DE3310752A1

DE3310752A1 - Silber-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur dampfphasenoxidation von ethylen

Info

Publication number: DE3310752A1
Application number: DE3310752A
Authority: DE
Inventors: William D. 06903 Stamford Conn. Armstrong
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE3310752C2; FR2523971B1; IN159018B; BG37676A3; CA1212935A; NL8300970A; US4760042A; AU555895B2; GB2117263B; MX163141B; SE8301582L; NO158486B; FR2523971A1; DD207863A5; ES520956A0; AU1262683A; NO831045L; IT1197614B; RO91213A; GB8308106D0

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid unter Verwendung eines Silber-Trägerkatalysators. Solche Katalysatoren und Verfahren sind bekannt. Sie betrifft insbesondere einen verbesserten Katalysator unter Verwendung eines bestimmten Trägers. Dieser Katalysator ist so aktiviert, daß er eine optimale Selektivität zu Ethylenoxid ergibt. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind weiter auch dadurch verbessert, daß bei ihnen auf den aktivierten Silberkatalysator durch Nachabscheidung Alkalimetalle in geringer Menge aufgebracht sind.

Die Verwendung von Silber-Trägerkatalysatoren für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geht aus einer Reihe von Patenten hervor. Seit Jahren werden solchen Katalysatoren zur weiteren Verbesserung ihrer Leistung bereits Promotormetalle, und zwar vor allem Alkalimetalle, zugesetzt. Der Stand der Technik ist auf diesem Gebiet ziemlich umfangreich, wie sich aus der in GB-OS 2043481 befindlichen langen Abhandlung über diese Patente ergibt. Die darin gegebenen Lehren zum technischen Handeln sind jedoch etwas widersprüchlich, wie sich durch Vergleich der US-PS 2 238 474 mit der US-PS 2 671 764 ergibt. Gemäß ersterer sind Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid Promotoren, während Kalium und Cäsium als Katalysatorgifte wirken. Gemäß letzterer eignen sich dagegen Rubidiumsulfat

und Cäsiumsulfat als Promotoren.
30

In der älteren Literatur wird zwar allgemein von der Eignung von Alkalimetallen gesprochen, doch werden in neuerer Zeit Kalium, Rubidium und Cäsium als bevorzugte Alkalimetalle angesehen. In diesem Zusammenhang wird

beispielsweise hingewiesen auf US-PS 3 962 136, US-PS 4 010 115 und US-PS 4 012 425, wonach diese Materialien in geringen Mengen gleichzeitig mit dem Silber abgeschieden

werden. Der neueste Stand der Technik ist auf die Erzielung synergistischer Kombinationen aus den Alkalimetallen gerichtet. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf die oben bereits erwähnte GB-OS 2043481 sowie auf US-PS 4 212 772 oder US-PS 4 226 782. Außer für die Herstellung frischer Katalysatoren sind die Alkalimetalle auch bereits zur Reaktivierung verbrauchter Katalysatoren verwendet worden, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 4 033 903 sowie US-PS 4 123 385, US-PS 4 177 169 und US-PS 4 186 106. Nach dem Stand der Technik können die Alkalimetalle entweder vor Abscheidung des Silbers (Vorabscheidung), oder gleichzeitig mit der Abscheidung des Silbers (Coabscheidung) oder nach erfolgter Abscheidung des Silbers (Nachabscheidung) auf dem Träger angeordnet werden. Solche Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-PS 4 207 (Vorabscheidung), US-PS 3 962 136, US-PS 4 010 115 und US-PS 4 012 425 (Coabscheidung) sowie US-PS 4 066 575,

US-PS 4 248 740 und GB-OS 2045636 (Nachabseheidung). 20

Nach dem älteren Stand der Technik bewegt sich die brauchbare Menge an Alkalimetall in einem ziemlich breiten Bereich. Es wird darin häufig angegeben, daß sich große Mengen an Alkalimetallen verwenden lassen, beispielsweise Mengen bis zu mehreren Prozent. Im neueren Stand der Technik wird allgemein die Lehre erteilt, daß kleinere Mengen an Alkalimetallen eine optimale Wirkung ergeben, und zwar unabhängig vom Zeitpunkt der Abscheidung von Silber und Alkalimetallen, obwohl gemä^r US-PS 4 207 210

die Abscheidung einer optimalen Menge an Alkalimetallen auf die Oberfläche des Trägers gezeigt wird. Nach dem Stand der Technik handelt es sich bei der optimalen Menge an Alkalimetallen um verhältnismäßig niedrige Mengen, nämlich Mengen von normalerv/eise zwischen etwa

50 und 500 ppm (Gewicht).

-δ-Im Stand der Technik wird somit zwar allgemein auch die Lehre erteilt, daß sich Alkalimetalle durch Nachabscheidung auf entsprechende Katalysatoren aufbringen lassen, nämlich nach Aktivierung der Silberteilchen. Geht man diesen Dingen jedoch genauer nach, dann zeigt sich, daß hierbei zur Herstellung von Silberkatalysatoren, die sich durch Alkalimetalle promovieren lassen, spezielle Verfahren erforderlich sind oder daß die Katalysatoren durch Gebrauch oder künstliche Alterung (Stabilisierung) deaktiviert werden müssen. Weiter geht aus dem Stand der Technik hervor, daß frisch hergestellte Katalysatoren entweder einer Promotion durch Alkalimetalle nicht zugänglich sind oder den durch eine solche Promotion erzielten Effekt rasch verlieren. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 4 033 903, wonach frisch hergestellte Katalysatoren erst durch Benutzung oder Hitzebehandlung stabilisiert und somit in ihrer Wirksamkeit geschwächt werden müssen, bevor sich durch Abscheidung von Kalium, Rubidium oder Cäsium eine wesentlich stärkere Verbesserung ihrer Selektivität erreichen läßt. So zeigt Beispiel 2 dieser US-PS, daß ein bei 200⁰C während 18 Stunden aktivierter Katalysator durch Nachabscheidung von Cäsium praktisch nicht verbessert werden kann. Gleiches ergibt sich auch aus US-PS 4 278 562 und ist darin durch das Vergleichsbeispiel 1 belegt. Aus Beispiel 7 der GB-PS 1 413 251 geht hervor, daß eine Nachabscheidung von Kalium auf einen frisch hergestellten Silberkatalysator schlechter ist als eine gleichzeitige Abscheidung von Kalium und Silber. Γη diesem Zusammenhang wird auch auf die bereits erwähnten US-PS 4 123 385, US-PS 4 186 106 und US-PS 4 177 169 hingewiesen, die sich mit der Reaktivierung verbrauchter Silberkatalysatoren befassen.

Zu Patenten, die die erfolgreiche Promovierung frisch hergestellter Silberkatalysatoren durch Nachabscheidung von Alkalimetallen zeigen, gehört auch die US-PS 4 066 575, wonach das Silber vor einer Abscheidung eines Alkali-

1 <9

metalls durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert wird. Beispiel 7 dieser US-PS zeigt, daß eine Aktivierung des Silbers in Luft einen Kata Iy s a tear ergibt, dessen Wirkung sich durch Nachabscheidung von Cäsium nur wenig oder überhaupt nicht verbessern läßt, während eine Aktivierung des Silbers in Stickstoff zu einem Katalysator führt, der sich durch Cäsium stark promovieren läßt. Gemäß US-PS 4 248 740 wird eine Promovierung durch Nachabscheidung eines Alkalimetalls erreicht, indem man den Katalysator vor der Promovierung lediglich auf Temperaturen von 50 bis 200⁰C erhitzt und dann mit Wasser oder Alkohol wäscht. Eine Aktivierung bei Temperaturen von über 200⁰C in Luft ist gegenüber einer solchen Behandlung eindeutig schlechter, wie die Vergleichsbeispiele 2 und dieser US-PS zeigen. Auch die GB-OS 2045636 zeigt, daß sich durch Aktivierung bei niedrigen Temperaturen ein Katalysator ergibt, der durch Nachabscheidung mit einem Alkalimetall promoviert werden kann, während eine Aktivierung bei höherer Temperatur in Luft gemäß Beispiel 9 _zu einem Katalysator führt, der durch Nachabscheidung nicht promovierbar ist.

Die bekannten Silber-Trägerkatalysatoren sind obigen Ausführungen zufolge in ihrer Wirksamkeit noch immer verbesserungsbedürftig und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Silber-Trägerkatalysators mit gegenüber den bekannten Katalysatoren überlegener Wirksamkeit, und zwar vor allem verbesserter Selektivität.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wurc¹ nun gefunden,

daß sich diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Silber-Trägerkatalysator unter Nachabscheidung eines Alkalimetalls durch bestimmte Maßnahmen lösen läßt, wodurch sich ein Katalysator ergibt, dessen verbesserte Selektivität nicht nur vorübergehend ist, sondern auch bei

langzeitigem Gebrauch beibehalten wird. Diesesbesondere Ergebnis wird erzielt durch geeignete Auswahl des Katalysatorträgers, Aktivierung des Silbers unter bestimmten Bedingungen und Nachabscheidung einer kleinen Menge eines

3310752 -ιοί Alkalimetalls in der im folgenden näher beschriebenen Weise.

Der erfindungsgemäße Silber-Trägerkatalysator für die 5 Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid wird hergestellt durch Imprägnierung eines Trägers aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen hiervon, der eine Oberfläche von etwa 0,05 bis 1,5 m²/g hat und sich durch die Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Alkalimetalls auszeichnet, mit einer Lösung eines organischen Silbersalzes, anschließende Aktivierung des imprägnierten Trägers in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei einer Maximaltemperatur von nicht über 500⁰C über eine zur Bildung eines aktiven

'5 frischen Katalysators mit einer mittleren Teilchengröße des Silbers von etwa 0,2 bis 1,0 μ ausreichende Zeitdauer und abschließende Nachabscheidung von wenigstens einem Alkalimetall aus der Gruppe Cs, K und Rb in einer Menge von 10 bis 1000 ppm (Gewicht),bezogen auf den fertigen

Katalysator, auf dem aktivierten versilberten Träger. Die Nachabscheidung eines Alkalimetalls auf einem erfindungsgemäß aktivierten Silberkatalysator führt zu einer Erhöhung der Selektivität des frisch aktivierten Silberkatalysators für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid

und erfordert nicht die nach dem Stand der Technik notwendige Erniedrigung der Leistung des frischen Katalysators durch eine Hochtemperaturbehandlung. Der Katalysator kann auch andere Promotoren enthalten, wie Erdalkalimetalle, vorzugsweise Barium.

Der fertige Katalysator enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent Silber und 10 bis 1000 ppm (Gewicht) eines Alkalimetalls. Vorzugsweise beträgt sein Silbergehalt 10 bis 18 Gewichtsprozent und sein Alkalimetallgehalt 25 bis 500 ppm (Gewicht), wobei dieser Katalysator insbesondere 12 bis 15 Gewichtsprozent Silber und 50 bis 300 ppm (Gewicht) eines Alkalimetalls enthält. Der Träger ist vorzugsweise

• B

η » t

- 11 -

' ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent und einer Oberfläche von 0,1 bis 1,0 m²/g, insbesondere von 0,3 bis 0,8 m²/g.

Das organische Silbersalz ist vorzugsweise wenigstens ein Silbercarboxylat aus der Gruppe Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat und Silberbenzoat, wobei Silberlactat bevorzugt ist.

IQ Der Träger zeichnet sich dadurch aus, daß er zu einer selektiven Adsorption von Alkalimetallen aus einer entsprechenden Lösung befähigt ist, und hierunter wird verstanden, daß die Menge an Alkalimetall, die tatsächlich auf dem Träger zu finden ist, größer ist als die Msnge, die infolge der Konzentration und Menge der durch den Träger absorbierten

■J5 Lösung zu erwarten gewesen wäre. Diese Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Überschusses an Alkalimetallen dürfte mit ihrer promovierenden Wirkung auf die Selektivität der Silberteilchen bei der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Beziehung stehen. Die Gesamtmenge an Alkalimetall auf dem fertigen Katalysator läßt sich einstellen durch Regulierung der Menge an Alkalimetall in der Imprägnierlösung oder

durch Absorption eines Überschusses an Alkalimetall aus einer stärker . konzentrierten Lösung und anschließendes Abwaschen des Überschusses mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Der erfindungsgemäße Silber-Trägerkatalysator kann bei

Oxidationsbedingungen angewandt werden, wie sie bei der Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen üblich sind, und er führt gegenüber den bekannten Katalysatoren dann zu den gezeigten verbesserten

Ergebnissen.
30

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das auf der Oberfläche und in den Poren eines porösen feuerfesten Trägers abgeschieden ist. Silbergehalte von über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, sind zwar wirksam, führen jedoch zu zu teuren Katalysatoren. Silbergehalte von 10 bis 18 Gewichtspro-

zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und ausgedrückt als Metall, sind bevorzugt, und Silbergehalte von 12 bis 15 Gewichtsprozent werden besonders bevorzugt.

Die Art des porösen feuerfesten Trägers ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch. Es lassen sich daher Katalysatoren unter Verwendung von Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen hiervon herstellen. Bevorzugt sind Träger, die vorwiegend α-Aluminiumoxid enthalten, und vor allem Träger mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Träger haben eine Porosität von etwa 0,1 bis 1,0 cm³/g und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,8 cm³/g. Die bevorzugten Träger haben ferner auch eine verhältnismäßig niedrige Oberfläche, nämlich eine Oberfläche von im allgemeinen 0,05 bis 1,5 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 m²/g, und insbesondere 0,3 bis 0,8 m²/g. Solche Oberflächen werden nach der sogenannten BET-Methode bestimmt, und hierzu wird hingewiesen auf J. Am. Chem. Soc. 60, Seiten 309 bis 316 (1938). Die Porositäten werden unter Anwendung der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt, wie sie von Drake und Ritter in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (1945) beschrieben ist. Die Porendurchmesser und die Poren- ryr durchmesserverteilungen werden bestimmt aus den Oberflächenmessungen und den Messungen der scheinbaren Porosität.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch on aus, daß der Träger zu einer selektiven Adsorption von Alkalimetallen, insbesondere Kalium, Rubidium und Cäsium, aus Lösungen solcher Metalle befähigt ist. Der Mechanismus, durch den dies erreicht wird, ist nicht völlig klar. Er kann jedoch auf einem Ionenaustausch mit anderen auf dem Träger vorhandenen Metallionen beruhen. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, daß in GB-OS 2043481 von der Verwendung von Trägern abgeraten wird, die mit den Alkalimetallen austauschbare Ionen enthalten, wozu

auf Seite 12, Zeile 50 hingewiesen wird. Demgegenüber wurde nun jedoch gefunden, daß sich der promovierende Effekt von Alkalimetallen sogar verbessern läßt, wenn der Träger Alkalimetallionen selektiv adsorbierGn kann. Hierunter c wird die Abscheidung von Alkalimetallen in einer größeren Mengen verstanden als sich durch Berechnung aus der Menge und Konzentration der Lösung, die vom Träger absorbiert wird, vorhersagen läßt. Es kann sein, daß die zusätzlichen Alkalimetallionen selektiv an Stellen abge-

IQ schieden werden, wo ihr Effekt wichtiger ist, da sich zeigen läßt, daß die gleiche Menge an Alkalimetall auf zu einer selektiven Adsorption befähigten Trägern eine andere Wirkung ergibt als auf Trägern, denen diese Eigenschaft fehlt. Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Träger soll seine Fähigkeit zu einer selektiven Adsorption von Alkalimetallen dadurch zeigen, daß er bei Tränkung mit einer Lösung, die eine bekannte Menge eines Alkalimetalls enthält, mehr als die errechenbare vorhandene Menge an Alkalimetall adsorbieren kann.

Träger mit diesen bevorzugten Eigenschaften sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen für solche handelsübliche Trägermaterialien gehören folgende: 25

SA- SA- CBO- SA-

Eigenschaften 5552(1) 5551(1) 6576 (2) 3235(1)

Aluminiumoxid,

Gewichtsprozent 93,1 99,3 97,1 80,3

Siliciumdioxid,

Gewichtsprozent 5,6 0,3 2,5 17,9

Scheinbare Porosität, % 51-57 41-46 52,6 65

% an Poren mit einem Durchmesser im Bereich von
(in μ):

unter 1 5 5 10 1

1-10 87 87 70 27

10-100 8 8 20 22

über 100 — — — 50

Oberfläche, m²/g 0,3-0,37 0,15-0,35 0,2-0,35 2-10

Porenvolumen, cm³/g 0,31 0,25 0,28 0,61

Prozentuale selektive

Absorption (3) 88 91 56 79

(1) Norton Company
(2) Carborundum Company

(3) Bezogen auf einen Träger, der 2 Stunden in eine Lösung mit 700 ppm (Gewicht) Cäsium als Cäsiumacetat in einem Gemisch aus 90 % Ethanol und 10 % Wasser eingetaucht worden ist. Siehe Fußnote (1) von Tabelle V.

Für die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid werden zweckmäßigerweise Träger verwendet, die die Form regel- ^ou mäßiger Pellets, Kugeln, Ringe und dergleichen haben. Die Trägerteilchen haben zweckmäßigerweise sogenannte Äquivalentdurchmesser im Bereich von 3 bis 10 mm und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 mm, und sie sind daher gewöhnlich mit dem Innendurchmesser von Rohren verträglich,

in die der Katalysator gegeben wird. Unter einem Äguivalentdurchmesser wird der Durchmesser einer Kugel verstanden, die das gleiche Verhältnis von äußerer Oberfläche

■j. {unter Vernachlässigung der Oberfläche in den Poren der Teilchen) zu Volumen hat, wie die zu verwendenden Trägerteilchen.

c Das Silber wird auf dem Träger aufgebracht, indem man den Träger in eine Flüssigkeit taucht, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und so der silberhaltigen Flüssigkeit ein Eindringen durch Absorption und/ öder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ermöglicht.

IQ Man kann eine einzelne Tränkung oder eine Reihe von Tränkungen mit oder ohne dazwischenliegende Trocknung anwenden. Die Konzentration der Verbindung oder des Komplexes von Silber in der Flüssigkeit bestimmt grob gesehen den Silbergehalt des fertigen Katalysators. Die zur Bildung von Katalysatoren mit Silbergehalten innerhalb des bevorzugten Bereichs geeigneten Imprägnierlösungen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das jedoch in Form von Silberverbindungen oder Silberkomplexen eingesetzt wird. Die jeweils angewandten genauen Konzentrationen sind natürlich unter anderem abhängig vom gewünschten Silbergehalt, von der Art des Trägers und von der Viskosität der Flüssigkeit.

Das Imprägniermediuia ist eine Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und hierzu gehören sowohl wässrige als auch nichtwässrige Lösungen und Komplexe von Silbersalzen sowie geschmolzene Silbersalze mit oder ohne weitere Verdünnungsirtttel.

Eine allgemein geeignete und leicht herstellbare Form einer Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält und erfindungsgemäß brauchbar ist, ist ein geschmolzenes Silbersalz einer organischen Säure,und zwar entweder allein oder in Kombination mit überschüssiger organischer Säure. So kann man beispielsweise Silbercarboxylate oder hydroxysubstituierte Carboxylatanionen verwenden. Besonders bevorzugt sind Salze von hydroxysubsti-

tuierten Carbonsäuren μηα zweibasischen Säuren. Zur Aufnahme einer verhältnismäßig hohen Silbermenge durch den Katalysator bei minimaler Anzahl an Tauchvorgängen sind Anionen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht so geeignet wie Anionen, die 12 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Vorzugsweise sollen keine Carboxylatanionen verwendet werden, die durch Halogen und/oder Schwefel substituiert sind. Beispiele für die besonders bevorzugten Silbersalze sind daher Silberacetat, Silber-IQ oxalat, Silbercitrat, SilberIactat, Silberbenzoat und dergleichen. Silberkomplexe, wie Silberacetylacetonat oder ähnliche Komplexe aus Silber und einem organischen Rest, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch wässrige Lösungen von anorganischen Silberverbindungen, wie von Silbernitrat und ammoniakalisehern Silbercarbonat, eingesetzt werden. Solche Lösungen enthalten vorzugsweise ebenfalls eine organische Verbindung, wie die oben erwähnten Säuren, Alkylamine, wie Alkyldiamine, und Ethanolamin und dergleichen.
20

Das Silber wird, wie bereits angegeben, auf dem Träger abgeschieden, indem man den Träger solange in eine eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthaltende Flüssigkeit taucht, bis die Lösung in den Poren des Trägers absorbiert ist. Eintauchzeiten von 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 12O⁰C reichen gewöhnlich zur Erzielung von Silbergehalten von bis zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, auf Silber bezogen, aus, wenn man die bevorzugten Systeme aus geschmolzenen Silbercarboxylatsalzen und einem geschmolzenen Überschuß an Carbonsäure verwendet, die Silber, ausgedrückt als Metall, in der Größenordnung von 30 bis 60 % enthalten.

Bei Verwendung wässriger Lösungen soll eine wesentliche Verdampfung von Wasser vermieden werden. Die Behandlung wird daher vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt, wenn die Tränkungstemperaturen über 95 bis 100⁰C hinausgehen, während bei Kontakttemperaturen im

- 17 -

■j Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 95°C ein atmosphärischer Druck ausreichend ist.

Zusätzlich zu den Silberverbindungen oder Silberkomplexen ς kann die Flüssigkeit, in die der Träger eingetaucht wird, zweckmäßigerweise auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Erdalkalimetallpromotoren, wie Barium. Diese Bestandteile werden mit Vorteil ebenfalls bei dieser Stufe eingeführt, indem man die Flüssigkeit mit einer solchen Menge eines in der Flüssigkeit löslichen Promotormetallsalzes versetzt, daß sich beim fertigen Katalysator der jeweils gewünschte Gehalt an Promotormetall ergibt. Hierbei kann es sich um Barium oder ein sonstiges Erdalkalimetall handeln, dessen Menge im allgemeinen etwa 10 bis 10000 ppm (Gewicht), vorzugsweise etwa 25 bis 5000 ppm (Gewicht), und insbesondere etwa 50 bis 1000 ppm (Gewicht), beträgt. Das mit dem Promotormetall verbundene Anion ist nicht kritisch, und es können gleiche oder ähnliche Anionen verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Silberverbindung oder dem Silberkomplex erwähnt worden sind.

Weiter werden häufig auch Zusätze verwendet, da man das Silber während dieser Stufe in oxidiertem Zustand halten möchte. Zu hierfür brauchbaren Zusätzen gehört beispielsweise Wasserstoffperoxid.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Abscheidung von Silber und zur gleichzeitigen Verbesserung de Fähigkeit der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zum Durchdringen des Trägers wird die Silbersalzlösung in einem sauren Zustand gehalten, was vorzugsweise durch Zusatz von freier Carbonsäure geschieht, welche vorzugsweise dem Anion des Silbersalzes entspricht. Solche Flüssigkeiten lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man beispielsweise Silberoxid mit einer Carbonsäure, wie Milchsäure, vermischt und das Ganze dann erwärmt, wodurch das Silberoxid mit der Säure unter Bildung von Silbercarboxylat reagiert, das in

■\ überschüssiger Carbonsäure gelöst ist, und Wasser als Nebenprodukt freigesetzt wird, welches von der Flüssigkeit nicht abgetrennt werden muß.

r Bei Verwendung von Silberlactat als Silbersalz und Einführung von Barium (in Form von Bariumacetat) als Promotor würde eine nach diesem Verfahren hergestellte typische geeignete Flüssigkeit nach Reaktion des Silberoxids mit Milchsäure wie folgt zusammengesetzt sein:

Bestandteile Gewichtsprozent

Silberlactat 55 bis 73

Milchsäure 15 bis 45

Bariumacetat 0,05 bis 0,30

Wasserstoffperoxid

(auf Basis von 100 %) 0 bis 0,5

Wasser 0 bis 20

Flüssigkeiten mit den oben angegebenen Konzentrationen ergeben durch eine einzige Tränkung ohne weiteres fertige Katalysatoren, die Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 8 bis 15 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, und Bariumgehalte innerhalb des bevorzugten Bereichs von 100 bis 500 ppm aufweisen.

Nach erfolgter Imprägnierung wird der Träger von der restlichen nichtabsorbierten Lösung abgetrennt. Dies läßt sich in verschiedener Weise erreichen. Normalerweise gibt man den Träger in einen perforierten Behälter und taucht diesen dann in ein die jeweilige Lösung enthaltendes Gefäß. Sodann nimmt man den Träger aus dem Gefäß und läßt die überschüssige Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 5 Minuten oder langer frei ablaufen.

Nach Aufbringen der Silberverbindung oder des Silberkomplexes auf den Träger wird der Katalysator aktiviert, indem man die imprägnierten Teilchen in Anwesenheit von

T Luft auf eine solche Temperatur erhitzt, daß es hierdurch zu einer wenigstens teilweisen Zersetzung der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu elementarem Silber kommt. Die getrockneten Teilchen werden allmählich auf eine Temperatur von nicht über 500⁰C, vorzugsweise auf eine Maximaltemperatur im Bereich von etwa 300 bis 400⁰C, erhitzt und über eine zur Vervollständigung der Aktivierung ausreichende Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Silberteilchen über eine mittlere Teil-IQ chengröße von 0,2 bis 1,0 μ verfügen und die organischen Materialien praktisch oxidiert sind. Dies dauert im allgemeinen wenigstens 2 Stunden bei der Maximaltemperatur.

Wichtig ist eine Aktivierung des Silbers unter Bedingungen, die zur besten Aktivität führen, wenn sich durch die Nachabscheidung der Alkalimetalle der gewünschte Effekt ergeben soll. Diese Feststellung mag zwar selbstverständlich erscheinen, steht jedoch im Widerspruch zum Stand der Technik, da darin dem Fachmann die Lehre erteilt wird, daß der Katalysator unter so strengen Bedingungen aktiviert werden muß, daß es zu einer Verschlechterung der Leistung des Katalysators kommt. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 4 033 903, wonach die Teilchengröße des auf dem Katalysator befindliehen Silbers vor dem Aufbringen von Alkalimetallen wesentlich erhöht werden muß. Erfindungsgemäß kann die Aktivierung des Silbers dagegen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, wie Luft, durchgeführt werden und erfordert keine inerte oder reduzierende Atmosphäre. Die Temperaturen sollten so reguliert werden, daß die Silberteilchen hochaktiv und für eine Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet sind, wodurch der Katalysator sogar ohne den sich durch die Nachabscheidung von Alkalimetallen ergebenden Vorteil brauchbar ist. Vorzugsweise wird die Temperatur allmählich auf ein Maximum im Bereich von 300 bis 400⁰C, vorzugsweise von etwa 35O⁰C, angehoben und auf diesem Temperaturmaximum während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden gehalten, bis die Silberteilchen die

] gewünschte Größe erreicht haben und alle organischen Materialien entfernt sind. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren erhitzt man den imprägnierten Träger zuerst innerhalb einer Zeit von 2 Stunden auf etwa 15O⁰C, dann β innerhalb von 2 Stunden auf etwa 200⁰C und schließlich innerhalb von 2 Stunden auf etwa 35O⁰C und beläßt ihn nicht mehr als 2 Stunden auf dieser Temperatur. Das gesamte Verfahren dauert nicht mehr als 8 Stunden. Während der Aktivierung leitet man über den mit Silber beladenen Träger Luft mit solcher Geschwindigkeit, daß hierdurch auf der Oberfläche des Trägers Sauerstoff vorhanden ist. Luft ist zwar das bevorzugte Gas, doch können stattdessen auch andere Gase verwendet werden, sofern sie eine zur Oxidation der vorhandenen organischen Materialien ausrei-

]5 chende Menge an Sauerstoff enthalten.

Die Menge an auf dem fertigen Katalysator vorhandenem . Alkalimetall ähnelt im allgemeinen der bisherigen Menge. Die abgeschiedene Menge an Alkalimetall liegt daher im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 1000 ppm (Gewicht), vorzugsweise etwa 25 bis 500 ppm (Gewicht), und insbesondere etwa 50 bis 300 ppm (Gewicht). Zu den Alkalimetallen gehören entsprechend des Periodensystems der Elemente Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium.

Die letzten drei Elemente sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, und von diesen wiederum Cäsium,obwohl auch Natrium und Lithium nicht unbedingt ausgeschlossen sind. Die Alkalimetalle werden in Form von Metallverbindungen zugeführt, die die verschiedensten Anionen aufweisen können, so daß es sich hierbei beispielsweise um Hydroxide, Nitrate, Halogenide, Formiate und Acetate handeln kann, wobei die Acetate besonders bevorzugt sind. Zweckmäßigerweise werden die Alkalimetallverbindungen in Wasser oder Lösungen aus Alkohol und Wasser gelöst, wobei als Alkohol Ethanol bevorzugt ist.

· a

_ ρ -ι _

] Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren ergeben bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff gegenüber Katalysatoren, die c lediglich Silber enthalten, eine verbesserte Leistung. Solche Oxidationsreaktionen können unter Anwendung bekannter Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich werden hierzu Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 300⁰C, und Reaktionsdrücke

IQ im Bereich von 0,5 bis 35 bar (Manometerdruck) angewandt. Das umzusetzende Reaktionsgemisch enthält normalerweise 0,5 bis 20 % Ethylen, 3 bis 15 % Sauerstoff und als Rest vergleichsweise inerte Materialien unter Einschluß von Substanzen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon und dergleichen. t>ro Durchgang durch den Katalysator wird normalerweise nur ein Teil des Ethylens umgesetzt, wobei die nichtumgesetzten Materialien nach Abtrennung des gewünschten Ethylenoxids und Entfernung von geeigneten Zweigströmen sowie von Kohlendioxid zur Verhinderung einer unkontrollierten Ansammlung von inerten

Bestandteilen und/oder Nebenprodukten wieder in den Oxi-. dationsreaktor eingeführt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung und Verwen-.

dung erfindungsgemäßer Katalysatoren und stützen die Merkmale, die obigen Ausführungen zufolge zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse kritisch sind. Sofern nichts anderes gesagt ist, sind alle Angaben in Teilen und Prozenten für Flüssigkeiten und Feststoffe auf Gewichtsbasis zu verstehen, während die Zusammensetzungen von Gasen in Molprozent angegeben sind und die Strömungsgeschwindigkeiten in Normalkubikmeter pro Stunde angeführt sind, nämlich bei einer Temperatur von 0⁰C und einem Druck von 1 bar (760 mmHg). Der Bruchteil an zu Ethylenoxid umgewandeltem Ethylen ist in üblicher Weise als prozentuale Selektivität angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Imprägnierlösung für das Silber löst man 1633 g Silberoxid in einer Lösung von 580 g Wasser in 2777 g Milchsäure. Die Lösung aus Milchsäure und Wasser wird auf 85⁰C erwärmt und unter kräftigem Rühren in Teilmengen mit 1633 g Silberoxid versetzt. Zur Befreiung der Lösung von vorzeitig reduziertem Silber gibt man zuerst Wasserstoffperoxid und dann 17,8 g Bariumacetat in Form einer Lösung in Wasser zu. Das Trägermaterial (Norton 5552) wird auf 85⁰C vorerwärmt und 20 Minuten in der Lösung gehalten. Sodann läßt man den gesättigten Träger abtropfen und unterzieht ihn einer programmierten Hitzebehandlung in Luft, um hierdurch organische Reste zu zersetzen und metallisches Silber in einer für den fertigen Katalysator geeigneten Form abzuscheiden. Die programmierte Erhitzungsbehandlung wird wie folgt durchgeführt. 2 Stunden Erhitzung auf 13O⁰C, 2 StundenErhitzung auf 200⁰C, 2 Stunden Erhitzung auf 260⁰C und schließlich 2 Stunden Erhitzung auf 35O⁰C.

Zur Überführung des frisch aktivierten Silberkatalysators in den fertigen Katalysator bereitet man eine zweite Imprägnierlösung aus Cäsiumacetat in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol. Zur Bildung dieser Lösung löst man 34,4 g Cäsiumacetat in 451 g destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung wird mit 4049 g wasserfreiem Ethanol vermischt. In dieser Lösung sind dann 5287 ppm Cs gelöst. Die beschriebene Imprägnierlösung wird 2 Stunden durch

3v ein Bett des aktivierten Silberkatalysators im Kreislauf geführt. Die überschüssige Lösung wird abgegossen und der Katalysator dann mit reinem wasserfreiem Ethanol gewaschen. Diese Stufe wird über insgesamt drei Waschvorgänge wiederholt. Der fertige Katalysator enthält einer Analyse zufolge 15,0 % Ag, 815 ppm Ba und 216 ppm Cs, wovon 88 % selektiv adsorbiert sind.

• · · 4

- 23 -

Han gibt eine Charge von 2460 g dieses Katalysators in Form von Ringen mit einem Durchmesser von 6,4 mm in einen Reaktor aus einem mit einem ölmantel versehenen vertikalen Rohr mit einem Innendurchmesser von 21,8 mm und einer

c Betthöhe von 7,5 m. Sodann beschickt man den Reaktor von unten nach oben unter einer Raumgeschwindigkeit

— "1

(GHSV) von 6000 h mit einem Gasgemisch aus 0,2 % Ethan, 15 % Ethylen, 7 % Sauerstoff, 6 % Kohlendioxid und 0,25 ppm Ethylendichlorid, das als Rest Stickstoff enthält. IQ Man hält den Druck auf 17,3 bar (Manometerdruck) und die Temperatur zwischen 240 und 250⁰C-

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Katalysator Ag Cs Temperatur % an EO am prozentuale Gew.-% ppm des Reak- Reaktoraus- Selektivität tors,⁰C laß

15 217 235 1,5 78,2

Beispiel 2

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man Katalysatoren unter Verwendung von Trägern mit unterschiedlichen Oberflächen her. Die erhaltenen Kata-

OQ lysatoren beurteilt man wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Reaktor aus einem Spiralrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5,33 mm, das über ein Wärmeübertragungsmedium aus fluidisiertem Sand oder geschmolzenem Salz erhitzt wird. Der Katalysator wird auf

oc eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm vermählen, wobei man die Reaktoren mit jeweils 36 g Katalysator mit einer Schüttdichte von etwa 0,88 g/cm³ beschickt. Sodann leitet man durch den Katalysator ein Gasgemisch aus 14 % Ethylen,

6,7 % Sauerstoff, 5,5 % Kohlendioxid und 0,2 5 ppm Ethylendichlord, das als Rest Stickstoff enthält. Die stündliche Raurageschwindxgkeit des Gases (GHSV) beträgt 6000 h , und die Temperatur wird auf 240 bis 250⁰C gehalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Katalysator Träger (1) Oberfläche Temperatur prozentua-

des Trägers des Reak- Ie Selekm²/g tors,⁰C tivität

2	N5210	0,03	279	59,4
3	N5551	0,2	249	74,5.
4	N5552	0,35	230	78,1
5	N6847	0,59	220	79,7
6	N3235	2,38	220	74,2

(1) Bezeichnungen der Norton Company

Beispiel 3

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man eine Gruppe von Katalysatoren her, die man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, um hierdurch den Einfluß der zur Aktivierung angewandten Temperatur auf den Silbervorläufer zu zeigen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

- 25 Tabelle III

Katalysator Temperatur Aktivierungs- Reaktor- prozentuale bei der Ak- zeit, h tempera- Selektivitivierung tür, ⁰C tat

des Vorläufers, ⁰C

7	350	2	232	76,3
8	350	16	244	76,1
9	400	2	233	76,6
10	500	2	235	75,7

Beispiel 4

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichem Cäsiumgehalt her. Die Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Sie zeigen, daß sich die Selektivität zu Ethylenoxid mit steigender Menge an Cäsium solange erhöht, bis bei über etwa 300 ppm die Selektivität wieder abnimmt.

Tabelle IV

Katalysator Silber Cäsium Reaktortemperatur prozentuale Gew.-% ppm ⁰C Selektivi

tät

11	15	139	227	74,6
12	15	194	227	75,2
13	15	249	232	76,9
14	15	283	233	77,2
15	15	313	230	75,4
16	15	414	241	75,5
17	15	431	249	75,0

Der günstige Einfluß einer selektiven Adsorption des Alkalirnetalls am Träger geht aus dem folgenden Beispiel hervor.

Beispiel 5

Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man ausgehend vom Träger Norton 5552 einen aktivierten silberhaltigen Träger mit einem Silbergehalt von 15 Gewichtsprozent her. Beim Katalysator 19 wird der fertige Katalysator hergestellt durch Eintauchen des Vorläufers in eine Lösung von 679 ppm Cäsiumacetat in einem Gemisch aus 8 % Wasser und 92 % Alkohol, Ablaufenlassen der überschüssigen Lösung und Trocknung des Katalysators in einem Vakuumverdampfer bei 85⁰C und einem Druck von 133 mbar (100 mmHg). Zur Herstellung des Katalysators führt man eine Lösung von 70,24 ppm Cäsiumacetat 2 Stunden durch das Bett des Trägers. Man läßt die überschüssige Lösung ablaufen und spült den Katalysator dreimal mit jeweils einer solchen Menge an reinem wasserfreiem Ethanol, daß der Katalysator hierdurch bedeckt wird. Der Katalysator wird in einem Vakuumverdampfer bei 85⁰C und

133 mbar (100 mmHg) getrocknet.
25

Beim Katalysator 18 verwendet man als Träger Norton 5210, der über eine verhältnismäßig niedrige Kapazität zur selektiven Adsorption von Cs verfügt. Dieser Träger enthält etwa 86,9 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 11,6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, hat eine scheinbare Porosität von 40 bis 45 % und weist eine Oberfläche von 0,02 bis 0,08 m²/g auf. Etwa 20 % seiner Poren liegen im Bereich von 1 bis 10 μ, etwa 70 % im Bereich von 10 bis 100 μ und etwa 10 % bei über 100 μ. Durch das Bett zirkuliert man 2 Stunden 70 4 ppm (gewicht) Cäsiumlösung, worauf man den Katalysator abtrennt und bei 85⁰C und einem Druck von 133 mbar (100 mmHg) trocknet.

Die obigen Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.

Tabelle V

10 15 20

Katalysator Gesaintbeladung Selektive Reaktor- % EO prozentuale mit Cäsium, Adsorption temperatur am Reak- Selektivippm von Cäsium ⁰C toraus- tat

(1), % laß

279 1,50 59,4

242 1,50 76,2

232 1,50 77,0

(λ\ Bh = gesamte Cäsiummenge - berechnete Cäsiurnnenge

gesamte Cäsiummenge

18	164	32
19	270	61
20	212	85

25

gesamte Cäsiummenge = durch Atomabsorptionsahalyse

ermittelte Cäsiummenge auf dem Katalysator

berechnete Cäsiummenge = aus der Menge und Konzentration an absorbierter Lösung berechneter Cäsiumgehalt

30

35

Claims

O . 1225 The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A. Silber-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Ethylen Patentansprüche 15

1. Silber-Trägerkatalysator zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet , daß er praktisch besteht aus

(a) einer Dispersion von 5 bis 20 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf den fertigen Katalysator, in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 bis 1,0 μ, die aus einer Lösung eines organischen Silbersalzes auf einen stückigen Träger

abgeschieden worden und in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Maximaltemperatur von nicht über 500⁰C über eine zur Bildung eines aktiven frischen Katalysators ausreichende Zeitdauer aktiviert worden sind, wobei der Trag - aus Aluminiumoxid, Silciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen hiervon besteht und eine Oberfläche im Bereich von etwa 0,05 bis 1,5 m^J/g hat und sich durch die Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Alkalimetalls aus einer Lösung hiervon auszeichnet, und

■j (b) wenigstens einem Alkalimetall aus der Gruppe Cs, K und Rb, das auf den dispergierten aktivierten Silberteilchen von (a) in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 1000 ppm (Gewicht) des Katalysators aus einer Lösung aus Wasser und einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Nachabscheidung aufgebracht worden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Silbergehalt 10 bis 18 Gewichtsprozent und sein Alkalimetallgehalt 25 bis 500 ppm (Gewicht) beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sein Silbergehalt 12 bis 15 Gewichtsprozent und sein Alkalimetallgehalt 50 bis 300 ppm (Gewicht) beträgt.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkalimetall Cäsium enthält.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz ein aus der Gruppe Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat und Silberbenzoat ausgewähltes Silbercarboxylat ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbercarboxylat Silberlactat ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche von 0,1 bis 1,0 m²/g hat.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche von 0,3 bis 0,8 m²/g hat.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei einer Maximaltemperatur von etwa 300 bis 400⁰C aktiviert worden ist.

— 3 ~

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er während einer Zeitdauer von insgesamt nicht über 8 Stunden und von nicht mehr als 2 Stunden bei einer Maximaltemperatur von etwa 350⁰C aktiviert worden ist.

11. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Menge an Alkalimetall festgelegt ist durch die Menge an Alkalimetallverbindung, die in einer zur Nachabscheidung verwendeten Imprägnierlösung gelöst ist.

12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Menge an Alkalimetall festgelegt ist durch Abscheidung eines Überschusses an Alkalimetall auf dem aktivierten Silberträger und anschließende Erniedrigung der Menge an Alkalimetall durch Waschen mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators mit einem Gehalt an Alkalimetallen als Promotor,

^ der sich zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen hier-

^ _ von, der eine Oberfläche von etwa 0,05 bis 1,5 m²/g hat und sich durch die Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Alkalimetalls aus einer Lösung hiervon auszeichnet, mit einer Lösung eines organischen

Silbersalzes imprägniert,
30

(b) den gemäß Stufe (a) erhaltenen imprägnierten Träger von der Lösung abtrennt und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei einer Maximaltemperatur von nicht über 500°C über eine zur Bildung eines frischen

Silberkatalysators, dessen Silberteilchen über eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,2 bis 1,0 μ verfügen, ausreichende Zeitdauer aktiviert und

(c) den gemäß Stufe (b) erhaltenen aktivierten Katalysator durch Nachimprägnierung mit einer Lösung einer Verbindung aus wenigstens einem Alkalimetall aus der Gruppe Cs, K und Rb behandelt und so einen fertigen Katalysator bildet, der 10 bis 1000 ppm (Gewicht) Alkalimetall enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Silbersalz ein Silbercarboxylat aus der Gruppe Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat und Silberbenzoat verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silbercarboxylat Silberlactat verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung bei einer Maximaltemperatür von etwa 300 bis 400⁰C durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung bei einer Temperatur von nicht über 350⁰C durchführt, wobei die Aktivierungszeit insgesamt nicht über 8 Stunden hinausgeht und bei der Maximaltemperatur nicht mehr als 2 Stunden beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachimprägnierung gemäß Stufe (c) eine Alkalimetallösung mit einem solchen Gehalt an einer Alkalimetall verbindung verwendet, daß sich die gewünschte Menge an Alkalimetall durch Absorption dieser Lösung ergibt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachimprägnierung gemäß Stufe (c) eine Alkalimetallösung mit einem solchen Gehalt an Alkalimetall-

° verbindung verwendet, daß sich mehr als die gewünschte Menge an Alkalimetall durch Absorption dieser Lösung ergibt, und man den Überschuß an Alkalimetall mit einem

Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen auswäscht.

20. Verwendung des'Silber-Trägerkatalysators nach Anspruch 1 bis 12 zur Oxidation von Ethylen mit molekuc larem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid.