, mit denen das Wasserstoffperoxid ansonsten reagieren könnte, vorausgesetzt, dass das integrale Verfahren angewandt wird, d. h. unter Verwendung des Reaktionsgemisches aus der ersten Reaktion als oxidierende Lösung für die zweite Reaktion, nämlich die Epoxidation, ohne eine zwischengeschaltete Reinigungsstufe.

Stufe I:
Die erste Umsetzung des integralen Verfahrens besteht in der Herstellung von Wasserstoffperoxid in organischer Lösung durch Oxidation eines sekundären Alkohols mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines primären Alkohols und/oder eines Ethers, wobei die Umsetzung vorzugsweise vollständig in flüssiger Phase durchgeführt wird. Die sekundären Alkohole, die in dieser Stufe zu Wasserstoffperoxid und Ketonen oxidiert werden können, werden in der vorliegenden Beschreibung auch als "Reaktionsmittel A" bezeichnet.
Wasserstoffperoxid ist als übliches Handelsprodukt in wässriger Lösung mit einer Konzentration von etwa 30 % erhältlich. Zusätzlich zu den Kosten, die mit der sicheren Handhabung und Lagerung von hochgradig reaktiven oxidierenden Reagenzien verbunden sind, weist es den Nachteil auf, dass es relativ teuer ist. Somit bietet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Verwendung von Wasserstoffperoxid in Lösung in organischen Lösungsmitteln, und zwar vorzugsweise in Konzentrationen an Wasserstoffperoxid von 1 bis 15 %. Diese verdünnten Lösungen von Wasserstoffperoxid in organischen Lösungsmitteln können auf billige Weise erhalten werden, beispielsweise durch Oxidation von sekundären Alkoholen (z. B. Isopropanol, 1-Phenylethanol und Alkylanthrahydrochinone) mit molekularem Sauerstoff.
Die Erfinder haben bereits früher ein in flüssiger Phase ablaufendes Verfahren beschrieben, bei dem primäre Alkohole und/oder Ether zum Reaktionsgemisch gegeben werden, um die Selektivität in Bezug auf Wasserstoffperoxid zu erhöhen; EP-A-0 839 760. Dieses Verfahren überwindet die Schwierigkeiten mit der Bildung von Nebenprodukten und der verringerten Peroxidausbeute, ohne dass erhöhte Temperaturen oder Drücke angewandt werden. Es wurde festgestellt, dass durch Bereitstellung des Wasserstoffperoxid-Produkts in relativ hoher Selektivität und in Lösung in einem organischen Lösungsmittel das unter den für die erste Reaktion empfohlenen Bedingungen erzeugte Produktgemisch sich als oxidierendes Reaktionsmittel für die zweite Reaktion eignet. (Es sind nicht nur die Lösungen mischbar, sondern unter den empfohlenen Epoxidationsbedingungen ist auch, wie nachstehend beschrieben, der Katalysator der zweiten Reaktion hochgradig selektiv in Bezug auf das Olefinepoxid-Produkt. Diese Selektivität ist trotz der Vielzahl von möglichen Nebenreaktionen gegeben, an denen das Wasserstoffperoxid aufgrund der Vielzahl von organischen Reaktionsmitteln, Produkten und Lösungsmitteln, die im Reaktionsgemisch der integralen zweiten Stufe verfügbar sind, teilnehmen können.)
Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Durchführung der ersten Reaktion, d. h. der Oxidation des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A), sind eine mäßige Temperatur (von etwa 60 bis 160 °C und vorzugsweise von 80 bis 140 °C) und Sauerstoffpartialdrücke von ausreichender Höhe, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen (pO₂ in den zugeführten Gasen von etwa 0,1 kg cm^–2 bis 15 kg cm^–2 und vorzugsweise von 0,2 kg cm^–2 bis 5 kg cm^–2), wobei der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß so beschaffen sein muss, dass das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase gehalten wird (im allgemeinen 1 kg cm^–2 bis 40 kg cm^–2 und vorzugsweise 2 kg cm^–2 bis 15 kg cm^–2). Unter diesen Bedingungen wird Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% in der. organischen Lösung, in der der sekundäre Alkohol (Reaktionsmittel A) durch molekularen Sauerstoff oder Luft oxidiert wird, erzeugt. Die Reaktion ist exotherm und erfordert das Abführen der Reaktionswärme durch beliebige geeignete Maßnahmen, die dem Fachmann geläufig sind, einschließlich einer partiellen Verdampfung und Kondensation der Komponenten des Reaktionsgemisches. Metallische Verunreinigungen oder andere Produkte, die die Zersetzung von Peroxid fördern, müssen strikt vom Reaktionsgemisch ferngehalten werden. Mittel zur Stabilisierung von Peroxid können zugesetzt werden, beispielsweise Alkalimetallsalze und Alkalimetallhydroxide, Natriumstannat, Natriumpyrophosphat, organische Phosphonate, Ethylendiaminotetraessigsäure (EDTA), Dipicolinsäure, Benzoesäure, Aminotri-(methylenphosphon)-säure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiaminotetra-(methylenphosphon)-säure, Pyrophosphorsäure und deren Salze und Derivate.
Die sekundären Alkohole (Reaktionsmittel A), die in dieser Stufe zu Wasserstoffperoxid und Ketonen oxidiert werden können, umfassen organische Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, das an ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe und zwei organische Reste gebunden ist, und zwar mit der allgemeinen Formel: R¹·CH(OH)·R² wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils aus Alkyl, Arylalkyl (d. h. mit Arylgruppen substituierte Alkylgruppen) und/oder Arylgruppen ausgewählt sind. Zu bevorzugten Alkylgruppen gehören C₁-C₆-Gruppen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl und Isohexyl. Zu den bevorzugten Arylgruppen gehören C₆-C₁₈-Arylgruppen. Beispiele hierfür sind Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Naphthyl, Naphthylphenyl und Biphenyl. Die bevorzugten Arylalkylgruppen umfassen C₇-C₂₀-Arylalkylgruppen, wie Benzyl und Phenylethyl. Die R¹- und R²-Substituenten müssen so gewählt werden, dass sie die Oxidationsreaktion mit molekularem Sauerstoff nicht stören. Vorzugsweise sollen sie keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugte sekundäre Alkohole (Reaktionsmittel A) als Reaktanten für die erste erfindungsgemäße Stufe der Oxidationsreaktion, bei der Wasserstoffperoxid und Ketone erzeugt werden, sind die aliphatischen Alkohole 2-Propanol, 2-Butanol, 2- und 3-Pentanol, 2- und 3-Hexanol, 2-, 3- und 4-Octanol und 3,3'-Dimethylbutan-2-ol, sowie die aromatischen Alkohole Diphenylmethanol, 1-Phenylethanol, 1-Phenylpropanol, 1-Phenylpropan-2-ol, 1-Phenyleuhanol, 1-Phenylbutan-2-ol und 4-Phenylbutan-2-ol.
Um die Selektivität der ersten Reaktion in Bezug auf Wasserstoffperoxid zu verbessern wird die Oxidation des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) durch molekularen Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Additivs durchgeführt, nämlich eines primären Alkohols und/oder Ethers. Primäre Alkohol- und/oder Ether-"Additive", die bei der ersten Reaktion verwendet werden, werden in der vorliegenden Beschreibung auch als "Reaktionsmittel D" bezeichnet. Primäre Alkohole, die für diesen Zweck verwendet werden, sind organische Verbindungen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten, das an zwei Wasserstoffatome, eine Hydroxylgruppe und einen organischen Rest gebunden ist, und die die folgende allgemeine Formel aufweisen: R·CH₂OH
Zu Beispielen für derartige primäre Alkohole gehören die primären aliphatischen C₂-C₁₆-Monoalkohole (z. B. Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol und 1-Hexadecanol), die verzweigten primären aliphatischen C₄-C₁₆-Monoalkohole (z. B. 2-Methylpentanol, 2,2-Dimethylpropanol, 3-Methylbutanol, 2-Ethylhexanol und 2,2,4-Trimethylpentanol), die aromatischen Alkohole (z. B. 2-Phenylethanol, 2- und 3-Phenylpropanol) und die Diole und Polyole (z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 1,1,1-Tris-(hydroxymethylpropan)).
Zu Ethern, die als Additive zur Verbesserung der Selektivität der ersten Reaktion in Bezug auf Wasserstoffperoxid verwendet werden können, gehören organische Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, das an zwei. organische Reste gebunden ist, der allgemeinen Formel: R·O·R
Zu Beispielen für derartige Ether gehören die aliphatischen Ether (z. B. Diethylether, Di-n-butylether), die Ethylenglykolether (z. B. Ethylenglykoldipropylether, Ethylenglykoldihexylether, Ethylenglykoldiphenylether), die Diethylenglykolether (z. B. Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether), die Triethylenglykolether (z. B. Triethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldibutylether), die Propylenglykolether (z. B. Propylenglykoldiphenylether), die Dipropylenglykolether (z. B. Dipropylenglykoldiethylether) und die Tripropylenglykolether (z. B. Tripropylenglykoldimethylether). Zu weiteren Beispielen gehören die cyclischen Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, die Kronenether, die aromatischen Ether (z. B. Dibenzylether), die polymeren Ether (z. B. Poly-(ethylenoxid), Poly-(propylenoxid), Poly-(ethylenoxidcopropylenoxid)) und die Alkyl- und Arylderivate dieser Typen von Ethern. Zu weiteren Beispielen gehören Ether, die weitere funktionelle Reste enthalten und die unter den Reaktionsbedingungen der. Oxidation des sekundären Alkohols stabil sind. Zu dieser Gruppe von Ethern gehören Ethermoleküle, die einen primären Alkoholrest aufweisen (z. B. 2-Oxyethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)-ethanol) und Ethermoleküle, in die ein Esterrest eingebaut ist (z. B. Diethylenglykoldiacetat, Diethylenglykolmonoacetat, Triethylenglykolbenzoat).
Vorzugsweise enthält der primäre Alkohol und/oder der Ether (Reaktionsmittel D) keine an tertiäre Kohlenstoffatome oder Benzylkohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome. Das Gewichtsverhältnis des sekundären Alkohols zum Additiv (Gewichtsverhältnis von Reaktionsmittel A zu Reaktionsmittel D) ist zur Erzielung einer verbesserten Selektivität in Bezug auf Wasserstoffperoxid bei einer beliebigen speziellen Oxidationsreaktion nicht kritisch. Das optimale Verhältnis im Einzelfall hängt von der Art des gewählten Alkohols und/oder Ethers und von den Reaktionsbedingungen ab. Der Fachmann ist dazu in der Lage, das optimale Verhältnis bei den speziellen Bedingungen durch routinemäßige Abänderung der Mengen der gewählten Additive festzulegen. Im allgemeinen liegt das geeignete Gewichtsverhältnis des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) zum primären Alkohol und/oder Ether (Reaktionsmittel D) im Bereich von 90:10 bis 10:90 und vorzugsweise von 85:15 bis 30:70.
Stufe II
Das Reaktionsgemisch von Stufe I, das Wasserstoffperoxid enthält, wird als Oxidationsmittel für die Stufe II verwendet, in der eine ungesättigte olefinische Verbindung einer Epoxidation durch das Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines auf festes Siliciumdioxid als Träger aufgebrachten Titankatalysators unterliegt. Die Möglichkeit, das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe direkt als Bestandteil der zweiten Reaktion unter Bereitstellung des Peroxids für die Epoxidation zu verwenden, bietet erhebliche Vorteile in Bezug auf Wirkungsgrad und Kosteneffektivität, da keine Zwischenstufe erforderlich ist, um das Peroxid zu reinigen.
Der Katalysator aus mit Titan imprägniertem, amorphem Siliciumdioxid kann durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 900 m²/g mit einer Lösung von Titanalkoxid und/oder Titanocen in einem mit Sauerstoff angereicherten organischen Lösungsmittel unter anschließender Abtrennung von überschüssigen gelösten Bestandteilen und Lösungsmitteln von der festen Rückstandsphase hergestellt werden. Gegebenenfalls wird das Siliciumdioxid zusätzlich mit einer Verbindung eines Elements, wie Germanium oder Vanadium, imprägniert. Diese Elemente können dem Siliciumdioxid in einer vorherigen, von der Imprägnierung mit Titan getrennten Stufe einverleibt werden oder das Siliciumdioxid kann unter Verwendung einer kombinierten Lösung im gewählten, mit Sauerstoff angereicherten, organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) mit allen Komponenten zusammen imprägniert werden oder die Imprägnierung kann anschließend in einer getrennten Stufe nach der Imprägnierung mit Titan erfolgen. Das mit Sauerstoff angereicherte, organische Lösungsmittel wird in der vorliegenden Beschreibung auch als "Reaktionsmittel C" bezeichnet.
Das für die Imprägnierung des Siliciumdioxids bereitgestellte Titan liegt vorzugsweise in Form eines Alkoxids von Titan (wobei die Alkoxidgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten) oder in Form einer Lösung eines Titanocens (mit Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylgruppen mit einem Gehalt an 5 bis 10 Kohlenstoffatomen) in einem organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) in Titankonzentrationen von 0,05 bis 2 mol/Liter vor. Das Titan in der Lösung soll so eingestellt sein, dass sich eine Endkonzentration an Titan im Katalysator von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% ergibt. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe oder in mehreren Stufen gemäß bekannten Techniken zum Trocknen und Calcinieren durchgeführt werden.
Das Imprägnierungsmedium zur Herstellung des Katalysators umfasst neben dem Titanalkoxid und/oder Titanocen das mit Sauerstoff angereicherte organische Lösungsmittel (Reaktionsmittel C). Dieses mit Sauerstoff angereicherte, organische Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) enthält ein Sauerstoffatom innerhalb des Moleküls. Es wird aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Glykole, Ether und Ester ausgewählt. Dieses Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) bleibt vorzugsweise bei normalen Temperaturen und Drücken flüssig. Somit werden aliphatische und aromatische Alkohole, Ketone, Glykole, Ether oder Ester mit einem Gehalt an bis zu 8 Kohlenstoffatomen im allgemeinen bevorzugt, insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanole sowie Dimethylcyclohexanole. Die Verwendung von Cyclohexanol ist besonders empfehlenswert. Glykole (z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol), Ketone (z. B. Dimethylketon und Methylethylketon), Ether (z. B. Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran) und Ester (z. B. Methylacetat und Butylacetat) können ebenfalls als Lösungsmittel für die Imprägnierungsstufe verwendet werden.
Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen sind als Promotoren der angestrebten katalytischen Wirkung geeignet. Beispielsweise kann ein Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium dem Imprägnierungsmedium für die Erzeugung des Epoxidationskatalysators zugesetzt werden. Ein derartiger Epoxidationskatalysator ist erhältlich, indem man das Siliciumdioxid mit einem Medium imprägniert, das zusätzlich des Salz des Alkalimetalls oder des Erdalkalimetalls in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-% (Gewicht des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls pro 100 g Siliciumdioxid) enthält. Der Promotor kann dem Siliciumdioxid in einer vorherigen, von der Imprägnierung mit Titan getrennten Stufe einverleibt werden oder das Siliciumdioxid kann mit diesen Komponenten zusammen unter Verwendung einer kombinierten Lösung im gewählten, mit Sauerstoff angereicherten, organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) imprägniert werden. Der Promotor senkt die Vorliebe für. Oxiran-Ringöffnungsreaktionen während der Epoxidationsreaktion, indem er die Anzahl an sauren Zentren an der Oberfläche des Katalysators verringert, wodurch die Selektivität der Reaktion in Richtung auf die Erzeugung von Epoxid verändert wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich insbesondere für die Epoxidation in flüssiger Phase der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von Olefinverbindungen durch organische Lösungen mit einem Gehalt an Wasserstoffperoxid.
Der Katalysator kann entfernt oder ersetzt werden, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein minimales akzeptables Niveau sinkt. Die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch kann durch verschiedene, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen, z. B. durch Filtration, wenn der Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert ist. Es kann erstrebenswert sein, die Gesamtheit oder einen Teil des im Reaktor vorhandenen Katalysators periodisch oder kontinuierlich zu ersetzen und zu regenerieren, um optimale Werte in Bezug auf Aktivität und Selektivität aufrechtzuerhalten. Die Tatsache, dass der im Verfahren verwendete Titankatalysator leicht regeneriert werden kann, stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar. Geeignete Techniken zum Regenerieren derartiger Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen die Calcinierung und Behandlung mit Lösungsmitteln.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von Olefinverbindungen, die einer Epoxidation im erfindungsgemäßen integralen Verfahren unterliegen, entsprechen der folgenden Formel:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylreste oder Carboxylat-, Ester-, Anhydro-, Sulfonat-, Nitril- oder Ethergruppen bedeuten können. Die Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Arylalkylreste können ferner Carboxylatgruppen, Estergruppen, Sulfonsäuregruppen, Nitrilgruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Ketonreste enthalten. Die erfindungsgemäße Epoxidationsreaktion ist im allgemeinen zur Erzeugung von Epoxiden aus sämtlichen Olefinverbindungen, die eine nicht-aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, unter Verwendung einer Lösung von Wasserstoffperoxid geeignet.
Eine Hauptgruppe von Olefinverbindungen, die einer Epoxidation durch Wasserstoffperoxid in den erfindungsgemäß gekuppelten Reaktionen unterliegen, sind Alkene, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen und 1- Hexadecen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Epoxidation von Propylen und C₄-Olefinen.
Cycloalkene und substituierte Cycloalkene stellen eine weitere Klasse von Olefinverbindungen dar, die erfindungsgemäß einer Epoxidation unterliegen können. Zu geeigneten Cycloalkenen gehören Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclododecen. Gleichermaßen sind auch weitere cyclische Olefinverbindungen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, für eine Epoxidation im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet (z. B. Dicylopentadien, Cyclooctadien und Vinylcyclohexen), sowie Alkene mit Arylsubstitutionen (z. B. Styrol und Divinylbenzol) und zahlreiche Olefinverbindungen, die einer Epoxidation in durch mikroporöse Katalysatoren, wie Zeolithe, katalysierten Reaktionen nicht zugänglich sind, da sie zu voluminös sind, um in die inneren katalytischen Oberflächen zu gelangen (z. B. Norbornen).
Die Olefinverbindungen, die einer erfindungsgemäßen Epoxidation unterliegen können, können auch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, z. B, einen Alkoholrest, die sich in Nachbarstellung zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder in einer entfernten Position dazu befinden. Zu Beispielen gehören Allylalkohol und dessen Ester, Allylchloride und -bromide, Acrylsäuren, Methylacrylsäuren und deren Ester, Fumarsäure, Maleinsäure oder ein Ester oder Anhydrid dieser Säuren.
Die Epoxidation muss in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem angemessenen Vermögen zum Lösen oder Dispergieren der Reaktionsmittel und zur Erleichterung der Steuerung der Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Dieses Lösungsmittel für die Epoxidation wird in der vorliegenden Beschreibung auch als "Reaktionsmittel B" bezeichnet. Dieses Lösungsmittel muss mit sämtlichen Lösungsmitteln und Reaktionsmitteln aus der ersten Reaktion in den Konzentrationen, in denen es dem Epoxidationsgemisch als Teil des integralen Verfahrens zugesetzt wird, verträglich sein. Es ist darauf hinzuweisen, dass die einzelnen Komponenten der ersten Reaktion im allgemeinen eine wesentlich höhere Polarität als das Olefin-Reaktionsmittel oder das Epoxid-Produkt der zweiten Reaktion, nämlich der Epoxidationsreaktion, aufweisen. Zu bevorzugten organischen Lösungsmitteln für die Epoxidationsreaktion (Reaktionsmittel B) gehören aromatische C₆-C₈-Alkohole (z. B. 1-Phenylethanol und 2-Phenylethanol) oder aliphatische C₁-C₈-Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, n-Butanol und Hexanol), worunter 2-Methyl-2-propanol (tert.-Butanol) besonders bevorzugt wird.
Die Temperatur der Epoxidationsreaktion wird auf 30 bis 140 °C und vorzugsweise auf 60 bis 100 °C gehalten, wobei eine derartige Temperatur für die selektive Umwandlung des Olefins in das Epoxid innerhalb einer kurzen Reaktionszeit unter minimaler nicht-selektiver Zersetzung von Wasserstoffperoxid geeignet ist. Aufgrund der hohen Oxidationsaktivität von Wasserstoffperoxid sind Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um eine Teilnahme an Nebenreaktionen mit Epoxidationsprodukten und Lösungsmitteln während der Umsetzung und auch während der Anreicherung und Reinigung des Olefinepoxids zu vermeiden. Infolgedessen ist es bevorzugt, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, dass eine maximale Umwandlung des vorhandenen Wasserstoffperoxids gegeben ist. Die Umwandlungsrate soll daher mindestens 90 % und vorzugsweise mindestens 95 % betragen. Die optimale Temperatur der Epoxidationsreaktion wird neben anderen Faktoren durch die Konzentration des Katalysators, die Reaktivität der Olefinverbindung und deren Konzentration und durch den Typ des verwendeten Lösungsmittels festgelegt. Im allgemeinen eignen sich Verweilzeiten von 10 bis 300 Minuten, und zwar in Abhängigkeit von den vorerwähnten Faktoren. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck oder bei einem erhöhten Druck (typischerweise von 0,1 bis 10 MPa) durchgeführt werden, um die Komponenten des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase zu halten. Wenn somit die Epoxidationsreaktion eines Olefins, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unter der Temperatur der Epoxidationsreaktion liegt, durchgeführt wird, muss ein ausreichender Druck angelegt werden, um das Olefin in flüssiger Phase zu halten. Propylen ist ein Beispiel für ein derartiges Olefin.
Ausführungsbeispiele
Zur näheren Erläuterung der Erfindung und der Art und Weise ihrer praktischen Ausführung werden die folgenden Beispiele vorgelegt.
Beispiel 1
Eine oxidierende Lösung wurde durch Oxidation von 1-Phenylethanol (Reaktionsmittel A) bei atmosphärischem Druck in flüssiger Phase, mit einem Gehalt an 2-Methoxyethylether (Reaktionsmittel D) gemäß EP-0 839 760-A2 hergestellt. Nach der Umsetzung enthielt die Lösung etwa 4 Gew.-% H₂O₂ bei einer Selektivität von 80 % in Bezug auf Wasserstoffperoxid.
Beispiel 2
Ein Epoxidationskatalysator wurde folgendermaßen hergestellt. Tetraisopropylorthotitanat (5,85 g) wurde unter Rühren zu 900 ml Cyclohexanol (Reaktionsmittel C) gegeben. Das Gemisch wurde auf 150 °C erwärmt. Diese Lösung wurde mit pulverförmigem Siliciumdioxid (30 g, Grace-Silica SP9-10214, mit einer spezifischen Oberfläche von 301 m²/g) versetzt. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Suspension filtriert. Der feste Rückstand wurde mit 900 ml Cyclohexanol gewaschen und schließlich 5 Stunden an Luft bei 500 °C calciniert. Dieses Präparat wurde als Katalysator für die Epoxidation von Propylen gemäß den nachstehenden Angaben verwendet.
Ein gerührter, halbkontinuierlicher Tankreaktor wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 12 g Katalysator in Pelletform, der mit Glasperlen verdünnt war und sich in einem porösen Korb befand; 192 g tert.-Butanol (Reaktionsmittel B); und 147 g Propylen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurde unter Druck gesetztes Stickstoffgas eingeleitet, um den Reaktordruck auf 36 bar zu bringen. Eine oxidierende Lösung (86 g, hergestellt gemäß Beispiel 1, 3,2 Gew.-% H₂O₂) wurde sodann innerhalb von 30 Minuten dem gerührten Reaktionsgemisch zugesetzt. 2 Stunden nach Beginn der Zugabe der oxidierenden Lösung waren 90 % des Wasserstoffperoxids umgewandelt, wobei die Reaktion eine 90%ige Selektivität in Bezug auf Propylenoxid, bezogen auf das zugesetzte Wasserstoffperoxid, zeigt.
Beispiel 3
Ein Epoxidationskatalysator wurde durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer Titanverbindung auf folgende Weise hergestellt: Tetraisopropyltitanat (1,43 g) wurde mit 300 ml Cyclohexanol (Reaktionsmittel C) unter Rühren und Erwärmen auf 150 °C vermischt. Diese Lösung wurde mit 9 g Siliciumdioxid (Grace-Silica, spezifische Oberfläche 300 m2/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) versetzt. Das Gemisch wurde bei der angegebenen Temperatur 2 Stunden gerührt. Nach Abkühlen des Gemisches auf Umgebungstemperatur wurde die Flüssigkeit durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde mit Cyclohexanol gewaschen. Der Feststoff wurde 5 Stunden an Luft bei 500 °C calciniert.
Beispiel 4
Eine oxidierende Lösung (5,45 g, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einem Gehalt an 4 Gew.-% H₂O₂) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Reaktor mit einem Gehalt an Titan-Siliciumdioxid (1 g, hergestellt gemäß Beispiel 3) und einem Gemisch aus 11 g tert.-Butanol (Reaktionsmittel B) und 0,2 mol Norbornylen, das auf 70 °C gehalten wurde, gegeben. 2 Stunden nach Beginn der Zugabe der oxidierenden Lösung waren 98 % des Wasserstoffperoxids umgewandelt, wobei die Reaktion eine 83%ige Selektivität in Bezug auf Epoxid zeigte.
Beispiel 5
Eine oxidierende Lösung (5,02 g, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einem Gehalt an 4 Gew.-% H₂O₂) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Reaktor mit einem Gehalt an Titan-Silicalit (1 g, hergestellt gemäß Beispiel 3) und einem Gemisch aus 11 g tert.-Butanol (Reaktionsmittel B) und 0,2 mol Cyclohexan, das auf 70 °C gehalten wurde, gegeben. 2 Stunden nach Beginn der Zugabe der oxidierenden Lösung waren 98 % des Wasserstoffperoxids umgewandelt, wobei die Reaktion eine 75%ige Selektivität in Bezug auf Epoxid zeigte.
Beispiel 6
Eine oxidierende Lösung (6,06 q, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einem Gehalt an 4 Gew.-% H₂O₂) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Reaktor mit einem Gehalt an Titan-Siliciumdioxid (1 g, hergestellt gemäß Beispiel 3) und einem Gemisch aus 11 g tert.-Butanol (Reaktionsmittel B) und 0,2 mol 1-Octen, das auf 70 °C gehalten wurde, gegeben. 1 Stunde nach Beginn der Zugabe der oxidierenden Lösung waren 96 % des Wasserstoffperoxids umgewandelt, wobei die Reaktion eine 85%ige Selektivität in Bezug auf Epoxid zeigt.

Claims

Kontinuierliches und integrales Verfahren zur Herstellung von organischem Epoxid, das folgende Stufen umfasst: (i) Oxidation eines sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) in Gegenwart eines primären Alkohols und/oder Ethers (Reaktionsmittel D) mittels molekularem Sauerstoff oder Luft, (ii) Epoxidation eines Olefins durch Zugabe des Reaktionsgemischs der Stufe (i) zu einer Olefinlösung in Gegenwart eines Katalysators aus mit Titan imprägniertem amorphem Siliciumdioxid bei Temperaturen zwischen 50°C und 140°C wobei der Titankatalysator durch die Imprägnierung von Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von 50 m²/g bis 900 m²/g aufweist, mit einer Lösung aus Titanalkoxid und/oder Titanocen in einem sauerstoffangereicherten organischen Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) erhalten werden kann und wobei das Siliciumdioxid wahlweise zusätzlich mit einer Germanium- oder Vanadiumverbindung imprägniert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sauerstoffangereicherte organische Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Glykole, Ether und Ester ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das sauerstoffangereicherte organische Lösungsmittel (Reaktionsmittel C) aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol und Dimethylcyclohexanol ausgewählt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Epoxidationskatalysator durch die Imprägnierung des Siliciumdioxids mit einem Mittel, das zusätzlich ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz enthält, welches ungefähr 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% ausmacht (Gewicht des Alkali- oder Erdalkalimetalls auf 100 g Siliciumdioxid), erhalten werden kann.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Oxidation des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) durch molekularen Sauerstoff oder Luft vollständig in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der bei der Oxidation des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) vorhandene primäre Alkohol und/oder Ether (Reaktionsmittel D) keine Wasserstoffatome enthält, die an die tertiären Kohlenstoffatome oder die Benzylkohlenstoffatome gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die organische Lösung, in der der sekundäre Alkohol (Reaktionsmittel A) in Gegenwart eines primären Alkohols und/oder Ethers (Reaktionsmittel D), mittels molekularem Sauerstoff oder Luft oxidiert wird, ein Gewichtsverhältnis zwischen dem sekundären Alkohol (Reaktionsmittel A) und dem primären Alkohol und/oder Ether (Reaktionsmittel D) von 90:10 bis 10:90 umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei, die Oxidation des sekundären Alkohols (Reaktionsmittel A) folgendermaßen durchgeführt wird: a. bei Temperaturen von ungefähr 60 °C bis 160 °C, vorzugsweise von 80°C bis 140°C; und b. bei Gesamtdrücken von ungefähr 1 kg·cm^–2 bis 40 kg·cm^–2, vorzugsweise von 2 kg·cm^–2 bis 15 kg·cm^–2.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% in der organischen Lösung entsteht, in der der sekundäre Alkohol (Reaktionsmittel A) mittels molekularem Sauerstoff oder Luft oxidiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei der sekundäre Alkohol (Reaktionsmittel A) 1-Phenylethanol ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das organische Lösungsmittel bei der Epoxidationsreaktion (Reaktionsmittel B) ein Element der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, 1-Phenylethanol, oder 2-Phenylethanol. umfasst.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei das Olefin Propylen ist.