DE602004008224T2

DE602004008224T2 - Wärmeempfindlicher lithographischer druckplattenvorläufer

Info

Publication number: DE602004008224T2
Application number: DE602004008224T
Authority: DE
Inventors: Marc c/o Agfa-Gev Van Damme; Peter c/o Agfa-Gev Hendrikx
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2003-02-11
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: US20060107858A1; KR20050106425A; CN1767949A; DE602004008224D1; EP1594696B1; CN100556692C; EP1594696A1; KR100967562B1; WO2004071767A1; JP2006517306A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe, die eine alkalische Entwicklung erfordert.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischem Druck verwendet man in der Regel einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel einer Rotationsdruckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem lithografischem Druck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d.h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d.h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d.h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel nach dem sogenannten Computer-to-Film-Verfahren (datengesteuerte Filmherstellung) erhalten, wo verschiedene Druckvorstufen wie die Wahl der Schrifttype, Abtasten, Herstellung von Farbauszügen, Aufrastern, Überfüllen, Layout und Ausschießen digital erfolgen und jeder Farbauszug über einen Filmbelichter auf einen grafischen Film aufbelichtet wird. Nach Entwicklung ist der Film als Master einsetzbar.
Eine typische strahlungsempfindliche Druckplattenvorstufe für Computer-to-Film-Verfahren enthält einen hydrophilen Träger und eine Bildaufzeichnungsschicht, die UV-empfindliche Zusammensetzungen enthält. Bei bildmäßiger Belichtung einer negativarbeitenden Platte, in der Regel mit Hilfe einer Filmmaske in einem UV- Kontaktkopiergerät, werden die belichteten Bildbereiche unlöslich und bleiben die nicht-belichteten Bereiche löslich in wässrig-alkalischem Entwickler. Die Druckplatte wird anschließend mit dem Entwickler entwickelt, um das in den nicht-belichteten Bereichen enthaltene Diazoniumsalz oder Diazoharz zu entfernen. Die belichteten Bereiche bilden also die Bildbereiche (d.h. die druckenden Bereiche) des Druckmasters und demnach werden solche Druckplattenvorstufen als „negativarbeitend" bezeichnet. Es gibt ebenfalls positivarbeitende Materialien, bei denen die belichteten Bereiche die nicht-druckenden Bereiche bilden, z.B. Platten mit einer Novolak-Naphthochinondiazid-Beschichtung, die nur in den belichteten Bereichen im Entwickler gelöst wird.
Außer den obigen strahlungsempfindlichen Materialien sind ebenfalls wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen sehr populär geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d.h. ohne Einsatz einer Filmmaske. In der Regel wird das Material bildmäßig mit Wärme beaufschlagt oder bildmäßig mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex und Solubilisierung durch Zerstörung intermolekularer Wechselwirkungen oder Steigerung der Durchdringbarkeit einer Entwicklungssperrschicht aus
In EP 1 188 797 werden ein nahes Infrarotlicht absorbierendes Material, das eine neuartige Polymethinverbindung mit hoher Empfindlichkeit gegenüber einem im Spektralbereich zwischen 900 nm und 1.100 nm emittierenden YAG-Laser enthält, und eine Druckplatte auf Basis dieses nahes Infrarotlicht absorbierenden Materials offenbart.
In EP 1 096 315 wird eine negativarbeitende Druckplattenvorstufe mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die einen IR-Absorber, ein Oniumsalz, eine Radikalpolymerisationsstarterverbindung und ein Bindemittel enthält, offenbart. Das Absorptionsvermögen der strahlungsempfindlichen Schicht liegt zwischen 0,5 und 1,2.
In EP 1 129 845 wird eine wärmeempfindliche Druckplatte offenbart, enthaltend auf einem hydrophilen Träger eine strahlungsempfindliche Schicht, die einen IR-Absorber, einen Polymerisationsinitiator und eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem Lösungsmittel enthält, wobei die in der strahlungsempfindlichen Schicht verbleibende Lösungsmittelrestmenge höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der strahlungsempfindlichen Schicht, beträgt.
Ebenfalls bekannt sind prozesslose Thermoplatten. Solche Platten sind in der Regel des sogenannten ablativen Typs, d.h. die Differenzierung zwischen hydrophilen und oleophilen Bereichen wird durch eine thermisch ausgelöste Ablation einer oder mehrerer Schichten der Beschichtung hervorgerufen, wodurch in belichteten Bereichen eine Oberfläche freizuliegen kommt, deren Affinität gegenüber Druckfarbe oder Feuchtwasser zu derjenigen der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung unterschiedlich ist. Ein Hauptproblem bei ablativen Platten liegt aber darin, dass bei der Ablation Abfall anfällt, der die Elektronik und Optik der Belichtungsvorrichtung zu verschmutzen vermag und durch Wischen mit einem Reinigungslösungsmittel von der Druckplatte zu entfernen ist. Aus diesem Grund sind ablative Platten oft nicht völlig prozesslos. Ablationsabfall, der sich auf die Plattenoberfläche abgesetzt hat, kann auch den Druckprozess beeinträchtigen.
In der Regel erfolgt die Belichtung von Thermoplatten mit Infrarotlicht in einem Plattenbelichter des Innentrommel-Typs (ITD-Plattenbelichter), des Außentrommel-Typs (XTD-Plattenbelichter) oder des Flachbett-Typs. Dank markterhältlicher kostengünstiger Hochleistungs-Infrarotlaserdioden lassen sich Plattenbelichter fertigen, in denen die Belichtung der Thermoplattenmaterialien bei höherer Trommeldrehgeschwindigkeit und also kürzerer Belichtungszeit und höherem Plattendurchsatz erfolgen kann. Die Hochleistungs-Infrarotlaserdioden sind in der Lage, die Plattenoberfläche bei hoher Leistungsdichte (kW/cm²), die die zum Erzielen einer kürzeren Pixelverweilzeit benötigte Energiemenge (J/cm²) liefert, zu belichten. Freilich aber ist zu bemerken, dass auch bei solcher Hochleistungsbelichtung sogenannter nicht-ablativer Thermoplatten, d.h. Platten mit nicht durch Ablation ausgelöster Bilderzeugung, eine – zwar partielle – Ablation der Beschichtung auftritt. Will man die oben besprochenen, mit dem Anfall von Ablationsabfall verbundenen Probleme verhüten, so ist diesem Phänomen abzuhelfen.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer lithografischen Thermodruckplattenvorstufe, deren Beschichtung dermaßen optimiert ist, dass bei Belichtung mit Hochleistungs-Infrarotlaserlicht eine nur minimale Ablation auftritt. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 definierte Material. Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Gemäß dem wie in Anspruch 12 definierten erfindungsgemäßen Verfahren kann die Druckplattenvorstufe mit Laserlicht mit einer Wellenlänge im Bereich λmax +/–20 nm und bei einer Leistungsdichte über 233 kW/cm² ohne Anfall von Ablationsabfall belichtet werden.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum eines vergleichenden Materials (punktierte Linie) und eines erfindungsgemäßen Materials (ausgezogene Linie).
Die 2 bis 6 sind rasterelektronenmikroskopische Bilder der Beschichtung eines bei verschiedenen Leistungsdichtewerten mit Infrarotlaserlicht belichteten Materials aus dem Stand der Technik.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe enthält einen hydrophilen Träger und eine darüber vergossene Beschichtung, die einen Infrarot-Farbstoff und ein in wässrig-alkalischem Entwickler lösliches hydrophobes Bindemittel enthält. Die Beschichtung kann einschichtig oder aber mehrschichtig sein. Beispiele für zusätzliche Schichten außer der (den) das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht(en) oder der (den) den Infrarot-Farbstoff enthaltenden Schicht(en) werden im Nachstehenden erörtert.
Der Erzeugung des lithografischen Bildes durch die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe liegt ein thermisch induzierter Löslichkeitsunterschied der Beschichtung während der Entwicklung im Entwickler zugrunde. Der Löslichkeitsunterschied zwischen Bildbereichen (d.h. druckenden, oleophilen Bereichen) und Nicht-Bildbereichen (d.h. nicht-druckenden, hydrophilen Bereichen) des lithografischen Bildes wird vielmehr durch einen kinetischen als einen thermodynamischen Effekt gekennzeichnet, d.h. die Nicht-Bildbereiche lösen sich schneller im Entwickler als die Bildbereiche. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform lösen sich zunächst die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung völlig im Entwickler, ehe der Entwickler auch die Bildbereiche zu lösen beginnt. Demzufolge sind die Bildbereiche durch scharfe Kanten und ein hohes Farbanziehungsvermögen gekennzeichnet. Der Zeitunterschied zwischen dem Ende der Lösung der Nicht-Bildbereiche und dem Anfang der Lösung der Bildbereiche ist vorzugsweise länger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt länger als 20 Sekunden und ganz besonders bevorzugt länger als 60 Sekunden, was bedeutet, dass ein weiter Entwicklungsspielraum erhalten wird.
Eine positivarbeitende Druckplattenvorstufe ist dadurch gekennzeichnet, dass nach Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht und anschließender Entwicklung die erwärmten bzw. belichteten Bereiche der Beschichtung infolge ihrer Lösungsgeschwindigkeit im wässrig-alkalischen Entwickler, die höher ist als die der unbelichteten Bereiche, vom Träger entfernt sind und hydrophile (nicht-druckende) Bereiche bilden, während die unbelichteten Bereiche auf dem Träger verbleiben und einen oleophilen (druckenden) Bereich bilden. Bei einer negativarbeitenden Druckplattenvorstufe dagegen lösen sich die erwärmten bzw. belichteten Bildbereiche nach bildmäßiger Erwärmung oder Belichtung mit Infrarotlicht langsamer in wässrig-alkalischem Entwickler als die unbelichteten, löslich gebliebenen Bereiche. Bei letzterem Plattenvorstufentyp bilden die erwärmten bzw. belichteten Bereiche die Bildbereiche, auch druckende Bereiche genannt. Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann positiv- oder negativarbeitend sein, bevorzugt allerdings wird die positivarbeitende Ausführungsform.
Der Träger der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte oder aber ein zylindrisches Element wie eine hülsenförmige Platte sein, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Der Träger ist ein Metallträger wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl. Der Metallträger kann ebenfalls auf einer Kunststoffschicht, z.B. einer Polyesterfolie, auflaminiert sein.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch aufgerauter und anodisierter Aluminiumträger. Das Aufrauen und Anodisieren von Aluminium ist ein den Fachleuten allgemein bekannter Vorgang. Der anodisierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .
Das hydrophobe Bindemittel kann in einer oder mehreren Schichten der Beschichtung enthalten sein und ist vorzugsweise ein organisches Polymer mit Säuregruppen, deren pKa-Wert bei weniger als 13 liegt. Dadurch ist gewährleistet, dass die Schicht löslich oder zumindest quellbar in wässrig-alkalischen Entwicklern ist. Zweckmäßigerweise ist das Bindemittel ein Polymerisat oder Polykondensat, zum Beispiel ein Polyester, Polyamid, Polyurethan oder Polyharnstoff. Besonders geeignet sind auch Polykondensate und Polymerisate mit freien phenolischen Hydroxylgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Phenol, Resorcin, einem Kresol, einem Xylenol oder einem Trimethylphenol mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, oder Ketonen erhalten werden. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte aus sulfamoyl- oder carbamoyl-substituierten Aromaten und Aldehyden oder Ketonen. Polymerisate von bismethylol-substituierten Harnstoffen, Vinylethern, Vinylalkoholen, Vinylacetalen oder Vinylamiden und Polymerisate von Phenylacrylaten und Copolymerisate von Hydroxyphenylmaleimiden sind ebenfalls geeignet. Ferner sind Polymerisate mit Einheiten aus Vinylaromaten, N-Aryl(meth)acrylamiden oder Aryl(meth)acrylaten zu nennen, wobei diese Einheiten jeweils noch eine oder mehrere Carboxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Sulfamoylgruppen oder Carbamoylgruppen aufweisen können. Spezifische Beispiele sind u.a. Polymere mit Einheiten aus 2-Hydroxyphenyl(meth)acrylat, N-(4-Hydroxyphenyl)-(meth)acrylamid, N-(4-Sulfamoylphenyl)-(meth)acrylamid, N-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-(meth)acrylamid, aus 4-Hydroxystyrol oder aus Hydroxyphenylmaleimid. Die Polymerisate können zusätzlich Einheiten aus anderen Monomeren, die keine sauren Einheiten besitzen, enthalten. Als solche Einheiten sind Vinylaromaten, Methyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Methacrylamid oder Acrylnitril zu nennen.
Das Bindemittel kann in einer beliebigen Menge verwendet werden. Die Menge Bindemittel liegt zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99,8 Gew.-% vorzugsweise zwischen 70 und 99,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-flüchtigen Bestandteile der Beschichtung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polykondensat ein Phenolharz, wie ein Novolak, ein Resol oder ein Polyvinylphenol. Das Novolak ist vorzugsweise ein Kresol/Formaldehyd-Novolak oder ein Kresol/Xylenol/Formaldehyd-Novolak, wobei die Novolakmenge zweckmäßigerweise zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bindemittel, beträgt. Zusätzliche geeignete polymere Bindemittel sind beschrieben in den am 15.10.2002 eingereichten Patentschriften EP-02102443 , EP-02102444 , EP-02102445 und EP-02102446 sowie in DE-A 4 007 428 , DE-A 4 027 301 und DE-A 4 445 820 .
Eine geeignete negativarbeitende, in alkalischem Medium entwickelbare Druckplatte enthält ein Phenolharz und eine latente Brönsted-Säure, die bei Erwärmung oder IR-Bestrahlung eine Säure bildet. Diese Säuren katalysieren die Vernetzung der Beschichtung in einem an den Belichtungs- bzw. Erwärmungsschritt anschließenden Erwärmungsschritt und somit die Aushärtung der belichteten bzw. erwärmten Bereiche. Demgemäß können die nicht-belichteten bzw. nicht-erwärmten Bereiche durch einen Entwickler weggewaschen werden und kommt das darunter liegende hydrophile Substrat freizuliegen. Für eine genauere Beschreibung einer solchen negativarbeitenden Druckplattenvorstufe sei auf US 6 255 042 und US 6 063 544 und die in diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße lithografische Druckplattenvorstufe eine positivarbeitende Vorstufe und enthält einen hydrophilen Träger und eine darüber angebrachte Beschichtung, die einen Infrarot-Farbstoff und ein hydrophobes, in wässrig-alkalischem Entwickler lösliches Bindemittel enthält.
Bei der positivarbeitenden Ausführungsform kann das Lösungsverhalten der Beschichtung im Entwickler durch optionale löslichkeitsregelnde Substanzen fein eingestellt werden. Dazu kommen insbesondere Entwicklungsbeschleuniger und Entwicklungshemmer in Frage. Diese Inhaltsstoffe können der (den) das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht(en) und/oder einer oder mehreren anderen Schichten der Beschichtung zugesetzt werden.
Bei Entwicklungsbeschleunigern handelt es sich um Verbindungen, die die Lösung deshalb fördern, weil sie die Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung zu steigern vermögen. Beispielhaft können zum Verbessern der Entwickelbarkeit in wässrigen Medien cyclische Säureanhydride, Phenole oder organische Säuren verwendet werden. Zu Beispielen für cyclische Säureanhydride zählen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid, wie beschrieben in US-P 4 115 128 . Zu Beispielen für die Phenole zählen Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan und 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan und dergleichen. Zu Beispielen für die organischen Säuren zählen Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate und Carbonsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in JP-A 60-88 942 und JP-A 2-96 755 . Zu typischen Beispielen für diese organischen Säuren zählen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat, Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluylsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, 3,4,5-Trimethoxyzimtsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucasäure, Laurinsäure, n-Undecansäure und Ascorbinsäure. Die Menge cyclisches Säureanhydrid, Phenol oder organische Säure in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung ebenfalls Entwicklerbeständigkeitsmittel, auch als Entwicklungshemmer bezeichnet, d.h. einen oder mehrere Inhaltsstoffe, die das Lösen der nicht-belichteten Bereiche während der Entwicklung zu verzögern vermögen. Die lösungshemmende Wirkung wird vorzugsweise durch die Erwärmung umgekehrt, so dass die Lösung der belichteten Bereiche nicht in wesentlichem Maße verzögert wird und dabei ein großer Lösungsunterschied zwischen belichteten und nicht-belichteten Bereichen erhältlich wird. Solche Entwicklerbeständigkeitsmittel können einer das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht oder einer anderen Schicht des Materials zugesetzt werden.
Die in zum Beispiel EP-A 823 327 und WO 97/39894 beschriebenen Verbindungen wirken als Lösungsinhibitoren (Lösungshemmer) infolge deren Wechselwirkung, z.B. durch Bildung einer Wasserstoffbrücke, mit dem (den) alkalilöslichen Bindemittel(n) in der Beschichtung. Inhibitoren dieses Typs enthalten in der Regel eine wasserstoffbrückenbildende Gruppe, wie Stickstoffatome, Oniumgruppen, Carbonylgruppen (-CO-Gruppen), Sulfinylgruppen (-SO-Gruppen) oder Sulfonylgruppen (-SO₂-Gruppen), und einen hohen hydrophoben Anteil wie eine oder mehrere aromatische Gruppen.
Weitere geeignete Inhibitoren verbessern die Beständigkeit gegen den Entwickler durch Verzögerung der Durchdringung des wässrig-alkalischen Entwicklers in die Beschichtung. Solche Verbindungen können in der (den) das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht(en) selber, wie beschrieben in z.B. EP-A 950 518 , und/oder in einer auf dieser Schicht befindlichen Entwicklungssperrschicht, wie beschrieben in z.B. EP-A 864 420 , EP-A 950 517 , WO 99/21725 und WO 01/45958 , enthalten sein. In letzterer Ausführungsform kann die Löslichkeit der Sperrschicht im Entwickler oder die Durchdringbarkeit des Entwicklers in die Sperrschicht durch Beaufschlagung mit Wärme oder Belichtung mit Infrarotlicht erhöht werden.
Die nachstehende Liste enthält bevorzugte Beispiele für Inhibitoren, die die Durchdringbarkeit des wässrig-alkalischen Entwicklers in die Beschichtung verringern:

(a) ein polymeres Material, das unlöslich im Entwickler oder undurchdringbar für den Entwickler ist, z.B. ein hydrophobes Polymer oder Copolymer, wie Acrylpolymere, Polystyrol, Styrol-Acryl-Copolymere, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Nitrocellulosen und Epoxyharze, oder wasserabstoßende Polymere, wie Polymere, die Siloxaneinheiten (Silikone) und/oder Perfluoralkyleinheiten enthalten. Eine geeignete Menge des wasserabstoßenden Polymers kann zum Beispiel zwischen 0,5 und 15 mg/m², vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 mg/m² liegen. Je nach hydrophobem/oleophobem Grad der Verbindung kommen auch höhere oder niedrigere Mengen in Frage. Ist das wasserabstoßende Polymer ebenfalls farbabstoßend, kann der Einsatz von Mengen über 15 mg/m² zu einer schwachen Farbanziehung der nicht-belichteten Bereiche führen. Eine Menge unter 0,5 mg/m² dagegen kann zu einem unbefriedigenden Entwicklungsspielraum und daher einer unvollständigen Entwicklung der belichteten Bereiche führen.
(b) bifunktionelle Verbindungen, wie Tenside mit einer polaren Gruppe und einer hydrophoben Gruppe, wie einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Poly- oder Oligosiloxan und/oder einer perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppe. Ein typisches Beispiel ist Megafac F-177, ein Perfluor-Tensid von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Eine geeignete Menge solcher Verbindungen liegt zwischen 10 und 100 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 mg/m².
(c) bifunktionelle Blockcopolymere mit einem polaren Block, wie einem Polyalkylenoxidblock oder einem Oligoalkylenoxidblock, und einem hydrophoben Block, wie einer langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, einem Poly- oder Oligosiloxan und/oder einer perfluorierten Kohlenwasserstoffgruppe. Eine geeignete Menge solcher Verbindungen liegt zwischen 0,5 und 25 mg/m², besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 15 mg/m² und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mg/m². Ein geeignetes Copolymer enthält zwischen etwa 15 und 25 Siloxaneinheiten und zwischen 50 und 70 Alkylenoxidgruppen. Bevorzugte Beispiele sind u.a. Copolymere mit Phenylmethylsiloxan und/oder Dimethylsiloxan sowie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 oder Silikophen P50/X, die alle erhältlich sind durch Tego Chemie, Essen, Deutschland. Spezifische Verbindungen sind:

In Formel A ist ein aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten bestehender Polyalkylenoxidblock auf einen Polysiloxanblock aufgepfropft. In Formel B sind langkettige, aus Ethylenoxideinheiten und Propylenoxideinheiten bestehende Alkohole auf eine Trisiloxangruppe aufgepfropft.
Bei den obengenannten Polysiloxan- oder Oligosiloxangruppen kann es sich um ein lineares, cyclisches oder komplexes vernetztes Polymer oder Copolymer handeln. Der Begriff „Polysiloxan" umfasst jegliche Verbindung, die mehr als eine Siloxangruppe -Si(R,R')-O-, in der R und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, enthält. Bevorzugte Siloxane sind Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Die Anzahl der Siloxangruppen im Polymer oder Oligomer beträgt zumindest 2, vorzugsweise zumindest 10, besonders bevorzugt zumindest 20. Sie kann unter 100, vorzugsweise unter 60 liegen. Die oben erwähnte perfluorierte Kohlenwasserstoffgruppe enthält z.B. -(CF₂)-Einheiten. Die Anzahl solcher Einheiten kann mehr als 10, vorzugsweise mehr als 20 betragen. Der Polyalkylenoxidblock oder Oligoalkylenoxidblock enthält vorzugsweise Einheiten der Formel -C_nH_2n-O-, in der n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet. Die Gruppe -C_nH_2n- kann geradlinige oder verzweigte Ketten enthalten. Der Alkylenanteil kann auch optionale Substituenten enthalten. Bevorzugte Ausführungsformen und spezifische Beispiele für solche Polymere sind beschrieben in WO 99/21725 .
Während der Beschichtung und Trocknung neigt der oben erwähnte Inhibitor des Typs (b) und (c) infolge seiner bifunktionellen Struktur dazu, sich an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und der Luft zu positionieren und dabei eine separate Deckschicht zu bilden, sogar wenn er als Bestandteil der Beschichtungslösung der das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht aufgetragen wird. Zugleich wirken die Tenside oder bifunktionellen Blockcopolymere als Spreitungsmittel, die die Beschichtungsqualität verbessern. Die so gebildete separate Deckschicht ist in der Lage, als die oben erwähnte, die Durchdringung des Entwicklers in die Beschichtung verzögernde Sperrschicht zu fungieren.
Der Inhibitor des Typs (a), (b) und (c) kann ebenfalls aus einer gesonderten Lösung auf die das hydrophobe Bindemittel enthaltende(n) Schicht(en) angebracht werden. In dieser Ausführungsform kann es von Vorteil sein, in der zweiten Beschichtungslösung ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht in der Lage ist, die in der ersten Schicht enthaltenen Inhaltsstoffe zu lösen, wodurch auf dem Material eine stark konzentrierte wasserabstoßende oder hydrophobe Phase, die als die oben erwähnte Entwicklungssperrschicht fungieren kann, erhalten wird.
Bei der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe kann der Infrarotlicht absorbierende Farbstoff (Infrarot-Farbstoff) in der (den) das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht(en) und/oder in der oben besprochenen optionalen Sperrschicht und/oder in einer eventuellen weiteren Schicht enthalten sein. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoff in oder in der Nähe der Sperrschicht konzentriert, z.B. in einer Zwischenschicht zwischen einer das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht und der Sperrschicht. Gemäß dieser Ausführungsform liegt die Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der Zwischenschicht oberhalb der Menge der IR-absorbierenden Verbindung in der das hydrophobe Bindemittel enthaltenden Schicht oder in der Sperrschicht. Bevorzugte Infrarot-Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe und Squariliumfarbstoffe. Beispiele für geeignete Infrarot-Farbstoffe sind beschrieben in z.B. EP-A 823 327 , EP-A 978 376 , EP-A 1 029 667 , EP-A 1 053 868 , EP-A 1 093 934 , WO 97/39894 und WO 00/29214 . Eine bevorzugte Verbindung ist der Cyaninfarbstoff gemäß folgender Formel:
Die Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Beschichtungen, wobei die Nettoaufsichtsdichte gegen die Wellenlänge aufgetragen ist (1), sind gemessen worden. Die Absorptionsmaxima λmax (3) dieser Spektren liegen zwischen 700 nm und 1.000 nm, insbesondere zwischen 700 nm und 890 nm, ganz insbesondere zwischen 700 nm und 850 nm. Man hat gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (1, ausgezogene Linie 1), die eine bei 80% der Nettoaufsichtsdichte bei λmax gemessene Bandbreite (4) unter 1.000 cm^–1 aufweisen, nach der Infrarotbelichtung keine partielle Ablation aufweisen. Bei den vergleichenden Zusammensetzungen (1, punktierte Linie 2) dagegen, die eine Bandbreite (4) über 1.000 cm^–1 aufweisen, sind nach der Infrarotbelichtung ablative Seitenreaktionen zu beobachten. Zwar ist es der Wunsch der Anmelder, nicht durch irgendwelche theoretischen Erläuterungen der Wirkung ihrer Druckplattenvorstufe beschränkt zu werden, jedoch wird davon ausgegangen, dass sich in den vergleichenden Zusammensetzungen Aggregate des Infrarot-Farbstoffes bilden, die dazu neigen, Heißstellen in der Beschichtung zu bilden und dadurch eine unerwünschte partielle Ablation auszulösen.
Wahlweise kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der Beschichtung zu schützen, insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der Regel zumindest ein wasserlösliches polymeres Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, d.h. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der Schutzschicht kann einem beliebigen geeigneten Wert entsprechen, beträgt zweckmäßigerweise bis 5,0 μm und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 1,0 μm.
Wahlweise können die Beschichtung und insbesondere die das hydrophobe Bindemittel enthaltende(n) Schicht(en) ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt werden z.B. zusätzliche Bindemittel, insbesondere sulfonamidhaltige und phthalimidhaltige Polymere, durch die die Auflagenbeständigkeit und chemische Beständigkeit der Platte verbessert werden. Beispiele für solche Polymere sind die in EP-A 933 682 , EP-A 894 622 und WO 99/63407 beschriebenen Polymere.
Es können auch Farbmittel zugesetzt werden, wie Farbstoffe oder Pigmente, die der Beschichtung eine sichtbare Farbe verleihen. Solche Farbmittel verbleiben in den nicht-belichteten Bereichen der Beschichtung und sorgen dafür, dass nach Belichtung und Entwicklung ein sichtbares Bild erhalten wird. Typische Beispiele für solche Kontrastfarbstoffe sind die aminosubstituierten Tri- oder Diarylmethanfarbstoffe, z.B. Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriareinblau, Flexo Blue 630, Basonyl Blue 640, Auramin und Malachitgrün. Auch die im Einzeln in der ausführlichen Beschreibung der Patentanmeldung EP-A 400 706 erörterten Farbstoffe sind geeignete Kontrastfarbstoffe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe.
Tenside, insbesondere Perfluor-Tenside, Siliciumteilchen oder Titandioxidteilchen, und Polymerteilchen, wie Mattiermittel und Abstandshalter, sind ebenfalls allgemein bekannte Inhaltsstoffe lithografischer Beschichtungen, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Druckplattenvorstufe geeignet sind.
Zur Herstellung der lithografischen Druckplattenvorstufe kann eine beliebige bekannte Technik angewandt werden. Beispielhaft können die obengenannten Bestandteile in einem Lösungsmittelgemisch, das nicht irreversibel mit den Inhaltsstoffen reagiert und vorzugsweise auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtstärke, die Zusammensetzung der Schicht sowie die Trocknungsbedingungen abgestimmt wird, gelöst werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ketone, wie Methylethylketon (Butanon), sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Glycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonoalkylether, z.B. 2-Methoxy-1-propanol, oder Propylenglycolmonoalkylether und -ester, wie Butylacetat oder Propylenglycolmonoalkyletheracetat. Es kann auch ein Gemisch verwendet werden, das für spezielle Zwecke zusätzlich Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser enthalten kann.
Zum Auftrag einer oder mehrerer Gießlösungen auf die hydrophile Oberfläche des Trägers kann eine beliebige Beschichtungstechnik angewandt werden. Im Falle einer mehrschichtigen Beschichtung kann entweder jede Schicht gesondert nacheinander aufgetragen und getrocknet oder können verschiedene Gießlösungen gleichzeitig aufgetragen werden. Im Trocknungsschritt werden die flüchtigen Lösungsmittel aus der Beschichtung entfernt, bis eine selbsttragende und sich trocken anfühlende Beschichtung erhalten wird. Allerdings muss aber nicht unbedingt die Gesamtmenge Lösungsmittel während des Trocknungsschritts entfernt werden (manchmal ist dies sogar nicht einmal möglich). Diesfalls kann der Restgehalt an Lösungsmittel als zusätzliche Zusammensetzungsvariable betrachtet werden, durch die die Zusammensetzung optimiert werden kann. Die Trocknung erfolgt in der Regel dadurch, dass man Heißluft, in der Regel bei einer Temperatur von zumindest 70°C, vorzugsweise 80–150°C und besonders bevorzugt 90–140°C, über die Beschichtung bläst. Ebenfalls geeignet sind Infrarotlampen. Die Trocknungszeit kann in der Regel zwischen 15 und 600 Sekunden liegen.
Die bildmäßige Belichtung des Materials kann entweder direkt, z.B. mittels eines Thermokopfes, oder indirekt mit Infrarotlicht, vorzugsweise nahem Infrarotlicht, vorgenommen werden. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise durch eine wie oben erörterte Infrarotlicht absorbierende Verbindung in Wärme umgewandelt. Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe ist vorzugsweise unempfindlich gegenüber sichtbarem Licht, d.h. bewirkt während der Belichtung mit sichtbarem Licht keinen wesentlichen Effekt auf die Lösungsgeschwindigkeit der Beschichtung im Entwickler. Ganz besonders bevorzugt ist die Beschichtung bei einer Lichtstärke und Belichtungszeit, die den unter normalen Arbeitsbedingungen eingestellten Werten entsprechen, unempfindlich gegenüber Umgebungstageslicht, d.h. sichtbarem Licht (400–750 nm) und nahem Ultraviolettlicht (300–400 nm), so dass das Material für seine Handhabung keine Dunkelkammer erfordert. Unter "unempfindlich" gegenüber Tageslicht ist zu verstehen, dass eine Aussetzung an Umgebungstageslicht keine merkliche Änderung der Geschwindigkeit der Lösung der Beschichtung im Entwickler herbeiführt. In einer bevorzugten, gegenüber Tageslicht beständigen Ausführungsform enthält die Beschichtung keine strahlungsempfindlichen Bestandteile, wie Diazid-, Chinondiazid-, Diazo- oder Diazoniumverbindungen, Fotosäuren, Fotoinitiatoren, Sensibilisatoren usw., die das in Sonnenlicht oder Bürolicht enthaltene nahe Ultraviolettlicht und/oder sichtbare Licht absorbieren und dabei die Löslichkeit der Beschichtung in den dem Licht ausgesetzten Bereichen ändern.
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann mittels zum Beispiel einer LED oder eines Laserkopfes belichtet werden. Bevorzugt werden ein oder mehrere Laser oder eine Laserdiode. Für die Belichtung verwendet man Infrarotlicht mit einer Wellenlänge im Bereich von λmax +/–20 nm, insbesondere im Bereich von λmax +/–10 nm und ganz insbesondere im Bereich von λmax +/–5 nm. Bevorzugt wird ein Laser wie eine Halbleiterlaserdiode. Die erforderliche Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Belichters (d.h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d.h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T (Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V.) ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, die in der Regel zwischen 0,1 m/s und 20 m/s liegt, und weisen eine typische Laserleistung pro Laserstrahl zwischen 20 mW und 500 mW auf. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter (Warenzeichen von Creo) und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter (Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V.) arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Gelichter. Diese Möglichkeit beinhaltet den Vorteil einer Verringerung des Druckmaschinenstillstands. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Gelichter sind z.B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
Im Entwicklungsschritt werden die Nicht-Bildbereiche der Beschichtung durch Eintauchen in einen herkömmlichen wässrig-alkalischen Entwickler entfernt, gegebenenfalls in Kombination mit mechanischem Wischen, z.B. mittels einer Bürstenwalze. Während der Entwicklung wird ebenfalls jegliche eventuelle wasserlösliche Schutzschicht entfernt. Zum Vermeiden von Beschädigung der (eventuellen) Tonerdeschicht des Substrats werden Entwickler auf Silikatbasis mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid von zumindest 1 bevorzugt. Zu bevorzugten Alkalimetalloxiden zählen Na₂O und K₂O sowie Gemische derselben.
Außer Alkalimetallsilikaten kann der Entwickler, wie es den Fachleuten allgemein bekannt ist, ferner weitere Bestandteile enthalten, wie Puffersubstanzen, Komplexbildner, Entschäumungsmittel, organische Lösungsmittel in geringen Mengen, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Tenside und/oder hydrotrope Mittel. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20°C und 40°C in einem üblichen, den Fachleuten bekannten Entwicklungsautomaten. Geeignete Lösungen für die Regeneration sind Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Alkalimetallgehalt zwischen 0,6 und 2,0 Mol/l. Diese Lösungen können das gleiche Kieselsäure/Alkalimetalloxid-Verhältnis aufweisen wie der Entwickler (in der Regel jedoch liegt es niedriger) und wahlweise weitere Zutaten enthalten. Die erforderlichen Mengen regenerierten Materials sind auf die eingesetzten Entwicklungsgeräte, den Tagesplattendurchsatz, die Bildbereiche usw. abzustimmen und liegen in der Regel zwischen 1 und 100 ml pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial. Die Zugabe kann gesteuert werden, beispielhaft durch Messung der Leitfähigkeit, wie beschrieben in EP-A 0 556 690 .
Die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe kann anschließend nötigenfalls, wie den Fachleuten bekannt, mit einem geeigneten Korrekturmittel oder Konservierungsmittel nachbehandelt werden. Zur Erhöhung der Beständigkeit der fertigen Druckplatte und damit zur Steigerung der erreichbaren Druckauflage kann die Schicht kurzzeitig auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden ("Einbrennen"). Dieser Einbrennschritt steigert die Beständigkeit der Druckplatte gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und UV-härtende Druckfarben. Eine solche thermische Nachbehandlung ist u.a. beschrieben in DE-A 14 47 963 and GB-A 1 154 749 .
Außer der oben erwähnten Nachbehandlung kann die Entwicklung der Druckplattenvorstufe ferner ebenfalls einen Spülschritt, einen Trocknungsschritt und/oder einen Gummierschritt umfassen.
Die so erhaltene Druckplatte eignet sich für herkömmlichen, sogenannten Nassoffsetdruck, bei dem Druckfarbe und Feuchtwasser auf die Platte aufgebracht werden. Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Druckfarbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
BEISPIELE
Herstellung des lithografischen Trägers
Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird anschließend bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch aufgeraut, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauwert Ra von 0,5 μm zu erhalten. Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült. Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² 300 s lang in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung anodisiert, um eine anodische, 3 g/m² Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend der Reihe nach mit einer 4 g/l Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung und einer Aluminiumtrichlorid enthaltenden Lösung nachverarbeitet und schließlich bei 20°C mit entmineralisiertem Wasser gespült und getrocknet.

Die Druckplattenvorstufen der Beispiele 1–5 (erfindungsgemäße Beispiele) und Beispiele 6–7 (vergleichende Beispiele) werden durch Auftrag der in Tabelle 1 definierten Lösungen auf den obenbeschriebenen lithografischen Träger hergestellt. Die Beschichtungslösungen werden in einer Beschichtungsanlage bei einer Geschwindigkeit von 10,8 m/Min. in einer Nassschichtstärke von 26 μm aufgetragen und bei 135°C getrocknet. Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungslösungen

Inhaltsstoffe (g)	Beisp. 1 (erf.)	Beisp. 2 (erf.)	Beisp. 3 (erf.)	Beisp. 4 (erf.)	Beisp. 5 (erf.)	Beisp. 6 (vergl.)	Beisp. 7 (vergl.)
Tetrahydrofuran	209,0	209,0	209,0	209,0	209,0	209,0	209,0
Alnovol SPN452^TM (1)	103,5	103,5	103,5	103,5	103,5	103,5	103,5
Dowanol PM^TM (2)	385,4	385,4	385,4	385,4	385,4	385,4	385,4
Methylethylketon	265,9	265,9	265,9	265,9	265,9	265,9	265,9
S0094^TM (3)	0,43	0,64	0,86	0,107	1,28	1,71	2,14
Basonyl Blue 640^TM (4)	0,53	0,53	0,53	0,53	0,53	0,53	0,53
Tego Glide 410^TM (5)	21,35	8,50	8,50	8,50	8,50	8,50	8,50
Tego Wet 265^TM (5)	8,53	21,55	21,55	21,55	21,55	21,55	21,55
2,3,4-Trimethoxyzimtsäure	5,34	5,34	5,34	5,34	5,34	5,34	5,34

(1) Alnovol SPN452^TM ist eine 40,5 gew.-%ige Lösung von Novolak in Dowanol PM^TM (im Handel erhältlich durch Clariant).
(2) 1-Methoxy-2-propanol der Dow Chemical Company.
(3) S0094^TM ist ein Infrarotlicht absorbierender Cyaninfarbstoff (im Handel erhältlich durch FEW Chemicals) entsprechend der obigen chemischen Struktur IR-1.
(4) Basonyl Blue 640^TM ist ein quaternierter Triarylmethanfarbstoff (im Handel erhältlich durch BASF).
(5) Tego Wet 265^TM und Tego Glide 410^TM sind beide polysiloxanhaltige Blockcopolymere (im Handel erhältlich durch Tego Chemie Service GmbH)/1 gew.-%ige Lösung in Dowanol PM^TM.

Auswertung und Ergebnisse
Die Infrarotabsorptionsspektren der Beschichtung jeder der obigen Druckplattenvorstufen werden mit einem Perkin Elmer Lambda 900-Spektralfotometer im Mischreflexionsmodus gemessen. Zur Bestimmung der Nettoaufsichtsdichte der Beschichtung verwendet man ein unbeschichtetes Muster, das erhalten wird, indem man die Beschichtung durch Waschen mit Methylethylketon vom Träger entfernt. Dieser Nettowert dient als Bezugswert. Die Messung der Bandbreite bei 80% der Absorptionsspitze erfolgt wie oben unter Verweis auf 1 erläutert. Die erhaltenen Messwerte sind in nachstehender Tabelle 2 aufgelistet (Spalte mit Titel "BW80").
Jede der obigen Druckplattenvorstufen wird auf einem mit einem Infrarotdiodenlaser (830 nm) bestückten XTD-Prototyp-Filmbelichter bei variierenden Leistungsstärken (vgl. nachstehende Tabelle 2) belichtet. Die Auswertung des Ausmaßes der Ablation (Ablösung) der belichteten Beschichtung vom Träger erfolgt durch Vergleich der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der belichteten Muster mit rasterelektronenmikroskopischen Standardaufnahmen (2 bis 6). Die rasterelektronenmikroskopischen Standardaufnahmen (2 bis 6) werden durch Belichtung eines Materials aus dem Stand der Technik mit dem gleichen Filmbelichter wie dem bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1–7 verwendeten erhalten. Die Belichtungsstärke steigt von 2 (niedriger Wert) bis 6 (hoher Wert) an. Die visuelle Auswertung der so erhaltenen Bilder wird gemäß folgender Skala von 1 bis 5 quantifiziert:

"1": = fehlerfreie Beschichtung ohne Ablagerung von Ablationsabfall auf die Oberfläche der Beschichtung (2).
"2": = erste Zeichen von Beschichtungsschaden (einige kleine Löcher sind sichtbar), jedoch kein Ablationsabfall (3).
"3": = erhebliche Menge Löcher in der Beschichtung, jedoch weder sichtbare Blasen noch sichtbarer Ablationsabfall auf der Oberfläche der Beschichtung (4).
"4": = erste Zeichen von Ablagerung von Ablationsabfall auf die Oberfläche der Beschichtung/die Beschichtung weist viele Fehler auf (Löcher, Blasen) (5).
"5": = erhebliche Menge auf die Oberfläche der Beschichtung abgelagerter Ablationsabfall/durch die Belichtung schwer beschädigte Oberfläche der Beschichtung (6).

Die Qualifizierung auf Basis rasterelektronenmikroskopischer Bilder stimmt gut mit der visuellen Wahrnehmung von Staub auf den belichteten Platten überein. Platten, die auf Basis rasterelektronenmikroskopischer Bilder als Klasse "4" oder "5" qualifiziert werden, weisen eine für das menschliche Auge sichtbare und mit einem Lappen oder Papiertuch abwischbare Ablagerung von Staub auf. Bei Klasse "4" ist der Staub nur dann sichtbar, wenn die Plattenoberfläche bei niedrigem Betrachtungswinkel in der Aufsicht einer Lichtquelle (z.B. Fenster) betrachtet wird. Bei Klasse "5" ist die Menge Staub bei jeglichem Betrachtungswinkel sehr deutlich sichtbar auf der Plattenoberfläche. Bei den Klassen unter "3" ist weder visuell noch auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen Staub sichtbar. Tabelle 2: Ausmaß der Ablation gemäß einer Skala von 1–5 nach IR-Belichtung bei verschiedenen Belichtungsstärken

Beispiel Nr.	BW80 (cm^–1)	Leistungsstärke (kW/cm²)
Beispiel Nr.	BW80 (cm^–1)	145	174	204	233	263	292
1 (erf.)	616	1	1	1	2	2	2
2 (erf.)	675	1	1	2	2	2	2
3 (erf.)	751	2	2	2	3	3	3
4 (erf.)	829	2	2	3	3	3	3
5 (erf.)	984	2	3	3	3	3	3
6 (vergl.)	1.586	2	2	2	3	4	4
7 (vergl.)	1.736	2	2	3	3	4	5

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist eindeutig ersichtlich, dass die Beispiele 1 bis 5, deren Bandbereite bei 80% der Infrarotabsorptionsspitze unter 1.000 cm^–1 liegt, ohne Anfall von Ablationsabfall bei hoher Leistungsstärke belichtet werden können (Klasse 1 bis 3). Bei den vergleichenden Beispielen 6 und 7 fällt bei Infrarotbelichtung ab einer Leistungsstärke von mehr als 233 kW/cm² Ablationsabfall an (Klasse 4 oder 5).

Claims

Eine wärmeempfindliche lithografische Druckplattenvorstufe mit (i) einem Metallträger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, und (ii) einer darüber angebrachten Beschichtung, die einen Infrarot-Farbstoff und ein hydrophobes, in wässrig-alkalischem Entwickler lösliches Bindemittel enthält und eine Lichtabsorptionsspektrumskurve (1) mit einer gegen die Wellenlänge aufgetragenen Nettoaufsichtsdichte aufweist, deren Absorptionsspitze (3) bei einer Wellenlänge λmax zwischen 700 und 1.000 nm liegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsspitze eine als der Wellenzahlbereich bei 80% der Nettoaufsichtsdichte bei λmax definierte Bandbreite (4) unter 1.000 cm^–1 aufweist.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der λmax-Wert des Lichtabsorptionsspektrums der Beschichtung zwischen 700 nm und 890 nm liegt.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der λmax-Wert des Lichtabsorptionsspektrums der Beschichtung zwischen 700 nm und 850 nm liegt.
Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Infrarotbelichtung die belichteten Bereiche der Beschichtung langsamer in einem wässrig-alkalischen Entwickler gelöst werden als die unbelichteten Bereiche.
Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Infrarotbelichtung die belichteten Bereiche der Beschichtung schneller in einem wässrig-alkalischen Entwickler gelöst werden als die unbelichteten Bereiche.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Bindemittel ein Phenolharz ist und die Beschichtung ferner einen Lösungshemmer aus folgender Gruppe enthält: (a) einer organischen Verbindung, die eine aromatische Gruppe und eine Wasserstoffbrückenbindungsstelle enthält, (b) einem hydrophoben oder wasserabstoßenden Polymer, das unlöslich im Entwickler oder undurchdringbar für den Entwickler ist, (c) einem Tensid mit einer polaren Gruppe und einer hydrophoben Gruppe oder (d) einem Blockcopolymer mit einem Polyalkylenoxid← oder Oligoalkylenoxidblock und einem hydrophoben Block.
Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarot-Farbstoff ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Indoanilinfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Pyriliumfarbstoff oder ein Squariliumfarbstoff verwendet wird.
Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Infrarot-Farbstoff folgende Struktur aufweist:
Druckplattenvorstufe nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge wasserabstoßendes Polymer in der Beschichtung zwischen 0,5 und 15 mg/m² liegt.
Druckplattenvorstufe nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Tensid in der Beschichtung zwischen 10 und 100 mg/m² liegt.
Druckplattenvorstufe nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Blockcopolymer in der Beschichtung zwischen 0,5 und 25 mg/m² liegt.
Verfahren zur Belichtung einer lithografischen Druckplattenvorstufe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei Belichtung mit Laserlicht mit einer Wellenlänge im Bereich von λmax +/–20 nm und bei einer Leistungsstärke über 233 kW/cm² keine Ablation aufweist.