DE1793362B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

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DE1793362B2
DE1793362B2 DE1793362A DE1793362A DE1793362B2 DE 1793362 B2 DE1793362 B2 DE 1793362B2 DE 1793362 A DE1793362 A DE 1793362A DE 1793362 A DE1793362 A DE 1793362A DE 1793362 B2 DE1793362 B2 DE 1793362B2
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Hitoshi Ageo Nakajima
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

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Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen-Essigsäure-Sauerstoff-Gemischen in der Gasphase am Edelmetallkontakt sind auch in der österreichischen Patentschrift 2 54 844, der belgischen Patentschrift 6 48 814 und der deutschen Auslegeschrift 12 44 766 beschrieben. Die österreichische Patentschrift beschreibt ganz allgemein die Umsetzung des Reaktionsgemisches an einem Kontakt, der aus einem Edelmetall der 8. Gruppe des Periodensystems auf einem inerten Träger besteht. Ohne Verbesserungen des Katalysatorsystems ist diese Reaktion für die Technik unbrauchbar; Verbesserungen sind bereits in der belgischen Patentschrift bzw. der deutschen Auslegeschrift beschrieben: Nach dem in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, wenn auf dem Katalysatorträgermaterial außer Palladium auch ein Alkali- oder Erdalkalimetallacetat vorliegt. Dieses Verfahren ist durch das der deutschen Auslegeschrift 12 44 766 weiter verbessert worden: Hier wird der Kombination aus Palladium und Alkali- oder Erdalkaliacetat auf einem Träger noch ein Zusatz von elementarem Gold zugefügt. Es ist dem gesamten Stand der Technik jedoch kein Hinweis auf die besonders vorteilhafte Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zu entnehmen.
Tabelle 1 Äthylen-
umsatz
Molprozcnt		 Ausbeute an
Vinylacetat
bei einmaligem
Durchgang
Molprozent1)		 Raum-Zeit-
Ausbeute an
Vinylacetat
g l,h		 Bildung von
Acetaldehyd
uei einmaligem
Durchgang
Molprozent1)		 Bildung von
CO2 bei ein
maligem
Durchgang
Molprozent1)		 Selektivität
zu Vinylacetat
Molprozent:)
Zusammensetzung
des Katalysators		 6,1 4,9 13,1 — 2,4 80,4
Pd-Siliciumdioxyd3)-
KOOCCH3 4)		 9,8 6,1 16,3 3,2 1,0 62,3
Pd-KCI-Silicium-
dioxyd5)		 11,4 6,8 18,2 3,8 0,8 59,7
Pd-Zn-KCl-Silicium-
dioxyd6)		 10,8 8,7 23,3 — 4,2 80,5
Pd-Zn-KCl-Silicium-
dioxyd3)
KOOCCH3 8)-
') Bezogen auf eingesetztes Äthylen.
2) Bezogen auf umgesetztes Äthylen.
s) Mit Hydrazin bei 800C zum Metall reduziert.
') Hergestellt nach dem in der britischen Patentschrift 10 17 938 beschriebenen Verfahren.
s) Mit Wasserstoff bei 500"C zum Metall reduziert.
e) Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.
Reaktionsbedingungen:
Katalysator: 30 cm3
Gehalt an metallischem Palladium . .2,0 Gewichtsprozent
Gehalt an metallischem Kalium ... .2,0 Gewichtsprozent
Gehalt an metallischem Zink 0,4 Gewichtsprozent
(in jedem
Katalysator)
Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials: Äthylen: Essigsäure: Sauerstoff — 7:2:1 (Molverhältnis).
Reaklionstcmpcratur: 15O0C.
Raumströmungsgeschwindigkeit: 100 Std.~'.
Druck: Normaldruck.
Ergebnisse: Während einer Zeit von 24 Stunden nach Besinn der Reaktion.
Die Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem der belgischen Patentschrift 6 48 814 wird durch den Vergleich in Tabelle 1 belegt (erfindungsgemäß : Pd-Zn-KCl-Siliciumdioxyd-KOOCCH^, 4. Zahlenreihe der Tabelle: BE-PS 6 48 814, Pd-SiIiciumdioxyd-KOOCCHa, 1. Zahlenreihe). Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine erheblich verbesserte Ausbeute erreicht. Gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 44 766 wird im Verfahren der Erfindung sehr viel weniger Edelmetall benötigt, um gleiche Raum-Zeit-Ausbeuten zu erreichen.
Im folgenden werden das Verfahren der Erfindung
und die eingesetzten Katalysatoren näher beschrieben:
Das Atomverhältnis der Metalle Cadmium, Zink
und Uran bzw. ihrer Oxyde, Chloride, Formiate und Acetate berechnet als Metall zu den Metallen Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium als Hauptkatalysatorkomponente liegt im Bereich von 0,01 bis 100: 1, vorzugsweise von 0,05 bis 30:1, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10: 1.
Die eingesetzten Alkalisalze können sich ableiten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Atomverhältnis der Alkalichloride und -bromide berechnet als Metall zum Metall der Haupt-
katalysatorkomponente liegt im Bceich von 0,1 bis 100: 1, vorzugsweise von 0,5 b;s 30: 1, insbesondere im Bereich von 1 bis 10: 1.
Das Atomverhältnis der Alkaliacetate (berechnet als Metall) zur Hauptkatalysatorkomponenf liegt im Bereich von 0,1 bis 100: 1, vorzugsweise im Bereicn von 0,5 bis 20: 1.
Der Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, λ. B. nach der Tauchmethode, durch Mischen, Fällung oder durch Calcinieren. Beispielsweise kann ein Katalysator, der aus Platin, Zink, Kaliumchlorid und Natriumacetat besteht und für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, wie folgt hergestellt werden: Man stellt eine Lösung her, die die gewünschten Mengen Chlorplatinsäure, Zinkchlorid und Kaliumchlorid enthält, bringt die Lösung durch Eintauchen auf einen Träger auf, reduziert die Metallverbindungen ausreichend mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, Hydrazin oder Formaldehyd, taucht das erhaltene Gemisch anschließend in eine wäßrige Kaliumacetatlösung und dampft das so behandelte Produkt zur Trockene ein. Der Katalysator kann in jeder Phase vor dem Zusatz wenigstens eines der Formiate und Acetate von Cadmium, Zink und Uran und der Alkaliacetate während der Hersteilung des Katalysators reduziert werden.
Die Verwendung eines Trägers ist nicht wesentlich, jedoch vorteilhaft. Bevorzugt als Träger werden beispielsweise Aktivkohle, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd und Siliciumcarbid. Besonders bevorzugt werden Siliciumdioxyd und Aktivkohle.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung muß das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff nicht unbedingt in einem bestimmten Bereich liegen. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 1:1 bis 50: 1. Ebenso ist das Verhältnis von Äthylen zu Essigsäure nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird ein Äthylen-Essigsäure-Molverhältnis von 50:1 bis 1:10.
Die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gasgemisches, das Äthylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, beträgt vorzugsweise 30 bis 5000 Std.-1. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von etwa 50 bis 800 Std.-1.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300° C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200°C durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 50°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig, während oberhalb von 3000C Nebenreaktionen stattfinden und die Selektivität zu Vinylacetat dementsprechend erheblich schlechter wird.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Äthylen kann eine geringe Menge an niederen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Äthan und Propan, enthalten.
Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, eignen sich reiner Sauerstoff, Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt ist, oder Luft.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, solange sowohl die Ausgangsgase als auch das Reaktionsprodukt unter den Reaktionsbe lingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Gasphase gehalten werden.
Der Katalysator kann beim Verfahren gemäß der Erfindung als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht angeordnet sein.
B e i s ρ i e 1 1
300 cm3 körniges Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von etwa 1 bis 4 mm wurden in eine wäßrige Salzsäurelösung gegeben, die 2,7 g Palladiumchlorid, 2,0 g Zinkchlorid und 10 g Kaliumchlorid enthielt.
ίο Das Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbad zur Trockene eingedampft, mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 30 ml Hydrazinhydrat enthielt, langsam reduziert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, anschließend in eine wäßrige Lösung getaucht, die 5,9 g Kaliumacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Katalysator wurde zusammen mit Quarzsand in ein U-Rohr aus nichtrostendem Stahl gefüllt, das einen Innendurchmesser von 28 mm und eine Länge von 1,5 m hatte, und 12 Stunden bei 1500C getrocknet, während Stickstoff eingeführt wurde. Ein Gasgemisch, bestehend aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in Anteilen von 193 Nl/Minute, 96,5 Nl/Minute und 36,2 Nl/Minute, wurde unter einem Druck von 6 atü in das bei 150°C gehaltene Reaktionsrohr eingeführt. Während einer Zeit von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 140 g/l/Std. 98,5 % der umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd.
Zum Vergleich wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch unter Verwendung des gleichen Reaktors unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator der Zusammensetzung Pd-Siliciumdioxyd-KOOCCH3 verwendet wurde, der durch Aufbringen von 2,7 g Palladiumchlorid auf 300 cm3 Kieselsäuregel im Handel unter der Bezeichnung »Silicagel« erhältlich und anschließende Behandlung des erhaltenen Gemisches auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war. Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 64 g/l/Std. Der Rest war Kohlendioxvd.
Beispiel 2
2,7 g Palladiumchlorid und 3,8 g Natriumbromid wurden auf 300 ml Kieselsäuregel im Handel unter der Bezeichnung »Silicagel« erhältlich nach der Tauchmethode aufgebracht, auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise reduziert, anschließend in eine wäßrige Lösung getaucht, die 2,3 g Uranacetat und 5,9 g Kaliumacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators, des gleichen Reaktors und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt. Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 97 g/l/Stunde. 99,2% der umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat.
B e i s ρ i e 1 e 3 bis 24
Die Reaktion wurde in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Jeder Katalysator wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Tauchmethode hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion sind in Tabelle II genannt.
Beispiel Zusammensetzung des Katalysators Nr. (g, bezogen auf 100 cm1 des Trägers)
Träger
Reaktionsbedingungen
Tempe- Druck Molverhältnis
Äthylen Essigsäure O2
ratur
°C atü
4 5 6 7
Raum- Raum-Zcit- Selektivität
si romunt Ausbeute an zu Vinylacetat,
keit, Vinylacetat bezogen auf umge
Ver- setzte Essigsäure
dün- Std.-1
nungs- 10
mittel g/l/h Molprozent
9 11 12
(Pt-U- LiCl -)-LiOOCCH3 0,1-0,04-0,43-0,13
(Pd - Ru - Zn - KBr -J-CsOOCCH3 0,05-0,002-0,11-0,27-0,4
(Rh - UCl3 - CsCl -)-NaOOCCH3 0,05 - 0,2 - 0,37 - 0,4
(Pd - ZnO - KCl -)-KOOCCH3 0,1 - 0,03 - 0,7 - 0,7
(Ir - CsBr -)-UOOCH - KOOCCH3 0,2 - 0,46 - 0,02 - 0,72
(Ru - Pd - UO - LiBr -)-NaOOCCH3 0,3-0,02-0,01-0,53-0,4
(Pd - KCl -)-ZnOOCCH3 - KOOCCH3 0,1 - 0,22 - 0,03 - 0,47
(Pd - NaBr -)-ZnOOCH - RbOOCCH3 0,05 - 0,16 - 0,12 - 0,37
(Pd - ZnCl - NaC! -J-KOOCCH3 0,05 - 0,09 - 0,22 - 0,71
(Pd-U- LiCl -J-LiOOCCH3 0,05 - 0,02 - 0,16 - 0,13
(Pd - ZnCl - KCl -)-LiOOCCH3 η nc η -ι λ 111 η-)/:
Aktivkohle 130 4 70 20 10 —
Siliciumdioxyd 150 6 80 30 15 N2
10
Aluminiumoxyd 140 3 30 10 5 —
Siliciumdioxyd 160 1 80 20 5 N2
Aluminiumoxyd 130 2 30 10 5 —
Aktivkohle 110 1 65 25 10 N2
5
Siliciumdioxyd 160 6 80 40 15 —
Aluminiumoxyd 145 4 70 20 10 —
Siliciumdioxyd 150 3 80 30 10 —
Siliciumdioxyd 160 6 80 40 15
Siliciumdioxyd 160 7 80 40 15
230 170 150 250 150
— 300
200
— 230
160
— 200
— 200
52
133
83.1
95,2
27 98,6
20 97,7
14 91,2
7,4 98,5
152 96,6
108 95,3
88 92,9
137 94,4
172 89,5
oo
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Zusammensetzung des Katalysators Nr. (g, bezogen auf 100 cma des Trägers)
Träger
ratur
Rcaktionsbedindungen
Tempe- Druck Molverhältnis
Äthylen Essigsäure O2
5 6 7 8
Verdün-
nungsmittel Stil.
Raum-
strömuiig',-gcsciiwindig-
kcil
10
Raum-Zeit- Selektiv iiü Ausbeute ar; zu Vinylacetat, Vinylaccuit bezogen .iut up setzie iissiRsiiu!
;■! h
14 (Pt-Ru-Zn-CsBr-)-KOOCCH3 0,11 - 0,02 - 0,04 - 0,58 - 0,38
15 (Rh - Pd - Zn - NaBr -J-NaOOCCH3 0,05-0,05-0,08-0,16-0,4
16 (Pt - Zn - KBr -VCsOOCCH3 0,1 - 0,04 - 0,26 - 0,4
17 (Pd-Pt -Cd -LiCl -)-KOOCCH3 0,05 - 0,001 - 0,2 - 0,24 - 0,72
18 (Pd - Ru - KCI -)-CdOOCCH3 KOOCCH3
0,05 - 0,002 - 0,45 - 0,13 - 0,72
19 (Pd - Rh - Cd - KBr -VCsOOCCH3 0,05 - 0,001 - 0,03 - 0,4 - 0,4
20 (Pd - Zn - CsCl -)-LiOOCCH3 0,2 - 0,02 - 0,46 - 0,13
21 (Pd - Pt - KBr -)-CdOOCH NaOOCCH3
0,05 - 0,005 - 0,38 - 0,24
22 (Pd - Pt - CdO - CsCl -)-KOOCCH3 0,05 - 0,01 - 0,02 - 0,37 - 0,46
23 (Pd - Cd - KBr -)-CsOOCCH3 0,058 - 0,2 - 0,1 - 0,4
24 (Pd - CdCl2 - KCl -VCsOOCCH3 c\ ns _ om - 0.14 - 0.2
Aktivkohle
130
Siliciumdioxyd
Aluminiumoxyd
Titandioxyd
140
Siliciumdioxyd
Siliciumdioxyd
Aluminiumoxyd 150
Siliciumdioxyd
Siliciumdioxyd
Siliciumdioxyd 150
Siliciumdioxyd 150
100
70
65
80
10
60
30
30
40
10
20
40
CO,
10
—
—
350
200
150
200
200
200
100
200
— 200
100
100
!65
165
1 SO
143
16
220
14,1 16,9
90, t;
94.0
59.0
ι '
Beispiel 25
10(1 nil Körniges Kieselgel wurde in eine wäßrige .Salzsäurclosung gegeben, die 0,89 g Palladiumchlorid, 0.2 g Cadmiumchlorid und 1,5 g Kaliumchlorid enthielt. Das Gemisch wurde auf einem heißen Wasserbau /iir Trockene eingedampft, mit 100 ml einer wäßrigen i.ösimg, die 10 ml ! lydrazinhydrat enthielt, reduziert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 30 ml des erhalienen Gemisches wurden in eine wäßrige Lösung getaucht, die 0,59 g Kaliumacetat enthielt, und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Katalysator wurde zusammen mit Quarzsand in ein Reaktionsrohr gefüllt, das aus hitzebeständigem Glas bestand und einen Innendurchmesser von 17 mm hatte, und bei 300"C getrocknet, während Stickstoffgas eingeführt wurde. ΙΞϊη Gasgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 30:12:3:5 bestand, wurde bei Normaldruck mit
einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 100 Stunden~! in das bei 150''C gehaltene Reaktionsrohr eingeführt. Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn dei Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 14,8 g/l/Std. 97,7% der umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd Zum Vergleich wurde der im Beispiel 25 beschriebene Versuch unter Verwendung des gleichen Reaktors und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Katalysator de; Zusammensetzung Pd-Siliciumdioxyd-KÖOCCH3 verwendet wurde, der durch Aufbringen von 0,89 g Palladiumchlorid auf 100 ml Silicagel und anschließende behandlung des erhaltenen Gemisches auf die im Beispiel 25 beschriebene Weise hergestellt worden war, Im Verlauf von 24 Stunden nach Beginn der Reaktion betrug die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat 8,1 g/l; Std. 98,1 % der umgesetzten Essigsäure bestanden aus Vinylacetat, der Rest aus Kohlendioxyd.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat, durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase bei 50 bis 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
A) wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium,
B) wenigstens ein Metall, Oxyd, Chlorid, Formiat oder Acetat der Metalle Cadmium, Zink und Uran,
C) wenigstens eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in a0 Form der Chloride oder Bromide und
D) wenigstens eines der Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums gegebenenfalls auf einem Träger enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Atomverhältnis der Komponenten B zu C zu D zu A, berechnet als Metall, im Bereich von 0,01 bis 100:0,1 bis 100:0,1 bis 100:1, beträgt.
35
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase bei 50 bis 3000C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
A) wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium,
B) wenigstens ein Metall, Oxyd, Chlorid, Formiat oder Acetat der Metalle Cadmium, Zink und Uran,
55
C) wenigstens eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Form der Chloride oder Bromide und
D) wenigstens eines der Acetate des Lithiums, Na- 6c triums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums gegebenenfalls auf einem Träger enthält.
Gemäß dem britischen Patent 10 03 499 kann Vinylacetat hergestellt werden, indem ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytischen Gas-Dhasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 300 = C in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird der wenigstens eines der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium als Hauptkataly'sa'orkomponente und wenigstens eines der Metalle, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom.' Molybdän. Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel oder wenigstens ein Oxyd dieser Metalle als Aktivator auf einem Träger enthält.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren Sen Nachteil hat, dali die Aktivität des Katalysators während einer längeren Reaktionszeit allmählich abzunehmen pflegt. Es ist zwar möelich, dieses Verfahren großtechnisch auch unter Versvendung von Katalysatoren durchzuführen, die zur Aktivitätsverschlechterung neigen, jedoch erfordert das Verfahren die Erstellung von Vorrichtungen und Maßnahmen zur Regenerierung der Katalysatoren oder den Austausch gegen frische Katalysatoren. Ferner ist der Katalysatorverlust bei der Regenerierung ein wirtschaftlicher Nachteil, da diese Katalysatoren sehr teuer sind.
Die Erscheinung der Aktivitätsabnahme des Katalysators wurde untersucht. Hierbei wurde festgestellt, daß es möglich ist, durch Zusatz wenigstens eines Alkalichlorids, -bromids oder -fluorids zu den obengenannten Katalysatoren die^e Aktivitätsabnahme wesentlich zu verringern und die Lebensdauer des Katalysators sehr stark zu verlängern. Zwar ist bei diesen Verfahren die Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durchgang ausgezeichnet, jedoch wird eine erhebliche Menge Acetaldehyd als Nebenprodukt gebildet, und die Selektivität zu Vinylacetat, bezogen auf umgesetzten Kohlenstoff, ist demgemäL nicht immer hoch. Außerdem sind Vorrichtungen und Maßnahmen zur Abtrennung des als Nebenprodukl gebildeten Acetaldehyds vom Vinylacetat erforderlich Die vorstehend beschriebene Verbesserung ist irr übrigen nicht vorveröffentlicht und damit nicht Stand der Technik.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Vinylacetat in dei Flüssigphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines Trägerkatalysators, der Palladium al; katalytische Komponente enthält, in Gegenwart vor Kaliumacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstofl als Ausgangsmaterialien herzustellen (britisches Paten 9 81 987). Bekannt ist ferner ein Verfahren, bei den Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstof als Ausgangsmaterialien in der Gasphase bei er höhten Temperaturen unter Verwendung eines Palla diumkatalysators, der ein Alkaliacetat und/oder eil Erdalkaliacetat enthält, hergestellt wird (britische: Patent 10 17 938). Das Verfahren des britischen Patent: 9 81 987 hat den Nachteil, daß eine große Kataly satormenge zur Herstellung einer gegebenen Vinyl acetatmenge erforderlich ist, weil die Raum-Zeit Ausbeute niedrig ist. Das Verfahren des britischei Patents 10 17 938 hat zwar eine gute Selektivität zi Vinylacetat, jedoch ist der Umsatz des Äthylen niedrig und die Raum-Zeit-Ausbeule dcmentsprechenc sehr schlecht.
In der Tabelle 1 wird die Aktivität der obengenann ten Katalysatoren bei der Gasphasenreaktion mit de Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung ver glichen. Die Tabelle zeigt deutlich, daß der Kataly i sator gemäß der Erfindung den bekannten Kataly satoren in bezug auf Äthylenumsatz, Ausbeute be einmaligem Durchga-ig und Selektivität zu Vinyl acetat weit überlegen ist.
DE1793362A 1967-09-07 1968-09-06 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat Expired DE1793362C3 (de)

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