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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Bereitstellung von
Precursorn zur Verwendung in bildgebenden Verfahren, beispielsweise
zur Herstellung von Offset-Druckplatten oder elektronischen Bauteilen, wie
gedruckten Schaltungen. Die Erfindung betrifft zudem derartige Precursor
per se sowie deren Verwendung. Insbesondere wird ein erfindungsgemäßer Precursor
durch Bereitstellen einer bebilderbaren Beschichtung hergestellt,
die eine polymere Zusammensetzung umfasst, und der Precursor wird
derart erwärmt,
dass die Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Precursor während der
Wärmebehandlung
verhindert wird.
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Die
Offsetdrucktechnik basiert auf der Nichtmischbarkeit von Druckfarbe,
bei der es sich im Allgemeinen um eine ölige Rezeptur handelt, und
Wasser, wobei bei dem herkömmlichen
Verfahren die Druckfarbe vorzugsweise von dem Bild- oder Musterbereich
festgehalten wird, und wobei das Wasser oder die Feuchtlösung vorzugsweise
von dem bild- oder musterfreien Bereich festgehalten wird. Wenn
eine geeignet vorbereitete Fläche
mit Wasser befeuchtet und Druckfarbe anschließend darauf aufgebracht wird,
hält der
Hintergrund oder der nicht bildtragende Bereich das Wasser fest,
während
der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abstößt. Die
Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines
Materials übertragen, auf
dem das Bild reproduziert werden soll, wie Papier, Tuch oder ähnliches. Üblicherweise
wird die Druckfarbe auf ein Zwischenmaterial übertragen, das als Drucktuch
bezeichnet wird, welches die Druckfarbe wiederum auf das Material überträgt, auf
dem das Bild reproduziert werden soll.
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Neuartige "wasserlose" Offsetdrucktechniken
verwenden nur ein öliges
Druckfarbenmaterial und vorzugsweise farbaufnehmende Bildbereiche
und farbabstoßende
bildfreie Bereiche in der Druckform. Ein allgemein verwendeter Typ
des Offsetdruckform-Precursors
(womit eine beschichtete Druckform oder Druckplatte vor Belichtung
und Entwicklung gemeint ist) hat eine auf ein Aluminiumsubstrat
aufgebrachte strahlungsempfindliche Beschichtung. Negativ arbeitende
Offsetdruckform-Precursor sind mit einer strahlungsempfindlichen Beschichtung
versehen, die bei bildweiser Belichtung mit Strahlung von geeigneter
Wellenlänge
in den belichteten Bereichen aushärtet. Bei Entwicklung werden
die unbelichteten Bereiche der beschichteten Zusammensetzung entfernt,
so dass das Bild frei liegt. Positiv arbeitende Offsetdruckform-Precursor
weisen andererseits eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf,
die nach bildweiser Belichtung mit Strahlung von einer geeigneten
Wellenlänge
in den belichteten Bereichen in einem Entwickler besser löslich ist
als in den nicht belichteten Bereichen. In beiden Fällen ist
nur der Bildbereich auf der Druckform selbst farbaufnahmefähig.
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Die
Unterscheidung zwischen bildtragendem und nicht bildtragendem Bereich
erfolgt in dem Belichtungsprozess, wo ein Film an die Druckform
durch Ansaugen angelegt wird, um einen guten Kontakt zu gewährleisten.
Der Druckform-Precursor wird dann mit einer Strahlungsquelle belichtet,
und zwar herkömmlicherweise
mit einer UV-Strahlungsquelle. Bei Verwendung eines Positivdruckform-Precursors
ist der Bereich des Films, der dem Bild auf der Druckplatte entspricht,
lichtundurch lässig,
so dass kein Licht auf den Druckform-Precursor fällt, während der Bereich des Films,
der dem nicht bildtragenden Bereich entspricht, durchsichtig ist,
so dass Licht auf die Beschichtung fallen kann, welche dann löslicher
wird und während
der Entwicklung entfernt wird.
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Die
Fotolacke, die in mustergebenden Verfahren für elektronische Bauteile, wie
z.B. gedruckte Schaltungen, verwendet werden, sind ebenfalls in
zwei Typen unterteilt, nämlich
negativ und positiv arbeitende Lacke. Nach Belichtung mit Strahlung
und nach Entwicklung wird das Fotolackmuster als eine Maske zur
Ausbildung der Muster auf den darunter liegenden elektronischen
Elementen verwendet, z.B. durch Ätzen
einer darunter liegenden Kupferfolie. Aufgrund der hohen Anforderungen
an die Auflösung
und der erforderlichen Beständigkeit
gegenüber Ätztechniken
sind positiv arbeitende Systeme weit verbreitet. Insbesondere sind
alkalisch entwickelbare, positiv arbeitende Fotolacke verwendet
worden, die vor allem aus alkalisch löslichen Novolakharzen zusammengesetzt
sind.
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Zu
den elektronischen Bauteilen, für
deren Fertigung Fotolack eingesetzt werden kann, zählen Leiterplatten,
Dick- und Dünnschichtschaltungen
mit passiven Elementen, wie Widerständen, Kondensatoren und Induktoren,
sowie Multichip-Vorrichtungen (MDCs) und integrierte Schaltungen
(ICs). Diese sind alle als gedruckte Schaltungen klassifiziert.
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Bebilderbare
Zusammensetzungen können
ebenfalls auf Masken aufgebracht werden. Das benötigte Muster wird auf der Maske
ausgebildet, die dann als Sieb in einem späteren Verarbeitungsschritt
verwendet wird, um beispielsweise auf einem Precursor für eine Druckform
oder für
ein elektronisches Bauteil ein Muster zu erzeugen.
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Seit
mehreren Dekaden setzen praktisch alle kommerziellen Anwendungen
mit positiv arbeitenden Systemen, die mit UV-Strahlung arbeiten, Zusammensetzungen
ein, die alkalisch lösliche
Phenolharze und Naphthochinondiazid-Derivate (NQD) enthalten. Bei
den NQD-Derivaten handelt es sich bislang um einfache NQD-Verbindungen,
die als Beimischung mit Harzen verwendet werden, oder um NQD-Harzester,
in denen der fotoaktive NQD-Rest chemisch an das Harz selbst gebunden
ist, beispielsweise durch Veresterung des Harzes mit einem NQD-Sulphonylchlorid.
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Im
Zuge der steigenden Anforderungen an UV-empfindliche, positiv arbeitende
Arbeitsbeschichtungen ist die NQD-Technologie nur noch eingeschränkt verwendbar.
Außerdem
stellt die digitale und Laserbebilderungstechnik neue Anforderungen
an die Beschichtungen.
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Aus
GB 1245924 ist bekannt,
dass die Löslichkeit
der Phenolharze in den Entwicklern durch Anwendung von Wärme erhöht werden
kann. Die Wärme
kann durch Infrarotstrahlung erzeugt werden, unterstützt durch
strahlungsabsorbierende Komponenten, wie Rußschwarz oder Milori Blue (C.I.
Pigment Blue 27). Die Entwicklerbeständigkeit der nicht belichteten
Bereiche gegenüber
kommerziellen Entwicklern ist gering, und das bei Anwendung von
Wärme erzeugte
Löslichkeitsdifferenzial
im Vergleich mit den kommerziellen UV-empfindlichen Zusammensetzungen,
die NQD-Reste enthalten, niedrig.
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US-A-5,372,915
beschreibt ein Beispiel einer Druckform, die eine strahlungsempfindliche
Zusammensetzung enthält,
die aus einem Resolharz, einem Novolakharz, einer latenten Brönsted-Säure und einem Infrarotabsorbens
besteht. In Vorbereitung einer Offsetdruckform wird die strahlungsempfindliche
Zusam mensetzung bildweise mit aktivierender Infrarotstrahlung belichtet,
und die belichteten Bereiche der Druckform werden mit einer wässrigen
alkalischen Entwicklungslösung
entfernt. Das zugehörige
US-Patent 5,340,699 beschreibt die Herstellung einer Offsetdruckform
unter Verwendung der gleichen strahlungsempfindlichen Zusammensetzung
wie in US-A-5,372,915. In diesem Patent wird die strahlungsempfindliche
Zusammensetzung bildweise mit aktivierender Strahlung belichtet,
und die Druckform wird erwärmt,
um eine reduzierte Löslichkeit in
belichteten Bereichen und eine erhöhte Löslichkeit in unbelichteten
Bereichen zu erzeugen. Die unbelichteten Bereiche der Druckform
werden dann mit einem wässrigen
alkalischen Entwickler entfernt. Obwohl die Zusammensetzung gleich
ist, wird ein positives oder ein negatives Offsetbild gemäß dem jeweiligen
Patent erzeugt, indem die aktivierende Strahlung variiert und ein
Schritt zur Drucktucherwärmung
hinzugefügt
wird.
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Weitere
Beispiele für
strahlungsempfindliche Zusammensetzungen und deren Verwendung zur
Herstellung von Offsetdruckformen werden beschrieben in U5-A-4,708,925;
5,085,972; 5,286,612; 5,441,850; 5,491,046; 5,340,699; 5,466,557;
5,372,907 und in den europäischen
Patentanmeldungen Nr. 672 954 A2 und in der WIPO-Veröffentlichung
WO 96/20429.
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Um
die neuen Anforderungen zu erfüllen,
wurden zudem weitere positiv arbeitende wärmeempfindliche Systeme entwickelt,
wie u.a. in den WIPO-Veröffentlichungen
WO 97/39894, WO 99/01796, WO 99/01795 und WO 99/08879 beschrieben.
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Es
konnte beobachtet werden, dass es in vielen positiv arbeitenden
Systemen im Laufe der Zeit zu einer Veränderung der Empfindlichkeit
kommen kann, nachdem die wärmeempfindliche Zusammensetzung auf
ein Substrat aufgebracht und getrocknet worden ist, wobei dieser
Effekt auf das Ergebnis der reduzierten Löslichkeit der unbelichteten
Zusammensetzungen im Entwickler zurückzuführen ist. In der vorliegenden
Anmeldung bezieht sich die Benennung „Empfindlichkeit" im Kontext des gesamten
Prozesses auf die Belichtung und Entwicklung, d.h. nicht nur auf
die Frage, wie die Bereiche der Zusammensetzungen, die belichtet
werden, auf diese Belichtung reagieren. Diese „Empfindlichkeit" wird in der Offsetdrucktechnik
auch als „Operating Speed" bezeichnet. Die
WIPO-Veröffentlichung
WO 99/21715 beschreibt ein Verfahren, das positiv arbeitende Systeme
verbessert, so dass dem Endverbraucher ein konstanteres und stabileres
Produkt bereitgestellt werden kann. Nach einem in WO 99/21715 beschriebenen
bevorzugten Verfahren wird ein positiv arbeitender Precursor über längere Zeit,
beispielsweise für
mindestens 4 Stunden, einer Wärmebehandlung
bei moderaten Temperaturen unterzogen, beispielsweise bei 40–90°C. Bei dem
beschriebenen Verfahren wird ein Precursor oder ein Stapel aus Precursorn,
die durch Zwischenpapier getrennt sind, in lichtdichtes Papier gewickelt
(ungebleichtes, ungeglättetes
Kraftpapier von 90 gm–2 und mit mattschwarzem
LDP von 20 gm–2 von
Samuel Grant, Leeds, UK, beschichtet).
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Das
Verfahren nach WO 99/21715 ist zwar effektiv, aber die Eigenschaften
der Beschichtung sind an den äußeren Teilen
des Stapels nicht immer optimal, so dass Precursor an der Ober- und Unterseite des
Stapels sowie die Randbereiche anderer Precursor fehlerhaft sein
können.
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US-A
5,667,942 beschreibt ein fotolackmusterbildendes Verfahren unter
Einbeziehung eines Vorwärmschrittes,
der in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, um die Empfindlichkeit
zu verbessern. Das Vorwärmen
kann die Behand lung unter einer Temperatur von 90–100°C für 30–120 Sekunden umfassen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren bereitzustellen, das Precursor erzeugen kann, die über einen
größeren Bereich
optimiert sind, als dies mit den Verfahren nach dem Stand der Technik
oft möglich
war. Der Erfindung liegt zudem die Aufgabe zugrunde, Precursor bereitzustellen,
die über
ihren gesamten Bereich eine konstante Leistung aufweisen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist eine Verbesserung in der Herstellung von Precursorn, so dass die
Produkte konstant und stabil sind oder eine gute Beständigkeit
gegenüber
einer unerwünschten
Entwicklereinwirkung in Bereichen aufweisen, die nicht bebildert
worden sind, und zwar über
einen großen
Bereich oder über
beides und häufig über ihre
gesamte beschichtete Oberfläche.
Die Erfindung ist auch auf andere positiv arbeitende Zusammensetzungen
anwendbar, beispielsweise auf die vorstehend beschriebenen.
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zum Bereitstellen eines positiv arbeitenden Precursors
(Vorläuferschicht)
bereitgestellt, der eine bebilderbare Beschichtung mit einer polymeren
Zusammensetzung auf einem Substrat umfasst, worin das Verfahren
einen Wärmebehandlungsschritt
umfasst, der auf einen Stapel aus einer Vielzahl von Precursorn
angewandt wird, wobei der Wärmebehandlungsschritt
unter Bedingungen stattfindet, die während der Wärmebehandlung das Entfernen
von Feuchtigkeit aus dem Precursorstapel verhindern, worin bei der
Wärmebehandlung
der Precursorstapel mindestens 12 Stunden lang auf einem Temperaturwert
von mindestens 40°C
gehalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass während der
Wärmebehandlung
der Precursorstapel in einer wasserundurchlässigen Kunststoff- oder Metallfolie
eingewickelt oder von dieser ummantelt ist, die überlappende Ränder aufweist,
welche derart abgedichtet sind, dass sie eine wirksame Sperre gegen
das Entfernen von Feuchtigkeit aus den Precursorn bilden, oder dass
die
Wärmebehandlung
des Precursorstapels in einer Umgebung ausgeführt wird, in der die relative
Luftfeuchtigkeit gesteuert auf einem Wert von mindestens 25% gehalten
wird.
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Ein
Verfahren, um die Entfernung von Feuchtigkeit aus einem Precursor
während
der Wärmebehandlung
zu verhindern, besteht darin, den Precursorstapel in ein wasserundurchlässiges Folienmaterial
einzuwickeln, das mit einer Kunststoff- oder Metallfolie versiegelt
ist, die ausreichend elastisch ist, um sich an die Unregelmäßigkeiten
des Substrats anzulegen. Ein weiteres Verfahren, um die Entfernung
von Feuchtigkeit aus einem Precursorstapel während der Wärmebehandlung zu verhindern,
besteht darin, die Wärmebehandlung in
einer nicht trocknenden Umgebung durchzuführen, beispielsweise in einem
Ofen mit einer Feuchtigkeitsregelung, die auf einen geeigneten,
vorbestimmten Feuchtigkeitsgrad von mindestens 25% relativer Feuchtigkeit eingestellt
ist.
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Ohne
durch eine Theorie gebunden zu sein, ist anzunehmen, dass der Mechanismus
der Erfindung die Bewahrung des Wassergehalts des Precursors umfasst.
Die Schritte, die sich als effektiv erwiesen haben, um die Aufgabe
der Erfindung zu lösen,
sind die Verwendung eines wasserundurchlässigen und abdichtenden Folienmaterials
oder die Verwendung eines Ofens mit einem angemessenen Feuchtigkeitsgrad.
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Vorzugsweise
umfasst das Verfahren zur Bereitstellung eines Precursors das Aufbringen
der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel
auf das Substrat, das Trocknen der Zusammensetzung und die anschließende Wärmebehandlung
des resultierenden Precursorstapels gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Die
Wärmebehandlung
arbeitet mit einer erhöhten
Temperatur von mindestens 40°C über einen
längeren
Zeitraum von mindestens 12 Stunden; der Bereich der effektiven Bedingungen
und die optimalen Bedingungen zur Erreichung einer im Wesentlichen
zeitlich konstanten Empfindlichkeit und eines praktikablen Niveaus
variieren allerdings von Fall zu Fall und lassen sich mithilfe bekannter
Techniken ermitteln, z.B. durch Versuch und Irrtum, wie einschlägige Fachleute
erkennen werden. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen,
ist anzunehmen, dass eine geeignete Wärmebehandlung die Bildung einer
stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Zusammensetzung beschleunigt.
Wenn die erhöhte
Temperatur zu niedrig ist, ist die Zeit, die erforderlich ist, damit
sich diese stabile Netzwerkstruktur bildet, zu lang, um praktikabel
zu sein. In Relation zu der geeigneten Mindesttemperatur sollte
die erhöhte
Temperatur möglichst
nicht kleiner sein als diejenige, der der Precursor üblicherweise
bei Transport oder Lagerung ausgesetzt ist, andernfalls können Empfindlichkeitsschwankungen
auftreten. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung daher bei einer
Temperatur von mindestens 45°C
und am besten bei mindestens 50°C
durchgeführt.
Was die Obergrenze betrifft, ist davon auszugehen, dass bei zu hohen
Temperaturen die Dauer, für
die die Wärmebehandlung
durchgeführt
werden sollte, um eine gewünschte
Empfindlichkeitsgröße und -stabilität zu erzielen,
sehr kritisch ist, und dass auch bei einer angemessen stabilen Empfindlichkeit
davon auszugehen ist, dass diese für die praktische Verwendung
zu niedrig ist. Um diese Feststellung zu treffen, sind ohne weiteres
bekannte Techniken einsetzbar, aber vorzugsweise sollte keine Temperatur
von höher
als 90° und
vorzugsweise nicht höher
als 85° und
am besten nicht höher
als 60°C
verwendet werden. Im Allgemeinen werden Wärmebehandlungen, bei denen
die Maximaltemperatur nicht die Glasübergangstemperatur (Tg) der
Zusammensetzung überschreitet
(wie nach Differential[scanning]Kalorimetrie (DSC) bei einer Erwärmung von
10°C/Minute
gemessen) bevorzugt, da derartige Wärmebehandlungen für einen
Precursorstapel vorgenommen werden können und somit effizient sind.
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Die
Temperaturen im Bereich von 50–70°C (einschließlich) sind
in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders
zu bevorzugen, zumindest wenn die Zusammensetzungen Phenolharze
umfassen, wie Novolake.
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Die
Zeit für
die Wärmebehandlung
lässt sich
also mittels bekannter Techniken ermitteln, wie beispielsweise durch
Versuch und Irrtum. Im Allgemeinen gilt, dass je niedriger die Temperatur
für die
Wärmebehandlung
ist, je länger
die Zeitdauer sein sollte. In allen Fällen wird die Wärmebehandlung
jedoch für
mindestens 12 Stunden durchgeführt,
vorzugsweise für
mindestens 24 Stunden und am besten für mindestens 48 Stunden.
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Die
Zeit- und Temperaturbedingungen für die Wärmebehandlung können gegenüber den
Zeit- und Temperaturbedingungen für den Trocknungsschritt verschieden
sein, sofern dieser verwendet wird. Der Wärmebehandlungsschritt benötigt vorzugsweise
eine niedrigere Temperatur und längere
Zeit als der Trocknungsschritt. In dem Trocknungsschritt wird eine „flammtrockene" Zusammensetzung
angestrebt. Die Zeit kann typischerweise 15 bis 600 Sekunden betragen,
vorzugsweise 25–250
Sekunden, und die Temperatur kann typischerweise mindestens 70°C oder 80
bis 150°C
oder vorzugsweise 90 bis 140°C
betragen. Der Trocknungsschritt sollte durchgeführt werden, bis die Beschichtung
sich selbst trägt
und berührungstrocken
ist.
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Das
eigentliche Lösungsmittel
ist unwichtig; jedes Lösungsmittel,
in dem mindestens der Polymergehalt der Zusammensetzung löslich ist
und das durch Verdampfen nach Beschichten entfernt werden kann,
ist verwendbar.
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Es
wurde festgestellt, dass durch Ausführung eines wie zuvor beschriebenen
Wärmebehandlungsschritts
die Empfindlichkeit der Beschichtung auf Dauer weniger Schwankungen
ausgesetzt war. Außerdem wurde
festgestellt, dass die Beschichtung gegenüber unerwünschter Entwicklereinwirkung
in den unbebilderten Bereichen beständiger werden kann. Ohne durch
eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass der Wärmebehandlungsschritt
die Bildung einer stabilen Netzwerkstruktur innerhalb der Beschichtung fördert und
dass dies ein wichtiger Faktor zur Erzielung der vorausgehend genannten
Vorteile ist. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen
tragen dazu bei, diese Vorteile über
einen größeren Anteil
der Beschichtung zu erzielen, als bislang möglich gewesen ist.
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Wenn
die Wärmebehandlung
vorgenommen wird, während
der Precursorstapel in ein wasserundurchlässiges Folienmaterial eingewickelt
oder eingekapselt ist, sollte das Folienmaterial ausreichend biegsam
sein, um sich eng an die Form des Precursors anzulegen. Vorzugsweise
steht das Material im engen Kontakt mit dem Precursor. Das Material
wird ausreichend abgedichtet, so dass eine wirksame Barriere gegen
Feuchtigkeitsentzug aus dem Precusor gebildet wird. Beispielsweise
werden hierzu die überlappenden
Ränder
von Kunststoff- oder Metallfolien mit Klebeband verschlossen. Ein
Papiermaterial wird aufgrund des im Vergleich mit Kunststoff- oder
Metallfolien vorhandenen Unvermögens,
sich an die genaue Form des Precursors anzulegen, nicht verwendet.
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Wenn
die Wärmebehandlung
stattfindet, während
sich der Precursorstapel in einem Ofen mit Feuchtigkeitsregelung
befindet, wird diese am besten so eingestellt, dass die relative
Feuchtigkeit in dem Ofen mindestens 25%, vorzugsweise mindestens
30%, besser 35% und am besten 40% beträgt.
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Alternativ
oder zusätzlich
findet eine Wärmebehandlung
mit Feuchtigkeitsregelung in einer Atmosphäre von mindestens 0,028, vorzugsweise
von mindestens 0,033, besser von mindestens 0,04 und am besten von
mindestens 0,048 absoluter Feuchtigkeit statt.
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Die
hier definierte relative Feuchtigkeit ist die Menge Wasserdampf,
die in der Luft vorhanden ist, ausgedrückt in Prozent der zur Sättigung
bei gleicher Temperatur erforderlichen Menge. Absolute Feuchtigkeit
ist hier als das Verhältnis
zwischen der Masse Wasserdampf zur Masse Luft in einer Wasser-Dampf-Luftmischung definiert.
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Ein
Precursorstapel wird zur gleichen Zeit der Wärmebehandlung unterzogen. Der
Stapel umfasst möglichst
mindestens 100 und üblicherweise
mindestens 500 Precursor, die einer Wärmebehandlung bedürfen.
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Es
kann schwierig sein, eine gute Umwicklung oben und unten an einem
Stapel unter Verwendung eines undurchlässigen Materials zu erzielen,
so dass es in derartigen Ausführungsbeispielen
wünschenswert sein
kann, in diesen Bereichen Attrappenmaterialien zu verwenden; beispielsweise
einen zusätzlichen
Untersta pel aus Ausschuss- oder Attrappenprecursorn oder einen Block
eines geeigneten Materials. Bei Verwendung von Ausschussprecursorn
umfasst der Stapel mindestens 100 verwendbare Precusor plus beliebiger Ausschuss-
oder Dummyprecursor.
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Benachbarte "Flöze" eines Stapels können ggf.
durch ein Zwischenmaterial voneinander getrennt sein, wie beispielsweise
Papier oder Tuch. Das Papier oder Tuch kann mit Kunststoffmaterial,
wie beispielsweise Polyethylen, kalandriert oder beschichtet sein.
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Eine
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Empfindlichkeit
(wie zuvor definiert) der Beschichtung über einen großen Bereich
oder über
den gesamten Precursor und im zeitlichen Verlauf weniger schwankungsanfällig zu
machen. Dies wird über
einen Zeitraum bewertet, bei dem es sich um das längste wahrscheinliche
Intervall zwischen der Herstellung des Precursors und der Verwendung
des Precursors durch einen Kunden handelt. Es ist anzunehmen, dass
ein Jahr für
diese Bewertung ein geeigneter Zeitraum ist. In absoluten Zahlen
ist die Wärmebehandlung
derart, dass die Empfindlichkeitseinbuße in einem gegebenen Entwickler über einen
Zeitraum von einem Jahr nach der Wärmebehandlung 15% und vorzugsweise
10% nicht überschreitet.
Die Erfindung weist zudem den weiteren und unmittelbar nach Ausführung der
Wärmebehandlung
erworbenen Vorteile, dass die Beschichtung vor der Bebilderung und
in den nicht bebilderten Bereichen nach der Bebilderung gegenüber dem
Entwickler besser beständig
ist. Daraus leitet sich eine Möglichkeit zur
Bewertung der Wirksamkeit der unmittelbar anschließenden Wärmebehandlung
her: wünschenswerterweise
bewirkt sie eine wesentliche Zunahme der Zeit, die erforderlich
ist, um die nicht bebilderte Beschichtung in einem Entwickler zu
lösen.
Mit "wesentlicher
Zunahme" ist hier
gemeint, dass die Zeit mindestens 50% länger und vorzugsweise mindestens
100 länger
und am besten mindestens 200% länger
ist. In der Praxis kann eine Zunahme von 300 oder mehr mithilfe
der erfindungsgemäßen Verfahren
erreicht werden, verglichen mit entsprechenden Zusammensetzungen,
die keiner geeigneten Wärmebehandlung
unterzogen worden sind. Der Referenzentwickler für diese bevorzugten Ausführungsbeispiele,
die eines wässrigen
Entwicklers bedürfen,
ist eine 14%ige Lösung
aus Natriummetasilicat in Wasser bei einer Referenztemperatur von
20°C. Dies
besagt nicht, dass ein derartiger Entwickler und eine derartige
Temperatur bei den Bebilderungs- und Entwicklungsverfahren verwendet
werden müssen,
die von Kunden in der Praxis angewandt werden. Es ist anzunehmen, dass
dieser Test, der eine Eigenschaft betrifft, die selbst von Bedeutung
ist, auch ein nützlicher
auf Schlussfolgerungen beruhender Test ist, was die Stabilität im zeitlichen
Verlauf angeht; mit anderen Worten verhalten sich Precursor, die
sich in diesem Test gut verhalten, auch im zeitlichen Verlauf gut.
Die vorliegende Erfindung ist sehr erfolgreich, wenn die zuvor definierten
Parameter über
im Wesentlichen die gesamte bebilderbare Oberfläche des Precursors zu finden
sind.
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Vorzugsweise
ist die Wärmebehandlung
somit derart, dass die Entwicklerlöslichkeit der unbebilderten Beschichtung
bei oder nahe (möglichst
innerhalb von 10%) dem Minimum liegt, das nach dem Verfahren für diese
Beschichtung erzielbar ist, und zwar im Wesentlichen über die
gesamte bebilderbare Oberfläche
des wärmebehandelten
Precursors. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, ist
anzunehmen, dass es eine Mindestlöslichkeit der unbebilderten
Beschichtung gibt, welche das Verfahren für eine gegebene Zusammensetzung
erzielen kann.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die, dass die Empfindlichkeit
der bevorzugten Beschichtungen nach der Wärmebehandlung auf einem praktikablen
Niveau liegen sollte; sie sollte möglicht nicht mehr als 600 mJcm–2,
vorzugsweise nicht mehr als 400 mJcm–2,
am besten nicht mehr als 250 mJcm–2 und insbesondere
nicht mehr als 200 mJcm–2 betragen.
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Bevorzugte
Zusammensetzungen sind solche, die nach Bebilderung in wässrigen
Entwicklern löslich sind.
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Viele
polymere Zusammensetzungen weisen im zeitlichen Verlauf Leistungsänderungen
auf und können
durch den erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsschritt
verbessert werden. Beispiele für
Polymere, die in der Zusammensetzung enthalten sein können, sind
u.a. Phenolharze, Poly(hydroxystyrole) und Polyacrylharz, wie Homopolymere,
Copolymere oder Terpolymere. Vorzugsweise enthält die polymere Zusammensetzung
ein Polymer mit Hydroxylgruppen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung
insgesamt mindestens 20%, besser mindestens 50% und am besten mindestens
70% eines solchen Harzes oder solcher Harze, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung.
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Besonders
nützliche
Phenolharze sind in dieser Erfindung Kondensationsreaktionsprodukte
zwischen geeigneten Phenolen, beispielsweise Phenol selbst, C-alkylsubstituierte
Phenole (einschließlich
Cresole, Xylenole, p-Tertbutylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenole),
Diphenole, z.B. Bisphenol-A (2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)propan) und
geeignete Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd.
Abhängig
von der Herstellungsweise für
die Kondensation kann ein Bereich von Phenolmaterialien mit unterschiedlichen
Strukturen und Eigenschaften ausgebildet werden. In der Erfindung
besonders geeignet sind Novolakharze, Resolharze und Novolak /Resolharzmischungen.
Am meisten bevorzugt werden Novolakharze. Die Art des Katalysators
und das Molverhältnis
der in der Herstellung von Phenolharzen verwendeten Reaktionsteilnehmer
ist einschlägigen
Fachleuten bekannt und bestimmt die Molstruktur und daher die physischen Eigenschaften
des Harzes. Ein Verhältnis
von Aldehyd:Phenol zwischen 0,5:1 und 1:1, vorzugsweise von 0,5:1 bis
0,8:1 und ein saurer Katalysator werden zur Herstellung von Novolakharzen
verwendet.
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Beispiele
geeigneter Novolakharze haben die folgende allgemeine Struktur:
wobei das Verhältnis von
n:m im Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise von 3:1 bis 1:3 liegt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
ist n = m. In bestimmten Ausführungsbeispielen
können
n oder m null sein. Geeignete Novolakharze haben eine Molmasse im
Bereich von ca. 500–20.000,
vorzugsweise von ca. 1000–15.000
oder ca. 2500–10.000.
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Andere
zur Einbringung in die Zusammensetzung geeignete Polymere, vor allem
in Beimischung mit einem Phenolharz, vorzugsweise einem Novolakharz,
sind u.a.: Poly-4-Hydroxy-styrol; Copolymere von 4-Hydroxystyrol,
z.B. mit 3-Methyl-4-Hydroxystyrol oder 4-Methoxystyrol; Copolymere
von (Meth)acrylsäure,
beispielsweise mit Styrol; Copolymere von Maleiimid, z.B. mit Styrol;
hydroxy- oder carboxyfunktionali-sierte Cellulosen; Dialkylmaleiimidester;
Copolymere von Maleinanhydrid, z.B. mit Styrol und insbesondere
hydrolysierte Polymere von Maleinanhydrid.
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Die
Zusammensetzung ist vorzugsweise derart, dass sie während des
Musterbildungsprozesses (Belichtung) mittels Wärme musterweise löslich ist.
Grob gesagt gibt es drei Möglichkeiten,
die Zusammensetzung musterweise mit Wärme zu beaufschlagen, nämlich:
- 1) Direktwärme,
d.h. durch direkte Einwirkung von Wärme mithilfe eines erwärmten Körpers durch
Leitung. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mit einem Wärmestift
berührt
werden, oder die Rückseite
des Substrats, auf das die Zusammensetzung aufgetragen wurde, kann
mit einem erwärmten
Körper
berührt werden.
Ein erwärmter
Körper
kann ein Wärmestift
sein.
- 2) Durch Verwendung einer einfallenden elektromagnetischen Strahlung
zur Belichtung der Zusammensetzung, wobei die elektromagnetische
Strahlung in Wärme
umgewandelt worden ist, und zwar entweder direkt oder durch eine
chemische Reaktion, der eine Komponente der Zusammensetzung unterzogen
worden ist. Je nach Zusammensetzung könnte die elektromagnetische
Strahlung beispielsweise Infrarot-, oder UV- oder sichtbare Strahlung
sein. Infrarotstrahlung wird bevorzugt.
- 3) Mithilfe von Strahlung durch geladene Teilchen, beispielsweise
mittels Elektronenstrahl. Sicherlich ist die Einwirkung durch geladene
Teilchen und die Einwirkung durch elektromagnetische Strahlung grundsätzlich ähnlich,
aber einschlägigen
Fachleuten wird der Unterschied auf praktischer Ebene bekannt sein.
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Die
Zeit- und Temperaturbedingungen für die erfindungsgemäße Wärmebehandlung,
die als Teil des Verfahrens zur Fertigung oder zur Auffrischung
oder Wiederherstellung eines Precursors vorgenommen wird, kann von
der Wärmeeinwirkung
während
des späteren
Belichtungsprozesses für
solche bevorzugte Beschichtungen, die wärmeempfindlich sind, verschieden
sein, wobei die spätere
Wärmeeinwirkung
von sehr kurzer Dauer und sehr hoher Intensität ist.
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Bei
der musterweisen Belichtung des Precursors wird die Verwendung elektromagnetischer
Strahlung bevorzugt. Um die Empfindlichkeit der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten bevorzugten wärmeempfindlichen Beschichtungen
zu erhöhen,
ist es in Ausführungsbeispielen,
die zur Belichtung mithilfe elektromagnetischer Strahlung vorgesehen
sind, nützlich,
eine zusätzliche
Komponente einzubeziehen, nämlich
eine strahlungsabsorbierende Verbindung, die die einfallende elektromagnetische
Strahlung zu absorbieren und diese in Wärme umzuwandeln vermag (nachfolgend
als „strahlungsabsorbierende
Verbindung" bezeichnet). Es
kann wünschenswert
sein, eine geeignete strahlungsabsorbierende Verbindung in Ausführungsbeispiele einzubringen,
die zur Belichtung mithilfe geladener Teilchenstrahlung vorgesehen
sind.
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In
bevorzugten Verbindungen, die für
die Belichtung durch elektromagnetische Strahlung vorgesehen sind,
kann die Beschichtung derart sein, dass sie mithilfe eines Lasers
unter digitaler Steuerung belichtet wird. Vorzugsweise strahlt ein
solcher Laser oberhalb von 450 nm, vorzugsweise oberhalb von 500
nm, besser oberhalb von 600 nm und insbesondere oberhalb von 700
nm ab. Am meisten zu bevorzugen ist eine Strahlung oberhalb von
800 nm. Vorzugsweise liegt die Strahlung bei einer Wellenlänge unterhalb
von 1400 nm, besser unterhalb von 1300 nm und am besten unterhalb
von 1200 nm.
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Beispiele
für Laser,
die verwendbar sind, um Beschichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren
zu belichten, umfassen Halbleiterdiodenlaser, die zwischen 450 nm
und 1400 nm abstrahlen, insbesondere zwischen 600 nm und 1200 nm.
Ein Beispiel ist der Nd:YAG-Laser, der bei 1064 nm abstrahlt, ein
weiteres ist der im Thermobelichter Creo TRENDSETTER verwendete
Diodenlaser, der bei 830 nm abstrahlt, wobei jeder andere Laser
mit ausreichender Bebilderungsleistung verwendbar ist, dessen Strahlung
von der Beschichtung absorbiert wird, um Wärme zu erzeugen.
-
Vorzugsweise
besitzt die strahlungsabsorbierende Verbindung ein derartiges Absorptionsspektrum, dass
die Absorption bei der Wellenlängenausgabe
der Strahlungsquelle signifikant ist, vorzugsweise bei einem Laser,
der zur musterweisen Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten
Precursor verwendet wird. Hierbei kann es sich um ein organisches
Pigment oder um einen Farbstoff handeln. Es kann ein schwarzes Strahlungsabsorbenz
sein, wie Rußschwarz
oder Graphit. Es kann ein kommerziell erhältliches Pigment sein, wie Heliogen
Green von BASF oder Nigrosine Base NG1 von NH Laboratories Inc oder
Milori Blue (C.I. Pigment Blue 27) von Aldrich. Es kann ein Farbstoff
oder Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Phthalocyanin-, Cyanin-,
Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklasse sein.
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In
bevorzugten Beschichtungen, die zur bildweisen Belichtung einer
Infrarotstrahlung bedürfen,
sollte deren Löslichkeit
in Entwickler nicht durch einfallende UV- oder sichtbare Strahlung
erhöht
werden, was die Handhabung der Zusammensetzung vereinfacht. Vorzugsweise
enthalten derartige Beschichtungen keine Komponenten, die gegenüber UV-
oder sichtbarer Strahlung empfindlich sind. In derartigen Beschichtungen können jedoch
gegenüber
UV- oder sichtbarer Strahlung empfindliche andere Komponenten enthalten
sein, beispielsweise UV- oder sichtbares Licht absorbierende Farbstoffe
oder eine UV- oder sichtbares Licht absorbierende obere Schicht.
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Pigmente
sind im Allgemeinen in den Beschichtungen unlöslich und enthalten Teilchen.
Im Allgemeinen handelt es sich um Breitbandabsorbenzien, die elektromagnetische
Strahlung vorzugsweise effizient zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln
vermögen,
und zwar über
einen Wellenlängenbereich
von mehr als 200 nm Breite, vorzugsweise von mehr als 400 nm Breite.
Im Allgemeinen werden sie durch die Strahlung nicht zersetzt. Im
Allgemeinen haben sie keine oder nur eine unwesentliche Wirkung
auf die Löslichkeit
der nicht erwärmten
Beschichtung in dem Entwickler. Im Unterschied dazu sind Kontrastfarbstoffe
in den Beschichtungen im Allgemeinen löslich. Hierbei handelt es sich
im Allgemeinen um Schmalbandabsorbenzien, die typischerweise elektromagnetische
Strahlung effizient zu absorbieren und in Wärme über einen Wellenlängenbereich
umzuwandeln vermögen,
der üblicherweise
nicht breiter als 100 nm ist und somit unter Berücksichtigung der Wellenlänge der
Strahlung ausgewählt
werden muss, die zur Bebilderung herangezogen wird.
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Die
strahlungsabsorbierende Verbindung, soweit vorhanden, macht mindestens
0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, besser mindestens 1%, am besten
mindestens 2%, vorzugsweise bis zu 25%, besser bis zu 20% und am
besten bis zu 15% des Gesamtgewichts der Beschichtung aus. Ein bevorzugter
Bereich der strahlungsabsorbierenden Verbindung, kann mit 0,25–25% des
Gesamtgewichts der Beschichtung beziffert werden. Im Falle von Farbstoffen
kann der Bereich vorzugsweise 0,25–15% des Gesamt gewichts der
Beschichtung umfassen, vorzugsweise 0,5–8%, während im Falle der Pigmente
der Bereich vorzugsweise 1–25%
und vorzugsweise 2–15%
umfassen kann. Insbesondere für
Pigmente können
5–15%
geeignet sein. In jedem Fall sind die genannten Zahlen ein Prozentsatz
des Gesamtgewichts der getrockneten Beschichtung. Es kann mehr als
eine strahlungsabsorbierende Verbindung vorhanden sein. Die Angaben
zum Verhältnis
dieser Verbindung oder Verbindungen beziehen sich auf den Gesamtgehalt
einer derartigen Verbindung oder derartiger Verbindungen.
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Eine
bevorzugte wärmeempfindliche
Beschichtung umfasst vorzugsweise ein Modifikationsmittel zur Modifikation
der Eigenschaften der Beschichtung. Ein derartiges Modifikationsmittel
ist vorzugsweise derart beschaffen, dass es die Löslichkeit
der Beschichtung in Entwickler verändert, verglichen dazu, wenn
das Modifikationsmittel in der Beschichtung nicht vorhanden ist.
Das Modifikationsmittel kann kovalent an das Polymer der Beschichtung
gebunden sein oder eine Verbindung sein, die nicht kovalent daran
gebunden ist.
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Das
Modifikationsmittel ist auswählbar
aus:
- 1) Charakteristischen Gruppen, wie in
WO 99/01795 beschrieben.
- 2) Diazidresten, wie in WO 99/01796 beschrieben.
- 3) Separaten, reversiblen Lösungsinhibatorverbindungen,
welche keine Diazidreste sind, und wie in WO 97/39894, WO 99/08879
und WO 99/21725 beschrieben. Beispiele hierfür sind u.a. stickstoffhaltige
Verbindungen, worin mindestens ein Stickstoffatom entweder quaternisiert
oder in einem heterozyklischen Ring enthalten ist oder worin mindestens
ein Stickstoffatom quaternisiert und in einem heterozyklischen Ring enthalten
ist. Beispiele geeigneter quaternisierter stickstoffhaltiger Verbindungen
sind Triarylmethanfarbstoffe, wie Crystal Violet (CI Basic Violet
3) und Ethyl Violet. WO 97/39894 beschreibt lithografische Druckanwendungen
und WO 99/08879 beschreibt Anwendungen dieser Technologie für elektronische
Bauteile. WO 99/21725 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie
durch Verwendung bestimmter Entwicklerbeständigkeitshilfen, insbesondere
Siloxanverbindungen.
- 4) Latenten Brönsted-Säuren, Oniumsalzen
oder säureerzeugenden
Verbindungen, wie in den zuvor genannten Patenten be schrieben,
z.B. in US-A-5,491,046 und 4,708,925 und EP 819980 .
-
Die
bevorzugten Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung umfassen die Wärmebehandlung der Beschichtungen,
die keine Diazidreste enthalten.
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Es
ist anzunehmen, dass die vorliegende Erfindung vorteilhaft auf einen
Precursorstapel mit einem breiten Spektrum bebilderbarer Beschichtungen
anwendbar ist, insbesondere aber auf derartige Beschichtungen, für die eine
musterweise Belichtung die Anwendung von Wärme auf ausgewählte Bereiche
des Precursors umfasst, und insbesondere auf derartige Beschichtungen,
für die
die Anwendung von Wärme
eine Änderung
der Löslichkeit
bewirkt, jedoch keine unumkehrbare chemische Zersetzung. In bevorzugten
Zusammensetzungen, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird,
erzeugt eine Wärmebebilderung
Bereiche, die eine erhöhte Übergangslöslichkeit
in dem Entwickler aufweisen. Nach einem Intervall werden derartige
Bereiche teilweise oder vollständig
in ihre ursprüngliche
Löslichkeit
ohne Bebilderung zurückversetzt.
Die Aktionsweise derartiger bevorzugter Beschichtungen erfordert
daher keine wärmeinduzierte
Lyse der Modifikationsmittel, sondern wahrscheinlicher die Aufspaltung
eines physikalisch-chemischen Komplexes, der sich neu bilden kann.
In derartigen Ausführungsbeispielen
wird der Precursor innerhalb einer Zeitdauer von höchstens
20 Stunden nach Belichtung durch Bebilderungswärme und vorzugsweise innerhalb
von ca. 120 Minuten nach Belichtung und am besten innerhalb von
5 Minuten nach Belichtung mit dem Entwickler in Berührung gebracht.
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Eine
bevorzugte Beschichtung, auf die das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft anwendbar ist, enthält
eine reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung
und vorzugsweise eine infrarotabsorbierende Verbindung oder eine
Verbindung, die als reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung
und als infrarotabsorbierende Verbindung dient. Beispiele werden
in WO 97/39894, WO 99/08879 und WO 99/21725 beschrieben. Die in
WO 97/39894, WO 99/08879 und WO 99/21725 beschriebenen Beschich-tungen
und Precursor sind bevorzugte Beschichtungen und Precursor, auf
die die vorliegende Erfindung anwendbar ist.
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Eine
reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung,
soweit vorhanden (die ggf. auch als strahlungsabsorbierende Verbindung
dient), bildet mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, besser
mindestens 1% und am besten mindestens 2% und vorzugsweise bis 15%
und besser bis 25% des Gesamtgewichts der Beschichtung.
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Eine
besonders bevorzugte Beschichtung, auf die die vorliegende Erfindung
anwendbar ist, umfasst somit eine Beschichtung wie zuvor definiert,
und zusätzlich
entweder eine infrarotabsorbierende Verbindung, um die Infrarotstrahlung
in Wärme
umzuwandeln und die reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung,
wie in WO 97/39894 und WO 99/08879 beschrieben, oder eine infrarotabsorbierende
Verbindung, die Infrarotstrahlung in Wärme umwandelt und auch als
reversible Löslichkeitsinhibatorverbindung
dient. Sie enthält
zudem ein Entwicklerbeständigkeitsmittel,
wie in WO 99/21725 definiert, z.B. ein Siloxan, das vorzugsweise
1–10 Gew.-% der
Zusammensetzung ausmacht. Bevorzugte Siloxane sind diejenigen, die
durch eine oder mehrere optional substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen
substituiert sind und am besten Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane.
Bevorzugte Siloxane weisen zwischen 10 und 100 Grundeinheiten von
-Si(R1)(R2)O- auf.
Die Siloxane können
mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder mit beiden Oxiden copoly-merisiert
sein. Andere bevorzugte Siloxane werden in WO 99/21725 beschrieben.
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Die
in der Erfindung verwendeten Beschichtungen können andere Inhaltsstoffe enthalten,
wie z.B. stabilisierende Additive, inerte Farbmittel und zusätzliche
inerte polymere Bindemittel, wie in vielen positiv arbeitenden Beschichtungen üblich.
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In
bestimmten Ausführungsbeispielen
der Erfindung ist eine zusätzliche
Schicht verwendbar, die eine strahlungsabsorbierende Verbindung
umfasst. Der mehrschichtige Aufbau kann eine höhere Empfindlichkeit ermöglichen,
da größere Mengen
von Absorbenzien verwendbar sind, ohne die Funktion der bildgebenden Schicht
zu beeinträchtigen.
Im Grunde kann jedes strahlungsabsorbierende Material verwendet
oder in einer einheitlichen Beschichtung hergestellt werden, das
ausreichend stark in dem gewünschten
Band absorbiert. Farbstoffe, Metalle und Pigmente (einschließlich Metalloxide)
sind in Form aufgedampfter Schichten verwendbar. Techniken zur Bildung
und Verwendung derartiger Folien oder Filme sind in der Technik
bekannt und werden beispielsweise in EP-A-652483 beschrieben, die
durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
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Der
Precursor umfasst ein Substrat, auf dem die Beschichtung aufgetragen
wird. Das Substrat kann eine Metallschicht umfassen. Bevorzugte
Metalle sind Aluminium, Zink, Kupfer und Titan.
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In
Ausführungsbeispielen
der Erfindung, die als Druckform-Precursor vorgesehen sind, kann
das Substrat als nicht tintenaufnehmend ausgebildet sein. Das Substrat
kann eine hydrophile Oberfläche
für die
Verwendung in dem herkömmlichen
Offsetdruck mittels Feuchtlösung
aufweisen, oder es kann eine tintenabstoßende Oberfläche zur
Verwendung im wasserlosen Drucken aufweisen.
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Das
Substrat kann ein beliebiges im Drucken verwendbares Substrat sein.
Beispielsweise kann er als Zylinder oder vorzugsweise als Platte
ausgebildet sein.
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Für Druckanwendungen
kann das Substrat Aluminium sein, das der üblichen Behandlung durch Anodisieren,
Aufrauen und Nachbehandlung unterzogen worden ist, wie in der Offsetdrucktechnik
bekannt, um eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung darauf auftragen
zu können
und die Oberfläche
als Druckhintergrund geeignet zu machen. Ein weiteres Substrat,
das in der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der Offsettechnik
verwendbar ist, ist ein Träger
aus Kunststoffmaterial oder behandeltem Papier, wie in der fotografischen
Industrie üblich.
Ein besonders geeignetes Kunststoffmaterial ist Polyethylenterephthlat,
das mit einem Substrat versehen worden ist, um dessen Oberfläche hydrophil
zu machen. Ein so genanntes beschichtetes Papier, das einer Corona-Entladung
unterzogen worden ist, ist ebenfalls verwendbar.
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Bevorzugte
Druckformen haben ein Substrat, das eine hydrophile Oberfläche und
eine oleophile, tintenaufnehmende Beschichtung aufweist.
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Für die Anwendungen
mit elektronischen Bauteilen kann das Substrat eine Kupferfolie
umfassen, beispielsweise ein Kupfer-/Kunststofflaminat. Nach Belichtung
und Entwicklung ist ein Ätzmittel
verwendbar, um die belichteten Metallbereiche zu entfernen, so dass
beispielsweise eine gedruckte Schaltung zurückbleibt.
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Für Maskenanwendungen
kann das Substrat ein Kunststofffilm sein.
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Im
vorliegenden Zusammenhang ist mit einer "entwicklerlöslichen" Beschichtung gemeint, dass die Beschichtung
in einem ausgewählten
Entwickler in dem Maße
löslich
ist, das in einem praktischen Entwicklungsprozess nutzbar ist. Mit
einer "entwicklerunlöslichen" Beschichtung ist
gemeint, dass die Beschichtung in dem ausgewählten Entwickler in dem Maße unlöslich ist,
das in einem praktischen Entwicklungsprozess nutzbar ist.
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Ein
positiv arbeitendes Muster kann somit nach musterweiser Belichtung
und Entwicklung eines Precursors anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugt werden. Die Entwicklerlöslichkeit
der Beschichtung nach Anwendung von Wärme während der musterweisen Belichtung
ist größer als
die Löslichkeit
der entsprechenden unbelichteten Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsbeispielen
wird dieses Löslichkeitsdifferenzial
mithilfe zusätzlicher
Komponenten oder durch Harzmodifikation oder beides erhöht, wie
hier sowie zuvor in früheren
Patenten und Patentanmeldungen beschrieben. Vorzugsweise reduzieren diese
Maßnahmen
die Löslichkeit
der polymeren Zusammensetzung vor der musterweisen Belichtung. Bei
nachfolgender musterweiser Belichtung werden die belichteten Bereiche
der Beschichtung in dem Entwickler mehr löslich als die unbelichteten
Bereiche. Daher erfolgt bei musterweiser Belichtung eine Änderung
im Löslichkeitsdifferenzial
der unbelichteten Beschichtung und der belichteten Beschichtung.
In den belichteten Bereichen wird daher die Beschichtung gelöst, um das
Muster zu bilden.
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Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtete Precursor kann im Gebrauch musterweise indirekt erwärmt werden,
indem er für
kurze Zeit und mit einer Strahlung hoher Intensität belichtet
wird, die von den Hintergrundbereichen einer grafischen Vorlage übertragen
oder davon reflektiert wird, die sich in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial
befindet.
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Welcher
Entwickler verwendet wird, hängt
von der Art der Beschichtung ab, aber vorzugsweise handelt es sich
um einen wässrigen
Entwickler. Gängige
Komponenten wässriger
Entwickler sind Tenside, chelatbildende Mittel, wie Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, organische
Lösungsmittel,
wie Benzylalkohol, und alkalische Komponenten, wie anorganische
Metasilicate, Hydroxide oder Bicarbonate.
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Vorzugsweise
ist ein wässriger
Entwickler ein alkalischer Entwickler, der ein oder mehrere anorganische
oder organische Metasilicate enthält.
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Die
Erfindung stellt zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands
bereit, der in einer darauf befindlichen Beschichtung mit einem
Muster versehen ist, wobei die Beschichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt wird, das einen Belichtungsschritt umfasst, um die ausgewählten Bereiche
der Beschichtung entwicklerlöslich
zu machen, gefolgt von der Entwicklung in einem Entwickler, um die
ausgewählten Bereiche
zu entfernen. Der Belichtungsschritt umfasst vorzugsweise das Erwärmen der
ausgewählten
Bereiche. Die Erwärmung
der ausgewählten
Bereiche kann wie zuvor beschrieben durchgeführt werden.
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Die
folgenden Beispiele dienen insbesondere zur weiteren Veranschaulichung
der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele
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In
den folgenden Beispielen war das Substrat eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte,
die elektrochemisch aufgeraut und anodisiert und anschließend mit
wässriger
Lösung
eines anorganischen Phosphats behandelt wurde. Die Beschichtungslösung enthielt
folgende Komponenten:
14 Gew.-% LB6564 – ein Phenol/Cresol-Novolakharz
von Bakelite, UK, das vermutlich folgende Struktur aufweist:
4 Gew.-% LB 744 – ein Cresol-Novolakharz
von Bakelite, UK.
-
0,4
Gew.-% KF654B PINA von Riedel de Haan UK, Middlesex, UK, mit vermutlich
folgender Struktur:
-
-
0,4
Gew.-% Crystal Violet (Basic Violet C.I. 42555, Gentian Violet)
von der Aldrich Chemical Company, Dorset, UK, mit vermutlich folgender
Struktur:
-
-
1,2
Gew.-% Silikophen P50X: ein Phenylmethylsiloxan von Tego Chemie
Service GmbH, Essen.
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80
Gew.-% 1-Methoxypropan-2-ol/xylen (98:2 v:v)
-
Beispiel 1
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Die
Beschichtungslösung
wurde auf dem Substrat umkehrwalzenbeschichtet. Die Lösungskonzentration
wurde so ausgewählt,
um eine Beschichtung mit einem Trockengewicht von 2 gm–2 zu
erhalten. Nach gründlichem
Trocknen bei 110°C
für 30
Sekunden in einem Warmluftofen wurde das Substrat als Spule aufgewickelt.
Die Spule wurde geschnitten, um einzelne Precursor mit einer Größe von ca.
115 cm × 92
cm zu erhalten, welche horizontal in Stapeln auf Paletten angeordnet
wurden, üblicherweise
ca. 1500 Precursor in einem Stapel und mit einem Zwischenblatt zwischen
den benachbarten Stapeln. Bei den Zwischenpapieren handelte es sich
um polyethylenbeschichtetes Papier Nr. 22,6 gm–2,
erhältlich
von Samuel Grant, Leeds, UK. Jeweils oben auf dem Stapel wurden
5 Attrappen-Precursor angeordnet. Vier derartige Stapel wurden hergestellt. Drei
der Stapel wurden erfindungsgemäß in Polyethylen
eingewickelt. Bei dem Polythylen handelte es sich um eine durchsichtige
Polyethylenfolie, die unter der Bezeichnung POLYFLEX von Samuel
Grant vertrieben wird und eine Dicke von 23 μm, eine Dichte von 0,918 und
eine Breite von 50 cm aufwies. Um einen Stapel zu umwickeln, wurde
er auf einem Drehtisch neben einem Polyethylenfolienabwickler angeordnet,
von dem die Polyethylenfolie abgewickelt werden konnte. Der Drehtisch
wurde 11 Mal gedreht, um 11 eng anliegende Polyethylenwicklungen
zu erzeugen, während
ein Abwickler auf- und abgefahren wurde. Die Kanten jeder Platte wurden
sehr gut mit Polyethylen bedeckt, das sich eng an die Unregelmäßigkeiten
der vertikalen Seiten des Stapels anlegte. Die obere und untere
Fläche
des Stapels wurde nicht vollständig
mit Polyethylen bedeckt, sondern die freien Ränder des Polyethylens wurden
an der Oberseite der oberen Attrappenplatte mit Klebeband befestigt.
Die vier Stapel, drei umwickelte und ein nicht umwickelter, wurden
für 72
Stunden bei 55°C
in einen Ofen gegeben. Der Warmluft-Umluftofen mit den Abmessungen
2,3 m × 2,3
m × 2,3
m wurde von zwei Lüftern über Sammler
an beiden Seiten des Ofens gespeist. Das Umluftvolumen betrug 2,6
m3/s (5500 feet3/min).
Zum Ende dieser Periode wurden die Stapel aus dem Ofen entnommen
und konnten in der Umgebungsluft vollständig auf Raumtemperatur abkühlen, worauf
die Umwicklung entfernt wurde. Precursor aus dem Inneren des Stapels
wurden über
ihre gesamte Oberfläche
getestet, indem sie mit Infrarotstrahlung bebildert wurden. Die
Bebilderung erfolgte auf einem Creo TRENDSETTER von Creo Products,
Burnaby, Kanada mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von
830 nm bei einer Trommeldrehzahl von 138 U/min, einer Laserleistung
von 10 W und einer Bebilderungsenergiedichte von 200 mJ/cm–2.
Die Entwicklung erfolgte in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury
Mark V Prozessor, der mit einem 14 Gew.-% Natriummetasilikat-Entwickler
bei 22,5°C
gefüllt
und auf eine Geschwindigkeit von 750 mm/min eingestellt war. Die
Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen Siebdichten (Punktdichten)
mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers des Typs
Gretag D19C, erhältlich
von Colour Data Systems Limited, Wirral, UK, bewertet. Die sensitometrische
Leistung aller Muster in jedem Test war nahezu identisch und in
der Mitte der Precursor akzeptabel. Allerdings wurde in den Druckformen
aus dem ungewickelten Vergleichsstapel an den Kanten eine inakzeptable
Leistung ermittelt, wie nachstehend anhand der „Kantenschnittanforderungen" eines repräsentativen
Precursors innerhalb jedes Stapels definiert. Die hier verwendeten „Kantenschnittanforderungen" beziffern die Breite,
die von einer Kante entfernt werden musste, um den Bereich der inakzeptablen
Leistung zu beseitigen.
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Kantenschnittanforderungen
(in mm) (1
ungewickelter, 3 gewickelte Stapel, alle gemeinsam wärmebehandelt)
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In
weiteren Tests wurden zwei gewickelte Stapel wärmebehandelt. Die Parameter
für Precursor,
Stapel, Wicklung, Wärmebehandlung
und Kühlung
waren wie zuvor beschrieben. Sofort nach Entnahme aus dem Ofen wurde
nur die Wicklung von einem Stapel entfernt, und beide Stapel konnten
anschließend
bei Raumtemperatur abkühlen.
In beiden Fällen
waren die Kantenschnittanforderungen null.
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An
umwickelten und nicht umwickelten Precusorn wurden zudem Labortests
unter Feuchtigkeitsregelung durchgeführt. Die Wärmebehandlung erfolgte in einer
Klimakammer des Typs Sanyo GallenKamp mit Feuchtigkeitsregelung,
Modell-Nr. HCCO 19.PF1.F von Sanyo Gallenkamp, Leicester, UK. Die
Parameter für Precursor,
Wärmebehandlung
und Kühlung
waren wie zuvor beschrieben. Ein Stapel bestand aus folgenden Komponenten:
einem umwickelten Abschnitt mit zehn oberen Attrappen-Precursorn,
zehn zu testenden Precursorn sowie zehn unteren Attrappen-Precursorn; neben
dem umwickelten Abschnitt zehn zu testende, nicht umwickelte Precursor
sowie (ganz unten am Stapel) zehn nicht umwickelte Attrappen-Precursor.
Für die
Umwicklung wurde kein Polyethylen verwendet, sondern ein ungebleichtes,
ungeglättetes
Kraftpapier von 90 gm–2 Gewicht, beschichtet
mit 20 gm–2 mattschwarzem
Polyethylen niedriger Dichte von Samuel Grant. In diesen Versuchen
wurden in den Testprecursorn, die bei einer relativen Feuchtigkeit
von 40%, 60% und 90% wärmebehandelt
wurden, keine Kanteneffekte auf Bebilderung und Entwicklung beobachtet.
Für die
bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% wärmebehandelten Precursor wurden
dagegen Kanteneffekte festgestellt. Zwischen den umwickelten und
nicht umwickelten Precursorn, die bei gleicher Feuchtigkeit wärmebehandelt
wurden, konnte kein Unterschied festgestellt werden.
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Beispiel 2
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An
umwickelten und nicht umwickelten Precusorn wurden ebenfalls Labortests
unter Feuchtigkeitsregelung durchgeführt. Die Precursor waren wie
für Beispiel
1 beschrieben. Die Wärmebehandlung
erfolgte bei 55°C
in einer Klimakammer des Typs Sanyo Gallenkamp, wie zuvor beschrieben,
mit Feuchtigkeitsregelung. Ein Stapel bestand aus folgenden Komponenten:
einem umwickelten Abschnitt mit zehn oberen Attrappen-Precursorn,
zehn zu testenden Precursorn sowie zehn unteren Attrappen-Precursorn
und neben dem umwickelten Abschnitt zehn zu testende, nicht umwickelte
Precursor und schließlich
(ganz unten am Stapel) zehn nicht umwickelte Attrappen-Precursor.
-
Für die Umwicklung
wurde kein Polyethylen verwendet, sondern ein ungebleichtes, ungeglättetes Kraftpapier
von 90 gm–2 Gewicht,
beschichtet mit 20 gm–2 mattschwarzem Polyethylen
niedriger Dichte von Samuel Grant. Die Precursor aus den umwickelten
und nicht umwickelten Testprecursorn wurden über ihre gesamte Oberfläche getestet.
Die Bebilderung erfolgte auf einem Creo TRENDSETTER, der wie zuvor
beschrieben eingestellt war. Die Entwicklung erfolgte in einem Kodak
Polychrome Graphics Mercury Mark V Prozessor, der wie zuvor beschrieben
eingestellt war. Die Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen
Siebdichten mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers
des Typs Gretag D19C bewertet.
-
In
diesen Versuchen wurden in den Testprecursorn, die bei einer relativen
Feuchtigkeit von 30% bei 55°C
und von 35% bei 55°C
wärmebehandelt
wurden, keine Kanteneffekte auf Bebilderung und Entwicklung beobachtet.
Für die
bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% bei 55°C und von 25% bei 55°C wärmebehandelten
Precursor wurden dagegen Kanteneffekte festgestellt. Zwischen den
umwickelten und nicht umwickelten Precursorn, die bei gleicher Feuchtigkeit
wärmebehandelt
wurden, konnte kein Unterschied festgestellt werden.
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Densitometermessungen über einer
Platte: 1.
Relative Feuchtigkeit von 20% bei 55°C
-
-
2.
Relative Feuchtigkeit von 25% bei 55°C
-
3.
Relative Feuchtigkeit von 30% bei 55°C
-
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4.
Relative Feuchtigkeit von 35% bei 55°C
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Beispiel 3
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In
einem weiteren Test wurde ein größerer Stapel
aus Testprecursorn der Wärmebehandlung
unterzogen. Die Precursor waren wie für Beispiel 1 beschrieben.
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Ein
Stapel bestand aus folgenden Komponenten: einem umwickelten Abschnitt
mit zehn Attrappen-Precursorn oben, dann 110 zu testenden Precursorn
und zehn Attrappen-Precursorn unten. Umwicklung und Test wurden
wie zuvor beschrieben durchgeführt.
Die Precursor wurden für
72 Stunden bei 55°C,
40% relativer Luftfeuchtigkeit in eine Klimakammer des Typs Sanyo
Gallenkamp gegeben. In diesem Versuch wurden in den Testprecursorn
oben und unten am Stapel keine Kanteneffekte auf Bebilderung und
Entwicklung beobachtet.
-
-
-
Beispiel 4
-
Die
Precursor wurden wie für
Beispiel 1 beschrieben vorbereitet. Für die Wärmebehandlung wurden die Precursor
horizontal in Stapeln auf Paletten angeordnet, üblicherweise ca. 1000 Precursor
in einem Stapel und mit einem Zwischenblatt zwischen den benachbarten
Stapeln. Bei den Zwischenpapieren handelte es sich um polyethylenbeschichtetes
Papier Nr. 22,6 gm–2, erhältlich von
Samuel Grant. Jeweils oben auf dem Stapel wurden 5 Attrappen-Precursor
angeordnet. Bei dem im Wesentlichen wasserundurchlässigen Barrierematerial,
das um den Stapel gewickelt wurde, handelte es sich um ein metallisiertes
Polyesterband des Typs SELLOTAPE 1695/91/92 von Samuel Grant. Das
Barrierematerial war auf einer Seite mit Klebstoff beschichtet.
Es wurde manuell auf die Seiten des Plattenstapels aufgebracht.
-
Es
wurde nur eine Materialschicht verwendet. Oben auf dem Stapel wurden
die freien Kanten nach unten zur Seite der Attrappen-Precusor gezogen.
Auf diese Weise wurden die Kanten der Platte vollständig mit
Barrierematerial bedeckt.
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Die
beiden Stapel, ein umwickelter und ein nicht umwickelter, wurden
für 72
Stunden bei 55°C
in einen Ofen gegeben. Der Warmluft-Umluftofen mit den Abmessungen
2,3 m × 2,3
m × 2,3
m wurde von zwei Lüftern über Sammler
an beiden Seiten des Ofens gespeist. Das Umluftvolumen betrug 186
m3 (5500 feet3)
je Minute. Zum Ende dieser Periode wurden die Stapel aus dem Ofen
entnommen und konnten in der Umgebungsluft vollständig auf
Raumtemperatur abkühlen,
worauf die Umwicklung entfernt wurde. Precursor aus dem Inneren jedes
Stapels wurden über
ihre gesamte Oberfläche
getestet. Die Bebilderung der thermischen Precursor erfolgte auf
einem Creo TRENDSETTER, der wie zuvor beschrieben eingerichtet war,
und die Entwicklung erfolgte in einem Kodak Polychrome Graphics
Mercury Mark V Prozessor, der ebenfalls wie zuvor beschrieben eingerichtet
war. Die Leistung wurde durch Vergleichen der tatsächlichen
Siebdichten mit den erwarteten Dichten mithilfe eines Densitometers
des Typs Gretag D19C bewertet.
-
Die
sensitometrische Leistung aller Muster in dem Test war nahezu identisch
und in der Mitte der Precursor akzeptabel. Allerdings wurde in den
Druckformen aus dem ungewickelten Vergleichsstapel an den Kanten
eine inakzeptable Leistung ermittelt, wie nachstehend anhand der „Kantenschnittanforderungen" eines repräsentativen
Precursors innerhalb jedes Stapels definiert.
-
Kantenschnittanforderungen
(in mm), Stapel gemeinsam erwärmt: