CN104001512B - 一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法和应用。本发明的非汞催化剂包括活性炭载体，主催化剂Au，复合金属氧化物助催化剂，其中，复合金属氧化物助催化剂是一种具有晶状型式的半导体复合氧化物，其结构由下式表示：M1-xNxOy，M选自Sn、Ni和Zn中的一种，N选自Ti、Sb和Ga中的一种。本发明的非汞催化剂对活性炭载体进行了改性，因此，催化剂的活性高、选择性好。

Description

一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
在我国氯乙烯生产中，用电石乙炔法工艺来生产氯乙烯单体的比重高达70%以上。目前，工业上仍采用负载氯化汞的活性炭作为催化剂，该催化剂有三大缺点：首先，活性炭强度低、耐磨性差、易粉化，而且催化剂失活后不可再生；其次，氯化汞是一种剧毒物质，容易升华流失，进入环境中，造成生态恶化、环境污染；最后，我国汞资源已基本枯竭，催化剂依赖进口原料汞来维持生产。
为了尽快替代汞催化剂，国内外很多人在开发非汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，由于非贵金属催化剂的寿命比较短，难以实现工业化，所以，目前大部分实验主要集中在对贵金属催化剂的研究上，尤其是含金的非汞催化剂研究最多。
CN101716508A公开了一种用于乙炔合成氯乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂是以活性炭为载体，以含有2～15%的钯或金的氯化物为活性组分，1～5%的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性炭上制得的颗粒状催化剂。
CN101947465A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，其中，贵金属元素占催化剂总重量的0.05～0.5%，普通金属元素占催化剂总重量的0.1～5%，贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。
CN102029189A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，该非汞催化剂包含主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐及载体。其中，金盐为金的卤化物、络合物等，其中，金含量占催化剂重量的0.1～10%；助活性组分非贵金属盐为K、Ba、La、Cu的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，其含量占催化剂重量的0.1～10%；载体为活性炭或硅胶；该非汞催化剂采用常规浸渍法制备，该催化剂的稳定性好、使用寿命长，乙炔转化率可达90～99%，氯乙烯选择性不低于99%。
CN102631942A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，该催化剂以金为活性金属，通过硫氰酸根或氰酸根的络合作用降低金属的还原电位来减少催化剂的还原失活，引入钾、铈、镧中的一种或几种来抑制反应过程中的积碳，催化剂负载于比表面不低于100m2·g-1的活性炭或碳纳米管上，其中，金负载的质量分数为0.05～0.5%。
CN102631947A公开了一种用于乙炔氢氯化的金络合物催化剂，该催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分为氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌中的一种或两种以上的组合，载体为活性炭，其中，金络合物占催化剂重量的0.1～2.5%。
CN102794187A公开了一种乙炔氢氯化合成氯乙烯的Au-Co-Cu催化剂及其制备方法。该催化剂以金离子作为活性组分，附以另外一种或两种过渡金属元素，活性金属盐类为氯化物、硝酸盐、醋酸盐和配合物等，载体选用沥青基球形活性炭或粉质活性炭，活性组分负载采用浸渍法。
上述报道的含金的非汞催化剂中的助催化剂为选自K、Ba、Co、Li、Cu、Zn、Ni、Bi及稀土元素中的一种或多种，且以化合物、络合物或配合物的形式存在。
当前报道的含金非汞催化剂未见工业化应用，一方面是催化剂成本较高；另一方面，催化剂活性和稳定性有待进一步提高和改进。新型催化剂复合金属氧化物在催化领域的研究是一种全新的形式。复合金属氧化物是一种新的气敏材料，其具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性等特点。复合金属氧化物具有半导体特殊的组成和结构，能形成施主型或受主型能级，因此，复合金属氧化物用于非汞催化剂的研究是一个新的方向。
发明内容
本发明目的是为了提高含金非汞催化剂的活性和稳定性，提供一种对载体表面进行改性的非汞催化剂。
本发明的另一个目的是提供本发明催化剂的制备方法和用途。
本发明的非汞催化剂，包括活性炭载体，主催化剂Au，复合金属氧化物助催化剂，其中：
所述的活性炭基体选自果壳活性炭、木质活性炭、石油类活性炭、煤质活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面积大于800m2/g；
所述的主催化剂Au与载体的重量百分比为0.01～0.2%。
所述的复合金属氧化物助催化剂是是一种具有晶状型式的半导体复合氧化物，其结构由下式表示：M1-xNxOy，M选自Sn、Ni和Zn中的一种，N选自Ti、Sb和Ga中的一种，且0<x<1.0,0<y<4.0；
其中，所述的复合金属氧化物助催化剂与载体的重量百分比为0.1～5.0%。优选方案中，所述的复合金属氧化物助催化剂的结构式M1-xNxOy中，M选自Sn和Zn中的一种，N选自Ti和Sb中的一种。所述的复合金属氧化物助催化剂的结构式M1-xNxOy中，0<x<0.5。所述的主催化剂金与载体的重量百分比为0.01～0.05%。所述的载体为椰壳活性炭，其形状选自片状或柱状，其比表面大于1000m2/g。
本发明非汞催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将选自M中的一种元素和选自N中的一种元素的盐混合后溶于无水乙醇，配成溶液，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌一定时间，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化若干小时，得到复合金属氧化物溶胶，其中金属元素的盐:无水乙醇的重量比为（1～5）:(10～20)；回流搅拌时间为2～4h；陈化时间为2～8h；
（2）将步骤（1）得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到载体上，然后经80～100℃干燥8～12h，再经300～400℃焙烧2～4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
（3）用含有金的溶液喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，经80～100℃干燥，再经200～400℃焙烧后，得到非汞催化剂。
所述的非汞催化剂制备方法，在步骤（1）中选自M和N中元素的盐为氯化物；在步骤（3）中含有金的溶液为氯金酸的酸性水溶液。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
称取1.7279g的SnCl2·2H2O和0.3960g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例2
称取1.5359g的SnCl2·2H2O和0.7920g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例3
称取1.3439g的SnCl2·2H2O和1.1880g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例4
称取1.1519g的SnCl2·2H2O和1.5840g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例5
称取1.7279g的SnCl2·2H2O和0.1873g的SbCl3溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例6
称取1.7279g的SnCl2·2H2O和0.2526g的GaCl3溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例7
称取3.0247g的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.3960g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
实施例8
称取4.4606g的Ni(NO3)2·6H2O和0.3960g的TiCl4溶于40mL无水乙醇中，配成溶液后，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌3h，然后在30℃恒温水浴锅中静置陈化8h，得到复合金属氧化物溶胶，分两次将得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到20g椰壳活性炭上，再经过80℃干燥12h、300℃焙烧4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4·4H2O水溶液加入到40mL去离子中，分两次喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，再经80℃干燥12h、200℃焙烧4h后，得到非汞催化剂。
将实施例1~8制备的非汞催化剂用于乙炔氢氯化反应，反应条件如下：
催化剂装填10mL，催化剂评价采用内径为10mm，长400mm的固定床不锈钢反应器，电炉加热控温，升温至反应所需温度后，通入氯化氢气体活化1h，再通入乙炔，原料气比例为V(HCl)︰V(C2H2)=1.3，乙炔空速60h-1，反应压力0.1MPa。反应尾气通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去未反应的氯化氢，然后用在线气相色谱进行产品组成分析。实施例1~8制备的非汞催化剂反应结果见表1。
表1　不同催化剂乙炔氢氯化反应结果

Claims (8)

1.一种用于制备氯乙烯的非汞催化剂，包括活性炭载体，主催化剂Au，复合金属氧化物助催化剂，其中：
所述的活性炭载体选自果壳活性炭、木质活性炭、石油类活性炭、煤质活性炭，其形状选自球形、粒状、片状、条状或柱状，其比表面积大于800m2/g；
所述的主催化剂Au与载体的重量百分比为0.01～0.2%；
所述的复合金属氧化物助催化剂是一种具有晶状型式的半导体复合氧化物，其结构由下式表示：M1-xNxOy，M选自Sn、Ni和Zn中的一种，N选自Ti、Sb和Ga中的一种，且0<x<1.0,0<y<4.0。
2.如权利要求1所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的复合金属氧化物助催化剂的结构式M1-xNxOy中，M选自Sn和Zn中的一种，N选自Ti和Sb中的一种。
3.如权利要求1-2任一项所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的复合金属氧化物助催化剂的结构式M1-xNxOy中，0<x<0.5。
4.如权利要求1-2任一项所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的复合金属氧化物助催化剂与载体的重量百分比为0.1～5.0%。
5.如权利要求1-2任一项所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的主催化剂Au与载体的重量百分比为0.01～0.05%。
6.如权利要求1-2任一项所述的非汞催化剂，其特征在于，所述的载体为椰壳活性炭，其形状选自片状或柱状，其比表面大于1000m2/g。
7.如权利要求1～6任一项所述的非汞催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将选自M中的一种元素和选自N中的一种元素的盐混合后溶于无水乙醇，配成溶液，在回流搅拌装置中78℃回流搅拌一定时间，再在30℃恒温水浴锅中静置陈化若干小时，得到复合金属氧化物溶胶，其中金属元素的盐:无水乙醇的重量比为（1～5）:(10～20)；回流搅拌时间为2～4h；陈化时间为2～8h；
（2）将步骤（1）得到的复合金属氧化物溶胶喷涂到载体上，然后经80～100℃干燥8～12h，再经300～400℃焙烧2～4h后，得到复合金属氧化物改性的活性炭载体；
（3）用含有金的溶液喷涂到复合金属氧化物改性的活性炭载体上，经80～100℃干燥，再经200～400℃焙烧后，得到非汞催化剂。
8.如权利要求1-6之一所述的非汞催化剂在电石法工艺生产氯乙烯单体的反应中应用。
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