DE60203900T2

DE60203900T2 - Direktsynthese von wasserstoffperoxid in einem mehrkomponenten-lösungsmittelsystem

Info

Publication number: DE60203900T2
Application number: DE60203900T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Paparatto; Giordano De Alberti; Rino D'aloisio
Original assignee: Eni SpA; Polimeri Europa SpA
Current assignee: Eni SpA; Versalis SpA
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2002-04-29
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: KR100848419B1; DE60203900D1; SA02230339B1; JP4328535B2; US20040151660A1; EP1390288B1; JP2004528262A; RU2270165C2; RU2003131961A; EP1390288A1; KR20040012787A; NO20035092D0; US7105142B2; ITMI20011016A0; NO337555B1; CA2446336C; ATE294134T1; NO20035092L; TW593130B; ITMI20011016A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) aus Wasserstoff und Sauerstoff, bei dem als Reaktionslösemittel eine Mischung verwendet wird, die aus einem oder mehreren Alkoholen, einem aliphatischen Ether der allgemeinen Formel (I) und wahlweise Wasser besteht.
Wasserstoffperoxid ist ein wirtschaftlich wichtiges Produkt, das als Bleiche in der Textil- und Papierindustrie, als Biozid im Umweltbereich und in der chemischen Industrie bei Oxidationsverfahren bereit verwendet wird.
Beispiele für diese Oxidationsverfahren sind solche, bei denen Titansilicalith als Katalysator verwendet wird, wie z. B. die Epoxiderung von Olefinen ( EP 100 119 ), die Ammoximation von Carbonylverbindungen (US 4.794.198), die Oxidation von Ammoniak zu Hydroxylamin ( US 5.320.819 ) und die Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ( US 4.369.783 ).
Die industrielle Herstellung wässriger Lösungen von H₂O₂ mittels eines komplexen zweistufigen Verfahrens ist bekannt.
Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Anthrachinons, wie z. B. Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Medium zuerst hydriert und dann mit Luft oxidiert, um H₂O₂ herzustellen, das anschließend in die wässrige Phase extrahiert wird.
Dieses Verfahren hat jedoch beachtliche Nachteile, die von der Notwendigkeit, mit großen Volumina von Reagenzien zu arbeiten, den zahlreichen erforderlichen Schritten, den relativ hohen Kosten der Zwischenprodukte und der Produktion nicht aktiver Nebenprodukte stammen.
Verfahren für die direkte Synthese von Wasserstoffperoxid aus H₂ und O₂ wurden untersucht, um diese Nachteile zu überwinden. Diese Verfahren werden im Allgemeinen durch Umsetzen der zwei Gase in einem Lösemittel durchgeführt, das aus einem wässrigen Medium oder einem wässrig-organischen Medium besteht, in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Edelmetall, insbesondere Metallen der Platingruppe oder deren Mischungen in der Form von Salzen oder aus Metallen auf einem Träger besteht.
Unter den Verfahren dieser Art arbeiten solche, die aus technischer und wirtschaftlicher Hinsicht besonders attraktiv erscheinen, in einem alkoholischen oder alkoholisch-wässrigen Medium, z. B. in Methanol oder in Methanol-Wasser, wie z. B. in dem US-Patent 4.335.092, in der Patentanmeldung WO 98/16463, in der Europäischen Patentanmeldung EP 787 681 und ausführlicher in der Europäischen Patentanmeldung EP 978 316 und in den Italienischen Patentanmeldungen MI 2000 A001218 (= EP 1 160 195 ), MI 2000 A001219 (= EP 1 160 196 ) und MI 2000 A001881 (= WO 02/14217) beschrieben ist.
Tatsächlich werden, wenn die anderen Bedingungen unverändert bleiben, höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten bezogen auf das Arbeiten in einem wässrigen Medium erhalten.
Die hohen Reaktionsleistungen resultieren im Gegenzug:

i. aus der Möglichkeit, das Verfahren unter hohen Sicherheitsbedingungen durchzuführen, die weit außerhalb der Explosivitäts zone von H₂-O₂-Mischungen liegen, ohne das Verfahren in technisch-wirtschaftlicher Hinsicht zu gefährden;
ii. aus der Möglichkeit, äußerst geringe Mengen von Promotoren (Halogeniden und Säuren) in dem Reaktionsmedium zu verwenden mit vorteilhaften Wirkungen auf die Stabilität des katalytischen Systems und auf die Herstellung stabiler Wasserstoffperoxid-Lösungen in einer Konzentration, die in Oxidationsverfahren für eine direkte Verwendung geeignet und wirtschaftlich günstig ist.

Schließlich kann die Konzentration des hergestellten Wasserstoffperoxids wirtschaftlich brauchbare Werte erreichen, da der Siedepunkt und die Verdampfungswärme des geeignet ausgewählten Alkohols geringer als die von Wasser sind.
Es wurde nun herausgefunden, dass es möglich ist, diese Verfahren hinsichtlich der Selektivität und in wirtschaftlicher Hinsicht weiter zu verbessern, indem als Reaktionslösemittel ein System verwendet wird, das einen oder mehrere Alkohole, einen aliphatischen Ether und wahlweise Wasser aufweist.
Die erhaltenen H₂O₂-Lösungen können direkt in Oxidationsverfahren verwendeten werden, bei denen Titansilicalith als Katalysator verwendet wird, da die Komponenten der Lösemittelmischung mit diesem Verfahren vereinbar sind.
Darüber hinaus kann bei Verwendung dieses Lösemittelsystems die Konzentration des hergestellten Wasserstoffperoxids wirtschaftlich brauchbare Werte erreichen, da die Verdampfungswärme des geeignet gewählten Ethers geringer als die von Wasser und Alkohol ist.
Während tatsächlich 9.717 Kalorien/mol (entspricht etwa 540 Kalorien/g) bzw. 8.426 Kalorien/mol (entspricht 263,3 Kalorien/g) zum Destillieren von Wasser oder z. B. Methanol notwendig sind, sind 7.290 Kalorien/mol entsprechend 82,8 Kalorien/g zum Destillieren von beispielsweise Methyl-tert.-butylether (MTBE) notwendig.
Demgemäß bezieht sich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid ausgehend von Wasserstoff und Sauerstoff in einem Reaktionslösemittel, das einen halogenierten Promotor und/oder einen Säurepromotor enthält, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators basierend auf einem Metall der Platingruppe, wobei das Reaktionslösemittel aus folgendem besteht:

(1) einem Alkohol oder einer Mischung aus Alkoholen;
(2) einem aliphatischen Ether; und
(3) wahlweise Wasser;

Beispiele von für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkoholen sind aus solchen ausgewählt, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Unter den C₁-C₄-Alkoholen sind Methanol, Ethanol, tert.-Butanol (TBA) oder deren Mischungen bevorzugt. Methanol ist besonders bevorzugt.
Die aliphatischen Ether sind aus denen ausgewählt, die die allgemeine Formel (I) R-O-R₁ (I)aufweisen, in der R und R₁ gleich oder unterschiedlich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen sind. Bei den Verbindungen der Formel (I) ist R bevorzugt ein Methyl- und R₁ bevorzugt ein tert.-Alkylrest. Methyl-tert.-butylether (MTBE) ist besonders bevorzugt.
Die Menge des Alkohols oder der Mischung aus Alkoholen liegt im Bereich von 10 bis 99,9 Gewichts-% in Bezug auf die Lösemittelmischung, bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel.
Die Menge des in der Reaktion verwendeten Ethers wird in Bezug auf die Art des Alkohols (der Alkohole) angepasst und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel.
Die Menge des Wassers liegt, falls vorhanden, im Bereich von 0 bis 50 Gewichts-% in Bezug auf die Lösemittelmischung, bevorzugt von 2 bis 30 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionslösemittel auch einen oder mehrere C₅-C₃₂-Kohlenwasserstoffe enthalten.
Diese Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aus Paraffinen, Cycloparaffinen und aromatischen Verbindungen ausgewählt.
Beispiele für paraffinische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt aus denen ausgewählt, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und können linear oder verzweigt sein.
Beispiele für die paraffinischen Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan oder deren verzweigte Isomere.
Beispiele für cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe sind Cyclohexan, Decalin oder deren Derivate, die mit einer oder mehreren, 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen substituiert sind. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bevorzugt aus denen ausgewählt, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Alkylbenzole und Alkylnaphthaline mit einer oder mehreren linearen oder verzweigten, 1 bis 18, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylketten. Beispiele für Alkylbenzole sind Toluol, Xylole (ortho, meta und para), Ethylbenzol und Cumol.
Die in der Reaktion verwendete Menge an Kohlenwasserstoffen bezieht sich auf die Art des verwendeten Alkohols (der Alkohole) und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 40 Gewichts-%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichts-% in Bezug auf die gesamte Reaktionsmischung.
Der Katalysator, der für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, ist ein heterogener Katalysator, der ein oder mehrere Metalle der Platingruppe als aktive Komponenten enthält.
Beispiele für diese Metalle sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold. Bevorzugte Metalle sind Palladium und Platin.
Das Palladium liegt in diesen Katalysatoren normalerweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichts-% und das Platin in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichts-% mit einem Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium im Bereich von 0,1/99,9 bis 50/50 vor.
Das Palladium liegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 3 Gewichts-% und das Platin in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gewichts-% mit einem Atomverhältnis zwischen Platin und Palladium im Bereich von 1/99 bis 30/70 vor.
Zusätzlich zu Palladium und Platin können andere Metalle, wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold als aktive Komponenten oder Promotoren in einer Konzentration vorliegen, die im Allgemeinen nicht höher als die des Palladiums ist.
Der Katalysator kann durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung ausgehend von Vorläufern hergestellt werden, die z. B. aus Lösungen ihrer Salze oder löslichen Komplexen bestehen, und dabei in den Metallzustand mittels thermaler und/oder chemischer Behandlung mit reduzierenden Substanzen, wie z. B. Wasserstoff, Natriumformiat, Natriumcitrat mittels präparativer Techniken reduziert werden, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator durch schrittweises und abwechselndes Dispergieren der Vorläufer der einzelnen Metallkomponenten des Katalysators auf einem Träger hergestellt werden, wie die in der Patentanmeldung IT MI2000-A001219 beschrieben und beansprucht ist.
Der inerte Träger kann typischerweise aus Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen und anderen Materialien bestehen, die im Fachgebiet gut bekannt sind. Aktivkohle ist für die Herstellung der für die Erfindung brauchbaren Katalysatoren bevorzugt.
Aktivkohlen, die für die Erfindung verwendet werden können, sind ausgewählt aus solchen aus fossilem oder natürlichem Ursprung, die beispielsweise aus Holz, Braunkohle, Torf oder Kokosnuss stammen und eine Oberfläche von mehr als 100 m²/g, bevorzugt mehr als 300 m²/g aufweisen. Eine Kohle mit einer Oberfläche von mehr als 600 m²/g ist besonders bevorzugt. Bevorzugte Aktivkohlen sind solche mit einem niedrigen Aschegehalt.
Die in der Europäischen Patentanmeldung EP 978 316 beschriebenen sulfonierten Aktivkohlen können für diesen Zweck verwendet werden.
Vor dem Aufbringen oder Imprägnieren der Metalle kann die Aktivkohle einer Behandlung unterzogen werden, wie z. B. Waschen mit destilliertem Wasser oder Behandeln mit Säuren, Basen oder verdünnten Oxidationsmitteln, z. B. Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid.
Der Katalysator wird normalerweise in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration dispergiert, die im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt von 0,3 bis 3 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Der Säurepromotor kann eine beliebige Substanz sein, die im Reaktionslösemittel H⁺-Wasserstoffionen erzeugen kann, und wird im Allgemeinen ausgewählt aus anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure, oder aus organischen Säuren, wie z. B. Sulfonsäuren. Schwefelsäure und Phosphorsäure sind bevorzugt.
Die Konzentration der Säure in liegt im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 1000 mg pro kg Reaktionslösemittel und bevorzugt von 50 bis 500 mg pro kg Reaktionslösemittel.
Der halogenierte Promotor kann eine beliebige Substanz sein, die in dem Reaktionslösemittel Halogenidionen erzeugen kann. Substanzen, die Bromidionen erzeugen können, sind bevorzugt. Diese Substanzen sind im Allgemeinen ausgewählt aus Bromwasserstoffsäure und ihren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, wie z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid oder Natriumbromat. Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid und Kaliumbromid sind bevorzugt.
Die Konzentration des halogenierten Promotors liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg Reaktionslösemittel und bevorzugt von 1 bis 10 mg pro kg Reaktionslösemittel.
Die Produktion von Wasserstoffperoxid wird durch Umsetzen von Sauerstoff und Wasserstoff in dem Reaktionslösemittel in Gegenwart des Katalysators und Promotors und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Inertgases durchgeführt, das aus Stickstoff, Helium, Argon ausgewählt ist. Stickstoff ist das bevorzugte Gas.
Das Molverhältnis H₂/O₂ im Zustrom liegt im Bereich von 1/1 bis 1/100, bevorzugt von 1/2 bis 1/15 und die Konzentration von Wasserstoff in der mit dem Reaktionslösemittel in Kontakt stehenden Gasphase wird praktischerweise auf einem Wert unter 4,5 Mol-% gehalten, der außerhalb der Explosivitätsgrenzen der aus H₂, O₂ und wahlweise einem Inertgas bestehenden Mischung liegt.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion unter Verwendung von Luft anstelle von reinem Sauerstoff durchgeführt werden.
Die Reaktion wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von –5 bis 90°C, bevorzugt von 2 bis 50°C und bei einem Gesamtdruck, der höher als der Atmosphärendruck ist, bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 bar durchgeführt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, wobei ein für den Zweck geeigneter Reaktor verwendet wird, der aus den im Stand der Technik beschriebenen ausgewählt ist.
Beim Arbeiten unter den vorstehenden Bedingungen ist es möglich, Wasserstoffperoxid unter Sicherheitsbedingungen mit einer Reaktionsproduktivität herzustellen, die normalerweise im Bereich von 30 bis 200 g H₂O₂ (ausgedrückt als H₂O₂ bei 100%) pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde und mit einer molaren Selektivität für die Bildung von H₂O₂ bezogen auf den aufgebrauchten Wasserstoff im Bereich von 60% bis 90% liegt.
Die so erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen können direkt in Oxidationsverfahren, die die Verwendung von H₂O₂ umfassen, ohne umfangreiche Verarbeitung von Zwischenprodukten, wie z. B. die Entfernung von Säuren und Lösemitteln, verwendet werden.
Darüber hinaus ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung wässriger Lösungen von H₂O₂ für eine gewerbliche Verwendung geeignet, indem die organischen Komponenten aus dem Reaktions medium z. B. durch Destillation entfernt werden, und für die Synthese zurückgeführt werden können.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass die Reagenzien mit hohen Umsätzen und Selektivitäten zu H₂O₂ umgewandelt werden, wobei H₂O₂-Lösungen ohne Azidität oder die nur Spuren von Azidität und/oder Salzen enthalten, erhalten werden.
Die folgenden Beispiele, die den einzigen Zweck der ausführlicheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung haben, sollen in keiner Weise als ihren Bereich einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL 1
Behandlung des Trägers
50 g Aktivkohle aus maritimer Pinienholzkohle in Pulverform (CECA) und 500 ml destilliertes Wasser werden in einen 1-Liter-Glaskolben gefüllt. Nach 2 Stunden bei 80°C wird die Aktivkohle filtriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Die noch feuchte Aktivkohle wird dann in den 1-Liter-Glaskolben gefüllt und nach Zugabe von 500 ml einer Lösung mit 2 Gewichts-% HCl wird die Temperatur auf 8°C gebracht. Nach etwa 2 Stunden wird die Mischung abgekühlt und die Aktivkohle wird auf einem Filter mit destilliertem H₂O gewaschen bis die Chloride entfernt waren. Die gewaschene Aktivkohle wird gewonnen und in einem Ofen bei 120°C 2 Stunden getrocknet.
BEISPIEL 2
Herstellung des Katalysators 1% Pd – 0,1% Pt/C
10 g Aktivkohle, die wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde, werden in einen 0,5-Liter-Glaskolben gefüllt, der 100 ml destilliertes Wasser und 0,32 g Na₂CO₃ enthält. Die Suspension wird 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur (20–25°C) gehalten.
10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von Na₂PdCl₄ bei 10 Gewichts-% Pd und 0,1 g einer Lösung von H₂PtCl₆ bei 10 Gewichts-% enthält, werden anschließend tropfenweise über eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten zugegeben.
Die Suspension wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann 10 Minuten auf 90°C erwärmt. Eine Lösung, die 0,85 g Natriumformiat in 10 ml Wasser enthält, wird dann zugegeben und das Rühren wird 2 Stunden bei 90°C fortgeführt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und der wiedergewonnene Katalysator wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Chloride entfernt waren, und in einem Ofen bei 120°C 2 Stunden getrocknet.
BEISPIEL 3 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Synthese von Wasserstoffperoxid
Eine Mikropilotanlage wird verwendet, die aus einem Hastelloy C Autoklaven mit einem Volumen von 350 ml besteht, der mit einem Thermostat-Regelsystem, einem Magnetkraft-Rührsystem, einem Regel- und Kontrollsystem für den Druck während der Reaktion, einem Filter für eine konti nuierliche Entfernung der die Reaktionsprodukte enthaltenden flüssigen Phase, einem Zuführsystem der Mischung aus Lösemitteln und Promotoren, in der die Reaktion stattfindet, einem Zustromsystem der gasförmigen Reagenzien und einer Reihe von Regel- und Kontrollinstrumenten ausgestattet ist. 0,6 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators und 100 g einer Methanol : Wasser-Lösung (97 : 3 nach Gewicht), die 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthält, werden in den Reaktor gefüllt.
Der Autoklav wird bei 100 bar ohne Rühren mit einer Gasmischung, die aus 3,6 Volumen-% H₂, 11 Volumen-% O₂ und 85,4 Volumen-% N₂ besteht, unter Druck gesetzt. Dann wird das Rühren bis zu 800 upm begonnen, wobei der Druck mit einem kontinuierlichen Strom aufrecht erhalten wird, 700 Normalliter (Nl/Std.) derselben Gasmischung, mit der gleichzeitigen Zufuhr von 300 g/Std. einer Methanol : Wasser-Lösung, die die vorstehend definierte Zusammensetzung aufweist und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthält.
Die Temperatur im Inneren des Reaktors wird bei 8°C gehalten. Dem Reaktionstrend wird durch kontinuierliches Analysieren des Wasserstoffs und Sauerstoffs in dem Zustrom und am Auslass des Reaktors gefolgt.
Die Konzentration des H₂O₂, das gebildet wird, wird aus dem flüssigen Reaktorabstrom durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt. Die Selektivität bezogen auf den umgesetzten Wasserstoff wird auf der Basis der Konzentration von H₂O₂ im Reaktorabstrom und auf der Basis der Analyse des den Reaktor verlassenden H₂ berechnet, sobald der stationäre Zustand im Reaktor erreicht wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine flüssige Mischung zugeführt wurde, die aus 92% Methanol, 5% MTBE und 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine flüssige Mischung zugeführt wurde, die aus 77% Methanol, 20% MTBE und 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine flüssige Mischung zugeführt wurde, die aus 47% Methanol, 50% MTBE und 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 7
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine flüssige Mischung zugeführt wurde, die aus 27% Methanol, 70% MTBE und 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 8
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine flüssige Mischung zugeführt wurde, die aus 17% Methanol, 80% MTBE und 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂SO₄ enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 9
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dem Reaktor eine Mischung zugeführt wurde, die aus 42% Methanol, 50% MTBE, 5% Cyclohexan, 3% Wasser bestand und 6 ppm HBr und 200 ppm H₂O₂ enthielt.
Nach 50 Stunden Reaktionszeit wurden 5,7% H₂O₂ mit einer Selektivität von 85% erhalten.

Claims

Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff in einem Reaktionslösemittel, das einen halogenierten Promotor und/oder einen Säurepromotor enthält, in Gegenwart eines heterogenen Katalysators basierend auf einem oder mehreren Metallen der Platingruppe, wobei das Reaktionslösemittel aus folgendem besteht: (1) einem Alkohol oder einer Mischung aus Alkoholen; (2) einem aliphatischen Ether; und (3) wahlweise Wasser; wobei der Alkohol aus denen ausgewählt ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und der aliphatische Ether aus denen ausgewählt ist, die durch die allgemeine Formel (I) R-O-R₁ definiert sind, in der R und R₁ gleich oder unterschiedlich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol aus denen ausgewählt ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Alkohol aus Methanol, Ethanol, tert.-Butanol (TBA) oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Alkohols oder der Mischung von Alkoholen im Bereich von 10 bis 99,9 Gewichts% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Menge des Alkohols oder der Mischung von Alkoholen im Bereich von 20 bis 80 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in den Verbindungen der Formel (I) R der Methyl- und R₁ ein tert.-Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Ether Methyl-tert.-butylether (MTBE) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des aliphatischen Ethers der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,1 bis 90 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge des aliphatischen Ethers der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 20 bis 80 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des Wassers im Bereich von 0 bis 50 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Menge des Wassers im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Reaktionslösemittel einen oder mehrere aus Paraffinen, Cycloparaffinen und aromatischen Verbindungen ausgewählte C₅-C₃₂-Kohlenwasserstoffe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Paraffinkohlenwasserstoffe linear oder verzweigt sein können.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Paraffine aus denen ausgewählt sind, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 13, bei denen die Paraffine aus n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan oder ihren verzweigten Isomeren ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Cycloparaffine aus Cyclohexan, Decalin oder ihren Derivaten, die mit einer oder mehreren, 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppen substituiert sind, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die substituierten Cycloparaffine aus Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Dimethylcyclohexan ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus denen ausgewählt sind, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Benzol, Naphthalin, Alkylbenzolen, Alkylnaphtha linen mit einer oder mehreren linearen oder verzweigten, 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylketten ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Alkylbenzole und Alkylnaphthaline eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Alkylbenzole aus Toluol, Xylolen (ortho, meta und para), Ethylbenzol und Cumol ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Menge der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 0 bis 40 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Menge der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallkomponenten des Katalysators aus Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Gold ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Metallkomponenten des Katalysators Palladium und Platin sind.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem der Katalysator eine Menge von Palladium im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichts-% und eine Menge von Platin im Bereich von 0,01 bis 1 Gewichts-% mit einem A tomverhältnis Platin/Palladium im Bereich von 0,1/99,9 bis 50/50 enthält.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem der Katalysator eine Menge von Palladium im Bereich von 0,2 bis 3 Gewichts-% und eine Menge von Platin im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gewichts-% mit einem Atomverhältnis Platin/Palladium im Bereich von 1/99 bis 30/70 enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator durch Dispergieren der aktiven Komponenten auf einem inerten Träger mittels Fällung und/oder Imprägnierung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem der Katalysator durch schrittweises und abwechselndes Dispergieren der Vorläufer der einzelnen Metallkomponenten des Katalysators auf einem Träger hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 29, bei dem der Träger aus Aktivkohle, mit Sulfonsäuregruppen funktionalisierter Aktivkohle, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolithen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 31, bei dem der Träger eine Aktivkohle mit einem niedrigen Aschegehalt und einer Oberfläche von mehr als 100 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als 300 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Aktivkohle eine Oberfläche von mehr als 600 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in einer Konzentration verwendet wird, die im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der Katalysator in einer Konzentration verwendet wird, die im Bereich von 0,3 bis 3 Gewichts-% in Bezug auf das Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Säurepromotor aus Substanzen ausgewählt ist, die im Reaktionslösemittel H⁺-Wasserstoffionen erzeugen können.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem der Säurepromotor aus anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefel-, Phosphor-, Salpetersäure, oder aus organischen Säuren, wie z. B. Sulfonsäuren, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Säurepromotor Schwefelsäure oder Phosphorsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des Säurepromotors im Bereich von 20 bis 1000 mg pro kg Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 40, bei dem die Konzentration des Säurepromotors im Bereich von 50 bis 500 mg pro kg Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der halogenierte Promotor aus Substanzen ausgewählt ist, die im Reaktionslösemittel Halogenionen erzeugen können.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem der halogenierte Promotor aus Substanzen ausgewählt ist, die im Reaktionslösemittel Bromidionen erzeugen können, wie z. B. Bromwasserstoffsäure und ihre Salze, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Alkalibromide, Ammoniumbromid oder Natriumbromat.
Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Verbindung Bromwasserstoffsäure, Natriumbromid oder Kaliumbromid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 45, bei dem die Konzentration des halogenierten Promotors im Bereich von 1 bis 10 mg pro kg Reaktionslösemittel liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von –5 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem die Temperatur im Bereich von 2 bis 50°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion bei einem Gesamtdruck durchgeführt wird, der größer als Atmosphärendruck ist.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem der Gesamtdruck im Bereich von 30 bis 300 bar liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis Wasserstoff/Sauerstoff im Zustrom im Bereich von 1/1 bis 1/100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 51, bei dem das Molverhältnis Wasserstoff/Sauerstoff im Zustrom im Bereich von 1/2 bis 1/15 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, das aus Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 53, bei dem das Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserstoffkonzentration in der mit dem Reaktionslösemittel in Kontakt stehenden Gasphase auf einem Wert unter 4,5 Mol-% gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion unter Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserstoffperoxidlösung direkt in einem Oxidationsverfahren für ein Substrat, das aus Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Carbonylverbindungen ausgewählt ist, unter Verwendung von Titansilicalith als Katalysator verwendet wird.