DE60028505T2

DE60028505T2 - Gegenstand mit beschichtungen, in denen ein bild aufgezeichnet werden kann

Info

Publication number: DE60028505T2
Application number: DE60028505T
Authority: DE
Inventors: Michael Yates; Celin Savariar-Hauck; Gerhard Hauck; Hans-Joachim 37520 Osterode Timpe
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: JP2001201852A; EP1101607B1; US20020001771A1; DE60028505D1; EP1101607A1; US6391524B2

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Bildaufzeichnung auf Gegenständen, die Beschichtungen aufweisen, in denen ein Bild aufgezeichnet werden kann, zum Beispiel Verfahren zur Herstellung von lithografischen Druckplatten oder elektronischen Teilen, wie gedruckten Schaltungen.
Ein allgemein verwendeter Typ eines lithografischen Druckplatten-Vorläufers (womit wir eine beschichtete Druckplatte vor der Exponierung und Entwicklung meinen) hat eine strahlungsempfindliche Beschichtung, die auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht wird. Ein positiv arbeitender Vorläufer hat eine strahlungsempfindliche Beschichtung, die nach der bildweisen Exponierung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge in einem Entwickler in den exponierten Bereichen löslicher wird als in den nicht-exponierten Bereichen. Lediglich der verbleibende Bildbereich der Beschichtung ist für Druckfarbe aufnahmefähig.
Die Differenzierung zwischen Bild- und Nicht-Bildbereichen erfolgt in dem Exponierungsverfahren, wo ein Film auf den Druckplattenvorläufer unter einem Vakuum aufgebracht wird, um einen guten Kontakt herzustellen. Der Druckplattenvorläufer wird dann einer Strahlungsquelle exponiert, bei der es sich in üblicherweise um eine UV-Strahlungsquelle handelt. In dem Falle, in dem ein positiver Druckplattenvorläufer verwendet wird, ist der Bereich des Filmes, der dem Bild in dem Druckplattenvorläufer entspricht, opaque, sodass kein Licht auf den Druckplattenvorläufer auftrifft, wohingegen der Bereich des Filmes, der dem Nicht-Bildbereich entspricht, klar ist und die Übertragung von Licht auf die Beschichtung ermöglicht, die löslicher wird und bei der Entwicklung entfernt wird.
Bei der Herstellung von elektronischen Teilen, wie gedruckten Schaltungen, wird nach der Exponierung mit Strahlung und nach der Entwicklung das Resistmuster als Maske verwendet, zur Herstellung des Musters auf den darunter liegenden, elektronischen Elementen – beispielsweise durch Ätzung einer darunter liegenden Kupferfolie. Aufgrund der hohen Auflösungsanforderungen und der Erfordernisse eines hohen Widerstandes gegenüber Ätzungstechniken werden positiv arbeitende Systeme weit verbreitet verwendet. Insbesondere wurden hauptsächlich auf alkalischem Wege entwickelbare, positiv arbeitende Resists verwendet, hauptsächlich aufgebaut aus in Alkali löslichen Novolac-Harzen.
Zu den Typen von elektronischen Teilen, zu deren Herstellung ein Resist verwendet werden kann, gehören gedruckte Schaltungen (PWBs), dicke und dünne Filmschaltungen mit passiven Elementen, wie Resistoren, Kapazitoren und Induktoren; Multichip-Geräte (MDCs); und integrierte Schaltungen (ICs). Diese sind sämtlich klassifiziert als gedruckte Schaltungen.
Zusammensetzungen auf denen Bilder aufgezeichnet werden können, können ebenfalls auf plastische Filme aufgebracht werden, um Masken zu erzeugen. Das erforderliche Muster wird auf der Maske erzeugt, die dann als Schirm in einer späteren Verarbeitungsstufe verwendet wird bei der Herstellung eines Musters auf beispielsweise einer Druckplatte oder einem Vorläufer für ein elektronisches Teil.
Üblich im Falle praktisch sämtlicher kommerzieller Anwendungen von positiv arbeitenden Systemen unter Verwendung von UV-Strahlung während mehrerer Dekaden waren Zusammensetzungen mit Alkali löslichen, phenolischen Harzen und Naphthochinondiazid-(NQD)-Derivaten. Die NQD-Derivate waren einfache NQD-Verbindungen, die in Mischung mit Harzen verwendet wurden oder NQD-Harzester, in denen der fotoaktive NQD-Rest chemisch gebunden war an das Harz selbst, beispielsweise durch Veresterung des Harzes mit einem NQD-Sulfonylchlorid.
Die US-A-3 802 885 beschreibt eine für UV-Strahlung empfindliche, positiv arbeitende Druckplatte mit einem Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulphonsäurederivat, von deren Drucklebensdauer behauptet wird, dass es verbessert wird durch den Einschluss einer polymeren Carboxylsäure. Aufgelistete, polymere Carboxylsäuren sind Celluloseacetathydrogenphthalat, Collophonium enthaltende Harze, Carboxylgruppen enthaltende Styrol-Maleinsäurecopolymere, von Öl freie Alkydharze, von Fettsäure freie Phthalatharze und Poly(vinylhydrogenphthalat). Beispiel 1 der US-A-3 802 885 beschreibt eine Anzahl von Zusammensetzun gen, von denen eine jede eine polymere Carboxylsäure enthält, ein Novolac-Harz und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-tris-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulphonat]. Eine jede derartige Zusammensetzung wurde als Druckplattenbeschichtung getestet und es wurde gefunden, dass diese eine geschätzte Lebensdauer ("Laufzeit") von mehr als 200.000 Kopien hatten. Eine Vergleichs-Zusammensetzung ohne polymere Carboxylsäure versagte nach 20 Umläufen aufgrund einer schlechten Adhäsion des Bildes gegenüber der Platten-Oberfläche.
Die US-A-3 628 953 beschreibt eine Zusammensetzung mit Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat in Verbindung mit Strahlung absorbierenden Verbindungen.
Die Laufdauer von vielen Druckplatten kann beträchtlich erhöht werden dadurch, dass man sie einer Wärmebehandlungsstufe ("baking-step") nach ihrer Entwicklung unterwirft. Die Einwirkung einer Baking-Step auf eine Druckplatte ist jedoch nicht immer wünschenswert oder praktikabel. Da die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von gegenüber UV-Strahlung empfindlichen, positiv arbeitenden Beschichtungen gestiegen sind, wurde die NQD-Technologie beschränkend. Zusätzlich stellen die digitale Bildaufzeichnungstechnologie und die Laser-Bildaufzeichnungstechnologie neue Anforderungen an Beschichtungen.
Wir haben neue, positiv arbeitende, wärmeempfindliche Systeme aufgefunden, die neuen Anforderungen genügen. Unsere neuen Systeme und Verfahren sind Gegenstand unserer Patentanmeldungen WO 97/39894, WO 99/01796, WO 99/01795, WO 99/08879, WO 99/21715, WO 99/21725 und WO 99/11458. Wärme wird den beschriebenen Beschichtungen durch Leitung zugeführt unter Verwendung eines aufgeheizten Körpers, wie einer Nadel oder einem Stift oder durch Strahlung aufgeladener Teilchen oder vorzugsweise mittels infraroter Strahlung, in welchem Falle die Beschichtungen dann geeignete Absorber für infrarote Strahlung enthalten.
Unsere neuen Systeme sind sehr wirksam und führen selbst ohne Nach-Entwicklungs-Baking-Step zu guten Lauflängen auf der Druckpresse, doch wäre es wünschenswert, wenn ihr Widerstand gegenüber organischen Flüssigkeiten verbessert werden könnte. Positiv arbeitende Druckplatten-Beschichtungen haben oftmals einen schlechten Widerstand gegenüber Chemikalien, die in der Umgebung eines Druckpressen-Raumes eingesetzt werden. Beispielsweise können die Lösungsmittel, die zum Reinigen von Druckplatten von bestimmten Tinten nach dem Anfangsdruck verwendet werden, die verbleibende Beschichtung abbauen und sie machen eine Wieder-Aufarbeitung und eine weitere Verwendung unmöglich. Bestimmte Tinten und Feuchtwasser-Lösungen können organische Flüssigkeiten enthalten, die die Beschichtungen angreifen. Diese Nachteile sind besonders bemerkenswert im Falle solcher Beschichtungen, die Novolac-Harze enthalten.
Es ist ein Ziel von Ausführungsformen der Erfindung, wärmeempfindliche Beschichtungen mit verbessertem Widerstand gegenüber organischen Flüssigkeiten bereitzustellen, insbesondere solchen, die in Druckprozessen verwendet werden, und bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen.
Wir haben ein Verfahren aufgefunden, das eine Verbesserung unserer neuen Systeme, wie oben erwähnt, darstellt, derart, dass die Beschichtung eine fortgesetzt gute Entwickelbarkeit zeigt, wobei sich erhitzte Bereiche in wässrigen Entwicklern lösen und wobei nicht erhitzte Bereiche in solchen Entwicklern unlöslich bleiben, wobei jedoch die Beschichtungen einen verbesserten Widerstand gegenüber bestimmten, organischen Flüssigkeiten zeigen.
Wir fanden nicht, dass polymere Carboxylsäuren ganz allgemein effektiv bezüglich der Erreichung dieser Verbesserungen sind. Zu unserer Überraschung fanden wir jedoch, dass eine spezielle Klasse von polymeren Carboxylsäuren sehr effektiv ist.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine einen Film bildende Zusammensetzung bereitgestellt mit einem Carboxylsäurederivat eines Cellulose-Polymeren in einer Menge von 2–50% des Gewichtes der Zusammensetzung, einem Siloxan-Polymeren in einer Menge von 0,1–10% des Gewichtes der Zusammensetzung und einer Verbindung, die einfallende Strahlung im Wellenlängenbereich von 600–1400 nm absorbiert und sie in Wärme umwandelt, wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft hat, dass, liegt sie als Beschichtung auf einem Substrat vor, wird sie bildweise erhitzt und der Einwirkung eines wässrigen Entwicklers ausgesetzt, sich Bereiche, die erhitzt wurden, in dem wässrigen Entwickler lösen unter Zurücklassung von Bereichen, die nicht erhitzt wurden.
In vorteilhafter Weise haben die verbleibenden, nicht-erhitzten Bereiche einen guten Widerstand gegenüber organischen Flüssigkeiten. Vorzugsweise sind die verbleibenden, nicht erhitzten Bereiche resistenter gegenüber organischen Flüssigkeiten als die zurückgebliebenen, unerhitzten Bereiche einer entsprechenden Beschichtung, die in gleicher Weise behandelt wurde, jedoch kein Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren enthält.
Die Zusammensetzung kann eine flüssige Zusammensetzung sein, enthaltend ein Lösungsmittel oder sie kann eine feste Zusammensetzung sein, beispielsweise eine Beschichtung auf einem Substrat, wobei die feste Zusammensetzung erzeugt wird durch Verdampfung des Lösungsmittels der flüssigen Zusammensetzung.
Im Falle dieser Beschreibung werden Gewichtspunktprozente von Komponenten angegeben unter Bezugnahme auf die feste Zusammensetzung.
Das Vorhandensein des Carboxylsäurederivates eines Cellulosepolymeren scheint den Zusammensetzungen einen verbesserten Widerstand gegenüber bestimmten, organischen Flüssigkeiten zu verleihen, zum Beispiel Petrolethern, Alkandiolen, zum Beispiel Hexandiol, anderen Glykolen, Glykolethern, geradkettigen Alkanolen, beispielsweise Ethanol, verzweigten Alkanolen, zum Beispiel Isopropanol und 1-Methoxypropan-2-ol, Cycloalkanolen, beispielsweise Cyclohexanol und Betaketoalkanolen, zum Beispiel Diacetonalkoholen (d.h. 4-Hydro-xy-4-methyl-2-pentanon). Beziehen wir uns hier auf eine Zusammensetzung oder Beschichtung, die resistent gegenüber organischen Flüssigkeiten ist, so beziehen wir uns auf eine Zusammensetzung oder Beschichtung, die vorzugsweise resistent ist gegenüber organischen Flüssigkeiten von mindestens einer dieser Klassen (d.h. Petrolethern; Glykolen und Glykol-ethern; und Alkanolen); weiter bevorzugt beziehen wir uns auf organische Flüssigkeiten aus mindestens zwei von diesen; und in am meisten bevorzugter Weise beziehen wir uns auf organische Flüssigkeiten mit allen drei dieser Flüssigkeiten.
Die Zusammensetzung kann eine Harzmischung aufweisen, wobei sie eine Harzkomponente aufweist, die ein Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren ist.
1 veranschaulicht die Fotografie des Schachbrett-Musters, das auf den Vorläufern aufgezeichnet wurde und dann entwickelt wurde unter Verwendung einer Feuchtwasser-Lösung 1 (vergleiche Beispiel 4).
2 veranschaulicht die Fotografie des Schachbrett-Musters, das auf den Vorläufern aufgezeichnet und dann entwickelt wurde unter Verwendung einer Feuchtwasser-Lösung 2 (vergleiche Beispiel 4).
In zweckmäßiger Weise macht das Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren mindestens 5% und insbesondere mindestens 8% des Gewichtes der Zusammensetzung aus.
In zweckmäßiger Weise macht das Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren bis zu 30%, weiter bevorzugt bis zu 20%, noch weiter bevorzugt bis zu 16% und in am meisten bevorzugter Weise bis zu 12% des Gewichtes der Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise liegt die Säurezahl des Carboxylsäurederivates des Cellulosepolymeren bei mindestens 50, weiter bevorzugt bei mindestens 80 und in am meisten bevorzugter Weise bei mindestens 100.
Vorzugsweise übersteigt die Säurezahl des Carboxylsäurederivates des Cellulosepolymeren nicht die Zahl 210 und vorzugsweise übersteigt sie nicht die Zahl 180.
"Säurezahl" ist die Zahl in Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um 1 g der sauren Verbindung zu neutralisieren.
Das Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren kann ein Carboxylsäurederivat eines Cellulosealkanoates sein, insbesondere ein Celluloseacetat.
Das Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren kann ein Reaktionsprodukt eines Cellulosepolymeren und von einer Carboxylsäure sein oder insbesondere eines Säureanhydrides hiervon. Die Carboxylsäuren und Säureanhydride können durch die folgenden Formeln definiert werden.
Y entspricht in zweckmäßiger Weise der Formel -(CR¹R²)_n- oder-CR⁵=CR⁶- worin n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6, R¹ unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (und falls n größer ist als 1, brauchen die Gruppen R¹ nicht identisch zu sein), R² steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (und wenn n größer ist als 1, brauchen die Gruppen R² nicht identisch zu sein), R⁵ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder R⁵ und R⁶ stehen zusammen für eine Kette, derart, dass die Gruppe -CR⁵=CR⁶- eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist.
Jede beliebige Alkylgruppe ist in geeigneter Weise eine C_1-6 Alkylgruppe, vorzugsweise eine C_1-4 Alkylgruppe und in am meisten bevorzugter Weise eine Methylgruppe.
Eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe kann eine gegebenenfalls substituierte Naphthyl- oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe sein (derart, dass das relevante Anhydrid Phthalsäureanhydrid ist).
Eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe kann in geeigneter Weise 5 oder 6 Ringatome aufweisen, von denen eines oder mehr, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Bevorzugte Heteroarylgruppen haben 1 Sauerstoffatom; oder 1 Schwefelatom; oder 1 oder 2 Stickstoffatome.
Gegebenenfalls vorhandene Substituenten an einer Aryl- oder Heteroarylgruppe können in geeigneter Weise ausgewählt sein aus Halogenatomen und C_1-4 Alkylgruppen, C_1-4 Halo alkylgruppen, Cyanogruppen, C_1-4 Alkoxygruppen und Carboxylsäuregruppen. Es können in geeigneter Weise 1–3 Substituenten vorhanden sein, doch sind die bevorzugten Aryl- oder Heteroarylgruppen unsubstituiert.
In am meisten bevorzugter Weise wird Y ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
-CR¹R²-CR³R⁴- -CR⁵=CR⁶
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte Carboxylsäurederivate eines Cellulosepolymeren sind die Materialien, die im Handel erhältlich sind unter den Bezeichnungen CAP (Celluloseacetatphthalat), CAHP (Celluloseacetathydrogenphthalat – CAS No 9004-38-0) und CAT (Celluloseacetattrimellitat – CAS No 52907-01-4). Celluloseacetatpropionat (CAS No 9004-39-1) und Celluloseacetatbutyrat (CAS No 9004-36-8) sind im Handel erhältlich und können geeignet sein.
Im Falle der vorliegenden Erfindung besteht das Erfordernis, dass das Cellulosepolymer eine Carboxylsäurefunktionalität aufweist, doch kann das Polymer noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, zum Beispiel Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen oder Gruppen mit einer Amidfunktionalität.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung als eine weitere Harzkomponente ein Polymer mit Hydroxylgruppen. Vorzugsweise liegt die weitere Harzkomponente oder liegen die weiteren Harzkomponenten insgesamt in einer größeren Gewichtsmenge vor als das Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren oder die Carboxylsäurederivate der Cellulosepolymeren insgesamt. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens 40%, weiter bevorzugt mindestens 50% und noch weiter bevorzugt mindestens 70% und am meisten bevorzugt mindestens 80% einer derartigen weiteren Harzkomponente oder von derartigen weiteren Harzkomponenten insgesamt auf Gewichtsbasis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Besonders geeignete phenolische Harze im Rahmen dieser Erfindung sind Kondensationsprodukte zwischen geeigneten Phenolen, beispielsweise Phenol selbst, C-Alkyl-substituierten Phenolen, einschließlich Cresolen, Xylenolen, p-ter-Butylphenol, p-Phenylphenol und Nonylphenol), Diphenolen, zum Beispiel Bisphenol-A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und geeigneten Aldehyden, zum Beispiel Formaldehyd, Chloral, Acetaldehyd und Furfuraldehyd und/oder Ketonen, zum Beispiel Aceton. In Abhängigkeit von der Herstellungsweise für die Kondensation kann ein Bereich von phenolischen Materialien mit verschiedenen Strukturen und Eigenschaften erzeugt werden. Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Novolac-Harze, Resol-Harze und Novolac/Resol-Harzmischung. Am meisten bevorzugt verwendet werden Novolac-Harze. Der Typ des Katalysators und das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten, die bei der Herstellung von phenolischen Harzen verwendet werden, bestimmt ihre molekulare Struktur und infolgedessen die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Verhältnis von Aldehyd : Phenol zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 0,8 : 1 und ein Säurekatalysator werden zur Herstellung von Novolac-Harzen verwendet.
Beispiele von geeigneten Novolac-Harzen haben die folgende allgemeine Struktur
Zu anderen Polymeren, die für die Einführung in die Zusammensetzung geeignet sind, insbesondere zur Einführung in einer Mischung aus einem phenolischen, vorzugsweise Novolac-Harz und dem Carboxylsäurederivat eines Cellulosepolymeren, gehören: ein Polymer oder Copolymer aus Styrol, ein Polymer oder Copolymer aus Hydroxystyrol, insbesondere 4-Hydroxystyrol oder 3-Methyl-4-hydroxystyrol, ein Polymer oder Copolymer eines Alkoxystyrols, insbesondere 4-Methoxystyrol, ein Polymer oder Copolymer der Acrylsäure, ein Polymer oder Copolymer der Methacrylsäure, ein Polymer oder Copolymer von Acrylonitril, ein Polymer oder Copolymer von Acrylamid, ein Polymer oder Copolymer von Vinylalkohol, ein Acrylatpolymer oder -copolymer, ein Polymer oder Copolymer von Methacrylamid, ein Sulphonamido- oder Imidopolymer oder -copolymer, ein Polymer oder Copolymer von Maleiimid oder von Alkylmaleiimid oder von Dialkylmaleiimid, ein Polymer oder Copolymer von Maleinsäureanhydrid (einschließlich der teilweise hydrolysierten Formen), eine Hydroxycellulose oder eine Carboxycellulose.
Eine große Anzahl von Verbindungen oder Kombinationen hiervon kann verwendet werden als Strahlung absorbierende Verbindungen in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die Strahlung absorbierende Verbindung kann in geeigneter Weise ein Pigment sein, das ein schwarzer Körper ist oder ein Breitbanden-Absorber. Die Verbindung kann aus Kohlenstoff bestehen, wie Ruß oder Grafit. Die Verbindung kann ein im Handel erhältliches Pigment sein, wie Heliogen Green, wie von der Firma BASF hergestellt, oder Nigrosine Base NG1, wie von der Firma NH Laboratories Inc. hergestellt, oder Milori Blue (C.I. Pigment Blue 27), wie von der Firma Aldrich hergestellt.
Die Strahlung absorbierende Verbindung kann in geeigneter Weise ein infrarote Strahlung absorbierender Farbstoff sein, der dazu geeignet ist, die Strahlung zu absorbieren, die für die Bildaufzeichnung bestimmt ist und sie in Wärme umzuwandeln.
Vorzugsweise ist die infrarote Strahlung absorbierende Verbindung eine solche, deren Absorptionsspektrum bei dem Wellenlängenausstoß des Lasers bedeutend ist (in bevorzugten Ausführungsformen), um bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden. In geeigneter Weise kann die Verbindung ein organisches Pigment sein oder ein Farbstoff, wie ein Phthalocyaninpigment. Oder die Verbindung kann ein Farbstoff oder ein Pigment der Squarylium-, Merocyanin-, Cyanin-, Indolizin-, Pyrylium- oder Metalldithiolinklassen sein.
In geeigneter Weise macht die Strahlung absorbierende Verbindung, falls vorhanden, mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, weiter bevorzugt mindestens 1% und am meisten bevorzugt mindestens 2% des Gesamtgewichtes der Beschichtung aus. In geeigneter Weise macht die Strahlung absorbierende Verbindung, falls vorhanden, bis zu 25%, vorzugsweise bis zu 20% und am meisten bevorzugt bis zu 15% des Gesamtgewichtes der Beschichtung aus. Es kann eine oder es können mehr als eine Strahlung absorbierende Verbindung vorliegen. Die hier gemachten Angaben bezüglich des Verhältnisses einer derartigen Verbindung oder Verbindungen beziehen sich auf ihren Gesamtgehalt.
Die Zusammensetzung kann eine oder mehrere Unlöslichmacher enthalten, um zur Eigenschaft der Zusammensetzung beizutragen, dass, wenn sie als Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen wird, unerhitzte Bereiche der Beschichtung eine verminderte Löslichkeit in einem wässrigen Entwickler aufweisen, im Vergleich mit einer entsprechenden Zusammensetzung ohne einen oder mehrere dieser Unlöslichmacher.
Der oder die Unlöslichmacher können kovalent an ein Polymer der Zusammensetzung gebunden sein oder die Unlöslichmacher können aus Verbindungen bestehen, die nicht-kovalent an das Polymer gebunden sind.
Derartige Unlöslichmacher können ausgewählt werden aus:

– funktionellen Gruppen, die in der WO 99/01795 beschrieben werden;
– separaten, reversiblen Unlöslichmacher-Verbindungen aus Diazidresten (insbesondere Chinondiazidresten), wie sie in der WO 99/01796 beschrieben werden;
– separaten, reversiblen Unlöslichmacher-Verbindungen, die nicht aus Diazidresten bestehen und beschrieben werden in der WO 97/39894, WO 99/08879, WO 99/11458, WO 99/21715 und WO 99/21725. Zu beschriebenen Beispielen gehören Stickstoff enthaltende Verbindungen, in denen mindestens ein Stickstoffatom entweder quaternärisiert ist oder in einen heterozyklischen Ring eingebaut ist oder quaternärisiert ist und in einen heterozyklischen Ring eingebaut ist. Beispiele von geeigneten, quaternärisierten, Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind kationische Triarylmethanfarbstoffe, wie Victoria Blue (CI Basic Blue 7), Crystal Violet (Gentian Violet CI Basic Violet 3), und Ethylviolet (CI Basic Violet 4). Die WO 97/39894 beschreibt lithografische Druckanwendungen und die WO 99/08879 beschreibt Anwendungen dieser Technologie auf elektronische Teile. Die WO 99/21715 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie durch Anwendung einer Wärmebehandlung, die durchgeführt wird als Teil der Herstellung von Gegenständen, die diese Zusammensetzung tragen. Die WO 99/21725 beschreibt Verbesserungen dieser Technologie durch Verwendung bestimmter Entwickler resistenter Säuren, insbesondere Siloxanverbindungen.

Bestimmte, geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben die Eigenschaft, dass, werden sie als Beschichtung auf einem Substrat vorgesehen, die Löslichkeit der Beschichtung in einem wässrigen Entwickler nicht wesentlich erhöht wird durch ultraviolette Strahlung der Umgebung.
Bestimmte, bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten keine Diazidreste, insbesondere Chinondiazidreste.
Im Falle bestimmter Zusammensetzungen, auf die die vorliegende Erfindung angewandt wird, erzeugt eine Bildaufzeichnung durch Wärme vermutlich Bereiche der Beschichtung, die eine transiente, erhöhte Löslichkeit im Entwickler haben. Nach einem Intervall können derartige Bereiche teilweise oder vollständig in ihren originalen Grad der Löslichkeit der Nicht-Bildaufzeichnungsbezirke zurückkehren. Infolgedessen erfordert die Art der Wirkung solcher bevorzugter Beschichtungen keine durch Wärme induzierte Lysis der Modifizierungsmittel, jedoch wahrscheinlicher das Aufbrechen eines physico-chemischen Komplexes, der sich wieder bilden kann. Infolgedessen wird in derartigen Ausführungsformen der Vorläufer mit einem Entwickler innerhalb einer Zeitspanne von 20 Stunden oder weniger der Exponierung gegenüber Wärmeaufzeichnungs-Wärme in Kontakt gebracht, vorzugsweise innerhalb von etwa 120 Minuten der Exponierung und im am meisten bevorzugter Weise innerhalb von 5 Minuten der Exponierung.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist somit eine infrarote Strahlung absorbierende Verbindung auf, um infrarote Strahlung in Wärme umzuwandeln und eine separate, reversible, unlöslich machende Verbindung, wie sie in der WO 97/39894 oder WO 99/08879 beschrieben wird; oder eine infrarote Strahlung absorbierende Verbindung, die infrarote Strahlung in Wärme umwandelt und die ferner als eine reversible, unlöslich machende Verbindung wirkt; beispielsweise ein Cyaninfarbstoff mit beiden derartigen Charakteristika.
In geeigneter Weise macht eine reversible, unlöslich machende Verbindung, falls vorhanden (gleichgültig ob sie als strahlungsabsorbierende Verbindung wirkt oder nicht) mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 0,5% und weiter bevorzugt mindestens 1% und am meisten bevorzugt mindestens 2%; und vorzugsweise bis zu 15%, weiter bevorzugt bis zu 25% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung aus. Es kann mehr als nur eine reversible, unlöslich machende Verbindung vorliegen. Hier gemachte Angaben bezüglich des Verhältnisses derartiger Verbindungen beziehen sich auf ihren Gesamtgehalt.
In geeigneter Weise macht das Siloxan 1–10 Gew.-% der Zusammensetzung aus. Bevorzugte Siloxane sind substituiert durch ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenylgruppen und in am meisten bevorzugter Weise sind die Siloxane Phenylalkylsiloxane und Dialkylsiloxane. Bevorzugte Siloxane haben zwischen 10 und 100 -Si(R¹)(R²)O- wiederkehrende Einheiten. Die Siloxane können copolymerisiert sein mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Bezüglich weiterer Informationen betreffend bevorzugte Siloxane seien die Definitionen in der WO 99/21725 wiederholt.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können andere Bestandteile enthalten, wie stabilisierende Additive, inerte Färbemittel und zusätzliche inerte, polymere Bindemittel, die in vielen positiv arbeitenden Beschichtungen vorhanden sind.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein positiv arbeitender, lithografischer Druckplatten-Vorläufer oder ein Vorläufer eines elektronischen Teils mit einer Beschichtung auf einem Substrat bereitgestellt, wobei die Beschichtung eine Zusammensetzung, wie oben beschrieben, umfasst.
Die Beschichtung kann aus einer flüssigen Form der Zusammensetzung abgeschieden sein, von der ein Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird, um die getrocknete Beschichtung zu erzeugen.
Nach dem Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat kann der anfallende Vorläufer als Teil des Herstellungsprozesses einer stabilisierenden Wärmebehandlungsstufe unterworfen werden. Wir bevorzugen die Durchführung der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 45°C und in am meisten bevorzugter Weise bei mindestens 50°C. Bezüglich der oberen Grenze bevorzugen wir die Anwendung einer Temperatur von nicht über 90°C, vorzugsweise nicht über 85°C und in am meisten bevorzugter Weise von nicht über 60°C. Im Allgemeinen werden Wärmebehandlungen bevorzugt, bei denen die maximalen Temperaturen nicht über der Glasübergangstemperatur (Tg) der Zusammensetzung liegen (gemessen durch Differential-Abtast-Calorimetrie (DSC) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Minute). Derartige Wärmebehandlungen werden in geeigneter Weise durchgeführt an einem Stapel von Vorläufern oder an einer Vorläuferspule und sind somit wirksam.
Wir bevorzugen die Durchführung einer solchen Wärmebehandlung über mindestens 4 Stunden und vorzugsweise über mindestens 24 Stunden und in am meisten bevorzugter Weise über mindestens 48 Stunden.
Vorzugsweise findet eine derartige Wärmebehandlung statt unter Bedingungen, welche die Entfernung von Wasser aus dem Vorläufer inhibieren, beispielsweise durch Umhüllen des Vorläufers (oder vorzugsweise eines Stapels oder einer Spule hiervon) mit einem für Wasser impermeablen Material und/oder durch Anwendung einer Feuchtigkeitskontrolle. Bezüglich weiterer Informationen kann auf solche Wärmebehandlungen der WO 99/21715 verwiesen werden.
Die Beschichtung kann Polymerteilchen enthalten, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern. In geeigneter Weise machen die Polymerteilchen mindestens 0,25%, vorzugsweise mindestens 0,5%, weiter bevorzugt mindestens 1%, noch weiter bevorzugt mindestens 2% und am meisten bevorzugt mindestens 5% aus und insbesondere mindestens 7%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtung.
In geeigneter Weise machen die Polymerteilchen bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 40%, weiter bevorzugt bis zu 30%, noch weiter bevorzugt bis zu 25%, am meisten bevorzugt bis zu 20% und insbesondere bis zu 14% des Gewichtes der Beschichtung aus.
In dieser Beschreibung sind die Gewichtsprozentsätze ausgedrückt unter Bezugnahme auf die feste Beschichtung ohne das organische Lösungsmittel.
Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen im Bereich von 0,5–15 Mikrometern, vorzugsweise 1–10 Mikrometern, insbesondere 3–7 Mikrometern, visuell bestimmt durch eine Bedienungsperson unter Anwendung eines Elektronen-Abtast-Mikroskopes und einer Skala. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser der Polymerteilchen, wie so gemessen, größer als die mittlere Dicke der Beschichtung. Obgleich wir nicht an irgendeine Theorie gebunden sein wollen, wie die Erfindung wirkt, vermuten wir, dass die Gegenwart der Teilchen einen die Spannung abbauenden Effekt aufweist und/oder eine Riss-Beendigung erleichtert; und/oder dass die Teilchen aus der Oberflächen hervorragen und die Teile sind, mit denen Gegenstände in Berührung gelangen, wodurch der Rest der Beschichtung von der Berührung mit den Gegenständen geschützt wird.
Es wird angenommen, dass ein wichtiger Faktor auch die Oberflächenspannung an den Zwischenflächen zwischen den Teilchen und dem Matrixmaterial ist.
Bevorzugte Teilchen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche, die gleichförmig in der Beschichtung dispergiert sind und die eine relativ niedrige, kritische Oberflächenspannung (γ_c) haben. Die kritische Oberflächenspannung (γ_c) wird diskutiert in dem Buch Principles of Polymer Science, 3. Auflage, Ferdinand Rodriguez, ISBN 0891161767 auf Seiten 367–370. Die hier angegebenen Zahlenwerten wurden gemessen nach dem Standardtest, der dort beschrieben wird, bei 20°C.
Vorzugsweise sind die Teilchen aus einem Material, das einen γ_c-Wert von weniger als 50 Milli-Nm^–1 hat, vorzugsweise von weniger als 40, weiter bevorzugt von weniger als 35 und insbesondere von weniger als 25. Am meisten bevorzugt ist ein γ_c-Wert von weniger als 20.
Vorzugsweise werden die Polymerteilchen ausgewählt aus gegebenenfalls substituierten Polyolefin-, Polyamid- und Polyacrylteilchen. Weiter bevorzugt werden sie ausgewählt aus Polyolefinen und halogenierten, insbesondere fluorinierten, Polyolefinen. Polyethylen- und Polytetrafluoroethylenteilchen (γ_c-Werte, in typischer Weise etwa 31 Milli-Nm^–1 bzw. etwa 18,5) werden besonders bevorzugt verwendet.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers der Erfindung, wie hier definiert, bereitgestellt. Dieses Verfahren kann eine Stabilisierungs-Wärmebehandlungsstufe, wie hier definiert, beinhalten.
Ein Substrat kann eine Metallschicht aufweisen. Zu bevorzugten Metallschichten gehören solche aus Aluminium, Zink, Kupfer und Titan.
Ein Substrat in Ausführungsformen der Erfindung, die beabsichtigt sind zur Verwendung als Druckplattenvorläufer, kann derart ausgestaltet sein, dass es keine Tinte aufnimmt. Das Substrat kann eine hydrophile Oberfläche für die Verwendung beim üblichen, lithografischen Druck aufweisen unter Verwendung einer Wischwasserlösung oder es kann eine Tinte abweisende Oberfläche aufweisen, die geeignet ist für die Anwendung beim wasserfreien Druck.
Für Druck-Anwendungen kann das Substrat aus Aluminium bestehen, das der üblichen Körnung unterworfen wurde, anodischen und nach-anodischen Behandlungen, die auf dem lithografischen Gebiet allgemein bekannt sind, um es einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zu ermöglichen, auf das Substrat aufgetragen werden zu können, damit die Oberfläche als druckender Hintergrund wirkt. Ein anderes Substrat, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann im Zusammenhang mit der Lithografie ist eine plastische Materialbasis oder ein behandelter Papierträger, wie er in der fotografischen Industrie verwendet wird. Ein besonders geeignetes, plastisches Trägermaterial besteht aus Polyethylenterephthalat, das mit einer Haftschicht versehen wurde, um seine Oberfläche hydrophil zu machen. Auch kann ein so genanntes beschichtetes Papier verwendet werden, das einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen wurde.
Bevorzugte Druckplatten haben ein Substrat, das eine hydrophile Oberfläche aufweist und eine oleophile Tinte aufnehmende Beschichtung.
Für Anwendungen auf dem Gebiet elektronischer Teile kann das Substrat ein Kupferblatt sein, beispielsweise ein Kupfer/Plastik-Laminat. Nach der Bildaufzeichnung und Entwicklung kann ein Ätzmittel dazu verwendet werden, um exponierte Metallbereiche zu entfernen unter Zurücklassung von beispielsweise einer gedruckten Schaltung.
Im Falle bestimmter Masken-Anwendungen kann das Substrat ein plastischer Film sein.
Infolgedessen kann im Rahmen von bevorzugten Ausführungsformen ein positives Arbeitsmuster erhalten werden nach Exponierung in Form eines Musters und Entwicklung eines Vorläufers, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Entwickler-Löslichkeit der Beschichtung, nachdem sie der Einwirkung von Wärme während der musterweisen Exponierung unterworfen wurde, ist größer als die Löslichkeit der entsprechenden nichtexponierten Beschichtung. In bevorzugten Ausführungsformen wird dieses Löslichkeitsdifferential erhöht mittels zusätzlicher Komponenten und/oder durch eine Harzmodifizierung, wie es hier beschrieben wird und in unseren früheren Patentanmeldungen, auf die Bezug genommen wird. Vorzugsweise reduzieren derartige Maßnahmen die Löslichkeit der Polymerzusammensetzung vor der musterweisen Exponierung. Bei einer nachfolgenden, musterweisen Exponierung werden die exponierten Bereiche der Beschichtung in dem Entwickler weiter löslich gemacht im Vergleich zu den nicht-exponierten Bereichen. Infolgedessen tritt bei einer musterweisen Exponierung eine Veränderung im Löslichkeitsdifferential der un-exponierten Beschichtung und der exponierten Beschichtung auf. Infolgedessen wird die Beschichtung in den exponierten Bereichen gelöst unter Bildung des Musters.
Der beschichtete Vorläufer, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, kann bei der Verwendung musterweise erhitzt werden indirekt durch Exponierung mit einer hochintensiven Strahlung von kurzer Dauer, die übertragen wird oder reflektiert wird von den Hintergrundbereichen eines grafischen Originals, das sich in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial befindet.
Der Entwickler hängt ab von der Natur der Beschichtung, besteht jedoch vorzugsweise aus einem wässrigen Entwickler. Übliche Komponenten des wässrigen Entwicklers sind oberflächenaktive Mittel, Chelatbildner, wie Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Phenoxyethanol, Phosphate und alkalische Komponenten, wie anorganische Metasilicate, Hydroxide und Bicarbonate und Mischungen derselben.
In geeigneter Weise ist die Film bildende Zusammensetzung der Erfindung in einem alkalischen Entwickler inhärent löslich. In zweckmäßiger Weise wird sie in einem alkalischen Entwickler unlöslich gemacht mittels eines oder mehrere Unlöslichmacher. Vorzugsweise ist sie im Gebrauch, bereitgestellt als eine Beschichtung, löslicher, in einem alkalischen Entwickler als in neutralen Flüssigkeiten wie Wasser. Bestimmte geeignete Beschichtungen sind wesentlich unlöslicher in neutralen Flüssigkeiten wie Wasser.
Vorzugsweise ist ein wässriger Entwickler ein alkalischer Entwickler, der ein oder mehrere anorganische oder organische Metasilicate enthält.
Wenn wir in der Beschreibung angeben, dass eine Beschichtung in einem Entwickler löslich ist, so meinen wir, dass sie löslich ist in einem ausgewählten Entwickler in einem Ausmaß, derart, dass die Beschichtung für einen praktischen Entwicklungsprozess geeignet ist. Geben wir an, dass eine Beschichtung in einem Entwickler unlöslich ist, so meinen wir, dass sie in dem ausgewählten Entwickler unlöslich ist in einem Ausmaße, dass sie für einen praktischen Entwicklungsprozess geeignet ist.
Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, Maske oder eines elektronischen Teils vor einem positiv arbeitenden Vorläufer der Erfindung, wie hier definiert, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:

(i) die bildweise Erhitzung der Beschichtung; und
(ii) die Entfernung der erhitzten Bereiche der Beschichtung unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit.

Die Erhitzung der ausgewählten Bereiche erfolgt vorzugsweise durch Anwendung von infraroter, elektromagnetischer Strahlung, wobei die Beschichtung vorzugsweise eine Strahlung absorbierende Verbindung, wie oben definiert, enthält oder wobei eine Strahlung absorbierende Verbindung in Form einer separaten Schicht vorgesehen wird. Alternativ kann die Strahlung von geladenen Teilchen verwendet werden, um Wärme zuzuführen. Alternativ kann Wärme direkt zugeführt werden durch einen aufgeheizten Körper, der auf die Beschichtung aufgebracht wird oder auf die rückwärtige Seite des Substrates. In diesem Falle ist keine Strahlung absorbierende Verbindung erforderlich.
In bevorzugten Methoden hat die elektromagnetische Strahlung, die für die Exponierung verwendet wird, eine Wellenlänge von mindestens 650 nm, vorzugsweise von mindestens 700 nm und weiter bevorzugt von mindestens 750 nm. In am meisten bevorzugter Weise hat sie eine Wellenlänge von mindestens 800 nm. In zweckmäßiger Weise hat die Strahlung eine Wellenlänge von nicht mehr als 1350 nm, vorzugsweise von nicht mehr als 1300 nm, weiter bevorzugt von nicht mehr als 1200 nm und in am meisten bevorzugter Weise von nicht mehr als 1150 nm.
Die Strahlung kann mittels eines Lasers unter digitaler Steuerung zugeführt werden. Zu Beispielen von Lasern, die zur Exponierung von Beschichtungen verwendet werden können, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Halbleiter-Dioden-Laser, die zwischen 600 nm und 1400 nm, insbesondere zwischen 700 nm und 1200 nm emittieren. Ein Beispiel ist der Nd YAG Laser, der bei 1064 nm emittiert und ein weiteres Beispiel ist der Dioden-Laser, der in dem Creo Trendsetter thermal image setter verwendet wird, der bei 830 nm emittiert, doch kann jeder beliebige Laser verwendet werden, der eine ausreichende Bildaufzeichnungsleistung aufweist und dessen Strahlung durch die Beschichtung absorbiert wird unter Erzeugung von Wärme.
Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt, der ein Muster in einer Beschichtung aufweist, hergestellt nach dem Verfahren des vierten Aspektes. Der Gegenstand kann eine Maske sein oder ein elektronisches Teil, ist jedoch vorzugsweise eine Druckplatte, die für den Druck bereit ist. Falls erwünscht, kann eine solche Druckplatte einer Brennstufe unterworfen werden nach ihrer chemischen Entwicklung zum Zwecke einer weiteren Erhöhung der Laufzeit, doch ist dies für die meisten Druck-Anwendungen nicht erforderlich.
Es ist offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung in Verbindung steht mit vorangegangenen Erfindungen, die wir gemacht haben und die Gegenstand der folgenden Patentanmeldungen sind: WO 97/39894, WO 99/01795, WO 99/01796, WO 99/21715, WO 99/21725, WO 99/08879 und WO 99/11458.
Die folgenden Beispiele dienen insbesondere der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, wie im Vorstehenden beschrieben, sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Beschichtungs-Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,75 g PD-140A (Novolac-Harz, Borden Co., USA), 0,15 g PMP 92 (Copolymer aus Methacrylamid, N-Phenylmaleimid und APK, bei dem es sich handelt um Methacryloxyethylisocyanat, umgesetzt mit Aminophenol, DIC, Japan), 0,10 g CAP (Celluloseacetat/phthalat, Säurezahl 140, Eastman Chemical Co., USA), 0,03 g Ethylviolett (basisches Violett 4 von der Firma Aldrich, Dorset; UK) und 0,04 g ADS 830A (ein IR-Farbstoff von der Firma ADS Corp., Kanada) in 13 g einer Lösungsmittelmischung mit 1-Methoxypropan-2-ol; 1,3-Dioxolan; Methanol in einem Volumenverhältnis von 15 : 45 : 40. Die Lösung wurde unter Verwendung eines mit einem Draht umwickelten Stabes auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Aluminiumsubstrat aufgetragen und in einem Ofen 4 Minuten lang bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druckplattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 1,9 g/m².
Ethylviolett hat die Struktur:
ADS 830A hat die Struktur:
Auf dem Vorläufer wurden ein Bild aufgezeichnet, kurz nach der Trocknung mittels einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, die auf einer rotierenden Trommel befestigt war unter Gewinnung einzelner Linien und eines exponierten, festen Bereiches. Nach Entwicklung, kurz nach der Bildaufzeichnung mit einem Kalium-Wasserglas-Entwickler, Entwickler 2000M (Kodak Polychrome Graphics), wurde ein gutes, positives Bild erhalten. Die Platte zeigte eine gute Entwickelbarkeit nach 15 Sekunden und die aufgezeichneten Bildbezirke zeigten einen Widerstand gegenüber dem Entwickler 2000M für mehr als 120 Sekunden.
Um den Lösungsmittel-Widerstand der exponierten und entwickelten Platte abzuschätzen, wurde das folgende empirische Verfahren angewandt: 10 × 10 cm Teile der Platte wurde in eine abgedeckte Wasch-Lösungsmittel-Mischung eingetaucht, bestehend aus Petrolether Isopropanol (Volumenverhältnis 85 : 15).
Im Falle dieses Experimentes (und in den anderen hier aufgezeichneten Experimenten) wurden Zeitstufen von 1 Minute des Eintauchens angewandt (1 Minute, 2 Minuten, 3 Minuten, 4 Minuten, 5 Minuten und 6 Minuten) und in jeder Stufe die Platten vorsichtig mit einem POLYTAM-Tuch abgewischt und dann aus der Lösung entnommen, um festzustellen, ob Beschichtung entfernt wurde. Zu erkennen war dies durch eine Veränderung der Plattenfarbe. Der Widerstand gegenüber der abgedeckten Wasch-Mischung lag bei mehr als 4 Minuten. Das gleiche Verhalten wurde ermittelt bei einem Eintauchen in reinen Diacetonalkohol als Lösungsmittel.
Ein gravimetrisches Verfahren zur Bestimmung des Gewichtes des Beschichtungsverlustes erfolgte durch Einbringen eines 10 cm × 10 cm großen Stückes der Platte in 50 ml der gleichen Mischung aus Petrolether : Isopropanol. Das Gewicht der ursprünglichen Beschichtung auf der Platte war bekannt. Nach 4 Minuten Eintauchzeit wurde das Stück aus der Mischung entnommen, 4 Minuten lang in dem Ofen bei 90°C getrocknet und dann zurückgewogen. Auf diese Weise wurde der Gewichtsverlust der Beschichtung bestimmt auf 2 Gew.-% des gesamten Beschichtungsgewichtes.
Vergleichsbeisniel 2
Eine Beschichtungs-Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 0,75 g PD-140A, 0,15 g PMP 92, 0,10 g AC 35-2 (Celluloseacetat/phthalat-Derivat enthaltend Amidgruppen, Säurezahl 61, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 3, beschrieben in der DE 195 18 110 unter Verwendung von 40 g CAP Harz, umgesetzt mit 3,68 g Phenyloxazolin und 2,48 g Ethyloxazolin), 0,03 g Ethylviolett und 0,04 g ADS 830A in 13 g einer Lösungsmittelmischung (1-Methoxypropan-2-ol : 1,3-Dioxolan : Methanol in einem Volumenverhältnis von 15 : 45 : 40). Die Lösung wurde auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Substrat mit einem mittels eines Drahtes umwickelten Stabes aufgetragen und 4 Minuten lang in einem Ofen bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druckplattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 2,0 g/m².
Auf dem Vorläufer wurde ein Bild aufgezeichnet, kurz nach der Trocknung, mittels einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, die auf einer sich drehenden Trommel befestigt war unter Gewinnung von einzelnen Linien und eines festen, exponierten Bereiches. Die Platte wurde kurz nach der Bildaufzeichnung entwickelt unter Gewinnung eines positiven Bildes nach 20 Sekunden Verweilzeit in dem Entwickler 2000M.
Der Widerstand gegenüber der abgedeckten Wasch-Mischung aus Petrolether : Isopropanol (Volumenverhältnis 85 : 15) wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen, empirischen Verfahren ermittelt und betrug mehr als 4 Minuten.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Beschichtungs-Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 3,1 g PD-140A, 0,4 g CAP, 0,16 EC 2117 (IR-Farbstoff, FEW Wolfen, Deutschland), 0,08 g ADS 1060A (ein IR-Farbstoff von ADS Corp., Kanada), 0,08 g N-Benzylchinoliniumbromid, 0,10 g OB 613 (ein Triarylmethanfarbstoff, Orient Chemical Industry, Co., Japan) in 30 ml einer Lösungsmittelmischung (N-Butanol : Methanol : Methylethylketon in einem Volumenverhältnis von 20 : 45 : 35). Die Lösung wurde auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Substrat mit einem mit einem Draht umwickelten Stab aufgetragen und in einem Ofen 4 Minuten lang bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druckplattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 2,1 g/m².
Die Struktur von ADS 1060A war:
Auf dem Vorläufer wurde ein Bild aufgezeichnet, kurz nach der Trocknung, mittels einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, befestigt auf einer sich drehenden Trommel unter Gewinnung einzelner Linien und eines festen, exponierten Bereiches. Der Entwickler wurde hergestellt durch Auflösung von 10,59 g Natriummetasilicat, 2,2 g Natriumtriphosphat, 12-Hydrat, 0,15 g Natriummonophosphat, 0,18 g TRILON B (dem Trinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure von der Firma BASF AG, Deutschland) und 0,0045 g PLURIOL P600 (Polypropylenglykol von der Firma BASF AG) in 87 g destilliertem Wasser. Die Platte wurde entwickelt, kurz nach der Bildaufzeichnung, mit dieser Mischung und ergab ein positives Bild nach 20 Sekunden Verweilzeit.
Der Widerstand gegenüber der Abdeckungs-Waschmischung aus Petrolether : Isopropanol (Volumenverhältnis 85 : 15), bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen, empirischen Verfahren, lag bei mehr als 4 Minuten.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Beschichtungs-Lösung wurde hergestellt durch Auflösung von 0,85 g PD-140A, 0,15 g PMP 92, 0,03 g Ethylviolett und 0,04 g ADS 830A in 13 g einer Lösungsmittelmischung (1-Methoxypropan-2-ol : 1,3-Dioxolan : Methanol in einem Volumenverhältnis von 15 : 45 : 40). Die Lösung wurde auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Aluminiumsubstrat mit einem mit einem Draht umwickelten Stab aufgetragen und in einem Ofen 4 Minuten lang bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druckplattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 1,9 g/m².
Auf dem Vorläufer wurde kurz nach der Trocknung ein Bild aufgezeichnet mit einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, befestigt auf einer sich drehenden Trommel unter Gewinnung einzelner Linien und eines festen, exponierten Bereiches. Die Platte wurde bald nach der Bildaufzeichnung entwickelt unter Verwendung eines Kalium-Wasserglas-Entwicklers, Entwickler 3000 (Kodak Polychrome Graphics) unter Gewinnung eines positivem Bildes.
Der Widerstand gegenüber einer Abdeckungs-Wasch-Mischung (Petrolether : Isopropanol, Volumenverhältnis 85 : 15), bestimmt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen, empirischen Verfahren, war geringer als 1 Minute.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt durch Auflösung von 0,75 g PD-140A, 0,30 g ZH 8050 (Novolac-Harz, DIC, Japan), 0,15 g PMP 92, 0,03 g Ethylviolett und 0,04 g ADS 830A in 13 g einer Lösungsmittelmischung (1-Methoxypropan-2-ol : 1,3-Dioxolan : Methanol in einem Volumenverhältnis von 15 : 45 : 40). Die Lösung wurde auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Aluminiumsubstrat aufgetragen und in einem Ofen 4 Minuten lang bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druck-plattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 1,9 g/m².
Auf dem Vorläufer wurde kurz nach der Trocknung ein Bild aufgezeichnet, und zwar mit einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, befestigt auf einer sich drehenden Trommel unter Gewinnung einzelner Linien und eines festen, exponierten Bereiches. Die Platte wurde kurz nach der Bildaufzeichnung in einem Entwickler 2000M entwickelt unter Gewinnung eines positivem Bildes.
Der Widerstand gegenüber der Abdeckungs-Wasch-Mischung (Petrolether : Isopropanol, Volumenverhältnis 85 : 15), wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und war geringer als 1 Minute.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Beschichtungs-Formulierung wurde hergestellt durch Auflösung von 3,5 g PD-140A, 0,16 g EC 2117, 0,08 g ADS 1060A, 0,08 g N-Benzylchinoliumbromid, 0,10 g OB 613 in 30 ml einer Lösungsmittelmischung (N-Butanol : Methanol : Methylethylketon, Volumenverhältnis 20 : 45 : 35). Die Lösung wurde auf ein elektrolytisch gekörntes, anodisiertes und mit Polyvinylphosphonsäure versiegeltes Aluminiumsubstrat aufgetragen und in einem Ofen 4 Minuten lang bei 90°C getrocknet unter Gewinnung eines Druckplattenvorläufers mit einem Beschichtungsgewicht von 2,1 g/m².
Auf dem Vorläufer wurde ein Bild kurz nach der Trocknung aufgezeichnet mittels einer 870 nm Laser-Diode mit einer Leistung von 0,7 W, befestigt auf einer sich drehenden Trommel unter Gewinnung einzelner Linien und eines festen, exponierten Bereiches. Zur Entwicklung dieser Platte wurde der in Beispiel 3 beschriebene Entwickler verwendet und die Entwicklung erfolgte kurz nach der Bildaufzeichnung.
Der Widerstand gegenüber der Abdeckungs-Wasch-Mischung (Petrolether : Isopropanol, Volumenverhältnis 85 : 15), bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, lag bei weniger als 1 Minute.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 7
Beschichtungs-Formulierungen wurden hergestellt durch Auflösung der folgenden Materialien in 1-Methoxypropan-2-ol in den in Tabelle 1 unten angegebenen Verhältnissen:
LB6564 – ein 1 : 1 Phenol/Kresol-Novolac-Harz von der Firma Bakelite, UK, mit der Struktur:
LB744 – ein Kresol-Novolac-Harz von der Firma Bakelite, UK, mit der Struktur:
KF654B PINA – ein IR-Farbstoff von der Firma Allied Signal, Middlesex, UK, mit der angenommenen Struktur:
Crystal Violet – basic violet 3, C.I. 42555, Gentian Violet, von der Firma Aldrich, Dorset, UK, mit der Struktur:
P50X – Silikophen P50X, ein Phenylmethylsiloxan von der Firma Tego Chemie, Deutschland.
CAHP – Celluloseacetathydrogenphthalat von der Firma Aldrich.
Tabelle 1
Die Lösungen wurden mittels eines mit einem Draht umwickelten Stabes auf mit Chlorwasserstoffsäure gekörnte, anodisierte und phosphatierte Aluminiumsubstrate in einer Dicke von 0,3 mm aufgetragen bei 110°C 90 Sekunden lang in einem Ofen vom Typ Mathis labdryer von der Firma Werner Mathis AG, Deutschland, getrocknet. Die Vorläufer wurden aufeinan der gestapelt, wobei ein mit Polythen beschichtetes Papier (mit Polythen beschichtetes Papier Nr. 22, 6 g^–2, geliefert von der Firma Samuel Grant, Leeds, UK) als Zwischenschicht zwischen jeden Vorläufer gelegt wurde und wobei weitere 10 Blätter oben auf den Stapel und unter den Stapel gelegt wurden vor der Umhüllung des gesamten Stapels mit einem mit Polythen beschichteten Papier (ungebleichtes, unglasiertes Kraft-Papier eines Gewichtes von 90 g^–2, beschichtet mit mattem, schwarzem Polythen von niedriger Dichte, 20 g^–2, geliefert von der Firma Samuel Grant), worauf der Stapel mit einem Klebeband (SELLOTAPE) versiegelt wurde. Der umhüllte Stapel wurde einer Wärmebehandlung ausgesetzt 72 Stunden lang bei 55°C in einer Umgebungskammer vom Typ Sanyo Gallenkamp environmental chamber, Modell Nr. HCC 019 PFI.F geliefert von der Firma Sanyo Gallenkamp of Leicester, UK.
Auf den Vorläufern wurden Bilder aufgezeichnet mittels eines Creo Trendsetter 3244 Imagesetters, der Strahlung aussandte bei 830 nm mit einer Bild aufzeichnenden Energiedichte von 200 mJ/cm², worauf die Vorläufer bald nach der Bildaufzeichnung entwickelt wurden in einem Kodak Polychrome Graphics Mercury Mk 5 Prozessor, enthaltend eine 14 Gew.-%-ige Natriummetasilicat, Pentahydrat Entwickler-Lösung bei 22,5°C und einer Geschwindigkeit von 750 mm/Min.. 2 bis 95% Dots wurden mittels eines Densitometers vom Typ Gretag D19C Densitometer, erhältlich von der Firma Colour-Data Systems Ltd. Wirral, UK, gemessen.
Ein Streifen eines 50%-igen Schachbrettmusters wurde ebenfalls auf den Vorläufern aufgezeichnet, worauf sie, wie oben beschrieben, entwickelt wurden. Proben der Platten wurden zu 6 × 10 cm² großen Stücken zerkleinert, sodass die Hälfte des Bereiches längsweise bedeckt war durch 50% Farbe und die andere Hälfte bedeckt war durch einen festen Bereich. Die Proben wurden in die Feuchtwasser-Lösungen 1 oder 2 (vergleiche unten) 10, 20 und 30 Minuten lang eingetaucht, gründlich gewaschen und getrocknet.
COMBIFIX und SUBSTIFIX sind Standard-Feuchtwasser-Lösungsadditive, erhältlich von der Firma Horstmann-Steinberg, Deutschland. Jedes Mittel enthält oberflächenaktive Mittel und Drucker fügen sie und ähnliche Produkte Feuchtwasser-Lösungen zu, um das Substrat von Tinte freizuhalten und um das Wasser weich zu machen und um die Tinten-Dispersion über die Plattenoberfläche zu erleichtern.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt (Bildaufzeichnungs-Test) und in den Fotografien in 1 (Feuchthalte-Widerstand in Feuchthalte-Lösung 1) und in 2 (Feuchthalte-Widerstand in Feuchthalte-Lösung 2). In 1 treten vier ausgeprägte Bereiche auf, die eine Eintauchzeit von 10 Minuten hatten. Die oberen zwei dieser vier Bereiche hatten eine 50%-ige Exponierung empfangen und die unteren zwei dieser Bereiche hatten die volle Exponierung empfangen. Nach einer Eintauchzeit von 10 Minuten wurde ein Streifen eines Klebebandes vom Typ TESA 4122 von oben nach unten längs der rechten Seite der Probe aufgebracht, sodass einige 50% und einige feste Bereiche abgedeckt wurden, worauf das Band rasch abgestreift wurde in einer scharfen Bewegung, um lose Beschichtung zu entfernen. Es zeigte sich, dass der feste Bereich beträchtlich abgebaut worden war und dass der 50% Bereich ebenfalls einen gewissen Beschichtungsverlust erlitt. Der gleiche Test, durchgeführt mit Proben der Platte 1, die 20 Minuten lang und 30 Minuten lang eingetaucht wurden, führte zu einer praktisch vollständigen Entfernung der Beschichtung. Dies ergibt sich aus den zwei hellen Quadraten längs der rechten Seite des 20 Minutenbereiches und durch die zwei hellen Quadrate längs der rechten Seite des 30 Minutenbereiches.
Im Gegensatz hierzu erlitt die Platte 2 von 1 mit der Beschichtung gemäß der Erfindung nur einen sehr geringen Abbau nach 10 Minuten Eintauchzeit, einen viel geringeren Abbau bei 20 Minuten Eintauchzeit im Verhältnis zur Vergleichs-Platte 1 und sie erlitt einen wesentlichen Abbau lediglich nach 30 Minuten Abbauzeit.
Betrachtet man nun 2 bezüglich der Vergleichs-Platte 1, so ergibt sich, dass die Beschichtung praktisch vollständig nach 30 Minuten Eintauchzeit entfernt worden war und beträchtlich abgebaut worden war nach 20 Minuten. Im Gegensatz hierzu trat auf der Platte 2 praktisch kein Beschichtungsverlust selbst nach 30 Minuten Eintauchzeit auf.
Tabelle 2
Ähnliche Versuche wie jene, die oben beschrieben wurden, wurden durchgeführt, wobei anstelle von sauren Celluloseverbindungen Verbindungen des folgenden Typs verwendet wurden: eine polymere Säure vom Typ Methacryl/Acrylsäure; ein Copolymer der Maleinsäure; ein saurer Polyester (PHTALOPAL von der Firma BASF, Säurezahl 190–205); ein saures Kollophoniumderivat (ROKRALAT VP 1449, von der Firma R. Kraemer, Säurezahl 70–90); und ein saures Polyvinylacetal (wie in der US-A-5 700 619 beschrieben). Diese Verbindungen zeigten jedoch nicht die Vorteile der Lösungsmittelresistenz, wie sie bei Verwendung der sauren Celluloseverbindungen erzielt werden.
Es wird angenommen, dass die folgenden Produktnamen, die oben angegeben wurde, Warenzeichen sind: PD-140A, PMP 92, CAP, ADS 830A, DOWANOL PM, Developer 2000M, Developer 3000, EC 2117, ADS 1060A, OB 613, TRILON B, PLURIOL P600, ZH 8050, LB 6564, LB 744, KF 654, SILIKOPHEN P50X, CAHP, COMIFIX, SUBSTIFIX, PHTHALOPAL, ROKRALAT VP, SELLOTAPE, POLYTAM und TESA 4122.
Obgleich die Erfindung beschrieben wurde unter Bezugnahme auf die vorangegangenen, speziellen Ausführungsformen, ist für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Abänderungen und Modifizierungen im Falle der beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, die lediglich durch die beigefügten Ansprüche beschränkt ist. Die offenbarten Ausführungsformen wurden lediglich beispielsweise angegeben.

Claims

Einen Film bildende Zusammensetzung mit einem Carboxylsäurederivat eines Cellulose-Polymeren in einer Menge von 2–50% des Gewichtes der Zusammensetzung, einem Siloxan-Polymeren in einer Menge von 0,1–10% des Gewichtes der Zusammensetzung und einer Verbindung, die einfallende Strahlung im Wellenlängenbereich von 600–1400 nm absorbiert und sie in Wärme umwandelt, wobei die Zusammensetzung die Eigenschaft hat, dass, liegt sie als Beschichtung auf einem Substrat vor, wird sie bildweise erhitzt und der Einwirkung eines wässrigen Entwicklers ausgesetzt, sich Bereiche, die erhitzt wurden, in dem wässrigen Entwickler lösen unter Zurücklassung von Bereichen, die nicht erhitzt wurden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Säurezahl des Carboxylsäurederivates des Cellulose-Polymeren im Bereich von 50–210 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Carboxylsäurederivat des Cellulose-Polymeren ein Carboxylsäurederivat eines Celluloseacetates ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine Harzmischung enthält, deren eine Komponente das Carboxylsäurederivat des Cellulose-Polymeren ist und die als weitere Harzkomponente ein Material enthält, das ausgewählt ist aus einem Polymeren oder Copolymeren von Styrol, einem Polymeren oder Copolymeren von Hydroxystyrol, einem Polymeren oder Copolymeren eines Alkoxystyrols, einem Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure, einem Polymeren oder Copolymeren der Methacrylsäure, einem Polymeren oder Copolymeren von Acrylonitril, einem Polymeren oder Copolymeren von Acrylamid, einem Polymeren oder Copolymeren von Vinylalkohol, einem Acrylatpolymeren oder Copolymeren, einem Polymeren oder Copolymeren von Methacrylamid, einem Sulphonamido- oder Imidopolymeren oder Copolymeren, einem Polymeren oder Copolymeren von Maleiimid oder Alkylmaleiimid oder von Dialkylmaleiimid, einem Polymeren oder Copolymeren von Maleinsäureanhydrid, einer Hydroxycellulose oder Carboxycellulose.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die eine Harzmischung enthält, deren eine Komponente das Carboxylsäurederivat eines Cellulose-Polymeren ist und die als weitere Harzkomponente ein Polymer mit Hydroxylgruppen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ein oder mehrere Unlöslichkeitsvermittler enthält, um der Zusammensetzung die Eigenschaft zu verleihen, dass, liegt sie als Beschichtung auf einem Substrat vor, nicht erhitzte Bereiche der Beschichtung im Vergleich zu einer Zusammensetzung ohne Unlöslichkeitsvermittler eine verminderte Löslichkeit in dem wässrigen Entwickler haben.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die die Eigenschaft hat, dass, liegt sie als Beschichtung auf einem Substrat vor, die Löslichkeit der Beschichtung in dem wässrigen Entwickler durch ultraviolette Strahlung der Umgebung nicht erhöht wird.
Vorläufer für eine positiv arbeitende Druckplatte oder Vorläufer für ein elektronisches Teil oder Vorläufer für eine Maske mit einer Beschichtung auf einem Substrat, wobei die Beschichtung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine Druckplatte, eines Vorläufers für ein elektronisches Teil oder eines Vorläufers für eine Maske nach Anspruch 8, das die Stufen umfasst: (i) Bereitstellung der Beschichtung auf dem Substrat; und (ii) Behandlung des beschichteten Substrates mit einer stabilisierenden Wärmebehandlung.
Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte oder eines elektronischen Teils oder einer Maske von einem Vorläufer für eine positiv arbeitende Druckplatte oder einem Vorläufer für ein elektronisches Teil oder einem Vorläufer für eine Maske nach Anspruch 8; wobei das Verfahren die Stufen umfasst: (i) bildweise Erhitzung der Beschichtung; und (ii) Entfernung der erhitzten Bereiche der Beschichtung unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit.
Druckplatte, elektronisches Teil oder Maske, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.